CN106673077B - 一种形貌高度规则的非晶钯系微米棒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形貌高度规则的非晶钯系微米棒及其制备方法，属于无机化合物新材料制备技术领域。本发明将钯盐溶解在二甲亚砜中，得到浅黄色溶液；在90～140℃油浴中保温至溶液变为橙红色；使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出，将固体沉淀用溶剂洗涤并干燥，得到形貌高度规则的多孔或非多孔状非晶钯系微米棒。所述的微米棒整体外观呈标准六棱柱状，任何两个侧面的夹角都是120°；其两个顶面均由突出的三个菱形面拼成；多孔六棱柱在两个顶端每个菱形面上各有一个孔。本发明首次合成了具有规则形貌的非晶多孔状/非多孔状钯系微米棒，该方法条件温和，得到的微米棒尺寸和形貌均一；无任何表面活性剂辅助，合成方法简单易行。

Description

一种形貌高度规则的非晶钯系微米棒及其制备方法
技术领域
本发明属于无机化合物新材料制备技术领域，涉及一种形貌高度规则的非晶钯系微米棒的制备方法，包含多孔棒状和非多孔规则棒状。
背景技术
在人们的常规认识中，非晶结构材料由于其只在短程有序，而长程无序，无法生长为规则形貌。而近几年人们通过模板法人为设计出特殊形貌且性能优异的非晶结构微纳米材料，证明形貌对于非晶结构的性能同样具有选择性。而对于非晶结构自生长为规则形貌，现在的研究只停留于利用表面活性剂限制其生长，最终得到球形结构。而对于非晶结构生长为具有各向异性的规则形貌，迄今为止未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对目前普遍认为非晶结构无法生长为规则形貌的难题，提供一种操作简单、条件温和的制备形貌高度规则的非晶钯系微米棒的制备方法。
本发明首先提供一种形貌高度规则的非晶钯系微米棒的制备方法，包括如下步骤：
第一步，室温下将10～100μmol钯盐溶解在装有20～50mL二甲亚砜的三口烧瓶中，得到混合均匀的浅黄色溶液；
第二步，将三口烧瓶置于已升温完毕的90～140℃油浴中，搅拌保温10～30min，至溶液变为橙红色，立即停止加热，取出三口烧瓶；
第三步，使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出，将固体沉淀用溶剂洗涤以除去多余的杂质，自然沉降或任意转速离心获得沉淀，将沉淀在30～50℃的烘箱中进行干燥，得到固体粉末，即本发明制备的形貌高度规则的多孔或非多孔状非晶钯系微米棒。
在本发明中，所述的钯盐包括PdCl2、Pd(OAc)2,、Pd(acac)2、Pd(NO3)2或Na2PdCl4等任意可溶解于二甲亚砜中的任意一种。
在本发明中，所述的洗涤用溶剂包括乙醇、水、丙酮、正己烷等任意非酸性溶剂中的任意一种。
通过上述制备方法得到一种形貌高度规则的非晶钯系微米棒，所述的非晶钯系微米棒为多孔或无孔的六棱柱结构；所述的微米棒在体现非晶结构特征的同时，具有高度规则的形貌特征。其形貌特征包括：整体外观呈标准六棱柱状，任何两个侧面的夹角都是120°；其两个顶面均由突出的三个菱形面拼成，每两个菱形面的夹角都为120°，菱形钝角为109°28＇。所述微米棒长3～5微米。
通过对上述制备方法中第二步的油浴温度和保温时间的调整控制，可以调整所述的六棱柱结构为多孔或无孔结构，所述的多孔是指在是指在所述的每个菱形面上都有一个孔洞，孔内为脉络状；六棱柱侧面中间有凹陷痕迹；微米棒长4～12μm，六棱柱边长1.5～6μm。每个孔洞深约1～4μm，直径为0.5～2μm。
所述的无孔的六棱柱结构是指所述的每个菱形面以及每个侧面都是平整表面；微米棒长3～5μm，六棱柱边长0.8～3μm。
在本发明中，如果没有特别地说明，所采用的溶液都是在常规条件下制备的，比如在室温下将物质溶解在水溶液中制备得到的。
在本发明中，如果没有特别地说明，所采用的装置、仪器、设备、材料、工艺、方法、步骤、制备条件等都是本领域常规采用的或者本领域普通技术人员按照本领域常规采用的技术可以容易地获得的。
