JP6446539B2 - 持続力が改善されたゲルタイプの化粧料組成物 - Google Patents

持続力が改善されたゲルタイプの化粧料組成物 Download PDF

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Description

本発明は、ケラチン物質、特に皮膚および／または唇、特に皮膚、ならびにケラチン繊維、特に眉毛をケアし、かつ／またはメーキャップする分野に対して、技術的な性能に関して、かつ特にケラチン物質への、特に皮膚へのその適用中に使用者が得る感覚に関して特に最も有利である、新規なガレヌス形態を提案することを対象とする。
用語「ケラチン物質」は、特に皮膚、唇、眉毛および／またはまつ毛、特に皮膚および／または眉毛、好ましくは皮膚を意味する。
化粧料組成物、例えばファンデーションは、一般に、皮膚に審美的な色をもたらすだけではなく、皺および／または瘢痕などの皮膚起状の欠陥を隠し、かつ／または均一にするために使用される。これに関して、多くの固体または流体、無水または非無水配合物が、現在までに開発されている。
現時点で、組成物が付与するメーキャップ特性、特に艶消し効果およびカバー力に関して有利な多相組成物が存在している。しかし、現在利用可能な対応する組成物は、完全に満足できるものではいない。具体的には、それらの組成物は、艶消し効果の持続力を経時的に常に確保することはできず、一日の間に崩れる傾向がある。
結果的に、艶消し効果の経時的な持続力およびメーキャップの均質性を含めた、得られるメーキャップの持続力に関して、多相組成物の他の性能の質を損なうことなく、多相組成物を化粧上の使用に合わせて最適化することが有利となり得る。
具体的には、脂肪分の多い皮膚が組み合わさっている使用者は、これらの配合物が持続することを期待する。こうした使用者は、特にこれらの生成物が、艶消し効果をもたらすと同時に一日中皮膚をてからせることなく、また、均一なメーキャップの結果をもたらすことを望んでいる。
例えば、眉毛を整えるための他の化粧料組成物も、当業者に公知である。これらの組成物は、通常、特にペンシル形態の無水構造である。皮膚および眉毛に適用されるこれらのペンシルは、眉毛を描き直すことが企図されている。
しかし、これらの配合物には、眉毛よりも皮膚を着色する、移動しまたはさらには流れて、メーキャップの結果を経時的に不均一にするという欠点がある。
結果として、まず、本質的に皮膚上ではなく眉毛の表面、すなわちケラチン繊維の表面上に染料を沈着させることができ、次に、この沈着の満足な持続力を経時的に確保することができる、眉毛をメーキャップすることを企図された利用可能な化粧料組成物を備えることが、やはり有利となり得る。
本発明は、具体的には、これらの必要を満たすことを対象とする。
したがって、本発明は、その態様の１つによれば、ケラチン物質、特に皮膚および／または唇、ならびにケラチン繊維、特に眉毛をメーキャップし、かつ／またはケアするための組成物、特に化粧料組成物であって、
− 少なくとも１つの親水性ゲル化剤でゲル化された少なくとも１つの水相、および
− 少なくとも１つの親油性ゲル化剤でゲル化された少なくとも１つの油相
を含み、
そこにおいて、前記相が、巨視的に均質な混合物を形成し、
前記組成物が、少なくとも１つの疎水性膜形成ポリマーも含む、
組成物に関する。
好ましい一実施形態では、本発明による組成物は、顔料を、極性添加剤と組み合わせて含む。
本発明の目的では、用語「極性添加剤」は、３．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上の極性パラメーターδａによって特徴付けられる極性化合物を意味する。
本発明の目的では、用語「極性パラメーター」は、分子の極性を反映する平均パラメーターδａを意味し、δａ値が高いほど、分子の極性が高い。
平均パラメーターδａは、以下の関係式：δａ＝√（δｐ2＋δｈ2）に従って、Ｈａｎｓｅｎ溶解パラメーターδｐおよびδｈの関数として定義される。
パラメーターδｐおよびδｈは、それぞれ、永久双極子間のＤｅｂｙｅ相互作用力、および水素結合をもたらす化合物の能力を特徴付ける。これらのパラメーターは、文献J.Paint Technology 39, 195 (1967) “The Three Dimensional Solubility Parameter - Key to Paint Component Affinities”のＨａｎｓｅｎ溶解パラメーター空間に従って定義される。
予想に反して、以下に示す実施例から明らかになる通り、本発明者らは、先に定義の通りのゲル−ゲル構造の疎水性膜形成ポリマーの配合物が、艶消し効果の経時的な持続力を促進し、メーキャップの沈着の持続力を著しく改善可能にすることを見出した。
さらに、これらの組成物は、さっぱり感（ｆｒｅｓｈｎｅｓｓ）および軽さをもたらすと同時に、皮膚起伏の不良な領域または眉毛の縁の毛がない領域を隠すことを可能にする。
「ゲル−ゲル」組成物は、化粧品分野で既に提案されている。このタイプの配合物は、ゲル化された水相をゲル化された油相と組み合わせたものである。したがって、ゲル／ゲル配合物は、Almeida et al., Pharmaceutical Development and Technology, 2008, 13:487, tables 1 and 2, page 488；国際公開第９９／６５４５５号；ＰＩ０４０５７５８−９；国際公開第９９／６２４９７号；公開特許公報２００５−１１２８３４号および国際公開第２００８／０８１１７５号に記載されている。しかし、本発明者らの知識では、現時点において、このタイプの組成物では、製品を取り扱う際の心地良い質感、粘性がなく快適で均一なメーキャップの沈着、または配合物の経時安定性などの、化粧分野で期待される必須特性すべてを確保することは不可能である。
前述の通り、本発明者らは、本発明による多相組成物において疎水性膜形成ポリマーを使用することによって、実施例で示される通り、艶消し効果の経時的な持続力を確保可能であることを見出した。
したがって、本発明による組成物は、艶消し効果の非常に良好な経時的な持続力を示すと同時に、さっぱりした軽い感覚を使用者にもたらす。最後に、この組成物は、標的とされるケラチン物質の表面に容易に適用できることが証明されている。
本発明の態様の別の態様によれば、本発明の主題は、また、ケラチン物質、特に皮膚および／または唇、ならびにケラチン繊維、特に眉毛をメーキャップし、かつ／またはケアするための組成物、特に化粧料組成物を調製する方法であって、
−少なくとも１つの親水性ゲル化剤でゲル化された水相、および
−少なくとも１つの親油性ゲル化剤でゲル化された少なくとも１つの油相
を、巨視的に均質な混合物を得るのに適した条件下で混合する少なくとも１つの工程を含み、
前記組成物が、少なくとも１つの疎水性膜形成ポリマーも含む、
方法である。
一実施形態の変形形態によれば、この方法は、有利には、少なくとも３つまたはさらにそれより多いゲル化された相を混合する工程を含むことができる。
明白な理由で、本発明による組成物を形成するために検討されるゲル化された水相およびゲル化された油相の数は、２つのタイプの２つを超える相のそれぞれに対する範囲をとり得る。
有利には、相の混合は、室温で実施することができる。
しかし、本発明の方法は、必要に応じて、混合物を加熱する工程を含むことができる。
一実施形態の変形形態によれば、最終配合物は、様々な構成成分の特定の導入順序に従わずに製造することができ、ある特定の場合には、「ワンポット」製造を実施することができる。
特定の一実施形態によれば、同じタイプの構造の代表的なゲル化された相は、異なるゲル化剤でゲル化される。
したがって、多相配合物を開発することができる。
本発明の主題は、その態様の別の態様によれば、また、ケラチン物質、特に皮膚および／または唇、ならびにケラチン繊維、特に眉毛をメーキャップし、かつ／またはケアするための方法、特に化粧方法であって、前記ケラチン物質に、本発明による組成物を適用することからなる少なくとも１つの工程を含む、方法である。
本発明は、その態様のさらに別の態様によれば、ケラチン物質、特に皮膚および／または唇、ならびにケラチン繊維、特に眉毛をメーキャップし、かつ／またはケアするための化粧方法であって、前記ケラチン物質に適用する前または適用するときに、少なくとも１つの親水性ゲル化剤でゲル化された少なくとも１つの水相、および少なくとも１つの親油性ゲル化剤でゲル化された少なくとも１つの油相を即時に混合することによって得られた巨視的に均質な組成物を、前記物質に適用する工程を少なくとも含み、前記組成物が、少なくとも１つの疎水性膜形成ポリマーも含む、方法に関する。
化粧料組成物
最初に、本発明による組成物がエマルションとは異なることに留意することが重要である。
エマルションは、一般に、油性液相および水性液相からなる。エマルションは、２つの液相の一方の液滴が他方の液滴に分散したものである。エマルションの分散相を形成する液滴のサイズは、典型的に、およそマイクロメータ（０．１〜１００μｍ）である。さらにエマルションは、その安定性を経時的に確保するために、界面活性剤または乳化剤の存在を必要とする。
それとは対照的に、本発明による組成物は、２つの非混和性のゲル化された相の巨視的に均質な混合物からなる。これら二相の両方が、ゲルタイプの質感を有する。この質感は、特に、粘稠度がある（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ）かつ／またはクリーム状の外観によって視覚的に反映される。
用語「巨視的に均質な混合物」は、ゲル化された相のそれぞれが肉眼によって個別に認識できない混合物を意味する。より正確には、本発明による組成物において、ゲル化された水相およびゲル化された油相は互いに浸透し、したがって、粘稠度がある安定な生成物を形成する。この粘稠度は、互いに浸透したマクロドメインを混合することによって達成される。これらの互いに浸透したマクロドメインは、測定不可能な対象である。したがって、本発明による組成物は、顕微鏡ではエマルションとは大きく異なる。本発明による組成物は、「ある感覚」、すなわちＯ／ＷまたはＷ／Ｏの感覚を有するものとして特徴付けることはできず、このことは、連続相（ｐｈｓａｓｅ）および分散相が定義できないことを意味する。
したがって、本発明による組成物は、ゲルタイプの粘稠度を有する。組成物の安定性は、界面活性剤なしに持続する。結果的に、本発明による組成物、特に化粧料組成物は、その安定性を経時的に確保するためにいかなる界面活性剤またはシリコーン乳化剤も必要としない。
本発明による組成物は、以下の試験：染料を使用する試験、滴下試験および希釈試験の少なくとも１つを用いることによってエマルションと区別することができる。
染料を使用する試験
従来技術では、ゲルタイプの組成物における水性ゲルおよび油性ゲルの混合物の固有の性質を、例えば、染料を水性のゲル化された相または親油性のゲル化された相に導入した後に、ゲルタイプの組成物を形成することによって観測するのが、公知の慣習となっている。ゲルタイプの組成物を視覚的に点検する間、染料がゲル化された水相だけまたはゲル化された油相中だけに存在する場合でも、染料は均一に分散しているように見える。具体的には、異なる色の２つの異なる染料を、油相および水相にそれぞれ導入した後に、ゲルタイプの組成物を形成する場合、２つの色がゲルタイプの組成物中に均一に分散することを観測することができる。このことは、水溶性または油溶性の染料を、水相および油相にそれぞれ導入した後に、エマルションを形成する場合に、存在する染料の色が、外側相にだけ観測されるエマルションとは異なる（Remington: The Science and Practice of Pharmacy, 19th Edition (1995), Chapter 21, page 282）。
滴下試験
「滴下試験」を実施することによって、ゲルタイプの組成物をエマルションと区別することも、公知の慣習である。この試験は、ゲルタイプの組成物の二相連続的な（ｂｉ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）性質を実証することからなる。具体的には、組成物の粘稠度は、既に言及した通り、水性および油性のゲル化されたドメインの相互浸透を用いることによって得られる。結果的に、ゲルタイプの組成物の二相連続的な性質は、それぞれ親水性および疎水性溶媒を用いる簡単な試験を用いることによって実証することができる。この試験は、まず、一滴の親水性溶媒を、被検組成物の第１の試料上に堆積させ、次に、一滴の疎水性溶媒を、同じ被検組成物の第２の試料上に堆積させ、２滴の溶媒の挙動を分析することからなる。Ｏ／Ｗエマルションの場合、親水性溶媒の液滴は、試料に拡散し、疎水性溶媒の液滴は、試料の表面に残る。Ｗ／Ｏエマルションの場合、親水性溶媒の液滴は、試料の表面に残り、疎水性溶媒の液滴は、試料中に拡散する。最後に、ゲルタイプの組成物（二相連続的な系）の場合、親水性および疎水性の液滴は、試料中に拡散する。
希釈試験
本発明の場合、ゲルタイプの組成物をエマルションと区別するのに好ましい試験は、希釈試験である。具体的には、ゲルタイプの組成物では、水性のゲル化されたドメインと油性のゲル化されたドメインは相互浸透して、粘稠度がある安定な組成物を形成し、水中および油中での挙動は、エマルションの挙動とは異なる。結果的に、ゲルタイプの組成物（二相連続的な系）の希釈の間の挙動をエマルションの挙動と比較することができ、ゲル／ゲルタイプの組成物の希釈の間の挙動とエマルションの挙動は明白に異なる。
より具体的には、希釈試験は、生成物４０ｇおよび希釈溶媒（水または油）１６０ｇを５００ｍＬのプラスチックビーカーに入れることからなる。任意の乳化を回避するために、希釈は撹拌を制御しながら実施される。特に、この希釈は、惑星形ミキサー：Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ ＴＭ ＤＡＣ４００ＦＶＺを使用して実施される。ミキサー速度は、４分間で１５００ｒｐｍに設定される。最後に、得られた試料の観察は、光学的顕微鏡を使用して拡大率１００倍（×１０×１０）で実施される。Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから販売されているＰａｒｌｅａｍ（登録商標）およびＸｉａｍｅｔｅｒ ＰＭＸ−２００ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｆｌｕｉｄ ５ＣＳ（登録商標）などの油は、組成物に含有されている油の１つと同様に希釈溶媒として適していることが分かる。
ゲルタイプの組成物（二相連続的な系）の場合、油または水で希釈すると、不均質な外観が常に観測される。ゲルタイプの組成物（二相連続的な系）を水で希釈すると、懸濁液に油性ゲルの塊が観測され、ゲルタイプの組成物（二相連続的な系）を油で希釈すると、懸濁液に水性ゲルの塊が観測される。
それとは対照的に、エマルションは、希釈の間に異なる挙動を有する。Ｏ／Ｗエマルションを水性溶媒で希釈すると、不均質で塊のある外観を呈することなく、徐々に薄まる。この同じＯ／Ｗエマルションは、油で希釈すると、不均質な外観を呈する（Ｏ／Ｗエマルションの塊が油に懸濁している）。Ｗ／Ｏエマルションを水性溶媒で希釈すると、不均質な外観を呈する（Ｗ／Ｏエマルションの塊が水に懸濁している）。この同じＷ／Ｏエマルションは、油で希釈すると、不均質で塊のある外観を呈することなく、徐々に薄まる。
本発明によれば、本発明による組成物を形成する水性のゲル化された相および油性のゲル化された相は、組成物中に９５／５〜５／９５の範囲の質量比で存在する。より優先的には、水相および油相は、３０／７０〜８０／２０の範囲の質量比で存在する。
２つのゲル化された相の比は、所望の化粧特性に従って調節される。
したがって、特に顔用のメーキャップ組成物の場合、水性のゲル化された相／油性のゲル化された相の質量比を、１超、特に６０／４０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８０／２０、優先的には６０／４０〜７０／３０の範囲に設定し、さらにより優先的には、水性のゲル化された相／油性のゲル化された相の質量比を、６０／４０または７０／３０に設定することが有利となる。
これらの好ましい比は、さっぱりしていて軽い組成物を得るのに特に有利である。
したがって有利には、本発明による組成物は、外部の機械的応力に付されない限り流動しない最小応力を有する、クリーム状のゲルの形態で存在することができる。
以下の本明細書から明らかになる通り、本発明による組成物は、１．５Ｐａ、特に１０Ｐａ超の最小限界応力を有することができる。
本発明による組成物は、１００００Ｐａ、好ましくは５０００Ｐａの最大限界応力を有することができる。
また、硬度係数（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）Ｇ*は、少なくとも４００Ｐａに等しく、好ましくは１０００Ｐａ超であることが有利である。本発明による組成物は、好ましくは５００００Ｐａよりも低い、より好ましくは５０００Ｐａよりも低い硬度係数Ｇ*を有することができる。
親水性相の粘度／親油性相の粘度の比（２５℃および１００ｓ-1で測定される）は、好ましくは０．２〜３の範囲である。
有利な一実施形態の変形形態によれば、本発明による組成物を形成するために検討されるゲル化された相は、それぞれ、１．５Ｐａ超、好ましくは１０Ｐａ超の限界応力を有する。
本発明による組成物を形成するために検討されるゲル化された相は、１００００Ｐａより低い、好ましくは５０００Ｐａより低い限界応力を有することができる。
限界応力の特徴付けは、振動レオロジー測定によって実施される。その方法は、本明細書の実施例の章に提案されている。
一般に、対応する測定は、蒸発防止装置（ガラス鐘）を固定したプレート−プレート測定本体（直径６０ｍｍ）を備えたＨａａｋｅ ＲＳ６００負荷応力レオメータを使用して、２５℃で行われる。測定ごとに、試料をその位置に慎重に置き、ガラス鐘（ｊａｗｓ）内に試料（２ｍｍ）を置いてから５分後に測定を開始する。次に、被検組成物を、設定周波数１Ｈｚで１０-2〜１０3Ｐａの応力勾配に付す。
本発明による組成物はまた、ある特定の弾性を有することができる。この弾性は、この最小応力閾値の下で、少なくとも４００Ｐａに等しく、好ましくは１０００Ｐａ超であり得る硬度係数Ｇ*によって特徴付けることができる。組成物のＧ*値は、検討される組成物を、設定周波数１Ｈｚで１０-2〜１０3Ｐａの応力勾配に付すことによって得ることができる。
親水性ゲル化剤
本発明の目的では、用語「親水性ゲル化剤」は、本発明による組成物の水相をゲル化できる化合物を意味する。
ゲル化剤は、親水性であり、したがって、組成物の水相中に存在する。
ゲル化剤は、水溶性または水分散性であってよい。
前述の通り、本発明による組成物の水相は、少なくとも１つの親水性ゲル化剤でゲル化される。
親水性ゲル化剤は、合成ポリマーゲル化剤、天然であるまたは天然起源のものであるポリマーゲル化剤、シリケートとヒュームドシリカの混合物、およびこれらの混合物から選択することができる。
好ましくは、親水性ゲル化剤は、合成ポリマーゲル化剤から選択することができる。
Ｉ．天然であるまたは天然起源のものであるポリマーゲル化剤
本発明で使用するのに適したポリマー親水性ゲル化剤は、天然であってよく、または天然起源のものであってよい。
本発明の目的では、用語「天然起源の」は、天然ポリマーゲル化剤を修飾することによって得られたポリマーゲル化剤を示すことを企図する。
これらのゲル化剤は、粒子状または非粒子状であってよい。
より具体的には、これらのゲル化剤は、多糖の分類に該当する。
一般に、多糖は、いくつかの分類に分けることができる。
したがって、本発明で使用するのに適した多糖は、ホモ多糖、例えばフルクタン、グルカン、ガラクタンおよびマンナンまたはヘテロ多糖、例えばヘミセルロースであってよい。
同様に、そのような多糖は、直鎖多糖、例えばプルラン、または分岐多糖、例えばアラビアガムおよびアミロペクチン、または混合多糖、例えばデンプンであってよい。
より具体的には、本発明で使用するのに適した多糖は、デンプン質であるか否かに従って区別することができる。
Ｉ．Ａ．デンプン質多糖
この分類の代表として、最も具体的には、天然デンプン、加工デンプンおよび粒子状デンプンを挙げることができる。
天然デンプン
本発明で使用することができるデンプンは、より具体的には、α（１，４）結合を介して連結している化学式（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）nの無水グルコース単位（ブドウ糖）である基本部分からなるポリマーの形態の巨大分子である。これらの部分およびそれらの集合体の数により、直鎖状に連結している約６００〜１０００個のグルコース分子から形成された分子であるアミロースと、およそ２５個のグルコース残基ごとに分岐している（α（１，６）結合）ポリマーであるアミロペクチンを、区別することが可能となる。鎖全体は、１００００〜１０００００個のグルコース残基を含むことができる。
デンプンは、特にKirk-Othmer's Encyclopaedia of Chemical Technology、3rd edition、volume 21、pages 492-507, Wiley Interscience, 1983に記載されている。
アミロースとアミロペクチンの相対的割合、およびそれらの重合度は、デンプンの植物起源に応じて変わる。平均すると、天然デンプンの試料は、約２５％アミロースおよび７５％アミロペクチンからなる。
時折、フィトグリコーゲンが存在し（０％〜２０％のデンプン）、これはアミロペクチンの類似体であるが、１０〜１５個のグルコース残基ごとに分岐している。
デンプンは、半結晶性顆粒の形態であってよい。アミロペクチンは、リーフレット状に編成され、アミロースは、様々なリーフレットの間に十分には編成されていない非晶質帯域を形成する。
アミロースは、直鎖らせんに編成され、１旋回当たり６個のグルコースを有する。アミロースは、アミラーゼ酵素の作用の下で、同化できるグルコースに解離するが、アミロペクチン形態である場合は、より一層容易に解離する。具体的には、らせんの形成により、酵素がデンプンを利用しにくくなる。
デンプンは、一般に、冷水に不溶性である白色粉末の形態であり、その基本的な粒径は、３〜１００μｍの範囲である。
デンプンを温水で処理することによって、デンプンペーストが得られる。デンプンは、産業ではその増粘特性およびゲル化特性が利用されている。
本発明で使用されるデンプン分子の植物起源は、穀物または塊茎であってよい。したがって、デンプンは、例えば、トウモロコシデンプン、コメデンプン、キャッサバデンプン、タピオカデンプン、オオムギデンプン、バレイショデンプン、コムギデンプン、モロコシデンプンおよびエンドウマメデンプンから選択される。
天然デンプンは、例えば、Ｃａｒｇｉｌｌ社により名称Ｃ*ＡｍｉｌｏｇｅｌＴＭ、Ｃａｒｇｉｌｌ ＧｅｌＴＭ、Ｃ* ＧｅｌＴＭ、Ｃａｒｇｉｌｌ ＧｕｍＴＭ、ＤｒｙＧｅｌＴＭおよびＣ*Ｐｈａｒｍ ＧｅｌＴＭで、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社により名称Ｃｏｒｎ Ｓｔａｒｃｈで、ならびにＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ社により名称Ｔａｐｉｏｃａ Ｐｕｒｅで販売されている製品によって提示される。
加工デンプン
本発明の組成物で使用される加工デンプンは、以下の反応、アルファ化、分解（酸加水分解、酸化、デキストリン化）、置換（エステル化、エーテル化）、架橋（エステル化）、漂白の１つまたは複数を介して加工することができる。
より具体的には、これらの反応は、以下の方式で実施することができる。
− デンプン顆粒を分割することによってアルファ化する（例えば、乾燥ドラム中で乾燥および調理する）、
− 冷却しながら酸加水分解させて、非常に急速に老化変性させる、
− 強力な酸化剤（アルカリ媒体、例えば次亜塩素酸塩ナトリウムＮａＯＣｌの存在下）で酸化させて、デンプン分子を脱重合させ、カルボキシル基をデンプン分子に導入する（主にＣ6におけるヒドロキシル基の酸化）、
− 酸性媒体中、高温でデキストリン化させる（加水分解の後に再重合させる）、
− デンプン分子のヒドロキシル基と反応し、したがって一緒に結合することができる官能性薬剤（例えば、グリセリルおよび／またはリン酸基を有する）で架橋する、
− 官能基、特にＣ1−Ｃ6アシル（アセチル）、Ｃ1−Ｃ6ヒドロキシアルキル（ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル）、カルボキシメチルまたはオクテニルコハク酸をグラフトするためにアルカリ媒体中でエステル化する。
リン酸一デンプン（Ｓｔ−Ｏ−ＰＯ−（ＯＸ）2のタイプ）、リン酸二デンプン（Ｓｔ−Ｏ−ＰＯ−（ＯＸ）−Ｏ−Ｓｔのタイプ）もしくはさらにはリン酸三デンプン（Ｓｔ−Ｏ−ＰＯ−（Ｏ−Ｓｔ）2のタイプ）またはこれらの混合物は、特に、リン化合物で架橋することによって得ることができる。
Ｘは、特に、アルカリ金属（例えば、ナトリウムまたはカリウム）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウムまたはマグネシウム）、アンモニウム塩、アミン塩、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオールの塩、または塩基性アミノ酸、例えばリシン、アルギニン、サルコシン、オルニチンもしくはシトルリンから導出されるアンモニウム塩を示す。
リン化合物は、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、オキシ塩化リンまたはトリメタリン酸ナトリウムであってよい。
本発明によれば、両性デンプンを使用することも可能であり、これらの両性デンプンは、１つまたは複数のアニオン基および１つまたは複数のカチオン基を含有する。アニオン基およびカチオン基は、デンプン分子の同じ反応性部位または異なる反応性部位に連結することができ、好ましくは同じ反応性部位に連結される。アニオン基は、カルボン酸、リン酸または硫酸タイプ、好ましくはカルボン酸基であってよい。カチオン基は、第一級、第二級、第三級または第四級アミンタイプのものであってよい。
両性デンプンは、特に、次式を有する化合物から選択される
［式中、
− Ｓｔ−Ｏは、デンプン分子を表し、
− Ｒは、同じでも異なっていてもよく、水素原子またはメチルラジカルを表し、
− Ｒ’は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、メチルラジカルまたは−ＣＯＯＨ基を表し、
− ｎは、２または３に等しい整数であり、
− Ｍは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばＮａ、Ｋ、ＬｉもしくはＮＨ4、第四級アンモニウムまたは有機アミンを示し、
− Ｒ’’は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を含有するアルキルラジカルを表す］。
これらの化合物は、特に、米国特許第５ ４５５ ３４０号および同第４ ０１７ ４６０号に記載されている。
デンプン分子は、任意の植物起源のデンプン、例えば、特にトウモロコシ、バレイショ、エンバク、コメ、タピオカ、モロコシ、オオムギまたはコムギから導出され得る。デンプン分子はまた、先に列挙したデンプン加水分解物を使用することが可能である。
加工デンプンは、例えば、Ｃａｒｇｉｌｌ社によって名称Ｃ*Ｔｅｘ−Ｉｎｓｔａｎｔ（アルファ化アジピン酸）、Ｃ*ＳｔａｂｉＴｅｘ−Ｉｎｓｔａｎｔ（アルファ化リン酸）、Ｃ*ＰｏｌａｒＴｅｘ−Ｉｎｓｔａｎｔ（アルファ化ヒドロキシプロピル）、Ｃ*Ｓｅｔ（酸加水分解、酸化）、Ｃ*ｓｉｚｅ（酸化）、Ｃ*ＢａｔｔｅｒＣｒｉｓｐ（酸化）、Ｃ*ＤｒｙＳｅｔ（デキストリン化）、Ｃ*ＴｅｘＴＭ（アセチルアジピン酸二デンプン）、Ｃ*ＰｏｌａｒＴｅｘＴＭ（ヒドロキシプロピルリン酸二デンプン）、Ｃ*ＳｔａｂｉＴｅｘＴＭ（リン酸二デンプン、アセチルリン酸二デンプン）で販売されている製品、リン酸二デンプンまたはリン酸二デンプンが豊富な化合物、例えばＡｖｅｂｅ社によって参照名Ｐｒｅｊｅｌ ＶＡ−７０−Ｔ ＡＧＧＬ（ゼラチン化ヒドロキシプロピルキャッサバリン酸二デンプン）もしくはＰｒｅｊｅｌ ＴＫ１（ゼラチン化キャッサバリン酸二デンプン）もしくはＰｒｅｊｅｌ ２００（ゼラチン化アセチルキャッサバリン酸二デンプン）で販売されている製品、またはＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ製のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｚｅａ（ゼラチン化トウモロコシリン酸二デンプン）によって提示される。
酸化デンプンの例として、特にＣａｒｇｉｌｌ社から名称Ｃ*ｓｉｚｅで販売されているものが使用される。
前述の天然または加工デンプンは、有利には、水相の総質量に対して０．１質量％〜８質量％、好ましくは約１質量％の固体の割合で使用することができる。
粒子状デンプン
特に挙げることができる粒子状デンプンには、以下が含まれる。
− アクリルポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）、特にポリアクリル酸ナトリウムでグラフト化されたデンプン、例えばＳａｎｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社によって名称Ｓａｎｆｒｅｓｈ ＳＴ−１００ＭＣで、またはＤａｉｔｏ Ｋａｓｅｉ社によってＭａｋｉｍｏｕｓｓｅ ２５、Ｍａｋｉｍｏｕｓｓｅ １２で販売されているもの（ＩＮＣＩ名：ポリアクリル酸ナトリウムデンプン）、
− アクリルポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）、特にアクリロアクリルアミド／アクリル酸ナトリウムコポリマーでグラフト化された加水分解デンプン、例えばＧｒａｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ社によって名称Ｗａｔｅｒ Ｌｏｃｋ Ａ−２４０、Ａ−１８０、Ｂ−２０４、Ｄ−２２３、Ａ−１００、Ｃ−２００およびＤ−２２３で販売されているもの（ＩＮＣＩ名：デンプン／アクリルアミド／アクリル酸ナトリウムコポリマー）、
− デンプン、ガムおよびセルロース誘導体をベースとするポリマー、例えばデンプンおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムを含有する製品、例えばＬｙｓａｃ社によって名称Ｌｙｓｏｒｂ ２２０で販売されている製品。
最も具体的には、本明細書で以下カルボキシアルキルデンプンとも呼ばれるＣ1−Ｃ4カルボキシアルキルデンプンを挙げることができる。これらの化合物は、カルボキシアルキル基をデンプンの１つまたは複数のアルコール官能基上にグラフトすることによって、特にアルカリ媒体中でデンプンとモノクロロ酢酸ナトリウムを反応させることによって得られる。
カルボキシアルキル基は、一般に、エーテル官能基を介して、より具体的には炭素１に付着している。Ｃ1−Ｃ4カルボキシアルキルデンプンのカルボキシアルキル単位による置換度は、好ましくは０．１〜１、より具体的には０．１５〜０．５の範囲である。置換度は、本発明に従って、多糖の単糖単位１つ当たり、エステル基またはエーテル基で置換されているヒドロキシル基の平均数と定義される。
カルボキシアルキルデンプンは、有利には、塩、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ4、または第四級アンモニウムもしくは有機アミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンもしくはトリエタノールアミンの塩の形態で使用される。Ｃ1−Ｃ4カルボキシアルキルデンプンは、本発明の文脈では、有利にはカルボキシメチルデンプンである。カルボキシメチルデンプンは、好ましくは、次式を有する単位を含む
［式中、共有結合によりカルボキシル単位に任意選択で結合しているＸは、水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ4、第四級アンモニウムまたは有機アミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンを示す］。
好ましくは、Ｘは、Ｎａ+カチオンを示す。本発明に従って使用することができるカルボキシアルキルデンプンは、好ましくは非アルファ化カルボキシアルキルデンプンである。本発明に従って使用することができるカルボキシアルキルデンプンは、好ましくは部分的または全体的に架橋されたカルボキシアルキルデンプンである。
一般に、架橋カルボキシアルキルデンプンは、非架橋カルボキシアルキルデンプンとは対照的に、制御可能な高い粘度および高い安定性を有する。したがって、架橋により、シネレシス現象を低減し、せん断効果に対するゲルの抵抗性を増大することが可能になる。
本発明に従って検討されるカルボキシアルキルデンプンは、より具体的には、バレイショカルボキシアルキルデンプンである。したがって、本発明に従って使用することができるカルボキシアルキルデンプンは、好ましくはカルボキシアルキルデンプンのナトリウム塩、特にＤＭＶ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社によって名称Ｐｒｉｍｏｊｅｌ（登録商標）で、またはＲｏｑｕｅｔｔｅ社によってＧｌｙｃｏｌｙｓ（登録商標）およびＧｌｙｃｏｌｙｓ（登録商標）ＬＶで販売されているバレイショカルボキシメチルデンプンのナトリウム塩である。
具体的な一態様によれば、特に、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社によって名称Ｇｌｙｃｏｌｙｓ（登録商標）で販売されているバレイショカルボキシメチルデンプンが使用される。既に記載されている通り、Ｃ1−Ｃ4カルボキシアルキルデンプン粒子は、本発明による組成物中に、膨潤した非分割形態で存在する。この膨潤は、膨潤力Ｑによって特徴付けることができ、この膨潤力は、乾燥粒子状物質１ｇ当たり、有利には１０〜３０ｍｌ／ｇ、好ましくは１５〜２５ｍｌ（吸収された液体の体積）／ｇ（乾燥粒子状物質）であり得る。
したがって、本発明に従って使用される膨潤カルボキシアルキルデンプン粒子のサイズは、一般に、２５〜３００μｍの範囲である。例えば、水に１０質量％のバレイショカルボキシアルキルデンプンおよびナトリウム塩を含有するゲルであるＰｒｉｍｏｊｅｌ（登録商標）は、直径が５０μｍ超、より具体的には１００μｍ超のこのデンプンの膨潤粒子を、８０％を超えて含有している。
本発明の好ましい一実施形態の変形形態によれば、これらの粒子は、本発明による組成物を膨潤粒子状態で調製するために使用される。このために、これらの粒子は、有利には予め調製されたまたは既に市販されている水性ゲルの形態で使用される。本発明に従って検討されるゲルは、有利には半透明である。
例えば、カルボキシメチルデンプンゲル、例えば１０質量％濃度であるＰｒｉｍｏｊｅｌ（登録商標）は、期待される組成物を調製するために使用する前に、必要な濃度に調節することができる。
このような粒子状デンプンは、水相の総質量に対して０．１質量％〜５質量％、好ましくは０．５質量％〜２．５質量％の固体の割合で、特に水相の総質量に対して約１．５質量％の固体の割合で使用することができる。
一実施形態の変形形態によれば、親水性ゲル化剤は、非デンプン質である。
Ｉ．Ｂ．非デンプン質多糖
一般に、非デンプン質多糖は、微生物によって生成された多糖：藻類から単離された多糖、および高等植物の多糖、例えば同種多糖、特にセルロースおよびその誘導体またはフルクトサン、異種多糖、例えばアラビアガム、ガラクトマンナン、グルコマンナンおよびペクチン、およびその誘導体；ならびにこれらの混合物から選択することができる。
特に、多糖は、フルクタン、ジェラン、グルカン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、プルラン、デキストラン、セルロースおよびその誘導体、特にメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、マンナン、キシラン、リグニン、アラバン、ガラクタン、ガラクツロナン、アルギン酸ベースの化合物、キチン、キトサン、グルクロノキシラン、アラビノキシラン、キシログルカン、グルコマンナン、ペクチン酸およびペクチン、アラビノガラクタン、カラゲニン、寒天、グリコサミノグリカン（ｇｌｙｃｏｓａｍｉｎｏｇｌｕｃａｎｓ）、アラビアガム、トラガントガム、ガッチ（ｇｈａｔｔｉ）ガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン、例えばグアーガムおよびその非イオン性誘導体、特にヒドロキシプロピルグアー、およびそのイオン性誘導体、微生物起源のバイオ多糖（ｂｉｏｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）ガム、特にスクレログルカンまたはキサンタンガム、ムコ多糖、特にコンドロイチン硫酸、ならびにこれらの混合物から選択することができる。
これらの多糖は、特に尿素もしくはウレタン基で、または加水分解、酸化、エステル化、エーテル化、硫酸化、リン酸化（ｐｈｏｓｐｈａｔａｔｉｏｎ）、アミノ化、アミド化もしくはアルキル化反応によって、またはこれらの修飾のいくつかによって化学的に修飾することができる。
得られた誘導体は、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性であってよい。
有利には、多糖は、カラゲニン、特にカッパカラゲニン、ジェランガム、寒天、キサンタンガム、アルギン酸ベースの化合物、特にアルギン酸ナトリウム、スクレログルカンガム、グアーガム、イヌリンおよびプルラン、ならびにこれらの混合物から選択することができる。
一般に、本発明で使用することができるこのタイプの化合物は、特にKirk-Othmer's Encyclopaedia of Chemical Technology, Third Edition, 1982, volume 3, pp. 896-900, and volume 15, pp. 439-458、John Wiley & Sonsによって刊行されたE.A. MacGregor and C.T. GreenwoodによるPolymers in Nature, Chapter 6, pp. 240-328, 1980、McGraw Hill Book Companyによって刊行された表題Handbook of Water-Soluble Gums and ResinsのRobert L. Davidsonによる文献(1980)およびAcademic Press Inc.によって刊行されたIndustrial Gums - Polysaccharides and their Derivatives, edited by Roy L. Whistler, Second Editionに記載のものから選択される。
このような、ゲル化剤は、水相の総質量に対して０．１質量％〜８質量％、特に０．１質量％〜６質量％、好ましくは０．５質量％〜２．５質量％の固体の割合で、特に水相の総質量に対して約１質量％の固体の割合で、あるいは約１．５質量％の固体の割合で使用することができる。
より正確には、本発明で使用するのに適したこれらの多糖は、微生物、藻類または高等植物に由来しているかどうかに従って区別することができ、それらを以下に詳説する。
微生物によって生成された多糖
キサンタン
キサンタンは、細菌Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓの好気性発酵によって、工業規模で生成されたヘテロ多糖である。その構造は、セルロースに類似のβ（１，４）連結β−Ｄ−グルコースの主鎖からなる。２つのうち一方のグルコース分子は、α−Ｄ−マンノース、β−Ｄ−グルクロン酸、および末端β−Ｄ−マンノースから構成された三糖側鎖を担持している。内部マンノース残基は、一般に炭素６上でアセチル化されている。末端マンノース残基の約３０％は、炭素４と６の間にキレート化形態で連結しているピルビン酸基を担持している。荷電ピルビン酸およびグルクロン酸は、イオン化することができ、したがって、キサンタンのアニオン性質に関与する（ｐＨ１に低下するまでの負電荷）。ピルビン酸残基および酢酸残基の含量は、細菌株、発酵方法、後発酵条件および精製工程に従って変わる。これらの基は、Ｎａ+、Ｋ+またはＣａ2+イオンを有する市販品で中和され得る（Ｓａｔｉａ ｃｏｍｐａｎｙ、１９８６）。中和形態は、イオン交換または酸性溶液の透析によって酸形態に変換することができる。
キサンタンガムは、分子量が１００００００〜５０００００００であり、１％のキサンタンガムを含有する水性組成物では０．６〜１．６５Ｐａ．ｓの粘度を有する（ＬＶＴタイプのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により６０ｒｐｍで２５℃において測定する）。
キサンタンガムは、例えば、Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅ社によって名称Ｒｈｏｄｉｃａｒｅで、Ｃａｒｇｉｌｌ Ｔｅｘｔｕｒｉｚｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社によって名称Ｓａｔｉａｘａｎｅ（商標）で（食品、化粧および医薬品産業について）、ＡＤＭ社によって名称Ｎｏｖａｘａｎ（商標）で、ならびにＣＰ−Ｋｅｌｃｏ社によって名称Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）およびＫｅｌｔｒｏｌ（登録商標）で販売されている製品によって提示される。
プルラン
プルランは、名称α（１，４）−α（１，６）−グルカンで公知のマルトトリオース単位からなる多糖である。マルトトリオースにおける３つのグルコース単位は、α（１，４）グリコシド結合を介して結合しており、連続マルトトリオース単位は、α（１，６）グリコシド結合を介して互いに結合している。
プルランは、例えば、日本の林原グループによって参照名Ｐｕｌｌｕｌａｎ ＰＦ ２０で生成されている。
デキストランおよびデキストラン硫酸
デキストランは、ヒドロキシル基だけを含有するテンサイ糖の発酵によって調製された、いずれの荷電基も担持していない中性多糖であり、生物学的に不活性である。
天然デキストランから加水分解および精製によって、異なる分子量のデキストラン画分を得ることが可能である。デキストランは、特にデキストラン硫酸の形態であってよい。
デキストランは、例えば、Ｐｈａｒｍａｃｏｓｍｏｓ社によって名称ＤｅｘｔｒａｎもしくはＤｅｘｔｒａｎ Ｔで、またはＭｅｉｔｏ Ｓａｎｇｙｏ Ｃｏ．社によって名称Ｄｅｘｔｒａｎ ４０ ＰｏｗｄｅｒもしくはＤｅｘｔｒａｎ ７０ Ｐｏｗｄｅｒで販売されている製品によって提示される。デキストラン硫酸は、ＰＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａ／Ｓ社によって名称Ｄｅｘｔｒａｎ ｓｕｌｆａｔｅで販売されている。
スクシノグリカン
スクシノグリカンは、八糖繰り返し単位（８つの糖の反復）からなる、細菌発酵によって生成された高分子量の細胞外ポリマーである。スクシノグリカンは、例えば、Ｒｈｏｄｉａ社によって名称Ｒｈｅｏｚａｎで販売されている。
スクレログルカン
スクレログルカンは、β−Ｄ−グルカン単位からなる非イオン性の分岐ホモ多糖である。この分子は、β（１，３）結合を介して連結したＤ−グルコース単位から形成された直鎖主鎖からなり、その３つの単位のうち１つは、β（１，６）結合を介して側鎖Ｄ−グルコース単位に連結している。
スクレログルカンおよびそれらの調製のより完全な説明は、米国特許第３ ３０１ ８４８号に見出すことができる。
スクレログルカンは、例えば、Ａｌｂａｎ Ｍｕｌｌｅｒ社によって名称Ａｍｉｇｅｌで、またはＣａｒｇｉｌｌ社によって名称Ａｃｔｉｇｕｍ（商標）ＣＳで販売されている。
ジェランガム
