CN112850736A - 一种制备不同形貌的mor沸石分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备不同形貌的MOR沸石分子筛的方法，所述方法包括如下步骤：将铝源溶解在去离子水中，向其中加入氢氧化钠，搅拌至澄清，得到澄清液；向澄清液中加入硅源，搅拌均匀，得到硅铝凝胶；将硅铝凝胶转移到反应釜中晶化，晶化完成后，将所得产物洗涤、分离、干燥，即可得到MOR沸石分子筛，所述方法中，通过改变氢氧化钠的加入量，即可制备得到不同形貌的MOR沸石分子筛；本发明在传统水热合成体系下，在不使用结构导向剂的情况下，仅通过改变硅铝凝胶中氢氧化钠的加入量就可实现对MOR沸石分子筛形貌的调控，在调节沸石分子筛形貌的同时不影响沸石产品的结晶度和组成，该方法操作简单，成本低廉，污染性小，具有较大的应用前景。

Description

一种制备不同形貌的MOR沸石分子筛的方法
技术领域
本发明属于精细化工和无机材料技术领域，具体涉及一种制备不同形貌的MOR沸石分子筛的方法。
背景技术
沸石分子筛是一种硅铝酸盐无机多孔材料，具有独特的孔道结构、可调的酸性能和高的热和水热稳定性。自1756年沸石分子筛被发现以来，其研究和应用得到了长足的发展。特别是20世纪40年代人工合成沸石的出现推动了炼油、石化领域革命性的技术进步。目前，沸石分子筛除广泛应用于吸附、分离、离子交换等领域外，已经成为石油化工等催化领域不可或缺的重要催化材料。
沸石分子筛作为催化材料使用时，其反应性能不仅受酸性能、孔结构的控制，而且还受其形貌的影响。这是因为沸石分子筛孔道是催化反应过程中反应物或产物分子出入的主要场所，当这些分子沿着沸石晶体内不同孔道方向扩散时，不同方向上的物质传输速度及扩散速度会有很大的差异。目前研究已经证实，沸石分子筛的形貌对裂解反应、甲醇制烯烃、甲苯歧化等反应的选择性、催化剂寿命及催化剂表面积炭分布影响很大。因此，沸石分子筛形貌的调控以及组成分子筛的微粒的组装控制一直都是沸石分子筛研究的重要方面。
目前，沸石分子筛的形貌调控通常通过改变合成手段或者调节合成凝胶组成来实现。例如，在合成ZSM-11沸石的过程中，将传统水热合成改变为微波合成可以实现ZSM-11沸石产品由棱柱型晶体向带状晶体的转变(Micropor.Mesopor.Mater.,2014,198,22)。已经发现，微波合成、蒸气辅助合成均能调控沸石分子筛的形貌，但是这些合成手段涉及较高的设备要求，目前离工业应用还有一定距离。因此，人们对采取传统水热合成手段通过调节合成凝胶组成来实现沸石分子筛形貌调控的策略更感兴趣。
目前已经报道，在沸石分子筛的合成凝胶中通过改变配料硅铝比、改变电荷平衡离子的类型、改变矿化剂的类型、引入杂原子、引入硬模板等途径可以实现对沸石产品形貌的调控(Chem.Soc.Rev.,2019,48,885)。但是，这些途径依然存在一些缺陷。例如，改变配料硅铝比或者引入杂原子会改变沸石产品的组成，改变电荷平衡离子的类型或者改变矿化剂的类型通常会涉及使用Rb+、Cs+、F－等易引起环境污染的离子，引入硬模板会增加合成的成本。这些缺陷显然会限制这些调控手段的应用范围。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备不同形貌的MOR沸石分子筛的方法，在不使用结构导向剂、不改变硅铝比的情况下，通过调控氢氧化钠的加入量来实现不同形貌的MOR沸石分子筛的制备。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种制备不同形貌的MOR沸石分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铝源溶解在去离子水中，向其中加入氢氧化钠，搅拌至澄清，得到澄清液；
(2)向澄清液中加入硅源，搅拌均匀，得到硅铝凝胶；
(3)将硅铝凝胶转移到反应釜中晶化，晶化完成后，将所得产物洗涤、分离、干燥，即可得到MOR沸石分子筛；
所述方法中，通过改变氢氧化钠的加入量，即可制备得到不同形貌的MOR沸石分子筛。
进一步地，步骤(2)中，硅铝凝胶中各成分的摩尔配比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝20～60：1：6～14：600～900。
步骤(3)中，所述晶化的条件为140℃～200℃水热反应12h～144h。
所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝中任意一种或多种。
所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑中的任意一种或多种。
本发明提供的制备不同形貌的MOR沸石分子筛的方法，具有以下有益效果：
