KR20140125744A - 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자가 금속 화합물을 콜로이드성 입자 표면상에 코팅함으로써 공정을 통해서 제조된다. 더욱 특히, 금속 화합물 전구체는 염기 용액과 반응하여 고체 금속 화합물을 형성시킨다. 고체 금속 화합물은 결합을 통해서 콜로이드성 입자 표면상에 침착된다. 과량의 이온이 한외여과에 의해서 제거되어 안정한 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자 용액을 생성시킨다. 고체 상태 촉매로서, 또는 촉매와 연마재 둘 모두로서, 공정에 의해서 제조된 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 사용한 화학적 기계적 연마(CMP) 조성물이 전체 웨이퍼를 가로질러 균일한 제거 프로필을 제공한다.

Description

금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자, 이의 제조방법 및 용도{METAL COMPOUND COATED COLLOIDAL PARTICLES, PROCESS FOR MAKING AND USE THEREFOR}
본 출원은 2013년 4월 19일자 출원된 미국가출원 제61/813,950호에 대한 우선권을 주장하며, 본원에서는 모든 허용 가능한 목적으로 그 전체 내용을 참조로 포함한다.
본 발명은 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도를 개시하고 있다. 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자는 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP) 적용을 위한 슬러리에서 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 이들은 CMP 슬러리에서 촉매로서 사용될 수 있다. 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자는 금속 이온, 금속 옥사이드 코팅된 콜로이드성 입자를 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
발명의 배경
집적회로, 예컨대, 반도체 웨이퍼의 제조에서 사용되는 매우 많은 물질이 있다. 이들 물질은 일반적으로 세 가지 부류, 즉, 유전물질, 접착 및/또는 배리어 층, 및 전도성 층으로 나뉜다. 다양한 기재, 예를 들어, 유전물질, 예컨대, TEOS (TEOS는 화학 증착 공정을 통해서 이산화규소 막을 제조하기 위한 전구체인 테트라에틸오르토실리케이트를 나타낸다), 플라즈마-강화된 TEOS (PETEOS), 및 저-k 유전 물질; 배리어/접착 층, 예컨대, 탄탈, 티탄, 탄탈 니트라이드, 및 티탄 니트라이드; 및 전도성 층, 예컨대, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 및 귀금속이 산업에서 알려져 있다.
반도체 제조 공정에서, 금속화된 바이아스(vias) 또는 접촉부가 형성된다. 전형적으로는, 비아 홀(via hole)은 층간 절연체(interlevel dielectric: ILD)를 통해서 접속 선로(interconnection line)로 또는 반도체 기판으로 에칭된다. 다음으로, 얇은 접착층, 예컨대, 티탄 니트라이드 및/또는 티탄이 일반적으로 ILD 위에 형성되며, 에칭된 비아홀 내로 유도된다. 이어서, 전도성 막은 접착층 위에 그리고 비아 내로 블랭킷(blanket) 증착된다. 증착은 비아홀이 전도성 물질로 충전될 때까지 계속된다. 과량의 전도성 물질은 화학적 기계적 연마(CMP)에 의해서 제거되어 금속 바이아스를 형성시킨다.
CMP 공정 동안에, CMP 슬러리에 존재하는 화학물질은 표면상에 옥사이드 층을 발달시키며, 그러한 표면은 연마 입자에 의해서 기계적으로 연마된다. CMP 공정은 화학적 용해 및 기계적 연마의 동시 작용을 통한 높은 제거 속도 및 양호한 평면성을 제공해야 한다.
한 가지 특정의 반도체 제조 공정에서, 비아 홀은 층간 절연체(ILD)를 통해서 접속 선로로 또는 반도체 기판으로 에칭된다. 다음으로, 얇은 접착층, 예컨대, 티탄 니트라이드 및/또는 티탄이 일반적으로 ILD 위에 형성되며, 에칭된 비아홀 내로 유도된다. 이어서, 텅스텐 막이 접착층 위에 그리고 비아 내로 블랭킷 증착된다. 증착은 비아홀이 텅스텐으로 충전될 때까지 계속된다. 최종적으로, 과량의 텅스텐이 화학적 기계적 연마(CMP)에 의해서 제거되어 금속 바이아스를 형성시킨다.
CMP 슬러리는 통상적으로 연마재, 촉매 및 산화제, 및 임의의 부식 억제제로 이루어진다. 연구는 다양한 유형의 촉매를 제조하는데 있어서 이루어졌다.
US4478742호는 무-이온 콜로이드성 실리카와 무기 철 염의 혼합물을, 철 염이 철 아세테이트로 전환되고 실리카 졸상에 코팅되게 하는 조건하에, 아세트산 염 중의 강염기 음이온 교환 수지와 접촉되게 하여, 철 아세테이트 코팅된 실리카 졸을 생산하는 단계를 포함하는 철 아세테이트 코팅된 실리카 졸의 생산 방법을 개시했다.