ジェランガムは、４つの糖（テトラ−オシド）から構成されるオリゴシド単位をベースとするアニオン性直鎖ヘテロポリオシドである。ジェランガムには、Ｄ−グルコース、Ｌ−ラムノースおよびＤ−グルクロン酸が、モノマー成分の形態で、２：１：１の割合で存在する。
ジェランガムは、例えば、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社によって名称Ｋｅｌｃｏｇｅｌ ＣＧ ＬＡで販売されている。
藻類から単離された多糖
ガラクタン
本発明による多糖は、特に寒天およびカラゲニンから選択されるガラクタンであってよい。
カラゲニンは、スギノリ科（Ｇｉｇａｒｔｉｎａｃａｅ）、イバラノリ科（Ｈｙｐｎｅａｃｅａｅ）、ススカケベニ科（Ｆｕｒｃｅｌｌａｒｉａｃｅａｅ）およびウラボシ科（Ｐｏｌｙｉｄｅａｃｅａｅ）に属する様々な赤色藻類（紅藻類（Ｒｈｏｄｏｐｈｙｃｅａｅ））の細胞壁を構成するアニオン性多糖である。カラゲニンは、一般に、前記藻類の天然株から温水抽出することによって得られる。二糖単位によって形成されたこれらの直鎖ポリマーは、α（１，３）結合およびβ（１，４）結合によって交互に連結した２つのＤ−ガラクトピラノース単位から構成される。それらは、高度に硫酸化された多糖（２０〜５０％）であり、α−Ｄ−ガラクトピラノシル残基は、３，６−アンヒドロ形態であり得る。分子の繰り返し二糖上の硫酸エステル基の数および位置に応じて、いくつかのタイプのカラゲニンが区別され、すなわち、１つの硫酸エステル基を担持しているカッパ−カラゲニン、２つの硫酸エステル基を担持しているイオタ−カラゲニン、および３つの硫酸エステル基を担持しているラムダ−カラゲニンである。
カラゲニンは、多糖硫酸エステルのカリウム、ナトリウム、マグネシウム、トリエタノールアミンおよび／またはカルシウム塩から本質的に構成される。
カラゲニンは、特に、ＳＥＰＰＩＣ社によって名称Ｓｏｌａｇｕｍ（登録商標）で、Ｇｅｌｙｍａｒ社によって名称Ｃａｒｒａｇｅｌ（登録商標）、Ｃａｒｒａｌａｃｔ（登録商標）およびＣａｒｒａｓｏｌ（登録商標）で、Ｃａｒｇｉｌｌ社によって名称Ｓａｔｉａｇｅｌ（商標）およびＳａｔｉａｇｕｍ（商標）で、ならびにＣＰ−Ｋｅｌｃｏ社によって名称Ｇｅｎｕｌａｃｔａ（登録商標）、Ｇｅｎｕｇｅｌ（登録商標）およびＧｅｎｕｖｉｓｃｏ（登録商標）で販売されている。
寒天タイプのガラクタンは、これらの赤色藻類（紅藻類）の種の一部の細胞壁に含有されているガラクトース多糖である。それらは、基本主鎖がβ（１，３）Ｄ−ガラクトピラノースおよびα（１，４）Ｌ３−６アンヒドロガラクトース鎖であるポリマー基から形成され、これらの単位は、規則的に交互に繰り返す。寒天科の差異は、溶媒和されたメチル基またはカルボキシエチル基の存否に起因する。これらのハイブリッド構造は、一般に、藻類の種類および収穫時期に応じて可変百分率で存在する。
寒天は、４００００〜３０００００ｇ．ｍｏｌ-1の高い分子量の多糖（アガロースおよびアガロペクチン）の混合物である。寒天は、一般に高圧蒸気殺菌法によって藻類抽出液を製造し、約２％の寒天を含むこれらの液を処理して、寒天を抽出することによって得られる。
寒天は、例えば、グループＢ＆Ｖ Ａｇａｒ Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓによって名称Ｇｏｌｄ Ａｇａｒで、Ｈｉｓｐａｎａｇａｒ社によってＡｇａｒｉｔｅおよびＧｒａｎｄ Ａｇａｒで、ならびにＳｅｔｅｘａｍ社によって名称Ａｇａｒ−Ａｇａｒ、ＱＳＡ（Ｑｕｉｃｋ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ａｇａｒ）、およびＰｕｒａｇａｒで生成されている。
ファーセレラン
ファーセレランは、赤色藻類Ｆｕｒｃｅｌｌａｒｉａ ｆａｓｚｔｉｇｉａｔａから商業的に得られる。ファーセレランは、例えば、Ｅｓｔ−Ａｇａｒ社によって生成されている。
アルギン酸ベースの化合物
本発明の目的では、用語「アルギン酸ベースの化合物」は、アルギン酸、アルギン酸誘導体およびアルギン酸の塩（アルギン酸塩）または前記誘導体の塩を意味する。
好ましくは、アルギン酸ベースの化合物は、水溶性である。
褐藻またはある特定の細菌由来の天然物質であるアルギン酸は、１，４−グリコシド結合によって連結された２つのウロン酸であるβ−Ｄ−マンヌロン（Ｍ）酸およびα−Ｌ−グルクロン酸（Ｇ）酸から構成されるポリウロン酸である。
アルギン酸は、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウムまたはリチウム、低級アミンおよび置換アンモニウムの置換カチオン、例えばメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンと共に水溶性の塩（アルギン酸塩）を形成することができる。これらのアルギン酸塩は、４に等しいｐＨでは水性媒体に水溶性であるが、４未満のｐＨではアルギン酸に解離する。
この（これらの）アルギン酸ベースの化合物は、少なくとも１つの架橋剤の存在下で、前記アルギン酸ベースの化合物と前記架橋剤の間にイオン結合を形成することによって架橋することができる。前記アルギン酸ベースの化合物のいくつかの分子間に複数の架橋が形成されると、水溶性ゲルが形成される。
１００００〜１００００００、好ましくは１５０００〜５０００００、さらにより好ましくは２００００〜２５００００の範囲の質量平均分子量を有するアルギン酸ベースの化合物を使用するのが好ましい。
好ましい一実施形態では、アルギン酸ベースの化合物は、アルギン酸および／またはその塩である。
有利には、アルギン酸ベースの化合物は、アルギン酸塩、好ましくはアルギン酸ナトリウムである。
アルギン酸ベースの化合物は、特に尿素もしくはウレタン基で、または加水分解、酸化、エステル化、エーテル化、硫酸化、リン酸化、アミノ化、アミド化もしくはアルキル化反応によって、またはこれらの修飾のいくつかによって化学的に修飾することができる。
得られた誘導体は、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性であってよい。
本発明で使用するのに適したアルギン酸ベースの化合物は、例えば、Ｃａｒｇｉｌｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社によって名称Ｋｅｌｃｏｓｏｌ、Ｓａｔｉａｌｇｉｎｅ（商標）、Ｃｅｃａｌｇｕｍ（商標）またはＡｌｇｏｇｅｌ（商標）で、ＦＭＣ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ社によって名称Ｐｒｏｔａｎａｌ（商標）で、Ｄａｎｉｓｃｏ社によって名称Ｇｒｉｎｄｓｔｅｄ（登録商標）Ａｌｇｉｎａｔｅで、Ｋｉｍｉｃａ社によって名称Ｋｉｍｉｃａ Ａｌｇｉｎで、ならびにＩＳＰ社によって名称Ｍａｎｕｃｏｌ（登録商標）およびＭａｎｕｇｅｌ（登録商標）で販売されている製品によって提示され得る。
高等植物の多糖
この分類の多糖は、同種多糖（１種類の糖だけ）およびいくつかのタイプの糖から構成される異種多糖に分けることができる。
ａ）同種多糖およびその誘導体
本発明による多糖は、セルロースおよび誘導体またはフルクトサンから選択することができる。
セルロースおよび誘導体
本発明による多糖は、セルロースまたはその誘導体、特にセルロースエーテルまたはエステル（例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ニトロセルロース）であってもよい。
本発明は、セルロースベースの会合性ポリマーを含有することもできる。本発明によれば、用語「セルロースベースの化合物」は、その構造内にβ（１，４）結合を介して一緒になって連結したアンヒドログルコピラノース残基（ＡＧＵ）の直鎖配列を担持する任意の多糖化合物を意味する。繰り返し単位は、セロビオースダイマーである。ＡＧＵは、椅子型立体構造であり、２つの第二級アルコール（位置２および３）および第一級アルコール（位置６）の３つのヒドロキシル官能基を担持している。こうして形成されたポリマーは、水素結合タイプの分子内結合を介して一緒になって組み合わさり、したがってセルロースは繊維状構造になる（繊維１つ当たり分子約１５００個）。
重合度は、セルロースの起源に応じて大きく異なり、その値は、数百から数万の範囲になる場合がある。
セルロースは、以下の化学的構造を有する。
セルロースのヒドロキシル基は、部分的または全体的に様々な化学試薬と反応して、固有の特性を有するセルロース誘導体を生じることができる。セルロース誘導体は、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性であってよい。これらの誘導体の中でも、セルロースエーテル、セルロースエステルおよびセルロースエステルエーテルが区別される。
非イオン性セルロースエーテルの中でも、アルキルセルロース、例えばメチルセルロースおよびエチルセルロース；ヒドロキシアルキルセルロース、例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース；ならびに混合ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースおよびヒドロキシブチルメチルセルロースを挙げることができる。
アニオン性セルロースエーテルの中でも、カルボキシアルキルセルロースおよびその塩を挙げることができる。例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロースおよびカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースおよびそれらのナトリウム塩を挙げることができる。
カチオン性セルロースエーテルの中でも、架橋または非架橋四級化ヒドロキシエチルセルロースを挙げることができる。
四級化剤は、特に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドまたは脂肪族アミン、例えばラウリルアミンまたはステアリルアミンであってよい。挙げることができる別のカチオン性セルロースエーテルは、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムである。
四級化セルロース誘導体は、特に、以下のものである。
− 少なくとも８個の炭素原子を含むアルキル、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基などの少なくとも１つの脂肪鎖を含む基で修飾された四級化セルロース、またはこれらの混合物、
− 少なくとも８個の炭素原子を含むアルキル、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基などの少なくとも１つの脂肪鎖を含む基で修飾された四級化ヒドロキシエチルセルロース、またはこれらの混合物。
先の四級化セルロースまたはヒドロキシエチルセルロースが担持しているアルキルラジカルは、好ましくは８〜３０個の炭素原子を含有する。アリールラジカルは、好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチルまたはアントリル基を示す。
示され得るＣ8−Ｃ30脂肪鎖を含有する四級化アルキルヒドロキシエチルセルロースの例として、Ａｍｅｒｃｈｏｌ社によって販売されている製品Ｑｕａｔｒｉｓｏｆｔ ＬＭ ２００、Ｑｕａｔｒｉｓｏｆｔ ＬＭ−Ｘ ５２９−１８−Ａ、Ｑｕａｔｒｉｓｏｆｔ ＬＭ−Ｘ ５２９−１８Ｂ（Ｃ12アルキル）およびＱｕａｔｒｉｓｏｆｔ ＬＭ−Ｘ ５２９−８（Ｃ18アルキル）、ならびにＣｒｏｄａ社によって販売されている製品Ｃｒｏｄａｃｅｌ ＱＭ、Ｃｒｏｄａｃｅｌ ＱＬ（Ｃ12アルキル）およびＣｒｏｄａｃｅｌ ＱＳ（Ｃ18アルキル）が挙げられる。
セルロース誘導体の中でも、以下を挙げることもできる。
− 少なくとも１つの脂肪鎖を含む基で修飾されたセルロース、例えば、少なくとも１つの脂肪鎖、例えば特にＣ8−Ｃ22のアルキル基、アリールアルキル基およびアルキルアリール基を含む基で修飾されたヒドロキシエチルセルロース、例えばＡｑｕａｌｏｎ社によって販売されているＮａｔｒｏｓｏｌ Ｐｌｕｓ Ｇｒａｄｅ ３３０ ＣＳ（Ｃ16アルキル）、ならびに
− ポリアルキレングリコールアルキルフェニルエーテル基で修飾されたセルロース、例えばＡｍｅｒｃｈｏｌ社によって販売されている製品Ａｍｅｒｃｅｌｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨＭ−１５００（ノニルフェニルポリエチレングリコール（１５）エーテル）。
セルロースエステルの中には、セルロースの無機エステル（硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等）、有機セルロースエステル（モノ酢酸セルロース、三酢酸セルロース、アミドプロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースおよび酢酸トリメット酸セルロース等）、ならびにセルロースの混合有機／無機エステル、例えば酢酸酪酸硫酸セルロースおよび酢酸プロピオン酸硫酸セルロースが含まれる。セルロースエステルエーテルの中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートおよびエチルセルローススルフェートを挙げることができる。
本発明のセルロースベースの化合物は、非置換セルロースおよび置換セルロースから選択することができる。
セルロースおよび誘導体は、例えば、ＦＭＣ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ社によって名称Ａｖｉｃｅｌ（登録商標）（微結晶性セルロース、ＭＣＣ）で、Ｎｏｖｉａｎｔ（ＣＰ−Ｋｅｌｃｏ）によって名称Ｃｅｋｏｌ（カルボキシメチルセルロース）で、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社によって名称Ａｋｕｃｅｌｌ ＡＦ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）で、Ｄｏｗ社によって名称Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（商標）（セルロースエーテル）およびＥｔｈｏｃｅｌ（商標）（エチルセルロース）で、ならびにＨｅｒｃｕｌｅｓ Ａｑｕａｌｏｎ社によって名称Ａｑｕａｌｏｎ（登録商標）（カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースナトリウム）、Ｂｅｎｅｃｅｌ（登録商標）（メチルセルロース）、Ｂｌａｎｏｓｅ（商標）（カルボキシメチルセルロース）、Ｃｕｌｍｉｎａｌ（登録商標）（メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、Ｋｌｕｃｅｌ（登録商標）（ヒドロキシプロピルセルロース）、Ｐｏｌｙｓｕｒｆ（登録商標）（セチルヒドロキシエチルセルロース）およびＮａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）ＣＳ（ヒドロキシエチルセルロース）で販売されている製品によって提示される。
フルクトサン
本発明による多糖は、特に、イヌリンおよびその誘導体（特にジカルボキシおよびカルボキシメチルイヌリン）から選択されるフルクトサンであってよい。
フルクタンまたはフルクトサンは、フルクトース以外のいくつかの糖残基と任意選択で結合しているアンヒドロフルクトース単位の配列を含むオリゴ糖または多糖である。フルクタンは、直鎖または分岐であってよい。フルクタンは、植物源もしくは微生物源から直接得られた産物、または分画、合成もしくは加水分解、特に酵素的加水分解によってその鎖長が変更（増加または減少）された生成物であってよい。フルクタンは、一般に、２〜約１０００、好ましくは２〜約６０の重合度を有する。
３つの群のフルクタンが区別される。第１の群は、そのフルクトース単位が、大部分、β（２，１）結合を介して連結されている生成物に相当する。これらは、本質的に直鎖フルクタン、例えばイヌリンである。
第２の群も、直鎖フルクトースに相当するが、フルクトース単位は、本質的にβ（２，６）結合を介して連結されている。これらの生成物は、レバンである。
第３の群は、混合フルクタン、すなわちβ（２，６）およびβ（２，１）配列を含有する混合フルクタンに相当する。これらは、本質的に、分岐フルクタン、例えばグラミナン（ｇｒａｍｉｎａｎ）である。
本発明による組成物の好ましいフルクタンは、イヌリンである。イヌリンは、例えばチコリ、ダリアまたはキクイモ、好ましくはチコリから得ることができる。
特に多糖、特にイヌリンは、重合度が２〜約１０００、好ましくは２〜約６０であり、置換度がフルクトース単位１つ当たり２つ未満である。
本発明で使用されるイヌリンは、例えばＯｒａｆｔｉ社によって名称Ｂｅｎｅｏ（商標）イヌリンで、およびＳｅｎｓｕｓ社によって名称Ｆｒｕｔａｆｉｔ（登録商標）で販売されている製品によって提示される。
ｂ）異種多糖およびその誘導体
本発明に従って使用され得る多糖は、ガム、例えばカシアガム、カラヤガム、コンニャクガム、トラガカントガム、タラガム、アカシアガムまたはアラビアガムであってよい。
アラビアガム
アラビアガムは、高度に分岐した酸性多糖であり、カリウム、マグネシウムおよびカルシウム塩の混合物の形態である。遊離酸（アラビン酸）のモノマー成分は、Ｄ−ガラクトース、Ｌ−アラビノース、Ｌ−ラムノースおよびＤ−グルクロン酸である。
ガラクトマンナン（グアー、ローカストビーン、コロハ、タラガム）および誘導体（リン酸グアー、ヒドロキシプロピルグアー等）
ガラクトマンナンは、貯蔵炭水化物を構成するマメ科種子の胚乳から抽出された非イオン性ポリオシドである。
ガラクトマンナンは、β（１，４）連結Ｄ−マンノピラノース単位の主鎖からなる巨大分子であり、主鎖にα（１，６）連結した単一のＤ−ガラクトピラノース単位からなる側分岐を担持している。様々なガラクトマンナンは、第１に、ポリマー中に存在するα−Ｄ−ガラクトピラノース単位の割合が異なっており、第２にマンノース鎖に沿ったガラクトース単位の分布に関して、有意な差異がある。
マンノース／ガラクトース（Ｍ／Ｇ）比は、グアーガムでは約２、タラガムでは約３、ローカストビーンガムでは約４である。
ガラクトマンナンは、以下の化学的構造を有する。
グアー
グアーガムは、２／１程度のマンノース／ガラクトース比によって特徴付けられる。ガラクトース基は、マンノース鎖に沿って規則的に分布している。
本発明に従って使用され得るグアーガムは、非イオン性、カチオン性またはアニオン性であってよい。本発明によれば、化学的に修飾されたまたは非修飾の非イオン性グアーガムを使用することができる。
非修飾非イオン性グアーガムは、例えば、Ｕｎｉｐｅｋｔｉｎ社によって名称Ｖｉｄｏｇｕｍ ＧＨ、Ｖｉｄｏｇｕｍ ＧおよびＶｉｄｏｃｒｅｍで、ならびにＲｈｏｄｉａ社によって名称Ｊａｇｕａｒで、Ｄａｎｉｓｃｏ社によって名称Ｍｅｙｐｒｏ（登録商標）Ｇｕａｒで、Ｃａｒｇｉｌｌ社によって名称Ｖｉｓｃｏｇｕｍ（商標）で、ならびにＡｑｕａｌｏｎ社によって名称Ｓｕｐｅｒｃｏｌ（登録商標）グアーガムで販売されている製品である。
本発明に従って使用され得る、加水分解された非イオン性グアーガムは、例えば、Ｄａｎｉｓｃｏ社によって名称Ｍｅｙｐｒｏｄｏｒ（登録商標）で販売されている製品によって提示される。
本発明に従って使用され得る、修飾された非イオン性グアーガムは、好ましくはＣ1−Ｃ6ヒドロキシアルキル基で修飾されており、その中でも、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシブチル基を挙げることができる。
ヒドロキシアルキル基により任意選択で修飾されているこのような非イオン性グアーガムは、例えば、Ｒｈｏｄｉａ社によって商標Ｊａｇｕａｒ ＨＰ ６０、Ｊａｇｕａｒ ＨＰ １０５およびＪａｇｕａｒ ＨＰ １２０（ヒドロキシプロピルグアー）で、またはＡｑｕａｌｏｎ社によって名称Ｎ−Ｈａｎｃｅ（登録商標）ＨＰ（ヒドロキシプロピルグアー）で販売されている。
カチオン性ガラクトマンナンガムは、好ましくは、１．５ｍｅｑ／ｇまたはそれ未満、より具体的には０．１〜１ｍｅｑ／ｇのカチオン電荷密度を有する。電荷密度は、ケルダール方法によって決定され得る。電荷密度は、一般に３〜９程度のｐＨに相当する。
一般に、本発明の目的では、用語「カチオン性ガラクトマンナンガム」は、カチオン基および／またはカチオン基にイオン化できる基を含有する任意のガラクトマンナンガムを意味する。
好ましいカチオン基は、第一級、第二級、第三級および／または第四級アミン基を含むカチオン基から選択される。
一般に使用されるカチオン性ガラクトマンナンガムは、質量平均分子量が、およそ５００〜５×１０6、好ましくはおよそ１０3〜３×１０6である。
本発明に従って使用され得るカチオン性ガラクトマンナンガムは、例えば、トリ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアンモニウムカチオン基を含むガムである。好ましくは、これらのガムのヒドロキシル官能基数の２％〜３０％は、トリアルキルアンモニウムカチオン基を担持している。
これらのトリアルキルアンモニウム基の中でも、最も具体的には、トリメチルアンモニウムおよびトリエチルアンモニウム基を挙げることができる。
さらにより優先的に、これらの基は、修飾ガラクトマンナンガムの総質量に対して５質量％〜２０質量％である。
本発明によれば、カチオン性ガラクトマンナンガムは、好ましくはヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム基を含むグアーガム、すなわち例えば２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドで修飾されているグアーガムである。
これらのガラクトマンナンガム、特にカチオン基で修飾されたグアーガムは、それ自体公知の製品であり、例えば米国特許第３ ５８９ ５７８号および同第４ ０３１ ３０７号に記載されている。このような製品は、さらに、特にＲｈｏｄｉａ社によって商標Ｊａｇｕａｒ ＥＸＣＥＬ、Ｊａｇｕａｒ Ｃ１３ Ｓ、Ｊａｇｕａｒ Ｃ １５、Ｊａｇｕａｒ Ｃ １７およびＪａｇｕａｒ Ｃ１６２（グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド）で、Ｄｅｇｕｓｓａ社によって名称Ａｍｉｌａｎ（登録商標）グアー（グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド）で、ならびにＡｑｕａｌｏｎ社によって名称Ｎ−Ｈａｎｃｅ（登録商標）３０００（グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド）で販売されている。
本発明に従って使用され得るアニオン性グアーガムは、カルボン酸、スルホン酸、スルフェン酸、リン酸、ホスホン酸またはピルビン酸から導出された基を含むポリマーである。アニオン基は、好ましくはカルボン酸基である。アニオン基は、酸塩、特にナトリウム、カルシウム、リチウムまたはカリウム塩の形態であってもよい。
本発明に従って使用され得るアニオン性グアーガムは、優先的にはカルボキシメチルグアー誘導体（カルボキシメチルグアーまたはカルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー）である。
ローカストビーン
ローカストビーンガムは、ローカストビーンの木の種子（イナゴマメ）から抽出される。
本発明に従って使用され得る非修飾ローカストビーンガムは、例えば、Ｃａｒｇｉｌｌ社によって名称Ｖｉｓｃｏｇｕｍ（商標）で、Ｕｎｉｐｅｋｔｉｎ社によって名称Ｖｉｄｏｇｕｍ Ｌで、およびＤａｎｉｓｃｏ社によって名称Ｇｒｉｎｓｔｅｄ（登録商標）ＬＢＧで販売されている。
本発明に従って使用され得る化学的に修飾されたローカストビーンガムは、例えば、Ｔｏｈｏ社によって名称Ｃａｔｉｎａｌ ＣＬＢ（ローカストビーンヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド）で販売されているカチオン性ローカストビーンによって提示され得る。
タラガム
本発明の文脈で使用され得るタラガムは、例えば、Ｕｎｉｐｅｋｔｉｎ社によって名称Ｖｉｄｏｇｕｍ ＳＰで販売されている。
グルコマンナン（コンニャクガム）
グルコマンナンは、およそ５０または６０単位ごとに分岐を有するＤ−マンノースおよびＤ−グルコース単位から構成される高分子量（５０００００＜グルコマンナンＭ＜２００００００）の多糖である。グルコマンナンは、木に見出されるが、コンニャクガムの主要構成成分である。コンニャク（Ａｍｏｒｐｈｏｐｈａｌｌｕｓ ｋｏｎｊａｃ）は、サトイモ科の植物である。
本発明に従って使用され得る製品は、例えば、清水社によって名称Ｐｒｏｐｏｌ（登録商標）およびＲｈｅｏｌｅｘ（登録商標）で販売されている。
ＬＭおよびＨＭペクチン、ならびに誘導体
ペクチンは、位置１および４に、メタノール基でエステル化されたある特定の割合のカルボン酸基が連結している、α−Ｄ−ガラクツロン酸（少なくとも６５％）の直鎖ポリマーである。ペクチン分子を構成する糖の約２０％は、天然糖（Ｌ−ラムノース、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース）である。Ｌ−ラムノース残基は、あらゆるペクチンに見出され、位置１，２で主鎖に組み込まれている。
ウロン酸分子は、カルボキシル官能基を担持している。この官能基は、ＣＯＯ-形態である場合に、ペクチンにイオン交換能を付与する。二価イオン（特にカルシウム）は、２つの異なるペクチン分子の２つのカルボキシル基間にイオン架橋を形成する能力を有する。
天然状態では、ある特定の割合のカルボン酸基が、メタノール基でエステル化される。ペクチンの天然エステル化度は、使用される供給源に応じて７０％（リンゴ、レモン）と１０％（イチゴ）の間の範囲であり得る。高度のエステル化を有するペクチンを使用する場合、弱くエステル化されたペクチンを得るために、−ＣＯＯＣＨ3基を加水分解することが可能である。したがって、メチル化または非メチル化モノマーの割合に応じて、鎖は、多かれ少なかれ酸性である。したがって、ＨＭ（高メトキシ）ペクチンは、５０％超のエステル化度を有すると定義され、ＬＭ（低メトキシ）ペクチンは、５０％未満のエステル化度を有すると定義される。
アミド化ペクチンの場合、−ＯＣＨ3基は、−ＮＨ2基で置換されている。
ペクチンは、特に、Ｃａｒｇｉｌｌ社によって名称Ｕｎｉｐｅｃｔｉｎｅ（商標）で、ＣＰ−Ｋｅｌｃｏ社によって名称Ｇｅｎｕで、およびＤａｎｉｓｃｏによって名称Ｇｒｉｎｓｔｅｄ Ｐｅｃｔｉｎで販売されている。
他の多糖
本発明に従って使用され得る他の多糖の中でも、キチン（ポリ−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン、β（１，４）−２−アセトアミド−２−デオキシ−Ｄ−グルコース）、キトサンおよび誘導体（キトサン−ベータ−グリセロリン酸、カルボキシメチルキチン等）、例えばＦｒａｎｃｅ−Ｃｈｉｔｉｎｅ社によって販売されているもの；グリコサミノグリカン（ＧＡＧ）、例えばヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン硫酸、好ましくはヒアルロン酸；キシラン（またはアラビノキシラン）および誘導体を挙げることもできる。
アラビノキシランは、キシロースとアラビノースのポリマーであり、すべて名称ペントサンでグループ化されている。
キシランは、β（１，４）連結Ｄ−キシロース単位の主鎖からなり、その主鎖上には、酸単位と、α−Ｌ−アラビノフラノース単位と、アラビノース、キシロース、ガラクトースおよびグルクロン酸を含有し得る側鎖の３つの置換基が見出される（Rouau & Thibault、1987）。
この変形形態によれば、多糖は、好ましくはヒアルロン酸、またはその塩、例えばナトリウム塩（ヒアルロン酸ナトリウム）である。
ＩＩ．合成ポリマーゲル化剤
本発明の目的では、用語「合成」は、そのポリマーが、天然に存在せず、天然起源のポリマーの誘導体でもないことを意味する。
本発明に従って検討される合成ポリマー親水性ゲル化剤は、粒子状であってもそうでなくてもよい。
本発明の目的では、用語「粒子状」は、ポリマーが、粒子、好ましくは球形粒子の形態であることを意味する。
以下の本明細書から明らかになる通り、ポリマー親水性ゲル化剤は、有利には、特に以下に定義の架橋アクリルホモポリマーまたはコポリマー；会合性ポリマー、特にポリウレタンタイプの会合性ポリマー；ポリアクリルアミドならびに架橋および／または中和２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ポリマーおよびコポリマー；修飾または非修飾カルボキシビニルポリマー、ならびにこれらの混合物から選択される。
ＩＩ．Ａ．粒子状合成ポリマーゲル化剤
このゲル化剤は、好ましくは架橋ポリマーから選択される。
このゲル化剤は、特に架橋アクリルホモポリマーまたはポリマーであってよく、好ましくは部分的に中和され、または中和されており、粒子状形態である。
一実施形態によれば、本発明による粒子状ゲル化剤は、架橋ポリアクリル酸ナトリウムから選択される。好ましくは、平均サイズが１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の乾燥または非水和物状態を有する。粒子の平均サイズは、レーザー粒径分析または当業者に公知の等価な別の方法によって測定される質量平均直径（Ｄ５０）に相当する。
したがって、好ましくは、本発明による粒子状ゲル化剤は、好ましくは１００μｍ以下の平均サイズ（または平均直径）を有する粒子の形態の、より好ましくは球形粒子の形態の架橋ポリアクリル酸ナトリウムから選択される。
架橋ポリアクリル酸ナトリウムの例として、Ａｖｅｃｉａ社によって商品名Ｏｃｔａｃａｒｅ Ｘ１００、Ｘ１１０およびＲＭ１００で販売されているもの、ＳＮＦ社によって名称Ｆｌｏｃａｒｅ ＧＢ３００およびＦｌｏｓｏｒｂ ５００によって販売されているもの、ＢＡＳＦ社によって名称Ｌｕｑｕａｓｏｒｂ １００３、Ｌｕｑｕａｓｏｒｂ １０１０、Ｌｕｑｕａｓｏｒｂ １２８０およびＬｕｑｕａｓｏｒｂ １１１０で販売されているもの、Ｇｒａｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ社によって名称Ｗａｔｅｒ Ｌｏｃｋ Ｇ４００およびＧ４３０（ＩＮＣＩ名：アクリルアミド／アクリル酸ナトリウムコポリマー）で販売されているものを挙げることができる。
架橋ポリアクリレートミクロスフェア、例えば、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｓｅｉｋａ社によって名称Ａｑｕａｋｅｅｐ（登録商標）１０ ＳＨ ＮＦで販売されているものを挙げることもできる。
このようなゲル化剤は、水相の総質量に対して０．１質量％〜５質量％、特に０．５質量％〜２質量％の固体の割合で、特に、水相の総質量に対して約０．８質量％〜１．７質量％の固体の割合で使用することができる。
ＩＩ．Ｂ．非粒子状合成ポリマーゲル化剤
このファミリーのゲル化剤は、以下のサブファミリーの下で詳説することができる。
１．会合性ポリマー、
２．ポリアクリルアミド、ならびに架橋および／または中和２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ポリマーおよびコポリマー、ならびに
３．修飾または非修飾カルボキシビニルポリマー。
ＩＩ．Ｂ．１会合性ポリマー
本発明の目的では、用語「会合性ポリマー」は、その構造内に少なくとも１つの脂肪鎖および少なくとも１つの親水性部分を含む、任意の両親媒性ポリマーを意味する。本発明による会合性ポリマーは、アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性であってよい。
会合性アニオン性ポリマー
挙げることができる会合性アニオン性ポリマーは、少なくとも１つの親水性の単位および少なくとも１つの脂肪鎖アリルエーテル単位を含むもの、より具体的には、親水性の単位が、不飽和エチレンアニオン性モノマーによって、より具体的にはビニルカルボン酸によって、最も具体的には、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらの混合物によって形成され、脂肪鎖アリルエーテル単位が、以下の式（Ｉ）のモノマーに相当するものである。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ’）ＣＨ2ＯＢnＲ （Ｉ）
［式中、Ｒ’は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｂは、エチレンオキシラジカルを示し、ｎは０であるか、または１〜１００の整数を示し、Ｒは、８〜３０個の炭素原子、好ましくは１０〜２４、さらにより具体的には１２〜１８個の炭素原子を含むアルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリールおよびシクロアルキルラジカルから選択される炭化水素ベースのラジカルを示す］。
このタイプのアニオン性両親媒性ポリマーは、欧州特許第０ ２１６ ４７９号のエマルション重合方法に従って記載され、調製される。
また挙げることができる会合性アニオン性ポリマーは、無水マレイン酸／Ｃ30−Ｃ38−α−オレフィン／マレイン酸アルキルターポリマー、例えばＮｅｗ Ｐｈａｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社によって名称Ｐｅｒｆｏｒｍａ Ｖ １６０８で販売されている製品である無水マレイン酸／Ｃ30−Ｃ38−α−オレフィン／マレイン酸イソプロピルコポリマーである。
会合性アニオン性ポリマーの中でも、好ましい一実施形態によれば、それらのモノマーのうちα，β−モノエチレン不飽和カルボン酸およびα，β−モノエチレン不飽和カルボン酸とオキシアルキレン化脂肪アルコールのエステルを含むコポリマーを挙げることができる。
優先的に、これらの化合物はまた、モノマーとして、α，β−モノエチレン不飽和カルボン酸とＣ1−Ｃ4アルコールのエステルを含む
挙げることができるこのタイプの化合物の例には、メタクリル酸／エチルアクリレート／オキシアルキレン化ステアリルメタクリレート（２０個のＥＯ単位を含む）ターポリマーである、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社によって販売されているＡｃｕｌｙｎ ２２（登録商標）、またはＡｃｕｌｙｎ ２８（登録商標）（メタクリル酸／エチルアクリレート／オキシエチレン化ベヘニルメタクリレート（２５ＥＯ）ターポリマー）が含まれる。
また、挙げることができる会合性アニオン性ポリマーには、不飽和オレフィン性カルボン酸タイプの少なくとも１つの親水性の単位、および排他的に不飽和カルボン酸の（Ｃ10−Ｃ30）アルキルエステルなどのタイプの少なくとも１つの疎水性の単位を含むアニオン性ポリマーが含まれる。挙げることができる例には、米国特許第３ ９１５ ９２１号および同第４ ５０９ ９４９号に従って記載され調製されるアニオン性ポリマーが含まれる。
また、挙げることができる会合性アニオン性ポリマーには、アニオン性ターポリマーが含まれる。
本発明に従って使用されるアニオン性ターポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートから選択される非イオン性モノマー（２）で部分的または全体的に塩化されている、遊離形態の酸官能基を担持している少なくとも１つのモノマー（１）と、以下の式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシエチレン化アルキルアクリレートモノマー（３）の、直鎖または分岐および／または架橋ターポリマーである。
［式中、Ｒ１は、水素原子を表し、Ｒは、直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ8アルキルラジカルを表し、ｎは、１〜１０の範囲の数を表す］。
用語「分岐ポリマー」は、このポリマーを水に溶解させると、高度の絡み合いが生じ、低速勾配で非常に高い粘度をもたらすような、ペンダント鎖を担持する非直鎖ポリマーを示す。
用語「架橋ポリマー」は、水に不溶性であるが、水中で膨潤できる３次元ネットワークの形態であり、化学的ゲルを生成する、非直鎖ポリマーを示す。
モノマー（１）の酸官能基は、特にスルホン酸またはホスホン酸官能基であり、前記官能基は、遊離しているか、または部分的もしくは全体的に塩化形態である。
モノマー（１）は、遊離しているか、または部分的もしくは全体的に塩化形態のスチレンスルホン酸、エチルスルホン酸および２−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル］アミノ］−１−プロパンスルホン酸（アクリロイルジメチルタウレートとしても公知である）から選択することができる。モノマー（１）は、アニオン性ターポリマーに、好ましくは５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、より具体的には１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％のモル割合で存在する。モノマー（１）は、より具体的には、遊離しているか、または部分的もしくは全体的に塩化形態の２−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸である。
部分的または全体的に塩化形態の酸官能基は、好ましくは、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩もしくはカリウム塩、アンモニウム塩、アミノアルコール塩、例えばモノエタノールアミン塩、またはアミノ酸塩、例えばリシン塩である。
モノマー（２）は、アニオン性ターポリマーに、好ましくは４．９ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、より具体的には９．５ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％、さらにより具体的には１９．５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％のモル割合で存在する。
式（Ｉ）では、挙げることができる直鎖Ｃ8−Ｃ16アルキルラジカルの例には、オクチル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシルおよびヘキサデシルが含まれる。
式（Ｉ）では、挙げることができる分岐Ｃ8−Ｃ16アルキルラジカルの例には、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、２−ブチルオクチル、２−ペンチルノニル、２−ヘキシルデシル、４−メチルペンチル、５−メチルヘキシル、６−メチルヘプチル、１５−メチルペンタデシル、１６−メチルへプタデシルおよび２−ヘキシルオクチルが含まれる。
式（Ｉ）の本発明の特定の形態によれば、Ｒは、Ｃ12−Ｃ16アルキルラジカルを示す。
式（Ｉ）の本発明の特定の形態によれば、ｎは、３〜５の範囲である。
テトラエトキシル化ラウリルアクリレートは、より具体的には、式（Ｉ）のモノマーとして使用される。
式（Ｉ）のモノマー（３）は、アニオン性ターポリマー中に、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、より具体的には０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のモル割合で存在する。
本発明の具体的な一態様によれば、アニオン性ターポリマーは、使用されるモノマーの総量に対して表される０．００５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％、より具体的には０．０１ｍｏｌ％〜０．２５ｍｏｌ％の割合で、ジエチレン化合物またはポリエチレン化合物で架橋および／または分岐されている。
架橋剤および／または分岐剤は、好ましくは、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルオキシ酢酸またはその塩、例えばジアリルオキシ酢酸ナトリウム、テトラアリルオキシエタン、エチレングリコールジアクリレート、ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびメチレンビス（アクリルアミド）、またはこれらの混合物から選択される。
アニオン性ターポリマーは、錯化剤、移動剤または連鎖制限薬剤などの添加剤を含有することができる。
より具体的には、ＩＮＣＩ名ポリアクリレートクロスポリマー−６の、アンモニウム塩の形態で部分的または全体的に塩化された２−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、およびトリメチロールプロパントリアクリレートで架橋されたテトラエトキシル化ラウリルアクリレートの、アニオン性ターポリマー、例えばＳＥＰＰＩＣ社によって商標Ｓｅｐｉｍａｘ Ｚｅｎ（登録商標）で販売されている製品が使用される。
カチオン性会合性ポリマー
挙げることができるカチオン性会合性ポリマーには、アミン側基を担持しているポリアクリレートが含まれる。
四級化または非四級化アミノ側基を担持しているポリアクリレートは、例えば、ステアレス−２０（ポリオキシエチレン化（２０）ステアリルアルコール）などのタイプの疎水性基を含有する。
挙げることができるアミノ側鎖を担持しているポリアクリレートの例は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ社製のポリマー８７８１−１２１Ｂまたは９４９２−１０３である。
非イオン性会合性ポリマー
非イオン性会合性ポリマーは、以下から選択することができる。
− ビニルピロリドンと脂肪鎖疎水性モノマーのコポリマー、
− Ｃ1−Ｃ6アルキルメタクリレートまたはアクリレートと、少なくとも１つの脂肪鎖を含む両親媒性モノマーのコポリマー、
− 親水性メタクリレートまたはアクリレートと、少なくとも１つの脂肪鎖を含む疎水性モノマーのコポリマー、例えばポリエチレングリコールメタクリレート／ラウリルメタクリレートコポリマー、
− 会合性ポリウレタン。
会合性ポリウレタンは、鎖中に、通常はポリオキシエチレン性質の親水性ブロックと（ポリウレタンは、ポリウレタンポリエーテルと呼ぶこともできる）、脂肪族配列だけおよび／または脂環式配列および／または芳香族配列であり得る疎水性ブロックの両方を含む、非イオン性ブロックコポリマーである。
特に、これらのポリマーは、親水性ブロックによって分離された、６〜３０個の炭素原子を含有する少なくとも２つの炭化水素ベースの親油性鎖を含み、この炭化水素ベースの鎖は、場合によりペンダント鎖または親水性ブロックの末端にある鎖である。特に、１つまたは複数のペンダント鎖を想定することが可能である。さらに、ポリマーは、親水性ブロックの一端または両端に炭化水素ベースの鎖を含むことができる。
会合性ポリウレタンは、トリブロックまたはマルチブロック形態のブロックポリマーであってよい。したがって、疎水性ブロックは、鎖の各末端にあってよく（例えば、親水性の中心ブロックを含有するトリブロックコポリマー）、または両端および鎖内の両方に分布していてよい（例えば、マルチブロックコポリマー）。これらのポリマーは、グラフトポリマーまたはスターポリマーであってもよい。好ましくは、会合性ポリウレタンは、親水性ブロックが、５０〜１０００個のオキシエチレン基を含むポリオキシエチレン鎖であるトリブロックコポリマーである。一般に、会合性ポリウレタンは、親水性ブロック間にウレタン結合を含んでおり、そのことに名称が由来している。
好ましい一実施形態によれば、ポリウレタンタイプの非イオン性会合性ポリマーは、ゲル化剤として使用される。
本発明で使用され得る非イオン性脂肪鎖ポリウレタンポリエーテルの例として、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ社によって販売されているＲｈｅｏｌａｔｅ（登録商標）ＦＸ１１００（ステアレス−１００／ＰＥＧ１３６／ＨＤＩ（ヘキサメチルジイソシアネート）コポリマー）、尿素官能基を含有するＲｈｅｏｌａｔｅ（登録商標）２０５、またはＲｈｅｏｌａｔｅ（登録商標）２０８、２０４もしくは２１２、およびＡｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＲＭ１８４またはＡｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＲＭ２０２０を使用することも可能である。
