CN106794135B - 具有改善的保持力的凝胶型美容组合物 - Google Patents

Abstract

本发明针对一种用于对角蛋白材料、特别是皮肤和/或唇部，以及角蛋白纤维、特别是眉毛进行化妆和/或护理的组合物、特别是美容组合物，其包括：‑至少一个利用至少一种亲水性胶凝剂胶凝化的水相；和‑至少一个利用至少一种亲脂性胶凝剂胶凝化的油相；所述水相和所述油相在所述组合物中形成宏观上均匀的混合物；所述组合物还包括至少一种疏水性成膜聚合物。

Description

具有改善的保持力的凝胶型美容组合物

技术领域

本发明针对的是对于对角蛋白材料、特别是皮肤和/或嘴唇、特别是皮肤，和角蛋白纤维、特别是眉毛进行护理和/或化妆的领域，提出关于其技术性能以及在其施用于角蛋白材料特别是皮肤期间其给予使用者的感觉是最特别有利的新型盖仑制剂剂型。

背景技术

术语“角蛋白材料”特别是指皮肤、嘴唇、眉毛和/或睫毛，特别是皮肤和/或眉毛，优选皮肤。

美容组合物，例如粉底，通常用于使皮肤具有美学颜色，而且用于隐藏和/或统一皮肤凸起的缺陷，例如皱纹和/或疤痕。在这方面，迄今已经开发许多固体或流体、无水或非无水的制剂。

目前存在多相组合物，其对于它们赋予的化妆性能是有利的，特别是哑光效应和覆盖范围。然而，目前可用的相应组合物未证实是完全令人满意的。具体而言，它们并不总是确保哑光效应随着时间的保持力，在一天期间其趋于降低。

因此，对于所得到的化妆的保持力而言，包括随着时间的哑光效应的保持力和化妆的均匀性的保持力，优化对于其化妆品用途的多相组合物是有利的，然而不会损害它们的其他性能质量。

具体而言，具有油性皮肤的用户期望这些制剂是持久的。他们特别需要这些产品给予它们哑光效应，而同时避免使皮肤在一天中发光，并且还给出均匀的化妆结果。

其它美容组合物，例如用于固定眉毛的美容组合物，也是本领域技术人员已知的。它们通常是无水结构，特别是眉笔形式。这些应用到皮肤和眉毛的眉笔旨在重画眉毛。

然而，这些制剂具有相对于眉毛，皮肤更容易着色和迁移或甚至流出的缺点，这使得化妆结果随着时间而不均匀。

因此，具有用于对眉毛化妆的可用美容组合物也是有利的，所述美容组合物首先能够将染料沉积在眉毛的表面上，即沉积在角蛋白纤维上而不是主要沉积在皮肤上，其次，确保该沉积物随着时间的满意保持力。

发明内容

本发明具体针对满足这些需要。

因此，根据本发明的一个方面，本发明涉及用于对角蛋白材料、特别是皮肤和/或唇部，以及角蛋白纤维、特别是眉毛进行化妆和/或护理的组合物、特别是美容组合物，包括：

-至少一个利用至少一种亲水性胶凝剂胶凝化的水相；和

-至少一个利用至少一种亲脂性胶凝剂胶凝化的油相；

所述水相和所述油相在所述组合物中形成宏观上均匀的混合物；

所述组合物还包括至少一种疏水性成膜聚合物。

根据优选的实施方式，根据本发明的组合物包括与极性添加剂组合的颜料。

出于本发明的目的，术语“极性添加剂”是指极性化合物，其特征在于极性参数δa等于或大于3.0(J/cm³)^1/2。

出于本发明的目的，术语“极性参数”是指反映分子极性的平均参数δa：δa的值越高，分子的极性越高。

根据以下关系式：δa＝√(δp²+δh²)，将平均参数δa定义为Hansen溶解度参数δp和δh的函数。

参数δp和δh分别表征永久偶极子之间的德拜相互作用力和化合物产生氢键的能力。这些参数根据文献J.Paint Technology 39,195(1967)“The Three DimensionalSolubility Parameter-Key to Paint Component Affinities”中的Hansen溶解度参数空间来定义。

出乎意料地，并且如下面给出的实施例所呈现的，本发明人已经发现，如上所限定的在凝胶-凝胶结构中疏水性成膜聚合物的制剂使得可以提高哑光效应随着时间的保持力，并且显著地改善化妆沉积物的保持力。

此外，这些组合物使得可以提供清新度和亮度，而同时掩盖皮肤凸起缺陷的区域或者眉毛丛中没有毛发的区域。

已经在化妆品领域中提出“凝胶-凝胶”组合物。这种类型的制剂将胶凝化的水相与胶凝化的油相组合。因此，凝胶/凝胶制剂描述于Almeida等的PharmaceuticalDevelopment and Technology(2008，13：487，表1和表2，第488页)、WO 99/65455、PI0405758-9、WO 99/62497、JP 2005-112834和WO2008/081175中。然而，根据发明人的知识，这种类型的组合物目前不能确保在化妆品领域中期望的所有基本性能，例如在处理产品时的令人愉快的质地、非粘的、舒适的和均匀的化妆沉积物、或制剂随着时间的稳定性。

如上所述，本发明人已经发现，在根据本发明的多相组合物中使用疏水性成膜聚合物使得可以确保哑光效应随着时间的保持力，如实施例中所说明的。

因此，根据本发明的组合物显示出哑光效应随着时间的非常良好的保持力，同时对使用者提供清新和明亮的感觉。最后，组合物证实易于施用于目标角蛋白材料的表面。

根据本发明的另一方面，本发明的主题还是一种用于制备对角蛋白材料、特别是皮肤和/或唇部，以及角蛋白纤维、特别是眉毛进行化妆和/或护理的组合物、特别是美容组合物的方法，包括在适于获得宏观上均匀的混合物的条件下，至少一个将以下混合的步骤：

-利用至少一种亲水性胶凝剂胶凝化的水相；和

-至少一个利用至少一种亲脂性胶凝剂胶凝化的油相；

所述组合物还包括至少一种疏水性成膜聚合物。

根据一个实施方式变型，该方法可以有利地包括混合至少三个或甚至更多个胶凝化的相的步骤。

由于显而易见的原因，待考虑的用于形成根据本发明的组合物的胶凝化的水相和胶凝化的油相的数量对于两种类型的相中的每一者可以是超过两个。

有利地，相的混合可以在室温下进行。

然而，如果需要，本发明的方法可以包括加热混合物的步骤。

根据一个实施方式变型，可以在不遵循各种组分的特定引入顺序的情况下制造最终制剂，并且在某些情况下，可以进行“一锅”式制造。

根据具体实施方式，相同类型结构的代表性胶凝化的相用不同的胶凝剂胶凝化。

因此可以开发多相配方。

根据本发明的另一方面，本发明的主题还是一种用于对角蛋白材料、特别是皮肤和/或嘴唇，以及角蛋白纤维、特别是眉毛进行化妆和/或护理的美容方法，包括至少一个步骤，该步骤为向所述角蛋白材料施用根据本发明的组合物。

根据其另一方面，本发明涉及一种用于对角蛋白材料，特别是皮肤和/或唇部，以及角蛋白纤维，特别是眉毛进行化妆和/或护理的美容方法，至少包括向所述材料施用通过在施用到所述角蛋白材料之前或在施用到所述角蛋白材料时临时混合以下物质获得的宏观上均匀的组合物：至少一个利用至少一种亲水性胶凝剂胶凝化的水相，和至少一个利用至少一种亲脂性胶凝剂胶凝化的油相；并且所述组合物还包括至少一种疏水性成膜聚合物。

美容组合物

首先，重要的是注意这点：根据本发明的组合物不同于乳液。

乳液通常包括油性液相和水性液相。乳液是两个液相中的一个液相的液滴在另一个液相中的分散系。形成乳液的分散相的液滴的尺寸通常为大约微米级(0.1μm至100μm)。此外，乳液需要表面活性剂或乳化剂的存在，以确保其随着时间的稳定性。

相比之下，根据本发明的组合物包括两个非混溶的胶凝化的相的宏观上均匀的混合物。这两个相均具有凝胶型质地。该质地尤其通过相容和/或乳脂状的外观在视觉上体现。

术语“宏观上均匀的混合物”指的是不能通过肉眼区分其中的每个胶凝化的相的混合物。更确切地说，在根据本发明的组合物中，胶凝化的水相和胶凝化的油相互相渗透，从而形成稳定的相容性的产品。该相容性通过混合互相渗透的宏畴(macrodomain)来实现。这些互相渗透的宏畴是不可测量的目标。因此，通过显微镜，根据本发明的组合物非常不同于乳液。根据本发明的组合物不能被表征为具有“感觉”，即O/W或W/O感觉，这意味着不能限定连续相和分散相。

因此，根据本发明的组合物具有凝胶型相容性。组合物的稳定性在没有表面活性剂的情况下是持久的。因此，根据本发明的组合物，特别是美容组合物，不需要任何表面活性剂或硅酮乳化剂来确保其随着时间的稳定性。

通过以下试验中的至少一种可以区分根据本发明的组合物和乳液：使用染料的试验、跌落试验和稀释试验。

使用染料的试验

从现有技术的实践中已知，例如在形成凝胶型组合物之前通过将染料引入到胶凝化的水相或胶凝化的亲脂相中，观察凝胶型组合物中的水性凝胶和油性凝胶的混合物的内在性质。在视觉检查过程中，在凝胶型组合物中，尽管染色剂仅存在于胶凝化的水相或仅存在于胶凝化的油相中，但仍看到染料均匀分散。具体而言，如果在形成凝胶型组合物之前将不同颜色的两种不同染色剂分别引入到油相和水相中，则可以观察到两种颜色均匀地分散在整个凝胶型组合物中。这与乳液不同，在乳液中，如果在形成乳液之前将水溶性的或油溶性的染色剂分别引入到水相或油相中，则将仅在外部相中观察到存在染色剂的颜色(Remington：The Science and Practice of Pharmacy，第19版(1995)第21章，第282页)。

跌落试验

从实践中还已知通过进行“跌落试验”来区分凝胶型组合物和乳液。该试验包括证明凝胶型组合物的双连续性质。具体而言，如上所述，组合物的相容性通过油性胶凝化畴和水性胶凝化畴的互相渗透而实现。因此，凝胶型组合物的双连续性质可分别利用亲水性溶剂和疏水性溶剂通过简单的试验来证明。该试验包括首先在试验组合物的第一样品上沉积一滴亲水性溶剂，其次在同一试验组合物的第二样品上沉积一滴疏水性溶剂，然后分析这两滴溶剂的行为。在O/W乳液的情况下，该滴亲水性溶剂扩散在样品中，该滴疏水性溶剂仍保持在样品表面。在W/O乳液的情况下，该滴亲水性溶剂保持在样品表面，该滴疏水性溶剂扩散到整个样品中。最后，在凝胶型组合物(双连续系统)的情况下，亲水性溶剂液滴和疏水性溶剂液滴扩散在整个样品中。

稀释试验

在本发明的情况下，将被优先用于区分凝胶型组合物和乳液的试验是稀释试验。具体而言，在凝胶型组合物中，水性胶凝化畴和油性胶凝化畴互相渗透，形成相容且稳定的组合物，其中在水和油中的行为不同于乳液的行为。因此，凝胶型组合物(双连续系统)的稀释期间的行为可以与乳液的的行为比较，显而易见地，在稀释期间凝胶/凝胶型组合物的行为和乳液的行为将是不同的。

更具体地，稀释试验包括将40g产品和160g稀释溶剂(水或油)放入到500ml塑料烧杯中。稀释在受控的搅拌下进行，以避免任何乳化现象。具体而言，这利用行星式搅拌机(Speed Mixer^TM DAC400FVZ)来进行。搅拌机的速度设定为1500rpm持续4分钟。最后，利用光学显微镜，以放大倍数×100(×10×10)进行得到样品的观察。可以注意到，例如通过DowCorning销售的

和Xiameter PMX-200Silicone Fluid

的油适合作为稀释溶剂，同样适合作为组合物中含有的油中的一者。

在凝胶型组合物(双连续系统)的情况下，当在油或水中稀释时，总是观察到不均匀的外观。当用水稀释凝胶型组合物(双连续系统)时，将观察到悬浮的油性凝胶的块，当用油稀释凝胶型组合物(双连续系统)时，将观察到悬浮的水性凝胶的块。

相反地，在稀释期间，乳液具有不同的表现。当用水性溶剂稀释O/W乳液时，该O/W乳液将渐渐变稀，而没有表现出不均匀且成块的外观。当用油稀释该同一O/W乳液时，其将表现出不均匀的外观(悬浮在油中的O/W乳液的块)。当用水性溶剂稀释W/O乳液时，该W/O乳液将表现出不均匀的外观(悬浮在水中的W/O乳液的块)。当用油稀释该同一W/O乳液时，其将渐渐变稀，而没有表现出不均匀且成块的外观。

根据本发明，形成根据本发明的组合物的胶凝化的水相和胶凝化的油相以范围95/5至5/95的重量比存在于其中。更优选地，水相和油相以范围30/70至80/20的重量比存在。

根据所期望的美容性质调整两种胶凝化的相之间的比例。

因此，在化妆组合物(特别是用于面部)的情况下，将有利的是，胶凝化的水相/胶凝化的油相的重量比大于1，特别地范围从60/40至90/10，优选地范围从60/40至80/20，优选地从60/40至70/30，更优选地胶凝化的水相/胶凝化的油相的重量比为60/40或70/30。

这些优选的比例对于获得清新的且明亮的组合物是特别有利的。

有利地，根据本发明的组合物因此可以处于具有最小应力的乳脂状凝胶的形式，低于该最小应力，该组合物不能流动，除非其受到外部机械应力。

如在下文中从本文中显现的，根据本发明的组合物的最小阈值应力可以为1.5Pa，特别地大于10Pa。

根据本发明的组合物可以具有10000Pa、优选5000Pa的最大阈值应力。

还有利地，根据本发明的组合物具有至少等于400Pa、优选地大于1000Pa的刚度模量G*。根据本发明的组合物可具有优选低于50000Pa、更优选低于5000Pa的刚度模量G*。

亲水相粘度/亲脂相粘度的比率优选在0.2至3的范围内(在25℃和100s^-1下测量)。

根据有利的实施方式变型，所考虑的形成根据本发明的组合物的胶凝化的相各自具有大于1.5Pa、优选地大于10Pa的阈值应力。

所考虑的形成根据本发明的组合物的胶凝化的相可具有低于10000Pa、优选地低于5000Pa的阈值应力。

通过振荡流变学测量表征阈值应力。在本文的例证部分中提出了方法。

通常，利用配备有适配于抗蒸发装置(钟形罩)的板-板测量体(60mm直径)的HaakeRS600强加应力流变仪，在25℃下进行相应的测量。对于每次测量，将样品精确地放置在适当的位置，在将样品放置在夹爪(2mm)中5分钟之后，测量开始。然后在1Hz的设定频率下，对试验组合物进行从10^-2Pa至10³Pa的应力增加。

根据本发明的组合物还可以具有一定的弹性。该弹性可通过刚度模量G*来表征，在该最小应力阈值下，刚度模量G*可至少等于400Pa，优选地大于1000Pa。可以通过在1Hz的设定频率下，对考虑的组合物进行从10^-2Pa至10³Pa的应力增加来获得组合物的G*值。

亲水性胶凝剂

出于本发明的目的，术语“亲水性胶凝剂”指的是能够使根据本发明的组合物的水相胶凝化的化合物。

该胶凝剂是亲水的，因此存在于组合物的水相中。

该胶凝剂可以是水溶性的或水分散性的。

如上所述，根据本发明的组合物的水相利用至少一种亲水性胶凝剂胶凝化。

该亲水性胶凝剂可以选自合成的聚合胶凝剂、天然的或天然来源的聚合胶凝剂、混合的硅酸盐和锻制二氧化硅、及其混合物。

优选地，该亲水性胶凝剂可以选自合成的聚合胶凝剂。

I.天然的或天然来源的聚合胶凝剂

适用于在本发明中使用的亲水性聚合胶凝剂可以是天然的或天然来源。

出于本发明的目的，术语“天然来源”用来表示通过改性天然的聚合胶凝剂所获得的聚合胶凝剂。

这些胶凝剂可以是粒状的或非粒状的。

更具体地，这些胶凝剂属于多糖的范畴。

通常，多糖可被划分成多个类别。

因此，适合用于本发明的多糖可以是同多糖(例如果聚糖、葡聚糖、半乳聚糖和甘露聚糖)或杂多糖(例如半纤维素)。

类似地，该多糖可以是直链多糖(例如普鲁兰多糖)或支链多糖(例如阿拉伯树胶和支链淀粉)、或混合多糖(例如淀粉)。

更特别地，适合用于本发明的多糖可以根据它们是否是含淀粉的而被区分。

I.A.淀粉类多糖

作为该类型的代表，可最特别提及天然淀粉、改性淀粉和粒状淀粉。

天然淀粉

可用于本发明中的淀粉更特别地是包含基本部分的聚合物形式的大分子，该基本部分为通过α(1，4)键连接的化学式为(C₆H₁₀O₅)_n的脱水葡萄糖(右旋糖)单元。这些部分的数目和它们的组合可以区分直链淀粉和支链淀粉，该直链淀粉为由大约600个至1000个直链连接的葡萄糖分子形成的分子，该支链淀粉为大约每隔25个葡萄糖残基就有分支(α(1，6)键)的聚合物。总链可包括在10000和100000之间的葡萄糖残基。

特别地，在Kirk-Othmer's Encyclopaedia of Chemical Technology，第3版，第21卷，第492页至第507页，Wiley Interscience(1983年)中描述了淀粉。

直链淀粉和支链淀粉的相对比例以及它们的聚合度根据淀粉的植物来源而变化。通常，天然淀粉的样品含有约25％的直链淀粉和75％的支链淀粉。

偶而地，存在植物糖原(0％的淀粉和20％的淀粉之间)，其为支链淀粉的类似物，但每隔10个至15个葡萄糖残基就有支链。

淀粉可以处于半结晶颗粒的形式：支链淀粉被组织成叶状结构，直链淀粉在各种叶状结构之间形成未被很好地组织的非晶区域。

直链淀粉组织成直的螺旋，每一圈具有6个葡萄糖。直链淀粉在酶(淀粉酶)的作用下离解成可吸收的葡萄糖，当其处于支链淀粉的形式时更加容易离解。具体地，螺旋构造不促进淀粉对于酶的可利用性。

通常淀粉处于白色粉末的形式，其不溶于冷水，其基本粒径从3微米至100微米变化。

通过热水处理淀粉，获得淀粉糊。由于其增稠性质和胶凝化性质，其被用于工业中。

用于本发明的淀粉分子的植物来源可以是谷类或块茎。因此，例如，淀粉选自玉米淀粉、稻米淀粉、木薯淀粉、树薯淀粉、大麦淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉和豌豆淀粉。

例如，天然淀粉的代表为由Cargill公司以名称C*AmilogelTM、Cargill GelTM、C*GelTM、Cargill GumTM、DryGelTM和C*Pharm GelTM销售的产品、由Roquette公司以名称Corn Starch销售的产品、和由National Starch公司以名称Tapioca Pure销售的产品。

改性淀粉

用于本发明的组合物的改性淀粉可以通过下面反应中的一种或多种来改性：预糊化、降解(酸解、氧化、糊精化)、置换(酯化、醚化)、交联(酯化)、漂白。

更特别地，这些反应可以下面的方式进行：

-通过使淀粉颗粒分离(例如在干燥滚筒中的干燥和烧煮)的预糊化；

-在冷却时导致非常快速的回生的酸解；

-利用强氧化剂(例如，碱性介质，在次氯酸钠NaOCl的存在下)，导致淀粉分子的解聚和使羧基引入到淀粉分子中的氧化(主要在C₆处氧化羟基)；

-在高温下，在酸介质中的糊精化(水解，然后再聚合)；

-利用能够与淀粉分子的羟基反应(将因此被键合在一起的)的功能剂(例如甘油基和/或磷酸基)的交联；

-在碱性介质中，用于官能团(特别是C₁-C₆酰基(乙酰基)、C₁-C₆羟烷基(羟乙基或羟丙基)、羧甲基或辛烯基琥珀酸)接枝的酯化。

(St-O-PO-(OX)₂类型的)单淀粉磷酸酯、(St-O-PO-(OX)-O-St类型的)二淀粉磷酸酯、或甚至(St-O-PO-(O-St)₂类型的)三淀粉磷酸酯、或其混合物可尤其通过利用含磷化合物的交联而获得。

X特别表示碱金属(例如钠或钾)、碱土金属(例如钙或镁)、铵盐、胺盐，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-氨基-1,2-丙二醇、或源自碱性氨基酸(例如赖氨酸、精氨酸、肌氨酸、鸟氨酸或瓜氨酸)的铵盐中的那些。

含磷化合物例如可以是三聚磷酸钠、正磷酸钠、磷酰氯或三偏磷酸钠。

根据本发明，也可以使用两性淀粉，这些两性淀粉含有一个或多个阴离子基团和一个或多个阳离子基团。阴离子基团和阳离子基团可以连接至淀粉分子的相同的活性位点或连接至不同的活性位点；它们优选连接至相同的活性位点。阴离子基团可以是羧酸类型、磷酸类型或硫酸类型，优选羧酸类型。阳离子基团可以是伯胺类型、仲胺类型、叔胺类型或季胺类型。

两性淀粉尤其选自具有下面结构式的化合物：

式中：

-St-O表示淀粉分子；

-R表示氢原子或甲基，且可以是相同的或不同的；

-R’表示氢原子、甲基、或-COOH基团，且可以是相同的或不同的；

-n为等于2或3的整数；

-M表示氢原子、碱金属或碱土金属(例如，Na、K、Li或NH₄)、季铵、或有机胺，且可以是相同的或不同的；

-R”表示氢原子或含有1个至18个碳原子的烷基。

尤其在专利US 5 455 340和US 4 017 460中描述了这些化合物。

淀粉分子可源自任何植物来源的淀粉，尤其例如玉米、马铃薯、燕麦、水稻、树薯、高粱、大麦或小麦。也可以使用上述淀粉的水解产物。

例如，改性淀粉的代表是由Cargill公司以名称C*Tex-Instant(预糊化己二酸酯)、C*StabiTex-Instant(预糊化磷酸酯)、C*PolarTex-Instan(预糊化羟丙基)、C*Set(酸解，氧化)、C*size(氧化)、C*BatterCrisp(氧化)、C*DrySet(糊精化)、C*Tex^TM(乙酰基二淀粉己二酸酯)、C*PolarTex^TM(羟丙基二淀粉磷酸酯)、C*StabiTex^TM(二淀粉磷酸酯，乙酰基二淀粉磷酸酯)销售的产品；二淀粉磷酸酯或富含二淀粉磷酸酯的化合物，例如由Avebe公司以编号Prejel VA-70-TAGGL(糊化羟丙基木薯二淀粉磷酸酯)或Prejel TK1(糊化木薯二淀粉磷酸酯)或Prejel 200(糊化乙酰基木薯二淀粉磷酸酯)销售的产品、或来自NationalStarch的Structure Zea(糊化玉米二淀粉磷酸酯)。