문헌[J. Colloid & Inter. Sci. 2010, 349, 402-407]은, 안정성 문제(생산 결함의 원인)를 극복하기 위해서, Fe 이온을 함유하는 상업적으로 구입 가능한 퓸드(fumed) 실리카 슬러리에 의한 콜로이드성 실리카 상의 신규한 Fe(금속) 침착 방법을 교시하고 있다. 그러한 슬러리는 원료로서 소듐 실리케이트(Na2SiO3)을 사용함으로써 개발되었으며, 금속 침착 농도는 Fe 염(Fe(NO3)3)의 첨가에 의해서 조절되었다. 슬러리 용액 중에 직접적으로 첨가된 Fe 이온에 의한 침착된 Fe의 농도를 비교하기 위해서, 정전기 화학 및 퍼옥사이드 분해 실험을 수행하였다. 비록 Fe 침착의 성능이 이들 실험 동안에 Fe 이온 첨가보다 더 낮은 듯했지만, 연마 동안의 역학적 조건으로 인해서 거의 동일한 제거 속도가 관찰되었다.
문헌[J. Colloid & Inter. Sci. 2005, 282, 11-19]은 철 옥사이드-코팅된 실리카의 합성 및 특성을 연구하였다. 3-수준 프랙셔널 팩토리얼 연구(three-level fractional factorial study)가 이용되어 침철석(goethite)-코팅된 실리카를 생산하기 위한 최적 조건을 측정하였다. 달성되는 코팅의 양은 0.59 내지 21.36 mg Fe g-1 고형물이었다. 흡착 또는 침착을 이용한 코팅에서의 가장 중요한 인자는 실리카의 입자 크기였고, 실리카 크기가 1.5로부터 0.2mm로 감소함에 따라서, Fe는 평균 0.85로부터 9.6mg Fe g-1 고형물로 증가하였다. 코팅 온도, 초기 철 농도, 및 접촉 시간을 포함한 조사된 다른 인자는 덜 중요했다. 철 옥사이드 코팅은 커친 오목 영역에 불균일하게 집중된 것으로 관찰되었다. FTIR에 의해서 Fe-O 및 Si-O 결합의 화학적 환경에서의 변화를 나타내는 새로운 밴드뿐만 아니라 밴드 이동이 밝혀졌으며; 이들 결과는 연마 연구와 함께 옥사이드 코팅과 실리카 표면 사이의 상호작용이 잠재적으로 화학적 힘과 연관됨을 제시한다. 나노-크기 철 옥사이드 코팅은 표면적을 증가시키고, 작은 기공을 도입시키며, 실리카의 표면 전하 분포를 변화시켰기 때문에, 코팅된 시스템은 비코팅된 실리카의 친화성에 비해서 Ni에 대한 더 큰 친화성을 입증하고 있다.
문헌[Tribology 2010, 30(3): 268-272A]에서는 화학적 공동-침전을 통해서 HNO3, NaOH, Fe (NO3)3 및 SiO2를 사용함으로써 실리콘/페릭 옥사이드(silicon/ferric oxide) 코어-쉘 연마재를 합성하였다. 실리콘/페릭 옥사이드 코어-쉘 연마재의 구조 및 분산성은 X-선 회절(X-ray diffraction: XRD), 비행시간형 이차 이온 질량 분광법(time-of-flight secondary ion mass spectroscopy: TOF-SIMS) 및 주사 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM)에 의해서 특성화되었다. 이어서, 실리콘/페릭 옥사이드 코어-쉘 연마재는 하드 디스크 기판의 CMP를 수행하기 위해서 사용되었다.
US2013/0068995호는 금속 이온이 위에 흡수된 실리카 및 이의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러한 방법은 하기 단계를 포함한다. 용액이 제공되고, 용액은 내부에 실리카와 퍼설페이트 염을 포함한다. 그러한 용액은, 퍼설페이트 염에 의해서 개질된 실리카를 얻도록, 실리카를 퍼설페이트 염과 반응시키기 위해서 가열된다. 금속 화합물 공급원이 용액에 첨가되며, 금속 화합물 공급원은 금속 이온을 해리시키고, 퍼설페이트 염에 의해서 개질된 실리카가 금속 이온을 흡수하여 금속 이온이 위에 흡수된 실리카를 얻는다.
안정하고 잘-분산된 용액이 CMP 슬러리에 매우 중요하다. 불안정하거나 분리된 CMP 슬러리는 종종 많은 응집물 또는 큰 입자를 함유하고, 이들은 연마된 막상의 결함을 유발시킨다.
간단하면서 저비용 방식으로 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 제조할 필요성이 여전히 존재한다. 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자는 높은 제거 속도 및 양호한 평면성을 제공하기 위해서 CMP 공정(들) 및 슬러리(들)에서 필요하다.
발명의 간단한 요약
한 가지 양태로, 본 발명은 콜로이드성 입자의 표면상에 금속 화합물 입자를 결합시킴으로써 형성된 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자; 및 금속 화합물 입자가 없는 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자들 사이의 공간을 포함하는 미립자로서, 금속 화합물 입자의 크기가 0.01 내지 10nm 범위이고; 콜로이드성 입자의 크기가 10 내지 1000nm 범위이고; 금속 화합물 입자의 크기가 콜로이드성 입자의 크기보다 작은 미립자를 제공한다.