Ａｋｚｏ製の、Ｃ12−Ｃ14アルキル鎖を含有する製品Ｅｌｆａｃｏｓ（登録商標）Ｔ２１０、およびＣ16-18アルキル鎖を含有する製品Ｅｌｆａｃｏｓ（登録商標）Ｔ２１２（ＰＰＧ−１４パルメス−６０ヘキシルジカルバメート）を挙げることもできる。
水中２０％の固形分で販売されている、Ｃ20アルキル鎖およびウレタン結合を含有するＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ製の製品ＤＷ１２０６Ｂ（登録商標）を使用することもできる。
これらのポリマーの、特に水中または水性アルコール性媒体中の溶液または分散液を使用することもできる。挙げることができるこのようなポリマーの例は、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ社によって販売されているＲｈｅｏｌａｔｅ（登録商標）２５５、Ｒｈｅｏｌａｔｅ（登録商標）２７８およびＲｈｅｏｌａｔｅ（登録商標）２４４である。Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社によって販売されている製品ＤＷ１２０６ＦおよびＤＷ１２０６Ｊを使用することもできる。
本発明に従って使用され得る会合性ポリウレタンは、特にG. Fonnum, J. Bakke and Fk. Hansenによる論文Colloid Polym. Sci., 271, 380-389（1993）に記載されているものである。
さらにより具体的には、本発明によれば、（ｉ）１５０〜１８０ｍｏｌのエチレンオキシドを含む少なくとも１つのポリエチレングリコール、（ｉｉ）ステアリルアルコールまたはデシルアルコール、および（ｉｉｉ）少なくとも１つのジイソシアネートを含む、少なくとも３つの化合物の縮重合によって得ることができる会合性ポリウレタンを使用することもできる。
このようなポリウレタンポリエーテルは、特に、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社によって、名称Ａｃｕｌｙｎ（登録商標）４６およびＡｃｕｌｙｎ（登録商標）４４で販売されている。Ａｃｕｌｙｎ（登録商標）４６は、１５０または１８０ｍｏｌのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコールと、ステアリルアルコールと、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＳＭＤＩ）との重縮合体（マルトデキストリン（４％）および水（８１％）のマトリックス中１５質量％）であり、Ａｃｕｌｙｎ（登録商標）４４は、１５０または１８０ｍｏｌのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコールと、デシルアルコールと、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＳＭＤＩ）の重縮合体（プロピレングリコール（３９％）および水（２６％）の混合物中３５質量％）である。
これらのポリマーの、特に水中または水性アルコール性媒体中の溶液または分散液を使用することもできる。挙げることができるこのようなポリマーの例には、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ社製のＳＥＲ ＡＤ ＦＸ１０１０、ＳＥＲ ＡＤ ＦＸ１０３５およびＳＥＲ ＡＤ１０７０、ならびにＥｌｅｍｅｎｔｉｓ社によって販売されているＲｈｅｏｌａｔｅ（登録商標）２５５、Ｒｈｅｏｌａｔｅ（登録商標）２７８およびＲｈｅｏｌａｔｅ（登録商標）２４４が含まれる。Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製の製品Ａｃｕｌｙｎ（登録商標）４４、Ａｃｕｌｙｎ（登録商標）４６、ＤＷ１２０６ＦおよびＤＷ１２０６Ｊ、ならびにＡｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＲＭ１８４、あるいはＢｏｒｃｈｅｒｓ社製のＢｏｒｃｈｉｇｅｌ ＬＷ４４、ならびにこれらの混合物を使用することもできる。
両性会合性ポリマー
本発明の会合性両性ポリマーの中でも、
１）式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）の少なくとも１つのモノマー
［式中、Ｒ4およびＲ5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子およびメチルラジカルを表し、
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同じでも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキルラジカルを表し、
Ｚは、ＮＨ基または酸素原子を表し、
ｎは、２〜５の整数であり、
Ａ-は、無機または有機酸由来のアニオン、例えばメトスルフェートアニオンまたはハロゲン化アニオン、例えば塩化アニオンもしくは臭化アニオンである］、
２）式（Ｖ）の少なくとも１つのモノマー
［式中、Ｒ9およびＲ10は、同じでも異なっていてもよく、水素原子またはメチルラジカルを表し、
Ｚ1は、基ＯＨまたは基ＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ3Ｈを表す］、
３）式（ＶＩ）の少なくとも１つのモノマー
［式中、Ｒ9およびＲ10は、同じでも異なっていてもよく、水素原子またはメチルラジカルを表し、Ｘは、酸素原子または窒素原子を示し、Ｒ11は、１〜３０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキルラジカルを示す］、
４）任意選択で少なくとも１つの架橋剤または分岐剤
の共重合によって得ることができる、架橋または非架橋の分岐または非分岐の両性ポリマーを挙げることができる［式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）または（ＶＩ）のモノマーの少なくとも１つは、８〜３０個の炭素原子を含有する少なくとも１つの脂肪鎖を含み、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖ）および（ＶＩ）のモノマーの前記化合物は、場合により、例えばＣ1−Ｃ4アルキルハライドまたはＣ1−Ｃ4ジアルキルスルフェートで四級化されている］。
本発明の式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）のモノマーは、好ましくは、
− ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、
− ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、
− ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、
− ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（任意選択で、例えば、Ｃ1−Ｃ4アルキルハライドまたはＣ1−Ｃ4ジアルキルスルフェートで四級化されている）
からなる群から選択される。
より具体的には、式（ＩＶａ）のモノマーは、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよびメタクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリドから選択される。
本発明の式（Ｖ）の化合物は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−メチルクロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸によって形成される群から選択される。より具体的には、式（Ｖ）のモノマーは、アクリル酸である。
本発明の式（ＶＩ）のモノマーは、好ましくは、Ｃ12−Ｃ22、より具体的にはＣ16−Ｃ18アルキルアクリレートまたはメタクリレートによって形成される群から選択される。
架橋剤または分岐剤は、好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、アリルメタクリレート、ｎ−メチロールアクリルアミド、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびアリルスクロースから選択される。
本発明によるポリマーはまた、非イオン性モノマー、例えば特にＣ1−Ｃ4アルキルアクリレートまたはメタクリレートなどの他のモノマーを含有することができる。
これらの両性ポリマーのカチオン電荷／アニオン電荷数の比は、好ましくは約１に等しい。
会合性両性ポリマーの質量平均分子量は、５００超、好ましくは１００００〜１０００００００、さらにより優先的には１０００００〜８００００００の質量平均分子量である。
好ましくは、本発明の会合性両性ポリマーは、１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、より優先的には２０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、さらにより優先的には２５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）の化合物を含有する。本発明の会合性両性ポリマーはまた、好ましくは１ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、より優先的には５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、さらにより優先的には２５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の式（Ｖ）化合物を含有する。式（ＶＩ）の化合物の含量は、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、より優先的には１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、さらにより優先的には１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。架橋剤または分岐剤は、存在する場合、好ましくは０．０００１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％、さらにより優先的には０．０００１ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％である。
好ましくは、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）の化合物と式（Ｖ）の化合物のモル比は、２０／８０〜９５／５、より優先的には２５／７５〜７５／２５の範囲である。
本発明による会合性両性ポリマーは、例えば国際出願第９８／４４０１２号に記載されている。
本発明による特に好ましい両性ポリマーは、アクリル酸／アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／ステアリルメタクリレートコポリマーから選択される。
好ましい一実施形態では、会合性ポリマーは、非イオン性会合性ポリマーから、より具体的には、会合性ポリウレタン、例えばＥｌｅｍｅｎｔｉｓによって名称Ｒｈｅｏｌａｔｅ ＦＸ１１００で販売されているステアレス−１００／ＰＥＧ−１３６／ＨＤＩコポリマーから選択される。
このような会合性ポリマーは、有利には、水相の総質量に対して０．１質量％〜８質量％、好ましくは０．５％〜４質量％の固体の割合で使用される。
ＩＩ．Ｂ．２ポリアクリルアミドおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ポリマーおよびコポリマー
本発明の水性ゲル化剤として適している、使用されるポリマーは、少なくとも２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ（登録商標））モノマーを、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの水性アンモニア以外の無機塩基で部分的または全体的に中和された形態で含む、架橋または非架橋ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。
それらは、好ましくは全体的にまたはほぼ全体的に中和されており、すなわち少なくとも９０％中和されている。
本発明によるこれらのＡＭＰＳ（登録商標）ポリマーは、架橋または非架橋であってよい。
ポリマーが架橋される場合、架橋剤は、ラジカル重合によって得られたポリマーを架橋するために一般に使用されるポリオレフィン性不飽和化合物から選択することができる。
挙げることができる架橋剤の例には、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、エチレングリコールまたはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、テトラアリルエチレンジアミン、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、糖系列のアルコールのアリルエーテル、または多官能性アルコールの他のアリルエーテルもしくはビニルエーテル、ならびにリン酸および／またはビニルホスホン酸誘導体のアリルエステル、あるいはこれらの化合物の混合物が含まれる。
本発明の好ましい一実施形態によれば、架橋剤は、メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）から選択される。架橋度は、一般に、ポリマーに対して０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、より具体的には０．２ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％の範囲である。
本発明で使用するのに適したＡＭＰＳ（登録商標）ポリマーは、水溶性または水分散性である。この場合、それらのポリマーは、
− ＡＭＰＳモノマーだけ、かつ架橋される場合には、先に定義したものなどの１つまたは複数の架橋剤を含む「ホモポリマー」、
− あるいはＡＭＰＳ（登録商標）および１つまたは複数の親水性または疎水性エチレン不飽和モノマーから、かつ架橋される場合には、先に定義したものなどの１つまたは複数の架橋剤から得られたポリマー
である。前記コポリマーが疎水性エチレン不飽和モノマーを含む場合、これらのモノマーは、脂肪鎖を含まず、好ましくは少量で存在する。
本発明の目的では、用語「脂肪鎖」は、少なくとも７個の炭素原子を含む任意の炭化水素ベースの鎖を意味することを企図する。
用語「水溶性または水分散性」は、水相中に２５℃で１％に等しい質量濃度で導入されると、巨視的に均質な透明溶液、すなわち５００ｎｍに等しい波長で、厚さ１ｃｍの試料を通して少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％の最大光線透過率値を有する溶液を得ることを可能にするポリマーを意味する。
本発明による「ホモポリマー」は、好ましくは架橋され、中和され、以下の工程を含む調製方法に従って得ることができる。
（ａ）遊離形態のＡＭＰＳなどのモノマーを、ｔｅｒｔ−ブタノールの溶液または水とｔｅｒｔ−ブタノールの溶液に分散または溶解させる工程、
（ｂ）（ａ）で得られたモノマー溶液または分散液を、９０％〜１００％の範囲のポリマーのスルホン酸官能基の中和度を得ることを可能にする量で、１つまたは複数の無機または有機塩基、好ましくはアンモニアＮＨ3水溶液で中和する工程、
（ｃ）架橋モノマーを、（ｂ）で得られた溶液または分散液に添加する工程、
（ｄ）標準フリーラジカル重合を、フリーラジカル開始剤の存在下、１０℃〜１５０℃の範囲の温度で実施し、ポリマーを、ｔｅｒｔ−ブタノールベースの溶液または分散液から沈殿させる工程。
本発明による水溶性または水分散性ＡＭＰＳ（登録商標）コポリマーは、水溶性エチレン不飽和モノマー、疎水性モノマー、またはこれらの混合物を含有する。
水溶性コモノマーは、イオン性または非イオン性であってよい。
イオン性の水溶性コモノマーの中でも、挙げることができる例には、以下の化合物、およびその塩が含まれる。
− （メタ）アクリル酸、
− スチレンスルホン酸、
− ビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸、
− ビニルホスホン酸、
− マレイン酸、
− イタコン酸、
− クロトン酸、
− 以下の式（Ａ）の水溶性ビニルモノマー。
［式中、
Ｒ1は、Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5および−Ｃ3Ｈ7から選択され、
Ｘ1は、−ＯＲ2タイプのアルキルオキシドから選択される（Ｒ2は、少なくとも１つのスルホン酸基（−ＳＯ3−）および／またはスルフェート基（−ＳＯ4−）および／またはホスフェート基（−ＰＯ4Ｈ2−）で置換されている、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分岐の飽和または不飽和炭化水素ベースのラジカルである）］。
非イオン性水溶性コモノマーの中でも、挙げることができる例には、
− （メタ）アクリルアミド、
− Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、
− Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、
− 無水マレイン酸、
− ビニルアミン、
− ４〜９個の炭素原子を含有する環式アルキル基を含むＮ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブチロラクタムおよびＮ−ビニルカプロラクタム、
− 式ＣＨ2＝ＣＨＯＨのビニルアルコール、
− 以下の式（Ｂ）の水溶性ビニルモノマー
［式中、
Ｒ3は、Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5および−Ｃ3Ｈ7から選択され、
Ｘ2は、−ＯＲ4タイプのアルキルオキシド（Ｒ4は、任意選択でハロゲン（ヨウ素、臭素、塩素またはフッ素）原子で置換されている、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分岐の飽和または不飽和の炭化水素ベースのラジカル）、ヒドロキシル（−ＯＨ）基、エーテルから選択される］
が含まれる。
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはポリアルキレングリコールの（メタ）アクリレートが挙げられる。
脂肪鎖を含まない疎水性のコモノマーの中でも、例えば、以下を挙げることができる。
− スチレンおよびその誘導体、例えば４−ブチルスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン、
− 式ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＣＯＣＨ3の酢酸ビニル、
− 式ＣＨ2＝ＣＨＯＲのビニルエーテル（式中、Ｒは、１〜６個の炭素を含有する直鎖または分岐の飽和または不飽和の炭化水素ベースのラジカルである）、
− アクリロニトリル、
− カプロラクトン、
− 塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、
− 重合後にメタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランおよびシリコーンメタクリルアミドなどのシリコーンポリマーをもたらすシリコーン誘導体、
− 以下の式（Ｃ）の疎水性ビニルモノマー
［式中、
Ｒ4は、Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5および−Ｃ3Ｈ7から選択され、
Ｘ3は、−ＯＲ5タイプのアルキルオキシドから選択される（Ｒ5は、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分岐の飽和または不飽和炭化水素ベースのラジカルである）］。
例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
本発明の水溶性または水分散性ＡＭＰＳ（登録商標）ポリマーは、好ましくは、モル質量が５００００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌ〜８００００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌ〜７００００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
本発明で使用するのに適した水溶性または水分散性ＡＭＰＳホモポリマーとして、例えば、ナトリウムアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートの架橋または非架橋ポリマー、例えば市販品Ｓｉｍｕｌｇｅｌ ８００で使用されるもの（ＣＴＦＡ名：ナトリウムポリアクリロイルジメチルタウレート）、架橋アンモニウムアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートポリマー（ＩＮＣＩ名：アンモニウムポリアクリルジメチルタウラミド）、例えば、欧州特許０ ８１５ ９２８に記載されているもの、および例えばＣｌａｒｉａｎｔ社によって商標Ｈｏｓｔａｃｅｒｉｎ ＡＭＰＳ（登録商標）で販売されている製品を挙げることができる。
本発明による水溶性または水分散性ＡＭＰＳコポリマーとして、挙げることができる例には、以下が含まれる。
− 架橋アクリルアミド／ナトリウムアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートコポリマー、例えば市販品Ｓｅｐｉｇｅｌ ３０５（登録商標）で使用されているもの（ＣＴＦＡ名：ポリアクリルアミド／Ｃ13−Ｃ14イソパラフィン／ラウレス−７）、またはＳＥＰＰＩＣ社によって名称Ｓｉｍｕｌｇｅｌ ６００で販売されている市販品で使用されているもの（ＣＴＦＡ名：アクリルアミド／ナトリウムアクリロイルジメチルタウレート／イソヘキサデカン／ポリソルベート−８０）、
− ＡＭＰＳ（登録商標）とビニルピロリドンまたはビニルホルムアミドのコポリマー、例えばＣｌａｒｉａｎｔ社によって名称Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ ＡＶＣ（登録商標）で販売されている市販品で使用されているもの（ＣＴＦＡ名：アンモニウムアクリロイルジメチルタウレート／ＶＰコポリマー）（但し、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで中和されている）、
− ＡＭＰＳ（登録商標）とアクリル酸ナトリウムのコポリマー、例えば、ＡＭＰＳ／アクリル酸ナトリウムコポリマー、例えばＳＥＰＰＩＣ社によって名称Ｓｉｍｕｌｇｅｌ ＥＧ（登録商標）で販売されている市販品で使用されているもの、
− ＡＭＰＳ（登録商標）とヒドロキシエチルアクリレートのコポリマー、例えば、ＡＭＰＳ（登録商標）／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー、例えばＳＥＰＰＩＣ社によって名称Ｓｉｍｕｌｇｅｌ ＮＳ（登録商標）で販売されている市販品で使用されているもの（ＣＴＦＡ名：ヒドロキシエチルアクリレート／ナトリウムアクリロイルジメチルタウレートコポリマー（および）スクアラン（および）ポリソルベート６０）、または例えば名称ナトリウムアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマーで販売されている製品、例えば市販品Ｓｅｐｉｎｏｖ ＥＭＴ １０または商標Ｓｅｐｉｎｏｖ ＥＭ（ＩＮＣＩ名：ヒドロキシエチルアクリレート／ナトリウムアクリロイルジメチルタウレートコポリマー）
が含まれる。
本発明による好ましい水溶性または水分散性ＡＭＰＳコポリマーとして、ＡＭＰＳ（登録商標）とヒドロキシエチルアクリレートのコポリマーを挙げることができる。
一般に、本発明による水相は、その総質量に対して、０．１質量％〜８質量％、好ましくは０．２質量％〜５質量％、より優先的には０．７質量％〜５質量％の、ポリアクリルアミドおよび／または架橋および／または中和２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ポリマーおよびコポリマーの固体を含むことができる。
ＩＩ．Ｂ．３修飾または非修飾カルボキシビニルポリマー
修飾または非修飾カルボキシビニルポリマーは、α，β−エチレン不飽和カルボン酸またはそのエステルから選択される少なくとも１つのモノマー（ａ）と、疎水性の基を含む少なくとも１つのエチレン不飽和モノマー（ｂ）の重合から導出されるコポリマーであってよい。
用語「コポリマー」は、２つのタイプのモノマーから得られたコポリマーと、３つ以上のタイプのモノマーから得られたもの、例えば３つのタイプのモノマーから得られたターポリマーの両方を意味する。
それらの化学的構造は、より具体的には、少なくとも１つの親水性の単位および少なくとも１つの疎水性の単位を含む。用語「疎水性の基または単位」は、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは１０〜３０個の炭素原子、特に１２〜３０個の炭素原子、より優先的には１８〜３０個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の直鎖または分岐炭化水素ベースの鎖のラジカルを意味する。
好ましくは、これらのコポリマーは、
− 以下の式（１）の少なくとも１つのモノマー
［式中、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3またはＣ2Ｈ5を示す］、すなわちアクリル酸、メタクリル酸またはエタクリル酸モノマー、および
− 以下の式（２）のモノマーに対応する不飽和カルボン酸（Ｃ10−Ｃ30）アルキルエステルタイプの少なくとも１つのモノマー
［式中、Ｒ2は、ＨまたはＣＨ3またはＣ2Ｈ5（すなわちアクリレート、メタクリレートまたはエタクリレート単位）、好ましくはＨ（アクリレート単位）またはＣＨ3（メタクリレート単位）を示し、Ｒ3は、Ｃ10−Ｃ30、好ましくはＣ12−Ｃ22アルキルラジカルを示す］
の重合から導出されたコポリマーから選択される。
不飽和カルボン酸（Ｃ10−Ｃ30）アルキルエステルは、好ましくは、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレートおよびドデシルアクリレート、ならびに対応するメタクリレート、例えばラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレートおよびドデシルメタクリレート、ならびにこれらの混合物から選択される。
好ましい一実施形態では、これらのポリマーは、架橋されている。
使用されるこのタイプのコポリマーの中には、より具体的には、以下を含むモノマー混合物の重合から導出されたポリマーが含まれる。
− 本質的にアクリル酸、
− 前述の式（２）のエステル［式中、Ｒ2は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ3は、１２〜２２個の炭素原子を含有するアルキルラジカルを示す］、および
− 公知の共重合可能な不飽和ポリエチレンモノマーである架橋剤、例えばジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレートおよびメチレンビスアクリルアミド。
このタイプのコポリマーの中でも、より具体的には、９５質量％〜６０質量％のアクリル酸（親水性単位）、４質量％〜４０質量％のＣ10−Ｃ30アルキルアクリレート（疎水性単位）および０〜６質量％の架橋重合可能なモノマーからなるもの、あるいは先に記載したものなどの９８質量％〜９６質量％のアクリル酸（親水性単位）、１質量％〜４質量％のＣ10−Ｃ30アルキルアクリレート（疎水性単位）および０．１質量％〜０．６質量％の架橋重合可能なモノマーからなるものが使用される。
前述のポリマーの中でも、本発明に従って特に最も好ましいポリマーは、アクリレート／Ｃ10−Ｃ30−アルキルアクリレートコポリマー（ＩＮＣＩ名：アクリレート／Ｃ10−30アルキルアクリレートクロスポリマー）、例えばＬｕｂｒｉｚｏｌ社から商標Ｐｅｍｕｌｅｎ ＴＲ−１、Ｐｅｍｕｌｅｎ ＴＲ−２、Ｃａｒｂｏｐｏｌ １３８２、Ｃａｒｂｏｐｏｌ ＥＤＴ ２０２０およびＣａｒｂｏｐｏｌ Ｕｌｔｒｅｚ ２０ Ｐｏｌｙｍｅｒで販売されている製品、さらにより優先的にはＰｅｍｕｌｅｎ ＴＲ−２である。
修飾または非修飾カルボキシビニルポリマーの中でも、ポリアクリル酸ナトリウム、例えば９０％の固体および１０％の水を含有する、名称Ｃｏｓｍｅｄｉａ ＳＰ（登録商標）で販売されているもの、または約６０％の固体、油（水素化ポリデセン）および界面活性剤（ＰＰＧ−５ラウレス−５）を含有する逆エマルションとしてのＣｏｓｍｅｄｉａ ＳＰＬ（登録商標）を挙げることもでき、これらは共にＣｏｇｎｉｓ社によって販売されている。
少なくとも１つの極性油を含む逆エマルションの形態である、部分的に中和されたポリアクリル酸ナトリウム、例えばＢＡＳＦ社によって名称Ｌｕｖｉｇｅｌ（登録商標）ＥＭで販売されている製品を挙げることもできる。
修飾または非修飾カルボキシビニルポリマーは、架橋（メタ）アクリル酸ホモポリマーから選択することもできる。
本特許出願の目的では、用語「（メタ）アクリル」は、「アクリルまたはメタクリル」を意味する。
挙げることができる例には、Ｌｕｂｒｉｚｏｌによって名称Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９１０、９３４、９４０、９４１、９３４Ｐ、９８０、９８１、２９８４、５９８４およびＣａｒｂｏｐｏｌ Ｕｌｔｒｅｚ １０ Ｐｏｌｙｍｅｒで販売されている製品、または３Ｖ−Ｓｉｇｍａによって名称Ｓｙｎｔｈａｌｅｎ（登録商標）Ｋ、Ｓｙｎｔｈａｌｅｎ（登録商標）ＬもしくはＳｙｎｔｈａｌｅｎ（登録商標）Ｍで販売されている製品が含まれる。
修飾または非修飾カルボキシビニルポリマーの中でも、特に、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社によって販売されているＣａｒｂｏｐｏｌ（ＩＮＣＩ名：カルボマー）およびＰｅｍｕｌｅｎ（ＣＴＦＡ名：アクリレート／Ｃ10-30アルキルアクリレートクロスポリマー）を挙げることができる。
修飾または非修飾カルボキシビニルポリマーは、水相の質量に対して０．１質量％〜５質量％、特に水相の質量に対して０．３質量％〜１質量％、好ましくは０．４％〜１質量％の固体の割合で存在することができる。
有利には、本発明による組成物は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ポリマーおよびコポリマーから選択される合成ポリマー親水性ゲル化剤を含む。
好ましい一変形形態によれば、合成ポリマー親水性ゲル化剤は、架橋ポリアクリル酸ナトリウム、または好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とヒドロキシエチルアクリレートのコポリマーである。
別の好ましい変形形態によれば、合成ポリマー親水性ゲル化剤は、少なくとも１つのアンモニウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートポリマーである。
ＩＩＩ．他の親水性ゲル化剤
これらのゲル化剤は、より具体的には、混合シリケートおよびヒュームドシリカから選択される。
ＩＩＩ．Ａ．混合シリケート
本発明の目的では、用語「混合シリケート」は、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ）またはアルカリ土類金属（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ）、遷移金属およびアルミニウムから選択されるいくつか（２個以上）のタイプのカチオンを含有する天然または合成起源のあらゆるシリケートを意味する。
特定の一実施形態によれば、混合シリケートは、粒子の総質量に対して少なくとも１０質量％の少なくとも１つのシリケートを含有する、固体粒子の形態である。本説明の残りでは、これらの粒子は、「シリケート粒子」と呼ばれる。
好ましくは、シリケート粒子は、粒子の総質量に対して１質量％未満のアルミニウムを含有する。さらにより好ましくは、シリケート粒子は、粒子の総質量に対して０〜１質量％のアルミニウムを含有する。
好ましくは、シリケート粒子は、粒子の総質量に対して少なくとも５０質量％、さらに良好には少なくとも７０質量％のシリケートを含有する。粒子の総質量に対して少なくとも９０質量％のシリケートを含有する粒子が、特に好ましい。
特に、シリケート粒子は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アルミニウムもしくは鉄シリケート、またはシリケート混合物である。
好ましくは、シリケート粒子は、ナトリウム、マグネシウムおよび／またはリチウムシリケートである。
良好な化粧特性を確保するために、これらのシリケートは、一般に、微粉砕形態、特に平均サイズが２ｎｍ〜１μｍ（２ｎｍ〜１０００ｎｍ）、好ましくは５ｎｍ〜６００ｎｍ、さらにより優先的には２０〜２５０ｎｍの範囲の粒子の形態である。
シリケート粒子は、任意の形態、例えば球、フレーク、針、小板状のもの、ディスク、リーフレット、または全体的にランダムな形態を有することができる。好ましくは、シリケート粒子は、ディスクまたはリーフレットの形態である。
したがって、粒子の「平均サイズ」という用語は、個々の粒子上の、２つの正反対の点の間で測定可能な最大寸法（長さ）の数平均サイズを意味する。サイズは、例えば、透過型電子顕微鏡によって、またはＢＥＴ方法によって比表面積を測定することによって、またはレーザー粒径分析によって決定することができる。
粒子が、ディスクまたはリーフレットの形態である場合、一般に、その厚さは約０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲である。
シリケート粒子は、例えば、その様々な構成成分の熱溶融によって得られた、金属または半金属の酸化物との合金からなり得る。粒子がこのような金属または半金属酸化物も含む場合、この酸化物は、好ましくは、ケイ素、ホウ素または酸化アルミニウムから選択される。
本発明の特定の一実施形態によれば、シリケートは、フィロシリケート、すなわちＳｉＯ4四面体がリーフレットに編成され、そのリーフレットの間に金属カチオンが封入されている構造を有するシリケートである。
本発明で使用するのに適した混合シリケートは、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、バイデライトおよびサポナイトから選択することができる。本発明の好ましい一実施形態によれば、使用される混合シリケートは、より具体的にはヘクトライトおよびベントナイトから選択され、より良好にはラポナイトから選択される。
したがって、本発明の組成物において特に好ましいシリケートファミリーは、ラポナイトファミリーである。ラポナイトは、場合によりリチウムも含有するナトリウムマグネシウムシリケートであり、これは、モンモリロナイトに類似の層構造を有する。ラポナイトは、ヘクトライトとして公知の天然鉱物の合成形である。このファミリーのシリケートの合成起源は、製品の組成を良好に制御できるので、天然形態よりもかなり有利である。さらに、ラポナイトは、天然のミネラルヘクトライトおよびベントナイトの粒径よりもかなり小さいという利点を有する。
特に挙げることができるラポナイトには、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社によって以下の名称Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＸＬＳ、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＸＬＧ、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤ、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤＳ、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＸＬ２１（これらの製品は、ナトリウムマグネシウムシリケートおよびナトリウムリチウムマグネシウムシリケート）で販売されている製品が含まれる。
このようなゲル化剤は、水相の総質量に対して０．１質量％〜８質量％、特に水相の総質量に対して０．１質量％〜５質量％、特に０．５質量％〜３質量％の固体の割合で使用することができる。
ＩＩＩ．Ｂ．親水性のヒュームドシリカ
本発明によるヒュームドシリカは、親水性である。
親水性のヒュームドシリカは、水素と酸素の存在下で１０００℃の連続炎中で四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）を熱分解することによって得られる。本発明に従って使用することができる親水性の性質のヒュームドシリカの中でも、特に、ＤｅｇｕｓｓａまたはＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社によって商標Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）９０、１３０、１５０、２００、３００および３８０で、またはＣａｂｏｔ社によって名称Ｃａｒｂｏｓｉｌ Ｈ５で販売されている製品を挙げることができる。
このようなゲル化剤は、水相の総質量に対して０．１質量％〜１０質量％、特に水相の総質量に対して０．１質量％〜５質量％、特に０．５質量％〜３質量％の固体の割合で使用することができる。
親油性ゲル化剤
本発明の目的では、用語「親油性ゲル化剤」は、本発明による組成物の油相をゲル化できる化合物を意味する。
ゲル化剤は、親油性であり、したがって、組成物の油相中に存在する。
ゲル化剤は、脂溶性または油分散性である。
後述の文章から明らかになる通り、親油性ゲル化剤は、有利には、粒子状ゲル化剤、オルガノポリシロキサンエラストマー、半結晶性ポリマー、デキストリンエステルおよび水素結合ポリマー、ならびにその混合物から選択される。
Ｉ．粒子状ゲル化剤
本発明による組成物に使用される粒子状ゲル化剤は、粒子、好ましくは、球形粒子の形態にある。
本発明における使用に適する代表的な親油性粒子状ゲル化剤として、極性および無極性ワックス、変性粘土、ならびにヒュームドシリカおよび疎水性シリカエーロゲルのようなシリカが、最も具体的に挙げることができる。
ワックス
本発明の文脈において考慮される用語「ワックス」は、最大２００℃、特に、最大１２０℃であってもよい、３０℃以上の融点を有する、固体／液体の状態の可逆変化を伴う、室温（２５℃）で固体である、親油性化合物を一般に意味する。
本発明の目的では、融点は、標準ＩＳＯ１１３５７−３；１９９９に記載の熱分析（ＤＳＣ）において観察される最大吸熱ピークの温度に対応する。ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社により、名称ＭＤＳＣ２９２０で販売されている熱量計を使用して測定され得る。
測定プロトコールは、以下の通りである。
るつぼに入れられたワックスである試料５ｍｇを、加熱速度１０℃／分にて−２０℃から１００℃の第１の温度上昇にかけ、次に、冷却速度１０℃／分にて１００℃から−２０℃まで冷却し、最後に、加熱速度５℃／分にて−２０℃から１００℃の第２の温度上昇にかける。第２の温度上昇中、空のるつぼにより吸収される力とワックスである試料を含有するるつぼにより吸収される力の差の変化を温度の関数として測定する。化合物の融点は、温度の関数として吸収される力の差の変化を表す曲線のピークのトップに対応する温度値である。
本発明による組成物に使用され得るワックスは、動物、植物、鉱物または合成起源である、室温で固形であるワックス、およびその混合物から選択される。
ワックスは、本発明の目的では、化粧品または皮膚科分野において一般に使用されるものであり得る。それらは、エステルもしくはヒドロキシル官能基を任意選択で含む、特に、極性または無極性、および炭化水素ベースの、シリコーンならびに／あるいはフッ化ワックスであり得る。それらはまた、天然または合成起源のものであってもよい。
ａ）無極性ワックス
本発明の目的では、用語「無極性ワックス」は、以下で定義される、２５℃における溶解度パラメーター、δaが、０（Ｊ／ｃｍ3）1/2と等しい、ワックスを意味する。
ハンセンの３次元溶解度空間における溶解度パラメーターの定義および計算は、C.M. Hansen：The three-dimensional solubility parameters, J. Paint Technol. 39, 105 (1967)による論文において記載される。
ハンセンの空間によると、
− δDは、分子的影響中に誘導された双極子の形成からもたらされたロンドン分散力を特徴付ける；
− δpは、永久双極子の間のデバイ相互作用力、および誘導された双極子と永久双極子の間のキーソン相互作用力も特徴付ける；
− δhは、特定の相互作用力（水素結合、酸／塩基、供与体／受容体などのような）を特徴付ける；
− δaは、方程式：δa＝（δp 2＋δh 2）1/2により決定される。
パラメーターδp、δh、δDおよびδaは、（Ｊ／ｃｍ3）1/2で表される。
無極性ワックスは、炭素および水素原子のみから構成され、Ｎ、Ｏ、ＳｉおよびＰのようなヘテロ原子を含まない、特に、炭化水素ベースのワックスである。
無極性ワックスは、微結晶ワックス、パラフィンワックス、オゾケライトおよびポリエチレンワックス、ならびにその混合物から選択される。
挙げることができるオゾケライトは、オゾケライトワックスＳＰ１０２０Ｐである。
使用され得る微結晶ワックスとして、Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社により販売されているＭｕｌｔｉｗａｘ Ｗ ４４５（登録商標）、ならびにＰａｒａｍｅｌｔ社により販売されているＭｉｃｒｏｗａｘ ＨＷ（登録商標）およびＢａｓｅ Ｗａｘ ３０５４０（登録商標）、ならびにＢａｅｒｌｏｃｈｅｒ社により販売されているＣｅｒｅｗａｘ（登録商標）Ｎｏ．３を挙げることができる。
無極性ワックスとして本発明による組成物に使用され得るマイクロワックスとして、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒｓ社により名称Ｍｉｃｒｏｐｏｌｙ ２００（登録商標）、２２０（登録商標）、２２０Ｌ（登録商標）および２５０Ｓ（登録商標）で販売されているもののようなポリエチレンマイクロワックスを特に挙げることができる。
挙げることができるポリエチレンワックスは、Ｎｅｗ Ｐｈａｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより販売されているＰｅｒｆｏｒｍａｌｅｎｅ ５００-Ｌ ＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅおよびＰｅｒｆｏｒｍａｌｅｎｅ ４００ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ならびにＨｏｎｅｙｗｅｌｌ社により販売されているＡｓｅｎｓａ（登録商標） ＳＣ ２１１を含む。
ｂ）極性ワックス
