CN115806427A

CN115806427A - 一种低成本SiO2气凝胶的制备方法

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Publication number: CN115806427A
Application number: CN202211604352.9A
Authority: CN
Inventors: 王勇亮; 陈翠翠; 李振; 陈德志; 田�健; 徐妥夫
Original assignee: CNCEC Hualu New Materials Co Ltd
Current assignee: CNCEC Hualu New Materials Co Ltd
Priority date: 2022-12-13
Filing date: 2022-12-13
Publication date: 2023-03-17

Abstract

本发明公开一种低成本SiO₂气凝胶的制备方法，包括如下步骤：将一定量的醇溶剂、去离子水、催化剂、硅源分别添加到溶胶罐内搅拌均匀并充分水解，得到溶胶A；将一定量的醇溶剂、硅溶胶分别添加到另一个溶胶罐中搅拌均匀，得到溶胶B；再将溶胶A与溶胶B以一定的比例混合形成凝胶，经醇溶剂浸泡老化，后经超临界干燥即得SiO₂气凝胶。本发明以无机硅溶胶与有机硅酸酯共同作为硅源制备SiO₂气凝胶，既兼顾了超临界干燥工艺高效、便捷的优点，又兼顾了无机硅源原料量大易得、价格低廉的长处，从技术上打破了传统超临界干燥制备SiO₂气凝胶只能选取有机硅酸酯作为硅源的限制；大幅度降低了SiO₂气凝胶制备的原材料成本，提升产品市场竞争力。

Description

一种低成本SiO2气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及二氧化硅气凝胶，属于气凝胶材料技术领域。

背景技术

二氧化硅气凝胶因其地表观密度、低导热率、高孔隙率、低介电常数和低折射率等特点，已经在石油化工、工业保温、航空航天、建筑节能、新能源电池等领域有广泛应用。目前气凝胶制备主流工艺为有机硅源加超临界干燥，其中由于受光伏行业景气度影响，有机硅源价格高，硅源成本能够占据整体生产成本的三分之一以上，导致气凝胶价格居高不下，大大限制了其使用范围。虽然常压干燥工艺已经逐渐实现，且可以使用价格低廉的水玻璃作为硅源，但是由于其严格的工艺要求、产生大量的含盐废水、超长的制备周期，对比超临界干燥仍有许多不足。

因此，选择价格低廉且稳定易得的硅源来制备气凝胶十分有必要。硅酸钠，市场售价3500元/吨，折合SiO2价格在5500元/吨左右；其溶液俗称水玻璃，作为来源最广的二氧化硅源材料，成本上较有机硅源有绝对的优势，但是由于其含有大量的钠和其他杂质，难以用在超临界干燥制备SiO₂气凝胶中。硅溶胶，纳米二氧化硅颗粒分散在相应的液体溶剂中形成溶胶，一般由工业硅酸钠制备，国内已有成熟稳定的工艺及产量，一方面价格低廉，折合SiO₂价格在7000元/吨左右，另一方面纯度较高，适用于超临界干燥工艺。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种SiO₂气凝胶的制备方法，解决现有超临界工艺制备气凝胶所使用有机硅源成本高的问题。

一种低成本SiO₂气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将一定量的醇溶剂、去离子水、催化剂、硅源分别添加到溶胶罐内搅拌均匀并充分水解，得到溶胶A；其中，醇溶剂、去离子水、催化剂、硅源的质量配比＝800:20-100:1：40-300；其中，所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、氟化氢、氟化铵中的一种，用量为溶胶质量的0.0001％-0.1％；

S2、将一定量的醇溶剂、硅溶胶分别添加到另一个溶胶罐中搅拌均匀，得到溶胶B；其中，醇溶剂、硅溶胶的质量配比＝20-80:100；

S3、将溶胶A与溶胶B以一定的比例混合形成凝胶，经醇溶剂浸泡老化，后经超临界干燥即得SiO2气凝胶；溶胶A与溶胶B混合比例为1-10:1。

进一步，所述步骤S1中，硅源为正硅酸甲酯及其聚合物、正硅酸乙酯及其聚合物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、硅酸钠溶液中至少一种。其硅源含SiO₂计量占溶胶A质量的2％-12％。

进一步，所述步骤S2中，硅溶胶为酸性硅溶胶、中性硅溶胶、碱性硅溶胶中至少一种；硅溶胶的粒径在5-30nm，硅溶胶SiO₂含量在20-50％。

进一步，所述步骤S3所述浸泡老化为相应醇溶剂浸泡，浸泡温度为40-70℃，浸泡时间为4-24h。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明以无机硅溶胶与有机硅酸酯共同作为硅源制备SiO₂气凝胶，既兼顾了超临界干燥工艺高效、便捷的优点，又兼顾了无机硅源原料量大易得、价格低廉的长处，从技术上打破了传统超临界干燥制备SiO₂气凝胶只能选取有机硅酸酯作为硅源的限制。