또 다른 양태로, 본 발명은 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 제조하는 방법으로서,
콜로이드 입자를 포함하는 용액을 제공하는 단계;
가용성 금속 화합물 전구체를 제공하는 단계;
염기를 제공하는 단계;
가용성 금속 화합물 전구체와 염기를 콜로이드성 입자를 포함하는 용액에 첨가하는 단계; 및
고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 형성시키는 단계를 포함하며,
가용성 금속 화합물 전구체가 염기 용액과 반응하여 결합을 통해서 콜로이드성 입자상에 코팅되는 고체 금속 화합물을 형성시키는, 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 양태로, 본 발명은 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자; 및 산화제를 포함하는 화학적-기계적 연마를 위한 조성물로서, 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자가 10 내지 1000nm 범위의 크기를 지니는 콜로이드성 입자의 표면상에 코팅된 0.01 내지 10nm 범위의 크기를 지니는 금속 화합물을 포함하고; 금속 화합물의 크기가 콜로이드성 입자의 크기보다 작고; 금속 화합물이 결합을 통해서 콜로이드성 입자의 표면상에 단독으로 코팅되는 조성물을 제공한다.
또 다른 양태로, 본 발명은 화학적 기계적 연마 방법으로서,
a) 반도체 기판을 제공하는 단계;
b) 연마 패드를 제공하는 단계;
c) 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자, 및 산화제를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
d) 반도체 기판의 표면을 연마 패드 및 조성물과 접촉시키는 단계; 및
e) 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계를 포함하고;
고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자가 10 내지 1000nm 범위의 크기를 지니는 콜로이드성 입자의 표면상에 코팅된 0.01 내지 10nm 범위의 크기를 지니는 금속 화합물을 포함하고; 금속 화합물의 크기가 콜로이드성 입자의 크기보다 작고; 금속 화합물이 결합을 통해서 콜로이드성 입자의 표면상에 단독으로 코팅되고;
콜로이드성 입자가 실리카 입자, 격자 도핑된 실리카 입자(lattice doped silica), 게르마니아 입자, 알루미나 입자, 격자 도핑된 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코늄 옥사이드 입자, 세리아 입자(ceria particle), 유기 폴리머 입자, 및 이들의 조합물로부터 선택된 입자이고;
금속 화합물이 Fe 화합물, Cu 화합물, Ag 화합물, Cr 화합물, Mn 화합물, Co 화합물, Ni 화합물, Ga 화합물 및 이들의 조합물로부터 선택된 화합물이고;
반도체 기판의 표면이 금속 및 하나 이상의 다른 물질을 함유하고; 하나 이상의 다른 물질의 제거 속도에 대한 금속의 제거 속도의 비율이 1 또는 그 초과인 화학적 기계적 연마 방법을 제공한다.
화학적-기계적 연마 조성물은 연마재, 및 임의의 부식 억제제를 추가로 포함한다.
콜로이드성 입자는 실리카 입자, 격자 도핑된 실리카 입자, 게르마니아 입자, 알루미나 입자, 격자 도핑된 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코늄 옥사이드 입자, 세리아 입자, 유기 폴리머 입자, 및 이들의 조합물로부터 선택된 입자이고; 금속 화합물은 Fe 화합물, Cu 화합물, Ag 화합물, Cr 화합물, Mn 화합물, Co 화합물, Ni 화합물, Ga 화합물 및 이들의 조합물로부터 선택된 화합물이고; 염기는 KOH, NaOH, NH4OH, KHCO3, K2CO3, 사차 암모늄 하이드록사이드, 유기 아민, 포스포늄 하이드록사이드, N-헤테로고리 화합물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
콜로이드성 입자에 대한 금속 화합물 전구체의 중량% 비율은 0.001 내지 3 범위이고; 금속 화합물 전구체에 대한 염기의 몰 비율은 2.5 초과이다.
추가의 양태로, 본 발명은 선택적인 화학적 기계적 연마 시스템으로서,
a) 연마 패드;
b) 본원에 기재된 바와 같은 화학적 기계적 연마(CMP) 조성물을 포함하는 선택적인 화학적 기계적 연마 시스템에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 시스템은 본원에 기재된 바와 같은 반도체 기판을 포함한다.
본 발명의 한 가지 양태와 관련하여 기재된 양태는 본 발명의 어떠한 다른 양태와 함께 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "코팅된"은 물질이 표면을 완전히 덮는 것이 아니라 부분적으로 덮는 상황을 포함한다.
본 설명의 내용 부분을 형성하는 첨부된 도면에서,
도 1은 콜로이드성 실리카 입자의 투과전자현미경(transmission electron microscopy: TEM) 이미지를 도시하고 있고,
도 2는 철 화합물 코팅된 콜로이드성 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도시하고 있고,
도 3은 철 화합물 코팅된 실리카 입자의 에너지 분산 스펙트럼(energy dispersive spectra: EDS)을 도시하고 있고,
도 4는 철 화합물 코팅된 실리카 입자를 함유하는 CMP 슬러리를 사용한 텅스텐 제거 프로필(profile)을 도시하고 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자, 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 제조하는 방법, 및 화학적 기계적 연마(CMP) 적용에서의 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자의 용도를 개시하고 있다.
0.01 내지 50 중량%의 콜로이드성 입자를 함유하는 콜로이드성 입자 용액이 제조된다. 나머지는 용매, 에컨대, 증류수, 및 탈이온(DI) 수이다.
콜로이드성 입자는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 실리카, 격자 도핑된 실리카, 알루미나, 격자 도핑된 알루미나, 지르코늄 옥사이드, 세리아, 유기 폴리머 입자 및 이들의 조합물을 포함한다.