本発明の目的では、用語「極性ワックス」は、２５℃における溶解度パラメーター、δaが、０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以外である、ワックスを意味する。
特に、用語「極性ワックス」は、炭素および水素原子から本質的に形成されるか、またはもっと言えばからなり、少なくとも１つの、酸素、窒素、ケイ素もしくはリン原子のような高度に電気陰性なヘテロ原子を含む、ワックスを意味する。
極性ワックスは、特に、炭化水素ベースの、フッ化またはシリコーンワックスであり得る。
優先的には、極性ワックスは、炭化水素ベースのワックスであり得る。
用語「炭化水素ベースのワックス」は、炭素および水素原子、ならびに任意選択で酸素および窒素原子から本質的に形成されるか、またはさらにはこれらから構成され、任意のケイ素もしくはフッ素原子を含有しない、ワックスを意味することが意図される。それはまた、アルコール、エステル、エーテル、カルボン酸、アミンおよび／またはアミド基も含有してもよい。
本発明によると、用語「エステルワックス」は、少なくとも１つのエステル官能基を含むワックスを意味することが意図される。本発明によると、用語「アルコールワックス」は、少なくとも１つのアルコール官能基を含む、すなわち、少なくとも１つの遊離ヒドロキシル（ＯＨ）基を含むワックスを意味することが意図される。
以下のものが、エステルワックスとして特に使用され得る：
−
ｉ）式Ｒ1ＣＯＯＲ2［式中、Ｒ1およびＲ2は、直鎖、分岐、または環式脂肪族鎖（ここで、原子の数は、１０〜５０の範囲にある）を表す］のワックスであって、Ｏ、ＮまたはＰのようなヘテロ原子を含有してもよく、その融点が２５〜１２０℃の範囲にある、ワックス；
ｉｉ）Ｈｅｔｅｒｅｎｅ社により名称Ｈｅｓｔ ２Ｔ−４Ｓ（登録商標）で販売されている、ビス（１，１，１−トリメチロールプロパン）テトラステアレート；
ｉｉｉ）１つもしくは複数の不飽和を含んでもよいか、または含まなくてもよく、好ましくは、直鎖であり、不飽和である、一般式Ｒ3−（−ＯＣＯ−Ｒ4−ＣＯＯ−Ｒ5）［式中、Ｒ3およびＲ5は、同一であるか、または異なり、好ましくは、同一であり、Ｃ4−Ｃ30アルキル基（４〜３０個の炭素原子を含むアルキル基）を表し、Ｒ4は、直鎖または分岐のＣ4−Ｃ30脂肪族基（４〜３０個の炭素原子を含むアルキル基）を表す］のジカルボン酸のジエステルワックス；
ｉｖ）直鎖もしくは分岐のＣ8−Ｃ32脂肪鎖を有する動物または植物油の接触水素化により得られるワックス、例えば、水素添加ホホバ油、水素添加ヒマワリ油、水素添加ヒマシ油、水素添加ヤシ油、ならびにセチルアルコールでエステル化されたヒマシ油の水素化により得られるワックスも挙げることができる；
Ｖ）蜜ろう、合成蜜ろう、ポリグリセロール化蜜ろう、カルナバワックス、カンデリラワックス、オキシプロピレン化ラノリンワックス、米ぬかワックス、オーリキュリーワックス（ｏｕｒｉｃｕｒｙ ｗａｘ）、エスパルト繊維ワックス、コルク繊維ワックス、サトウキビワックス、日本ろう、木ろう、モンタンワックス、オレンジワックス、ローレル蝋、水素添加ホホバワックス、ヒマワリワックス、レモンワックス、オリーブワックスまたはベリーワックスから選択されるもののようなエステルワックス。
別の実施形態によると、極性ワックスは、アルコールワックスであってもよい。本発明によると、用語「アルコールワックス」は、少なくとも１つのアルコール官能基を含む、すなわち、少なくとも１つの遊離ヒドロキシル（ＯＨ）基を含むワックスを意味する。挙げることができるアルコールワックスは、例えば、Ｎｅｗ Ｐｈａｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社により販売されているＣ30-50アルコールワックスＰｅｒｆｏｒｍａｃｏｌ（登録商標）５５０ Ａｌｃｏｈｏｌ、ステアリルアルコール、およびセチルアルコールを含む。
有利には、置換ポリシロキサン、好ましくは、低融点の置換ポリシロキサンであり得る、シリコーンワックスを使用することも可能である。
用語「シリコーンワックス」は、少なくとも１つのケイ素原子を含む、特に、Ｓｉ−Ｏ基を含む、油を意味することが意図される。
このタイプの市販のシリコーンワックスのうち、特に、名称Ａｂｉｌｗａｘ ９８００、９８０１もしくは９８１０（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）、ＫＦ９１０およびＫＦ７００２（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ）、または１７６−１１１８−３および１７６−１１４８１（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）で販売されているものを挙げることができる。
使用され得るシリコーンワックスはまた、アルキルまたはアルコキシジメチコンであってもよく、またＧＥ−Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社により名称ＳＦ−１６４２で販売されているシリコーンワックスのような、（Ｃ20−Ｃ60）アルキルジメチコン、特に、（Ｃ30−Ｃ45）アルキルジメチコン、またはＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社により名称ＳＷ−８００５（登録商標）Ｃ３０ Ｒｅｓｉｎ Ｗａｘで販売されているＣ30-45アルキルジメチルシリルポリプロピルシルセスキオキサンであってもよい。
本発明の文脈において、挙げることができる特に有利なワックスは、ポリエチレンワックス、ホホバワックス、カンデリラワックスおよびシリコーンワックス、特に、カンデリラワックスを含む。
それらは、油相の質量に対して０．５質量％〜３０質量％、例えば、油相の５％〜２０％、より具体的には、油相の質量に対して２質量％〜１５質量％の割合で油相に存在し得る。
改質粘土
本発明による組成物は、少なくとも１つの親油性粘土を含み得る。
粘土は、天然または合成であってもよく、それらは、Ｃ10−Ｃ22アンモニウムクロリドのようなアルキルアンモニウム塩、例えば、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリドでの処理により、親油性にされる。
それらは、ベントナイト、特に、ヘクトライトおよびモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、セピオライト、黒雲母、アタパルジャイト、バーミキュライト、ならびにゼオライトから選択され得る。
それらは、ヘクトライトから好ましくは選択される。
ジステアリルジメチルアンモニウムクロリドで修飾されたヘクトライトのような、Ｃ10−Ｃ22アンモニウムクロリドで修飾されたヘクトライト、例えば、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ社により名称Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（登録商標）で販売されている製品、またはＥｌｅｍｅｎｔｉｓ社により名称Ｂｅｎｔｏｎｅ Ｇｅｌ ＩＳＤ Ｖ（登録商標）（８７％イソドデカン／１０％ジステアルジモニウムヘクトライト／３％プロピレンカーボネート）が、親油性粘土として好ましく使用される。
親油性粘土は、０．１質量％〜１５質量％、特に、油相の総質量に対して０．５質量％〜１０質量％、より具体的には、１質量％〜１０質量％の範囲にある含有量で特に存在し得る。
シリカ
本発明による組成物の油相はまた、ゲル化剤、ヒュームドシリカ、またはシリカエーロゲル粒子も含んでよい。
ａ）ヒュームドシリカ
疎水性表面処理を受けたヒュームドシリカは、本発明における使用に最も具体的に適当である。詳細には、シリカの表面に存在するシラノール基の数の低減を生じる化学反応により、シリカの表面を化学的に修飾することが可能である。特に、シラノール基を疎水基で置換することが可能であり、次に、疎水性シリカが得られる。
疎水基は、
− トリメチルシロキシル基であってもよく、それは、特に、ヒュームドシリカをヘキサメチルジシラザンの存在下で処理することにより、得られる。このように処理されたシリカは、ＣＴＦＡ（第８編、２０００年）によるシリル化シリカとして公知である。それらは、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ社による参考商品Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２（登録商標）、およびＣａｂｏｔ社によるＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５３０（登録商標）で販売されている。
疎水基は、
− ジメチルシリルオキシルまたはポリジメチルシロキサン基であってもよく、それは、特に、ヒュームドシリカをポリジメチルシロキサンもしくはジメチルジクロロシランの存在下で処理することにより、得られる。このように処理されたシリカは、ＣＴＦＡ（第８編、２０００年）によるジメチルシリル化シリカとして公知である。それらは、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ社による参考商品Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２（登録商標）およびＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４（登録商標）、ならびにＣａｂｏｔ社によるＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−６１０（登録商標）およびＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−７２０（登録商標）で販売されている。
ヒュームドシリカは、油相の総質量に対して０．１質量％〜４０質量％、より具体的には、１質量％〜１５質量％、なおより具体的には、２質量％〜１０質量％の含有量で本発明による組成物に存在し得る。
ｂ）疎水性シリカエーロゲル
本発明による組成物の油相はまた、ゲル化剤として、少なくともシリカエーロゲル粒子も含み得る。
シリカエーロゲルは、シリカゲルの液体成分を空気で置換することにより（乾燥させることにより）得られる多孔性材料である。
それらは、液体媒体におけるゾル−ゲル法を介して一般に合成され、次に、通常、最も一般的に使用されるものが超臨界ＣＯ2である、超臨界液体での抽出により、乾燥される。このタイプの乾燥は、孔の、および材料の収縮を回避することを可能にする。ゾル−ゲル法、および様々な乾燥操作が、Brinker C.J. and Scherer G.W., Sol-Gel Science, New York：Academic Press, 1990において詳細に記載される。
本発明に使用される疎水性シリカエーロゲル粒子は、５００〜１５００ｍ2／ｇ、好ましくは、６００〜１２００ｍ2／ｇ、なお良好には、６００〜８００ｍ2／ｇの範囲にある単位質量当たりの比表面積（ＳＭ）、および１〜１５００μｍ、なお良好には、１〜１０００μｍ、好ましくは、１〜１００μｍ、特に、１〜３０μｍ、より好ましくは、５〜２５μｍ、なお良好には、５〜２０μｍ、なおより良好には、５〜１５μｍの範囲にある体積平均径（Ｄ［０．５］）として表されるサイズを有する。
一実施形態によると、本発明に使用される疎水性シリカエーロゲル粒子は、１〜３０μｍ、好ましくは、５〜２５μｍ、なお良好には、５〜２０μｍ、なおより良好には、５〜１５μｍの範囲にある体積平均径（Ｄ［０．５］）として表されるサイズを有する。
単位質量当たりの比表面積は、国際標準ＩＳＯ５７９４／１（添付Ｄ）に対応する、American Chemical Society, vol. 60, page 309, February 1938の論文において記載される、ＢＥＴ（ブルナウアー−エメット−テラー）法として公知の、窒素吸収法により決定され得る。ＢＥＴ比表面積は、考慮中の粒子の総比表面積に対応する。
シリカエーロゲル粒子のサイズは、ＭａｌｖｅｒｎのＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ ２０００機のような市販の粒子サイズ分析機器を使用した静的光散乱により測定され得る。データは、ミー散乱理論に基づき処理される。この理論は、等方性粒子に適しており、非球形粒子の場合において、「有効な」粒子径を決定することを可能にする。この理論は、Van de Hulst, H.C., Light Scattering by Small Particles, Chapters 9 and 10, Wiley, New York, 1957による刊行物において特に記載される。
有利な実施形態によると、本発明に使用される疎水性シリカエーロゲル粒子は、６００〜８００ｍ2／ｇの範囲にある単位質量当たりの比表面積（ＳＭ）を有する。
本発明に使用されるシリカエーロゲル粒子は、０．０２ｇ／ｃｍ3〜０．１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは、０．０３ｇ／ｃｍ3〜０．０８ｇ／ｃｍ3の範囲にある、特に、０．０５ｇ／ｃｍ3〜０．０８ｇ／ｃｍ3の範囲にあるタップ密度ρを有利に有し得る。
本発明の文脈において、タップ密度として公知のこの密度は、以下のプロトコールにより評価され得る。
粉末４０ｇをメスシリンダーに注ぎ入れ、次に、メスシリンダーをＳｔａｍｐｆ ＶｏｌｕｍｅｔｅｒのＳｔａｖ ２００３機上に置き、次に、メスシリンダーを一連の２５００回のタッピング行為にかけ（この操作は、２回の連続する試験間の体積の差が２％未満になるまで、繰り返す）、次に、タッピングされた粉末の最終体積Ｖｆをメスシリンダー上で直接測定する。タップ密度は、比ｍ／Ｖｆ、この場合、４０／Ｖｆ（Ｖｆはｃｍ3で、ｍはｇで表される）により決定される。
好ましい一実施形態によると、本発明に使用される疎水性シリカエーロゲル粒子は、５〜６０ｍ2／ｃｍ3、好ましくは、１０〜５０ｍ2／ｃｍ3、なお良好には、１５〜４０ｍ2／ｃｍ3の範囲にある単位体積当たりの比表面積ＳＶを有する。
単位体積当たりの比表面積は、関係式：ＳV＝ＳM×ρ［式中、上で定義された通り、ρは、ｇ／ｃｍ3で表されるタップ密度であり、ＳMは、ｍ2／ｇで表される単位質量当たりの比表面積である］により与えられる。
好ましくは、本発明による疎水性シリカエーロゲル粒子は、５〜１８ｍｌ／ｇ、好ましくは、６〜１５ｍｌ／ｇ、なお良好には、８〜１２ｍｌ／ｇの範囲にある、ウエットポイントにて測定される油吸収能を有する。
有名なＷpと示すウエットポイントで測定される吸収能は、均質なペーストを得るために粒子１００ｇに加えることを必要とする油の量に対応する。
それは、ウエットポイント法、または基準ＮＦ Ｔ ３０−０２２に記載される粉末の油取り込みを決定する方法により測定される。それは、後述される、ウエットポイントの測定による、粉末の利用可能な表面上に吸収された、および／または粉末により吸収された油の量に対応する。
量ｍ＝２ｇの粉末をガラスプレート上に置き、次に、油（イソノナン酸イソノニル）を滴下する。油４〜５滴を粉末に添加した後、スパチュラを使用して混合を行い、油と粉末の集塊が形成されるまで、油の添加を継続する。このポイントから、油を一度に１滴の速度で加え、対で、混合物をスパチュラで粉砕する。固い、滑らかなペーストが得られたとき、油の添加を停止する。このペーストは、割ることも塊を形成することなく、ガラスプレート上に広げることができなければならない。次に、使用した油の体積Ｖｓ（ｍｌで表される）が示される。
油取り込みは、比Ｖｓ／ｍに対応する。
本発明により使用されるエーロゲルは、疎水性シリカ、好ましくは、シリル化シリカ（ＩＮＣＩ名：シリカシリレート）のエーロゲルである。
用語「疎水性シリカ」は、シリル基Ｓｉ−Ｒｎ、例えば、トリメチルシリル基でＯＨ基を官能化するように、表面をシリル化剤、例えば、アルキルクロロシランのようなハロゲン化シラン、シロキサン、特に、ヘキサメチルジシロキサンのようなジメチルシロキサン、またはシラザンで処理した任意のシリカを意味する。
シリル化により表面修飾された疎水性シリカエーロゲル粒子の調製に関して、文書米国特許第７ ４７０ ７２５号が参照され得る。
トリメチルシリル基で表面修飾された疎水性シリカエーロゲル粒子、好ましくは、ＩＮＣＩ名シリカシリレートが、好ましくは使用されるだろう。
本発明に使用され得る疎水性シリカエーロゲルとして挙げることができる例は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社により名称ＶＭ−２２６０またはＶＭ−２２７０（ＩＮＣＩ名：シリカシリレート）で販売されているエーロゲルであり、その粒子は、平均サイズ約１０００μｍ、および６００〜８００ｍ2／ｇの範囲にある単位質量当たりの比表面積を有する。
Ｃａｂｏｔ社により、参照番号Ａｅｒｏｇｅｌ ＴＬＤ ２０１、Ａｅｒｏｇｅｌ ＯＧＤ ２０１およびＡｅｒｏｇｅｌ ＴＬＤ ２０３、ならびにＥｎｏｖａ（登録商標）Ａｅｒｏｇｅｌ ＭＴ １１００およびＥｎｏｖａ Ａｅｒｏｇｅｌ ＭＴ １２００で販売されているエーロゲルも挙げることができる。
好ましくは、粒子が５〜１５μｍの範囲にある平均サイズ、および６００〜８００ｍ2／ｇの範囲にある単位質量当たりの比表面積を有する、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社により名称ＶＭ−２２７０（ＩＮＣＩ名：シリカシリレート）で販売されているエーロゲルが使用されるであろう。
かかるエーロゲルは、有利には、沈着物の皮脂に対する、および汗に対する抵抗性を促進することを可能にする。
好ましくは、疎水性シリカエーロゲル粒子は、油相の総質量に対して０．１質量％〜８質量％、好ましくは、０．２質量％〜５質量％、好ましくは、０．２質量％〜１．５質量％の範囲にある固形含有量で本発明による組成物中に存在する。
ＩＩ．オルガノポリシロキサンエラストマー
親油性ゲル化剤として使用され得るオルガノポリシロキサンエラストマーは、本発明による組成物に良好な適用特性を付与するという利点を有する。それは、非常に柔らかい感触、および適用後にマットな効果を提供し、特に皮膚への適用に有利である。また、ケラチン材料に存在する中空の効率的な充填も可能にし得る。
用語「オルガノポリシロキサンエラストマー」または「シリコーンエラストマー」は、粘弾特性を有し、特に、スポンジもしくは柔軟な球の固さを有する、柔軟な、変形可能なオルガノポリシロキサンを意味する。その弾力係数は、この材料が、変形に逆らい、拡大する、および縮小する制限された能力を有するようである。この材料は、伸びた後、その本来の形を取り戻す能力がある。
それは、より具体的には、架橋オルガノポリシロキサンエラストマーである。
したがって、オルガノポリシロキサンエラストマーは、特に、白金触媒の存在下での、ケイ素に結合した少なくとも１つの水素を含有するジオルガノポリシロキサン、およびケイ素に結合したエチレン性不飽和基を含有するジオルガノポリシロキサンの架橋付加反応により、または特に、有機スズの存在下での、ヒドロキシル末端基を含むジオルガノポリシロキサンと、ケイ素に結合した少なくとも１つの水素を含有するジオルガノポリシロキサンとの間の脱水素架橋縮合反応により、またはヒドロキシル末端基を含むジオルガノポリシロキサン、および加水分解可能なオルガノポリシランの架橋縮合反応により、または特に、オルガノペルオキシド触媒の存在下でのオルガノポリシロキサンの熱架橋により、またはガンマ線、紫外線、もしくは電子ビームのような高エネルギー照射を介したオルガノポリシロキサンの架橋により得られる。
好ましくは、オルガノポリシロキサンエラストマーは、例えば、欧州特許出願公開第２９５８８６号において記載される、特に、白金触媒の存在下（Ｃ）での、それぞれケイ素に結合した少なくとも２個の水素を含有するジオルガノポリシロキサンの架橋付加反応（Ａ）、およびケイ素に結合した少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含有するジオルガノポリシロキサンの架橋付加反応（Ｂ）により得られる。
特に、オルガノポリシロキサンエラストマーは、白金触媒の存在下での、ジメチルビニルシルオキシ末端基を含むジメチルポリシロキサン、およびトリメチルシルオキシ末端基を含むメチルヒドロゲノポリシロキサンの反応により得られる。
化合物（Ａ）は、オルガノポリシロキサンエラストマーの形成のための基礎試薬であり、架橋は、触媒（Ｃ）の存在下での化合物（Ａ）の化合物（Ｂ）での付加反応により行われる。
化合物（Ａ）は、特に、少なくとも２つの、それぞれの分子中の異なるケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサンである。
化合物（Ａ）は、任意の分子構造、特に、直鎖もしくは分岐鎖構造、または環式構造を有し得る。
化合物（Ａ）は、特に、化合物（Ｂ）と混和性であるように、１〜５００００センチストークの範囲にある２５℃での粘度を有し得る。
化合物（Ａ）のケイ素原子に結合した有機基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルのようなアルキル基、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルのような置換アルキル基、フェニル、トリル、キシリルのようなアリール基、フェニルエチルのような置換アリール基、およびエポキシ基、カルボキシレートエステル基またはメルカプト基のような置換された１価の炭化水素ベース基であり得る。
したがって、化合物（Ａ）は、トリメチルシルオキシ末端基を含むメチルヒドロゲノポリシロキサン、トリメチルシルオキシ末端基を含むジメチルシルオキサン−メチルヒドロシルオキサンコポリマー、およびジメチルシルオキサン−メチルヒドロシルオキサン環式コポリマーから選択され得る。
化合物（Ｂ）は、有利には、少なくとも２個の低級アルケニル基（例えば、Ｃ2−Ｃ4）を含有するジオルガノポリシロキサンであり、低級アルケニル基は、ビニル、アリールおよびプロペニル基から選択され得る。これらの低級アルケニル基は、オルガノポリシロキサン分子上の任意の位置に位置され得るが、オルガノポリシロキサン分子の末端に好ましくは位置される。オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、分岐鎖、直鎖、環式またはネットワーク構造を有し得るが、直鎖構造が好ましい。化合物（Ｂ）は、液体状態からゴム状態の範囲にある粘度を有し得る。好ましくは、化合物（Ｂ）は、２５℃での粘度少なくとも１００センチストークを有する。
上述のアルケニル基に加えて、化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した他の有機基は、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはオクチルのようなアルキル基、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルのような置換アルキル基、フェニル、トリルまたはキシリルのようなアリール基、フェニルエチルのような置換アリール基、およびエポキシ基、カルボキシレートエステル基またはメルカプト基のような置換された１価の炭化水素ベース基であり得る。
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、メチルビニルポリシロキサン、メチルビニリシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシルオキシ末端基を含むジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシルオキシ末端基を含むジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシルオキシ末端基を含むジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー、トリメチルシルオキシ末端基を含むジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー、トリメチルシルオキシ末端基を含むジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシルオキシ末端基を含むメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、およびジメチルビニルシルオキシ末端基を含むジメチルシロキサン−メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンコポリマーから選択され得る。
特に、オルガノポリシロキサンエラストマーは、白金触媒の存在下での、ジメチルビニルシルオキシ末端基を含むジメチルポリシロキサン、およびトリメチルシルオキシ末端基を含むメチルヒドロゲノポリシロキサンの反応により得られ得る。
有利には、化合物（Ｂ）の１分子当たりのエチレン基の数と、化合物（Ａ）の１分子当たりのケイ素原子に結合した水素原子の数の合計は、少なくとも５である。
化合物（Ａ）中のケイ素原子に結合した水素原子の総量の、化合物（Ｂ）中のすべてのエチレン性不飽和基の総量に対する分子比が、１．５／１〜２０／１の範囲内であるような量で、化合物（Ａ）が加えられることが有利である。
化合物（Ｃ）は、架橋反応のための触媒であり、特に、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン複合体、塩化白金酸−アルケニルシロキサン複合体、塩化白金酸−ジケトン複合体、担持白金黒および白金である。
触媒（Ｃ）は、化合物（Ａ）と（Ｂ）の総量の１０００質量部当たり、混じりけのない白金金属として、０．１〜１０００質量部、なお良好には１〜１００質量部の量で好ましくは加えられる。
エラストマーは、有利には、非乳化エラストマーである。
用語「非乳化」は、親水性鎖を含有しない、特に、ポリオキシアルキレン単位（特に、ポリオキシエチレンもしくはポリオキシプロピレン）またはポリグリセリル単位を含有しないオルガノポリシロキサンエラストマーを定義する。したがって、本発明の一の特定の様式によると、組成物は、ポリオキシアルキレン単位およびポリグリセリル単位を含まないオルガノポリシロキサンエラストマーを含む。
特に、本発明に使用されるシリコーンエラストマーは、ジメチコンクロスポリマー（ＩＮＣＩ名）、ビニルジメチコンクロスポリマー（ＩＮＣＩ名）、ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマー（ＩＮＣＩ名）、ジメチコンクロスポリマー−３（ＩＮＣＩ名）から選択される。
オルガノポリシロキサンエラストマー粒子は、少なくとも１種の炭化水素ベースの油および／または１種のシリコーン油に含まれるエラストマーオルガノポリシロキサンから形成されるゲルの形態で運ばれ得る。これらのゲルにおいて、オルガノポリシロキサン粒子は、しばしば非球形粒子である。
非乳化エラストマーは、欧州特許第２４２ ２１９号、第２８５ ８８６号および第７６５ ６５６号において、ならびに日本国特許出願公開第６１−１９４００９号において特に記載される。
シリコーンエラストマーは、一般に、ゲル、ペーストまたは粉末の形態であるが、有利には、シリコーンエラストマーが、直鎖シリコーン油（ジメチコン）もしくは環式シリコーン油（例えば、シクロペンタシロキサン）中に、有利には、直鎖シリコーン油中に分散される、ゲルの形態である。
使用され得る非乳化エラストマーは、より具体的には、Ｓｈｉｎ-Ｅｔｓｕ社により名称ＫＳＧ−６、ＫＳＧ−１５、ＫＳＧ−１６、ＫＳＧ−１８、ＫＳＧ−４１、ＫＳＧ−４２、ＫＳＧ−４３およびＫＳＧ−４４、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社によりＤＣ９０４０およびＤＣ９０４１、ならびにＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社によりＳＦＥ ８３９で販売されているものを含む。
特定の様式によると、シクロペンタジメチルシロキサン、ジメチコン、ジメチルシロキサン、メチルトリメチコン、フェニルメチコン、フェニルジメチコン、フェニルトリメチコンおよびシクロメチコンを含む非網羅的リストから選択されるシリコーン油、好ましくは、任意選択でフッ素化されている脂肪族基で、またはヒドロキシル、チオールおよび／もしくはアミン基のような官能基で任意選択で修飾されている、１〜５００ｃＳｔの範囲にある２５℃での粘度を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）あるいはジメチコンから選択される直鎖シリコーン油中に分散されたシリコーンエラストマーのゲルが使用される。
特に、以下のＩＮＣＩ名を有する化合物：
− Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ社のＵＳＧ−１０５およびＵＳＧ−１０７Ａ、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＤＣ９５０６およびＤＣ９７０１のような、ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマー；
− Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ社のＫＳＧ−６およびＫＳＧ−１６のような、ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマー（および）ジメチコン；
− ＫＳＧ−１５のような、ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマー（および）シクロペンタシロキサン；
− Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＤＣ９０４０、ＤＣ９０４５およびＤＣ５９３０のような、シクロペンタシロキサン（および）ジメチコンクロスポリマー；
− Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＤＣ９０４１のような、ジメチコン（および）ジメチコンクロスポリマー；
− Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＥＬ−９２４０（登録商標）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｂｌｅｎｄ（ヘキサジエン／ポリジメチルシロキサンと架橋したポリジメチルシロキサンの混合物（２ｃＳｔ））のような、ジメチコン（および）ジメチコンクロスポリマー；
− Ａｌｚｏ社のＮｕＬａｓｔｉｃ Ｓｉｌｋ ＭＡのような、Ｃ4-24アルキルジメチコン／ジビニルジメチコンクロスポリマー
を挙げることができる。
本発明により有利に使用され得る直鎖シリコーン油中に分散されたシリコーンエラストマーの例として、以下の参照：
− Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ社のＫＳＧ−６およびＫＳＧ−１６のような、ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマー（および）ジメチコン；
− Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＤＣ９０４１のような、ジメチコン（および）ジメチコンクロスポリマー；ならびに
− Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＥＬ−９２４０（登録商標）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｂｌｅｎｄ（ヘキサジエン／ポリジメチルシロキサンと架橋したポリジメチルシロキサンの混合物（２ｃＳｔ））のような、ジメチコン（および）ジメチコンクロスポリマー
を特に挙げることができる。
好ましい実施形態によると、本発明による組成物は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社により名称ＤＣ ９０４１で販売されているヘキサジエン／ポリジメチルシロキサンと架橋したポリジメチルシロキサンの混合物（５ｃＳｔ）、またはＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社により名称ＥＬ−９２４０（登録商標）で販売されているヘキサジエン／ポリジメチルシロキサンと架橋したポリジメチルシロキサンの混合物（２ｃＳｔ）のような、好ましくは、２５℃で１〜１００ｃＳｔ、特に、１〜１０ｃＳｔの範囲にある粘度を有するジメチコンを用いた、ＩＮＣＩ名「ジメチコンクロスポリマー」または「ジメチコン（および）ジメチコンクロスポリマー」を有する少なくとも１つの架橋シリコーンエラストマーを含む。
特に好ましい実施形態によると、本発明による組成物は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社により名称ＤＣ ９０４１で販売されているヘキサジエン／ポリジメチルシロキサンと架橋したポリジメチルシロキサンの混合物（５ｃＳｔ）のような、好ましくは、２５℃で１〜１００ｃＳｔ、特に、１〜１０ｃＳｔの範囲にある粘度を有するジメチコンを用いた、ＩＮＣＩ名「ジメチコン（および）ジメチコンクロスポリマー」を有する少なくとも１つの架橋シリコーンエラストマーを含む。
オルガノポリシロキサンエラストマー粒子はまた、粉末の形態で用いられてもよく、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社により名称Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ９５０５ ＰｏｗｄｅｒおよびＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ９５０６ Ｐｏｗｄｅｒで販売されている粉末が、特に述べられ得、これらの粉末はＩＮＣＩ名：ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーを有する。
オルガノポリシロキサン粉末はまた、例えば、米国特許第５５３８７９３号において記載される通り、シルセスキオキサン樹脂でコートされてもよい。かかるエラストマー粉末は、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ社により名称ＫＳＰ−１００、ＫＳＰ−１０１、ＫＳＰ−１０２、ＫＳＰ−１０３、ＫＳＰ−１０４およびＫＳＰ−１０５で販売され、ＩＮＣＩ名：ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサンクロスポリマーを有する。
本発明により有利に使用され得る、シルセスキオキサン樹脂でコートされたオルガノポリシロキサン粉末の例として、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ社の参照ＫＳＰ−１００を特に挙げることができる。
オルガノポリシロキサンエラストマータイプの好ましい親油性ゲル化剤として、ジメチコンクロスポリマー（ＩＮＣＩ名）、ジメチコン（および）ジメチコンクロスポリマー（ＩＮＣＩ名）、ビニルジメチコンクロスポリマー（ＩＮＣＩ名）、ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマー（ＩＮＣＩ名）、ジメチコンクロスポリマー−３（ＩＮＣＩ名）から選択される架橋オルガノポリシロキサンエラストマー、特に、ジメチコンクロスポリマー（ＩＮＣＩ名）を挙げることができる。
オルガノポリシロキサンエラストマーは、組成物の総質量に対して０．１質量％〜３５質量％、特に、１質量％〜２０質量％、より具体的には、２質量％〜１０質量％の固形物の含有量で本発明の組成物に存在し得る。
ＩＩＩ．半結晶性ポリマー
本発明による組成物は、少なくとも１つの半結晶性ポリマーを含んでもよい。好ましくは、半結晶性ポリマーは、有機的構造、および３０℃以上の融点を有する。
本発明の目的では、用語「半結晶性ポリマー」は、結晶性部分および非結晶性部分を含み、相温度、特に、融点（固形−液体移行）の一次可逆変化を有するポリマーを意味することが意図される。結晶性部は、側鎖（もしくはペンダント鎖）、または骨格中のブロックのいずれかである。
半結晶性ポリマーの結晶性部分がポリマー骨格のブロックであるとき、この結晶性ブロックは、非結晶性ブロックのものと異なる化学的性質を有し、この場合において、半結晶性ポリマーは、例えば、ジブロック、トリブロック、またはマルチブロックタイプのブロックコポリマーである。結晶性部分が、骨格上に垂下する鎖であるとき、半結晶性ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。
半結晶性ポリマーの融点は、好ましくは、１５０℃未満である。
半結晶性ポリマーの融点は、好ましくは、３０℃以上かつ１００℃未満である。より好ましくは、半結晶性ポリマーの融点は、３０℃以上かつ７０℃未満である。
本発明による半結晶性ポリマー（複数可）は、３０℃以上の融点を伴い、室温（２５℃）および大気圧（７６０ｍｍＨｇ）にて固形である。融点値は、１分当たり５〜１０℃の温度上昇で、Ｍｅｔｔｌｅｒ社により名称ＤＳＣ ３０で販売されている熱量計のような、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定された融点に対応する（考慮中の融点は、サーモグラムにおける最大吸熱ピークの温度に対応するポイントである）。
本発明による半結晶性ポリマー（複数可）は、好ましくは、前記組成物を受け取ることが意図される角質支持、特に、皮膚、唇または眉の温度より高い融点を有する。
本発明によると、半結晶性ポリマーは、有利には、それらの融点より高い温度にて、脂肪相に、特に、少なくとも１質量％まで可溶性である。結晶性の鎖またはブロックに加えて、ポリマーのブロックは非結晶である。
本発明の目的では、用語「結晶性の鎖またはブロック」は、それが単独であったなら、温度が融点より上であるか下であるかに依存して、非結晶状態から結晶状態まで可逆的に変化するであろう、鎖またはブロックを意味することが意図される。本発明の目的では、鎖は、ポリマー骨格に対してペンダントまたは外側である、原子の群である。「ブロック」は、骨格に属する原子の群であり、この群は、ポリマーの繰り返し単位の１つを構成する。
好ましくは、半結晶性ポリマーのポリマー骨格は、それらの融点より上の温度にて脂肪相に可溶性である。
好ましくは、半結晶性ポリマーの結晶性ブロックまたは鎖は、それぞれのポリマーの総質量の少なくとも３０％、なお良好には、少なくとも４０％を表す。結晶性側鎖を含有する半結晶性ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーである。結晶性ブロックを含有する本発明の半結晶性ポリマーは、ブロックまたはマルチブロックコポリマーである。それらは、反応性２重結合（もしくはエチレン結合）を含有するモノマーの重合作用を介して、または重縮合を介して得られ得る。本発明のポリマーが、結晶性側鎖を含有するポリマーであるとき、これらの側鎖は、有利には、ランダムまたは統計学的な形態である。
好ましくは、本発明の半結晶性ポリマーは、合成起源のものである。
好ましい実施形態によると、半結晶性ポリマーは、
− 結晶性疎水性側鎖（複数可）を生じる１つまたは複数のモノマーの重合作用からもたらされる単位を含むホモポリマーおよびコポリマー、
− 骨格において少なくとも１つの結晶性ブロックを生じるポリマー、
− 脂肪族または芳香族または脂肪族／芳香族ポリエステルタイプの重縮合体、
− メタロセン触媒作用を介して調製されるエチレンとプロピレンのコポリマー、ならびに
− アクリレート／シリコーンコポリマー
から選択される。
本発明に使用され得る、半結晶性ポリマーは、特に、
− そのモノマーが欧州特許第０９５１８９７号において記載される、制御された結晶化のポリオレフィンのブロックコポリマー、
− 特に、脂肪族または芳香族または脂肪族／芳香族ポリエステルタイプの重縮合体、 − メタロセン触媒作用を介して調製されるエチレンとプロピレンのコポリマー、
− 小冊子Intelimer（登録商標） Polymers, Landec IP22 (Rev. 4-97)において記載される、Ｌａｎｄｅｃ社のＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）製品、例えば、分子量約１４５０００および融点４９℃を有するポリステアリルアクリレートである、Ｌａｎｄｅｃ社の製品Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）ＩＰＡ １３−１に対応する（Ｃ10−Ｃ30）アルキルポリアクリレートのような、文書米国特許第５１５６９１１号において記載されるもののような、少なくとも１つの結晶性側鎖を生じるホモポリマーまたはコポリマーおよび骨格において少なくとも１つの結晶性ブロックを生じるホモポリマーまたはコポリマー、 − 国際特許出願公開第０１／１９３３３号の文書において記載される、特に、フッ素基（複数可）を含有する、少なくとも１つの結晶性側鎖を生じるホモポリマーまたはコポリマー、
− ポリジメチルシロキサングラフトを生じるアクリル酸とステアリルアクリレートのコポリマーのような、アクリレート／シリコーンコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを生じるステアリルメタクリレートのコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを生じるアクリル酸とステアリルメタクリレートのコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを生じるメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびステアリルメタクリレートのコポリマー（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ社により名称ＫＰ−５６１（ＣＴＦＡ名：アクリレート／ジメチコン）、ＫＰ−５４１（ＣＴＦＡ名：アクリレート／ジメチコンおよびイソプロピルアルコール）、ＫＰ−５４５（ＣＴＦＡ名：アクリレート／ジメチコンおよびシクロペンタシロキサン）で販売されているコポリマーを特に挙げることができる）、
− ならびにその混合物
から選択され得る。
好ましくは、結晶性側鎖を生じる半結晶性ポリマーから好ましくは選択される、半結晶性ポリマー（複数可）の量が、油相の総質量に対して０．１質量％〜３０質量％、例えば、油相の総質量に対して、０．５質量％〜２５質量％、なお良好には、５質量％〜２０質量％、またはなお５質量％〜１２質量％の固体を表す。
ＩＶ．デキストリンエステル
本発明による組成物は、親油性ゲル化剤として少なくとも１つのデキストリンエステルを含み得る。
特に、組成物は、好ましくは、少なくとも１つの、デキストリンの好ましくはＣ12−Ｃ24、特に、Ｃ14−Ｃ18脂肪酸エステル、またはその混合物を含む。
好ましくは、デキストリンエステルは、デキストリンとＣ12−Ｃ18、特に、Ｃ14−Ｃ18脂肪酸のエステルである。
好ましくは、デキストリンエステルは、ミリスチン酸デキストリン、および／またはパルミチン酸デキストリン、ならびにその混合物から選択される。
特定の実施形態によると、デキストリンエステルは、Ｃｈｉｂａ Ｆｌｏｕｒ Ｍｉｌｌｉｎｇ社により特に、名称Ｒｈｅｏｐｅａｒｌ ＭＫＬ−２で販売されている製品のような、ミリスチン酸デキストリンである。
好ましい実施形態によると、デキストリンエステルは、パルミチン酸デキストリンである。この製品は、例えば、Ｃｈｉｂａ Ｆｌｏｕｒ Ｍｉｌｌｉｎｇ社により名称Ｒｈｅｏｐｅａｒｌ ＴＬ（登録商標）、Ｒｈｅｏｐｅａｒｌ ＫＬ（登録商標）、およびＲｈｅｏｐｅａｒｌ（登録商標）ＫＬ２で販売されているものから選択され得る。
特に好ましい方法において、本発明による組成物の油相は、油相の総質量に対して０．１質量％〜３０質量％、好ましくは、２質量％〜２５質量％、好ましくは、７．５質量％〜１７質量％のデキストリンエステル（複数可）を含み得る。