作为氧化淀粉的示例，将尤其使用来自Cargill公司的以名称C*size销售的那些淀粉。

相对于水相的总重量，上述天然淀粉或改性淀粉可有利地以按固体重量计0.1％至8％、优选地按重量计约1％的比例使用。

粒状淀粉

特别地，可被提及的粒状淀粉包括：

-接枝有丙烯酸聚合物(均聚物或共聚物)，尤其接枝有聚丙烯酸钠的淀粉，例如由Sanyo Chemical Industries公司以名称Sanfresh ST-100MC销售的淀粉、或由DaitoKasei公司以名称Makimousse 25、Makimousse 12销售的淀粉(INCI名称：聚丙烯酸钠接枝淀粉)；

-接枝有丙烯酸聚合物(均聚物或共聚物)，尤其接枝有丙烯酰胺(acryloacrylamide)/丙烯酸钠共聚物的水解淀粉，例如由Grain Processing公司以名称Water Lock A-240、A-180、B-204、D-223、A-100、C-200和D-223销售的淀粉(INCI名称：淀粉/丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物)；

-基于淀粉、树胶和纤维素衍生物的聚合物，例如含有淀粉和羧甲基纤维素钠的产品，例如由Lysac公司以名称Lysorb 220销售的产品。

可最特别地提及(C₁-C₄)羧烷基淀粉，在下文也被称为“羧烷基淀粉”。这些化合物通过将羧烷基接枝到淀粉的一个或多个醇官能团上，尤其通过在碱性介质中使淀粉和单氯乙酸钠反应来获得。

通常地，羧烷基通过醚官能团被尤其附接至碳1。(C₁-C₄)羧烷基淀粉的羧烷基单元的取代度优选范围从0.1至1，更特别地从0.15至0.5。根据本发明，取代度被定义为每个多糖的单糖单元中，被酯基团或醚基团取代的羟基的平均数。

羧烷基淀粉有利地以盐的形式，尤其是碱金属或碱土金属(例如，Na、K、Li、NH₄)的盐、或季铵或有机胺(例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺)的盐的形式使用。在本发明的上下文中，(C₁-C₄)羧烷基淀粉有利地为羧甲基淀粉。羧甲基淀粉优选包含具有下面结构式的单元：

式中，可选地共价键合至羧基单元的X表示氢原子、碱金属或碱土金属(例如，Na、K、Li、NH₄)、季铵、或有机胺(例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺)。

优选地，X表示阳离子Na⁺。根据本发明可被使用的羧烷基淀粉优选为非预糊化的羧烷基淀粉。根据本发明可被使用的羧烷基淀粉为优选部分地或全部地交联的羧烷基淀粉。

通常，与非交联的羧烷基淀粉相反，交联的羧烷基淀粉具有增加的可控的粘度和增加的稳定性。因此交联可以降低脱水收缩现象且可以增强凝胶对剪切效应的抗性。

根据本发明在考虑之中的羧烷基淀粉更特别地为马铃薯羧烷基淀粉。因此，根据本发明可被使用的羧烷基淀粉优选为羧烷基淀粉的钠盐，特别是马铃薯羧甲基淀粉的钠盐，尤其是由DMV International公司以名称

或由Roquette公司以名称

和

LV销售的马铃薯羧甲基淀粉的钠盐。

根据一个特定的方式，将使用尤其由Roquette公司以名称

销售的马铃薯羧甲基淀粉。如前所述，(C₁-C₄)羧烷基淀粉颗粒以溶胀且无裂口的形式存在于根据本发明的组合物中。可通过溶胀能力Q表征该膨胀，该溶胀能力Q可有利地在10ml(所吸收的液体的体积)/g(干燥粒状材料的质量)和30ml/g之间，优选地在15ml/g和25ml/g之间。

因此，根据本发明所用的膨胀的羧烷基淀粉颗粒的尺寸范围通常从25μm至300μm。例如，在水中含有按重量计10％的马铃薯羧烷基淀粉和钠盐的凝胶

含有多于80％的该淀粉的膨胀颗粒，该颗粒的直径大于50微米，更特别地大于100微米。

根据本发明的优选的实施方式变型，在该膨胀粒状状态下，这些颗粒被用于制备根据本发明的组合物。为了做到这一点，这些颗粒优选以水凝胶的形式使用，该水凝胶被提前制备或是已经商品化的。有利地，根据本发明在考虑之中的凝胶是半透明的。

例如，在用于制备预期的组合物之前，以按重量计10％的浓度的羧甲基淀粉凝胶(例如

)可被调整至所需要的浓度。

相对于水相的总重量，这种粒状淀粉可以以按固体的重量计0.1％至5％的比例使用，优选地按重量计在0.5％和2.5％之间，特别地，相对于水相的总重量，以按重量计约1.5％的比例使用。

根据一个实施方式变型，亲水性胶凝剂是不含淀粉的。

I.B.非淀粉类多糖

通常，非淀粉类多糖可选自由微生物产生的多糖；从藻类中分离的多糖、和高等植物多糖(例如同多糖(特别是纤维素及其衍生物或聚果糖)、杂多糖(例如阿拉伯树胶、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和果胶))、及其衍生物、及其混合物。

特别地，多糖可选自果聚糖、胶凝糖、葡聚糖、直链淀粉、支链淀粉、糖原、普鲁兰多糖、右旋糖酐、纤维素及其衍生物(特别是甲基纤维素、羟烷基纤维素、乙基羟乙基纤维素和羧甲基纤维素)、甘露聚糖、木聚糖、木质素、阿拉伯聚糖、半乳聚糖、聚半乳糖醛酸(galacturonans)、基于海藻酸盐的化合物、甲壳素、壳聚糖、葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、木葡聚糖、葡甘露聚糖、果胶酸和果胶、阿拉伯半乳聚糖、角叉菜胶、琼脂、葡糖氨基葡聚糖、阿拉伯树胶、黄蓍胶、茄替胶、刺梧桐胶、槐豆胶、半乳甘露聚糖(例如瓜尔豆胶及其非离子衍生物，特别是羟丙基瓜尔胶；及其离子衍生物)、微生物来源的生物多糖胶(特别是硬葡聚糖或黄原胶)、粘多糖(特别是硫酸软骨素)、及其混合物。

这些多糖可尤其通过尿素基团或尿烷基团而被化学改性，或通过水解、氧化、酯化、醚化、硫酸化、磷酸化、胺化、酰胺化或烷基化反应而被化学改性，或通过这些改性中的几种而被化学改性。

所获得的衍生物可以是阴离子的、阳离子的、两性的或非离子的。

有利地，多糖可选自角叉菜胶(特别是κ-角叉菜胶)、结冷胶、琼脂、黄原胶、基于海藻酸盐的化合物(特别是海藻酸钠)、硬葡聚糖胶、瓜尔豆胶、菊粉和普鲁兰多糖、及其混合物。

通常，可用于本发明的这种类型的化合物选自尤其在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，1982年，第3卷，第896页至第900页，和第15卷，第439页至第458页；在由John Wiley&Sons出版的E.A.McGregor和C.T.Greenwood的Polymers in Nature，第6章，第240页至第328页，1980年；在由McGraw-Hill Book公司出版的Robert L.Davidson的标题为Handbook of Water-soluble Gums and Resins的书(1980)；和在由Academic Press股份有限公司出版的由Roy L.Whistler编辑的IndustrialGums–Polysaccharides and their Derivatives，第二版中描述的那些化合物。

相对于水相的总重量，这种胶凝剂可以以按固体的重量计从0.1％至8％、尤其按重量计从0.1％至6％、优选地按重量计在0.5％和2.5％之间的比例使用，以及相对于水相的总重量，特别地以约1％的比例、或可替选地以按重量计约1.5％的比例使用。

更确切地说，这些适用于本发明的多糖可根据它们是否源自微生物、藻类或高等植物而被区分，在下文详细说明。

由微生物产生的多糖

黄原胶

黄原胶为通过细菌野油菜黄单胞菌(Xanthomonas campestris)的需氧发酵而工业规模地生成的杂多糖。类似于纤维素，其结构由β(1，4)连接的β-D-葡萄糖的主链构成。两个中的一个葡萄糖分子具有由α-D-甘露糖、β-D-葡糖醛酸和末端β-D-甘露糖构成的三糖侧链。内部的甘露糖残基通常在碳6上被乙酰化。大约30％的末端甘露糖残基具有以螯合形式连接在碳4和碳6之间的丙酮酸基团。带电的丙酮酸和葡糖醛酸是可电离的，因此导致黄原胶的阴离子性质(负电荷降至pH等于1)。丙酮酸残基和乙酸残基的含量根据菌株、发酵过程、发酵后的条件和纯化步骤而改变。在商品中，这些基团可被Na⁺离子、K⁺离子或Ca²⁺离子中和(Satia公司，1986)。通过离子交换或通过酸溶液的透析，中和的形式可被转化成酸形式。

黄原胶的分子量在1000000和50000000之间，并且对于包含1％的黄原胶的水性组合物，黄原胶的粘度在0.6Pa·s和1.65Pa·s之间(在25℃，利用LVT类型的Brookfield粘度计，以60rmp测量该粘度)。

例如，黄原胶的代表为由Rhodia Chimie公司以名称Rhodicare销售的产品、由Cargill Texturizing Solutions公司以名称Satiaxane^TM销售的产品(针对食品、化妆品和制药工业)、由ADM公司以名称Novaxan^TM销售的产品、和由CP-Kelco公司以名称

和

销售的产品。

普鲁兰多糖

普鲁兰多糖为以名称α(1，4)-α(1，6)-葡聚糖熟知的由麦芽三糖单元构成的多糖。麦芽三糖中的三个葡萄糖单元通过α(1，4)糖苷键连接，然而连续的麦芽三糖单元通过α(1，6)糖苷键与彼此连接。

例如，在日本由Hayashibara集团以编号Pullulan PF 20生产的普鲁兰多糖。

右旋糖酐和硫酸右旋糖酐

右旋糖酐为不具有任何电荷基团的中性多糖，其是生物学惰性的，通过仅含有羟基的甜菜糖的发酵而制成。

可以由天然右旋糖酐通过水解和纯化获得不同分子量的右旋糖酐组分。特别地，右旋糖酐可以处于硫酸右旋糖酐的形式。

例如，右旋糖酐的代表是由Pharmacosmos公司以名称Dextran或Dextran T销售的产品、或由Meito Sangyo Co公司以名称Dextran 40粉末或Dextran 70粉末销售的产品。硫酸右旋糖酐由PK Chemical A/S公司以名称Dextran Sulfate销售。

琥珀酰聚糖

琥珀酰聚糖为由细菌发酵生成的胞外聚合物，具有高的分子量，包含八糖重复单元(8个糖的重复)。例如，琥珀酰聚糖由Rhodia公司以名称Rheozan销售。

硬葡聚糖

硬葡聚糖为由β-D葡聚糖单元构成的非离子支链同多糖。该分子由通过β(1，3)键连接的D-葡萄糖单元构成的线性主链组成，其中三个单元中的一个通过β(1，6)键连接至侧链D-葡萄糖单元。

在专利US 3 301 848中可发现硬葡聚糖及其制备的更完整的描述。

例如，硬葡聚糖由Alban Müller公司以名称Amigel、或由Cargill公司以名称Actigum^TM CS销售。

结冷胶

结冷胶为基于由4个糖(四糖酐)构成的低聚糖单元的阴离子直链杂多糖。D-葡萄糖、L-鼠李糖和D-葡糖醛酸以2:1:1的比例以单体元素的形式存在于结冷胶中。

例如，结冷胶由CP Kelco公司以名称Kelcogel CG LA销售。

从藻类中分离的多糖

半乳聚糖

根据本发明的多糖可以是尤其选自琼脂和角叉菜胶的半乳聚糖。

角叉菜胶为构成各种属于杉藻科(Gigartinaceae)、沙菜科(Hypneaceae)、叉分藻科(Furcellariaceae)和多子藻科(Polyideaceae)家族的红藻(红藻科)的细胞壁的阴离子多糖。它们通常由所述藻类的天然菌株的热水提取而获得。这些由二糖单元构成的直链聚合物由两个通过α(1，3)键和β(1，4)键交替连接的D-吡喃半乳糖单元组成。这些聚合物是高度硫酸化的多糖(20％至50％)，并且α-D-吡喃半乳糖残基可以处于3，6-酐的形式。根据硫酸酯基团在分子的重复二糖上的数目和位置，可区分几种类型的角叉菜胶，即：具有一个硫酸酯基团的κ-角叉菜胶、具有两个硫酸酯基团的ι-角叉菜胶、和具有三个硫酸酯基团的λ-角叉菜胶。

角叉菜胶基本上由多糖硫酸酯的钾盐、钠盐、镁盐、三乙醇胺盐和/或钙盐组成。

角叉菜胶尤其由SEPPIC公司以名称

由Gelymar公司以名称

和

由Cargill公司以名称Satiagel^TM和Satiagum^TM、和由CP-Kelco公司以名称

和

销售。

琼脂类型的半乳聚糖为包含在这些红藻(红藻科)物种中的一些物种的细胞壁中的半乳糖多糖。它们由聚合物基团构成，在该聚合物基团中，基本主链为β(1，3)D-吡喃半乳糖和α(1，4)L 3-6脱水半乳糖链，这些单元有规律地且交替地重复。琼脂家族内的区别归于存在或不存在溶剂化的甲基或羧乙基基团。根据藻类的种类和收获的季节，这些混合结构通常以可变的百分比而存在。

琼脂为高分子量(40000g·mol^-1和300000g·mol^-1之间)的多糖的混合物(琼脂糖和琼脂胶)。通过生产藻类提取液，通常地通过高压灭菌法，和通过处理这些包含约2％的琼脂的液体，以提取琼脂，来获得该琼脂。

例如，琼脂由B&V Agar Producers集团以名称Gold Agar、由Hispanagar公司以Agarite和Grand Agar、和由Setexam公司以名称Agar-Agar、QSA(Quick Soluble Agar)和Puragar生产。

帚叉藻聚糖

帚叉藻聚糖由红藻胶(Furcellaria fasztigiata)商业上获得。例如，帚叉藻聚糖由Est-Agar公司生产。

基于海藻酸盐的化合物

出于本发明的目的，术语“基于海藻酸盐的化合物”指的是海藻酸、海藻酸衍生物和海藻酸的盐(海藻酸盐)或所述衍生物的盐。

优选地，基于海藻酸盐的化合物是水溶性的。

海藻酸，来自褐藻或某些细菌的天然物质，是由两个通过1，4-糖苷键连接的糖醛酸(β-D-甘露糖醛(M)酸和α-L-葡糖醛(G)酸)构成的聚糖醛酸。

海藻酸能够与碱金属(例如，钠、钾或锂)、低级胺和取代铵(例如，甲胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺)的取代阳离子形成水溶性盐(海藻酸盐)。这些海藻酸盐在pH等于4的水介质中是水溶性的，但在pH低于4时离解成海藻酸。

该(这些)基于海藻酸盐的化合物能够在至少一种交联剂的存在下，通过在所述基于海藻酸盐的化合物和所述交联剂之间形成离子键而交联。在所述基于海藻酸盐的化合物的多个分子之间形成多个交联导致水不溶性凝胶的形成。

优选地，使用重均分子量范围从10000至1000000、优选地从15000至500000、更好地从20000至250000的基于海藻酸盐的化合物。

根据优选的实施方式，基于海藻酸盐的化合物为海藻酸和/或海藻酸的盐。

有利地，基于海藻酸盐的化合物为海藻酸盐，优选海藻酸钠。

基于海藻酸盐的化合物可尤其通过尿素基团或尿烷基团而被化学改性，或通过水解、氧化、酯化、醚化、硫酸化、磷酸化、胺化、酰胺化或烷基化反应而被化学改性，或通过这些改性中的几种而被化学改性。

所获得的衍生物可以是阴离子的、阳离子的、两性的或非离子的。

例如，适用于本发明的基于海藻酸盐的化合物的代表是由Cargill Products公司以名称Kelcosol、Satialgine^TM、Cecalgum^TM或Algogel^TM销售的产品、由FMCBiopolymer公司以名称Protanal^TM销售的产品、由Danisco公司以名称

Alginate销售的产品、由Kimica公司以名称Kimica Algin销售的产品、和由ISP公司以名称

和

销售的产品。

高等植物的多糖

这种类型的多糖可以分为同多糖(仅一种糖)和由几种类型的糖组成的杂多糖。

a)同多糖及其衍生物

根据本发明的多糖可选自纤维素和衍生物或聚果糖。

纤维素和衍生物

根据本发明的多糖还可以是纤维素或其衍生物，尤其是纤维素醚或纤维素酯(例如：甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、乙酸纤维素、硝酸纤维素、硝化纤维)。

本发明还含有基于纤维素的缔合聚合物。根据本发明，术语“基于纤维素的化合物”指的是任何在其结构中具有通过β(1，4)糖苷键连接到一起的脱水吡喃葡萄糖残基(AGU)的线性序列的多糖化合物。重复单元为纤维二糖二聚体。AGU是椅式构象，且具有三个羟基官能团：两个仲醇(在位置2和位置3中)和一个伯醇(在位置6中)。由此形成的聚合物通过氢键类型的分子间键结合在一起，从而使纤维素具有纤维状结构(每纤维约1500个分子)。

根据纤维素的来源，聚合度极大地不同；其值的范围可以从数百至数万。

纤维素具有下面的化学结构：

纤维素的羟基可以部分地或全部地与各种化学试剂反应，以使纤维素衍生物具有固有性质。纤维素衍生物可以是阴离子的、阳离子的、两性的或非离子的。在这些衍生物中，区分纤维素醚、纤维素酯和纤维素酯醚。

在非离子纤维素醚中，可以提及烷基纤维素(例如甲基纤维素和乙基纤维素)、羟烷基纤维素(例如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素)、和混合的羟烷基烷基纤维素(例如羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素和羟丁基甲基纤维素)。

在阴离子纤维素醚中，可以提及羧烷基纤维素及其盐。例如，可以提及羧甲基纤维素、羧甲基甲基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素、及其钠盐。

在阳离子纤维素醚中，可以提及交联的或非交联的、季铵化的羟乙基纤维素。

特别地，季铵化试剂可以为缩水甘油基三甲基氯化铵或脂肪胺(例如月桂胺或硬脂胺)。可被提及的另一种阳离子纤维素醚为羟乙基纤维素羟丙基三甲基铵。

特别地，季铵化的纤维素衍生物为：

-利用包含至少一种脂肪链(例如，包含至少8个碳原子的烷基、芳基烷基或烷基芳基)或其混合物的基团改性的季铵化的纤维素；

-利用包含至少一种脂肪链(例如，包含至少8个碳原子的烷基、芳基烷基或烷基芳基)或其混合物的基团改性的季铵化的羟乙基纤维素。

上面的季铵化的纤维素或羟乙基纤维素所具有的烷基优选包括8个至30个碳原子。芳基优选表示苯基、苄基、萘基或蒽基。

可利用指出的含有C₈-C₃₀脂肪链的季铵化的烷基羟乙基纤维素的示例包括由Amerchol公司销售的产品Quatrisoft LM 200、Quatrisoft LM-X 529-18-A、QuatrisoftLM-X 529-18B(C₁₂烷基)和Quatrisoft LM-X 529-8(C₁₈烷基)、和由Croda公司销售的产品Crodacel QM、Crodacel QL(C₁₂烷基)和Crodacel QS(C₁₈烷基)。

在纤维素衍生物中，还可提及：

-利用包含至少一个脂肪链改性的纤维素，例如利用包含至少一个脂肪链的基团(例如，烷基，尤其是C₈-C₂₂烷基、芳基烷基和烷基芳基)改性的羟乙基纤维素，例如由Aqualon公司销售的Natrosol Plus Grade 330 CS(C₁₆烷基)，和

-利用烷基苯基聚烯烃基二醇醚基团改性的纤维素，例如由Amerchol公司销售的产品Amercell Polymer HM-1500(壬基苯基聚乙二醇(15)醚)。

在纤维素酯中，为纤维素的矿物酯(硝酸纤维素、硫酸纤维素、磷酸纤维素等)、有机纤维素酯(一乙酸纤维素、三乙酸纤维素、胺基丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸三苯六甲酸纤维素等)、和混合的纤维素的有机/矿物酯(例如硫酸乙酸丁酸纤维素和硫酸乙酸丙酸纤维素)。在纤维素酯醚中，可以提及邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素和硫酸乙基纤维素。

本发明的基于纤维素的化合物可选自非取代的纤维素和取代的纤维素。

例如，纤维素和衍生物的代表是由FMC Biopolymers公司以名称

(微晶纤维素，MCC)销售的产品、由Noviant(CP-Kelco)公司以名称Cekol(羧甲基纤维素)销售的产品、由Akzo Nobel公司以名称Akucell AF(羧甲基纤维素钠)销售的产品、由Dow公司以名称Methocel^TM(纤维素醚)和Ethocel^TM(乙基纤维素)销售的产品、以及由Hercules Aqualon公司以名称

(羧甲基纤维素和羧甲基纤维素钠)、

(甲基纤维素)、Blanose^TM(羧甲基纤维素)、

(甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素)、

(羟丙基纤维素)、

(鲸蜡基羟乙基纤维素)和

CS(羟乙基纤维素)销售的产品。

聚果糖

根据本发明的多糖可尤其是选自菊粉及其衍生物(二羧基菊粉和羧甲基菊粉)的聚果糖。

果聚糖或聚果糖为包含可选地与除了果糖以外的多个糖残基结合的脱水果糖单元的序列的低聚糖或多糖。果聚糖可以是直链的或支链的。果聚糖可以是直接从植物来源或微生物来源中获得的产品，或者是其链长度已通过分馏、合成或水解、尤其酶促而被更改(增长或缩短)的产品。果聚糖通常具有2至约1000、优选地2至约60的聚合度。

区分三组果聚糖。第一组对应其果糖单元针对于通过β(2，1)键连接的大部分的产品。这些基本上是直链果聚糖，例如菊粉。

第二组也对应直链果糖，但果糖单元主要通过β(2，6)键连接。这些产品是左聚糖。

第三组对应混合的果聚糖，即含有β(2，6)序列和β(2，1)序列的果聚糖。这些基本上是支链果聚糖，例如革兰明糖(graminans)。

在根据本发明的组合物中的优选果聚糖为菊粉。菊粉可例如从菊苣、大丽菊或洋姜、优选从菊苣中获得。

特别地，基于一个果糖单元，多糖，尤其是菊粉，具有2至约1000、优选地2至约60的聚合度，以及具有小于2的取代度。

例如，用于本发明的菊粉的代表是由Orafti公司以名称Beneo^TM inulin销售的产品和由Sensus公司以名称

销售的产品。

b)杂多糖及其衍生物

根据本发明可使用的多糖可以是树胶，例如决明子胶、刺梧桐胶、魔芋胶、黄蓍胶、他拉胶、金合欢树胶或阿拉伯树胶。

阿拉伯树胶

阿拉伯树胶为以钾盐、镁盐和钙盐的混合物的形式的高度支链的酸性多糖。游离酸(阿拉伯酸)的单体元素为D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖和D-葡糖醛酸。