本发明首次合成了具有规则形貌的非晶多孔状/非多孔状钯系微米棒，该合成方法具有如下优点：
1.条件温和，得到的微米棒尺寸和形貌均一；
2.无任何表面活性剂辅助，合成方法简单易行。
附图说明
图1为本发明不同反应时间所得到的多孔状微米棒产物到规则棒状产物过渡的扫描电子显微镜图像。
图2为本发明所得到的多孔状微米棒产物的侧面视图显微镜图像。
图3为本发明所得到的多孔状微米棒产物的顶部视图显微镜图像。
图4为本发明所得到的多孔状微米棒产物的侧面视图和顶部视图显微镜图像。
图5为本发明所得到的多孔状微米棒产物的透射电子显微镜图像和选区电子衍射花样。
图6为本发明所得到的非多孔状微米棒产物的扫描电子显微镜图像。
图7为本发明所得到的非多孔状微米棒产物的切片的明暗场像及选区电子衍射花样。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来具体地说明本发明的形貌规则非晶钯系微米棒的制备方法，但应当理解，这些实施例仅仅用于阐述本发明，而并不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1：
多孔状非晶钯系微米棒的制备1：
室温下将30μmol Pd(CH3COO)2溶解在装有30mL二甲亚砜的三口烧瓶中，得到混合均匀的浅黄色溶液；而后将三口烧瓶置于已升温完毕的110℃油浴中，搅拌加热保温约12min，待溶液恰好变为橙红色，迅速停止加热，取出三口烧瓶；静置使产物自然沉降后得到固体沉淀；用乙醇洗涤固体沉淀两次，过滤出沉淀，将沉淀在50℃的烘箱中进行干燥，得到橙红色固体粉末。
产物形貌及成分分析：
对制备得到的橙红色固体粉末进行形貌分析，结果如图2所示，所述橙红色固体粉末的微观产物为形貌高度规则的六棱柱状结构的多孔微米棒，形貌均一，微米棒长8～12μm，六棱柱边长2～3μm，所述六棱柱状结构的两个顶端有三个孔洞，分别位于三个菱形面上。所述三个菱形面拼成突出的四面体角，每两个菱形面的夹角都为120°，每个菱形钝角约为109°28＇，每个菱形中心有一孔洞。从顶视图图3可以看出，每个孔洞深约4μm，孔内部为脉络状，每个孔洞的形状为直径为1～2μm。
实施例2：
多孔状非晶钯系微米棒的制备2：
室温下将30μmol Pd(acac)2溶解在装有20mL二甲亚砜的三口烧瓶中，得到混合均匀的浅黄色溶液；而后将三口烧瓶置于已升温完毕的115℃油浴中，搅拌加热约14min，待溶液恰好变为橙红色后继续反应约2min，迅速停止加热，取出三口烧瓶；将固体沉淀用丙酮洗涤以除去多余的杂质，用500r/min转速离心5min，将沉淀在30℃的烘箱中进行干燥，得到橙红色固体粉末。
产物形貌及成分分析：
对制备得到的橙红色固体粉末进行形貌分析，结果如图4所示，所述橙红色固体粉末的微观产物为形貌高度规则的六棱柱状多孔微米棒，形貌均一，微米棒长4～8μm，六棱柱边长1.5～2.5μm，所述六棱柱的两个顶端各由突出的三个菱形面拼成，相邻两个菱形面的夹角都为120°，菱形钝角约为109°28＇，每个菱形中心有一孔洞。从图4所示的顶视图可以看出，孔洞深约1μm，孔直径为0.5～1μm，孔内部为脉络状，六棱柱侧面中间有凹陷痕迹。从图5可以看出衬度变化反映出两端的孔洞结构。而选区电子衍射的弥散状花样确定了所述的六棱柱状多孔微米棒为非晶结构。
实施例3：
非多孔状非晶钯系微米棒的制备：
室温下将70μmol PdCl2溶解在装有40mL二甲亚砜的三口烧瓶中，得到混合均匀的浅黄色溶液；而后将三口烧瓶置于已升温完毕的130℃油浴中，搅拌加热约20min，溶液完全变为橙红色，停止加热，取出三口烧瓶；使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出，将固体沉淀用乙醇洗涤以除去多余的杂质，用2000r/min转速离心3min，将沉淀在50℃的烘箱中进行干燥，得到橙红色固体粉末。
产物形貌及成分分析：
对制备得到的橙红色固体粉末进行形貌分析，结果如图6所示，产物为形貌高度规则的六棱柱状微米棒，形貌均一，微米棒长3～5μm，六棱柱边长0.8～3μm，其两个顶端各由突出的三个菱形面拼成，每两个菱形面的夹角都为120°，菱形钝角约为109°28＇，每个面都很平整。从图7的横截面切片的明暗场像及其电子衍射花样确定了棒状材料为非晶结构，且其内部也呈现为非晶特性。