特に好ましい方法において、本発明による組成物は、油相の総質量に対して０．１質量％〜１０質量％、好ましくは、０．５質量％〜５質量％のパルミチン酸デキストリンを含み得る。パルミチン酸デキストリンは、特に、Ｃｈｉｂａ Ｆｌｏｕｒ Ｍｉｌｌｉｎｇ社により名称Ｒｈｅｏｐｅａｒｌ ＴＬ（登録商標）、Ｒｈｅｏｐｅａｒｌ ＫＬ（登録商標）、またはＲｈｅｏｐｅａｒｌ（登録商標）ＫＬ２で販売されている製品であり得る。
Ｖ．水素結合ポリマー
本発明における使用に適当である水素結合ポリマーの代表例として、ポリアミド、特に、炭化水素ベースのポリアミドおよびシリコーンポリアミドを最も具体的に挙げることができる。
ポリアミド
本発明による組成物の油相は、炭化水素ベースのポリアミドおよびシリコーンポリアミド、ならびにその混合物から選択される、少なくとも１つのポリアミドを含み得る。
好ましくは、ポリアミド（複数可）の総含有量は、油相の総質量に対して固体として表して、０．１質量％〜３０質量％、好ましくは、０．１質量％〜２０質量％、好ましくは、０．５質量％〜１０質量％である。
本発明の目的では、用語「ポリアミド」は、少なくとも２個の繰り返しアミド単位、好ましくは、少なくとも３個の繰り返しアミド単位、なお良好には、１０個の繰り返しアミド単位を含有する化合物を意味する。
ａ）炭化水素ベースのポリアミド
用語「炭化水素ベースのポリアミド」は、炭素および水素原子、任意選択で酸素または窒素原子から本質的に形成され、実になおそれらからなり、ケイ素またはフッ素原子を含まない、ポリアミドを意味する。それは、アルコール、エステル、エーテル、カルボン酸、アミン、および／またはアミド基を含有してもよい。
本発明の目的では、用語「官能化された鎖」は、１つもしくは複数の官能基、またはヒドロキシル、エーテル、エステル、オキシアルキレン、およびポリオキシアルキレン基から特に選択される試薬を含む、アルキル鎖を意味する。
有利には、本発明による組成物のこのポリアミドは、１０００００ｇ／ｍｏｌ未満、特に、１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、特に、５００００ｇ／ｍｏｌ未満、特に、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、より具体的には、１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、なお良好には、２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある質量平均分子量を有する。
このポリアミドは、特に、２５℃において水に溶解しない。
本発明の第１の実施形態によると、使用されるポリアミドは、式（Ｉ）のポリアミド、およびその混合物である
［式中、Ｘは、基−Ｎ（Ｒ1）2あるいは基−ＯＲ1（式中、Ｒ1は、同一であるか、もしくは異なっていてもよい、直鎖または分岐のＣ8−Ｃ22アルキルラジカルである）を表し、Ｒ2は、Ｃ28−Ｃ42二酸ダイマー残基であり、Ｒ3は、エチレンジアミンラジカルであり、ｎは、２〜５である］。
特定の様式によると、使用されるポリアミドは、式（Ｉａ）のアミド終結ポリアミド、およびその混合物である
［式中、Ｘは、基−Ｎ（Ｒ1）2［式中、Ｒ1は、同一であるか、もしくは異なっていてもよい、直鎖または分岐のＣ8−Ｃ22アルキルラジカルである）を表し、Ｒ2は、Ｃ28−Ｃ42二酸ダイマー残基であり、Ｒ3は、エチレンジアミンラジカルであり、ｎは、２〜５である］。
本発明による組成物の油相はまた、さらにこの場合において、そのＩＮＣＩ名は、エチレンジアミン／ステアリルダイマージリノール酸コポリマーである、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により名称Ｕｎｉｃｌｅａｒ ８０、およびＵｎｉｃｌｅａｒ １００またはＵｎｉｃｌｅａｒ ８０ Ｖ、Ｕｎｉｃｌｅａｒ １００ Ｖ、およびＵｎｉｃｌｅａｒ １００ ＶＧで販売されている市販の製品のような、少なくとも１つのさらなる式（Ｉｂ）のポリアミドを含んでもよい
［式中、Ｘは、基−ＯＲ1（式中、Ｒ1は、同一であるか、もしくは異なっていてもよい、直鎖または分岐のＣ8−Ｃ22、好ましくは、Ｃ16−Ｃ22アルキルラジカルである）を表し、Ｒ2は、Ｃ28−Ｃ42二酸ダイマー残基であり、Ｒ3は、エチレンジアミンラジカルであり、ｎは、２〜５である］。
ｂ）シリコーンポリアミド
シリコーンポリアミドは、好ましくは、室温（２５℃）および大気圧（７６０ｍｍＨｇ）にて固体である。
シリコーンポリアミドは、優先的には、少なくとも１つの式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の単位を含むポリマーであり得る
［式中、
・ Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一であるか、または異なっていてもよく、
− それらの鎖において、１つもしくは複数の酸素、硫黄、および／または窒素原子を含有してもよく、フッ素原子で部分的にまたは全体的に置換されていてもよい、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ40直鎖、分岐、あるいは環式炭化水素ベースの基、
− １つまたは複数のＣ1−Ｃ4アルキル基で任意選択で置換されている、Ｃ6−Ｃ10アリール基、
− １つもしくは複数の酸素、硫黄、および／または窒素原子をできる限り含有する、ポリオルガノシロキサン鎖
から選択される基を表し、
・ 基Ｘは、同一であるか、または異なっていてもよく、その鎖において、１つもしくは複数の酸素、および／または窒素原子をできる限り含有する、直鎖あるいは分岐のＣ1−Ｃ30アルキレンジイル基を表し、
・ Ｙは、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ50直鎖または分岐のアルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、アルキルアリーレン、あるいはアリールアルキレン２価の基であり、１つもしくは複数の酸素、硫黄、および／または窒素原子を含有してもよく、ならびに／あるいは置換基として以下の原子または原子の基：フッ素、ヒドロキシル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ40アルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール、１〜３個のＣ1−Ｃ3アルキルで任意選択で置換されているフェニル、Ｃ1−Ｃ3ヒドロキシアルキル、およびＣ1−Ｃ6アミノアルキル基の１つを生じてもよいか、あるいは
・ Ｙは、式に対応する基を表し、
（式中、
− Ｔは、ポリオルガノシロキサン鎖で任意選択で置換されている、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１つまたは複数の原子をできる限り含有する、直鎖もしくは分岐の、飽和または不飽和のＣ3−Ｃ24の３価あるいは４価の炭化水素ベースの基を表すか、あるいはＴは、Ｎ、ＰおよびＡｌから選択される３価の原子を表し、
− Ｒ8は、１つもしくは複数のエステル、アミド、ウレタン、チオカルバメート、尿素、チオウレア、および／またはスルホンアミド基をできる限り含有する、直鎖あるいは分岐のＣ1−Ｃ50アルキル基、あるいはポリオルガノシロキサン鎖を表し、ポリマーの別の鎖にできる限り結合され得る）
・ ｎは、２〜５００、好ましくは、２〜２００の範囲にある整数であり、ｍは、１〜１０００、好ましくは、１〜７００、なおより良好には、６〜２００の範囲にある整数である］。
特定の様式によると、シリコーンポリアミドは、少なくとも１つの式（ＩＩＩ）の単位を含む［式中、ｍは、５０〜２００、特に、７５〜１５０の範囲にあり、好ましくは、約１００である］。
より好ましくは、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、式（ＩＩＩ）において、独立して、直鎖または分岐のＣ1−Ｃ40アルキル基、好ましくは、基ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、またはイソプロピル基を表す。
使用され得るシリコーンポリマーの例として、文書米国特許第５９８１６８０号の実施例１〜３に従い得られるシリコーンポリアミドの１つが、述べられてもよい。
Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社により名称ＤＣ ２−８１７９（ＤＰ １００）およびＤＣ ２−８１７８（ＤＰ １５）で販売されている化合物が述べられてもよく、そのＩＮＣＩ名は、ナイロン−６１１／ジメチコンコポリマー、すなわち、ナイロン−６１１／ジメチコンコポリマーである。シリコーンポリマー、および／またはコポリマーは、４５℃〜１９０℃の範囲にある、固体状態から液体状態への移行の温度を有利に有する。好ましくは、それらは、７０〜１３０℃、なお良好には、８０℃〜１０５℃の範囲にある、固体状態から液体状態への移行の温度を有する。
好ましくは、ポリアミド（複数可）、および／またはシリコーンポリアミド（複数可）の総含有量は、油相の総質量に対して０．５質量％〜２５質量％、特に、２質量％〜２０質量％、好ましくは、２質量％〜１２質量％の固体である。
有利には、水素結合ポリマーは、エチレンジアミン／ステアリルダイマージリノール酸コポリマー、およびナイロン−６１１／ジメチコンコポリマーから選択される。
有利な変形形態によると、本発明による組成物は、粒子状ゲル化剤、オルガノシロキサンエラストマー、半結晶性ポリマー、デキストリンエステルおよび水素結合ポリマー、ならびにその混合物から選択される親油性ゲル化剤、特に、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンエラストマーを含む。
親水性ゲル化剤／親油性ゲル化剤システム
好ましい合成ポリマー親水性ゲル化剤として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ポリマー、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ社により商品名Ｈｏｓｔａｃｅｒｉｎ ＡＭＰＳ（登録商標）で販売されているアンモニウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ポリマーのような、ＡＭＰＳ、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸コポリマー、特に、ＡＭＰＳ（登録商標）およびヒドロキシエチルアクリレートのコポリマー、例えば、ＳＥＰＰＩＣ社により名称Ｓｉｍｕｌｇｅｌ ＮＳ（登録商標）で販売されている市販の製品（ＣＴＦＡ名：ヒドロキシエチルアクリレート／ナトリウムアクリロイルジメチルタウレートコポリマー（および）スクアラン（および）ポリソルベート６０）に使用されるもののような、または市販の製品Ｓｅｐｉｎｏｖ ＥＭＴ １０（ＩＮＣＩ名：ヒドロキシエチルアクリレート／ナトリウムアクリロイルジメチルタウレートコポリマー）のような、名称ナトリウムアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマーで販売されている製品のような、ＡＭＰＳ（登録商標）／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマーを、より具体的に挙げることができる。
好ましい親油性ゲル化剤として、ジメチコンクロスポリマー（ＩＮＣＩ名）、ジメチコン（および）ジメチコンクロスポリマー（ＩＮＣＩ名）、ビニルジメチコンクロスポリマー（ＩＮＣＩ名）、ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマー（ＩＮＣＩ名）、ジメチコンクロスポリマー−３（ＩＮＣＩ名）、特に、ジメチコンクロスポリマー（ＩＮＣＩ名）、ならびにジメチコン（および）ジメチコンクロスポリマー（ＩＮＣＩ名）から好ましくは選択される、オルガノポリシロキサンエラストマーを挙げることができる。
好ましい様式によると、好ましい親油性ゲル化剤として、シルセスキオキサン樹脂でコートされたオルガノポリシロキサンエラストマーのシリコーン油および／または粉末において分散されたシリコーンエラストマーのゲルをより具体的に挙げることができる。
したがって、特定の様式によると、シクロペンタジメチルシロキサン、ジメチコン、ジメチルシロキサン、メチルトリメチコン、フェニルメチコン、フェニルジメチコン、フェニルトリメチコン、およびシクロメチコン、好ましくは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、または２５℃にて１〜５００ｃＳｔの範囲にある２５℃での粘度を有するジメチコンから選択される直鎖シリコーン油、特に、以下の参照：
− Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ社のＫＳＧ−６およびＫＳＧ−１６のような、ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマー（および）ジメチコン；
− Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＤＣ９０４１のような、ジメチコン（および）ジメチコンクロスポリマー；ならびに
− Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＥＬ−９２４０（登録商標）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｂｌｅｎｄのような、ジメチコン（および）ジメチコンクロスポリマー
を含む非網羅的リストから選択されるシリコーン油中に分散されたシリコーンエラストマーのゲルが、使用される。
特に好ましい実施形態によると、本発明による組成物は、親油性ゲル化剤として、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇにより名称 ＤＣ ９０４１で販売されている、ポリジメチルシロキサンのヘキサジエン／ポリジメチルシロキサンとの混合物（５ｃＳｔ）、およびＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇにより名称ＥＬ−９２４０（登録商標）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｂｌｅｎｄで販売されているポリジメチルシロキサンのヘキサジエン／ポリジメチルシロキサンとの混合物（２ｃＳｔ）のような、ＩＮＣＩ名「ジメチコン（および）ジメチコンクロスポリマー」を有する架橋少なくとも１つのシリコーンエラストマー、好ましくは１〜１００ｃＳｔ、特に、２５℃にて１〜１０ｃＳｔの範囲にある粘度を有するジメチコンを用いるものを含む。
別の特に好ましい様式によると、本発明による組成物は、少なくとも１つの、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ社により販売されている参照ＫＳＰ−１００のような、ＩＮＣＩ名：ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサンクロスポリマーの、シルセスキオキサン樹脂でコートされたオルガノポリシロキサンエラストマーの粉末を含む。
本発明における使用に最も特に適当である、親水性ゲル化剤／親油性ゲル化剤システムの非限定的な説明として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／オルガノポリシロキサンエラストマーのポリマーまたはコポリマーシステムを特に挙げることができる。
したがって、本発明による組成物は、親水性ゲル化剤／親油性ゲル化剤システムとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／オルガノポリシロキサンエラストマー（複数可）のポリマーシステム、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびヒドロキシエチルアクリレート／オルガノポリシロキサンエラストマー（複数可）のコポリマーを有利に含み得る。
好ましくは、本発明による組成物は、親水性ゲル化剤／親油性ゲル化剤システムとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびヒドロキシエチルアクリレート／オルガノポリシロキサンエラストマー粉末のコポリマーシステムを含み得る。
疎水性膜形成ポリマー
既に述べられた通り、主張される組成物は、少なくとも１つの、特に、以下で詳述される、疎水性膜形成ポリマーを含む。
このタイプのポリマーは、長時間に渡るマット効果の耐久力を有意に増大させることを可能にする限り、特に有利である。既に示された通り、これらのポリマーの性能は、本発明による組成物においてそれらを使用することにより、有利に増大される。
本発明の目的では、用語「ポリマー」は、１つまたは複数の単位（これらの単位は、モノマーとして公知の化合物からもたらされる）の繰り返しに対応する化合物を意味する。この、またはこれらの単位は、少なくとも２回、好ましくは、少なくとも３回繰り返される。
本発明の目的では、用語「疎水性膜形成ポリマー」は、水に対する親和性を有さず、この点において、それ自体に水性媒体中の溶質の形態の配合物を与えない、膜形成ポリマーを示すことが意図される。特に、用語「疎水性ポリマー」は、１質量％未満の２５℃での水における溶解度を有するポリマーを意味する。
用語「膜形成ポリマー」は、それ自体により、または補助膜形成剤の存在下で、支持体、特に、ケラチン材料上の肉眼的につながった膜、好ましくは、粘着性膜、なお良好には、結合および機械特性が、例えば、前記膜が、非棒状表面、例えば、テフロンコートまたはシリコーンコート表面上に注入されることにより調製されるとき、前記膜が、単離において分離可能かつ操作可能であり得るような膜を形成する能力がある、ポリマーを意味する。
特に、疎水性膜形成ポリマーは、
− 有機溶媒媒体に可溶性である膜形成ポリマー、特に、脂溶性ポリマー、；これは、ポリマーが有機媒体に可溶性または混和性であり、それが媒体に組み込まれると、単一の均一な相を形成することを意味する；
− 有機溶媒媒体に分散性である膜形成ポリマー、これは、ポリマーが有機媒体に不溶性の相を形成し、この媒体に組み込まれると、安定性および／または適合性を維持することを意味する、（特に、かかるポリマーは、ポリマー粒子の非水性分散液、好ましくは、シリコーン油または炭化水素ベースの油における分散液の形態であり得、一実施形態では、非水性ポリマー分散液は、少なくとも１種の安定剤でそれらの表面上にて安定化されたポリマー粒子を含み、これらの非水性分散液は、ＮＡＤとしてしばしば言及される）；
− ポリマー粒子の水性分散液の形態の膜形成ポリマー、これはｍ、ポリマーが、水に不溶性の相を形成し、水に組み込まれると、安定性および／または適合性を維持し、ポリマー粒子が、少なくとも１種の安定剤でそれらの表面上にてできる限り安定化されることを意味する
を含む群から選択されるポリマーである。これらのポリマー粒子は、ラテックスとしてしばしば公知である。
特に挙げることができる疎水性膜形成ポリマーは、エチレン単位を生じる化合物のホモポリマーおよびコポリマー、アクリルポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、ニトロセルロースのようなセルロースベースのポリマー、シリコーン樹脂のようなシリコーンポリマー、シリコーンポリアミド、ポリシロキサンを含有するモノマーでグラフト化された非シリコーン有機骨格を生じるポリマー、ポリアミドポリマーおよびコポリマー、ならびにポリイソプレンを含む。
本発明による組成物は、組成物の総質量に対して０．１質量％〜３０質量％、好ましくは、０．２質量％〜２０質量％、なおより優先的には、０．５質量％〜１５質量％の疎水性膜形成ポリマー（複数可）を含み得る。
特に、前記疎水性膜形成ポリマー（複数可）は、ゲル化された油相において全体的または部分的に存在し、好ましくは、ゲル化された油相中にのみ存在する。
本発明における使用に最も特に適当である疎水性膜形成ポリマーとして、エチレンブロックポリマー、少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマー誘導体およびシリコーン樹脂（Ｔ樹脂、ＭＱ樹脂）を含むビニルポリマーを特に挙げることができる。
Ｉ．シリコーン樹脂
一実施形態の変形形態によると、本発明による組成物は、疎水性膜形成ポリマーとして、少なくとも１つのシリコーン樹脂を含み得る。
より一般には、用語「樹脂」は、構造が３次元である化合物を意味する。「シリコーン樹脂」はまた、「シロキサン樹脂」としても言及される。したがって、本発明の目的では、ポリジメチルシロキサンはシリコーン樹脂ではない。
シリコーン樹脂（シロキサン樹脂としても公知）の命名法は、名称「ＭＤＴＱ」の下で公知であり、樹脂は、それが含む様々なシロキサンモノマー単位の機能として記載され、文字「ＭＤＴＱ」のそれぞれが単位のタイプを特徴付ける。
文字Ｍは、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ1/2の単機能単位を表し、ケイ素原子は、この単位を含むポリマーにおける１つのみの酸素原子に結合する。
文字Ｄは、二機能単位Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ2/2［式中、ケイ素原子は２個の酸素原子に結合する］を意味する。
文字Ｔは、式Ｒ１ＳｉＯ3/2の三機能単位を表す。
かかる樹脂は、例えば、Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, John Wiley & Sons, New York, (1989), pp. 265-270、ならびに米国特許第２ ６７６ １８２号、米国特許第３ ６２７ ８５１号、米国特許第３ ７７２ ２４７号、米国特許第５ ２４８ ７３９号または米国特許第５ ０８２ ７０６号、米国特許第５ ３１９ ０４０号、米国特許第５ ３０２ ６８５号および米国特許第４ ９３５ ４８４号において記載される。
既に定義された単位Ｍ、ＤおよびＴにおいて、Ｒ、すなわち、Ｒ１およびＲ２は、１〜１０個の炭素原子を含有する炭化水素ベースのラジカル（特に、アルキル）、フェニル基、フェニルアルキル基、またはヒドロキシル基を表す。
最後に、文字Ｑは、四官能性単位ＳｉＯ4/2［式中、ケイ素原子は、ポリマーの残りに結合するそれ自体である、４個の水素原子に結合する］を意味する。
異なる特性を有する様々なシリコーン樹脂は、これらの異なる単位、モノマー（または単位）のタイプの機能として変動するこれらのポリマーの特性、ラジカルＲの性質および数、ポリマー鎖の長さ、分岐の程度、ならびにペンダント鎖のサイズから得られ得る。
本発明による組成物に使用され得るシリコーン樹脂として、例えば、ＭＱタイプの、Ｔタイプの、またはＭＱＴタイプのシリコーン樹脂が、使用され得る。
ＭＱ樹脂
ＭＱタイプのシリコーン樹脂の例として、式［（Ｒ１）3ＳｉＯ1/2］x（ＳｉＯ4/2）y（ＭＱ単位）［式中、ｘおよびｙは、５０〜８０の範囲にある整数であり、基Ｒ１は、既に定義されたラジカルを表し、好ましくは、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基、またはヒドロキシル基、好ましくは、メチル基である］ようなのアルキルシロキシシリケートを挙げることができる。
トリメチルシロキシシリケートタイプであるＭＱタイプの固体シリコーン樹脂の例として、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社により参照ＳＲ１０００の下で、Ｗａｃｋｅｒ社により参照ＴＭＳ ８０３の下で、またはＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕ社により名称ＫＦ−７３１２Ｊの下で、またはＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社によりＤＣ７４９もしくはＤＣ５９３で販売されているものを挙げることができる。
ＭＱシロキシシリケート単位を含むシリコーン樹脂として、フェニルプロピルジメチルシロキシシリケート（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社により販売されているＳｉｌｓｈｉｎｅ １５１）のような、フェニルアルキルシロキシシリケート樹脂も挙げることができる。かかる樹脂の調製は、米国特許第５ ８１７ ３０２号において特に記載される。
Ｔ樹脂
挙げることができる、Ｔタイプのシリコーン樹脂の例は、式（ＲＳｉＯ3/2）x（単位Ｔ）［式中、ｘは１００より大きく、基Ｒは、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、前記ポリシルセスキオキサンはまたＳｉ−ＯＨ末端基もできる限り含む］ようなのポリシルセスキオキサンを含む。
好ましくは使用され得る、ポリメチルシルセスキオキサン樹脂は、Ｒが、メチル基を表すものであり、例えば、
− Ｂｅｌｓｉｌ ＰＭＳ ＭＫ：ＣＨ3ＳｉＯ3/2繰り返し単位（単位Ｔ）を含み得、最大１質量％（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位（単位Ｄ）も含み、平均分子量約１００００ｇ／ｍｏｌを有するポリマーのような、Ｗａｃｋｅｒ社により参照Ｒｅｓｉｎ ＭＫの下で、または
− Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ社により、式ＣＨ3ＳｉＯ3/2の単位Ｔを含み、Ｓｉ−ＯＨ（シラノール）末端基を有する、参照ＫＲ−２２０Ｌの下で、９８％単位Ｔ、および２％ジメチル単位Ｄを含み、Ｓｉ−ＯＨ末端基を有する、参照ＫＲ−２４２Ａの下で、あるいは８８％単位Ｔ、および１２％ジメチル単位Ｄを含み、Ｓｉ−ＯＨ末端基を有する、参照ＫＲ−２５１の下で販売されているものである。
ＭＱＴ樹脂
特に公知である、ＭＱＴ単位を含む樹脂は、文書米国特許第５ １１０ ８９０号において述べられるものである。
ＭＱＴタイプの樹脂の好ましい形態は、ＭＱＴ−プロピル（ＭＱＴｐｒとしても公知である）樹脂である。本発明による組成物に使用され得る、かかる樹脂は、特に、特許出願公開第２００５／０７５ ５４２号において記載され、調製される樹脂である。
ＭＱ−Ｔ−プロピル樹脂は、単位：
（ｉ）（Ｒ１3ＳｉＯ1/2）a；
（ｉｉ）（Ｒ２2ＳｉＯ2/2）b；
（ｉｉｉ）（Ｒ３ＳｉＯ3/2）c、および
（ｉｖ）（ＳｉＯ4/2）d
（但し、
− Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、１〜１０個の炭素原子を含有する、炭化水素ベースのラジカル、特に、アルキル、フェニル基、フェニルアルキル基、またはヒドロキシル基、好ましくは、１〜８個の炭素原子を含有するアルキルラジカル、またはフェニル基を独立して表し、
− ａは０．０５〜０．５であり、
− ｂは０〜０．３であり、
− ｃは０より大きく、
− ｄは０．０５〜０．６であり、
− ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル分率であり、
４０ｍｏｌ％より多いシロキサン樹脂の基Ｒ３がプロピル基であるという条件である）
を好ましくは含む。
好ましくは、シロキサン樹脂は、以下の単位：
（ｉ）（Ｒ１3ＳｉＯ1/2）a；
（ｉｉｉ）（Ｒ３ＳｉＯ3/2）c、および
（ｉｖ）（ＳｉＯ4/2）d
（但し、
− Ｒ１、およびＲ３は、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基を独立して表し、Ｒ１は、好ましくは、メチル基であり、Ｒ３は、好ましくは、プロピル基であり、
− ａは０．０５〜０．５、好ましくは、０．１５〜０．４であり、
− ｃは０より大きく、好ましくは、０．１５〜０．４であり、
− ｄは０．０５〜０．６、好ましくは、０．２〜０．６、あるいは０．２〜０．５５であり、
− ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル分率であり、
４０ｍｏｌ％より多いシロキサン樹脂の基Ｒ３がプロピル基であるという条件である）
を含む。
本発明により使用され得る、シロキサン樹脂は、
Ａ）少なくとも８０ｍｏｌ％単位（Ｒ１3ＳｉＯ1/2）a、および（ＳｉＯ4/2）dを含むＭＱ樹脂；但し、
− Ｒ１は、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、カルビノール基、またはアミノ基を表し、
− ａおよびｄは０より大きく、
− 比ａ／ｄは０．５〜１．５である；
ならびに、
Ｂ） 少なくとも８０ｍｏｌ％単位（Ｒ３ＳｉＯ3/2）cを含むＴ−プロピル樹脂；但し、 − Ｒ３は、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、カルビノール基、またはアミノ基を表し、
− ｃは０より大きく、
少なくとも４０ｍｏｌ％の基Ｒ３がプロピル基であるという条件である）
の反応を含むプロセスを介して、得られ得、
ここで、質量比Ａ／Ｂは、９５／５〜１５／８５であり、好ましくは、質量比Ａ／Ｂは３０／７０である。
有利には、Ａ／Ｂ質量比は、９５／５〜１５／８５である。好ましくは、Ａ／Ｂ比は、７０／３０以下である。これらの好ましい比は、沈着物におけるＭＱ樹脂の固い粒子の浸透の不存在に起因して、十分な沈着物を可能にすることが証明された。
したがって、好ましくは、シリコーン樹脂は、
ａ） ＭＱタイプの樹脂、特に、
（ｉ）式［（Ｒ１）3ＳｉＯ1/2］x（ＳｉＯ4/2）y［式中、ｘおよびｙは、５０〜８０の範囲にある整数であり、基Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を含有する炭化水素ベースのラジカル、フェニル基、フェニルアルキル基、もしくはヒドロキシル基を表し、好ましくは、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基、好ましくは、メチル基である］ようなのトリメチルシロキシシリケートであり得る、アルキルシロキシシリケート、ならびに（ｉｉ）フェニルプロピルジメチルシロキシシリケートのようなフェニルアルキルシロキシシリケート樹脂、ならびに／または
ｂ）式（ＲＳｉＯ3/2）x［式中、ｘは、１００より大きく、基Ｒは、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、例えば、メチル基である］のポリシルセスキオキサンから特に選択されるＴタイプの樹脂、前記ポリシルセスキオキサンは、Ｓｉ−ＯＨ末端基もできる限り含む、ならびに／または
ｃ）単位（ｉ）（Ｒ１3ＳｉＯ1/2）a、（ｉｉ）（Ｒ２2ＳｉＯ2/2）b、（ｉｉｉ）（Ｒ３ＳｉＯ3/2）c、および（ｉｖ）（ＳｉＯ4/2）dを含み得る、ＭＱＴタイプの、特に、ＭＱＴ−プロピルタイプの樹脂、
− 但し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、１〜１０個の炭素原子を含有する炭化水素ベースのラジカル、特に、アルキル、フェニル基、フェニルアルキル基、もしくはヒドロキシル基、好ましくは、１〜８個の炭素原子を含有するアルキルラジカル、またはフェニル基を独立して表し、
− ａは０．０５〜０．５であり、
− ｂは０〜０．３であり、
− ｃは０より大きく、
− ｄは０．０５〜０．６であり、
− ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル分率であり、
４０ｍｏｌ％より多いシロキサン樹脂の基Ｒ３がプロピル基であるという条件である
を含む群から選択される。
有利には、本発明による組成物は、疎水性膜形成ポリマーとして、少なくとも１つのトリメチルシロキシシリケート樹脂を含んでもよい。
ＩＩ．ＮＡＤとしても公知の、ポリマー粒子の非水性分散液の形態の脂分散性膜形成ポリマー
別の実施形態の変形形態によると、本発明による組成物は、疎水性膜形成ポリマーとして、少なくとも１つの、ＮＡＤとしても公知の、ポリマー粒子の非水性分散液の形態の脂分散性膜形成ポリマーから選択されるポリマーを含み得る。
使用され得る、疎水性膜形成ポリマーの非水性分散は、液体油相：
− 文書国際特許出願公開第０４／０５５ ０８１号に特に記載される、粒子の表面においてさらなる安定剤の不存在下で分散されたエチレンポリマー粒子の形態、
− または液体脂肪相において分散された表面が安定化された粒子の形態のいずれか
におけるグラフト化エチレンポリマー、好ましくは、アクリルポリマーの粒子の分散液を含む。表面が安定化されたポリマー粒子の分散液は、文書欧州特許出願公開第７４９７４７号において記載される通り、製造され得る。ポリマー粒子は、単独または混合物として、ブロックポリマー、グラフト化ポリマー、および／もしくはランダムなポリマーであり得る、安定剤により、特に、表面が安定化され得る。安定剤の存在下での、液体脂肪相における膜形成ポリマーの分散液は、文書欧州特許出願公開第７４８ ７４６号、欧州特許出願公開第９２３ ９２８号、および欧州特許出願公開第９３０ ０６０号において特に記載される。
有利には、前記粒子の表面にてさらなる安定剤の不存在下で分散されたエチレンポリマー粒子の分散液が、使用される。
挙げることができる、ＮＡＤタイプのポリマーの例は、イソドデカン中のアクリル分散液、例えば、Ｃｈｉｍｅｘ社により販売されているＭｅｘｏｍｅｒ ＰＡＰ（登録商標）（ピレン／イソプレンコポリマーを含むイソドデカン中の分散液（２５％）としてのアクリルコポリマー）を、より具体的には含む。
ＩＩＩ．ブロックエチレンコポリマー
本発明の第１の実施形態によると、疎水性膜形成ポリマーは、４０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、１つもしくは複数の第１のモノマーから全体的または部分的にもたらされ、これらのモノマーから調製されるホモポリマーが、４０℃以上のガラス転移温度を有するようなものである、少なくとも第１のブロック、および２０℃以下のガラス転移温度を有し、１つもしくは複数の第２のモノマーから全体的または部分的にもたらされ、これらのモノマーから調製されるホモポリマーが、２０℃以下のガラス転移温度を有するようなものである、少なくとも第２のブロックを含有するブロックエチレンコポリマーであり、前記第１のブロックならびに前記第２のブロックは、第１のブロックの前記第１の構成モノマーの少なくとも１つ、および第２のブロックの前記第２の構成モノマーの少なくとも１つを含む統計的中間セグメントを介して一緒に結合され、前記ブロックコポリマーが、２以上の多分散性指数Ｉを有する。
したがって、本発明により使用されるブロックポリマーは、少なくとも１つの第１のブロック、および少なくとも１つの第２のブロックを含む。
用語「少なくとも１つのブロック」は、１つまたは複数のブロックを意味することが意図される。
用語「ブロック」ポリマーは、少なくとも２つの異なるブロック、好ましくは、少なくとも３個の異なるブロックを含むポリマーを意味する。
用語「エチレンポリマー」は、エチレン不飽和を含むモノマーの重合作用により得られるポリマーを意味することが意図される。
本発明により使用される、エチレンブロックポリマーは、単機能モノマーのみから調製される。
これは、本発明により使用されるエチレンブロックポリマーが、多機能モノマーを含有せず、多機能モノマーの含有量の関数として、分岐、または架橋ポリマーでさえ得るように、ポリマーの直線性を崩壊することを可能にすることを意味する。本発明により使用されるポリマーは、グラフト化ポリマーの調製に使用される、マクロモノマー（用語「マクロモノマー」は、重合体の性質である垂下した基を含有し、好ましくは、５００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有する、単機能モノマー、あるいはその末端の１つのみに、重合可能な（またはエチレン性不飽和の）末端基を含むポリマーを意味する）をいずれも含有しない。
前述および後述の文章において、用語「第１の」ならびに「第２の」ブロックは、ポリマーの構造において前記ブロックの並びをいずれの方法でも条件付けないことが指摘される。
本発明に使用される、ポリマーの第１のブロックおよび第２のブロックは、有利には、互いに不適合であってもよい。
用語「互いに非相溶性のブロック」は、第１のブロックに対応するポリマーならびに第２のブロックに対応するポリマーにより形成される混合物が、重合溶媒中で混和性でなく、前記ポリマーと前記重合溶媒の混合物の総質量に対して５質量％以上の前記ポリマーの混合物の含有量について、室温（２５℃）および大気圧（１０5Ｐａ）にて、ブロックポリマーの質量で主な量であり、
ｉ）前記ポリマーが、それぞれの質量比が１０／９０〜９０／１０の範囲にあるように含有量において、混合物に存在すること、および
ｉｉ）第１のおよび第２のブロックに対応するポリマーのそれぞれが、ブロックポリマーのものと等しい平均（質量平均または数平均）モル質量±１５％を有すること
が理解されることを意味する。
重合溶媒の混合物の場合において、および２種以上の溶媒が、同一の質量割合で存在する現象において、前記ポリマー混合物は、それらの少なくとも１種に混和性でない。
述べる必要はないが、単一の溶媒において行われる重合作用の場合において、この溶媒は、主要な量である溶媒である。
本発明によるブロックポリマーは、第１のブロックの少なくとも１つの構成モノマー、および第２のブロックの少なくとも１つの構成モノマーを含む中間セグメントを介して互いに結合する、少なくとも第１のブロックならびに少なくとも第２のブロックを含む。中間セグメント（中間ブロックとしても公知）は、第１のブロックと第２のブロックの間のガラス転移温度である、ガラス転移温度Ｔｇを有する。
中間セグメントは、ポリマーの第１のブロックの少なくとも１つの構成モノマー、および第２のブロックの少なくとも１つの構成モノマーを含むブロックであり、これらのブロックが「適合される」ことを可能にする。
有利には、ポリマーの第１のブロックの少なくとも１つの構成モノマー、および第２のブロックの少なくとも１つの構成モノマーを含む中間セグメントは、統計的ポリマーである。
好ましくは、中間ブロックは、第１のブロックおよび第２のブロックの構成モノマーから本質的にもたらされる。
用語「本質的に」は、少なくとも８５％、好ましくは、少なくとも９０％、なお良好には、９５％、なおより良好には、１００％を意味する。
本発明によるブロックポリマーは、有利には、膜形成エチレンブロックポリマーである。
用語「エチレンポリマー」は、エチレン不飽和を含むモノマーの重合作用により得られるポリマーを意味することが意図される。
用語「膜形成ポリマー」は、それ自体により、または補助膜形成剤の存在下で、支持体、特に、ケラチン材料上のつながった沈着物を形成する能力がある、ポリマーを意味する。
優先的には、本発明によるポリマーは、その骨格においてケイ素原子を含まない。用語「骨格」は、垂下した側鎖に向かい合った、ポリマーの主鎖を意味する。
好ましくは、本発明によるポリマーは、水溶性でなく、すなわち、ポリマーは、固体含有量少なくとも１質量％において、室温（２５℃）でｐＨを修飾することなく、水または水の混合物、および２〜５個の炭素原子を含有する直鎖または分岐の低級モノアルコール、例えば、エタノール、イソプロパノール、もしくはｎ−プロパノールに溶解しない。
好ましくは、本発明によるポリマーは、エラストマーではない。
用語「非エラストマーポリマー」は、それが、（例えば、その開始の長さに対して３０％）それを引っ張ることが意図される制約の対象にされるとき、制約を中止するとき、その開始の長さと実質的に同一の長さまで戻らない、ポリマーを意味する。
より具体的には、用語「非エラストマーポリマー」は、３０％の伸長にかけた後、瞬間回復Ｒi＜５０％、および遅延回復Ｒ2h＜７０％を有するポリマーを示す。好ましくは、Ｒiは、＜３０％であり、Ｒ2hは、＜５０％である。
より具体的には、ポリマーの非エラストマーの性質は、以下のプロトコールに従い決定される。
ポリマー膜は、ポリマーの溶液をテフロンでコートした型に注ぐこと、続いて、７日間、２３±５℃、および相対湿度５０±１０％に条件付けられた環境において乾燥させることにより、調製される。
したがって、膜厚約１００μｍは、それから、長方形の試験試料（例えば、パンチを使用して）を幅１５ｍｍおよび長さ８０ｍｍに切断することから得られる。
この試料は、乾燥のためと同一の温度および湿度条件下で、参照Ｚｗｉｃｋで販売されている機械を使用して引張応力の対象にされる。
試験試料は、速度５０ｍｍ／分で引っ張られ、挟んだ部分の間の距離は５０ｍｍであり、それは、試験試料の開始の長さ（Ｉ0）に対応する。
瞬間回復Ｒiは、以下の方法：
− 試験試料が、３０％（εmax）、すなわち、約０．３倍のその開始の長さ（Ｉ0）引っ張られる、
− 引張速度と等しい戻速度、すなわち、５０ｍｍ／分を課すことにより、応力が取り除かれ、試料の残りの伸長が、負荷した０応力（εi）まで戻った後のパーセンテージとして測定される、
において決定される。
パーセンテージ瞬間回復（Ｒi）は、以下の式：
Ｒi＝（（εmax-εi）／εmax）×１００
により与えられる。
遅延回復を決定するために、試験試料のパーセンテージ残りの伸長（ε2h）は、２時間後、負荷した０応力まで戻った２時間後に測定される。
パーセンテージ遅延回復（Ｒ2h）は、以下の式：
Ｒ2h＝（εmax-ε2h）／εmax）×１００
により与えられる。
単にガイドとして、本発明の一実施形態によるポリマーは、瞬間回復Ｒi１０％、および遅延回復Ｒ2h３０％を好ましくは有する。
本発明のポリマーの多分散性指数は、２より大きい。
有利には、本発明による組成物に使用されるブロックポリマーは、２より大きい、例えば、２〜９の範囲にある、好ましくは、２．５以上、例えば、２．５〜８の範囲にある、なお良好には、２．８以上、特に、２．８〜６の範囲にある多分散性指数Ｉを有する。
ポリマーの多分散性指数Ｉは、質量平均質量Ｍｗの数平均質量Ｍｎに対する比と等しい。
質量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均モル質量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーション液体クロマトグラフィー（ＴＨＦ溶媒、線状ポリスチレン標準で確立された較正曲線、屈折率検出器）により決定される。
本発明によるポリマーの質量平均質量（Ｍｗ）は、好ましくは、３０００００以下であり、それは、例えば、３５０００〜２０００００、なお良好には、４５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
本発明によるポリマーの数平均質量（Ｍｎ）は、好ましくは、７００００以下であり、それは、例えば、１００００〜６００００、なお良好には、１２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
好ましくは、本発明によるポリマーの多分散性指数は、２より大きく、例えば、２〜９の範囲にあり、好ましくは、２．５以上、例えば、２．５〜８の範囲にあり、なお良好には、２．８以上、特に、２．８〜６の範囲にある。
４０℃以上のＴgを有する第１のブロック
４０℃以上のＴgを有するブロックは、例えば、４０〜１５０℃の範囲にある、好ましくは、５０℃以上、例えば、５０℃〜１２０℃の範囲にある、なお良好には、６０℃以上、例えば、６０℃〜１２０℃の範囲にあるＴｇを有する。
第１のおよび第２のブロックについて示されるガラス転移温度は、ブロックのそれぞれの構成モノマーの理論上のＴg値から決定される理論上のＴg値であり得、フォックスの法則として公知の、以下の関係：
１／Ｔｇ＝Σ（ωi／Ｔｇi），ｉ
（ωiは、考慮中のブロックにおけるモノマーｉの質量分率であり、Ｔｇiは、モノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度である）
に従い、Polymer Handbook, 3rd Edition, 1989, John Wileyのような参照マニュアルにおいて見られ得る。