半乳甘露聚糖(瓜尔豆胶、槐豆胶、香豆胶、他拉胶)和衍生物(瓜尔豆胶磷酸盐、羟丙基瓜尔豆胶等)

半乳甘露聚糖为提取自豆科植物的种子的胚乳的非离子多糖，其中，它们构成贮藏碳水化合物。

半乳甘露聚糖为由以β(1，4)连接的D-吡喃甘露糖单元的主链构成的大分子，该主链具有侧链，该侧链由以α(1，6)连接至主链的单个D-吡喃半乳糖单元构成。首先，各种半乳甘露聚糖在存在于聚合物中的α-D-吡喃半乳糖单元的比例方面存在不同，其次，在半乳糖单元沿着甘露糖链的分布方面存在显著差异。

对于瓜尔豆胶，甘露糖/半乳糖(M/G)比例约为2；对于他拉胶，M/G比例约为3；对于槐豆胶，M/G比例约为4。

半乳甘露聚糖具有下面的化学结构：

瓜尔豆胶

瓜尔豆胶以甘露糖/半乳糖的比例约为2/1为特征。半乳糖基团沿着甘露糖链规则分布。

根据本发明可被使用的瓜尔豆胶可以是非离子的、阳离子的或阴离子的。根据本发明，可以使用化学改性的或未改性的非离子瓜尔豆胶。

例如，未改性的非离子瓜尔豆胶为由Unipektin公司以名称Vidogum GH、VidogumG和Vidocrem销售的产品和由Rhodia公司以名称Jaguar销售的产品、由Danisco公司以名称

Guar销售的产品、由Cargill公司以名称Viscogum^TM销售的产品、和由Aqualon公司以名称

guar gum销售的产品。

例如，根据本发明可被使用的水解的非离子瓜尔豆胶的代表是由Danisco公司以名称

销售的产品。

根据本发明可被使用的改性的非离子瓜尔豆胶优选地利用C₁-C₆羟烷基改性，其中，可以提及例如羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基。

例如，这种可选地利用羟烷基改性的非离子瓜尔豆胶由Rhodia公司以商品名Jaguar HP 60、Jaguar HP 105和Jaguar HP 120(羟丙基瓜尔豆胶)销售或由Aqualon公司以名称

HP(羟丙基瓜尔豆胶)销售。

阳离子半乳甘露聚糖胶优选具有小于或等于1.5meq./g、更特别地在0.1meq./g和1meq./g之间的阳离子电荷密度。可根据凯氏法测定电荷密度。其通常对应约3至9的pH。

通常，出于本发明的目的，术语“阳离子半乳甘露聚糖胶”指的是任何含有阳离子基团和/或可被电离成阳离子基团的基团的半乳甘露聚糖胶。

优选的阳离子基团选自包含伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团和/或季胺基团的那些基团。

通常使用的阳离子半乳甘露聚糖胶具有大约在500和5×10⁶之间、优选大约在10³和3×10⁶之间的重均分子量。

例如，根据本发明可被使用的阳离子半乳甘露聚糖胶为包含三(C₁-C₄)烷基铵阳离子基团的树胶。优选地，这些树胶的按数量计2％至30％的羟基官能团具有三烷基铵阳离子基团。

在这些三烷基铵基团中，可非常特别地提及三甲基铵基团和三乙基铵基团。

甚至更加优选地，相对于改性的半乳甘露聚糖胶的总重量，这些基团按重量计占5％至20％。

根据本发明，阳离子半乳甘露聚糖胶优选为包含羟丙基三甲基铵基团的瓜尔豆胶，即例如利用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵改性的瓜尔豆胶。

这些半乳甘露聚糖胶、尤其是利用阳离子基团改性的瓜尔豆胶，是本身已熟知的产品，并且例如在专利US 3 589 578和US 4 031 307中描述。此外，这种产品尤其由Rhodia公司以商品名Jaguar EXCEL、Jaguar C13S、Jaguar C 15、Jaguar C 17和Jaguar C162(瓜尔豆胶羟丙基三甲基氯化铵)销售、由Degussa公司以名称

Guar(瓜尔豆胶羟丙基三甲基氯化铵)销售、和由Aqualon公司以名称

3000(瓜尔豆胶羟丙基三甲基氯化铵)销售。

根据本发明可被使用的阴离子瓜尔豆胶为包含源自羧酸、磺酸、次磺酸、磷酸、膦酸或丙酮酸的基团的聚合物。阴离子基团优选为羧酸基团。阴离子基团还可以处于酸式盐、尤其是钠盐、钙盐、锂盐或钾盐的形式。

根据本发明可被使用的阴离子瓜尔豆胶优选为羧甲基瓜尔豆胶衍生物(羧甲基瓜尔豆胶或羧甲基羟丙基瓜尔豆胶)。

槐豆

槐豆胶提取自角豆树(Ceratonia siliqua)的种子。

例如，可用在本发明中的未改性的槐豆胶由Cargill公司以名称Viscogum^TM销售、由Unipektin公司以名称Vidogum L销售、和由Danisco公司以名称

LBG销售。

例如，可用在本发明中的化学改性的槐豆胶的代表是由Toho公司以名称CatinalCLB(槐豆胶羟丙基三甲基氯化铵)销售的阳离子槐豆胶。

他拉胶

例如，在本发明的上下文中可被使用的他拉胶由Unipektin公司以名称VidogumSP销售。

葡甘露聚糖(魔芋胶)

葡甘露聚糖为高分子量(500000<M_{葡甘露聚糖}<2000000)的多糖，其由大约每隔50个单元或60个单元具有一个分支的D-甘露糖单元和D-葡萄糖单元组成。葡甘露聚糖在木头中被发现，但其还是魔芋胶的主要成分。魔芋(Amorphophallus konjac)为天南星科家族的植物。

例如，根据本发明可被使用的产品由Shimizu公司以名称

和

销售。

LM果胶和HM果胶、和衍生物

果胶为在位置1和位置4连接有一定比例的甲醇基团酯化的羧基的α-D-半乳糖醛酸(至少65％)的直链聚合物。约20％的构成果胶分子的糖为中性糖(L-鼠李糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、D-木糖)。L-鼠李糖残基存在于所有果糖中，在位置1、位置2并入到主链中。

糖醛酸分子具有羧基官能团。当果胶处于COO^-形式时，该羧基官能团使果胶具有交换离子的能力。二价离子(尤其是钙)具有在两个不同的果胶分子的两个羧基之间形成离子桥的能力。

在自然状态下，一定比例的羧基被甲醇基团酯化。根据所用的来源，果胶的自然酯化度的范围可以在70％(苹果、柠檬)和10％(草莓)之间。利用高度酯化的果胶，可以水解-COOCH₃基团，以便获得弱酯化的果胶。根据甲基化单体或非甲基化单体的比例，链因此或多或少是酸性的。因此，HM(高甲氧基)果胶被定义为具有大于50％的酯化度和LM(低甲氧基)果胶被定义为具有小于50％的酯化度。

至于酰胺化的果胶，-OCH₃基团被-NH₂基团取代。

果胶尤其由Cargill公司以名称Unipectine^TM销售、由CP-Kelco公司以名称Genu销售、和由Danisco以名称Grinsted Pectin销售。

其它多糖

在根据本发明可被使用的其它多糖中，还可提及甲壳素(聚-N-乙酰基-D-葡萄糖胺、β(1，4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖)、壳聚糖和衍生物(壳聚糖β-磷酸甘油、羧甲基甲壳素等)，例如由法国-Chitine公司销售的那些多糖；葡糖氨基葡聚糖(GAG)，例如透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、硫酸角质素、优选透明质酸；木聚糖(或阿拉伯糖基木聚糖)和衍生物。

阿拉伯糖基木聚糖为都以名称“戊聚糖”归类的木糖和阿拉伯糖的聚合物。

木聚糖由β(1，4)连接的D-木糖单元的主链组成，并且在该主链上，发现三个取代基(Rouau&Thibault，1987)：酸单元，α-L-阿拉伯呋喃糖单元，可含有阿拉伯糖、木糖、半乳糖和葡糖醛酸的侧链。

根据该变型，多糖优选地是透明质酸或其盐，例如钠盐(透明质酸钠)。

II.合成的聚合胶凝剂

出于本发明的目的，术语“合成的”指的是聚合物既不是天然存在的也不是天然来源的聚合物的衍生物。

根据本发明的考虑中的合成的聚合的亲水性胶凝剂可以是粒状的或可以不是粒状的。

出于本发明的目的，术语“粒状的”指的是聚合物处于颗粒、优选球形颗粒的形式。

从下文看出，聚合的亲水性胶凝剂有利地选自：交联的丙烯酸均聚物或共聚物；缔合聚合物，特别是聚氨酯型的缔合聚合物；聚丙烯酰胺和交联的和/或中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物和共聚物；改性的或未改性的羧基乙烯基聚合物，及其混合物，尤其如下所限定的。

II.A粒状合成的聚合胶凝剂

它们优选自交联的聚合物。

它们尤其可以是交联的丙烯酸均聚物或共聚物，其优选是部分中和的或中和的，并且其处于粒状形式。

根据一个实施方式，根据本发明的粒状胶凝剂选自交联的聚丙烯酸钠。优选地，在干燥的或非水化的状态下，其平均尺寸小于或等于100μm，优选地小于或等于50μm。颗粒的平均尺寸相当于由激光粒度分析或另一种本领域的技术人员已知的等效方法测量的质量平均直径(D50)。

因此，优选地，根据本发明的粒状胶凝剂选自交联的聚丙烯酸钠，优选地处于平均尺寸(或平均直径)小于或等于100微米的颗粒的形式，更优选地处于球形颗粒的形式。

作为交联的聚丙烯酸钠的示例，可以提及由Avecia公司以商品名OctacareX100、X110和RM100销售的产品，由SNF公司以名称Flocare GB300和Flosorb500销售的产品，由BASF公司以名称Luquasorb 1003、Luquasorb 1010、Luquasorb1280和Luquasorb 1110销售的产品，由Grain Processing公司以名称Water LockG400和G430(INCI名称：丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物)销售的产品。

还可以提及交联的聚丙烯酸酯微球，例如由Sumitomo Seika公司以名称

10SH NF销售的聚丙烯酸酯微球。

相对于水相的总重量，该胶凝剂可以以按固体的重量计从0.1％至5％的比例使用，尤其按重量计为0.5％至2％，特别地以相对于水相的总重量按重量计大约从0.8％至1.7％的比例使用。

II.B.非粒状合成的聚合胶凝剂

该系列的胶凝剂可以在下面的子系列下详细说明：

1.缔合聚合物；

2.聚丙烯酰胺和交联的和/或中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物和共聚物；和

3.改性的或未改性的羧基乙烯基聚合物。

II.B.1.缔合聚合物

出于本发明的目的，术语“缔合聚合物”指的是任何在其结构中包括至少一个脂肪链和至少一个亲水性部分的两亲聚合物。根据本发明的缔合聚合物可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或两性的。

缔合阴离子聚合物

在缔合阴离子聚合物中，可提及包括至少一个亲水性单元和至少一个脂肪链烯丙基醚单元的缔合阴离子聚合物，更特别的是其亲水性单元由不饱和的乙烯的阴离子单体，更特别地由乙烯基羧酸，最特别地由丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物构成，并且其脂肪链烯丙基醚单元对应下面结构式(I)的单体的那些缔合阴离子聚合物：

CH₂＝C(R’)CH₂OB_nR (I)

式中，R'表示H或CH₃，B表示亚乙基氧基(ethylenoxy)，n为零或表示范围为1至100的整数，R表示选自烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基和环烷基的基于烃的基团，其包括8个至30个碳原子、优选10个至24个碳原子、甚至更特别地12个至18个碳原子。

根据在专利EP 0 216 479中的乳液聚合方法，描述和制备该类型的阴离子两亲性聚合物。

在缔合阴离子聚合物中，还可提及顺丁烯二酸酐/C₃₀-C₃₈的α-烯烃/烷基顺丁烯二酸酯三元共聚物，例如，由New Phase Technologies公司以名称Performa V1608销售的产品(顺丁烯二酸酐/C₃₀-C₃₈的α-烯烃/异丙基顺丁烯二酸酯共聚物)。

在缔合阴离子聚合物中，根据优选的实施方式，可以提及在它们的单体中包括α，β-单乙烯化不饱和羧酸、和α，β-单乙烯化不饱和羧酸和氧化烯烃化脂肪醇的酯的共聚物。

优选地，这些化合物还包括作为单体的α，β-单乙烯化不饱和羧酸和C₁-C₄醇的酯。

可提及的该类型的化合物的示例包括由

&Haas公司销售的

(其为甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/氧化烯烃化的甲基丙烯酸硬脂醇酯(包括20个EO单元)三元共聚物)、或

(甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/氧化乙烯化的甲基丙烯酸山嵛醇酯(25个EO)三元共聚物)。

还可提及的缔合阴离子聚合物包括含有至少一个不饱和烯属的羧酸型的亲水性单元、和至少一个仅仅例如不饱和羧酸的(C₁₀-C₃₀)烷基酯型的疏水性单元的阴离子聚合物。可提及的示例包括根据专利US 3 915 921和US4 509 949描述和制备的阴离子聚合物。

还可提及的缔合阴离子聚合物包括阴离子三元共聚物。

根据本发明所用的阴离子三元共聚物为直链的或支链的和/或交联的至少一种具有游离形式的酸官能团的单体(1)、选自N，N-二甲基丙烯酰胺和2-羟乙基丙烯酸酯的非离子单体(2)和至少一种具有下面结构式(I)的聚氧化乙烯化丙烯酸烷基酯单体(3)的三元共聚物，该酸官能团部分地或全部地与该非离子单体(2)成盐：

式中，R1表示氢原子，R表示直链的或支链的C₂-C₈的烷基，n表示范围为1至10的数字。

术语“支链聚合物”表示非直链的聚合物，其具有侧链，以便当该聚合物溶解在水中时以低的速度梯度获得导致非常高的粘度的高度的缠结。

术语“交联聚合物”表示非直链的聚合物，其处于三维网络形式，不溶于水，但在水中可膨胀，引起生成化学凝胶。

单体(1)的酸官能团尤其是磺酸官能团或膦酸官能团，所述官能团处于游离形式或部分地或全部地成盐的形式。

单体(1)可以选自处于游离形式或部分地或全部地成盐的形式的苯乙烯磺酸、乙基磺酸和2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸(也被称为丙烯酰基二甲基牛磺酸(acryloyldimethyl taurate))。单体(1)优选以在5mol％和95mol％之间、更特别地在10mol％和90mol％之间的摩尔比例存在于阴离子三元共聚物中。单体(1)将更特别是处于游离形式或部分地或全部地成盐的形式的2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸。

处于部分地或全部地成盐的形式的酸官能团将优选是碱金属盐(例如钠盐或钾盐)、铵盐、氨基醇盐(例如单乙醇胺盐)、或氨基酸盐(例如赖氨酸盐)。

单体(2)优选地以在4.9mol％和90mol％之间、更特别地在9.5mol％和85mol％之间、甚至更特别地在19.5mol％和75mol％之间的摩尔比例存在于阴离子三元共聚物中。

在结构式(I)中，可提及的直链的C₈-C₁₆的烷基的示例包括辛基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十六烷基。

在结构式(I)中，可提及的支链的C₈-C₁₆的烷基的示例包括2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、4-甲基戊基、5-甲基己基、6-甲基庚基、15-甲基十五烷基、16-甲基十七烷基和2-己基辛基。

根据本发明的特定形式，在结构式(I)中，R表示C₁₂-C₁₆的烷基。

根据本发明的特定形式，在结构式(I)中，n的范围为3至5。

四乙氧基化丙烯酸月桂酯将更特别地用作具有结构式(I)的单体。

具有结构式(I)的单体(3)优选地以在0.1mol％和10mol％之间、更特别地在0.5mol％和5mol％之间的摩尔比例存在于阴离子三元共聚物中。

根据本发明的特定模式，阴离子三元共聚物与相对于所用单体的总量以0.005mol％至1mol％，优选地0.01mol％至0.5mol％，更优选地0.01mol％至0.25mol％的比例的二乙烯化合物或聚乙烯化合物交联和/或支化。

交联剂和/或支化剂优选地选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙氧基乙酸或其盐(例如二烯丙氧基乙酸钠)、四烯丙氧基乙烷、乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基脲、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和亚甲基双(丙烯酰胺)、或其混合物。

阴离子三元共聚物可以含有添加剂，例如络合剂、迁移剂或限链剂。

更特别地将使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联的铵盐形式的部分地或全部地成盐的2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺和四乙氧基化丙烯酸月桂酯的阴离子三元共聚物，该阴离子三元共聚物的INCI名称为聚丙烯酸酯交联聚合物-6，例如由SEPPIC公司以商品名Sepimax

销售的产品。

阳离子缔合聚合物

可提及的阳离子缔合聚合物包括具有氨基侧基的聚丙烯酸酯。

具有季铵化的或非季铵化的胺侧基的聚丙烯酸酯例如含有如硬脂醇聚醚-20(聚氧化乙烯化(20)硬脂醇)型的疏水性基团。

可提及的具有氨基侧链的聚丙烯酸酯的示例为来自National Starch公司的聚合物8781-121B或9492-103。

非离子缔合聚合物

非离子缔合聚合物可选自：

-乙烯基吡咯烷酮和脂肪链疏水性单体的共聚物；

-甲基丙烯酸C₁-C₆烷基酯或丙烯酸C₁-C₆烷基酯和包括至少一个脂肪链的两亲单体的共聚物；

-亲水性甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和包括至少一个脂肪链的疏水性单体的共聚物，例如，甲基丙烯酸聚乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物；

-缔合的聚氨酯。

缔合的聚氨酯为非离子嵌段共聚物，该共聚物在链中包括通常具有聚氧化乙烯性质的亲水性嵌段(聚氨酯也可被称为聚氨酯聚醚)和可以是单独的脂肪族序列和/或脂环族序列和/或芳香族序列的疏水性嵌段。

特别地，这些聚合物包括至少两条含有6个至30个碳原子且被亲水性嵌段隔开的基于烃的亲脂性链，该基于烃的链可能是悬垂链或在亲水性嵌段端部的链。特别地，可以设想一个或多个悬垂链。此外，聚合物可包括在亲水性嵌段的一端或两端的基于烃的链。

缔合的聚氨酯可以是三嵌段或多嵌段形式的嵌段聚合物。因此，疏水性嵌段可以在链的每个端部(例如：含有亲水性中心嵌段的三嵌段共聚物)或分布在端部和在链中(例如：多嵌段共聚物)。这些聚合物还可以是接枝聚合物或星形聚合物。优选地，缔合的聚氨酯为三嵌段共聚物，其中，亲水性嵌段为含有50个至1000个氧乙烯基团的聚氧化乙烯链。通常，缔合的聚氨酯包括在亲水性嵌段之间的尿烷键，由此产生这个名称。

根据一个优选的实施方式，聚氨酯型的非离子缔合聚合物被用作胶凝剂。

作为可被用在本发明中的非离子脂肪链聚氨酯聚醚的示例，还可以使用由Elementis公司销售的

FX 1100(硬脂醇聚醚-100/PEG-136/HDI(六甲基二异氰酸酯)共聚物)，含有脲官能团的

205，或

208、204或212，以及和

RM 184或

RM 2020。

还可以提及来自Akzo的含有C₁₂-C₁₄烷基链的产品

T210、和含有C₁₆-C₁₈烷基链的产品

T212(PPG-14Palmeth-60双氨基甲酸己酯)。

也可使用以在水中固含量20％销售的含有C₂₀烷基链和尿烷键的来自

&Haas的产品DW

也可以使用尤其在水中或在水性-醇的介质中的这些聚合物的溶液或分散液。可被提及的这种聚合物的示例为由Elementis公司销售的

255、

278和

244。也可以使用由

&Haas公司销售的产品DW1206F和DW 1206J。

根据本发明可被使用的缔合的聚氨酯尤其是由G.Fonnum、J.Bakke和Fk.Hansen在文章(Colloid Polym.Sci.，271，380-389(1993))中描述的聚氨酯。

甚至更加特别地，根据本发明，还可以使用可以通过至少三种化合物的缩聚而获得的缔合聚氨酯，该三种化合物包括(i)至少一种包括150mol至180mol的氧化乙烯的聚乙二醇、(ii)硬脂醇或癸醇、和(iii)至少一种二异氰酸酯。

该聚氨酯聚醚尤其由

&Haas公司以名称

46和

44销售。

46为含有150mol或180mol的氧化乙烯的聚乙二醇、硬脂醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物，该缩聚物以按重量计15％在麦芽糖糊精(4％)和水(81％)的基质中；

44为含有150mol或180mol的氧化乙烯的聚乙二醇、癸醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物，该缩聚物以按重量计35％在丙二醇(39％)和水(26％)的混合物中。

也可以使用尤其在水中或在水性-醇的介质中的这些聚合物的溶液或分散液。可被提及的这种聚合物的示例包括来自Elementis公司的SER AD FX1010、SER AD FX1035和SER AD 1070、和由Elementis公司销售的

255、

278和

244。也可以使用产品

DW1206F和DW 1206J，以及来自

&Haas公司的

RM 184，或者可替选的来自Borchers公司的Borchi gel LW 44，及其混合物。

两性缔合聚合物

在本发明的缔合两性聚合物中，可提及交联的或非交联的、支链的或非支链的两性聚合物，该聚合物可通过如下物质的共聚作用而获得：

1)至少一种具有结构式(IVa)或结构式(IVb)的单体：

式中，R₄和R₅可以是相同的或不同的，代表氢原子或甲基；

R₆、R₇和R₈可以是相同的或不同的，代表含有1个至30个碳原子的直链或支链的烷基；

Z代表NH基团或氧原子；

n为2至5的整数；

A^-为源于矿物酸或有机酸的阴离子，例如，甲基硫酸阴离子、或卤化物，例如，氯化物或溴化物；

2)至少一种具有结构式(V)的单体：

式中，R₉和R₁₀可以是相同的或不同的，代表氢原子或甲基；

Z₁代表基团OH或基团NHC(CH₃)₂CH₂SO₃H；

3)至少一种具有结构式(VI)的单体：

式中，R₉和R₁₀可以是相同的或不同的，代表氢原子或甲基，X表示氧原子或氮原子，R₁₁表示含有1个至30个碳原子的直链或支链的烷基；

4)可选地，至少一种交联剂或支化剂；至少一种具有结构式(IVa)、结构式(IVb)或结构式(VI)的单体，该单体包括至少一个含有8个至30个碳原子的脂肪链，具有结构式(IVa)、结构式(IVb)、结构式(V)和结构式(VI)的单体的所述化合物可能例如通过C₁-C₄烷基卤化物或C₁-C₄二烷基硫酸盐而被季铵化。