유기 폴리머 입자는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 카르복실산 폴리머, 예컨대, 아크릴산, 올리고머성 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐 아세트산과 같은 단량체로부터 유래된 폴리머를 포함한다. 이들 폴리머의 분자량은 20000 내지 10000000일 수 있다.
콜로이드성 입자는 다양한 크기를 지닐 수 있다. CMP 적용을 위한 콜로이드성 입자의 크기는 10 내지 1000nm, 바람직하게는 10 내지 500nm, 가장 바람직하게는 15 내지 250nm 범위이다. 콜로이드성 입자는 다양한 종류의 모양, 예컨대, 구형, 고치형(cocoon), 입방형(cubic), 직사각형, 응집체 모양을 지닐 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "크기"는 바람직하게는 전자 현미경으로 측정된 평균 입자 크기이다.
가용성 금속 화합물 전구체는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 철 Fe, 구리 Cu, 은 Ag, 망간 Mn, 크롬 Cr, 갈륨 Ga, 코발트 Co, 니켈 Ni, 및 이들의 조합물을 포함한다.
금속 화합물 전구체는 니트레이트, 설페이트, 클로라이드, 옥사이드 및 이들의 조합과의 금속 이온의 염을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아닌, 금속 이온 전구체일 수 있다. 철 화합물 전구체는, 페릭 니트레이트(ferric nitrate), 페릭 설페이트, 페릭 옥사이드, 페릭 클로라이드 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
가용성 금속 화합물 전구체는 콜로이드성 입자 용액에 첨가된다. 용액 내의 콜로이드성 입자에 대한 금속 화합물 전구체의 중량 비율은 약 0.001 내지 3이다. 예를 들어, 1.0g의 금속 화합물이 100g의 콜로이드성 입자를 함유하는 콜로이드성 입자 용액에 첨가될 수 있으며, 이는 용액 내의 금속 화합물 전구체와 콜로이드성 입자 사이에 0.01의 중량비율이 되게 한다.
염기 용액은 콜로이드성 입자 용액에 첨가된다. 염기는 KOH, NaOH, NH4OH, KHCO3, K2CO3, 사차 암모늄 하이드록사이드, 유기 아민, 포스포늄 하이드록사이드, N-헤테로고리 화합물, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
사차 암모늄 하이드록사이드의 알킬 기들은 메틸 기, 에틸 기와 같이 동일할 수 있거나, 디부틸-디메틸-암모늄 하이드록사이드와 같이 상이할 수 있다. 그러한 예에는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 테트라알킬암모늄 하이드록사이드(TAAH)가 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 사차 암모늄 하이드록사이드는 또한 아릴 기도 포함할 수 있다.
유기 아민은 알코올 아민, 예컨대, 에탄올 아민 뿐만 아니라 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
포스포늄 하이드록사이드의 예에는 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드 및 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드가 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. N-헤테로고리 화합물의 예에는 피리딘, 이미다졸, 히스티딘 기를 함유하는 화합물을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
가용성 금속 화합물 전구체 및 염기 용액은 독립적으로 콜로이드성 입자 용액에 순차적으로 또는 동시에 첨가될 수 있다. 가용성 금속 화합물 전구체에 대한 염기의 몰 비율은 2.5 초과이어야 한다.
금속 화합물 전구체는 염기와 반응하여 고체 금속 화합물로 변한다. 가용성 금속 화합물 전구체는 반응을 통해서 거의 100%가 고체 금속 화합물로 전환될 수 있다. 고체 금속 화합물은 바람직하게는 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드 또는 혼합된 금속 옥사이드/하이드록사이드이다. 이어서, 고체 금속 화합물은 결합(예컨대, 화학적 결합)을 통해서 콜로이드성 입자 표면상에 침착되거나 코팅되어 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 생성시킨다. 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자는 콜로이드성 입자의 표면상에 고정/결합된 고체 금속 화합물을 지닌다. 바람직하게는 고체 금속 화합물은 자체가 입자의 형태이다. 바람직하게는 고체 금속 화합물의 자유로운 입자가 본 발명의 조성물에 존재하지 않는다. 즉, 존재하는 고체 금속 화합물의 모든 입자가 콜로이드성 입자 상에 코팅된다. 이러한 요건은 또한 본원에서 "금속 화합물이 결합을 통해서 콜로이드성 입자의 표면상에 단독으로 코팅된다" 및 "고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자들 사이의 공간에는 금속 화합물 입자가 없다"로 표현된다.
고체 금속 화합물은 Fe 화합물, Cu 화합물, Ag 화합물, Cr 화합물, Mn 화합물, Co 화합물, Ni 화합물, Ga 화합물을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
데르야귄 및 란다우, 페르웨이 및 오버빅(Derjaguin and Landau, Verwey and Overbeek: DLVO) 이론에 따르면, 하전된 콜로이드성 입자들 사이의 에너지 장벽은 이온 강도가 증가할 때 더 작아질 것이다. 침착 또는 코팅 과정 동안에, 가용성 금속 화합물 전구체로부터 생성된 과량의 이온이 용액의 이온 강도를 증가시킨다. 이들 과량의 이온이 용액에 유지되면, 용액은 안정하지 않고 시간이 지남에 따라 서서히 어떠한 침강을 보일 것이다. 이온의 로딩(loading) 밀도(콜로이드성 입자에 대한 이온의 중량비)가 높으면 높을수록 더 중요한 것은 안정성이다.