別段示されない限り、本特許出願において第１のおよび第２のブロックについて示されるＴg値は、理論上のＴg値である。
第１のおよび第２のブロックのガラス転移温度間の差は、一般に、１０℃より大きく、好ましくは、２０℃より大きく、なお良好には、３０℃より大きい。
本発明において、表現「．．．〜．．．」は、述べられた境界が除かれる、値の範囲を示すことが意図され、「．．．〜．．．の」および「．．．〜．．．の範囲にある」は、境界が含まれる、値の範囲を示すことが意図される。
４０℃以上のＴgを有するブロックは、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。
４０℃以上のＴgを有するブロックは、これらのモノマーから調製されるホモポリマーが、４０℃以上のガラス転移温度を有するようなものである、１つまたは複数のモノマーから全体的もしくは部分的にもたらされ得る。このブロックはまた、「固いブロック」としても言及され得る。
このブロックがホモポリマーである場合において、それは、これらのモノマーから調製されるホモポリマーが、４０℃以上のガラス転移温度を有するようなものである、モノマーからもたらされる。この第１のブロックは、１タイプのモノマー（対応するホモポリマーのそのＴgは、４０℃以上である）のみからなるホモポリマーであり得る。
第１のブロックがコポリマーである場合において、それは、１つまたは複数のモノマーから全体的もしくは部分的にもたらされ得、その性質および濃度は、得られたコポリマーのＴgが、４０℃以上であるように選択される。
コポリマーは、例えば、
− これらのモノマーから調製されるホモポリマーが、４０℃以上、例えば、４０℃〜１５０℃の範囲にあるＴg、好ましくは、５０℃以上、例えば、５０℃〜１２０℃の範囲にある、なお良好には、６０℃以上、例えば、６０℃〜１２０℃の範囲にあるＴg値を有するようなものである、モノマー、および
− これらのモノマーから調製されるホモポリマーが、後述される、２０℃〜４０℃のＴgを有するモノマー、および／または２０℃以下、例えば、−１００℃〜２０℃の範囲にある、好ましくは、１５℃未満、特に、−０℃〜１５℃の範囲にある、なお良好には、１０℃未満、例えば、−５０℃〜０℃の範囲にあるＴgを有するモノマーから選択される、４０℃未満のＴg値を有するようなものである、モノマー
を含んでもよい。
ホモポリマーが４０℃以上のガラス転移温度を有する、第１のモノマーは、主モノマーとしても公知の、以下のモノマー：
− 式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ1のメタクリレート
［式中、Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、またはイソブチル基のような、１〜４個の炭素原子を含有する、直鎖または分岐の置換されていないアルキル基を表すか、またはＲ1は、Ｃ4−Ｃ12シクロアルキル基、好ましくは、イソボルニルメタクリレートのような、Ｃ8−Ｃ12シクロアルキルを表す］、
− 式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2のアクリレート、
［式中、Ｒ2は、イソボルニル基またはｔｅｒｔ−ブチル基のような、Ｃ4−Ｃ12シクロアルキル基を表す］、
− 式の（メタ）アクリルアミド：
［式中、Ｒ7、およびＲ8は、同一であるか、または異なっていてもよく、それぞれが、水素原子、あるいはｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチルもしくはイソノニル基のような、直鎖または分岐のＣ1−Ｃ12アルキル基を表すか、あるいはＲ7は、Ｈを表し、Ｒ8は、１，１−ジメチル−３−オクソブチル基を表し、
Ｒ’は、Ｈまたはメチルを表す］
から好ましくは選択される。挙げることができるモノマーの例は、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ならびにその混合物を含む。
第１のブロックは、少なくとも１つの式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2のアクリレートモノマー、および少なくとも１つの式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ2［式中、Ｒ2は、Ｃ4−Ｃ12シクロアルキル基、好ましくは、イソボルニルのような、Ｃ8−Ｃ12シクロアルキルを表す］のメタクリレートモノマーから有利に得られる。モノマーおよびその割合は、第１のブロックのガラス転移温度が４０℃以上であるように、好ましくは選択される。
一実施形態によると、第１のブロックは、
ｉ）少なくとも１つの式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2
［式中、Ｒ2は、Ｃ4−Ｃ12シクロアルキル基、好ましくは、イソボルニルのような、Ｃ8−Ｃ12シクロアルキル基を表す］のアクリレートモノマー、
ｉｉ）および少なくとも１つの式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ’2［式中、Ｒ'2は、Ｃ4−Ｃ12シクロアルキル基、好ましくは、イソボルニルのような、Ｃ8−Ｃ12シクロアルキル基を表す］のメタアクリレートモノマー
から得られる。
一実施形態によると、第１のブロックは、少なくとも１つの式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2［式中、Ｒ2は、イソボルニルのような、Ｃ8−Ｃ12シクロアルキル基を表す］のアクリレートモノマー、および少なくとも１つの式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ'2［式中、Ｒ'2は、イソボルニルのような、Ｃ8−Ｃ12シクロアルキル基を表す］のメタクリレートモノマーから得られる。
好ましくは、Ｒ2、およびＲ'2は、イソボルニル基を独立してまたは同時に表す。
好ましくは、ブロックコポリマーは、５０質量％〜８０質量％イソボルニルメタクリレート／アクリレート、１０質量％〜３０質量％イソブチルアクリレート、および２質量％〜１０質量％アクリル酸を含む。
第１のブロックは、前記アクリレートモノマーから、および前記メタクリレートモノマーからもっぱら得られ得る。
アクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーは、好ましくは、３０／７０〜７０／３０、好ましくは、４０／６０〜６０／４０、特に、５０／５０の順の質量割合である。
第１のブロックの割合は、有利には、２０質量％〜９０質量％、なお良好には、３０質量％〜８０質量％、よりなお良好には、６０質量％〜８０質量％ポリマーの範囲にある。
一実施形態によると、第１のブロックは、イソボルニルメタクリレートおよびイソボルニルアクリレートの重合作用により得られる。
２０℃未満のガラス転移温度を有する第２のブロック
第２のブロックは、有利には、２０℃以下、例えば、−１００℃〜２０℃の範囲にあるＴg、好ましくは、１５℃以下、特に、−８０℃〜１５℃の範囲にあり、なお良好には、１０℃以下、例えば、−１００℃〜１０℃の範囲にある、特に、−３０℃〜１０℃の範囲にあるガラス転移温度Ｔgを有する。
第２のブロックは、１つまたは複数の第２のモノマーから全体的もしくは部分的にもたらされ、それらのモノマーから調製されるホモポリマーが、２０℃以下のガラス転移温度を有するようである。
このブロックはまた、「柔軟なブロック」としても言及され得る。
２０℃以下のＴｇを有するモノマー（第２のモノマーとして公知）は、以下のモノマー：
− 式ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ3（Ｒ3は、ｔｅｒｔ−ブチル基を除く、直鎖または分岐のＣ1−Ｃ12の置換されていないアルキル基を表し、ここで、Ｏ、Ｎ、およびＳから選択される、１つまたは複数のヘテロ原子が任意選択で挿入される）のアクリレート、
− 式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、直鎖または分岐のＣ6−Ｃ12の置換されていないアルキル基を表し、ここで、Ｏ、Ｎ、およびＳから選択される、１つまたは複数のヘテロ原子が任意選択で挿入される）のメタクリレート、
− 式Ｒ5−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒ5は、直鎖または分岐のＣ4−Ｃ12アルキル基を表す］のビニルエステル、
− ビニルアルコールおよびＣ4−Ｃ12アルコールのエーテル、
− Ｎ−オクチルアクリルアミドのような、Ｎ−（Ｃ4−Ｃ12）アルキルアクリルアミド、
− ならびにその混合物
から好ましくは選択される。
２０℃以下のＴgを有する好ましいモノマーは、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、またはすべての割合のその混合物である。
第１のおよび第２のブロックのそれぞれは、少ない割合で少なくとも１つの、他のブロックの構成モノマーを含有してもよい。
したがって、第１のブロックは、少なくとも１つの、第２のブロックの構成モノマーを含有してもよく、逆もまた同様である。
第１のおよび／または第２のブロックのそれぞれは、上で示されたモノマーに加えて、上述の主モノマーと異なる、１つまたは複数の、さらなるモノマーとして公知の他のモノマーを含んでもよい。
このまたはこれらのさらなるモノマーの性質および量は、それらが存在するブロックが、所望のガラス転移温度を有するように選択される。
このさらなるモノマーは、例えば、
− 少なくとも１つの３級アミン官能基、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ならびにその塩を含む、エチレン性不飽和のモノマー、
− 式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ6［式中、Ｒ6は、メチル、エチル、プロピル、もしくはイソブチル基のような、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖または分岐のアルキル基を表し、前記アルキル基は、ヒドロキシル基（例えば、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ならびにトリフルオロエチルメタクリレートのような、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦ）から選択される、１つまたは複数の置換基で置換されている］のメタクリレート、
− 式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ9（Ｒ9は、直鎖または分岐のＣ6−Ｃ12アルキル基（ここで、Ｏ、Ｎ、およびＳから選択される、１つまたは複数のヘテロ原子が任意選択で挿入され、前記アルキル基は、ヒドロキシル基、ならびにハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＦ）から選択される、１つまたは複数の置換基で置換されている）のメタクリレート、
− 式ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ10（Ｒ10は、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートのような、ヒドロキシル基ならびにハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＦ）から選択される、１つまたは複数の置換基で置換されている、直鎖または分岐のＣ1−Ｃ12アルキル基を表すか、あるいはＲ10は、オキシエチレン単位の繰り返しを５〜１０回有するＣ1−Ｃ12アルキル−Ｏ−ＰＯＥ（ポリオキシエチレン）、例えば、メトキシ−ＰＯＥを表すか、あるいはＲ10は、５〜１０個のエチレンオキシド単位を含むポリオキシエチレン化基を表す］のアクリレート
から選択される。
特に、第１のブロックは、さらなるモノマーとして、
− （メタ）アクリル酸、好ましくは、アクリル酸、
− ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、
− 式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ1［式中、Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、またはイソブチル基のような、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖または分岐の置換されていないアルキル基を表す］のメタクリレート、
− 式：
［式中、Ｒ7、およびＲ8は、同一であるか、もしくは異なっていてもよく、それぞれが、水素原子、あるいはｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチルもしくはイソノニル基のような、直鎖または分岐のＣ1−Ｃ12アルキル基を表すか、あるいはＲ7はＨを表し、Ｒ8は、１，１−ジメチル−３−オクソブチル基を表し、
Ｒ’は、Ｈまたはメチルを示す］
の（メタ）アクリルアミド、（挙げることができるモノマーの例は、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジブチルアクリルアミドを含む）
− ならびにその混合物
を含み得る。
さらなるモノマーは、ポリマーの質量に対して０．５質量％〜３０質量％を表し得る。一実施形態によると、本発明のポリマーは、さらなるモノマーを含有しない。
好ましくは、本発明のポリマーは、第１のブロックにおいて、少なくともイソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレートモノマー、ならびに第２のブロックにおいてイソブチルアクリレートおよびアクリル酸モノマーを含む。
好ましくは、ポリマーは、第１のブロックにおいて均等な質量割合で少なくともイソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレートモノマー、ならびに第２のブロックにおいてイソブチルアクリレートおよびアクリル酸モノマーを含む。
好ましくは、ポリマーは、少なくとも、第１のブロックにおいて均等な質量割合でイソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレートモノマー、ならびに第２のブロックにおいてイソブチルアクリレートおよびアクリル酸モノマーを含み、第１のブロックは、７０質量％のポリマーを表す。
好ましくは、ポリマーは、第１のブロックにおいて均等な質量割合で少なくともイソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレートモノマー、ならびに第２のブロックにおいてイソブチルアクリレートおよびアクリル酸モノマーを含む。好ましくは、４０℃未満のＴgを有するブロックは、７０質量％のポリマーを表し、アクリル酸は、５質量％のポリマーを表す。
一実施形態によると、第１のブロックは、さらなるモノマーを含まない。
好ましい一実施形態によると、第２のブロックは、アクリル酸をさらなるモノマーとして含む。特に、第２のブロックは、アクリル酸モノマーから、および少なくとも１つの、２０℃以下のＴgを有する他のモノマーから有利に得られる。
ブロックコポリマーは、有利には、前記コポリマーの総質量に対して２質量％より多いアクリル酸モノマー、特に、２質量％〜１５質量％、例えば、３質量％〜１５質量％、特に、４質量％〜１５質量％、なお４質量％〜１０質量％のアクリル酸モノマーを含み得る。
第２のブロックの構成モノマー、およびその割合は、第２のブロックのガラス転移温度が、２０℃以下であるように、選択される。
中間セグメント
中間セグメント（中間ブロックとしても公知）は、本発明により使用されるポリマーの第１のブロックと第２のブロックを結合させる。中間セグメントは、
ｉ）第１のブロックを形成するための９０％の変換である最大程度までのそれらの重合作用後、利用可能なままである、第１のモノマー（複数可）の、任意選択で、さらなるモノマー（複数可）の
ｉｉ）および反応混合物に加えられる、第２のモノマー（複数可）の、任意選択で、さらなるモノマー（複数可）の、
重合作用から生じる。
第１のモノマーが、もはや反応しないか、もしくはポリマー鎖にもはや取り込まれないかのいずれかのとき、それらは、すべて消費されているので、あるいはそれらの反応性は、それらが反応することをもはや可能にしないので、第２のブロックの形成が開始される。
したがって、中間セグメントは、ポリマーの合成中の第２のモノマー（複数可）の導入中に、これらの第１のモノマーの変換の程度９０％以下からもたらされる、第１の利用可能なモノマーを含む。
ブロックポリマーの中間セグメントは、統計的ポリマー（統計的ブロックとしても言及され得る）である。これは、それが、ランダムな配分の第１のモノマー（複数可）および第２のモノマー（複数可）、および任意選択で存在するさらなるモノマー（複数可）も含むことを意味する。
したがって、第１のブロックおよび第２のブロックである、それらが、ホモポリマーでないなら（すなわち、それらが共に、少なくとも２つの異なるモノマーから形成されるなら）、中間セグメントは、統計的ブロックである。
コポリマーを調製するプロセス
本発明によるブロックエチレンコポリマーは、このタイプの重合作用について周知である技術に従い、遊離ラジカル重合作用により調製される。
遊離ラジカル重合作用は、その性質が、所望の重合作用温度および重合溶媒の機能として、公知の方法で、適合される、開始剤の存在下で行われる。特に、開始剤は、当業者に公知の、過酸化能官物基を生じる開始剤、レドックス対、または他の遊離ラジカル重合作用開始剤から選択され得る。
特に、挙げることができる過酸化物官能基を生じる開始剤の例は、
ａ．ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＴｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ）または２、５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２、５−ジメチルヘキサン（Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＴｒｉｇｏｎｏｘ １４１）のようなペルオキシエステル；
ｂ．ジイソプロピルペルオキシジカルボネートのようなペルオキシジカルボネート；
ｃ．メチルエチルケトンペルオキシドのようなペルオキシケトン；
ｄ．過酸化水素水溶液（Ｈ2Ｏ2）またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；
ｅ．アセチルペルオキシドまたはベンゾイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド；
ｆ．ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドのようなジアルキルペルオキシド；
ｇ．ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）のような鉱物過酸化物
を含む。
レドックス対の形態の開始剤として、チオ硫酸カリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウム対などを挙げることができる。
好ましい実施形態によると、開始剤は、８〜３０個の炭素原子を含む有機過酸化物から選択される。好ましくは、使用される開始剤は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社により参照Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１４１で販売されている、２、５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２、５−ジメチルヘキサンである。
本発明により使用されるブロックコポリマーは、遊離ラジカル重合作用により調製され、制御された、または現在の重合作用によっては調製されない。特に、ブロックエチレンコポリマーの重合作用は、制御剤の不存在下、特に、ニトロオキシド、アルコキシアミン、ジチオエステル、ジチオカバメート、ジチオカルボナートもしくはキサンテート、トリチオカルボネート、または銅ベースの触媒などのような、現在または制御された重合作用プロセスにおいて従来使用される制御剤の不存在下で行われる。
既に述べられた通り、第１のブロックおよび第２のブロックである、それらが、ホモポリマーでないなら（すなわち、それらが共に、少なくとも２つの異なるモノマーから形成されるなら）、中間セグメントは、ランダムブロックである。
ブロックコポリマーは、遊離ラジカル重合作用により、特に、同一の反応器において、重合溶媒、開始剤、少なくとも１つの４０℃以上のガラス転移温度を有するモノマー、および少なくとも１つの２０℃以下のガラス転移温度を有するモノマーを、以下の順序：
− 第１の添加のため、重合溶媒の一部、および任意選択で、開始剤の一部、およびモノマーの一部が、反応器に注がれ、混合物が、６０℃〜１２０℃の反応温度まで加熱され、
− 次に、前記少なくとも１つの、４０℃以上のＴgを有する第１のモノマー、および任意選択で、開始剤の一部が、第１の添加において注がれ、混合物が、前記モノマーの９０％の変換である最大程度に対応する時間Ｔの間反応させられる、
− 次に、さらなる重合作用開始剤、および前記少なくとも１つの、２０℃以下のガラス転移温度を有する第２のモノマーが、第２の添加において、反応器に注がれ、混合物が、前記モノマーの変換の程度がプラトーに達する後の時間Ｔ’の間反応させられる、
− 反応混合物が、室温まで冷却される、
に従い、混合することからなるプロセスにより、調製され得る。
好ましくは、コポリマーは、遊離ラジカル重合作用により、特に、同一の反応器において、重合溶媒、開始剤、アクリル酸モノマー、少なくとも１つの２０℃以下のガラス転移温度を有するモノマー、少なくとも１つの式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2［式中、Ｒ2は、Ｃ4−Ｃ12シクロアルキル基を表す］のアクリレートモノマー、および少なくとも１つの式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ'2［式中、Ｒ'2は、Ｃ4−Ｃ12シクロアルキル基を表す］のメタクリレートモノマーを、以下の工程順序：
− 第１の添加のため、重合溶媒の一部、および任意選択で、開始剤の一部、およびモノマーの一部が、反応器に注がれ、混合物が、６０℃〜１２０℃の反応温度まで加熱され、
− 次に、４０℃以上のＴgを有するモノマーとして、前記少なくとも１つの式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2のアクリレートモノマーおよび前記少なくとも１つの式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ'2のメタクリレートモノマー、ならびに任意選択で、開始剤の一部が、第１の添加において注がれ、混合物が、前記モノマーの９０％の変換である最大程度に対応する時間Ｔの間反応させられる、
− 次に、さらなる重合作用開始剤、アクリル酸モノマー、および前記少なくとも１つの２０℃以下のガラス転移温度を有するモノマーが、第２の添加において、反応器に注がれ、混合物が、前記モノマーの変換の程度がプラトーに達する後の時間Ｔ’の間反応させられる、
− 反応混合物が、室温まで冷却される、
に従い、混合することからなるプロセスにより、調製され得る。
用語「重合溶媒」は、溶媒または溶媒の混合物を意味することが意図される。特に、使用され得る重合溶媒として、
− メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソフォロン、シクロヘキサノン、またはアセトンのような、室温にて液体であるケトン；
− プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルのような、室温にて液体であるプロピレングリコールエーテル；
− エチルアセテート、メチルアセテート、プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、またはイソペンチルアセテートのような、トータルで３〜８個の炭素原子を含有する短鎖エステル；
− ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、またはジクロロジエチルエーテルのような、室温にて液体であるエーテル；
− デカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、およびイソヘキサデカンのような、室温にて液体であるアルカン；
− トルエン、およびキシレンのような、室温にて液体である芳香族環式化合物；ベンズアルデヒド、およびアセトアルデヒドのような、室温にて液体であるアルデヒド、ならびにその混合物
を挙げることができる。
従来、重合溶媒は、８０℃未満の引火点を有する揮発油である。引火点は、特に、標準ＩＳＯ３６７９に従い測定される。
重合溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノールまたはエタノールのようなアルコール、およびイソドデカンのような脂肪族アルカン、ならびにその混合物から特に選択され得る。好ましくは、重合溶媒は、酢酸ブチルとイソプロパノールまたはイソドデカンの混合物である。
別の実施形態によると、コポリマーは、以下の工程順序：
− 第１の添加のため、重合溶媒の一部、および任意選択で、開始剤の一部、およびモノマーの一部が、反応器に注がれ、混合物が、６０℃〜１２０℃の反応温度まで加熱され、
− 次に、前記少なくとも１つの２０℃以下のガラス転移温度を有するモノマー、および任意選択で、開始剤の一部が、第１の添加において、注がれ、混合物が、前記モノマーの９０％の変換である最大程度に対応する時間Ｔの間反応させられる、
− 次に、さらなる重合作用開始剤、および前記少なくとも１つの４０℃以上のＴｇを有するモノマーが、第２の添加において、反応器に注がれ、前記モノマーの変換の程度がプラトーに達する後の時間Ｔ’の間反応させられる、
− 反応混合物が、室温まで冷却される、
に従い、同一の反応器において、重合溶媒、開始剤、少なくとも１つの２０℃以下のガラス転移温度を有するモノマー、および少なくとも１つの４０℃以上のＴgを有するモノマーを混合することからなる調製プロセスに従った、遊離ラジカル重合作用により、調製され得る。
好ましい実施形態によると、コポリマーは、
以下の工程順序：
− 第１の添加のため、重合溶媒の一部、および任意選択で、開始剤の一部、およびモノマーの一部が、反応器に注がれ、混合物が、６０℃〜１２０℃の反応温度まで加熱され、
− 次に、アクリル酸モノマー、および前記少なくとも１つの２０℃以下のガラス転移温度を有するモノマー、および任意選択で、開始剤の一部が、第１の添加において、注がれ、混合物が、前記モノマーの９０％の変換である最大程度に対応する時間Ｔの間反応させられる、
− 次に、さらなる重合作用開始剤、４０℃以上のＴgを有するモノマーとして、前記少なくとも１つの式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2のアクリレートモノマーおよび前記少なくとも１つの式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ’2のメタクリレートモノマーが、第２の添加において、反応器に注がれ、混合物が、前記モノマーの変換の程度がプラトーに達する後の時間Ｔ’の間反応させられる、
− 反応混合物が、室温まで冷却される、
に従い、同一の反応器において、重合溶媒、開始剤、アクリル酸モノマー、少なくとも１つの２０℃以下のガラス転移温度を有するモノマー、少なくとも１つの４０℃以上のＴgを有するモノマー、特に、４０℃以上のＴgを有するモノマーとして、少なくとも１つの式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2［式中、Ｒ2は、Ｃ4−Ｃ12シクロアルキル基を表す］のアクリレートモノマー、および少なくとも１つの式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ’2［式中、Ｒ'2は、Ｃ4−Ｃ12シクロアルキル基を表す］のメタクリレートモノマーを混合することからなる調製プロセスに従った、遊離ラジカル重合作用により、調製され得る。
重合作用温度は、好ましくは、約９０℃である。
第２の添加後の反応時間は、好ましくは、３〜６時間である。
好ましくは、ブロックエチレンコポリマーは、組成物の総質量に対して０．１質量％〜６０質量％、なお良好には、０．５質量％〜５０質量％、なお良好には、１質量％〜３０質量％、なおより良好には、１質量％〜４０質量％の範囲にある固体含有量で組成物において存在する。
合成溶媒の蒸留
前記揮発油または溶媒（従来、イソドデカン）の全体的または部分的除去の工程を行うことが可能である。次に、これは、特に、任意選択で真空下での、蒸留、およびオクチルドデシルネオペンタノエート（特に、２−オクチルドデシルネオペンタノエート）のような、少なくとも１６個の炭素原子を含み、モル質量６５０ｇ／ｍｏｌ未満を有する不揮発炭化水素ベースのエステル油の場合による添加により行われる。
この工程は、上昇した温度にて、任意選択で真空下で行われ、最大量の揮発性合成溶媒が留去され、当業者に公知である。
ポリアミドシリコーンブロックポリマー
別の実施形態の変形形態によると、本発明による組成物は、疎水性膜形成ポリマーとして、少なくとも１つの、シリコーンポリアミドとしても公知の、ポリアミドシリコーンブロックポリマーを含む。
シリコーンポリアミドは、好ましくは、室温（２５℃）および大気圧（７６０ｍｍＨｇ）にて固体である。
本発明の目的では、用語「ポリマー」は、少なくとも２個の繰り返し単位、好ましくは、少なくとも３個の繰り返し単位、なお良好には、１０個の繰り返し単位を含有する化合物を意味する。
本発明の組成物のシリコーンポリアミドは、ポリオルガノシロキサンタイプのポリマー、例えば、文書米国特許出願公開第５ ８７４ ０６９号、米国特許出願公開第５ ９１９ ４４１号、米国特許出願公開第６ ０５１ ２１６号、および米国特許出願公開第５ ９８１ ６８０号において記載されるものであり得る。本発明によると、シリコーンポリマーは、以下の２つのファミリー：
（１）少なくとも２個のアミド基を含むポリオルガノシロキサン、これらの２個の基は、ポリマー鎖に位置する、および／または
（２）少なくとも２個のアミド基を含むポリオルガノシロキサン、これらの２個の基は、グラフトもしくは分岐上に位置する
に属し得る。
第１の変形形態によると、シリコーンポリマーは、上で定義されたポリオルガノシロキサンであり、ここで、水素相互作用を確立することができる単位は、ポリマー鎖に位置する。
シリコーンポリマーは、より具体的には、一般式Ｉ：
［式中、
− Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一であるか、もしくは異なっていてもよく、 − それらの鎖において、１つもしくは複数の酸素、硫黄および／または窒素原子を含有してもよく、フッ素原子で部分的または全体的に置換されていてもよい、飽和あるいは不飽和の、直鎖、分岐、または環式Ｃ1−Ｃ40炭化水素ベースの基、
− １つまたは複数のＣ1−Ｃ4アルキル基で任意選択で置換されている、Ｃ6−Ｃ10アリール基、
− １つもしくは複数の酸素、硫黄、および／または窒素原子をできる限り含有する、ポリオルガノシロキサン鎖
から選択される基を表し、
基Ｘは、同一であるか、または異なっていてもよく、その鎖において、１つもしくは複数の酸素、および／または窒素原子をできる限り含有する、直鎖あるいは分岐のＣ1−Ｃ30アルキレンジイル基を表し、
− Ｙは、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ50直鎖または分岐のアルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、アルキルアリーレン、あるいはアリールアルキレン２価の基であり、１つもしくは複数の酸素、硫黄および／または窒素原子を含んでもよく、置換基として、以下の原子または原子の基：フッ素、ヒドロキシル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ40アルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール、１〜３個のＣ1−Ｃ3アルキルで任意選択で置換されているフェニル、Ｃ1−Ｃ3ヒドロキシアルキル、およびＣ1−Ｃ6アミノアルキル基の１つを生じてもよいか、あるいは
− Ｙは、式：
［式中、
− Ｔは、ポリオルガノシロキサン鎖で任意選択で置換されている、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１つまたは複数の原子をできる限り含有する、直鎖もしくは分岐の、飽和または不飽和のＣ3−Ｃ24の３価あるいは４価の炭化水素ベースの基を表すか、あるいはＴは、Ｎ、ＰおよびＡｌから選択される３価の原子を表し、
− Ｒ8は、１つもしくは複数のエステル、アミド、ウレタン、チオカルバメート、尿素、チオウレア、および／もしくはスルホンアミド基をできる限り含む、直鎖または分岐のＣ1−Ｃ50アルキル基あるいはポリオルガノシロキサン鎖を表し、ポリマーの別の鎖にできる限り結合してもよく；
− 基Ｇは、同一であるか、または異なっていてもよく、
（式中、ポリマーの基Ｒ９の少なくとも５０％が、水素原子を表し、ポリマーの基Ｇの少なくとも２つが、
以外の基であるという条件で、Ｒ９は、水素原子、または直鎖もしくは分岐のＣ1−Ｃ20アルキル基を表す）
から選択される２価の基を表し、
ｎは、２〜５００、好ましくは、２〜２００の範囲にある整数であり、ｍは、１〜１０００、好ましくは、１〜７００、なお良好には、６〜２００の範囲にある整数である］
に対応する少なくとも１つの単位を含むポリマーであり得る。
本発明によると、ポリマーの基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ならびにＲ７の８０％が、メチル、エチル、フェニル、および３，３，３−トリフルオロプロピル基から好ましくは選択される。
本発明によると、Ｙは、ポリマーまたはコポリマーの他の部分との結合を確立するための１または２の自由原子価をさらに任意選択で含む、様々な２価の基を表し得る。好ましくは、Ｙは、
− 直鎖Ｃ1−Ｃ20、好ましくは、Ｃ1−Ｃ10アルキレン基、
− 環および結合していない不飽和をできる限り含む、Ｃ30−Ｃ56分岐のアルキレン基、
− Ｃ5−Ｃ6シクロアルキレン基、
− １つまたは複数のＣ1−Ｃ40アルキル基で任意選択で置換されている、フェニレン基、
− １〜５個のアミド基を含む、Ｃ1−Ｃ20アルキレン基、
− ヒドロキシル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルカン、Ｃ1−Ｃ3ヒドロキシアルキル、およびＣ1−Ｃ6アルキルアミン基から選択される１つまたは複数の置換基を含む、Ｃ1−Ｃ20アルキレン基、
− 式：
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｔ、およびｍは、上で定義された通りである）
のポリオルガノシロキサン鎖、ならびに
− 式：
のポリオルガノシロキサン鎖
から選択される基を表す。
第２の変形形態によると、ポリオルガノシロキサンは、少なくとも１つの、式（ＩＩ）：
［式中、
− Ｒ４およびＲ６は、同一であるか、もしくは異なっていてもよく、式（Ｉ）について上で定義された通りであり、
− Ｒ１０は、Ｒ４およびＲ６について上で定義された基を表すか、または式−Ｘ−Ｇ−Ｒ１２（式中、ＸおよびＧは、式（Ｉ）について上で定義された通りである）の基を表し、Ｒ１２は、その鎖において、Ｏ、Ｓ、およびＮから選択される１つまたは複数の原子を任意選択で含む、１つもしくは複数のフッ素原子、および／または１つもしくは複数のヒドロキシル基、あるいは１つまたは複数のＣ1−Ｃ4アルキル基で任意選択で置換されているフェニル基で任意選択で置換されている、水素原子、あるいは直鎖、分岐、もしくは環式の飽和または不飽和のＣ1−Ｃ50炭化水素ベースの基を表し、
− Ｒ１１は、式−Ｘ−Ｇ−Ｒ１２［式中、Ｘ、Ｇ、およびＲ１２は、上で定義された通りである］の基を表し、
− ｍ１は、１〜９９８の範囲にある整数であり、
− ｍ２は、２〜５００の範囲にある整数である］
に対応する単位を含むポリマーであり得る。
本発明によると、構造化剤として使用されるシリコーンポリマーは、ホモポリマー、すなわち、いくつかの同一の単位、特に、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の単位を含むポリマーであり得る。
本発明によると、いくつかの異なる式（Ｉ）の単位を含むコポリマーから形成されるシリコーンポリマー、すなわち、基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｇ、Ｙ、ｍ、およびｎの少なくとも１つが、単位の１つにおいて異なる、ポリマーを使用することも可能である。コポリマーはまた、いくつかの式（ＩＩ）［式中、基Ｒ４、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ１、およびｍ２の少なくとも１つが、単位の少なくとも１つにおいて異なる］の単位から形成されてもよい。
少なくとも１つの式（Ｉ）の単位、および少なくとも１つの式（ＩＩ）の単位を含むポリマーを使用することも可能であり、式（Ｉ）の単位および式（ＩＩ）の単位は、できる限り、互いに同一であるか、または異なる。
本発明の一変形形態によると、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、チオカルバメート、尿素、ウレタン、チオウレア、オキサミド、グアニジノおよびビグアニジノ基、ならびにその組合せから選択される、水素相互作用を確立することができる２つの基を含む、少なくとも１つの炭化水素ベースの単位をさらに含むポリマーを使用することも可能である。
これらのコポリマーは、ブロックポリマーまたはグラフト化ポリマーであり得る。
本発明の有利な実施形態によると、水素相互作用を確立することができる基は、式−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、および−ＨＮ−Ｃ（Ｏ）−のアミド基である。この場合において、構造化剤は、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｙ、ｍ、およびｎは、上で定義される通りである］
の少なくとも１つの単位を含むポリマーであり得る。
かかる単位は、いずれかの、以下の反応スキーム：
に従い、α，ω−カルボン酸末端を含有するシリコーンと１つまたは複数のジアミンとの間の縮合反応により、
または以下の反応スキーム：
に従い、α−不飽和のカルボン酸の２つの分子のジアミンとの反応により、
続いて、以下のスキーム：
［式中、Ｘ１−（ＣＨ2）2−は、上で定義されたＸに対応し、Ｙ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびｍは、上で定義された通りである］
に従い、シロキサンのエチレン不飽和への添加により、
または以下の反応スキーム：
に従い、α，ω−ＮＨ２末端を含有するシリコーンと式ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨの二酸の反応により、
得られ得る。
式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のこれらのポリアミドにおいて、ｍは、１〜７００、特に、１５〜５００、特に、５０〜２００の範囲にあり、ｎは、特に、１〜５００、好ましくは、１〜１００、なお良好には、４〜２５の範囲にあり、
Ｘは、好ましくは、１〜３０個の炭素原子、特に、１〜２０個の炭素原子、特に、５〜１５の炭素原子、より具体的には、１０個の炭素原子を含有する、直鎖または分岐のアルキレン鎖であり、Ｙは、好ましくは、直鎖または分岐であるか、または１〜４０個の炭素原子、特に、１〜２０個の炭素原子、なお良好には、２〜６個の炭素原子、特に、６個の炭素原子を含有する、環および／または不飽和を含み得る、アルキレン鎖である。
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、ＸまたはＹを表すアルキレン基は、そのアルキレン部分において、以下の成分：
− １〜５個のアミド、尿素、ウレタン、もしくはカルバメート基、
− Ｃ5またはＣ6シクロアルキル基、および
− １〜３個の同一もしくは異なるＣ1−Ｃ3アルキル基で任意選択で置換されているフェニレン基
の少なくとも１つを任意選択で含有し得る。
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、アルキレン基はまた、
− ヒドロキシル基、
− Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル基、
− １〜３個のＣ1−Ｃ40アルキル基、
− １〜３個のＣ1−Ｃ3アルキル基で任意選択で置換されているフェニル基、
− Ｃ1−Ｃ3ヒドロキシアルキル基、および
− Ｃ1−Ｃ6アミノアルキル基
からなる群から選択される少なくとも１つの成分で置換されていてもよい。
これらの式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｙはまた、
［式中、Ｒ８は、ポリオルガノシロキサン鎖を表し、Ｔは、式：
（式中、ａ、ｂ、およびｃは、独立して、１〜１０の範囲にある整数であり、Ｒ１３は、水素原子、またはＲ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７について定義されたもののような基である）
の基を表す］
も表し得る。
式（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、好ましくは、直鎖または分岐のＣ1−Ｃ40アルキル基、好ましくは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、あるいはイソプロピル基、ポリオルガノシロキサン鎖、または１〜３個のメチルもしくはエチル基で任意選択で置換されているフェニル基を独立して表す。
既に見られた通り、ポリマーは、同一または異なる、式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の単位を含み得る。
したがって、ポリマーは、異なる長さのいくつかの式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の単位を含有するポリアミド、すなわち、式（Ｖ）：
［式中、Ｘ、Ｙ、ｎ、およびＲ４〜Ｒ７は、上で与えられた意味を有し、ｍ１、およびｍ２は、異なり、１〜１０００の範囲で選択され、ｐは、２〜３００の範囲にある整数である］
に対応するポリアミドであり得る。
この式において、単位を構造化して、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマー、または代替コポリマーのいずれかが形成され得る。このコポリマーにおいて、単位は、異なる長さであるばかりでなく、例えば、異なる基Ｙを含有する、異なる化学構造でもあり得る。この場合において、ポリマーは、式ＶＩ：
［式中、Ｒ４〜Ｒ７、Ｘ、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ、およびｐは、上で与えられた意味を有し、Ｙ１は、Ｙと異なるが、Ｙについて定義された基から選択される］
に対応し得る。既にある通り、様々な単位を構造化して、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマー、または代替コポリマーのいずれかが形成され得る。