本发明的具有结构式(IVa)和结构式(IVb)的单体优选地选自由以下组成的组：

-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯，

-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯，

-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酸酯，

-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或二甲基氨基丙基丙烯酰胺，

可选地，这些单体例如通过C₁-C₄烷基卤化物或C₁-C₄二烷基硫酸盐而被季铵化。

更特别地，具有结构式(IVa)的单体选自丙烯酰胺基丙基三甲基铵氯化物和甲基丙烯酰胺基丙基-三甲基铵氯化物。

本发明的具有结构式(V)的化合物优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-甲基巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、和2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。更特别地，具有结构式(V)的单体为丙烯酸。

本发明的具有结构式(VI)的单体优选地选自C₁₂-C₂₂烷基丙烯酸酯或C₁₂-C₂₂烷基甲基丙烯酸酯，更特别地C₁₆-C₁₈烷基丙烯酸酯或C₁₆-C₁₈烷基甲基丙烯酸酯。

交联剂或支化剂优选地选自N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基甲基铵氯化物、甲基丙烯酸烯丙基酯、n-羟甲基丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、和烯丙基蔗糖。

根据本发明的聚合物还可含有其他单体，例如，非离子单体，特别是例如C₁-C₄烷基丙烯酸酯或C₁-C₄烷基甲基丙烯酸酯。

在这些两性聚合物中，阳离子电荷/阴离子电荷的数目比优选大约等于1。

缔合两性聚合物具有大于500，优选在10000和10000000之间，甚至更优选在100000和8000000之间的重均分子量。

优选地，本发明的缔合两性聚合物含有1mol％至99mol％、更优选20mol％至95mol％、甚至更优选25mol％至75mol％的具有结构式(IVa)或结构式(IVb)的化合物。它们也优选含有1mol％至80mol％、更优选5mol％至80mol％、甚至更优选25mol％至75mol％的具有结构式(V)的化合物。具有结构式(VI)的化合物的含量优选在0.1mol％和70mol％之间、更优选在1mol％和50mol％之间、甚至更优选在1mol％和10mol％之间。当其存在时，交联剂或支化剂优选在0.0001mol％和1mol％之间、甚至更优选在0.0001mol％和0.1mol％之间。

优选地，具有结构式(IVa)或结构式(IVb)的化合物和具有结构式(V)的化合物之间的摩尔比的范围为20/80至95/5，更优选为25/75至75/25。

例如，在专利申请WO 98/44012中描述根据本发明的缔合两性聚合物。

根据本发明特别优选的两性聚合物选自丙烯酸/丙烯酰胺基丙基三甲基铵氯化物/甲基丙烯酸硬脂醇酯共聚物。

根据优选的实施方式，缔合聚合物选自非离子缔合聚合物，更特别地选自缔合聚氨酯，例如由Elementis以名称Rheolate FX 1100销售的硬脂醇聚醚-100/PEG-136/HDI共聚物。

相对于水相的总重量，该缔合聚合物有利地以按固体重量计0.1％至8％、优选按重量计0.5％至4％的比例使用。

II.B.2聚丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物和共聚物

适合作为用于本发明的水性胶凝剂所用的聚合物可以是至少包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸

单体的交联的或非交联的均聚物或共聚物，该均聚物或共聚物处于部分地或全部地被除了氨水外的矿物碱(例如，氢氧化钠或氢氧化钾)中和的形式。

它们优选全部地或几乎全部地被中和，即，至少90％被中和。

根据本发明的这些

聚合物可以是交联的或非交联的。

当共聚物是交联的时，交联剂可以选自通常被用于交联通过自由基聚合反应得到的聚合物的多烯属不饱和化合物。

可被提及的交联剂的示例包括二乙烯基苯、二烯丙基醚、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、三烯丙基胺、三聚氰酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙酯、四烯丙基乙二胺、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、糖系列的醇的烯丙基醚、或其他的多官能醇的烯丙基醚或乙烯基醚、还可以包括磷酸衍生物的和/或乙烯基磷酸衍生物的烯丙基酯、或这些化合物的混合物。

根据本发明的一个优选实施方式，交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。相对于聚合物，交联度通常在0.01mol％至10mol％、更特别地在0.2mol％至2mol％的范围内。

适于用在本发明中的

聚合物是水溶性的或水分散性的。在这种情况下，它们是：

-仅包括AMPS单体的“均聚物”，以及如果它们是交联的，如上文限定的那些一种或多种交联剂；

-或者由

和一种或多种亲水性的或疏水性的乙烯化不饱和单体获得的共聚物，以及如果它们是交联的，如上文限定的那些一种或多种交联剂。当所述共聚物包括疏水性乙烯化不饱和单体时，这些单体不包括脂肪链且优选地少量存在。

出于本发明的目的，术语“脂肪链”用来指任何含有至少7个碳原子的基于烃的链。

术语“水溶性的或水分散性的”指的是这样的聚合物：当其在25℃下以等于1％的质量浓度引入到水相中时，其可以获得宏观上均匀且透明的溶液，即在等于500nm的波长下，通过1cm厚的样品，具有至少60％、优选至少70％的最大透光率值的溶液。

根据本发明“均聚物”优选是交联的和中和的，它们可以根据包括下列步骤的制备方法得到：

(a)游离形式的例如AMPS的单体被分散在或被溶解在叔丁醇或水和叔丁醇的溶液中；

(b)步骤(a)中得到的单体的溶液或分散液被一种或多种矿物碱或有机碱、优选为氨水NH₃中和，所使用的量可以获得90％至100％的范围内的聚合物的磺酸官能团的中和度；

(c)一种或多种交联的单体被加入至步骤(b)中得到的溶液或分散液中；

(d)在范围从10℃至150℃的温度下，在自由基引发剂存在的条件下，进行常规的自由基聚合反应；聚合物从基于叔丁醇的溶液或分散液中沉淀出来。

根据本发明的水溶性的或水分散性的

共聚物含有水溶性乙烯化不饱和单体、疏水性单体、或其混合物。

水溶性共聚单体可以是离子的或非离子的。

在离子型水溶性共聚单体中，可以提及的示例包括下面的化合物及其盐：

-(甲基)丙烯酸，

-苯乙烯磺酸，

-乙烯基磺酸和(甲基)烯丙基磺酸，

-乙烯基膦酸，

-马来酸，

-衣康酸，

-巴豆酸，

-具有下面结构式(A)的水溶性乙烯基单体：

式中：

-R₁选自H、-CH₃、-C₂H₅和-C₃H₇；

-X₁选自：

-–OR₂类型的烷基氧化物，式中，R₂为含有1个至6个碳原子，被至少一个磺酸基(-SO₃-)和/或硫酸基(-SO₄-)和/或磷酸基(-PO₄H₂-)取代的直链的或支链的、饱和的或不饱和的基于烃的基团。

在非离子型水溶性共聚单体中，可以提及的示例包括：

-(甲基)丙烯酰胺，

-N-乙烯基乙酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，

-N-乙烯基甲酰胺和N-甲基-N-乙烯基甲酰胺，

-马来酸酐，

-乙烯胺，

-包括含有4个至9个碳原子的环烷基的N-乙烯基内酰胺，例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-丁内酰胺和N-乙烯基己内酰胺，

-具有结构式CH₂＝CHOH的乙烯醇，

-具有下面结构式(B)的水溶性乙烯基单体：

式中：

-R₃选自H、-CH₃、-C₂H₅和-C₃H₇；

-X₂选自：

-–OR₄类型的烷基氧化物，式中，R₄为包含1个至6个碳原子，可选地被卤素(碘、溴、氯或氟)原子；羟基(-OH)；醚取代的直链的或支链的、饱和的或不饱和的基于烃的基团。

例如可提及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸羟乙酯，和乙二醇、二乙二醇或聚烯烃基二醇的(甲基)丙烯酸酯。

在没有脂肪链的疏水性共聚单体中，例如可以提及：

-苯乙烯及其衍生物，例如4-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；

-具有结构式CH₂＝CH-OCOCH₃的乙酸乙烯酯；

-具有结构式CH₂＝CHOR乙烯基醚，式中，R为含有1个至6个碳的直链的或支链的、饱和的或不饱和的基于烃的基团；

-丙烯腈；

-己内酯；

-氯乙烯和偏二氯乙烯；

-在聚合之后产生硅酮聚合物的硅酮衍生物，例如甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷和硅酮甲基丙烯酰胺；

-具有下面结构式(C)的疏水性乙烯基单体:

式中：

-R₄选自H、-CH₃、-C₂H₅和-C₃H₇；

-X₃选自：

-–OR₅类型的烷基氧化物，式中，R₅为含有1个至6个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的基于烃的基团。

例如可以提及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和2-乙基己基丙烯酸酯。

本发明的水溶性的或水分散性的

聚合物的摩尔质量的范围为50000g/mol至10000000g/mol，优选地80000g/mol至8000000g/mol,，甚至更优选地100000g/mol至7000000g/mol。

适用于本发明的水溶性的或水分散性的AMPS均聚物例如可以提及丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的交联的或非交联的聚合物，例如用在商品Simulgel 800中的聚合物(CTFA名称：聚丙烯酰基二甲基牛磺酸钠)；交联的丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸铵聚合物(INCI名称：聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵)，例如在专利EP 0 815 928 B1中描述的产品和例如由Clariant公司以商品名Hostacerin

销售的产品。

作为根据本发明的水溶性的或水分散性的AMPS共聚物，可以提及的示例包括：

-交联的丙烯酰胺/丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物，例如用在商品

(CTFA名称：聚丙烯酰胺/C₁₃-C₁₄异链烷烃/月桂醇聚醚-7)中的共聚物、或用在由SEPPIC公司以名称Simulgel 600(CTFA名称：丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠/异十六烷/聚山梨醇酯-80)销售的商品中的共聚物；

-

与乙烯基吡咯烷酮或乙烯基甲酰胺的共聚物，例如用在由Clariant公司以名称

(CTFA名称：丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/VP共聚物)销售的商品中的共聚物，但其被氢氧化钠或氢氧化钾中和；

-

与丙烯酸钠的共聚物，例如AMPS/丙烯酸钠共聚物，例如用在由SEPPIC公司以名称

销售的商品中的共聚物；

-

与丙烯酸羟乙酯的共聚物，例如

/丙烯酸羟乙酯共聚物，例如用在由SEPPIC公司以名称Simulgel

(CTFA名称:丙烯酸羟乙酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物(和)角鲨烷(和)聚山梨醇酯60)销售的商品中的共聚物，或例如以名称丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸羟乙酯共聚物销售的产品，例如商品Sepinov EMT 10，或以商品名Sepinov EM(INCI名称：丙烯酸羟乙酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物)销售的产品。

作为优选的根据本发明的水溶性的或水分散性的AMPS共聚物，可以提及的是

和丙烯酸羟乙酯的聚合物。

通常，根据本发明的水相可包括相对于其总重量按固体重量计0.1％至8％，优选地按重量计0.2％至5％，更优选地按重量计0.7％至5％的聚丙烯酰胺和/或交联的和/或中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物和共聚物。

II.B.3改性的或未改性的羧基乙烯基聚合物

改性的或未改性的羧基乙烯基聚合物可以是源自至少一个选自α，β-乙烯化不饱和羧酸或其酯的单体(a)与至少一个包括疏水性基团的乙烯化不饱和单体(b)的聚合的共聚物。

术语“共聚物”指的是由两种类型的单体获得的共聚物和由多于两种类型的单体获得的那些共聚物，例如由三种类型的单体获得的三元共聚物。

它们的化学结构更特别地包括至少一个亲水性单元和至少一个疏水性单元。术语“疏水性基团或单元”指的是具有饱和的或不饱和的、直链的或支链的基于烃的链，包括至少8个碳原子、优选地10个至30个碳原子、特别地12个至30个碳原子、更优选地18个至30个碳原子的基团。

优选地，这些共聚物选自源自以下单体的聚合的共聚物：

-至少一个具有下面的结构式(1)的单体：

式中，R₁表示H或CH₃或C₂H₅，即丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或乙基丙烯酸单体，和

-至少一个对应下面的结构式(2)的单体的不饱和羧酸(C₁₀-C₃₀)烷基酯类型的单体：

式中，R₂表示H或CH₃或C₂H₅(即丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸酯单元或乙基丙烯酸酯单元)，优选H(丙烯酸酯单元)或CH₃(甲基丙烯酸酯单元)，R₃表示C₁₀-C₃₀烷基，优选C₁₂-C₂₂烷基。

该不饱和羧酸(C₁₀-C₃₀)烷基酯优选地选自丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸十二烷基酯、和相应的甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸十二烷基酯)、及其混合物。

根据优选的实施方式，这些聚合物是交联的。

在该类型的共聚物中，将更加特别地使用源自包括以下的单体混合物的聚合的聚合物：

-主要是丙烯酸，

-具有上述结构式(2)的酯，式中，R₂表示H或CH₃，R₃表示含有12个至22个碳原子的烷基，和

-交联剂，该交联剂是众所周知的可共聚的不饱和的聚乙烯化单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯和亚甲基双丙烯酰胺。

在该类型的共聚物中，将更加特别使用由按重量计95％至60％的丙烯酸(亲水性单元)、按重量计4％至40％的C₁₀-C₃₀烷基丙烯酸酯(疏水性单元)和按重量计0％至60％的交联的可聚合的单体构成的那些共聚物，或者可替选地由按重量计98％至96％的丙烯酸(亲水性单元)、按重量计1％至4％的C₁₀-C₃₀烷基丙烯酸酯(疏水性单元)和按重量计0.1％至0.6％的交联的可聚合的单体构成的那些共聚物，例如先前所描述的那些。

在上述聚合物中，根据本发明最特别优选的聚合物是丙烯酸酯/C₁₀-C₃₀烷基丙烯酸酯共聚物(INCI名称：丙烯酸酯/C₁₀-C₃₀烷基丙烯酸酯交联聚合物)，例如由Lubrizol公司以商品名Pemulen TR-1、Pemulen TR-2、Carbopol 1382、Carbopol EDT 2020和CarbopolUltrez 20聚合物销售的产品，甚至更优选PemulenTR-2。

在改性的或未改性的羧基乙烯基聚合物中，还可以提及聚丙烯酸钠，例如含有90％的固体和10％的水的以名称Cosmedia

销售的产品，或作为含有约60％的固体、油(氢化聚癸烯)和表面活性剂(PPG-5月桂醇聚醚-5)的反相乳液的

这些均由Cognis公司销售。

还可以提及部分中和的聚丙烯酸钠，其处于反相乳液的形式，包括至少一种极性油，例如由BASF公司以名称

EM销售的产品。

改性的或未改性的羧基乙烯基聚合物还可以选自交联的(甲基)丙烯酸均聚物。

出于本专利申请的目的，术语“(甲基)丙烯酸”指的是“丙烯酸或甲基丙烯酸”。

可被提及的示例包括由Lubrizol以名称Carbopol 910、934、940、941、934P、980、981、2984、5984和Carbopol Ultrez 10聚合物销售的产品，或由3V-Sigma以名称

或

M销售的产品。

在改性的或未改性的羧基乙烯基聚合物中，还可以特别提及由Lubrizol公司销售的Carbopol(INCI名称：卡波姆)和Pemulen(CTFA名称：丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物)。

相对于水相的重量，改性的或未改性的羧基乙烯基聚合物可以以按固体重量计0.1％至5％的比例而存在，特别地，相对于水相的重量，以按重量计0.3％至1％，优选地按重量计0.4％至1％的比例而存在。

有利地，根据本发明的组合物包括选自如下的合成的亲水聚合胶凝剂：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物和共聚物。

根据优选的变型，合成的亲水聚合胶凝剂是交联的聚丙烯酸钠、或优选地2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟乙酯的共聚物。

根据另一优选变型，合成的亲水聚合胶凝剂是至少一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸铵聚合物。

III.其它亲水性胶凝剂

更特别地，这些胶凝剂选自混合硅酸盐和煅制二氧化硅。

III.A混合硅酸盐

出于本发明的目的，术语“混合硅酸盐”指的是所有的天然来源或合成来源的含有数种(两种或更多种)类型的选自碱金属(例如Na、Li、K)或碱土金属(例如Be、Mg、Ca)、过渡金属和铝的阳离子的硅酸盐。

根据特定的实施方式，混合硅酸盐处于固体颗粒的形式，相对于颗粒的总重量，含有按重量计至少10％的至少一种硅酸盐。在本说明书的剩余部分，这些颗粒被称为“硅酸盐颗粒”。

优选地，相对于颗粒的总重量，硅酸盐颗粒含有按重量计小于1％的铝。甚至更加优选地，相对于颗粒的总重量，硅酸盐颗粒含有按重量计0％至1％的铝。

优选地，相对于颗粒的总重量，硅酸盐颗粒含有按重量计至少50％、更好地按重量计至少70％的硅酸盐。特别优选相对于颗粒的总重量含有按重量计至少90％的硅酸盐的颗粒。

特别地，该硅酸盐颗粒为碱金属或碱土金属、铝或铁的硅酸盐或硅酸盐的混合物。

优选地，该硅酸盐颗粒为硅酸钠、硅酸镁和/或硅酸锂。

为了确保良好的化妆性能，这些硅酸盐通常处于细粒形式，特别地，处于平均尺寸范围在2nm至1μm(2nm至1000nm)、优选地在5nm至600nm、甚至更优选地在20nm至250nm的颗粒的形式。

硅酸盐颗粒可具有任何形式，例如球体、鳞片、针状物、薄片、盘状物或叶状物的形式、或完全任意的形式。优选地，硅酸盐颗粒是盘状物或叶状物的形式。

因此，术语颗粒的“平均尺寸”指的是最大维度(长度)的数均尺寸，可以在单个颗粒上的两个直径上对置的点之间测量该数均尺寸。例如，可以通过透射电子显微镜或通过BET法测量比表面积或者通过激光粒径分析，来测定该尺寸。

当颗粒处于盘状物或叶状物的形式时，它们通常具有范围为约0.5nm至5nm的厚度。

硅酸盐颗粒可以包括具有金属或类金属氧化物的合金，该合金例如通过其各种成分的熔化而获得。当颗粒还含有这种金属或类金属氧化物时，该氧化物优选选自硅、硼或铝的氧化物。

根据本发明的特定的实施方式，硅酸盐为层状硅酸盐，即具有如下结构的硅酸盐：在该结构中SiO₄四面体组成叶状物，金属阳离子围绕在该叶状物之间。

适用于本发明的混合硅酸盐可选自例如蒙脱石、锂蒙脱石、膨润土、贝德石和皂石。根据本发明的优选实施方式，所用的混合硅酸盐更特别地选自锂蒙脱石和膨润土，更好地选自锂皂石。

因此，在本发明的组合物中特别优选的硅酸盐家族是锂皂石家族。锂皂石为还可能含有锂的硅酸镁钠，其具有类似于蒙脱石的层状结构。锂皂石为被称为锂蒙脱石的天然矿物的合成形式。该家族硅酸盐的合成来源相对于天然形式具有显著的优势，这是因为其允许良好地控制产品的组成。此外，锂皂石具有颗粒尺寸比天然矿物锂蒙脱石和膨润土的颗粒尺寸小得多的优势。

可尤其提及的锂皂石包括由Rockwood Additives有限公司以以下名称销售的产品：

XL21(这些产品为硅酸镁钠和硅酸镁锂钠)。

相对于水相的总重量，这种胶凝剂可以以按固体的重量计0.1％至8％，尤其按重量计0.1％至5％，特别地，相对于水相的总重量，按重量计0.5％至3％的比例使用。

III.B.亲水性煅制二氧化硅

根据本发明的煅制二氧化硅是亲水性的。

在氢和氧的存在下，通过在1000℃下的连续火焰中热解四氯化硅(SiCl₄)获得亲水性煅制二氧化硅。在根据本发明可被使用的亲水性质的煅制二氧化硅中，可尤其提及由Degussa或Evonik-Degussa公司以商品名

90、130、150、200、300和380销售的产品、或可替选地由Cabot公司以名称Carbosil H5销售的产品。

相对于水相的总重量，这种胶凝剂可以以按固体的重量计0.1％至10％，尤其按重量计0.1％至5％，特别地，相对于水相的总重量，按重量计0.5％至3％的比例使用。

亲脂性胶凝剂

出于本发明的目的，术语“亲脂性胶凝剂”指的是能够使根据本发明的组合物的油相胶凝化的化合物。

该胶凝剂是亲脂性的，因此存在于组合物的油相中。

该胶凝剂是脂溶性的或脂分散性的。

如下文可知，亲脂性胶凝剂有利地选自粒状胶凝剂、有机聚硅氧烷弹性体、半结晶聚合物、糊精酯和氢键合聚合物、及其混合物。

I.粒状胶凝剂

用在根据本发明的组合物中的粒状胶凝剂处于颗粒、优选球形颗粒的形式。

作为典型的适于用在本发明中的亲脂性粒状胶凝剂，可以最特别地提及极性蜡和非极性蜡、改性粘土和二氧化硅，例如煅制二氧化硅和疏水性二氧化硅气凝胶。

蜡

在本发明的上下文中考虑的术语“蜡”通常意思是亲脂性化合物，它在室温(25℃)下是固体，伴随着的可逆的固体/液体状态的变化，具有大于或等于30℃的熔点，该熔点可以高达200℃并且尤其是高达120℃。

出于本发明的目的，该熔点与通过热分析(DSC)观察到的最大吸热峰值的温度相对应，如在标准ISO 11357-3；1999中描述的。该蜡的熔点可以使用差示扫描量热仪(DSC)进行测量，例如由TA Instruments公司以名称MDSC 2920销售的量热仪。

测量方案如下：

将置于坩埚中的5mg的蜡样品经受从-20℃到100℃范围的第一温度升高(其加热速率为10℃/分钟)，然后以10℃/分钟的冷却速率将其从100℃冷却到-20℃，并且最终经受从-20℃到100℃范围的第二温度增加(其加热速率为5℃/分钟)。在第二温度增加的过程中，由空的坩埚和由包含蜡样品的坩埚所吸收的能量差值的变化被测量是随着温度变化的。化合物的熔点是与代表随着温度的变化所吸收的能量差值的变化的曲线的峰值顶端相对应的温度值。

可被用在根据本发明的组合物中的蜡选自在室温下是固体的动物来源、植物来源、矿物来源或合成来源的蜡，及其混合物。

出于本发明的目的，蜡可以是通常用在化妆品或皮肤病学领域的蜡。它们尤其可以是极性的或非极性的和基于烃的硅酮蜡和/或氟蜡，可选地包括酯官能团或羟基官能团。它们还可以具有天然来源或合成来源。

a)非极性蜡

出于本发明的目的，术语“非极性蜡”意思是在25℃下其溶解度参数(如下所定义的)δa等于0(J/cm³)^1/2的蜡。

Hansen三维溶解度空间中的溶解度参数的定义和计算在C.M.Hansen的文章“Thethree dimensional solubility parameters”J.Paint Technol.39，105(1967)中进行了描述。