금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자 용액 내의 과량의 이온은 한외여과(ultrafiltration) 공정에 의해서 제거되어 안정한 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자 용액을 생성시킨다. 한외여과는 인-라인(in-line) 기술이다. 그러한 공정은 크기가 필터 막의 컷-오프(cut-off) 크기보다 작은 어떠한 것을 제거한다.
여과 막의 컷-오프 크기보다 더 작은 크기를 지니는 가용성 이온(예를 들어, 금속 이온, 페릭 니트레이트로부터의 NO3 -, KOH로부터의 K+)이 용액으로부터 용이하게 제거된다. 한외여과 공정 동안에, 여과 컷-오프 크기보다 훨씬 더 큰 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자는 어떠한 응집없이 용액에 유지된다.
한외여과 공정 후에 용액에 남겨진 금속 이온은 원심분리 공정에 의해서 측정될 수 있다. 원심분리 후의 생성 용액의 상청액은 2ppm 미만, 바람직하게는 1ppm 미만의 금속 이온을 함유해야 한다. 따라서, 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자 용액은 한외 여과 후에 과량의 금속 이온이 실질적으로 없다.
추가로, 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자 용액 중의 과량의 이온의 제거에 더하여, 한외여과는 또한 용액을 농축시키는 기능을 한다.
가용성 이온의 양이 요망되는 수준(전도성 측정기(conductivity meter)에 의해서 모니터링됨)으로 저하된 후에, 고형물(금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자)의 양은 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 함유하는 용액 내로 첨가되는 보상(compensated) 증류수의 양을 감소시킴으로써 증가할 수 있다. 따라서, 용액이 더욱 농축된다.
농축된 용액은 더욱 농축된 CMP 슬러리 제품의 생산을 가능하게 한다. 이는 소유 비용이 크게 감소할 수 있기 때문에 중요하다.
한외여과된 용액은 0.5 내지 72 시간 동안 40℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 가열될 수 있다.
본 발명의 공정은 독특한 생성물을 생성시킨다. 즉, 고체 금속 화합물이 콜로이드성 입자의 표면상에 실질적으로 균일하게 코팅된다. 그러한 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자 용액의 고형물 함량은 0.1중량% 내지 40중량% 범위이다.
콜로이드성 입자 표면상에 코팅된 고체 금속 화합물의 크기는 20% 미만의 크기 표준편차로 0.01 내지 10nm 범위이다. 콜로이드성 입자 표면 상에 코팅된 고체 금속 화합물은 비정질 형태, 결정질 형태, 및 이들의 조합일 수 있다.
그렇게 얻어진 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자는 화학적 기계적 연마(CMP) 적용을 위한 슬러리에서 중요한 역할을 한다.
CMP 슬러리는 일반적으로 연마재, 부식 억제제, 촉매 및 산화제를 포함한다.
촉매는 가용성 형태 또는 고체 상태 형태일 수 있다. 본 발명에서 기재되는 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자는 촉매의 고체 상태 형태이다.
실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아를 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아닌 어떠한 적합한 연마재가 CMP 슬러리에 사용될 수 있다. 슬러리 중의 연마재의 양은 0 내지 25중량% 범위이다.
어떠한 적합한 부식 억제제는 폴리에틸렌아민; 및 그 밖의 유기 아민 올리고머, 및 분자를 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 슬러리 중의 부식 억제제의 양은 0.0001 중량% 내지 2 중량% 범위이다.
H2O2 및 다른 퍼-옥시 화합물을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아닌 어떠한 적합한 산화제가 CMP 슬러리에 사용될 수 있다. 슬러리 중의 산화제의 양은 0.1중량% 내지 10중량% 범위이다.
금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자는 이어서 CMP 연마 조성물에서 고체 상태 촉매로서 사용된다. 슬러리 중의 고체 촉매의 양은 0.01중량% 내지 10중량% 범위이다.
금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자는 CMP 연마 조성물에서 고체 상태 촉매뿐만 아니라 연마재 둘 모두로서 사용될 수 있다.
CMP 슬러리의 경우에, 제거 속도(removable rate: RR)(Å/min) 및 웨이퍼 내 불균일도%(Within Wafer non-uniformity %: WIWNU%)가 이용되어 슬러리의 성능을 측정한다. 증가된 RR 및 감소된 WIWNU%는 우수한 슬러리 성능의 지표이다.
제거 속도(RR)는, 전형적으로는 매우 많은 수의 지점에 대해서 계산된, 주어진 시간 동안 제거된 물질의 평균 양이다:
∑ (연마전 두께-연마후 두께) / 지점의 수
RR = --------------------------------------------------
연마 시간
적합한 표면 균일도(전형적으로는 공지된 웨이퍼 연마 기술을 이용하여 측정됨)가 웨이퍼 내 불균일도, 또는 WIWNU%에 의해서 반영된다. 이는 백분율로 표현된 웨이퍼로부터의 물질의 제거 속도의 표준 편차이다. 하한 값은 전형적으로 우수한 공정 제어를 반영한다.