本発明のこの第１の実施形態において、構造化剤はまた、グラフト化コポリマーからなり得る。したがって、シリコーン単位を含有するポリアミドは、グラフト化され、アミド基を含有するシリコーン鎖で任意選択で架橋されていてもよい。かかるポリマーは、三機能アミンで合成されてもよい。
この場合において、ポリマーは、少なくとも１つの式（ＶＩＩ）：
［式中、Ｘ１、およびＸ２は、同一であるか、または異なり、式（Ｉ）においてＸについて与えられた意味を有し、ｎは、式（Ｉ）において定義された通りであり、ＹおよびＴは、式（Ｉ）において定義された通りであり、Ｒ１４〜Ｒ２１は、Ｒ４〜Ｒ７と同一の基から選択される基であり、ｍ１、およびｍ２は、１〜１０００の範囲にある数であり、ｐは、２〜５００の範囲にある整数である］
の単位を含み得る。
式（ＶＩＩ）において、
− Ｐが、１〜２５、なお良好には、１〜７の範囲にあり、
− Ｒ１４〜Ｒ２１が、メチル基であり、
− Ｔが、以下の式：
［式中、Ｒ２２は、水素原子、またはＲ４〜Ｒ７について定義された基から選択される基であり、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、独立して、直鎖または分岐のアルキレン基である］
の１つに対応し、より好ましくは、式：
（特に、但し、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、−ＣＨ2−ＣＨ2−を表し、ｍ１、およびｍ２は、１５〜５００であり、なお良好には、１５〜４５であり、Ｘ１、およびＸ２は、−（ＣＨ2）10−を表し、Ｙは、−ＣＨ2−を表す）
に対応する
ことが好ましい。
式（ＶＩＩ）のグラフト化シリコーン単位を含有するこれらのポリアミドを、式（ＩＩ）のポリアミド−シリコーンと共重合化して、ブロックコポリマー、代替コポリマー、またはランダムコポリマーが形成され得る。コポリマーにおけるグラフト化シリコーン単位（ＶＩＩ）の質量パーセンテージは、０．５質量％〜３０質量％の範囲にあり得る。
本発明によると、既に見られた通り、シロキサン単位は、ポリマーの主鎖または骨格にあり得るが、それらは、グラフト化またはペンダント鎖に存在してもよい。主鎖において、シロキサン単位は、上で記載される通り、セグメントの形態であり得る。垂下したまたはグラフト化鎖において、シロキサン単位は、個別にまたはセグメントにおいて出現し得る。
本発明の一実施形態の変形形態によると、シリコーンポリアミドおよび炭化水素ベースのポリアミドのコポリマー、または式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の単位を含むコポリマー、および炭化水素ベースのポリアミド単位が、使用され得る。この場合において、ポリアミド−シリコーン単位は、炭化水素ベースのポリアミドの末端に位置し得る。
好ましい一実施形態によると、シリコーンポリアミドは、式ＩＩＩ（好ましくは、式中、基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、メチル基を表し、ＸおよびＹのうち１つが、６個の炭素原子のアルキレン基を表し、他は、１１の炭素原子のアルキレン基を表し、ｎは、ポリマーの重合作用の程度、ＤＰを表す）の単位を含む。かかるシリコーンポリアミドの例示の目的で、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社により、名称ＤＣ ２−８１７９（ＤＰ １００）、およびＤＣ ２−８１７８（ＤＰ １５）で販売されている化合物が述べられ得、そのＩＮＣＩ名は、ナイロン−６１１／ジメチコンコポリマーである。
有利には、本発明による組成物は、約１５の指標ｍ値を有する、少なくとも１つの、一般式（Ｉ）のポリジメチルシロキサンブロックポリマーを含む。
より好ましくは、本発明による組成物は、少なくとも１つの、式（ＩＩＩ）［式中、ｍは、５〜１００、特に、１０〜７５の範囲にあり、なおより具体的には、約１５であり、なおより好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、式（ＩＩＩ）において、独立して、直鎖または分岐のＣ1−Ｃ40アルキル基、好ましくは、基ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎＣ3Ｈ7、またはイソプロピルを表す］の単位を含む、少なくとも１つのポリマーを含む。
好ましい様式によると、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社により名称ＤＣ ２−８１７９（ＤＰ１００）で販売されているポリアミドシリコーンポリマーが、使用される。
使用され得るシリコーンポリマーの例として、文書米国特許出願公開第５ ９８１ ６８０号の実施例１〜３に従い得られるシリコーンポリアミドの１つを挙げることができる。
ＩＶ．少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマーベースの単位を含むビニルポリマー
特定の一実施形態によると、本発明により使用される組成物は、疎水性膜形成ポリマーとして、少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマーベースの単位を含む少なくとも１つのビニルポリマーを含み得る。
本発明により使用されるビニルポリマーは、特に、骨格、および少なくとも１つの側鎖を有し、カルボシロキサンデンドリマー構造を有するカルボシロキサンデンドリマーベースの単位を含む。
Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社による出願、国際特許出願公開第０３／０４５ ３３７号および欧州特許出願公開第９６３ ７５１号において記載される、少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマー単位を含むビニルポリマーが、特に使用され得る。
用語「カルボシロキサンデンドリマー構造」は、本発明の文脈において、大きな分子量の分岐基を有する分子構造を表し、前記構造は、骨格への結合から開始する径方向において高度な規則性を有する。かかるカルボシロキサンデンドリマー構造は、公開された日本国特許出願公開第９−１７１ １５４号における高度に分岐のシロキサン−シリルアルキレンコポリマーの形態で記載される。
本発明によるビニルポリマーは、以下の一般式：
［式中、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアルキル基を表し、Ｘiは、ｉ＝１のとき、式：
（式中、Ｒ1は、上で定義される通りであり、Ｒ2は、２〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、Ｘi+1は、水素原子、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、または上で定義されるシリルアルキル基、但し、ｉ＝ｉ＋１、を表し、ｉは、前記シリルアルキル基の生成を表す、１〜１０の整数であり、ａiは、０〜３の整数であり、Ｙは、
− メタクリル基またはアクリル基を含有し、式：
（式中、Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ5は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、もしくはブチレン基のような、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し、メチレン基およびプロピレン基が、好ましい）
により表される、有機基；ならびに
− スチリル基を含有し、式：
（式中、Ｒ6は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ7は、メチル基、エチル基、プロピル基、もしくはブチル基のような、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、メチル基が好ましく、Ｒ8は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、もしくはブチレン基のような、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し、エチレン基が好ましく、ｂは、０〜４の整数であり、ｃが０であるなら、−（Ｒ8）c−が結合を表すように、ｃは、０または１である）
により表される有機基
から選択されるラジカルの助けで、重合可能である有機基を表す）
により表される、シリルアルキル基を表す］
により表され得る、カルボシロキサンデンドリマーベースの単位を含有し得る。
一実施形態によると、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を含有する、アリール基またはアルキル基を表し得る。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基により好ましくは表され得る。アリール基は、フェニル基、およびナフチル基により好ましくは表され得る。メチルおよびフェニル基が、より具体的には、好ましく、メチル基が、とりわけ好ましい。
少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマーベースの単位を生じるビニルポリマーは、カルボシロキサンデンドリマー構造を含有する分子側鎖を有し、
（Ａ）ビニルモノマー０〜９９．９質量部；および
（Ｂ）一般式：
［式中、Ｙは、ラジカル重合可能な有機基を表し、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアルキル基を表し、Ｘiは、ｉ＝１のとき、式：
（式中、Ｒ1は、上で定義される通りであり、Ｒ2は、２〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、Ｘi+1は、水素原子、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、または上で定義されるシリルアルキル基、但し、ｉ＝ｉ＋１、を表し、ｉは、前記シリルアルキル基の生成を表す、１〜１０の整数であり、ａiは、０〜３の整数である）
により表される、シリルアルキル基を表す）
により表される、ラジカル重合可能な有機基を含有する、カルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１質量部
の重合作用からもたらされ得、
ここで、成分（Ｂ）に含有される前記ラジカル重合可能な有機基は、
− メタクリル基またはアクリル基を含有し、式：
（式中、Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ5は、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン基を表す）
により表される、有機基：
− スチリル基を含有し、式：
（式中、Ｒ6は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ7は、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、Ｒ8は、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し、ｂは、０〜４の整数であり、ｃが０であるなら、−（Ｒ8）c−が結合を表すように、ｃは、０または１である）
により表される、有機基
からもたらされ得る。
ビニルポリマーにおける成分（Ａ）であるビニルタイプのモノマーは、ラジカル重合可能なビニル基を含有する、ビニルタイプのモノマーである。
かかるモノマーに関して、特定の制限は存在しない。
以下が、ビニルタイプのこのモノマーの例である：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、または類似の低級アルキルのメタクリレート；グリシジルメタクリレート；ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、またはより高級の類似メタクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、または類似の低級脂肪酸のビニルエステル；カプロン酸ビニル、ビニル２−エチルヘキソエート、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、または類似の高級脂肪酸のエステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドン、または同様のビニル芳香族モノマー；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−メタクリルアミド、イソブトキシメトキシメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、またはアミド基を含有するビニルタイプの同様のモノマー；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアルコールメタクリレート、またはヒドロキシル基を含有するビニルタイプの同様のモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、またはカルボン酸基を含有するビニルタイプの同様のモノマー；テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、またはエーテル結合を有するビニルタイプの同様のモノマー；メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、その分子末端の１つにメタクリル基を含有するポリジメチルシロキサン、その分子末端の１つにスチリル基を含有するポリジメチルシロキサン、または不飽和の基を含有する同様のシリコーン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；メタクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；無水コハク酸；メタクリルグリシジルエーテル；アミンの有機塩、アンモニウム塩、およびメタクリル酸のアルカリ金属塩、またはイタコン酸のアルカリ金属塩、クロトン酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアルカリ金属塩、またはフマル酸のアルカリ金属塩；スチレンスルホン酸基のような、スルホン酸基を含有するラジカル重合可能な不飽和のモノマー；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのような、メタクリル酸由来の４級アンモニウム塩；ならびにジエチルアミンのメタクリル酸エステルのような、３級アミン基を含有するアルコールのメタクリル酸エステル。
ビニルタイプの多機能モノマーも使用され得る。
以下が、かかる化合物の例である：トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリチルトリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート、２つの末端にジビニルベンゼン基を生じるスチリル基でキャッピングされたポリジメチルシロキサン、または不飽和の基を生じる同様のシリコーン化合物。
成分（Ｂ）である、カルボシロキサンデンドリマーは、以下の式：
［式中、Ｙは、既に定義された、ラジカル重合可能な有機基を表し
（以下が、ラジカル重合可能な有機基Ｙの好ましい例である：アクリルオキシメチル基、３−アクリルオキシプロピル基、メタクリルオキシメチル基、３−メタクリル−オキシプロピル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−（２−プロペニル）フェニル基、３−（２−プロペニル）フェニル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、アリル基、メタアリル基、および５−ヘキセニル基）、
Ｒ’は、既に定義された通りであり、
Ｘiは、ｉが１と等しいとき、以下の式：
［式中、Ｒ1は、上で定義された通りであり、
Ｒ2は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基または同様の直鎖アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基、または同様の分岐アルキレン基のような、２〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し（エチレン、メチルエチレン、ヘキシレン、１−メチルペンチレン、および１，４−ジメチルブチレン基が、とりわけ好ましい）、
− Ｒ3は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびイソプロピル基のような、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、
Ｘi+1は、水素原子、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、またはシリルアルキル基を表し、但し、ｉ＝ｉ＋１、
ａiは、０〜３の整数であり、ｉは、シリルアルキル基の繰り返しの数を表す、生成数を示す、１〜１０の整数である）
により表される、シリルアルキル基を表す］
により表され得る。
例えば、生成数が１と等しいとき、カルボシロキサンデンドリマーは、以下に示される第１の一般式［式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、上で定義されたものと同一であり、Ｒ12は、水素原子を表すか、またはＲ1と同一であり、ａ1は、ａiと同一である）により表され得る。好ましくは、分子中の基ＯＲ3の総平均数は、０〜７の範囲内である。
生成数が２と等しいとき、カルボシロキサンデンドリマーは、以下に示される第２の一般式［式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ12は、上で定義されたものと同一であり、ａ1およびａ2は、示される生成のａiを表す］により表され得る。好ましくは、分子中の基ＯＲ3の総平均数は、０〜２５の範囲内である。
生成数が３と等しいとき、カルボシロキサンデンドリマーは、以下に示される第３の一般式［式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ12は、上で定義されたものと同一であり、ａ1、ａ2、およびａ3は、示される生成のａiを表す］により表される。好ましくは、分子中の基ＯＲ3の総平均数は、０〜７９の範囲内である。
ラジカル重合可能な有機基を含有する、カルボシロキサンデンドリマーは、以下の平均的構造式：
により表され得る。
カルボシロキサンデンドリマーは、日本国特許出願公開第平９−１７１ １５４号に記載される、分岐シラルキレンシロキサンを製造するプロセスに従い、製造され得る。
例えば、それは、以下の一般式：
により表される、ケイ素原子に結合した水素原子を含有する有機シリコーン化合物、およびアルケニル基を含有する有機シリコーン化合物を、ヒドロシリル化反応の対象にすることにより、生成され得る。
上の式において、有機シリコーン化合物は、３−メタクリルオキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランにより表されてもよく、３−アクリルオキシプロピルトリス−は、カルボシロキサンデンドリマーベースの単位が、（ジメチルシロキシ）シラン、および４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランであるように、ポリマーから選択されてもよい。アルケニル基を含有する有機シリコーン化合物は、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン、および５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランにより表されてもよい。
ヒドロシリル化反応は、塩化白金酸、ビニルシロキサンの複合体、白金の複合体、または同様の移行金属触媒の存在下で行われる。
少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマーベースの単位を含有するビニルポリマーは、カルボシロキサンデンドリマーベースの単位が、式（Ｉ）：
［式中、Ｚは、２価の有機基であり、ｐは、０または１であり、Ｒ1は、１〜１０の炭素原子のアリールまたはアルキル基であり、Ｘiは、式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ1は、上で定義される通りであり、Ｒ2は、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン基であり、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｘi+1は、水素原子を含む基、最大１０個の炭素原子を含有するアリール基およびアルキル基、ならびにシリルアルキル基Ｘi（式中、力「ｉ」は、式（Ｉ）における基Ｘiについて１である値を有するそれぞれのカルボシロキサン樹枝状構造における開始シリルアルキル基の生成を示す、１〜１０の整数である）から選択される基であり、指標「ａi」は、整数０〜３である）
により表されるシリルアルキル基である］
により表される、カルボシロキサン樹枝状構造であるように、ポリマーから選択され得る。
少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマーベースの単位を生じるビニルポリマーにおいて、成分（Ａ）と（Ｂ）の間の重合作用比は、（Ａ）と（Ｂ）の間の質量比の点において、０／１００〜９９．９／０．１、またはなお０．１／９９．９〜９９．９／０．１の範囲内、好ましくは、１／９９〜９９／１の範囲内であり得る。成分（Ａ）と（Ｂ）の間の比０／１００は、化合物が、成分（Ｂ）のホモポリマーになることを意味する。
少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマーベースの単位を生じるビニルポリマーは、成分（Ａ）と（Ｂ）の共重合作用により、または成分（Ｂ）単独の重合作用により得られ得る。
重合作用は、遊離ラジカル重合作用、またはイオン性重合作用であり得るが、遊離ラジカル重合作用が好ましい。
重合作用は、成分（Ａ）と（Ｂ）の間の反応を、溶液において３〜２０時間、ラジカル開始剤の存在下で、温度５０℃〜１５０℃にて引き起こすことにより、行われ得る。
この目的に適当な溶媒は、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、または同様の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、または同様の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、または同様のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、または同様のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、または同様のエステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、または同様のアルコール；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、または同様のオルガノシロキサンオリゴマーである。
ラジカル開始剤は、標準的遊離ラジカル重合作用反応について当技術分野で公知の任意の化合物であり得る。かかるラジカル開始剤の特定の例は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、またはアゾビスタイプの同様の化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、または同様の有機過酸化物である。これらのラジカル開始剤は、単独、または２つ以上の組合せで使用され得る。ラジカル開始剤は、成分（Ａ）および（Ｂ）の１００質量部当たり０．１〜５質量部の量で使用され得る。連鎖移動剤が加えられてもよい。連鎖移動剤は、２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を含有するポリジメチルシロキサン、またはメルカプトタイプの同様の化合物；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブチルブロミド、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、または同様のハロゲン化化合物であり得る。
ビニルタイプのポリマーの製造において、重合作用後、未反応の残りのビニルモノマーは、真空下での加熱条件下で取り除かれ得る。
化粧製品のための開始材料混合物の調製を促進するために、カルボシロキサンデンドリマーを生じるビニルポリマーの数平均分子量は、３０００〜２００００００、好ましくは、５０００〜８０００００の範囲内から選択され得る。それは、液体、ゴム、ペースト、固体、粉末、または任意の他の形態であり得る。好ましい形態は、溶媒における分散液または粉末の希釈液からなる溶液である。
ビニルポリマーは、シリコーン油、有機油、アルコール、または水のような液体における、その分子側鎖においてカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニルタイプのポリマーの分散液であり得る。
シリコーン油は、トリメチルシロキシ基でキャッピングされた２つの分子末端を有するジメチルポリシロキサン、メチルフェニルシロキサンと、トリメチルシロキシ基でキャッピングされた２つの分子末端を有するジメチルシロキサンのコポリマー、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサンと、トリメチルシロキシ基でキャッピングされた２つの分子末端を有するジメチルシロキサンのコポリマー、または同様の未反応の直鎖シリコーン油、およびまたヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、または同様の環式化合物であり得る。未反応のシリコーン油に加えて、末端上または分子側鎖内にシラノール基、アミノ基、およびポリエーテル基のような官能基を含有する修飾されたポリシロキサンが、使用されてもよい。
有機油は、イソドデカン、液体パラフィン、イソパラフィン、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、２−オクチルドデシルミリステート；パルミチン酸イソプロピル、２−エチルヘキシルパルミテート、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、２−オクチルドデシルオレエート、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、アボカド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ油、ホホバ油、ゴム油、ヒマワリ油、ダイズ油、ツバキ油、スクアラン、ヒマシ油、綿実油、ココナッツ油、卵黄油、ポリプロピレングリコールモノオレート、ネオペンチルグリコール２−エチルヘキサノエート、または同様のグリコールエステル油；イソステアリン酸トリグリセリル、ココナッツ油または多価アルコールエステルの同様の油の脂肪酸のトリグリセリド；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、または同様のポリオキシアルキレンエーテルであり得る。
アルコールは、化粧製品の出発材料との組合せに使用するために適当である、任意のタイプであり得る。例えば、それは、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、または同様の低級アルコールであり得る。
アルコールの溶液または分散液は、２５℃にて１０〜１０9ｍＰａの範囲内の粘度を有するべきである。化粧製品における感覚上の使用特性を改善するために、粘度は、１００〜５×１０8ｍＰａ．ｓの範囲内にあるべきである。
溶液および分散液は、少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマーベースの単位を生じるビニルポリマーを、シリコーン油、有機油、アルコール、または水と混合することにより、容易に調製され得る。液体は、少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマーベースの単位を有するビニルタイプのポリマーの重合作用の工程に存在し得る。この場合において、未反応の残りのビニルモノマーは、大気圧もしくは減圧下での溶液または分散液の加熱処理により完全に取り除かれるべきである。
分散液の場合において、ビニルタイプのポリマーの分散度は、界面活性剤を加えることにより、改善され得る。
かかる剤は、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸、またはこれらの酸のナトリウム塩の陰イオン界面活性剤；水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化オクチルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化デシルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、牛脂−水酸化トリメチルアンモニウム、ココナッツ油−水酸化トリメチルアンモニウム、または同様の陽イオン界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンのソルビトールエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールトリメチルノナノールのエチレンオキシド付加物、およびポリエステルタイプの非イオン界面活性剤、ならびにまた混合物であり得る。
加えて、溶媒および分散液は、化粧製品との使用に適当な酸化鉄、または同様の顔料、およびまた粉末形態の酸化亜鉛、酸化チタン、酸化シリコーン、雲母、タルク、もしくは同様の酸化鉱物であり得る。分散液において、ビニルタイプのポリマーの平均粒子径は、０．００１〜１００μｍ、好ましくは、０．０１〜５０μｍの範囲内であり得る。この理由は、推奨される範囲の外側で、乳剤と混合された化粧製品は、皮膚上もしくはタッチに十分良好な感触、または不足ない塗布特性もしくは快適な感触を有しないであろう。
分散液または溶液において含有されるビニルポリマーは、０．１質量％〜９５質量％、好ましくは、５質量％〜８５質量％の範囲にある濃度を有し得る。しかしながら、混合物の取り扱いおよび調製を促進するために、範囲は、好ましくは、１０質量％〜７５質量％であるべきである。
好ましい一様式によると、本発明における使用に適当である、ビニルポリマーは、欧州特許出願公開第０ ９６３ ７５１号の実施例において記載されるポリマーの１つであり得る。
好ましい一実施形態によると、カルボシロキサンデンドリマーでグラフト化されたビニルポリマーは、
（Ａ）０．１〜９９質量部１つまたは複数のアクリレートまたはメタクリレートモノマー；および
（Ｂ）１００〜０．１質量部トリス［トリ（トリメチルシロキシ）シリルエチルジメチルシロキシ］シリルプロピルカルボシロキサンデンドリマーのアクリレートまたはメタクリレートモノマー
の重合作用の産物であり得る。
一実施形態によると、少なくとも１つのカルボシラキサンデンドリマーベースの単位を生じるビニルポリマーは、式：
の１つに対応するトリス［トリ（トリメチルシロキシ）シリルエチル−ジメチルシロキシ］シリルプロピルカルボシロキサンデンドリマーベースの単位を含み得る。
好ましい一様式によると、本発明に使用される、少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマーベースの単位を生じるビニルポリマーは、少なくとも１つのブチルアクリレートモノマーを含む。
一実施形態によると、ビニルポリマーはまた、少なくとも１つのフッ素有機基も含み得る。フッ素化ビニルポリマーは、国際特許出願公開第０３／０４５ ３３７号の実施例において記載されるポリマーの１つであり得る。
好ましい一実施形態によると、本発明の認識においてグラフト化されたビニルポリマーは、好ましくは、特に、シリコーン油および炭化水素ベースの油、ならびにその混合物から選択される揮発性である、油、または油の混合物において運ばれ得る。
特定の一実施形態によると、本発明における使用に適当である、シリコーン油は、シクロペンタシロキサンであり得る。
別の特定の実施形態によると、本発明における使用に適当である、炭化水素ベースの油は、イソドデカンであり得る。
本発明における使用に特に適当であり得る、少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマーベースの単位でグラフト化されたビニルポリマーは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社により名称ＴＩＢ ４−１００、ＴＩＢ ４−１０１、ＴＩＢ ４−１２０、ＴＩＢ ４−１３０、ＴＩＢ ４−２００、ＦＡ ４００２ ＩＤ（ＴＩＢ ４−２０２）、ＴＩＢ ４−２２０、およびＦＡ ４００１ ＣＭ（ＴＩＢ ４−２３０）で販売されているポリマーである。Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社により名称ＦＡ ４００２ ＩＤ（ＴＩＢ ４−２０２）、およびＦＡ ４００１ ＣＭ（ＴＩＢ ４−２３０）で販売されているポリマーが、好ましくは使用されるだろう。
好ましくは、本発明の組成物に使用され得る、少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマーベースの単位でグラフト化されたビニルポリマーは、アクリレート／ポリトリメチルシロキシメタクリレートコポリマー、特に、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社により名称Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＦＡ ４００２ ＩＤ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅの下でイソドデカンにおいて販売されている製品である。
Ｖ．シリコーンアクリレートコポリマー
特定の一実施形態によると、本発明により使用される組成物は、疎水性膜形成ポリマーとして、カルボキシレート基、およびポリジメチルシロキサン基を含む少なくとも１つのコポリマーを含み得る。
本出願において、用語「カルボキシレート基およびポリジメチルシロキサン基を含コポリマー」は、（ａ）１つまたは複数のカルボン酸（酸もしくはエステル）モノマー、および（ｂ）１つまたは複数のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）鎖から得られるコポリマー意味する。
本出願において、用語「カルボキシモノマー」は、両方の、カルボン酸モノマー、およびカルボン酸エステルモノマーを意味する。したがって、モノマー（ａ）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、そのエステル、およびこれらのモノマーの混合物から選択され得る。挙げることができるエステルは、以下のモノマー：アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマルエート、イタコネート、および／またはクロトネートを含む。本発明の好ましい一実施形態によると、エステル形態のモノマーは、より具体的には、直鎖または分岐の、好ましくは、Ｃ1−Ｃ24、なお良好には、Ｃ1−Ｃ22アルキルアクリレートおよびメタクリレートから選択され、アルキルラジカルは、メチル、エチル、ステアリル、ブチル、および２−エチルヘキシルラジカル、ならびにその混合物から好ましくは選択される。
したがって、本発明の特定の一実施形態によると、コポリマーは、カルボキシレート基として、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにメチル、エチル、ステアリル、ブチル、または２−エチルヘキシルアクリレートもしくはメタクリレート、ならびにその混合物から選択される少なくとも１つの基を含む。
本出願において、用語「ポリジメチルシロキサン」（オルガノポリシロキサンとしても公知であり、ＰＤＭＳとして省略される）は、一般に受け入れられるものに従い、重合作用、および／もしくは適当に官能基化されたシランの重縮合により得られ、ケイ素原子が、炭素原子を介して前記ケイ素原子に直接結合したトリメチルラジカルを含み、酸素原子を介して一緒に結合する（シロキサン結合≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）、主な単位の繰り返しから本質的になる、可変の分子量の、直鎖構造の任意の有機シリコーンポリマーまたはオリゴマーを示す。本発明により使用されるコポリマーを得るために使用され得る、ＰＤＭＳ鎖は、好ましくは、鎖の末端の少なくとも１つに位置する、少なくとも１つの重合可能なラジカル基を含み、すなわち、ＰＤＭＳは、例えば、鎖の２つの末端上の重合可能なラジカル基、または鎖の１つの末端上の１つの重合可能なラジカル基、および鎖の他の末端上の１つのトリメチルシリル末端基を含有し得る。重合可能なラジカル基は、特に、アクリルまたはメタクリル基、特に、基ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2［式中、Ｒ1は、水素もしくはメチル基を表し、Ｒ2は、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）n−、但し、ｎ＝３、５、８もしくは１０、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す］であり得る。
本発明の組成物に使用されるコポリマーは、例えば、文書米国特許出願公開第５ ０６１ ４８１号、および米国特許出願公開第５ ２１９ ５６０号において記載される通り、重合作用およびグラフト化の通常の方法に従い、例えば、（Ａ）少なくとも１つの重合可能なラジカル基（例えば、鎖の末端の１つ上、または両方の末端上）を含むＰＤＭＳの、および（Ｂ）少なくとも１つのカルボキシモノマーの遊離のラジカル重合作用により、一般に得られる。
得られたコポリマーは、約３０００〜２０００００、好ましくは、約５０００〜１０００００の範囲にある分子量を一般に有する。
本発明の組成物に使用されるコポリマーは、その天然の形態、または２〜８個の炭素原子を含有する低級アルコール、例えば、イソプロピルアルコール、もしくは油、例えば、揮発性シリコーン油（例えば、シクロペンタシロキサン）のような溶媒において分散された形態であり得る。
本発明の組成物に使用され得るコポリマーとして、例えば、アクリル酸およびポリジメチルシロキサングラフトを含有するステアリルアクリレートのコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを含有するステアリルメタクリレートのコポリマー、アクリル酸およびポリジメチルシロキサングラフトを含有するステアリルメタクリレートのコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを含有するメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートならびにステアリルメタクリレートのコポリマーを挙げることができる。本発明の組成物に使用され得るコポリマーとして、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ社により、名称ＫＰ−５６１（ＣＴＦＡ名：アクリレート／ジメチコン）、コポリマーが、イソプロピルアルコールにおいて６０質量％にて分散される、ＫＰ−５４１（ＣＴＦＡ名：アクリレート／ジメチコン、およびイソプロピルアルコール）、ならびにコポリマーが、シクロペンタシロキサンにおいて３０％にて分散される、ＫＰ−５４５（ＣＴＦＡ名：アクリレート／ジメチコン、およびシクロペンタシロキサン）で販売されているコポリマーを特に挙げることができる。本発明の好ましい一実施形態によると、ＫＰ５６１が好ましくは使用され、このコポリマーは、溶媒において分散されないが、ろう様の形態であり、その融点は約３０℃である。
Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ社により名称ＫＰ−５５０で販売されている、イソドデカンにおいて溶解されるポリアクリル酸およびジメチルポリシロキサンのグラフト化コポリマーも挙げることができる。
水相
本発明による組成物の水相は、水、および任意選択で水溶性溶媒を含む。
本発明において、用語「水溶性溶媒」は、室温にて液体であり、水と混和する（２５℃および大気圧にて５０質量％より高い水との混和性）、化合物を示す。
本発明の組成物に使用され得る、水溶性溶媒はまた、揮発性であり得る。
本発明に従い組成物に使用され得る水溶性溶媒のうち、エタノールおよびイソプロパノールのような、１〜５個の炭素原子を含有する低級モノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、およびジプロピレングリコールのような２〜８個の炭素原子を含有するグリコール、Ｃ3およびＣ4ケトン、ならびにＣ2−Ｃ4アルデヒドを特に挙げることができる。
水相（水、および任意選択で水と混和可能な溶媒）は、前記組成物の総質量に対して５質量％〜９５質量％、なお良好には、３０質量％〜８０質量％、好ましくは、４０質量％〜７５質量％の範囲にある含有量で、組成物において存在し得る。
別の実施形態の変形形態によると、本発明による組成物の水相は、少なくとも１つのＣ2−Ｃ32ポリオールを含み得る。
本発明の目的では、用語「ポリオール」は、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む、任意の有機分子を意味すると理解されるべきである。
好ましくは、本発明に従い、ポリオールは、室温において液体形態で存在する。
本発明に適当なポリオールは、アルキル鎖上に、少なくとも２個の−ＯＨ官能基、特に、少なくとも３個の−ＯＨ官能基、より具体的には、少なくとも４個の−ＯＨ官能基を有する、飽和または不飽和の、かつ直鎖、分岐、または環式アルキルタイプの化合物であり得る。
本発明による組成物の形成に有利な適当なポリオールは、特に、２〜３２個の炭素原子、好ましくは、３〜１６個の炭素原子を提示するものである。
有利には、ポリオールは、例えば、エチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、イソプレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセロール、グリセロールオリゴマーのようなポリグリセロール、例えば、ジグリセロール、およびポリエチレングリコール、ならびにその混合物から選択され得る。
本発明の好ましい実施形態によると、前記ポリオールは、エチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、ポリエチレングリコール、およびその混合物から選択される。
特定の様式によると、本発明の組成物は、少なくともプロピレングリコールを含み得る。
別の特定の様式によると、本発明の組成物は、少なくともグリセロールを含み得る。
油相
本発明の目的では、油相は、少なくとも１種の油を含む。
用語「油」は、室温および大気圧にて液体形態である、任意の脂肪性物質を意味する。
組成物、特に、本発明による化粧料組成物を調製するのに適当である油相は、炭化水素ベースの油、シリコーン油、フッ素油もしくは非フッ素油、またはその混合物を含み得る。