2、本发明采用成本廉价且易得的硅溶胶作为硅源，大幅度降低了SiO₂气凝胶制备的原材料成本，提升产品市场竞争力。

3、采用本发明方法制备的SiO₂气凝胶，在SiO₂气凝胶含量条件下，具有更低的高温导热系数，优化了气凝胶性能。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

本发明中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过购买或已知的方法合成。

本发明中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。

一种低成本SiO₂气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、将一定量的醇溶剂、去离子水、催化剂、硅源分别添加到溶胶罐内搅拌均匀并充分水解，得到溶胶A；其中，醇溶剂、去离子水、催化剂、硅源的质量配比＝800:20-100:1：40-300，硅源含SiO₂计量占溶胶A质量的2％-12％。

S2、将一定量的醇溶剂、硅溶胶分别添加到另一个溶胶罐中搅拌均匀，得到溶胶B；其中，醇溶剂、硅溶胶的质量配比质量配比＝20-80:100。硅溶胶的粒径在5-30nm，其中硅溶胶SiO₂含量为20-50％。

S3、将溶胶A与溶胶B以一定的比例混合，一段时间后形成凝胶，经醇溶剂浸泡老化，后经超临界干燥即得SiO₂气凝胶；其中，溶胶A与溶胶B按1-10：1比例混合。

其中，所述硅溶胶SiO₂含量为20-50％，提指原料硅溶胶的含量。

所述步骤S3所述浸泡老化为相应醇溶剂浸泡，浸泡温度为40-70℃，浸泡时间为4-24h。一、具体实施例中，各原料的质量配比如下：

表1

其中，实施例1中，醇溶剂为无水甲醇，催化剂为浓盐酸，硅源为正硅酸甲酯(TMOS)；硅溶胶为碱性硅溶胶，SiO₂含量在30％；溶胶A的质量配比为：甲醇：水：酸：正硅酸甲酯＝770:30:1：100；溶胶B的质量配比为硅溶胶：醇溶剂＝100：70；溶胶A与溶胶B以4：1的比例混合。