根据这个Hansen空间：

-δ_D表征了在分子碰撞的过程中从诱导偶极子的形成中产生的伦敦分散力；

-δ_p表征了在永久偶极子之间的德拜相互作用力以及在诱导偶极子与永久偶极子之间的基桑(Keesom)相互作用力；

-δ_h表征了特定的相互作用力(如氢键合、酸/碱、供体/受体等)；以及

-δ_a通过等式δ_a＝(δ_p ²+δ_h ²)^1/2来确定。

参数δ_p、δ_h、δ_D以及δ_a以(J/cm³)^1/2来表达。

极性蜡尤其是仅由碳原子和氢原子构成的、无杂原子(如N、O、Si和P)的烃基蜡。

极性蜡选自微晶蜡、石蜡、地蜡和聚乙烯蜡、及其混合物。

作为地蜡，可以提及地蜡SP 1020 P。

作为可被使用的微晶蜡，可以提及由Sonneborn公司销售的Multiwax

由Paramelt公司销售的Microwax

和Base Wax

以及由Baerlocher公司销售的

No.3。

作为可在根据本发明的组合物中用作非极性蜡的微蜡，可尤其提及聚乙烯微蜡，例如由Micro Powders公司以名称

和

销售的微蜡。

可被提及的聚乙烯蜡包括由New Phase Technologies销售的Performalene500-L聚乙烯和Performalene 400聚乙烯，和由Honeywell公司销售的

SC211。

b)极性蜡

出于本发明的目的，术语“极性蜡”意思是在25℃下其溶解度参数δa为非0(J/cm³)^1/2的蜡。

特别地，术语“极性蜡”意思是其化学结构基本上由碳和氢原子形成的、或者甚至由它们构成的、并且包括至少一个强电负性杂原子，如氧原子、氮原子、硅原子或者磷原子的蜡。

极性蜡可尤其是基于烃的蜡、氟蜡或硅酮蜡。

优选地，极性蜡可以是基于烃的蜡。

术语“基于烃的蜡”用于指主要由碳原子和氢原子以及可选地氧原子和氮原子形成或者甚至由它们构成、并且不包含任何的硅原子或者氟原子的蜡。它也可以包含醇、酯、醚、羧酸、胺和/或酰胺的基团。

根据本发明，术语“酯蜡”意思是包括至少一个酯官能团的蜡。根据本发明，术语“醇蜡”用于指包括至少一个醇官能团，即包括至少一个游离的羟基(OH)基团的蜡。

尤其被用作酯蜡的是：

-酯蜡，如选自以下的那些：

i)具有结构式R₁COOR₂的蜡，式中R₁和R₂代表直链的、支链的、或者环状的脂肪链，其中原子数目的范围从10个到50个，它可以包含杂原子，如O、N、或者P，并且其熔点是范围从25℃到120℃；

ii)由Heterene公司以名称

销售的二(1，1，1-三羟甲基丙烷)四硬脂酸酯；

iii)具有通式R³-(-OCO-R⁴-COO-R⁵)的二羧酸的二酯蜡，式中，R³和R⁵是相同的或者不同的，优选地是相同的，并且代表C₄-C₃₀烷基(包括4个至30个碳原子的烷基)，并且R⁴代表直链的或支链的C₄-C₃₀脂肪族基团(包括4个至30个碳原子的烷基)，该脂肪族基团可以或者可以不包括一个或多个不饱基团，并且优选是直链的并且不饱和的；

iv)还可以使用通过具有直链的或支链的C₈-C₃₂脂肪链的动物油或植物油的催化加氢所获得的蜡(例如氢化的霍霍巴油、氢化的向日葵油、氢化的蓖麻油、氢化的椰子油)，以及通过对鲸蜡醇酯化的蓖麻油进行氢化而获得的蜡；

v)蜂蜡、合成的蜂蜡、聚甘油化蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、氧丙烯化羊毛脂蜡、米糠蜡、小冠椰子蜡、茅草蜡、软木纤维蜡、甘蔗蜡、日本蜡、漆树蜡、褐煤蜡、橙蜡、月桂蜡、氢化的霍霍巴油蜡、向日葵蜡、柠檬蜡、橄榄蜡或浆果蜡。

根据另一个实施方式，极性蜡可以是醇蜡。根据本发明，术语“醇蜡”意思是包括至少一个醇官能图，即包括至少一个游离的羟基(OH)基团的蜡。可以提及的醇蜡例如包括由New Phase Technologies公司销售的蜡C_30-50醇蜡

550Alcohol、硬脂醇和鲸蜡醇。

还可以使用硅酮蜡，其可有利的是优选具有低熔点的取代的聚硅氧烷。

术语“硅酮蜡”用于指包括至少一个硅原子，尤其包括Si-O基团的油。

在该类型的商业硅酮蜡中，尤其可提及以名称Abilwax 9800、9801或9810(Goldschmidt)，KF910和KF7002(Shin-Etsu)，或176-1118-3和176-11481(GeneralElectric)销售的硅酮蜡。

可被使用的硅酮蜡还可以是烷基或烷氧基聚二甲硅氧烷，以及(C₂₀-C₆₀)烷基聚二甲硅氧烷，尤其是(C₃₀-C₄₅)烷基聚二甲硅氧烷，例如由GE-Bayer Silicones公司以名称SF-1642销售的硅酮蜡，或由Dow Corning公司以名称

C30Resin Wax销售的C_30-45烷基二甲基甲硅烷基聚丙基倍半硅氧烷。

在本发明的上下文中，可被提及的特别有利的蜡包括聚乙烯蜡、霍霍巴油蜡、小烛树蜡和硅酮蜡，特别是小烛树蜡。

相对于油相的重量，它们可以以按重量计从0.5％至30％的比例存在于油相中，例如，在油相的5％和20％之间，更特别地，相对于油相的重量按重量计为2％至15％。

改性粘土

根据本发明的组合物可包括至少一种亲脂性粘土。

粘土可以是天然的或合成的，它们通过烷基铵盐(例如C₁₀至C₂₂铵氯化物，例如二硬脂醇二甲基铵氯化物)的处理被制成亲脂性的。

粘土可以选自膨润土，尤其是锂蒙脱石和蒙脱石、贝德石、皂石、绿脱石、海泡石、黑云母、凹凸棒石、蛭石和沸石。

粘土优选地选自锂蒙脱石。

C₁₀至C₂₂铵氯化物改性的锂蒙脱石，例如二硬脂醇二甲基铵氯化物改性的锂蒙脱石，例如由Elementis公司以名称

销售的产品或由Elementis公司以名称Bentone

(87％异十二烷/10％二硬脂二甲铵锂蒙脱石/3％碳酸丙烯酯)销售的异十二烷中的膨润土凝胶优选地被用作亲脂性粘土。

相对于油相的总重量，亲脂性粘土可尤其以范围为0.1重量％至15重量％，特别地0.5重量％至10重量％，更特别地按重量计1重量％至10重量％的含量而存在。

二氧化硅

根据本发明的组合物的油相还可包括作为胶凝剂的煅制二氧化硅或二氧化硅气凝胶颗粒。

a)煅制二氧化硅

已受到疏水性表面处理的煅制二氧化硅最特别适合用在本发明中。特别地，可以通过引起存在于二氧化硅表面的硅醇基团的数目减少的化学反应来化学改性二氧化硅的表面。特别地，硅醇基团可由疏水性基团替代：于是获得疏水性二氧化硅。

疏水性基团可以是：

-三甲基硅氧基(trimethylsiloxyl)，其尤其通过在六甲基二硅氮烷的存在下处理煅制二氧化硅而获得。根据CTFA(2000，第八版)，由此处理的二氧化硅被称为“甲硅烷基化硅石(silica silylate)”。例如，它们由Degussa公司以编号

和由Cabot公司以编号

销售；

-二甲基硅氧基(dimethylsilyloxyl)或聚二甲硅氧烷基团，其尤其通过在聚二甲硅氧烷或二甲基二氯硅烷的存在下处理煅制二氧化硅而获得。根据CTFA(2000，第八版)，由此处理的二氧化硅被命名为“二甲基甲硅烷基化硅石(silica dimethyl silylate)”。例如，它们由Degussa公司以编号Aerosil

和Aerosil

和由Cabot公司以编号

和

销售。

相对于油相的总重量，煅制二氧化硅可以以0.1重量％和40重量％之间、更特别地按重量计在1重量％和15重量％之间、甚至更特别地按重量计在2重量％和10重量％之间的含量存在于根据本发明的组合物中。

b)疏水性二氧化硅气凝胶

根据本发明的组合物的油相还可至少包括作为胶凝剂的二氧化硅气凝胶颗粒。

二氧化硅气凝胶是通过用空气置换(或者通过干燥)硅胶中的液体组分获得的多孔材料。

它们通常通过溶胶-凝胶法，在液体介质中被合成，然后通常通过使用超临界流体提取被干燥，最常用的超临界流体是超临界CO₂。这种类型的干燥可以避免孔洞和材料的收缩。溶胶-凝胶法和各种干燥操作在Brinker C.J.和SchererG.W.，Sol-Gel Science：纽约：科学出版社，1990中被详细描述。

用在本发明中的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的每单位质量比表面积(SM)在500m²/g至1500m²/g的范围内，优选地在600m²/g至1200m²/g的范围内且更好地在600m²/g至800m²/g的范围内，以及该疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的以体积平均直径(D[0.5])表述的尺寸在1μm至1500μm的范围内，更好地在1μm至1000μm的范围内，优选地在1μm至100μm的范围内，特别地在1μm至30μm的范围内，更优选地在5μm至25μm的范围内，更好地在5μm至20μm的范围内，且甚至更好地在5μm至15μm的范围内。

根据一个实施方式，用在本发明中的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的以体积平均直径(D[0.5])表述的尺寸在1μm至30μm的范围内，优选地在5μm至25μm的范围内，更好地在5μm至20μm的范围内，且甚至更好地在5μm至15μm的范围内。

每单位质量比表面积可以通过氮气吸附法来测量，该氮气吸附法被叫做BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法，在the Journal of the American Chemical Society，第60卷，第309页，1938年2月中被描述并且与国际标准ISO 5794/1(附录D)相一致。BET比表面积与所考虑的颗粒的总的比表面积相一致。

二氧化硅气凝胶颗粒的尺寸可以使用来自Malvern的例如MasterSizer 2000机的商业化粒度分析仪，通过静态光散射来测量。数据基于Mie散射理论被处理。这一理论，其确切地用于各向同性的颗粒，在非球形的颗粒的情况下，可以测定“有效的”颗粒直径。该理论特别地在Van de Hulst，H.C.的出版物“LightScattering by Small Particles”，第9章和第10章，Wiley，纽约，1957中被描述。

根据有利的实施方式，用在本发明中的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的每单位质量比表面积(SM)在600m²/g至800m²/g的范围内。

本发明所用的二氧化硅气凝胶颗粒的堆积密度ρ可以有利地在0.02g/cm³至0.10g/cm³的范围内，优选地在0.03g/cm³至0.08g/cm³的范围内，且特别地在0.05g/cm³至0.08g/cm³的范围内。

在本发明的上下文中，根据下述方案可以评价被称为堆积密度的该密度：

将40g粉末倒入量筒中；然后该量筒被放置在Stampf Volumeter的Stav 2003机器上；该量筒随后经过一系列2500轻敲操作(该操作被一直重复直至2次连续试验之间的体积差别小于2％)；然后直接在该量筒上测量被轻敲的粉末的最终体积Vf。堆积密度通过比值m/Vf来测定，在这种情况下即为40/Vf(Vf以cm³表述，m以g表述)。

根据一个优选的实施方式，用在本发明中的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的每单位体积比表面积SV在5m²/cm³至60m²/cm³的范围内，优选地在10m²/cm³至50m²/cm³的范围内，且更好地在15m²/cm³至40m²/cm³的范围内。

每单位体积比表面积通过以下关系被给定：S_V＝S_M xρ；其中，如上所述，ρ为以g/cm³表述的堆积密度，S_M为以m²/g表述的每单位质量的比表面积。

优选地，在湿点被测定的根据本发明的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的吸油量在5ml/g至18ml/g的范围内，优选地在6ml/g至15ml/g的范围内，且更好地在8ml/g至12ml/g的范围内。

以Wp表示的在湿点被测定的吸油量，与需要被加入到100g颗粒中以获得均匀的糊状物的油的量相一致。

根据湿点方法或者根据标准NF T 30-022所描述的粉末吸油率的测定方法测量吸油量。它与通过湿点的测量方法的被吸附到粉末的有效表面的油量和/或被粉末吸收的油量相一致，描述如下：

量m＝2g的粉末被放置在玻璃盘上，然后逐滴地加入油(异壬酸异壬酯)。向该粉末滴加4滴至5滴油后，使用抹刀进行混合，然后继续加入油直至形成油和粉末的聚集物。这时候，以每次一滴的速度加入油，随后使用抹刀将所述混合物磨成粉末。当得到坚实且平滑的糊状物时停止加入油。该糊状物在玻璃盘上必须能够延展，而不会开裂或者生成团块。然后记录所用的油的体积Vs(以ml表述)。

吸油率与比值Vs/m相一致。

根据本发明所用的气凝胶颗粒为疏水性二氧化硅的气凝胶，优选地为甲硅烷基化的二氧化硅的气凝胶(INCI名称：甲硅烷基化硅石)。

术语“疏水性二氧化硅”意思为表面经过甲硅烷基化剂处理的任何二氧化硅，例如卤代硅烷(如烷基氯硅烷)、硅氧烷、特别是二甲基硅氧烷(如六甲基二硅氧烷)、或硅氮烷，以便使用甲硅烷基团Si-Rn(例如三甲基硅烷基)使OH基功能化。

至于已经经过甲硅烷基化表面改性的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的制备，可以参考文献US 7 470 725。

将优选使用经过三甲基硅烷基表面改性的优选地具有INCI名称甲硅烷基化硅石的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒。

作为可以被用在本发明中的疏水性二氧化硅气凝胶，可提及的示例是由DowCorning公司以名称VM-2260或VM-2270(INCI名称：甲硅烷基化硅石)销售的气凝胶，该气凝胶颗粒的平均尺寸大约1000μm，且每单位质量比表面积在600m²/g至800m²/g的范围内。

还可提及由Cabot公司以编号Aerogel TLD 201、Aerogel OGD 201、和AerogelTLD 203、

Aerogel MT 1100和Enova Aerogel MT 1200销售的气凝胶。

将优选使用由Dow Corning公司以名称VM-2270(INCI名称：甲硅烷基化硅石)销售的气凝胶，该气凝胶颗粒的平均尺寸在5μm至15μm的范围内，且每单位质量比表面积在600m²/g至800m²/g的范围内。

这种气凝胶有利地使得可以促进沉积物对皮脂和汗液的耐受性。

优选地，相对于油相的总重量，疏水性二氧化硅气凝胶颗粒以范围0.1重量％至8重量％，优选地按重量计在0.2重量％至5重量％，优选地按重量计在0.2重量％至1.5重量％的固体含量存在于根据本发明的组合物中。

II.有机聚硅氧烷弹性体

可被用作亲脂性胶凝剂的有机聚硅氧烷弹性体还具有使根据本发明的组合物具有良好的涂抹性能的优点。在涂抹后，其提供了非常柔软的感觉和哑光效果，这对于涂抹到皮肤上是特别有利的。其还可以允许高效地填充出现在角蛋白材料上的凹陷。

术语“有机聚硅氧烷弹性体”或“硅酮弹性体”意思是具有粘弹性且尤其具有海绵或柔软球体的一致性的柔软的可变形的有机聚硅氧烷。其弹性模量满足：该材料经得起变形且具有有限的延伸和收缩能力。该材料在伸展后能够恢复其原始形状。

更特别地，其是交联的有机聚硅氧烷弹性体。

因此，有机聚硅氧烷弹性体可以尤其在铂催化剂的存在下，通过含有至少一个键合至硅的氢的二有机聚硅氧烷和含有键合至硅的乙烯化不饱和基团的二有机聚硅氧烷的交联加成反应而获得；或者尤其在有机锡的存在下，通过含有羟端基的二有机聚硅氧烷和含有至少一个键合至硅的氢的二有机聚硅氧烷之间的脱氢交联缩聚反应而获得；或者通过含有羟端基的二有机聚硅氧烷和可水解的有机聚硅烷的交联缩聚反应而获得；或者尤其在有机过氧化物催化剂的存在下，通过有机聚硅氧烷的热交联而获得；或者通过凭借高能辐射(伽马射线、紫外线或电子束)交联有机聚硅氧烷而获得。

优选地，有机聚硅氧烷弹性体通过以下物质的交联加成反应而获得：含有至少两个各键合至硅的氢的二有机聚硅氧烷(A)和含有至少两个键合至硅的乙烯化不饱和基团的二有机聚硅氧烷(B)，尤其是在存在铂催化剂(C)的条件下，例如，如专利申请EP-A-295 886中所述。

特别地，有机聚硅氧烷弹性体可以通过包含二甲基乙烯基硅氧基末端的二甲基聚硅氧烷和包含三甲基硅氧基末端的甲基氢聚硅氧烷在铂催化剂存在下发生反应而获得。

化合物(A)是形成有机聚硅氧烷弹性体的基础反应物，交联是由化合物(A)和化合物(B)在催化剂(C)存在的情况下发生的加成反应进行的。

特别地，化合物(A)是每个分子中包括至少两个键合至不同的硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷。

化合物(A)可以具有任何分子结构，尤其是直链结构或支链结构或环状结构。

化合物(A)在25℃下可以具有1厘沲到50000厘沲的粘度，尤其使得其与化合物(B)混溶。

键合至化合物(A)的硅原子的有机基团可以是烷基，比如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基；取代烷基，比如2-苯基乙基、2-苯基丙基或3,3,3-三氟丙基；芳基，比如苯基、甲苯基或二甲苯基；取代芳基，比如苯乙基；和一价取代的烃基团，比如环氧基、羧酸酯基团或巯基。

因此，化合物(A)可以选自包含三甲基硅氧基末端的甲基氢聚硅氧烷、包含三甲基硅氧基末端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、和二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷环状共聚物。

有利地，化合物(B)为含有至少两个低级烯基(例如C₂-C₄)的二有机聚硅氧烷；该低级烯基可选自乙烯基、烯丙基和丙烯基。这些低级烯基可位于有机聚硅氧烷分子上的任意位置，但优选位于有机聚硅氧烷分子的末端。有机聚硅氧烷(B)可以具有支链的、直链的、环状的或网状的结构，但优选直链结构。化合物(B)可以具有范围从液态到胶态的粘度。优选地，化合物(B)在25℃下具有至少100厘沲的粘度。

除了上述烯基外，其他键合至化合物(B)中的硅原子的有机基团可以是烷基，比如甲基、乙基、丙基、丁基或辛基；取代烷基，比如2-苯基乙基、2-苯基丙基或3，3，3-三氟丙基；芳基，比如苯基、甲苯基或二甲苯基；取代芳基，比如苯乙基；和一价取代的烃基团，比如环氧基、羧酸酯基团或巯基。

有机聚硅氧烷(B)可选自甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、包含二甲基乙烯基硅氧基末端的二甲基聚硅氧烷、包含二甲基乙烯基硅氧基末端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、包含二甲基乙烯基硅氧基末端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、包含三甲基硅氧基末端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、包含三甲基硅氧基末端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、包含二甲基乙烯基硅氧基末端的甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷、和包含二甲基乙烯基硅氧基末端的二甲基硅氧烷-甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚物。

特别地，有机聚硅氧烷弹性体可以通过包含二甲基乙烯基硅氧基末端的二甲基聚硅氧烷和包含三甲基硅氧基末端的甲基氢聚硅氧烷在铂催化剂存在下发生反应而获得。

有利地，每个化合物(B)分子的乙烯基团的数目和每个化合物(A)分子的键合至硅原子的氢原子的数目之和至少为5。

有利地，添加化合物(A)的量使得化合物(A)中的键合至硅原子的氢原子的总量与化合物(B)中的所有乙烯化不饱和键基团的总量之间的分子比在1.5/1到20/1的范围内。

化合物(C)是用于交联反应的催化剂，尤其是氯铂酸、氯铂酸-烯烃络合物、氯铂酸-烯基硅氧烷络合物、氯铂酸-二酮络合物、铂黑和负载铂。

优选地，每1000重量份的化合物(A)和化合物(B)的总量，添加作为洁净铂金属的催化剂(C)的量为0.1重量份至1000重量份，更好地1重量份至100重量份。

弹性体有利地为非乳化弹性体。

术语“非乳化”限定了不含有任何亲水性链，尤其不含有任何聚氧化烯单元(特别是聚氧乙烯或聚氧丙烯)或任何聚甘油基单元的有机聚硅氧烷弹性体。因此，根据本发明的一个特定模式，组合物包括不含有聚氧化烯单元和聚甘油基单元的有机聚硅氧烷弹性体。

特别地，本发明所用的硅酮弹性体选自聚二甲硅氧烷交联聚合物(INCI名称)、乙烯基聚二甲硅氧烷交联聚合物(INCI名称)、聚二甲硅氧烷/乙烯基聚二甲硅氧烷交联聚合物(INCI名称)、聚二甲硅氧烷交联聚合物-3(INCI名称)。

有机聚硅氧烷弹性体颗粒可以以由包含在至少一种基于烃的油和/或一种硅油中的弹性体的有机聚硅氧烷形成的凝胶形式输送。在这些凝胶中，有机聚硅氧烷颗粒通常是非球形颗粒。

尤其在专利EP 242 219、EP 285 886和EP 765 656以及在专利申请JP-A-61-194009中描述了非乳化弹性体。

硅酮弹性体通常处于凝胶、糊状物或粉末的形式，但有利地处于凝胶的形式，其中，硅酮弹性体分散在直链硅油(聚二甲硅氧烷)或环状硅油(例如：环戊硅氧烷)中，有利地分散在直链硅油中。

可更特别地使用的非乳化弹性体包括由Shin-Etsu公司以名称KSG-6、KSG-15、KSG-16、KSG-18、KSG-41、KSG-42、KSG-43和KSG-44销售的非乳化弹性体，由Dow Corning公司以名称DC9040和DC9041销售的非乳化弹性体，和由General Electric公司以名称SFE839销售的非乳化弹性体。

根据特定的模式，可以使用分散在硅油中的硅酮弹性体凝胶，该硅油选自包括环戊二甲基硅氧烷、聚二甲硅氧烷、二甲基硅氧烷、甲基聚三甲硅氧烷、苯基聚甲基硅氧烷、苯基聚二甲硅氧烷、苯基聚三甲硅氧烷和环状聚甲基硅氧烷的非详尽的清单，优选直链硅油，该直链硅油选自在25℃下粘度范围在1厘沲至500厘沲的、可选地被可选地氟化的脂肪族基团或被如羟基、巯基和/或胺基团的官能团改性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚二甲硅氧烷。