油は、揮発性または不揮発性であり得る。
それらは、動物、植物、鉱物、または合成起源のものであり得る。一実施形態の変形形態によると、シリコーン起源の油が好ましい。
本発明の目的では、用語「不揮発油」は、０．１３Ｐａ未満の蒸気圧を有する油を意味する。
本発明の目的では、用語「シリコーン油」は、少なくとも１つのケイ素原子、特に、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ基を含む油を意味する。
用語「フッ素油」は、少なくとも１つのフッ素原子を含む油を意味する。
用語「炭化水素ベースの油」は、水素および炭素原子を主に含有する油を意味する。
油は、例えば、ヒドロキシルもしくは酸ラジカルの形態で、酸素、窒素、硫黄、および／またはリン原子を任意選択で含み得る。
本発明の目的では、用語「揮発油」は、室温および大気圧にて、１時間未満で、皮膚で接触した際に蒸発させることができる、任意の油を意味する。揮発油は、特に、室温および大気圧にて、ゼロ以外の蒸気圧を有する、特に、０．１３Ｐａ〜４００００Ｐａ（１０-3〜３００ｍｍＨｇ）の範囲にある、特に、１．３Ｐａ〜１３０００Ｐａ（０．０１〜１００ｍｍＨｇ）の範囲にある、より具体的には、１．３Ｐａ〜１３００Ｐａ（０．０１〜１０ｍｍＨｇ）の範囲にある蒸気圧を有する、揮発性化粧料化合物であり、室温にて液体である。
揮発油
揮発油は、炭化水素ベースの油またはシリコーン油であり得る。
８〜１６の炭素原子を含有する揮発性炭化水素ベースの油のうち、Ｃ8−Ｃ16イソアルカン（イソパラフィンとしても公知の）のような、分岐Ｃ8−Ｃ16アルカン、イソドデカン、イソデカン、イソヘキサデカン、および、例えば、商品名ＩｓｏｐａｒまたはＰｅｒｍｅｔｈｙｌで販売されている油、イソヘキシルネオペンタノエートのような、分岐Ｃ8−Ｃ16エステル、ならびにその混合物を特に挙げることができる。好ましくは、揮発性炭化水素ベースの油は、８〜１６個の炭素原子を含有する揮発性炭化水素ベースの油、およびその混合物から、特に、イソドデカン、イソデカンおよびイソヘキサデカンから選択され、特に、イソヘキサデカンである。
８〜１６個の炭素原子、特に、１０〜１５個の炭素原子、より具体的には、１１〜１３個の炭素原子を含む揮発性直鎖アルカン、例えば、Ｓａｓｏｌによりそれぞれの参照Ｐａｒａｆｏｌ １２−９７およびＰａｒａｆｏｌ １４−９７で販売されているｎ−ドデカン（Ｃ12）およびｎ−テトラデカン（Ｃ14）、ならびにその混合物、ウンデカン−トリデカン混合物、Ｃｏｇｎｉｓ社の国際特許出願公開第２００８／１５５ ０５９号の実施例１および２において得られるｎ−ウンデカン（Ｃ11）およびｎ−トリデカン（Ｃ13）の混合物、ならびにその混合物も挙げることができる。
挙げることができる、揮発性シリコーン油は、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン、およびドデカメチルペンタシロキサンのような直鎖揮発性シリコーン油を含む。
挙げることができる、揮発性環式シリコーン油は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、およびドデカメチルシクロヘキサシロキサンを含む。
不揮発油
不揮発油は、特に、不揮発性炭化水素ベースの、フッ素および／またはシリコーン油から選択され得る。
特に挙げることができる、不揮発性炭化水素ベースの油は、
− 動物起源の炭化水素ベースの油、
− 植物起源の炭化水素ベースの油、ジカプリルエーテルのような、１０〜４０個の炭素原子を含有する合成エーテル、
− 式Ｒ1ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は、１〜４０個の炭素原子を含む、直鎖または分岐の脂肪酸残基を表し、Ｒ2は、１〜４０個の炭素原子を含有し、特に、分岐である、炭化水素ベースの鎖を表し、Ｒ1＋Ｒ2≧１０という条件である）の油のような合成エステル
（エステルは、特に、脂肪酸アルコールエステル、例えば、セトステアリルオクタノエート、ミリスチン酸イソプロピルもしくはパルミチン酸イソプロピルのようなイソプロピルアルコールエステル、パルミチン酸エチル、２−エチルヘキシルパルミテート、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸オクチル、乳酸イソステアリルまたはオクチルヒドロキシステアレートのようなヒドロキシル化エステル、リシノール酸アルキルまたはポリアルキル、ラウリン酸ヘキシル、ネオペンタン酸イソデシルまたはネオペンタン酸イソトリデシルのようなネオペンタン酸エステル、およびイソノナン酸イソノニルまたはイソノナン酸イソトリデシルのようなイソノナン酸エステルから選択され得る）、
− ジペンタエリスリチルテトラヒドロキシステアレート／テトライソステアレートのような、ポリオールエステルおよびペンタエリスリトールエステル、
− １２〜２６個の炭素原子を含有する分岐および／または不飽和の炭素ベースの鎖を有する、室温にて液体である、脂肪アルコール、例えば、２−オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、およびオレイルアルコール、
− オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、およびその混合物のような、Ｃ12−Ｃ22のより高級な脂肪酸、
− 非フェニルシリコーン油、例えば、カプリリルメチコン、ならびに
− フェニルシリコーン油、例えば、フェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニルメチルジフェニルトリシロキサン、および２−フェニルエチルトリメチルシロキシシリケート、粘度１００ｃＳｔ以下を有する、ジメチコンまたはフェニルトリメチコン、およびトリメチル−ペンタフェニル−トリシロキサン、ならびにその混合物；およびまたこれらの様々な油の混合物
を含む。
好ましくは、本発明による組成物は、揮発性および／または不揮発性シリコーン油を含む。かかるシリコーン油は、親油性ゲル化剤がオルガノポリシロキサンエラストマーであるとき、特に好ましい。
本発明による組成物は、前記組成物の総質量に対して５質量％〜９５質量％、なお良好には、５質量％〜４０質量％、好ましくは、７質量％〜３５質量％の油を含み得る。
上で述べた通り、本発明によりゲル化された油相は、１．５Ｐａより大きい、好ましくは、１０Ｐａより大きい限界応力を有し得る。
本発明によりゲル化された油相は、１００００Ｐａ未満、好ましくは、５０００Ｐａ未満の限界応力を有し得る。
この限界応力値は、この油相のゲルタイプの質感を反映する。
染料
本発明による組成物はまた、少なくとも１つの粒子または非粒子、水溶性または水不溶性染料も、好ましくは、組成物の総質量に対して少なくとも０．０１質量％の割合で含み得る。
明らかな理由のため、この量は、考慮中の染料により提供される所望の色調効果および色調強度に関して有意に変動しがちであり、その調節は、明確に、当業者の力量の範囲内である。
本発明による組成物は、前記組成物の総質量に対して０．０１質量％〜２５質量％、特に、０．１質量％〜２５質量％、特に、１質量％〜２０質量％、好ましくは、５質量％〜１５質量％の染料を含み得る。
上で述べられた通り、本発明における使用に適当である、染料は、水溶性であり得るが、脂溶性であってもよい。
本発明の目的では、用語「水溶性染料」は、水相または水混和性溶媒において可溶性であり、色調を授けることができる、任意の天然または合成の、一般に、有機化合物を意味する。
本発明における使用に適当である、水溶性染料は、合成または天然の水溶性染料、例えば、ＦＤＣ Ｒｅｄ ４、ＤＣ Ｒｅｄ ６、ＤＣ Ｒｅｄ ２２、ＤＣ Ｒｅｄ ２８、ＤＣ Ｒｅｄ ３０、ＤＣ Ｒｅｄ ３３、ＤＣ Ｏｒａｎｇｅ ４、ＤＣ Ｙｅｌｌｏｗ ５、ＤＣ Ｙｅｌｌｏｗ ６、ＤＣ Ｙｅｌｌｏｗ ８、ＦＤＣ Ｇｒｅｅｎ ３、ＤＣ Ｇｒｅｅｎ ５、ＦＤＣ Ｂｌｕｅ １、ベタニン（ビートルート）、カルミン、銅クロロフィリン、メチレンブルー、アントシアニン（エノシアニン、ブラックキャロット、ハイビスカス、およびニワトコ）、カラメル、ならびにリボフラビンを特に挙げることができる。
水溶性染料は、例えば、ビートルートジュース、およびカラメルである。
本発明の目的では、用語「脂溶性染料」は、油相、または脂肪性物質と混和性である溶媒において可溶性であり、色調を授けることができる、任意の天然または合成の、一般に、有機化合物を意味する。
本発明における使用に適当である脂溶性染料として、合成または天然の脂溶性染料、例えば、ＤＣ Ｒｅｄ １７、ＤＣ Ｒｅｄ ２１、ＤＣ Ｒｅｄ ２７、ＤＣ Ｇｒｅｅｎ ６、ＤＣ Ｙｅｌｌｏｗ １１、ＤＣ Ｖｉｏｌｅｔ ２、ＤＣ Ｏｒａｎｇｅ ５、Ｓｕｄａｎ ｒｅｄ、カロテン（β−カロテン、リコピン）、キサントフィル（カプサンチン、カプソルビン、ルテイン）、パーム油、スダンブラウン、キノリンイエロー、アナットー、およびクルクミンを特に挙げることができる。
着色粒子材料は、それらを含有する前記組成物の総質量に対して０．０１質量％〜２５質量％、特に、０．１質量％〜２５質量％、特に、１質量％〜２０質量％、好ましくは、５質量％〜１５質量％の割合で存在し得る。
それらは、特に、顔料、真珠層、および／または金属の色合いを有する粒子であり得る。
用語「顔料」は、水溶液において不溶性であり、それらを含有する組成物を着色し、および／もしくは不透明にする、白色または着色された、鉱物あるいは有機粒子を意味すると理解されるべきである。
本発明による組成物は、前記組成物の総質量に対して０．０１質量％〜２５質量％、特に、０．１質量％〜２５質量％、特に、１質量％〜２５質量％、好ましくは、５質量％〜１５質量％の顔料を含み得る。
好ましくは、本発明による組成物がメーキャップ組成物であるとき、それは、前記組成物の総質量に対して少なくとも５質量％、優先的に少なくとも１０質量％の顔料を含み得る。
顔料は、白色もしくは着色された、鉱物および／または有機であり得る。
本発明に使用され得る鉱物顔料として、酸化チタン、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたは二酸化セリウム、およびまた酸化亜鉛、酸化鉄もしくは酸化クロム、フェリックブルー、マンガンバイオレット、群青および水酸化クロム、ならびにその混合物を挙げることができる。
それはまた、例えば、セリサイト／酸化鉄粉／二酸化チタン／シリカタイプのものであり得る構造を有する顔料でもあり得る。かかる顔料は、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社により参照Ｃｏｖｅｒｌｅａｆ ＮＳまたはＪＳで販売され、コントラスト比領域３０を有する。
それらはまた、例えば、酸化鉄を含有するシリカ小球体タイプのものであり得る構造も有する顔料でもあり得る。この構造を有する顔料の例は、Ｍｉｙｏｓｈｉ社により参照ＰＣ Ｂａｌｌ ＰＣ−ＬＬ−１００ Ｐで販売されている製品であり、この顔料は、鉄黄を含有するシリカ小球体からなる。
有利には、本発明に従った顔料は、酸化鉄および／または二酸化チタンである。
用語「真珠層」は、光干渉を介した色調効果を有する任意の形状、特に、それらの貝殻におけるある種の軟体動物により産生される、あるいは合成される、真珠光沢のまたは非真珠光沢の着色された粒子を意味すると理解されるべきである。
本発明による組成物は、前記組成物の総質量に対して０質量％〜１５質量％、特に、１質量％〜８質量％の真珠層を含み得る。
真珠層は、酸化鉄でコートされたチタンマイカ、オキシ塩化ビスマスでコートされたチタンマイカ、酸化クロムでコートされたチタンマイカ、有機染料でコートされたチタンマイカ、およびまたオキシ塩化ビスマスに基づく真珠層の顔料のような、真珠層の顔料から選択され得る。それらはまた、その表面にて、酸化金属および／または有機染料の少なくとも２つの連続する層が重ねられる、マイカ粒子でもあり得る。
また挙げることができる真珠層の例は、酸化チタンで、酸化鉄で、天然の顔料で、またはオキシ塩化ビスマスでコートされた天然のマイカを含む。
挙げることができる市販の真珠層のうち、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社により販売されている真珠層Ｔｉｍｉｃａ、ＦｌａｍｅｎｃｏおよびＤｕｏｃｈｒｏｍｅ（マイカベース上）、Ｍｅｒｃｋ社により販売されているＴｉｍｉｒｏｎ ｎａｃｒｅｓ、Ｅｃｋａｒｔ社により販売されているマイカベース上のＰｒｅｓｔｉｇｅ ｎａｃｒｅｓ、およびＳｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により販売されている合成マイカベース上のＳｕｎｓｈｉｎｅ ｎａｃｒｅｓである。
真珠層は、より具体的には、黄色、ピンク色、赤色、ブロンズ色、オレンジ色、茶色、および／または赤味を帯びた茶色もしくは色合いを有し得る。
有利には、本発明に従った真珠層は、二酸化チタンで、または酸化鉄で、およびまたオキシ塩化ビスマスでコートされたマイカである。
本発明の目的では、用語「金属の色合いを有する粒子」は、その性質、サイズ、構造、および表面フィニッシュが、それが、特に非真珠光沢の方法で、入射光に反射することを可能にする、任意の化合物を意味する。
本発明に使用され得る、金属の色合いを有する粒子は、
− 少なくとも１つの金属、および／または少なくとも１つの金属誘導体の粒子、
− 少なくとも１つの金属、および／もしくは少なくとも１つの金属誘導体を含む、金属の色合いを有する少なくとも１つの層で少なくとも部分的にコートされる、一材料または複数の材料の、有機あるいは鉱物物質を含む粒子、ならびに
− 前記粒子の混合物
から特に選択される。
前記粒子に存在し得る金属のうち、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｖａ、Ｒｂ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＴｅおよびＳｅ、ならびにその混合物または合金を挙げることができる。Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＭｏおよびＣｒ、ならびにその混合物または合金（例えば、ブロンズおよび黄銅）が、好ましい金属である。
用語「金属誘導体」は、金属、特に、酸化物、フッ化物、塩化物、および硫化物からもたらされる化合物を示す。
挙げることができるこれらの粒子の説明は、Ｓｉｂｅｒｌｉｎｅ社により名称Ｓｔａｒｂｒｉｔｅ １２００ ＥＡＣ（登録商標）で販売されているもの、およびＥｃｋａｒｔ社によるＭｅｔａｌｕｒｅ（登録商標）のような、アルミニウム粒子、および金属層でコートされたガラス粒子、特に、文書日本国特許出願公開第０９１８８８３０号、日本国特許出願公開第１０１５８４５０号、日本国特許出願公開第１０１５８５４１号、日本国特許出願公開第０７２５８４６０号、および日本国特許出願公開第０５０１７７１０号において記載されるものを含む。
染料の疎水性処理
既に記載された、粉末状染料は、特に、それらが油との良好な湿潤性を有するように、疎水性の剤で、全体的または部分的に表面処理されて、それらを、本発明の組成物の油相とより適合可能にし得る。したがって、これらの処理された顔料は、油相において十分に分散される。
疎水性処理された顔料は、文書欧州特許出願公開第１ ０８６ ６８３号において特に記載される。
疎水性処理剤は、メチコン、ジメチコン、およびペルフルオロアルキルシランのようなシリコーン；ステアリン酸のような、脂肪酸；ジミリスチン酸アルミニウム、水素化獣脂グルタメートのアルミニウム塩のような、金属せっけん；パーフルオロアルキルホスフェート、酸化ポリヘキサフルオロプロピレン；ペルフルオロポリエーテル；アミノ酸；Ｎ−アクリルアミノ酸またはその塩；レシチン、イソプロピルトリイソステアリルチタネート、セバシン酸イソステアリル、およびその混合物から選択され得る。
上で引用された化合物において述べられる、用語「アルキル」は、１〜３０個の炭素原子を含有する、好ましくは、５〜１６個の炭素原子を含有するアルキル基を特に示す。
極性添加剤（複数可）
有利には、本発明による組成物はまた、特に、それが顔料を含有するとき、１つまたは複数の極性添加剤も含み得る。
本発明によると、かかる極性添加剤の使用は、顔料の存在下で分散液の均質化を促進する。
極性添加剤は、良好な水素結合供与体または受容体、例えば、脂肪アルコール、脂肪酸、ジオールおよびエステル、ならびにその混合物とみなされる化合物から選択され得る。
一実施形態によると、本発明の極性添加剤は、極性油、例えば、
− 多い含有量の、グリセロールの脂肪（Ｃ8−Ｃ24）酸エステルからなるトリグリセリドを有する炭化水素ベースの植物油（ここで、脂肪酸は、多彩な鎖の長さを有し得、これらの鎖は、できる限り、直鎖または分岐の、および飽和または不飽和であり、これらの油は、特に、小麦胚芽油、コーン油、ヒマワリ油、シアオイル、ヒマシ油、スイートアーモンドオイル、マカダミア油、アプリコットオイル、ダイズ油、ナタネ油、綿実油、アルファルファオイル、ケシ油、カボチャ種子油、ゴマ油、マローオイル、アボカド油、ヘーゼルナッツオイル、グレープシードオイル、カシスオイル、メマツヨイグサ油、キビ油、大麦油、キノア油、オリーブ油、ライムギ油、サフラワー油、ククイ油、トケイソウオイル、およびマスクローズオイル；またはＳｔｅａｒｉｎｅｒｉｅｓ Ｄｕｂｏｉｓ社により販売されているもの、もしくはＤｙｎａｍｉｔ Ｎｏｂｅｌ社により名称Ｍｉｇｌｙｏｌ ８１０、８１２および８１８で販売されているもののような、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリドである）；
− 式Ｒ5ＣＯＯＲ6［式中、Ｒ5は、７〜４０の炭素原子を含む、直鎖または分岐のより高級な脂肪酸残基を表し、Ｒ6は、３〜４０の炭素原子を含有する、分岐の炭化水素ベースの鎖、例えば、ピュアセリンオイル（オクタノン酸セトステアリル）、イソノナン酸イソノニル、またはＣ12−Ｃ15アルキルベンゾエートを表す］の合成油；
− ミリスチン酸イソプロピル、２−エチルヘキシルパルミテート、オクタノン酸、デカノン酸もしくはリシノール酸アルコールまたはポリアルコール、乳酸イソステアリルのようなヒドロキシル化エステル、リンゴ酸ジイソステアリル；およびペンタエリスリトールエステルのような合成エステルならびにエーテル；
− １２〜２２の炭素原子を含有する脂肪酸、例えば、オレイン酸、リノール酸、またはリノレン酸；ならびに
− その混合物
であり得る。
別の実施形態によると、本発明の極性添加剤は、両親媒性化合物であり得る。
本発明の組成物に使用され得る、両親媒性化合物（複数可）は、極性部分に結合した親油性部分、少なくとも８個の炭素原子、特に、１８〜３２の炭素原子、なお良好には、１８〜２８の炭素原子を含有する、炭素ベースの鎖をできる限り含む親油性部分を含む。好ましくは、このまたはこれらの両親媒性化合物（複数可）の極性部分は、アルコール、および１〜１２のヒドロキシル基を含有するポリアルコール、少なくとも２個のオキシアルキレン単位を含み、０〜２０個のオキシプロピレン単位、および／または０〜２０個のオキシエチレン単位を含有する、ポリオキシアルキレンから選択される化合物の残基である。
特に、両親媒性化合物は、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、もしくはイソステアリン酸グリセリル、ソルビタンまたはメチルグルコース、あるいはオクチルドデカノールのような分岐Ｃ12−Ｃ26脂肪アルコール、およびその混合物から選択されるエステルである。これらのエステルのうち、モノエステル、ならびにモノエステルおよびジエステルの混合物が、特に好ましい。
両親媒性化合物はまた、シリコーンベースでもあり得る。これらの両親媒性シリコーンは、本発明の組成物の高度にシリコーン媒体と適合可能である、シリコーン部分、ならびに例えば、１〜１２のヒドロキシル基を含有する、アルコールおよびポリオール、少なくとも２個のオキシアルキレン単位を含み、０〜２０のオキシプロピレン単位、および／または０〜２０のオキシエチレン単位を含有する、ポリオキシアルキレンから選択される化合物の残基であり得る、親水性部分を含む。したがって、この親水性部分は、親水性粒子に対する親和性を有し、シリコーン媒体におけるそれらの分散を促進する。
本発明の極性添加剤は、ＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ａ線をスクリーニングするための剤であり得、スクリーニング剤の総量は、できる限り、組成物の総質量に対して０．０１質量％〜１０質量％である。
本発明による組成物は、０．０１質量％〜１０質量％、特に、０．０５質量％〜５質量％、特に、０．０５質量％〜１質量％極性添加剤を含み得る。
フィラー
有利には、本発明による組成物はまた、ケアおよび／またはメーキャップ組成物において従来使用される、１つまたは複数のフィラーも含み得る。
これらのフィラーは、組成物の媒体において不溶性であり、分散される、任意の形態の無色または白色の固体粒子である。
鉱物もしくは有機、天然または合成性質であるこれらのフィラーは、それらを含有する組成物に柔らかさを与え、メーキャップ結果にマットな効果および均一性を与える。加えて、これらのフィラーは、有利には、それが、皮脂または汗のような様々な攻撃要因と戦うことを可能にする。
これらのフィラーの説明として、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、ポリ−β−アラニン粉末およびポリエチレン粉末、テトラフルオロエチレンポリマーの粉末（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））、ラウロイルリシン、スターチ、窒化ホウ素、塩化ポリビニリデン／アクリロニトリルのもの、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）（Ｎｏｂｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）のような、中空ポリマー微小球体、アクリル酸コポリマー、シリコーン樹脂ミクロビーズ（例えば、ＴｏｓｈｉｂａのＴｏｓｐｅａｒｌｓ（登録商標））、ポリオルガノシロキサンエラストマー粒子、沈殿した炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ポリウレタン粉末、混成フィラー、中空シリカ小球体、およびガラスまたはセラミックマイクロカプセルを挙げることができる。日本国特許出願公開第２００３ １２８ ７８８号、および日本国特許出願公開第２０００ １９１ ７８９号において記載される、中空球形部分の形態である、粒子も使用され得る。
特に、かかるフィラーは、組成物の総質量に対して０．０１質量％〜２５質量％、特に、０．１質量％〜２０質量％、特に、１質量％〜１０質量％の含有量で本発明による組成物において存在し得る。
本発明の一実施形態によると、組成物は、顔料、および／またはフィラーのような少なくとも固体粒子を含み得る。
有利には、本発明による組成物は、組成物の総質量に対して０．０１質量％〜２５質量％、特に、０．１質量％〜２５質量％、特に、１質量％〜２０質量％、好ましくは、５質量％〜１５質量％の固体粒子を含み得る。
分散剤
有利には、本発明による組成物はまた、分散剤も含み得る。
かかる分散剤は、界面活性剤、オリゴマー、ポリマー、またはそれらのいくつかの混合物であり得る。
特定の一実施形態によると、本発明に従った、分散剤は、界面活性剤である。
活性剤
本発明による組成物は、特に、ケア適用のため、少なくとも１つの保湿剤（保水剤としても公知である）を含み得る。
好ましくは、保湿剤はグリセロールである。
保湿剤は、前記組成物の総質量に対して０．１質量％〜１５質量％、特に、０．５質量％〜１０質量％、なお、１質量％〜６質量％の範囲にある含有量で組成物において存在し得る。
本発明の組成物に使用され得る他の活性剤として、挙げることができる例は、ビタミンおよび日焼け止め、ならびにその混合物を含む。
好ましくは、本発明による組成物は、少なくとも１つの活性剤を含む。
当業者にとって、その所望の化粧特性が、それにより影響されないように、本発明に従い、組成物において存在する添加剤の性質および量を調整することは、日常的な操作事項である。
一実施形態によると、本発明の組成物は、有利には、皮膚および／もしくはケラチン繊維、身体、または顔、特に、顔をケアするための組成物の形態であり得る。
別の実施形態によると、本発明の組成物は、有利には、皮膚および／もしくはケラチン繊維、身体、または顔、特に、顔をメーキャップするための組成物の形態であり得る。
したがって、この実施形態の半様式によると、本発明の組成物は、有利には、メーキャップベース組成物の形態であり得る。
本発明の組成物は、有利には、ファンデーションの形態であり得る。
この実施形態の別の半様式によると、本発明の組成物は、有利には、皮膚、特に、顔をメーキャップするための組成物の形態であり得る。したがって、それは、アイシャドーまたはフェースパウダーであり得る。
この実施形態のなお別の半様式によると、本発明の組成物は、有利には、唇用製品、特に、口紅の形態の形態であり得る。
この実施形態のなお別の半様式によると、本発明の組成物は、まつ毛用製品、特に、マスカラの形態であり得る。
この実施形態のなお別の半様式によると、本発明の組成物は、有利には、眉毛用製品、特に、アイブローペンシルの形態であり得る。
かかる組成物は、当業者の一般的な知識により、特に調製される。
請求項を含み、記載を通じて、用語「１つを含むこと」は、別段特定されない限り、「少なくとも１つを含むこと」と同義であると理解されるべきである。
用語「．．．〜．．．」、および「．．．〜．．．の範囲にある」は、別段特定されない限り、境界を含むと理解されるべきである。
本発明は、以下で提示される実施例および図面により、より詳細に説明される。別段述べられない限り、示される量は、質量パーセンテージとして表される。
振動動的レオロジー測定の方法論
これらは、弾性率を測定するための、調和体制のレオロジー測定である。
測定は、レートローターφ６０ｍｍおよびギャップ２ｍｍを有する、２５℃にて静止した製品上のＨａａｋｅ ＲＳ６００ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して行われる。
調和体制の測定は、製品の粘弾特性を特徴付けることを可能にする。この技術は、材料を、経時的に正弦的に変動する応力の対象にし、材料のこの応力に対する応答を測定することからなる。挙動が、直線的な粘弾性挙動である範囲（張りが力に比例する、ゾーン）において、力（τ）、および張り（γ）は、以下の方法：
τ（ｔ）＝τ0ｓｉｎ （ωｔ）
γ（ｔ）＝γ0ｓｉｎ （ωｔ＋δ）
［式中、
τ0は、力の最大振幅（Ｐａ）を表し；
γ0は、張りの最大振幅（−）を表し；
ω＝２ΠＮは、角周波数（ｒａｄ．ｓ-1）を表し、但し、Ｎは、周波数（Ｈｚ）を表し；δは、張りに対する力のフェーズシフト（ｒａｄ）を表す］
で記される、２つのシヌソイド関数である。
したがって、２つの関数は、同一の角周波数を有するが、それらは、角度δでシフトする。τ（ｔ）とγ（ｔ）の間のフェーズシフトδに依存して、システムの挙動が、把握され得る：
− δ＝０なら、材料は純粋に弾性であり；
− δ＝Π／２なら、材料は純粋に粘性であり（ニュートン流体）；
− ０＜δ＜Π／２なら、材料は粘弾性である。
一般に、力、および張りは、
τ*（ｔ）＝τ0ｅiωt
γ*（ｔ）＝γ０ ｅ(iωt+δ)
の複合体で記される。
次に、それが弾性または粘性起源であるかどうかにかかわらず、材料の張りに対する全体的抵抗を表す、複合体剛性係数が、
Ｇ*＝τ*／γ*＝Ｇ’＋ｉＧ’’
［式中、
Ｇ’は、サイクル中に貯蔵され、全体的に戻されるエネルギーを特徴付ける、貯蔵係数または弾性係数であり、Ｇ’＝（τ0／γ0）ｃｏｓδ；
Ｇ’’は、サイクル中に内部摩擦により放散されるエネルギーを特徴付ける、喪失係数または粘性係数である］、Ｇ’’＝（τ0／γ0）ｓｉｎδ
により定義される。
維持されるパラメーターは、周波数１Ｈｚにて測定される、プラトーにて記録される、平均剛性係数Ｇ*である。
例１：ケア組成物
本発明に従ったケア製剤を、後述の通り調製する。
ビーカーにおいて、相Ａの成分を計り分け、室温にてＲａｙｎｅｒｉブレンダーで撹拌する。
相Ｂの成分を計り分け、相Ａに加え、室温にてＲａｙｎｅｒｉブレンダーで勢いよく撹拌する。
スパチュラを使用して、ビーカーの壁および底をこすり取り、混合物が完全に均一になるまで、混合物をそのまま室温にて勢いよく撹拌しながらホモジナイズする。
白色の双ゲル組成物を形成させる。
後述の質量割合を使用して、製剤を調製する。組成物の総質量に対する質量立てで、パーセンテージを付与する。
組成物の技術的効果を評価するプロトコール
組成物のマット効果の耐久力を評価するために、ｉｎ ｖｉｔｒｏグロス試験を行った。
これを行うために、それぞれの式の沈着物２５μｍを、対比カード上にて生成する。
Ｂｙｋ光沢計（角度６０°）を使用して、いくつかのグロスの測定値を、Ｔ＝０にて、および次にＴ＝２４時間にて取得する。
結果は、組成物２、３、および４が、対照組成物１よりずっと強い耐久力のマット効果を示すことを明確に示す。したがって、ゲル−ゲル組成物における疎水性膜形成ポリマーの存在は、マット効果のずっと強い経時的耐久力を確実にすることを可能にする。
言い換えると、本発明による組成物は、２４時間後のマット効果の耐久力を有意に改善する。
例２：本発明によるファンデーション組成物
本発明に従ったファンデーション製剤を、後述の通り調製する。
相Ａの成分を計り分け、室温にてＲａｙｎｅｒｉブレンダーで撹拌する。
相Ｂの成分を計り分け、室温にてＲａｙｎｅｒｉブレンダーで撹拌する。
相Ｂの成分を相Ａに加え、室温にてＲａｙｎｅｒｉブレンダーで勢いよく撹拌する。
スパチュラを使用して、ビーカーの壁および底をこすり取り、完全に均一になるまで、混合物をそのまま室温にて勢いよく撹拌しながらホモジナイズする。
ゲル−ゲル組成物が形成される。
後述の質量割合を使用して、製剤を調製する。組成物の総質量に対する質量立てで、パーセンテージを付与する。
組成物の技術的効果を評価するプロトコール
皮脂に対するそれらの抵抗性を試験するために、室温にて３時間に渡り、標準条件下で、および汗に対するそれらの抵抗性を試験するために極端な条件（３７℃、ＲＨ６０％にて３０分）下での機器評価において、ｉｎ ｖｉｖｏで組成物を試験した。
疎水性膜形成ポリマーを含有しない多相組成物と比較して、本発明による組成物は、皮脂および汗に対する良好な抵抗性を示す。
例３：眉毛メーキャップ組成物
本発明に従った眉毛メーキャップ製剤を、後述の通り調製する。
相Ａの成分を計り分け、室温にてＲａｙｎｅｒｉブレンダーで撹拌する。
相Ｂの成分を計り分け、室温にてＲａｙｎｅｒｉブレンダーで撹拌する。
相Ｂの成分を相Ａに加え、室温にてＲａｙｎｅｒｉブレンダーで勢いよく撹拌する。
スパチュラを使用して、ビーカーの壁および底をこすり取り、完全に均一になるまで、混合物をそのまま室温にて勢いよく撹拌しながらホモジナイズする。
ゲル−ゲル組成物が形成される。
後述の質量割合を使用して、製剤を調製する。組成物の総質量に対する質量立てで、パーセンテージを付与する。
組成物は、眉毛に輝きと明るさを付与することを可能にする。それは、良好な結末、すなわち、眉毛上での良好な沈着を与え、それらが自然に引き直されることを可能にする。
それは、一日中快適であるので、メーキャップ結果の経時的耐久力は非常に良好である。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕ケラチン物質、特に皮膚および／または唇、ならびにケラチン繊維、特に眉毛をメーキャップおよび／またはケアするための組成物、特に化粧料組成物であって、
−少なくとも１種の親水性ゲル化剤でゲル化された少なくとも１つの水相、および
−少なくとも１種の親油性ゲル化剤でゲル化された少なくとも１つの油相
を含み、
そこにおいて、前記相が、巨視的に均質な混合物を形成し、
前記組成物が、少なくとも１種の疎水性膜形成ポリマーも含むことを特徴とする、組成物。
〔２〕前記組成物の総質量に対して０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．２質量％〜２０質量％、さらにより優先的には０．５質量％〜１５質量％の疎水性膜形成ポリマーを含む、前記〔１〕に記載の組成物。
〔３〕前記疎水性膜形成ポリマーが、前記ゲル化された油相中に、全体的または部分的に存在し、好ましくは前記ゲル化された油相中にのみ存在する、前記〔１〕または〔２〕に記載の組成物。
〔４〕前記疎水性膜形成ポリマーが、エチレンブロックポリマー、少なくとも１種のカルボシロキサンデンドリマー誘導体を含むビニルポリマー、およびシリコーン樹脂（Ｔ樹脂、ＭＱ樹脂）から選択される、前記〔１〕から〔３〕までのいずれか１項に記載の組成物。
〔５〕前記疎水性膜形成ポリマーが、トリメチルシロキシシリケート樹脂である、前記〔１〕から〔４〕までのいずれか１項に記載の組成物。
〔６〕親水性ゲル化剤として、少なくとも１種の合成ポリマーゲル化剤を含む、前記〔１〕から〔５〕までのいずれか１項に記載の組成物。
〔７〕前記合成ポリマー親水性ゲル化剤が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ポリマーおよびコポリマーから選択される、前記〔６〕に記載の組成物。
〔８〕前記合成ポリマー親水性ゲル化剤が、少なくとも１種のアンモニウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ポリマーである、前記〔６〕および〔７〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔９〕前記合成ポリマー親水性ゲル化剤が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とヒドロキシエチルアクリレートの少なくとも１種のコポリマーである、前記〔６〕および〔７〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔１０〕前記親油性ゲル化剤が、粒子状ゲル化剤、オルガノポリシロキサンエラストマー、半結晶性ポリマー、デキストリンエステルおよび水素結合ポリマー、ならびにこれらの混合物から選択される、前記〔１〕から〔９〕までのいずれか１項に記載の組成物。
〔１１〕親油性ゲル化剤として、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンエラストマー、好ましくはジメチコンクロスポリマー、ジメチコン（および）ジメチコンクロスポリマー、ビニルジメチコンクロスポリマー、ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマー、ジメチコンクロスポリマー−３、そして特にジメチコンクロスポリマーならびにジメチコン（および）ジメチコンクロスポリマーから選択されるものを含む、前記〔１〕から〔１０〕までのいずれか１項に記載の組成物。
〔１２〕親油性ゲル化剤として、ＩＮＣＩ名ジメチコン（および）ジメチコンクロスポリマーの少なくとも１種の架橋シリコーンエラストマー、好ましくは２５℃で１〜１００ｃＳｔ、特に１〜１０ｃＳｔの範囲の粘度を有するジメチコンを用いるものを含む、前記〔１〕から〔１１〕までのいずれか１項に記載の組成物。
〔１３〕親水性ゲル化剤／親油性ゲル化剤系として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ポリマーまたはコポリマー／オルガノポリシロキサンエラストマー系を含有する、前記〔１〕から〔１２〕までのいずれか１項に記載の組成物。
〔１４〕前記水相および前記油相を、９５／５〜５／９５、好ましくは３０／７０〜８０／２０の水相／油相質量比で含有する、前記〔１〕から〔１３〕までのいずれか１項に記載の組成物。
〔１５〕少なくとも、顔料および／またはフィラーなどの固体粒子も含む、前記〔１〕から〔１４〕までのいずれか１項に記載の組成物。
〔１６〕顔料を、極性添加剤と組み合わせて含む、前記〔１〕から〔１５〕までのいずれか１項に記載の組成物。
〔１７〕揮発性および／または不揮発性シリコーン油も含む、前記〔１〕から〔１６〕までのいずれか１項に記載の組成物。
〔１８〕少なくとも１種の保湿剤、好ましくはグリセロールも含む、前記〔１〕から〔１７〕までのいずれか１項に記載の組成物。
〔１９〕皮膚および／またはケラチン繊維、身体または顔、特に顔をメーキャップするための組成物の形態の、前記〔１〕から〔１８〕までのいずれか１項に記載の組成物。
〔２０〕ケラチン物質、特に皮膚および／または唇、ならびにケラチン繊維、特に眉毛をメーキャップおよび／またはケアするための組成物、特に化粧料組成物を調製する方法であって、
−少なくとも１種の親水性ゲル化剤でゲル化された水相、および
−少なくとも１種の親油性ゲル化剤でゲル化された少なくとも１つの油相
を、巨視的に均質な混合物を得るのに適した条件下で混合する少なくとも１つの工程を含み、
前記組成物が、少なくとも１種の疎水性膜形成ポリマーも含むことを特徴とする、方法。
〔２１〕少なくとも３つまたはさらにそれより多いゲル化された相を混合する工程を含む、前記〔２０〕に記載の方法。
〔２２〕前記混合工程が、室温で実施される、前記〔２０〕および〔２１〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２３〕ケラチン物質、特に皮膚および／または唇、ならびにケラチン繊維、特に眉毛をメーキャップおよび／またはケアするための化粧方法であって、前記ケラチン物質に、前記〔１〕から〔１９〕までのいずれか１項に記載の組成物を適用することからなる少なくとも１つの工程を含むことを特徴とする、化粧方法。
〔２４〕ケラチン物質、特に皮膚および／または唇、ならびにケラチン繊維、特に眉毛をメーキャップおよび／またはケアするための化粧方法であって、
前記ケラチン物質に適用する前または適用するときに、少なくとも１種の親水性ゲル化剤でゲル化された少なくとも１つの水相、および少なくとも１種の親油性ゲル化剤でゲル化された少なくとも１つの油相を即時に混合することによって得られた巨視的に均質な組成物を、前記物質に適用する工程を少なくとも含み、
前記組成物が、少なくとも１種の疎水性膜形成ポリマーも含むことを特徴とする、化粧方法。

Claims (17)

  1. ケラチン物質およびケラチン繊維をメーキャップおよび／またはケアするための組成物であって、
    −少なくとも１種の親水性ゲル化剤でゲル化された少なくとも１つの水相、および
    −少なくとも１種の親油性ゲル化剤でゲル化された少なくとも１つの油相
    を含み、
    そこにおいて、前記相が、巨視的に均質な混合物を形成し、前記巨視的に均質な混合物が、ゲル化された相のそれぞれが肉眼によって個別に認識できない混合物であり、
    前記組成物が、少なくとも１種の疎水性膜形成ポリマーも含み、
    前記親水性ゲル化剤／親油性ゲル化剤系が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びヒドロキシエチルアクリレートのコポリマー／オルガノポリシロキサンエラストマーの系であることを特徴とする、組成物。
  2. 前記組成物の総質量に対して０．１質量％〜３０質量％の疎水性膜形成ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記疎水性膜形成ポリマーが、前記ゲル化された油相中に、全体的または部分的に存在している、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記疎水性膜形成ポリマーが、エチレンブロックポリマー、少なくとも１種のカルボシロキサンデンドリマー誘導体を含むビニルポリマー、およびシリコーン樹脂（Ｔ樹脂、ＭＱ樹脂）から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
  5. 前記疎水性膜形成ポリマーが、トリメチルシロキシシリケート樹脂である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
  6. 親油性ゲル化剤として、ＩＮＣＩ名ジメチコン（および）ジメチコンクロスポリマーの少なくとも１種の架橋シリコーンエラストマーを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
  7. 前記水相および前記油相を、９５／５〜５／９５の水相／油相質量比で含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
  8. 少なくとも固体粒子も含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
  9. 顔料を、極性添加剤と組み合わせて含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
  10. 揮発性および／または不揮発性シリコーン油も含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
  11. 少なくとも１種の保湿剤も含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
  12. 皮膚および／またはケラチン繊維、身体または顔をメーキャップするための組成物の形態の、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物。
  13. ケラチン物質およびケラチン繊維をメーキャップおよび／またはケアするための組成物を調製する方法であって、
    −少なくとも１種の親水性ゲル化剤でゲル化された水相、および
    −少なくとも１種の親油性ゲル化剤でゲル化された少なくとも１つの油相
    を、巨視的に均質な混合物を得るのに適した条件下で混合する少なくとも１つの工程を含み、前記巨視的に均質な混合物が、ゲル化された相のそれぞれが肉眼によって個別に認識できない混合物であり、
    前記組成物が、少なくとも１種の疎水性膜形成ポリマーも含み、
    前記親水性ゲル化剤／親油性ゲル化剤系が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びヒドロキシエチルアクリレートのコポリマー／オルガノポリシロキサンエラストマーの系であることを特徴とする、方法。
  14. 少なくとも３つまたはさらにそれより多いゲル化された相を混合する工程を含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記混合工程が、室温で実施される、請求項１３および１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. ケラチン物質およびケラチン繊維をメーキャップおよび／またはケアするための化粧方法であって、前記ケラチン物質に、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物を適用することからなる少なくとも１つの工程を含むことを特徴とする、化粧方法。
  17. ケラチン物質およびケラチン繊維をメーキャップおよび／またはケアするための化粧方法であって、
    前記ケラチン物質に適用する前または適用するときに、少なくとも１種の親水性ゲル化剤でゲル化された少なくとも１つの水相、および少なくとも１種の親油性ゲル化剤でゲル化された少なくとも１つの油相を即時に混合することによって得られた巨視的に均質な組成物を、前記物質に適用する工程を少なくとも含み、
    前記巨視的に均質な組成物が、ゲル化された相のそれぞれが肉眼によって個別に認識できない混合物であり、前記組成物が、少なくとも１種の疎水性膜形成ポリマーも含み、
    前記親水性ゲル化剤／親油性ゲル化剤系が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びヒドロキシエチルアクリレートのコポリマー／オルガノポリシロキサンエラストマーの系であることを特徴とする、化粧方法。
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