WIWNU%는 하기 방정식을 이용하여 계산된다:
WIWNU% = (연마전 W 막 두께-연마후 W 막 두께)/전체 W 막 두께의 평균 X 100%
본 발명로부터의 금속 화합물 코팅된 입자가 CMP 슬러리에 사용되는 경우에, 예상치 못한 성능이 관찰되었다. 제거 속도(RR)(Å/min)는 증가하는 반면, 감소된 웨이퍼 내 불균일도%(WIWNU%)가 달성될 수 있다. RR이 500 내지 6000Å/min 범위에서 조정 가능할 수 있고, WIWNU%는 약 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 가장 바람직하게는 2% 미만이다.
작용 실시예
철 화합물 코팅된 콜로이드성 입자, 및 철 코팅된 콜로이드성 입자를 촉매로서 사용하는 CMP 슬러리가 작용 실시예에서 제조되었다. CMP 슬러리의 성능을 측정하였다.
철 화합물 코팅된 콜로이드성 실리카 입자
본 실시예에서는, 철 화합물 코팅된 콜로이드성 실리카 입자를 하기 기재된 공정에 의해서 제조하였다.
철 전구체(가용성 철 화합물, 예컨대, 페릭 니트레이트, 페릭 설페이트, 또는 이들의 조합물); 콜로이드성 실리카; 및 KOH 또는 암모늄 하이드록사이드를 각각 가용성 금속 전구체, 콜로이드성 입자 및 염기로서 선택하였다.
2.87 중량%의 콜로이드성 실리카 용액을 사용하였다. 콜로이드성 실리카의 크기는 대략 40 내지 50nm였다.
콜로이드성 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지가 도 1에 도시되어 있다. 콜로이드성 실리카 입자는 대체로 구형이었다.
페릭 니트레이트를 사용하여 제조된 431ppm의 철 전구체를 2.87 중량%의 콜로이드성 실리카 용액 내로 첨가하였다. 용액을 5분 동안 교반하였다.
염기 용액(Khmer 암모늄 하이드록사이드)을 교반 하의 상기 용액에 첨가하였다. 가용성 금속 화합물 전구체에 대한 염기의 몰 비율은 KOH가 염기로서 사용되는 때에 3.5이었으며; 암모늄 하이드록사이드가 염기로서 사용되는 때에는 5이었다.
용액을 10분 동안 교반하였다.
생성되는 용액을 한외여과 공정에 보내서 과량의 이온을 제거하였다.
전도도는 한외여과 공정 동안에 모니터링되었다. 전도도가 특정 수준, 본 실시예에서는 100μS/cm로 저하될 때까지 생성된 용액을 한외여과하였다.
생성된 콜로이드성 용액는 중성 pH를 지녔다. 그러한 용액은 광범위한 pH 범위에 걸쳐서 안정하였다. 그러한 철 화합물 코팅된 콜로이드성 실리카 용액의 pH는 필요한 대로 조절될 수 있다.
용액 중의 고형물 함량의 중량%는 용액내로의 보상 DIW의 흐름을 감소시킴으로써 증가될 수 있으며, 예를 들어, 14 중량%가 달성되었다.
생성되는 용액을 반응기에 옮겼다. 반응기에 대한 온도를 80℃로 상승시켰다. 그러한 용액을 그 온도에서 2 시간 동안 교반하면서 유지시켰다.
다음으로, 가용성 철 시험을 수행되어 용액 중에 남겨진 가용성 철의 양을 검사하였다. 용액을 13,500 RPM에서 1 시간 동안 원심분리하였다. 상청액을 얻었다. 완전히 분해된 상청액(H2O2와 황산의 혼합물에 의해서)을 유도결합플라즈마 원자 발광 분광법(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy: ICP-AES)에 의해서 철 수준의 측정을 수행하였다. 얻어진 철 수준은 1ppm 미만이어서, 용액 중에 남겨진 가용성 철이 실질적으로는 없음을 확인하였다.
도 2는 개시된 공정에 의해서 제조된 철 화합물 코팅된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도시하고 있다.
실리카 표면상의 고체 철 화합물은 20% 미만의 크기 표준편차로 1 내지 10nm의 크기를 지니는 비정질이었다.
용액을 100℃하에 1 내지 24 시간 동안 추가로 가열하여 결정질 형태, 및 비정질 및 결정질의 조합물로 철 화합물을 얻을 수 있다.
더욱 특히, 도 2는 하기 특징을 지니는 미립자를 도시하고 있다: 대략 2 내지 3nm의 크기를 지니는 고체 철 화합물 입자(화살표로 표시됨)가 약 40 내지 50nm의 크기를 지니는 콜로이드성 실리카 입자의 표면상에 균일하게 코팅되었다. 모든 고체 철 화합물 입자는 콜로이드성 실리카 입자의 표면에 단독으로 코팅(결합)되었으며; 비결합된 철 화합물 입자는 존재하지 않았다. 철 화합물 입자는 철 화합물 코팅된 콜로이드성 실리카 입자 사이의 공간에는 존재하지 않았다. 고체 철 화합물 입자 및 콜로이드성 실리카 입자는 대체로 구형이었다.
제조된 철 화합물 코팅된 실리카 입자로부터의 에너지 분산 스펙트럼(EDS)이 도 3에 도시되어 있다. EDS에서는 철의 존재가 확인되었다(구리 피크는 TEM 그리드(grid))로부터 온다).