尤其可提及具有下面的INCI名称的化合物：

-聚二甲硅氧烷/乙烯基聚二甲硅氧烷交联聚合物，例如来自Shin-Etsu公司的USG-105和USG-107A；来自Dow Corning公司的DC9506和DC9701；

-聚二甲硅氧烷/乙烯基聚二甲硅氧烷交联聚合物(和)聚二甲硅氧烷，例如来自Shin-Etsu公司的KSG-6和KSG-16；

-聚二甲硅氧烷/乙烯基聚二甲硅氧烷交联聚合物(和)环戊硅氧烷，例如KSG-15；

-环戊硅氧烷(和)聚二甲硅氧烷交联聚合物，例如来自Dow Corning公司的DC9040、DC9045和DC5930；

-聚二甲硅氧烷(和)聚二甲硅氧烷交联聚合物，例如来自Dow Corning公司的DC9041；

-聚二甲硅氧烷(和)聚二甲硅氧烷交联聚合物，例如来自Dow Corning公司的DowCorning

硅酮弹性体混合物(利用己二烯/聚二甲硅氧烷交联的聚二甲基硅氧烷的混合物(2厘沲))，

-C_4-24烷基聚二甲硅氧烷/二乙烯基聚二甲硅氧烷交联聚合物，例如来自Alzo公司的NuLastic Silk MA。

作为根据本发明可被有利地使用的分散在直链硅油中的硅酮弹性体的示例，可尤其提及下列参考：

-聚二甲硅氧烷/乙烯基聚二甲硅氧烷交联聚合物(和)聚二甲硅氧烷，例如来自Shin-Etsu公司的KSG-6和KSG-16；

-聚二甲硅氧烷(和)聚二甲硅氧烷交联聚合物，例如来自Dow Corning公司的DC9041；和

-聚二甲硅氧烷(和)聚二甲硅氧烷交联聚合物，例如来自Dow Corning公司的DowCorning

硅酮弹性体混合物(利用己二烯/聚二甲基硅氧烷交联的聚二甲硅氧烷的混合物(2厘沲))。

根据优选的实施方式，根据本发明的组合物包括至少一种交联的硅酮弹性体，该硅酮弹性体具有INCI名称“聚二甲硅氧烷交联聚合物”或“聚二甲硅氧烷(和)聚二甲硅氧烷交联聚合物”，优选在25℃下粘度范围在1厘沲至100厘沲、特别地在1厘沲至10厘沲的聚二甲硅氧烷，例如由Dow Corning公司以名称DC9041销售的利用己二烯/聚二甲基硅氧烷交联的聚二甲基硅氧烷的混合物(5厘沲)、或由Dow Corning公司以名称

销售的利用己二烯/聚二甲基硅氧烷交联的聚二甲基硅氧烷的混合物(2厘沲)。

根据特别优选的实施方式，根据本发明的组合物包括至少一种交联的硅酮弹性体，该硅酮弹性体具有INCI名称：聚二甲硅氧烷(和)聚二甲硅氧烷交联聚合物，优选在25℃下粘度范围在1厘沲至100厘沲、特别地在1厘沲至10厘沲的聚二甲硅氧烷，例如由DowCorning公司以名称DC9041销售的利用己二烯/聚二甲基硅氧烷交联的聚二甲基硅氧烷的混合物(5厘沲)。

有机聚硅氧烷弹性体颗粒还可以粉末形式使用：尤其可提及由Dow Corning公司以名称Dow Corning 9505Powder和Dow Corning 9506Powder销售的粉末，这些粉末具有INCI名称：聚二甲硅氧烷/乙烯基聚二甲硅氧烷交联聚合物。

有机聚硅氧烷粉末也可涂覆有倍半硅氧烷树脂，例如在专利US 5 538 793中描述。这种弹性体粉末由Shin-Etsu公司以名称KSP-100、KSP-101、KSP-102、KSP-103、KSP-104和KSP-105销售，且具有INCI名称：乙烯基聚二甲硅氧烷/聚甲基硅氧烷倍半硅氧烷交联聚合物。

作为根据本发明可有利地使用的倍半硅氧烷树脂涂覆的有机聚硅氧烷粉末的示例，可特别提及来自Shin-Etsu公司的编号KSP-100。

作为优选的有机聚硅氧烷弹性体类型的亲脂性胶凝剂，可以更加特别地提及选自聚二甲硅氧烷交联聚合物(INCI名称)、聚二甲硅氧烷(和)聚二甲硅氧烷交联聚合物(INCI名称)、乙烯基聚二甲硅氧烷交联聚合物(INCI名称)、聚二甲硅氧烷/乙烯基聚二甲硅氧烷交联聚合物(INCI名称)、聚二甲硅氧烷交联聚合物-3(INCI名称)的交联的有机聚硅氧烷弹性体，特别地聚二甲硅氧烷交联聚合物(INCI名称)。

相对于组合物的总重量，有机聚硅氧烷弹性体可以以按固体的重量计在0.1重量％和35重量％之间、尤其按重量计在1重量％和20重量％之间、更特别地在2重量％至10重量％的含量存在于本发明的组合物中。

III.半结晶聚合物

根据本发明的组合物可包括至少一种半结晶聚合物。优选地，半结晶聚合物具有有机结构和大于或等于30℃的熔点。

出于本发明的目的，术语“半结晶聚合物”用于指包括可结晶部分和非晶部分、且具有一级可逆的相变温度(特别是熔点)(固液转变)的聚合物。可结晶部分在主链中为侧链(或悬垂链)或嵌段。

当半结晶聚合物的可结晶部分为聚合物主链的嵌段时，该可结晶嵌段具有不同于非晶嵌段的化学性质；在这种情况下，半结晶聚合物为例如二嵌段类型、三嵌段类型或多嵌段类型的嵌段共聚物。当可结晶部分为在主链上悬垂的链时，半结晶聚合物可以是均聚物或共聚物。

半结晶聚合物的熔点优选小于150℃。

半结晶聚合物的熔点优选大于或等于30℃且小于100℃。更优选地，半结晶聚合物的熔点大于或等于30℃且小于70℃。

根据本发明的半结晶聚合物在室温(25℃)和大气压力(760mmHg)下为固体，熔点大于或等于30℃。熔点值对应于以温度每分钟升高5℃或10℃、使用示差扫描量热仪(DSC)(例如由Mettler公司以名称DSC 30销售的量热仪)所测得的熔点(在考虑之中的熔点为对应于热谱图的最大吸热峰的温度的点)。

根据本发明的半结晶聚合物优选具有高于用来接收所述化合物的角质载体(特别是皮肤、唇部或眉毛)的温度的熔点。

根据本发明，有利地，半结晶聚合物在高于其熔点的温度下，在脂肪相中是可溶的，尤其是对于按重量计至少1重量％的半结晶聚合物。除了可结晶的链或嵌段，聚合物的嵌段是非晶形的。

出于本发明的目的，术语“可结晶的链或嵌段”用于指如果其是单独地，根据温度高于熔点还是低于熔点，将可逆地从非晶态变到结晶态的链或嵌段。出于本发明的目的，“链”为相对于聚合物主链为悬垂的或侧向的一组原子。“嵌段”为属于主链的一组原子，该组构成聚合物的一个重复单元。

优选地，半结晶聚合物的聚合物主链在高于其熔点的温度下，在脂肪相中是可溶的。

优选地，半结晶聚合物的可结晶的嵌段或链占每个聚合物的总重量的至少30重量％，更好地至少40重量％。含有可结晶的侧链的半结晶聚合物为均聚物或共聚物。本发明的含有可结晶的嵌段的半结晶聚合物为嵌段共聚物或多嵌段共聚物。它们通过含有活性双键(或烯键)的单体的聚合或通过缩聚而获得。当本发明的聚合物为具有可结晶的侧链的聚合物时，这些侧链有利地处于随意的或统计的形式。

优选地，本发明的半结晶聚合物具有合成来源。

根据优选的实施方式，半结晶聚合物选自：

-包括产生于具有可结晶的疏水性侧链的一个或多个单体的聚合作用的单元的均聚物和共聚物，

-在主链中具有至少一个可结晶的嵌段的聚合物，

-脂肪族聚酯型或芳香族聚酯型或脂肪族/芳香族聚酯型的缩聚物，

-通过茂金属催化制备的乙烯和丙烯的共聚物，和

-丙烯酸酯/硅酮共聚物。

特别地，可被用在本发明中的半结晶聚合物可选自：

-可控结晶的聚烯烃的嵌段共聚物，其单体在EP 0 951 897中进行描述，

-尤其是脂肪族或芳香族或脂肪族/芳香族聚酯型的缩聚物，

-通过茂金属催化制备的乙烯和丙烯的共聚物，

-具有至少一个可结晶的侧链的均聚物或共聚物、和在主链中具有至少一个可结晶的嵌段的均聚物或共聚物，例如，在文献US 5 156 911中所描述的那些均聚物或共聚物，例如(C₁₀-C₃₀)烷基聚丙烯酸酯，其对应于在手册

Polymers，Landec IP22(Rev.4-97)中描述的来自Landec公司的

产品，例如来自Landec公司的产品

IPA13-1，其为分子量约为145000、熔点为49℃的聚硬脂醇丙烯酸酯，

-具有至少一个可结晶的侧链，尤其是具有氟基团的均聚物或共聚物，例如，在文献WO 01/19333中所描述的那些均聚物或共聚物，

-丙烯酸酯/硅酮共聚物，例如丙烯酸和具有聚二甲基硅氧烷接枝物的丙烯酸硬脂醇酯的共聚物、具有聚二甲基硅氧烷接枝物的甲基丙烯酸硬脂醇酯的共聚物、丙烯酸和具有聚二甲基硅氧烷接枝物的甲基丙烯酸硬脂醇酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯和具有聚二甲基硅氧烷接枝物的甲基丙烯酸硬脂醇酯的共聚物。特别地，可以提及由Shin-Etsu公司以名称KP-561(CTFA名称：丙烯酸酯/聚二甲硅氧烷)、KP-541(CTFA名称：丙烯酸酯/聚二甲硅氧烷和异丙醇)、KP-545(CTFA名称：丙烯酸酯/聚二甲硅氧烷和环戊硅氧烷)销售的共聚物，

-及其混合物。

优选地，相对于油相的总重量，优选选自具有可结晶的侧链的半结晶聚合物的半结晶聚合物的量按固体的重量计占0.1重量％至30重量％，例如相对于油相的总重量，按重量计占0.5重量％至25重量％，更好地占5重量％至20重量％，甚至按重量计占5重量％至12重量％。

IV.糊精酯

根据本发明的组合物可包括作为亲脂性胶凝剂的至少一种糊精酯。

特别地，组合物优选地包括至少一种糊精的优选C₁₂至C₂₄、特别地C₁₄至C₁₈的脂肪酸酯，或其混合物。

优选地，糊精酯为糊精和C₁₂-C₁₈脂肪酸、特别是C₁₄-C₁₈脂肪酸的酯。

优选地，糊精酯选自糊精豆蔻酸酯和/或糊精棕榈酸酯、及其混合物。

根据特定的实施方式，糊精酯为糊精豆蔻酸酯，例如尤其由Chiba Flour Milling公司以名称Rheopearl MKL-2销售的产品。

根据优选的实施方式，糊精酯为糊精棕榈酸酯。该产品可选自例如由Chiba FlourMilling公司以名称

和

KL2销售的产品。

以特别优选的方式，相对于油相的总重量，根据本发明的组合物的油相可包括按重量计0.1重量％至30重量％、优选地2重量％至25重量％、优选地按重量计7.5重量％至17重量％的糊精酯。

以特别优选的方式，相对于油相的总重量，根据本发明的组合物可包括按重量计在0.1重量％至10重量％之间、优选地按重量计在0.5重量％和5重量％之间的糊精棕榈酸酯。糊精棕榈酸酯可尤其为由Chiba Flour Milling公司以名称

或

KL2销售的产品。

V.氢键合聚合物

作为适用于本发明的氢键合聚合物的代表，可以最特别提及的是聚酰胺，且特别是基于烃的聚酰胺和硅酮聚酰胺。

聚酰胺

根据本发明的组合物的油相可包含至少一种选自基于烃的聚酰胺和硅酮聚酰胺、及其混合物的聚酰胺。

优选地，相对于油相的总重量，聚酰胺的总含量按固体重量计在0.1重量％和30重量％之间、优选地按重量计在0.1重量％和20重量％之间、优选地按重量计在0.5重量％和10重量％之间。

出于本发明的目的，术语“聚酰胺”指的是含有至少两个重复的酰胺单元、优选地至少三个重复的酰胺单元、更好地十个重复的酰胺单元的化合物。

a)基于烃的聚酰胺

术语“基于烃的聚酰胺”指的是主要由碳原子和氢原子以及可选地氧原子和氮原子形成甚至由它们构成的、并且不包含任何硅原子或者氟原子的聚酰胺。它可以包含醇、酯、醚、羧酸、胺和/或酰胺的基团。

出于本发明的目的，术语“功能化链”指的是包含一个或多个尤其选自羟基、醚、酯、氧化烯和聚氧化烯的基团的官能团或反应物的烷基链。

有利地，根据本发明的组合物的这种聚酰胺具有小于100000g/mol(尤其是范围从1000g/mol至100000g/mol)、特别地小于50000g/mol(尤其是范围从1000g/mol至50000g/mol)、更特别地范围从1000g/mol至30000g/mol、优选地从2000g/mol至20000g/mol、更好地从2000g/mol至10000g/mol的重均分子量。

特别地，在25℃下，该聚酰胺在水中是不溶的。

根据本发明的第一实施方式，所用的聚酰胺为具有结构式(I)的聚酰胺：

式中，X表示基团–N(R₁)₂或基团–OR₁，其中，R₁为直链的或支链的C₈至C₂₂的烷基，其可以是相同的或不同的，R₂为C₂₈-C₄₂二酸二聚体残基，R₃为乙二胺基，n在2和5之间；

及其混合物。

根据特定的模式，所用的聚酰胺为具有结构式(Ia)的酰胺封端的聚酰胺：

式中，X表示基团–N(R₁)₂，其中，R₁为直链的或支链的C₈至C₂₂的烷基，其可以是相同的或不同的，R₂为C₂₈-C₄₂二酸二聚体残基，R₃为乙二胺基，n在2和5之间；

及其混合物。

此外在这种情况下，根据本发明的组合物的油相还可包含至少一种额外的具有结构式(Ib)的聚酰胺：

式中，X表示基团-OR₁，其中，R₁为直链的或支链的C₈至C₂₂、优选C₁₆至C₂₂的烷基，其可以是相同的或不同的，R₂为C₂₈-C₄₂二酸二聚体残基，R₃为乙二胺基，n在2和5之间，例如由Arizona Chemical公司以名称Uniclear 80和Uniclear 100或Uniclear 80V、Uniclear100V和Uniclear 100VG销售的商品，该商品的INCI名称为乙二胺/硬脂醇二聚体二亚油酸酯共聚物。

b)硅酮聚酰胺

硅酮聚酰胺优选地在室温下(25℃)以及大气压下(760mmHg)为固体。

硅酮聚酰胺可优选是包含至少一个具有结构式(III)或结构式(IV)的单元的聚合物：

式中：

·R⁴、R⁵、R⁶和R⁷，可是相同的或不同的，代表选自以下的基团：

-饱和的或不饱和的C₁至C₄₀的直链的、支链的或者环状的基于烃的基团，在它们的链中可包含一个或多个氧原子、硫原子和/或氮原子且可部分地或全部地被氟原子取代，

-C₆至C₁₀的芳基，该C₆至C₁₀的芳基可选地被一个或多个C₁至C₄的烷基取代，

-可包含一个或多个氧原子、硫原子和/或氮原子的聚有机硅氧烷链，

·基团X，可以是相同的或不同的，代表直链的或支链的C₁至C₃₀的二烯烃基(alkylenediyl)，在其链中可包含一个或多个氧原子和/或氮原子，

·Y为饱和的或不饱和的C₁至C₅₀的直链的或支链的烯烃基、亚芳基、环烯烃基、烷基亚芳基或芳基烯烃基的二价基团，其可包括一个或多个氧原子、硫原子和/或氮原子，和/或可携带下列的原子或原子基团之一作为取代基：氟、羟基、C₃至C₈环烷基、C₁至C₄₀烷基、C₅至C₁₀芳基、可选地被1个至3个C₁至C₃烷基取代的苯基、C₁至C₃羟烷基和C₁至C₆氨基烷基，或

Y代表对应于下面结构式的基团：

式中：

-T代表直链的或支链的、饱和的或不饱和的C₃至C₂₄的三价的或四价的基于烃的基团，该基于烃的基团可选地用聚有机硅氧烷链取代、且可包含选自O、N和S的一个或多个原子，或者T代表选自N、P和Al的三价原子，和

-R⁸代表直链的或支链的C₁-C₅₀的烷基或者聚有机硅氧烷链，可包含一个或多个酯基团、酰胺基团、尿烷基团、硫代氨基甲酸酯基团、脲基团、硫脲基团和/或磺酰胺基团，其可与聚合物的另一链连接，

·n为2至500、优选地2至200的整数，且m为1至1000、优选地1至700、甚至更好地6至200的整数。

根据特定的模式，硅酮聚酰胺包括至少一种具有结构式(III)的单元，其中，m在50至200的范围内、尤其为75至150、优选是约100。

更优选地，在结构式(III)中，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立地代表直链的或支链的C₁至C₄₀烷基，优选地CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇或异丙基。

作为可使用的硅酮聚合物的示例，可提及根据文献US 5 981 680的实施例1至实施例3而得到的硅酮聚酰胺之一。

可提及由Dow Corning公司以名称DC 2-8179(DP 100)和DC 2-8178(DP15)(其INCI名称为尼龙-611/聚二甲硅氧烷共聚物)、即尼龙-611/聚二甲硅氧烷共聚物销售的化合物。硅酮聚合物和/或共聚物有利地具有范围45℃至190℃的从固态到液态的转变温度。优选地，它们具有范围从70℃至130℃、更好地从80℃至105℃的从固态到液态的转变温度。

优选地，相对于油相的总重量，聚酰胺和/或硅酮聚酰胺的总含量为按固体重量计在0.5重量％和25重量％之间、特别地按重量计2重量％至20重量％、优选地按重量计在2重量％和12重量％之间。

有利地，氢键合聚合物选自乙二胺/硬脂醇二聚体二亚油酸酯共聚物和尼龙-611/聚二甲硅氧烷共聚物。

根据一个有利的变型，根据本发明的组合物包括亲脂性胶凝剂，所述亲脂性胶凝剂选自粒状胶凝剂、有机聚硅氧烷弹性体、半结晶聚合物、糊精酯和氢键合聚合物、以及它们的混合物，特别是至少一种有机聚硅氧烷弹性体。

亲水性胶凝剂/亲脂性胶凝剂体系

作为优选的合成的聚合的亲水性胶凝剂，可以更特别地提及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物，例如AMPS，例如由Clariant公司以商标名称Hostacerin

销售的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸铵聚合物，和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，特别是

和丙烯酸羟乙酯的共聚物，例如在由SEPPIC公司以名称Simulgel

销售的商品中所用的

丙烯酸羟乙酯共聚物(CTFA名称：丙烯酸羟乙酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物(和)角鲨烷(和)聚山梨醇酯60)、或例如以名称丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸羟乙酯共聚物销售的产品，例如商品Sepinov EMT 10(INCI名称：丙烯酸羟乙酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物)。

作为优选的亲脂性胶凝剂，可以提及有机聚硅氧烷弹性体，其优选地选自聚二甲硅氧烷交联聚合物(INCI名称)、聚二甲硅氧烷(和)聚二甲硅氧烷交联聚合物(INCI名称)、乙烯基聚二甲硅氧烷交联聚合物(INCI名称)、聚二甲硅氧烷/乙烯基聚二甲硅氧烷交联聚合物(INCI名称)、聚二甲硅氧烷交联聚合物-3(INCI名称)，特别地聚二甲硅氧烷交联聚合物(INCI名称)和聚二甲硅氧烷(和)聚二甲硅氧烷交联聚合物(INCI名称)。

根据优选的模式，作为优选的亲脂性胶凝剂，可以更特别提及分散在硅油中的硅酮弹性体的凝胶和/或涂覆有倍半硅氧烷树脂的有机聚硅氧烷弹性体的粉末。

因此，根据特定的模式，使用分散在硅油中的硅酮弹性体凝胶，该硅油选自包括环戊二甲基硅氧烷、聚二甲硅氧烷、二甲基硅氧烷、甲基聚三甲硅氧烷、苯基聚甲基硅氧烷、苯基聚二甲硅氧烷、苯基聚三甲硅氧烷和环状聚甲基硅氧烷的非详尽的清单，优选直链硅油，该直链硅油选自在25℃下粘度范围在1厘沲至500厘沲的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚二甲硅氧烷，尤其是下列编号：

-聚二甲硅氧烷/乙烯基聚二甲硅氧烷交联聚合物(和)聚二甲硅氧烷，例如来自Shin-Etsu公司的KSG-6和KSG-16；

-聚二甲硅氧烷(和)聚二甲硅氧烷交联聚合物，例如来自Dow Corning公司的DC9041；和

-聚二甲硅氧烷(和)聚二甲硅氧烷交联聚合物，例如来自Dow Corning公司的DowCorning

硅酮弹性体混合物。

根据特别优选的实施方式，根据本发明的组合物包括作为亲脂性胶凝剂的至少一种交联的硅酮弹性体，该硅酮弹性体具有INCI名称“聚二甲硅氧烷(和)聚二甲硅氧烷交联聚合物”，优选在25℃下的粘度范围在1厘沲至100厘沲，特别地在1厘沲至10厘沲的聚二甲硅氧烷，例如由Dow Corning公司以名称DC9041销售的己二烯/聚二甲基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷的混合物(5厘沲)、和来自Dow Corning的以名称

硅酮弹性体混合物销售的己二烯/聚二甲基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷的混合物(2厘沲)。

根据另一特别优选的模式，根据本发明的组合物包括至少一种涂覆有倍半硅氧烷树脂的有机聚硅氧烷弹性体的粉末，其INCI名称为：乙烯基聚二甲硅氧烷/聚甲基硅氧烷倍半硅氧烷交联聚合物，例如由Shin-Etsu公司销售的名称KSP-100。

作为最特别适合用在本发明中的亲水性胶凝剂/亲脂性胶凝剂体系的非限制性示例，可尤其提及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/有机聚硅氧烷弹性体的聚合物或共聚物体系。

因此，根据本发明的组合物可有利地包括：作为亲水性胶凝剂/亲脂性胶凝剂体系的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/有机聚硅氧烷弹性体的聚合物体系或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟乙酯/有机聚硅氧烷弹性体的共聚物。

优选地，根据本发明的组合物可包括作为亲水性胶凝剂/亲脂性胶凝剂体系的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟乙酯/有机聚硅氧烷弹性体粉末的共聚物体系。