本发明在传统水热合成体系下，在不使用结构导向剂的情况下，本发明仅通过改变硅铝凝胶中氢氧化钠的加入量调节硅铝物种的溶解和凝结速度，从而控制MOR沸石分子筛成核与晶体生长过程，最终实现对MOR沸石分子筛形貌的调控。本发明公开的方法不用在合成体系中增添新的离子从而不增加合成废液处理的难度，不使用硬模板剂或结构导向剂从而节省原料、成本低廉，在调节沸石分子筛形貌的同时不影响沸石产品的结晶度和组成，方法操作简单，具有较大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1(A)、实施例2(B)、实施例3(C)制备的MOR沸石分子筛的XRD图；
图2为实施例1中制备的MOR沸石分子筛的扫描电镜图；
图3为实施例2中制备的MOR沸石分子筛的扫描电镜图；
图4为实施例3中制备的MOR沸石分子筛的扫描电镜图；
图5为实施例4(A)、实施例5(B)、实施例6(C)制备的MOR沸石分子筛的XRD图；
图6为实施例4中制备的MOR沸石分子筛的扫描电镜图；
图7为实施例5中制备的MOR沸石分子筛的扫描电镜图；
图8为实施例6中制备的MOR沸石分子筛的扫描电镜图。
图9为实施例7(A)、实施例8(B)、实施例9(C)制备的MOR沸石分子筛的XRD图；
图10为实施例7中制备的MOR沸石分子筛的扫描电镜图；
图11为实施例8中制备的MOR沸石分子筛的扫描电镜图；
图12为实施例9中制备的MOR沸石分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种形貌为表面光滑的板状晶体的MOR沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，称取1.28g铝酸钠(41％Al2O3，35％Na2O)加入到72g去离子水中，搅拌均匀后加入2.51g氢氧化钠，搅拌至澄清，得到澄清液；
(2)向澄清液中缓慢加入9.27g气相二氧化硅，继续搅拌直至形成均匀的硅铝凝胶，该硅铝凝胶中各成分的摩尔配比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝30：1：7.5：777。之后将搅拌均匀的硅铝凝胶转移到反应釜中，置于160℃的烘箱中，晶化144h。将晶化所得固体产物用蒸馏水洗涤至中性，分离，干燥，得到MOR沸石分子筛。如图1(A)所示的XRD谱图表明所得样品为高结晶度的MOR沸石分子筛，无其它杂晶生成；如图2所示的扫描电镜图表明所得样品形貌为表面光滑的板状晶体。
实施例2
一种形貌为由短纳米束整齐排列而成的板状颗粒的MOR沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
重复实施例1，但将氢氧化钠的加入量改为3.99g，使硅铝凝胶中各成分的摩尔配比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝30：1：11.1：777。如图1(B)所示的XRD谱图表明所得样品为高结晶度的MOR沸石分子筛，无其它杂晶生成；如图3所示的扫描电镜图表明所得样品形貌为由短纳米束整齐排列而成的板状颗粒。
实施例3
一种形貌为由长纳米束整齐排列而成的椭球形颗粒的MOR沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
重复实施例1，但将氢氧化钠的加入量改为5.02g，使硅铝凝胶中各成分的摩尔配比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝30：1：13.6：777。如图1(C)所示的XRD谱图表明所得样品为高结晶度的MOR沸石分子筛，无其它杂晶生成；如图4所示的扫描电镜图表明所得样品形貌为由长纳米束整齐排列而成的椭球形颗粒。
实施例4
一种形貌为表面光滑的块状晶体的MOR沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，称取0.68g氧化铝加入到52g去离子水中，搅拌均匀后加入4.48g氢氧化钠，搅拌至澄清，得到澄清液；
(2)向澄清液中缓慢加入80g硅溶胶(30％，中性)，继续搅拌直至形成均匀的硅铝凝胶，该硅铝凝胶中各成分的摩尔配比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝60：1：8.4：900。之后将搅拌均匀的硅铝凝胶转移到反应釜中，置于200℃的烘箱中，晶化12h。将晶化所得固体产物用蒸馏水洗涤至中性，分离，干燥，得到MOR沸石分子筛。如图5(A)所示的XRD谱图表明所得样品为高结晶度的MOR沸石分子筛，无其它杂晶生成；如图6所示的扫描电镜图表明所得样品形貌为表面光滑的块状晶体。
实施例5
一种形貌为由短纳米束整齐排列而成的块状颗粒的MOR沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