사용된 가용성 금속 전구체, 콜로이드성 실리카 입자 및 염기의 양은 촉매, 금속 화합물의 요망되는 로딩 또는 금속 화합물의 요망되는 코팅 밀도에 좌우됨이 이해될 것이다.
철 화합물 코팅된 실리카 입자를 사용하는 CMP 슬러리
철 화합물 코팅된 콜로이드성 실리카 입자를 텅스텐(W) 및 TEOS를 함유하는 웨이퍼 또는 반도체 기판을 연마하기 위한 CMP 슬러리에 고체 촉매로서 사용하였다.
철 코팅된 실리카 입자를 함유하는 슬러리의 연마 성능을 측정하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 페릭 니트레이트 및 KOH를 사용하여 본 발명에 개시된 공정으로 제조된 새로운 고체 촉매가 높은 W RR 및 낮은 TEOS RR을 제공했으며, 이는 또한 W:TEOS의 더 높은 선택성을 발생시켰다. 실험을 반복하여 표 1의 두 세트의 결과를 얻었다.
표 1. 고체 촉매를 함유하는 슬러리의 연마 성능
Figure pat00001
가장 중요하게는, W CMP 연마 조성물에서의 새로운 고체 상태 촉매의 사용으로, W 제거 프로필은 전체 웨이퍼를 가로질러 예상치 않게 균일하였다.
도 4에 예시된 바와 같이, 새로운 촉매에 의해서, W 제거 프로필은 매우 평탄한 곡선을 제공하였으며; 이는 W 제거 프로필이 매우 균일했음을 나타낸다. 일반적으로, 다른 W 슬러리에 의해서 연마된 W 프로필의 가장자리는 중심부보다 훨씬 더 낮게 떨어졌다. 웨이퍼를 가로지른 WIWNU%는 대략 1.5-1.7%로 예상치 않게 감소되었다. 웨이퍼를 가로지른 전형적인 WIWNU%는 4.0%보다 더 크다. WIWNU%가 크게 개선되었다.
안정하고 잘-분산된 용액이 CMP 슬러리의 경우에 매우 중요하다. 불안정하거나 분리된 CMP 슬러리는 종종 많은 응집체 또는 큰 입자를 함유하며, 이들은 연마된 막 상에 결함을 야기시킨다.
본 발명에 의해서 제조된 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자는 분산된 상태로 유지되며, 이는 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 함유하는 용액이 균일한 용액이며, 층들로 분리되지 않음을 의미한다. 다른 첨가제와 직접 조합된 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 포함하는 CMP 슬러리는 예상치 못한 성능을 나타냈다.
상기 설명된 본 발명의 구체예 및 작용 실시예는 본 발명에 의해서 이루어질 수 있는 다양한 구체예 및 작용 실시예의 예이다. 다양한 그 밖의 공정의 형태가 이용될 수 있으며, 그러한 공정에서 사용되는 물질은 특별히 개시된 것들이 아닌 다양한 물질로부터 선택될 수 있는 것으로 사료된다.

Claims (22)

  1. 콜로이드성 입자의 표면상에 금속 화합물 입자를 결합시킴으로써 형성된 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자와, 금속 화합물 입자가 없는 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자 사이의 공간을 포함하는 미립자로서;
    금속 화합물 입자의 크기가 0.01 내지 10nm 범위에 있고;
    콜로이드성 입자의 크기가 10 내지 1000nm 범위에 있으며;
    금속 화합물 입자의 크기가 콜로이드성 입자의 크기보다 작은 미립자.
  2. 제 1항에 있어서, 콜로이드성 입자가 실리카 입자, 격자 도핑된 실리카 입자(lattice doped silica particle), 게르마니아 입자, 알루미나 입자, 격자 도핑된 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코늄 옥사이드 입자, 세리아 입자(ceria particle), 유기 폴리머 입자, 및 이들의 조합물로부터 선택된 입자인 미립자.
  3. 제 1항에 있어서, 금속 화합물이 Fe 화합물, Cu 화합물, Ag 화합물, Cr 화합물, Mn 화합물, Co 화합물, Ni 화합물, Ga 화합물 및 이들의 조합물로부터 선택된 화합물인 미립자.
  4. 제 1항에 있어서, 콜로이드성 입자가 실리카 입자이고; 금속 화합물이 철 화합물이며; 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자가 철 화합물 코팅된 실리카 입자인 미립자.
  5. 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 제조하는 방법으로서,
    콜로이드성 입자를 포함하는 용액을 제공하는 단계;
    가용성 금속 화합물 전구체를 제공하는 단계;
    염기를 제공하는 단계;
    콜로이드성 입자를 포함하는 용액에 가용성 금속 화합물 전구체 및 염기를 첨가하는 단계; 및
    고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 형성시키는 단계를 포함하고;
    가용성 금속 화합물 전구체가 염기 용액과 반응하고 고체 금속 화합물로 변하고; 그러한 고체 금속 화합물이 결합을 통해서 콜로이드성 입자 표면상에 코팅되는, 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 제조하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 콜로이드성 입자가 실리카 입자, 격자 도핑된 실리카 입자, 게르마니아 입자, 알루미나 입자, 격자 도핑된 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코늄 옥사이드 입자, 세리아 입자, 유기 폴리머 입자, 및 이들의 조합물로부터 선택된 입자이고, 금속 화합물이 Fe 화합물, Cu 화합물, Ag 화합물, Cr 화합물, Mn 화합물, Co 화합물, Ni 화합물, Ga 화합물 및 이들의 조합물로부터 선택된 화합물이고, 염기가 KOH, NaOH, NH4OH, KHCO3, K2CO3, 사차 암모늄 하이드록사이드, 유기 아민, 포스포늄 하이드록사이드, N-헤테로고리 화합물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 제조하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 콜로이드성 입자가 실리카 입자이고; 금속 화합물이 철 화합물이며; 염기가 KOH 또는 NaOH이고; 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자가 철 화합물 코팅된 실리카 입자인, 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 제조하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 콜로이드성 입자에 대한 금속 화합물 전구체의 중량% 비율이 0.001 내지 3의 범위이고, 금속 화합물 전구체에 대한 염기의 몰 비율이 2.5 초과인, 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 제조하는 방법.