图1所示为应用本发明提供的制备方法制备得到的不同微观结构的非晶微米棒结构，若控制反应时间，可以得到多孔或无孔的状棒结构。多孔状棒结构为规则棒状产物的中间产物，其在棒的每个顶端的菱形面中会有深度约1微米的孔，两端共计6个。随着反应进程的推进，孔会逐渐填平，最终获得无孔图，具有光滑表面的规则棒状材料。该反应进程的时间随温度升高而逐渐加快，以110℃为例，生成多孔棒状时间约为12min，完全转化为无孔规则棒状时间约为17min，在此之后，材料一直维持本形貌，不再改变。

Claims (7)

1.一种形貌高度规则的非晶钯系微米棒，其特征在于：所述的形貌高度规则的非晶钯系微米棒为无孔或多孔的六棱柱结构；所述的微米棒在体现非晶结构特征的同时，具有高度规则的形貌特征；所述的高度规则的形貌特征包括：整体外观呈标准六棱柱状，任何两个侧面的夹角都是120°；其两个顶面均由突出的三个相同的菱形面拼成，每两个菱形面的夹角都为120°；所述菱形钝角为109°28＇；
所述的形貌高度规则的非晶钯系微米棒通过以下方法制备得到，具体步骤如下，
第一步，室温下将10～100μmol钯盐溶解在装有20～50mL二甲亚砜的三口烧瓶中，得到混合均匀的浅黄色溶液；所述的钯盐包括PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(acac)2、Pd(NO3)2或Na2PdCl4中的任意一种；
第二步，将三口烧瓶置于90～140℃油浴中，搅拌保温10～30min，至溶液变为橙红色，立即停止加热，取出三口烧瓶；
第三步，使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出，将固体沉淀用溶剂洗涤，自然沉降或离心获得沉淀，将沉淀在30～50℃的烘箱中进行干燥，得到固体粉末，即形貌高度规则的多孔或无孔状非晶钯系微米棒。
2.根据权利要求1所述的一种形貌高度规则的非晶钯系微米棒，其特征在于：所述的多孔六棱柱结构是指在所述的每个菱形面上都有一个孔洞，孔内为脉络状；六棱柱侧面中间有凹陷痕迹；微米棒长4～12μm，六棱柱边长1.5～6μm。
3.根据权利要求2所述的一种形貌高度规则的非晶钯系微米棒，其特征在于：每个孔洞深1～4μm，直径为0.5～2μm。
4.根据权利要求1所述的一种形貌高度规则的非晶钯系微米棒，其特征在于：所述的无孔的六棱柱结构是指所述的每个菱形面以及每个侧面都是平整表面；微米棒长3～5μm，六棱柱边长0.8～3μm。
5.一种形貌高度规则的非晶钯系微米棒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
第一步，室温下将10～100μmol钯盐溶解在装有20～50mL二甲亚砜的三口烧瓶中，得到混合均匀的浅黄色溶液；
第二步，将三口烧瓶置于90～140℃油浴中，搅拌保温10～30min，至溶液变为橙红色，立即停止加热，取出三口烧瓶；
第三步，使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出，将固体沉淀用溶剂洗涤，自然沉降或离心获得沉淀，将沉淀在30～50℃的烘箱中进行干燥，得到固体粉末，即形貌高度规则的多孔或无孔状非晶钯系微米棒。
6.根据权利要求5所述的一种形貌高度规则的非晶钯系微米棒的制备方法，其特征在于：所述的钯盐包括PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(acac)2、Pd(NO3)2或Na2PdCl4中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的一种形貌高度规则的非晶钯系微米棒的制备方法，其特征在于：所述的溶剂包括乙醇、水、丙酮或正己烷中的任意一种。
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