重复实施例4，但将氢氧化钠的加入量改为6.03g，使硅铝凝胶中各成分的摩尔配比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝60：1：11.3：900。如图5(B)所示的XRD谱图表明所得样品为高结晶度的MOR沸石分子筛，无其它杂晶生成；如图7所示的扫描电镜图表明所得样品形貌为由短纳米束整齐排列而成的块状颗粒。
实施例6
一种形貌为由长纳米束整齐排列而成的棒状颗粒的MOR沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
重复实施例4，但将氢氧化钠的加入量改为7.47g，使硅铝凝胶中各成分的摩尔配比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝60：1：14：900。如图5(C)所示的XRD谱图表明所得样品为高结晶度的MOR沸石分子筛，无其它杂晶生成；如图8所示的扫描电镜图表明所得样品形貌为由长纳米束整齐排列而成的棒状颗粒。
实施例7
一种形貌为表面光滑的片状晶体的MOR沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，称取1.04g氢氧化铝加入到53.72g去离子水中，搅拌均匀后加入0.19g氢氧化钠，搅拌至澄清，得到澄清液；
(2)向澄清液中缓慢加入28.57g硅酸钠(28％SiO2，8％Na2O，水溶液)，继续搅拌直至形成均匀的硅铝凝胶，该硅铝凝胶中各成分的摩尔配比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝20：1：6：600。之后将搅拌均匀的硅铝凝胶转移到反应釜中，置于200℃的烘箱中，晶化12h。将晶化所得固体产物用蒸馏水洗涤至中性，分离，干燥，得到MOR沸石分子筛。如图9(A)所示的XRD谱图表明所得样品为高结晶度的MOR沸石分子筛，无其它杂晶生成；如图10所示的扫描电镜图表明所得样品形貌为表面光滑的片状晶体。
实施例8
一种形貌为由短纳米束整齐排列而成的短圆柱颗粒的MOR沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
重复实施例7，但将氢氧化钠的加入量改为1.32g，使硅铝凝胶中各成分的摩尔配比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝20：1：8：600。如图9(B)所示的XRD谱图表明所得样品为高结晶度的MOR沸石分子筛，无其它杂晶生成；如图11所示的扫描电镜图表明所得样品形貌为由短纳米束整齐排列而成的短圆柱颗粒。
实施例9
一种形貌为长纳米束阵列的MOR沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
重复实施例7，但将氢氧化钠的加入量改为2.39g，使硅铝凝胶中各成分的摩尔配比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝20：1：10：600。如图9(C)所示的XRD谱图表明所得样品为高结晶度的MOR沸石分子筛，无其它杂晶生成；如图12所示的扫描电镜图表明所得样品形貌为长纳米束阵列。
上述参照实施例对一种制备不同形貌的MOR沸石分子筛的方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种制备不同形貌的MOR沸石分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铝源溶解在去离子水中，向其中加入氢氧化钠，搅拌至澄清，得到澄清液；
(2)向澄清液中加入硅源，搅拌均匀，得到硅铝凝胶；
(3)将硅铝凝胶转移到反应釜中晶化，晶化完成后，将所得产物洗涤、分离、干燥，即可得到MOR沸石分子筛；
所述方法中，通过改变氢氧化钠的加入量，即可制备得到不同形貌的MOR沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，硅铝凝胶中各成分的摩尔配比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝20～60：1：6～14：600～900。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述晶化的条件为140℃～200℃水热反应12h～144h。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝中任意一种或多种。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑中的任意一种或多种。
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