  9. 제 5항에 있어서, 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 함유하는 용액으로부터 금속 이온을 포함한 과량의 이온을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 제조하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 과량의 이온을 제거하는 단계가 한외여과 공정을 통해서 이루어지는, 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 제조하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 용액 중의 과량의 금속 이온이 2ppm 미만이고, 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 함유하는 용액의 농도가 0.01 내지 50 중량% 범위인, 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 제조하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 40℃ 내지 100℃의 범위의 온도에서 0.5 내지 72 시간 동안 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 함유한 용액을 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 제조하는 방법.
  13. 제 5항에 있어서, 콜로이드성 입자가 10 내지 1000nm 범위의 크기를 지니며, 고체 금속 화합물이 0.01 내지 10nm 범위의 크기를 지니고, 금속 화합물의 크기가 콜로이드성 입자의 크기보다 작은, 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자를 제조하는 방법.
  14. 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자; 및 산화제를 포함하는 화학적-기계적 연마를 위한 조성물로서,
    고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자가 10 내지 1000nm 범위의 크기를 지니는 콜로이드성 입자의 표면상에 코팅된 0.01 내지 10nm 범위의 크기를 지니는 금속 화합물을 포함하고; 금속 화합물의 크기가 콜로이드성 입자의 크기보다 작고; 금속 화합물이 결합을 통해서 콜로이드성 입자의 표면상에 단독으로 코팅되는 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 콜로이드성 입자가 실리카 입자, 격자 도핑된 실리카 입자, 게르마니아 입자, 알루미나 입자, 격자 도핑된 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코늄 옥사이드 입자, 세리아 입자, 유기 폴리머 입자, 및 이들의 조합물로부터 선택된 입자이고, 금속 화합물이 Fe 화합물, Cu 화합물, Ag 화합물, Cr 화합물, Mn 화합물, Co 화합물, Ni 화합물, Ga 화합물 및 이들의 조합물로부터 선택된 화합물인 조성물.
  16. 제 14항에 있어서, 콜로이드성 입자가 실리카 입자이고; 금속 화합물이 철 화합물이며; 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자가 철 코팅된 실리카 입자인 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 조성물이 수성 조성물이고, 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자가 수성 용매에 균일하게 분산되는 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 연마재, 및 임의로 부식 억제제를 추가로 포함하는 조성물.
  19. 화학적 기계적 연마 방법으로서,
    a) 반도체 기판을 제공하는 단계;
    b) 연마 패드를 제공하는 단계;
    c) 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자, 및 산화제를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
    d) 반도체 기판의 표면을 연마 패드 및 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    e) 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계를 포함하고;
    고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자가 10 내지 1000nm 범위의 크기를 지니는 콜로이드성 입자의 표면상에 코팅된 0.01 내지 10nm 범위의 크기를 지니는 금속 화합물을 포함하고; 금속 화합물의 크기가 콜로이드성 입자의 크기보다 작고; 금속 화합물이 결합을 통해서 콜로이드성 입자의 표면상에 단독으로 코팅되고;
    콜로이드성 입자가 실리카 입자, 격자 도핑된 실리카 입자, 게르마니아 입자, 알루미나 입자, 격자 도핑된 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코늄 옥사이드 입자, 세리아 입자, 유기 폴리머 입자, 및 이들의 조합물로부터 선택된 입자이고;
    금속 화합물이 Fe 화합물, Cu 화합물, Ag 화합물, Cr 화합물, Mn 화합물, Co 화합물, Ni 화합물, Ga 화합물 및 이들의 조합물로부터 선택된 화합물이고;
    반도체 기판의 표면이 금속 및 하나 이상의 다른 물질을 함유하고; 하나 이상의 다른 물질의 제거 속도에 대한 금속의 제거 속도의 비율이 1 또는 그 초과인 화학적 기계적 연마 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 조성물이 수성 조성물이고, 고체 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자가 수성 용매에 균일하게 분산되는 화학적 기계적 연마 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 금속 화합물 코팅된 콜로이드성 입자가 철 코팅된 실리카 입자이고; 금속이 텅스텐이며, 하나 이상의 다른 물질이 유전 물질이고; 텅스텐 제거 프로필 WIWNU%이 4 미만인 화학적 기계적 연마 방법.
  22. 제 19항에 있어서, 조성물이 연마재, 및 임의로 부식 억제제를 추가로 포함하는 화학적 기계적 연마 방법.
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