疏水性成膜聚合物

如前所述，要求保护的组合物包括至少一种疏水性成膜聚合物，特别是如下所述的疏水性成膜聚合物。

这种类型的聚合物是特别有利的，因为它使得可以显著增加哑光效应随着时间的保持力。如前所述，通过在根据本发明的组合物中使用它们，有利地提高了这些聚合物的性能。

出于本发明的目的，术语“聚合物”是指对应于重复一个或多个单元的化合物(这些单元来自于称为单体的化合物)。这个或这些单元重复至少两次，优选重复至少三次。

出于本发明的目的，术语“疏水性成膜聚合物”旨在表示对水没有亲和力的成膜聚合物，并且在这方面，其不适用于以在水性介质中的溶质形式的制剂。具体而言，术语“疏水性聚合物”是指在25℃下在水中的溶解度小于1重量％的聚合物。

术语“成膜聚合物”是指独立地或在助成膜剂的存在下能够在载体上、特别是在角蛋白材料上形成宏观上连续的膜、优选粘性膜的聚合物，更好的是其粘合力和机械性能为使得所述膜可以是独立的和可单独操作的膜，例如当通过倾倒在不粘表面(例如Teflon涂覆的或硅酮涂覆的表面)上制备所述膜时。

特别地，疏水性成膜聚合物是选自以下的聚合物：

-可溶于有机溶剂介质中的成膜聚合物，特别是脂溶性聚合物；这意味着聚合物在有机介质中是可溶的或可混溶的，并且当其被加入介质中时形成单一均相；

-可分散在有机溶剂介质中的成膜聚合物，这意味着聚合物在有机介质中形成不溶相，一旦将聚合物加入该介质中，聚合物保持稳定和/或相容。特别地，这样的聚合物可以是聚合物颗粒的非水性分散体的形式，优选在硅油或烃基油中的分散体的形式；在一个实施方式中，非水性聚合物分散体包括在其表面上用至少一种稳定剂稳定化的聚合物颗粒；这些非水性分散体通常称为NAD；

-聚合物颗粒的水性分散体形式的成膜聚合物，这意味着聚合物在水中形成不溶相，一旦聚合物加入水中就保持稳定和/或相容，聚合物颗粒可以在其表面用至少一种稳定剂稳定。这些聚合物颗粒通常称为胶乳。

可特别提及的疏水性成膜聚合物包括：具有烯属(ethylenic)单元的化合物的均聚物和共聚物，丙烯酸聚合物和共聚物，聚氨酯，聚酯，聚脲，基于纤维素的聚合物(如硝化纤维素)，硅酮聚合物(如硅酮树脂)，硅酮聚酰胺，具有用含聚硅氧烷的单体接枝的非硅酮的有机骨架的聚合物，聚酰胺聚合物和共聚物，以及聚异戊二烯。

根据本发明的组合物可以包括相对于组合物的总重量的0.1重量％至30重量％、优选0.2重量％至20重量％、甚至更优选0.5重量％至15重量％的疏水性成膜聚合物。

特别地，所述疏水性成膜聚合物全部地或部分地、优选单独地存在于胶凝化的油相中。

作为最特别适用于本发明的疏水性成膜聚合物，可特别提及嵌段烯属聚合物，包括至少一种碳硅氧烷树枝状衍生物的乙烯基聚合物和硅酮树脂(T树脂，MQ树脂)。

I.硅酮树脂

根据一个实施方式变型，根据本发明的组合物可以包括至少一种作为疏水性成膜聚合物的有机硅酮树脂。

更普遍地，术语“树脂”是指其结构为三维的化合物。“硅酮树脂”也称为“硅氧烷树脂”。因此，出于本发明的目的，聚二甲基硅氧烷不是硅酮树脂。

硅酮树脂(也称为硅氧烷树脂)的命名已知为名称“MDTQ”，该树脂根据其包括的各个硅氧烷单体单元进行描述，字母“MDTQ”中的每一者表征一类单元。

字母M表示式R1R2R3SiO_1/2的单官能单元，硅原子键合到包括该单元的聚合物中的仅一个氧原子上。

字母D表示双官能单元R1R2SiO_2/2，其中硅原子键合到两个氧原子上。

字母T表示式R1SiO_3/2的三官能单元。

这样的树脂描述于例如Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering(第15卷，John Wiley&Sons，New York，(1989)，265-270页)、和US 2 676 182、US 3 627851、US 3 772 247、US 5 248 739或US 5 082 706、US 5 319 040、US5 302 685和US 4935 484中。

在前面定义的单元M、D和T中，R，即R1和R2，表示包含1个至10个碳原子的烃基(特别是烷基)、苯基、苯基烷基或羟基。

最后，字母Q表示四官能单元SiO_4/2，其中硅原子键合到四个氢原子，它们本身键合到聚合物的其余部分。

从这些不同的单元可以获得具有不同性能的各种硅酮树脂，这些聚合物的性能根据单体(或单元)的类型、基团R的性质和数目、聚合物链的长度、支化度和悬垂链的尺寸而变化。

作为可用于根据本发明的组合物中的硅酮树脂，可以使用例如MQ型、T型或MQT型的硅酮树脂。

MQ树脂

作为MQ型的硅酮树脂的示例，可以提及式[(R1)₃SiO_1/2]_x(SiO_4/2)_y(MQ单元)的烷基硅氧基硅酸酯，其中x和y是50至80的整数，并且使得基团R 1表示如前定义的基团，并且优选为包含1个至8个碳原子的烷基或羟基、优选甲基。

作为MQ型三甲基硅氧基硅酸酯类型的固体硅酮树脂的示例，可以提及由GeneralElectric公司以名称SR1000销售的硅酮树脂，由Wacker公司以名称TMS803销售的硅酮树脂，或者由公司Shin-Etsu以名称KF-7312J销售的硅酮树脂或由Dow Corning公司以名称DC749或DC593销售的硅酮树脂。

作为包括MQ硅氧基硅酸酯单元的硅酮树脂，还可提及苯基烷基硅氧基硅酸酯树脂，例如苯基丙基二甲基硅氧基硅酸酯(由General Electric公司销售的Silshine 151)。这种树脂的制备尤其描述于专利US 5 817 302中。

T树脂

可以提及的T型硅酮树脂的示例包括式(RSiO_3/2)_x(单元T)的聚倍半硅氧烷，其中x大于100，并且使得基团R是包含1个至10个碳原子的烷基，所述聚倍半硅氧烷也可以包括Si-OH端基。

可优选使用的聚甲基倍半硅氧烷树脂是其中R表示甲基的那些，例如：

-由Wacker公司以名称Resin MK销售的聚甲基倍半硅氧烷树脂，例如Belsil PMSMK：包括CH₃SiO_3/2重复单元(单元T)的聚合物，其也可包括达1重量％的(CH₃)₂SiO_2/2单元(单元D)，并且具有约10000g/mol的平均分子量，或者

-由Shin-Etsu公司以名称KR-220L销售的聚甲基倍半硅氧烷树脂，其由式CH₃SiO_3/2的单元T组成并且具有Si-OH(硅烷醇)端基；以名称KR 242A销售的聚甲基倍半硅氧烷树脂，其包括98重量％的单元T和2重量％的二甲基单元D并具有Si-OH端基；或者可替选地，以名称KR-251销售的聚甲基倍半硅氧烷树脂，其包括88％的单元T和12％的二甲基单元D且具有Si-OH端基。

MQT树脂

尤其已知的包括MQT单元的树脂是文献US 5 110 890中提及的树脂。

MQT类型的树脂的优选形式是MQT-丙基(也称为MQTpr)树脂。可用于根据本发明的组合物中的这样的树脂尤其是在专利申请WO 2005/075 542中描述和制备的树脂。

MQ-T-丙基树脂优选包括以下单元：

(i)(R1₃SiO_1/2)_a；

(ii)(R2₂SiO_2/2)_b；

(iii)(R3SiO_3/2)_c；和

(iv)(SiO_4/2)_d。

其中：

-R1、R2和R3独立地表示包含1个至10个碳原子的烃基(特别是烷基)、苯基、苯基烷基或羟基，优选包含1个至8个碳原子的烷基或苯基，

-a在0.05和0.5之间，

-b在0和0.3之间，

-c大于零，

-d在0.05和0.6之间，

-a+b+c+d＝1，a、b、c和d是摩尔分数，

条件是硅氧烷树脂的大于40mol％的基团R3是丙基。

优选地，硅氧烷树脂包括以下单元：

(i)(R1₃SiO_1/2)_a；

(iii)(R3SiO_3/2)_c和

(iv)(SiO_4/2)_d。

其中：

-R1和R3独立地表示包含1个至8个碳原子的烷基，R1优选为甲基，R3优选为丙基，

-a在0.05和0.5之间，优选在0.15和0.4之间，

-c大于0，优选在0.15和0.4之间，

-d在0.05和0.6之间，优选在0.2和0.6之间或者在0.2和0.55之间，

-a+b+c+d＝1，a、b、c和d是摩尔分数，

条件是硅氧烷树脂的大于40mol％的基团R3是丙基。

根据本发明可以使用的硅氧烷树脂可以通过包括以下步骤的反应的方法获得：

A)包括至少80mol％的单元(R1₃SiO_1/2)_a和(SiO_4/2)_d的MQ树脂；其中

-R1表示包含1个至8个碳原子的烷基、芳基、甲醇基或氨基，

-a和d大于零，

-比率a/d在0.5和1.5之间；

和：

B)包括至少80mol％的单元(R3SiO_3/2)_c的T-丙基树脂；其中

-R3表示包含1个至8个碳原子的烷基、芳基、甲醇基或氨基，

-c大于零，

条件是至少40摩尔％的基团R3是丙基，

其中质量比A/B在95/5和15/85之间，优选质量比A/B为30/70。

有利地，A/B重量比在95/5和15/85之间。优选地，A/B比率小于或等于70/30。已经证实这些优选的比例允许舒适的沉积，这是由于沉积物中MQ树脂的刚性颗粒没有渗滤。

因此，优选地，硅酮树脂选自包括以下的组：

a)MQ类型的树脂，特别选自：(i)式[(R1)₃SiO_1/2]_x(SiO_4/2)_y的烷基硅氧基硅酸酯，其可以是三甲基硅氧基硅酸酯，其中x和y是范围为50至80的整数，并且使得基团R1表示包含1个至10个碳原子的烃基基团、苯基、苯基烷基或羟基，并且优选为包含1个至8个碳原子的烷基，优选甲基，和(ii)苯基烷基硅氧基硅酸酯树脂，例如苯基丙基二甲基硅氧基硅酸酯，和/或

b)T型树脂，特别选自式(RSiO_3/2)_x的聚倍半硅氧烷，其中x大于100，且基团R为包含1个至10个碳原子的烷基，例如甲基，所述聚倍半硅氧烷也可以包括Si-OH端基，和/或

c)MQT型树脂，尤其是MQT-丙基型树脂，其可以包括单元(i)(R1₃SiO_1/2)_a、(ii)(R2₂SiO_2/2)_b、(iii)(R3SiO_3/2)_c和(iv)(SiO_4/2)_d，

-其中R1、R2和R3独立地表示包含1个至10个碳原子的烃基(特别是烷基)、苯基、苯基烷基或羟基，优选包含1个至8个碳原子的烷基或苯基，

-a在0.05和0.5之间，

-b在0和0.3之间，

-c大于零，

-d在0.05和0.6之间，

-a+b+c+d＝1，a、b、c和d是摩尔分数，

条件是大于硅氧烷树脂的40mol％的基团R3是丙基。

有利地，根据本发明的组合物可以包括至少一种作为疏水性成膜聚合物的三甲基硅氧基硅酸酯树脂。

II.聚合物颗粒的非水性分散体形式的脂分散性成膜聚合物，也称为NAD

根据另一个实施方式变型，根据本发明的组合物可以包括作为疏水性成膜聚合物的至少一种选自聚合物颗粒的非水性分散体形式的脂分散性成膜聚合物(也称为NAD)的聚合物。

可以使用的疏水性成膜聚合物的非水性分散体包括在液体油相中接枝的烯属聚合物、优选丙烯酸类聚合物的颗粒的分散体：

-在颗粒表面处没有另外的稳定剂的情况下分散的烯属聚合物颗粒的形式，尤其如在文献WO 04/055 081中所述，

-或分散在液体脂肪相中的表面稳定的颗粒的形式。表面稳定的聚合物颗粒的分散体可以如文献EP-A-749 747中所述来制备。聚合物颗粒可以特别地通过稳定剂进行表面稳定化，所述稳定剂可以是嵌段聚合物、接枝聚合物和/或无规聚合物，这些聚合物可以单独使用或作为混合物使用。在文献EP-A-748 746、EP-A-923 928和EP-A-930 060中尤其描述了在稳定剂存在下成膜聚合物在液体脂肪相中的分散体。

有利地，在烯属聚合物颗粒的表面处没有另外的稳定剂的情况下使用分散的烯属聚合物颗粒的分散体。

可以更特别地提及的NAD型聚合物的示例包括在异十二烷中的丙烯酸分散体，例如由Chimex公司销售的Mexomer

(在具有芘/异戊二烯共聚物的异十二烷(25重量％)中的作为分散体的丙烯酸类共聚物)。

III.嵌段烯属共聚物

根据本发明的第一实施方式，疏水性成膜聚合物是嵌段烯属共聚物，其至少包含玻璃化转变温度(Tg)大于或等于40℃并且全部或部分衍生自一种或多种第一单体的第一嵌段和至少包含玻璃化转变温度小于或等于20℃且全部或部分衍生自一种或多种第二单体的第二嵌段，所述第一单体使得由这些单体制备的均聚物具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度，所述第二单体使得由这些单体制备的均聚物具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度，所述第一嵌段和所述第二嵌段通过统计中间链段被连接在一起，该统计中间链段包括第一嵌段的所述第一组成单体中的至少一种和第二嵌段的所述第二组成单体中的至少一种，以及所述嵌段共聚物具有大于2的多分散指数I。

因此，根据本发明所用的嵌段聚合物包括至少一个第一嵌段和至少一个第二嵌段。

术语“至少一个嵌段”是指一个或多个嵌段。

术语“嵌段”聚合物是指包括至少两个不同嵌段、优选至少三个不同嵌段的聚合物。

术语“烯属聚合物”是指通过包含烯属不饱和键的单体的聚合获得的聚合物。

根据本发明所用的嵌段烯属聚合物仅由单官能单体制备。

这意味着根据本发明所用的嵌段烯属聚合物不含任何多官能单体，这使得可以破坏聚合物的线性以根据多官能单体的含量获得支化或甚至交联的聚合物。根据本发明所用的聚合物不包括任何大分子单体(术语“大分子单体”是指包含聚合性质悬垂基的单官能单体，优选摩尔质量大于500g/mol，或者可替选地仅在其一个端部上具有可聚合(或烯属不饱和)的端基的聚合物)，该大分子单体用于制备接枝聚合物。

应指出，在上下文中，术语“第一”嵌段和“第二”嵌段不以任何方式改变所述嵌段在聚合物结构中的顺序。

本发明中使用的聚合物的第一嵌段和第二嵌段可以有利地相互不相容。

术语“相互不相容的嵌段”是指在室温(25℃)和大气压(10⁵Pa)下，由对应于第一嵌段的聚合物和对应于第二嵌段的聚合物所形成的混合物在聚合溶剂中是不混溶的，对于嵌段聚合物，聚合溶剂按重量计为主要量，相对于所述聚合物的混合物和所述聚合溶剂的总重量，所述聚合物的混合物的含量大于或等于5重量％，应理解：

i)所述聚合物以使得各自的重量比为10/90至90/10的含量存在于所述混合物中，以及

ii)对应于第一嵌段和第二嵌段的各个聚合物具有的平均(重均或数均)摩尔质量等于嵌段聚合物的平均(重均或数均)摩尔质量±15％。

在聚合溶剂的混合物的情况下，并且在两种或更多种溶剂以相同质量比例存在的情况下，所述聚合物混合物在它们中的至少一种中是不混溶的。

毋庸置疑，在单一溶剂中进行聚合的情况下，该溶剂是作为主要量的溶剂。

根据本发明的嵌段聚合物包括通过包括第一嵌段的至少一种组成单体和第二嵌段的至少一种组成单体的中间链段而被连接在一起的至少第一嵌段和至少第二嵌段。中间链段(也称为中间嵌段)具有在第一嵌段的玻璃化转变温度和第二嵌段的玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度Tg。

中间链段是包括聚合物的第一嵌段的至少一种组成单体和聚合物的第二嵌段的至少一种组成单体的嵌段，其允许这些嵌段“相容”。

有利地，包括聚合物的第一嵌段的至少一种组成单体和聚合物的第二嵌段的至少一种组成单体的中间链段是统计聚合物。

优选地，中间嵌段基本上衍生自第一嵌段的组成单体和第二嵌段的组成单体。

术语“基本上”是指至少85％、优选至少90％、更好是95％、甚至更好是100％。

根据本发明的嵌段聚合物有利地是成膜嵌段烯属聚合物。

术语“烯属聚合物”是指通过包含烯属不饱和键的单体的聚合获得的聚合物。

术语“成膜聚合物”是指能够独立地或在助成膜剂的存在下在载体上、特别是在角蛋白材料上形成连续沉积物的聚合物。

优选地，根据本发明的聚合物在其骨架中不包括任何硅原子。术语“骨架”是指聚合物的主链，而不是悬垂的侧链。

优选地，根据本发明的聚合物不是水溶性的，即聚合物不溶于水或不溶于水与包含2个至5个碳原子的直链或支链的低级一元醇(例如乙醇、异丙醇或正丙醇)的混合物，且在室温(25℃)下，在至少1重量％的固体含量下不改变pH。

优选地，根据本发明的聚合物不是弹性体。

术语“非弹性体聚合物”是指当聚合物经受用于拉动它的约束(例如相对于其初始长度拉伸30％)时，当约束停止时其不返回到与其初始长度基本相同的长度的聚合物。

更具体地，术语“非弹性体聚合物”表示在已经经历30％伸长之后具有瞬时恢复R_i<50％和延迟恢复R_2h<70％的聚合物。优选地，R_i<30％且R_2h<50％。

更具体地，聚合物的非弹性体性质根据以下方案来确定：

通过将聚合物溶液倒入Teflon涂覆的模具中，随后在调节到23±5℃和50±10％相对湿度的环境中干燥7天来制备聚合物膜。

由此获得约100μm厚的膜，其被切割成15mm宽和80mm长的矩形试样(例如使用冲压机)。

使用在以编号Zwick销售的机器，在与干燥相同的温度和湿度条件下，使该样品经受拉伸应力。

在50mm/min的速度和夹爪之间的距离为50mm(其对应于试样的初始长度(I₀))下拉伸试样。

瞬时恢复R_i以如下方式确定：

-将试样拉伸30％(ε_max)，即初始长度(I₀)的约0.3倍，

-通过施加等于拉伸速度(即50mm/分钟)的返回速度，去除应力，并且在恢复到零应力载荷(ε_i)之后，按照百分数测量样品的残余伸长。

瞬时恢复百分数(R_i)由下式给出：

R_i＝((ε_max-ε_i)/ε_max)×100

为了确定延迟恢复，在恢复到零应力载荷后2小时，2小时后测量试样的残余伸长百分数(ε_2h)。

延迟恢复百分数(R_2h)由下式给出：

R_2h＝(ε_max-ε_2h)/ε_max)×100

仅作为指导，根据本发明的一个实施方式的聚合物优选具有10％的瞬时恢复R_i和30％的延迟恢复R_2h。

本发明的聚合物的多分散指数大于2。

有利地，根据本发明的组合物中使用的嵌段聚合物具有大于2的多分散指数I，例如为2至9，优选大于或等于2.5，例如2.5至8，更好的是大于或等于2.8，特别是2.8至6。

聚合物的多分散指数I等于重均质量Mw与数均质量Mn的比值。

通过凝胶渗透液相色谱(THF溶剂，用线性聚苯乙烯标准物建立的校准曲线，折射检测器)测定重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)。

根据本发明的聚合物的重均质量(Mw)优选小于或等于300000g/mol；其范围例如为35000g/mol至200000g/mol，更好为45000g/mol至150000g/mol。

根据本发明的聚合物的数均质量(Mn)优选小于或等于70000g/mol；其范围例如为10000g/mol至60000g/mol，更好为12000g/mol至50000g/mol。

优选地，根据本发明的聚合物的多分散指数大于2，例如为2至9，优选大于或等于2.5，例如为2.5至8，更优选为大于或等于2.8，特别是2.8至6。

Tg大于或等于40℃的第一嵌段

Tg大于或等于40℃的嵌段的Tg例如为40℃至150℃，优选大于或等于50℃，例如50℃至120℃，更好地大于或等于60℃，例如60℃至120℃。

对于第一嵌段和第二嵌段指出的玻璃化转变温度可以是从每个嵌段的组成单体的理论Tg值确定的理论Tg值，其可以在例如Polymer Handbook(第3版，1989，John Wiley)参考手册中找到，根据以下关系(称为福克斯定律)：

是所考虑的嵌段中单体i的质量分数，Tg_i是单体i的均聚物的玻璃化转变温度。

除非另有说明，否则对于本专利申请中第一嵌段和第二嵌段所指出的Tg值为理论Tg值。

第一嵌段的玻璃化转变温度和第二嵌段的玻璃化转变温度之间的差通常大于10℃，优选大于20℃，更优选大于30℃。

在本发明中，表述：“在...和...之间”是指排除所述端值的范围，并且“...至...”和“...至...的范围”是指包括端值的范围。

Tg大于或等于40℃的嵌段可以是均聚物或共聚物。

Tg大于或等于40℃的嵌段可以全部或部分衍生自一种或多种单体，该单体使得由这些单体制备的均聚物具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度。该嵌段也可以称为“刚性嵌段”。

在该嵌段是均聚物的情况下，其衍生自这样的单体：该单体使得由这些单体制备的均聚物具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度。该第一嵌段可以是仅由一种类型单体(其对应的均聚物的Tg大于或等于40℃)组成的均聚物。

在第一嵌段是共聚物的情况下，其可以全部或部分衍生自一种或多种单体，该单体的性质和浓度被选择成使得所得到的共聚物的Tg大于或等于40℃。

例如共聚物可以包括：

-使得由这些单体制备的均聚物的Tg值大于或等于40℃的单体，例如Tg为40℃至150℃，优选大于或等于50℃，例如为50℃至120℃，更好为大于或等于60℃，例如60℃至120℃，和

-使得由这些单体制备的均聚物的Tg值小于40℃的单体，其选自Tg在20℃和40℃之间的单体和/或Tg小于或等于20℃的单体，例如-100℃至20℃、优选小于15℃、特别是-80℃至15℃，更优选小于10℃的Tg，例如从-50℃至0℃，如下文所述。

均聚物的玻璃化转变温度大于或等于40℃的第一单体优选选自以下单体，也称为主单体：

-式CH₂＝C(CH₃)-COOR₁的甲基丙烯酸酯，

其中R₁表示包含1个至4个碳原子的直链或支链的未取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基或异丁基，或R₁表示C₄至C₁₂环烷基，优选C₈至C₁₂环烷基，如异冰片基甲基丙烯酸酯，