通过对比可知，本发明采用成本廉价且易得的硅溶胶作为硅源，大幅度降低了SiO₂气凝胶制备的原材料成本，提升产品市场竞争力。

二、制备方法

实施例1

一种低成本SiO₂气凝胶的制备方法，具体步骤为：

(1)溶胶A的配制：

将770质量份无水甲醇、30质量份去离子水、1质量份浓盐酸依次加入溶胶釜A，搅拌均匀，然后加入100质量份正硅酸甲酯(TMOS)，40℃搅拌4h得到溶胶A；

(2)溶胶B的配制：

将100质量份原料硅溶胶(SiO₂含量为30％)、70份无水甲醇分别加入溶胶釜B，搅拌均匀，得到溶胶B；

(3)凝胶制备：

将溶胶A与溶胶B按照质量比4:1混合均匀，浸渍到纤维毡中，待凝胶后转移至浸泡罐老化，后经超临界干燥即得SiO₂气凝胶复合纤维毡。

实施例2

一种低成本SiO₂气凝胶的制备方法，具体步骤为：

(1)溶胶A的配制：

将800质量份无水甲醇、35质量份去离子水、1质量份浓盐酸依次加入溶胶釜A，搅拌均匀，然后加入100质量份正硅酸甲酯(TMOS)，40℃搅拌4h得到溶胶A；

(2)溶胶B的配制：

将100质量份原料硅溶胶(SiO₂含量为40％)、60份无水甲醇分别加入溶胶釜B，搅拌均匀，得到溶胶B；

(3)凝胶制备：

将溶胶A与溶胶B按照质量比100:20混合均匀，浸渍到纤维毡中，待凝胶后转移至浸泡罐老化，后经超临界干燥即得SiO₂气凝胶复合纤维毡。

实施例3

一种低成本SiO₂气凝胶的制备方法，具体步骤为：

(1)溶胶A的配制：

(2)溶胶B的配制：

(3)凝胶制备：

将溶胶A与溶胶B按照质量比100:33混合均匀，浸渍到纤维毡中，待凝胶后转移至浸泡罐老化，后经超临界干燥即得SiO₂气凝胶复合纤维毡。

实施例4

一种低成本SiO₂气凝胶的制备方法，具体步骤为：

(1)溶胶A的配制：

将770质量份无水乙醇、30质量份去离子水、1质量份浓盐酸依次加入溶胶釜A，搅拌均匀，然后加入100质量份硅酸乙酯，40℃搅拌4h得到溶胶A；

(2)溶胶B的配制：

将100质量份原料硅溶胶(SiO₂含量为30％)、70份无水乙醇分别加入溶胶釜B，搅拌均匀，得到溶胶B；

(3)凝胶制备：

将溶胶A与溶胶B按照质量比100:25混合均匀，浸渍到纤维毡中，待凝胶后转移至浸泡罐老化，后经超临界干燥即得SiO₂气凝胶复合纤维毡。

实施例5

一种低成本SiO₂气凝胶的制备方法，具体步骤为：

(1)溶胶A的配制：

将800质量份无水乙醇、30质量份去离子水、1质量份浓盐酸依次加入溶胶釜A，搅拌均匀，然后加入120质量份硅酸乙酯，40℃搅拌4h得到溶胶A；

(2)溶胶B的配制：

(3)凝胶制备：

将溶胶A与溶胶B按照质量比100:16混合均匀，浸渍到纤维毡中，待凝胶后转移至浸泡罐老化，后经超临界干燥即得SiO₂气凝胶复合纤维毡。

对比例1

(1)溶胶的配制：

将740质量份无水甲醇、85质量份去离子水、1质量份浓盐酸依次加入溶胶釜A，搅拌均匀，然后加入175质量份正硅酸甲酯，40℃搅拌4h得到溶胶；

(2)凝胶制备：

将溶胶与0.1mol/L碱催化剂按照质量比100:10混合均匀，浸渍到纤维毡中，待凝胶后转移至浸泡罐老化，后经超临界干燥即得SiO₂气凝胶复合纤维毡。

对比例2

(1)溶胶的配制：

将782质量份95乙醇、40质量份去离子水、1质量份浓盐酸依次加入溶胶釜A，搅拌均匀，然后加入176质量份硅酸乙酯，45℃搅拌10h得到溶胶A；

(2)凝胶制备：

本发明方法以无机硅溶胶与有机硅酸酯共同作为硅源制备SiO₂气凝胶，既兼顾了超临界干燥工艺高效、便捷的优点，又兼顾了无机硅源原料量大易得、价格低廉的长处，从技术上打破了传统超临界干燥制备SiO₂气凝胶只能选取有机硅酸酯作为硅源的限制；大幅度降低了SiO₂气凝胶制备的原材料成本，可有效提高产品的市场竞争力。

三、性能检测

表2

导热系数根据GB/T10295-2008检测，符合国家标准。

密度根据GB/T34336-2017检测，符合国家标准。

抗拉强度根据GB/T17911-2006检测，符合国家标准。

燃烧性能按GB/T8624-2012检测，符合国家标准。

通过检测，本发明在采用相同SiO₂气凝胶含量条件下，高温导热系数降低较为明显，即300℃导热系数和500℃导热系数，国标要求分别为0.036和0.072；同样控制条件下，传统制备法处于及格线附近，有不合格风险；而本发明明显高出一截，按百分比换算提高在10％-20％之间；另以500℃工况计算，达到同样保温效果时，本发明材料较前述材料相当于每五层可以少用一层。由此可见，气凝胶性能明显提升。

采用本发明方法制备的低成本SiO₂气凝胶，通过改性可以制成疏水气凝胶材料。

1、将凝胶完成后的材料置于浸泡釜中，然后加入改性剂进行改性，制成疏水气凝胶。其中，所述改性剂可以为六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷。

2、或者采用烷氧基硅氧烷改性，需在凝胶前改性作为疏水剂使用，非单独做硅源使用。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种低成本SiO₂气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将一定量的醇溶剂、去离子水、催化剂、硅源分别添加到溶胶罐内搅拌均匀并充分水解，得到溶胶A；其中，醇溶剂、去离子水、催化剂、硅源的质量配比=800:20-100:1：40-300；

S2、将一定量的醇溶剂、硅溶胶分别添加到另一个溶胶罐中搅拌均匀，得到溶胶B；其中，醇溶剂、硅溶胶的质量配比=20-80:100；

S3、将溶胶A与溶胶B以一定的比例混合形成凝胶，经醇溶剂浸泡老化，后经超临界干燥即得SiO₂气凝胶。

2.根据权利要求1所述低成本SiO₂气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，硅源为正硅酸甲酯及其聚合物、正硅酸乙酯及其聚合物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、硅酸钠溶液中至少一种；其硅源含SiO₂计量占溶胶A质量的2%-12%。

3.根据权利要求1所述低成本SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，硅溶胶为酸性硅溶胶、中性硅溶胶、碱性硅溶胶中至少一种；硅溶胶的粒径在5-30nm，硅溶胶SiO₂含量为20-50%。

4.根据权利要求1所述低成本SiO₂气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，溶胶A与溶胶B混合比例为1-10:1。

5.根据权利要求1所述低成本SiO₂气凝胶的制备方法，其特征在于，所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、氟化氢、氟化铵中的一种，用量为溶胶质量的0.0001%-0.1%。