-式CH₂＝CH-COOR₂的丙烯酸酯，

其中R₂表示C₄至C₁₂环烷基，例如异冰片基或叔丁基，

-具有下式的(甲基)丙烯酰胺：

其中R₇和R₈可以相同或不同，各自表示氢原子或直链或支链的C₁至C₁₂烷基，例如正丁基、叔丁基、异丙基、异己基、异辛基或异壬基；或R₇表示H，R₈表示1,1-二甲基-3-氧代丁基，和

R'表示H或甲基。可以提及的单体的示例包括N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二丁基丙烯酰胺、及其混合物。

第一嵌段有利地由至少一种式CH₂＝CH-COOR₂的丙烯酸酯单体和至少一种式CH₂＝C(CH₃)-COOR₂的甲基丙烯酸酯单体获得，其中R₂表示C₄至C₁₂环烷基，优选C₈至C₁₂环烷基，例如异冰片基。单体及其比例优选被选择成使得第一嵌段的玻璃化转变温度大于或等于40℃。

根据一个实施例，第一嵌段从以下获得：

i)至少一种式CH₂＝CH-COOR₂的丙烯酸酯单体，R₂表示C₄至C₁₂环烷基，优选C₈至C₁₂环烷基，例如异冰片基，

ii)和至少一种式CH₂＝C(CH₃)-COOR'₂的甲基丙烯酸酯单体，其中R'₂表示C₄至C₁₂环烷基，优选C₈至C₁₂环烷基，例如异冰片基。

根据一个实施方式，第一嵌段由至少一种式CH₂＝CH-COOR₂的丙烯酸酯单体和至少一种式CH₂＝C(CH₃)-COOR'的甲基丙烯酸酯单体获得，其中R₂表示C₈至C₁₂环烷基，例如异冰片基，其中R'₂表示C₈至C₁₂环烷基，例如异冰片基。

优选地，R₂和R'₂独立地或同时地表示异冰片基。

优选地，嵌段共聚物包括50重量％至80重量％的甲基丙烯酸异冰片酯/丙烯酸异冰片酯，10重量％至30重量％的丙烯酸异丁酯和2重量％至10重量％的丙烯酸。

第一嵌段可以仅由所述丙烯酸酯单体和所述甲基丙烯酸酯单体获得。

丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体优选以在30/70和70/30之间、优选在40/60和60/40之间、特别是约50/50的质量比例。

第一嵌段的比例有利地为聚合物的20重量％至90重量％、更好为30重量％至80重量％、甚至更好地为60重量％至80重量％。

根据一个实施方式，第一嵌段通过甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片酯的聚合来获得。

具有玻璃化转变温度小于20℃的第二嵌段

第二嵌段有利地具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg，例如，-100℃至20℃、优选小于或等于15℃、特别是-80℃至15℃、更好地小于或等于10℃、例如-100℃至10℃、特别是-30℃至10℃的Tg。

第二嵌段全部或部分衍生自一种或多种第二单体，该第二单体使得由这些单体制备的均聚物具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度。

该嵌段也可以被称为“柔性嵌段”。

Tg小于或等于20℃的单体(称为第二单体)优选地选自以下单体：

-式CH₂＝CHCOOR₃的丙烯酸酯，R₃表示直链或支链的C₁至C₁₂未取代的烷基，除了叔丁基之外，其中可选地插入一个或多个选自O、N和S的杂原子，

-式CH₂＝C(CH₃)-COOR₄的甲基丙烯酸酯，R₄表示直链或支链的C₆至C₁₂未取代的烷基，其中可选地插入一个或多个选自O、N和S的杂原子，

-式R₅-CO-O-CH＝CH₂的乙烯基酯，其中R₅表示直链或支链的C₄至C₁₂烷基，

-乙烯醇和C₄至C₁₂醇的醚，

-N-(C₄至C₁₂)烷基丙烯酰胺，例如N-辛基丙烯酰胺，

-及其混合物。

Tg小于或等于20℃的优选单体是丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其所有比例的混合物。

第一嵌段和第二嵌段中的每一者可以以小比例包含另一嵌段的至少一种组成单体。

因此，第一嵌段可以包括第二嵌段的至少一种组成单体，反之亦然。

第一嵌段和/或第二嵌段中的每一者除了可以包括上述单体外，还可以包括一种或多种称为另外的单体的其它单体，其不同于上述主单体。

这种或这些另外的单体的性质和量被选择成使得它们存在的嵌段具有所需的玻璃化转变温度。

这种另外的单体选自例如：

-包括至少一个叔胺官能团的烯属不饱和单体，例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、及其盐，

-式CH₂＝C(CH₃)-COOR₆的甲基丙烯酸酯，其中R₆表示包含1个至4个碳原子的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基或异丁基，所述烷基被一个或多个选自羟基(例如甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯)和卤素原子(Cl、Br、I或F)的取代基取代，例如甲基丙烯酸三氟乙酯，

-式CH₂＝C(CH₃)-COOR₉的甲基丙烯酸酯，R₉表示直链或支链的C₆至C₁₂烷基，其中可选地插入一个或多个选自O、N和S的杂原子，所述烷基被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)的取代基取代，

-式CH₂＝CHCOOR₁₀的丙烯酸酯，R₁₀表示被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I或F)的取代基取代的直链或支链的C₁至C₁₂烷基，例如丙烯酸2-羟基丙酯和丙烯酸2-羟乙酯，或R₁₀表示氧化乙烯单元重复5次至10次的C₁至C₁₂烷基-O-POE(聚氧乙烯)，例如甲氧基-POE，或R₁₀表示包括5个至10个环氧乙烷单元的聚氧乙烯化基团。

特别地，第一嵌段可以包括另外的单体：

-(甲基)丙烯酸，优选丙烯酸，

-丙烯酸叔丁酯，

-式CH₂＝C(CH₃)-COOR₁的甲基丙烯酸酯，其中R₁表示包含1个至4个碳原子的直链或支链的未取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基或异丁基，

-下式的(甲基)丙烯酰胺：

其中R₇和R₈可以相同或不同，各自表示氢原子或直链或支链的C₁至C₁₂烷基，例如正丁基、叔丁基、异丙基、异己基、异辛基或异壬基；或R₇表示H且R₈表示1,1-二甲基-3-氧代丁基，和

R'表示H或甲基。可提及的单体的示例包括N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二丁基丙烯酰胺，

-及其混合物。

另外的单体可以占聚合物重量的0.5重量％至30重量％。根据一个实施方式，本发明的聚合物不含任何另外的单体。

优选地，本发明的聚合物至少包括第一嵌段中的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体和第二嵌段中的丙烯酸异丁酯和丙烯酸单体。

优选地，聚合物至少包括第一嵌段中的相等重量比的丙烯酸异冰片酯单体和甲基丙烯酸异冰片酯单体，和第二嵌段中的丙烯酸异丁酯单体和丙烯酸单体。

优选地，聚合物至少包括第一嵌段中的相等重量比的丙烯酸异冰片酯单体和甲基丙烯酸异冰片酯单体，和第二嵌段中的丙烯酸异丁酯单体和丙烯酸单体，第一嵌段占聚合物的70重量％。

优选地，聚合物至少包括第一嵌段中的相等重量比的丙烯酸异冰片酯单体和甲基丙烯酸异冰片酯单体，和第二嵌段中的丙烯酸异丁酯单体和丙烯酸单体。优选地，Tg大于40℃的嵌段占聚合物的70重量％，且丙烯酸占聚合物的5重量％。

根据一个实施方式，第一嵌段不包括任何另外的单体。

根据一个优选的实施方式，第二嵌段包括作为另外的单体的丙烯酸。特别地，第二嵌段有利地由丙烯酸单体和至少一种Tg小于或等于20℃的其它单体获得。

相对于所述共聚物的总重量，嵌段共聚物可有利地包括大于2重量％的丙烯酸单体，特别是2重量％至15重量％、例如3重量％至15重量％、特别是4重量％至15重量％或甚至4重量％至10重量％的丙烯酸单体。

第二嵌段的组成单体及其比例被选择成使得第二嵌段的玻璃化转变温度小于或等于20℃。

中间链段

中间链段(也称为中间嵌段)连接根据本发明所用的聚合物的第一嵌段和第二嵌段。中间链段由以下单体的聚合而得到：

i)第一单体和可选地另外的单体，其在它们的聚合到最大转化度为90％后保持可用，以形成第一嵌段，和

ii)第二单体和可选地另外的单体，其被加入到反应混合物中。

当第一单体不再反应或不再并入聚合物链中时，由于它们全部被消耗或因为它们的反应活性不再允许它们反应，故引发第二嵌段的形成。

因此，中间链段包括在聚合物合成过程中引入第二单体期间，由这些第一单体小于或等于90％的转化度产生的可用的第一单体。

嵌段聚合物的中间链段是统计聚合物(其也可以称为统计嵌段)。这意味着其包括第一单体和第二单体以及可选地存在的另外的单体的无规分布。

如果第一嵌段和第二嵌段不是均聚物(即如果它们都由至少两种不同的单体形成)，由于第一嵌段和第二嵌段是统计嵌段，因此中间链段是统计嵌段。

制备共聚物的方法

根据对自由基聚合熟知的技术，根据本发明的嵌段烯属共聚物由自由基聚合来制备。

自由基聚合在引发剂存在下进行，引发剂的性质以已知的方式根据所需的聚合温度和聚合溶剂而改变。特别地，引发剂可以选自具有过氧化物官能团的引发剂、氧化还原对或本领域技术人员已知的其它自由基聚合引发剂。

特别地，可以提及的具有过氧化物官能团的引发剂的示例包括：

a.过氧化酯(peroxyester)，例如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、或叔丁基过氧化-2-己酸乙酯(来自Akzo Nobel的Trigonox 21S)、或2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2,5-二甲基己烷(来自Akzo Nobel的Trigonox 141)；

b.过氧化二碳酸酯，例如过氧化二碳酸二异丙酯；

c.过氧化酮，例如甲基乙基酮过氧化物；

d.氢过氧化物，例如过氧化氢水溶液(H ₂O ₂)或叔丁基过氧化氢；

e.二酰基过氧化物，例如过氧化乙酰或过氧化苯甲酰；

f.二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物；

g.矿物过氧化物，例如过硫酸钾(K₂S₂O₈)。

作为氧化还原对形式的引发剂，可以提及例如硫代硫酸钾+过二硫酸钾对。

根据优选的实施方式，引发剂选自包括8至30个碳原子的有机过氧化物。优选地，所用的引发剂是由Akzo Nobel公司以名称

141销售的2,5-双(过氧化2-乙基己酰基)-2,5-二甲基己烷。

根据本发明所用的嵌段共聚物通过自由基聚合而不是通过受控或活性聚合制备。特别地，嵌段烯属共聚物的聚合在不存在控制剂的情况下进行，特别是在不存在通常用于活性或受控聚合方法中的控制剂(例如硝基氧化物、烷氧基胺、二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代碳酸酯或黄原酸酯、三硫代碳酸酯或铜基催化剂)的情况下进行。

如前所述，如果第一嵌段和第二嵌段不是均聚物(即如果它们都由至少两种不同的单体形成)，由于第一嵌段和第二嵌段是无规嵌段，故中间链段是无规嵌段。

嵌段共聚物可以通过自由基聚合制备，特别是通过根据以下顺序的方法制备，该方法包括在同一反应器中混合聚合溶剂、引发剂、至少一种玻璃化转变温度大于或等于40℃的单体、和至少一种玻璃化转变温度小于或等于20℃的单体：

-将一些聚合溶剂和可选地一些引发剂和用于第一次加成的单体倒入反应器中，将混合物加热至在60℃和120℃之间的反应温度，

-然后在第一次加成中，倒入所述至少一种Tg大于或等于40℃的第一单体和可选地一些引发剂，并且使混合物留置反应持续对应于所述单体的最大转化度90％的时间T，

-然后在第二次加成中，将另外的聚合引发剂和所述至少一种玻璃化转变温度小于或等于20℃的第二单体倒入反应器中，并使混合物留置反应一段时间T'，在时间T'后，所述单体的转化度达到稳定，

-将反应混合物冷却至室温。

优选地，共聚物可以通过自由基聚合制备，特别是通过根据以下步骤的方法制备，该方法包括在同一反应器中将聚合溶剂、引发剂、丙烯酸单体、至少一种玻璃化转变温度小于或等于20℃的单体、至少一种式CH₂＝CH-COOR₂(其中R₂表示C₄至C₁₂环烷基)的丙烯酸酯单体和至少一种式CH₂＝C(CH₃)-COOR'₂的甲基丙烯酸酯单体(其中R'₂表示C₄至C₁₂环烷基)混合：

-将一些聚合溶剂和可选地一些引发剂和用于第一次加成的单体倒入反应器中，将混合物加热到在60℃和120℃之间的反应温度，

-然后在第一次加成中，倒入所述至少一种式CH₂＝CH-COOR₂的丙烯酸酯单体和所述至少一种式CH₂＝C(CH₃)-COOR'₂的甲基丙烯酸酯单体(作为Tg大于或等于40℃的单体)、以及可选地一些引发剂，并且使混合物被留置反应持续时间T，该时间T对应于所述单体的最大转化度90％，

-然后在第二次加成中，将另外的聚合引发剂、丙烯酸单体和所述至少一种玻璃化转变温度小于或等于20℃的单体倒入反应器中，混合物被留置反应持续时间T'，在时间T'后所述单体的转化度达到稳定，

-将反应混合物冷却至室温。

术语“聚合溶剂”是指溶剂或溶剂的混合物。特别地，作为可以使用的聚合溶剂，可以提及：

-在室温下为液体的酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、环己酮或丙酮；

-在室温下为液体的丙二醇醚，例如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯或二丙二醇单正丁醚；

-短链酯，总共包含3个至8个碳原子，例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异戊酯；

-在室温下为液体的醚，例如二乙醚、二甲醚或二氯二乙醚；

-在室温下为液体的烷烃，例如癸烷、庚烷、十二烷、异十二烷、环己烷和异十六烷；

-在室温下为液体的芳香族环状化合物，例如甲苯和二甲苯；在室温下为液体的醛，例如苯甲醛和乙醛，以及它们的混合物。

通常，聚合溶剂是闪点低于80℃的挥发油。闪点特别是根据标准ISO 3679来测量。

聚合溶剂可特别选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、醇(例如异丙醇或乙醇)、和脂族烷烃(例如异十二烷)、及其混合物。优选地，聚合溶剂是乙酸丁酯和异丙醇或异十二烷的混合物。

根据另一个实施方式，共聚物可以根据包括以下步骤顺序的制备方法通过自由基聚合制备：在同一反应器中将聚合溶剂、引发剂、至少一种玻璃化转变温度小于或等于至20℃的单体和至少一种Tg大于或等于40℃的单体混合：

-将一些聚合溶剂和可选地一些引发剂和用于第一次加成的单体倒入反应器中，将混合物加热至在60℃和120℃之间的反应温度，

-然后在第一次加成中，倒入所述至少一种玻璃化转变温度小于或等于20℃的单体和可选地一些引发剂，该混合物被留置反应持续时间T，该时间T对应于所述单体的最大转化度90％，

-然后在第二次加成中，将另外的聚合引发剂和所述至少一种Tg大于或等于40℃的单体倒入反应器中，并使其留置反应持续时间T'，在时间T'后所述单体的转化度达到稳定，

-将反应混合物冷却至室温。

根据优选的实施方式，共聚物可以根据包括以下步骤顺序的制备方法通过自由基聚合来制备：在同一反应器中将聚合溶剂、引发剂、丙烯酸单体、至少一种玻璃化转变温度小于或等于20℃的单体、至少一种Tg大于或等于40℃的单体，且特别是作为Tg大于或等于40℃的单体的至少一种式CH₂＝CH-COOR₂的丙烯酸酯单体(其中R₂表示C₄至C₁₂环烷基)和至少一种式CH₂＝C(CH₃)-COOR’₂的甲基丙烯酸酯单体(其中R'₂表示C₄至C₁₂环烷基)：

-将一些聚合溶剂和可选地一些引发剂和用于第一次加成的单体倒入反应器中，将混合物加热至在60℃和120℃之间的反应温度，

-然后在第一次加成中，倒入丙烯酸单体和所述至少一种玻璃化转变温度小于或等于20℃的单体和可选地一些引发剂，并使该混合物留置反应持续时间T，该时间T对应于所述单体的最大转化度90％，

-在第二次加成中，将另外的聚合引发剂、所述至少一种式CH₂＝CH-COOR₂的丙烯酸酯单体和所述至少一种式CH₂＝C(CH₃)-COOR’₂的甲基丙烯酸酯单体(作为Tg大于或等于40℃的单体)倒入反应器中，混合物被留置反应持续时间T'，在时间T'后，所述单体的转化度达到稳定，

-将反应混合物冷却至室温。

聚合温度优选为约90℃。

第二次加成后的反应时间优选为在3小时和6小时之间。

优选地，相对于组合物的总重量，嵌段烯属共聚物以固含量为0.1重量％至60重量％、更好为0.5重量％至50重量％、更好为1重量％至30重量％、甚至更好为1重量％至40重量％存在于组合物中。

合成溶剂的蒸馏

可以进行全部或部分去除所述挥发性油或溶剂(通常是异十二烷)的步骤。然后，这特别地通过蒸馏，可选地在真空下、以及可选地添加包括至少16个碳原子且摩尔质量小于650g/mol的非挥发性烃基酯油，例如辛基十二醇新戊酸酯(特别是2-辛基十二醇新戊酸酯)蒸馏来进行。

该步骤在升温下和可选地在真空下进行以蒸馏出最大量的挥发性合成溶剂，该步骤对于本领域技术人员是已知的。

聚酰胺硅酮嵌段聚合物

根据另一个实施方式变型，根据本发明的组合物包括作为疏水性成膜聚合物的至少一种聚酰胺硅酮嵌段聚合物，所述聚酰胺硅酮嵌段聚合物也称为硅酮聚酰胺。

硅酮聚酰胺优选在室温(25℃)和大气压(760mmHg)下为固体。

出于本发明的目的，术语“聚合物”是指包含至少两个重复单元、优选至少三个重复单元、更好是十个重复单元的化合物。

本发明的组合物的硅酮聚酰胺可以是聚有机硅氧烷类型的聚合物，例如在文献US-A-5 874 069、US-A-5 919 441、US-A-6 051 216和US-A-5 981 680中描述的聚合物。根据本发明，硅酮聚合物可以属于以下两类：

(1)包括至少两个酰胺基团的聚有机硅氧烷，这两个基团位于聚合物链中，和/或

(2)包括至少两个酰胺基团的聚有机硅氧烷，这两个基团位于接枝或支链上。

根据第一变型，硅酮聚合物是如上定义的聚有机硅氧烷，其中能够建立氢相互作用的单元位于聚合物链中。

硅酮聚合物更特别地可以是包括至少一个对应于通式I的单元的聚合物：

其中

-R⁴、R⁵、R⁶和R⁷可以相同或不同，表示选自以下的基团：

-饱和或不饱和的、直链、支链或环状的C₁至C₄₀烃基，该烃基在其链中可包含一个或多个氧原子、硫原子和/或氮原子，且可部分或全部被氟原子取代，

-C₆至C₁₀芳基，其可选地被一个或多个C₁至C₄烷基取代，

-可包含一个或多个氧原子、硫原子和/或氮原子的聚有机硅氧烷链，

基团X可以相同或不同，表示直链或支链的C₁至C₃₀亚烷基(alkylenediyl)，在其链中可包含一个或多个氧原子和/或氮原子，

-Y是饱和或不饱和的C₁至C₅₀直链或支链的亚烷基、亚芳基、亚环烷基、烷基亚芳基或芳基亚烷基二价基团，其可以包括一个或多个氧原子、硫原子和/或氮原子，和/或可具有作为取代基的以下原子或原子团之一：氟，羟基，C₃至C₈环烷基，C₁至C₄₀烷基，C₅至C₁₀芳基，可选被1至3个C₁至C₃烷基取代的苯基，C₁至C₃羟烷基和C₁至C₆氨烷基，

-Y表示对应于下式的基团：

其中

-T表示直链或支链的、饱和或不饱和的C₃至C₂₄三价或四价烃基基团，其可选地被聚有机硅氧烷链取代，且可以包含一个或多个选自O、N和S的原子，或者T表示选自N、P和Al的三价原子，和

-R⁸表示直链或支链的C₁-C₅₀烷基或聚有机硅氧烷链，可包括一个或多个酯、酰胺、尿烷、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲和/或磺酰胺基团，其可连接到聚合物的另一条链；

-基团G，其可以相同或不同，表示选自以下的二价基团：

其中R⁹表示氢原子或直链或支链的C₁至C₂₀烷基，条件是聚合物的至少50％的基团R⁹表示氢原子并且聚合物的至少两个基团G是不同于以下的基团：

n是范围为2至500、优选2至200的整数，m是1至1000、优选1至700、更好是6至200的整数。

根据本发明，聚合物的基团R⁴、R⁵、R⁶和R⁷的80％优选选自甲基、乙基、苯基和3,3,3-三氟丙基。

根据本发明，Y可以表示各种二价基团，此外可选地包括一个或两个自由价以与聚合物或共聚物的其它部分建立键。优选地，Y表示选自以下的基团：

-直链C₁至C₂₀，优选C₁至C₁₀亚烷基，

-C₃₀至C₅₆支链亚烷基，其可包括环和非共轭不饱和键，

-C₅-C₆亚环烷基，

-可选地被一个或多个C₁至C₄₀烷基取代的亚苯基，

-包括1至5个酰胺基的C₁至C₂₀亚烷基，

-包括一个或多个选自羟基、C₃至C₈环烷烃、C₁至C₃羟烷基和C₁至C₆烷基胺基团的取代基的C₁至C₂₀亚烷基，

-下式的聚有机硅氧烷链：

其中R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、T和m如上所定义，以及

-下式的聚有机硅氧烷链：

根据第二变型，聚有机硅氧烷可以是包括至少一个对应于式(II)的单元的聚合物：

其中

-R⁴和R⁶可以相同或不同，如上式(I)所定义，

-R¹⁰表示如上对R⁴和R⁶所定义的基团，或表示式-X-G-R12的基团，其中X和G如上文对式(I)所定义，并且R12表示氢原子或直链、支链或环状、饱和或不饱和的C₁至C₅₀烃基，该C₁至C₅₀烃基在其链中可选地包括一个或多个选自O、S和N的原子，可选地被一个或多个氟原子和/或一个或多个羟基、或苯基(可选地被一个或多个C₁至C₄烷基取代的苯基)取代，

-R¹¹表示式-X-G-R12的基团，其中X、G和R12如上所定义，

-m₁是1至998范围内的整数，和

-m₂是2至500范围内的整数。

根据本发明，用作结构化试剂的硅酮聚合物可以是均聚物，即包括多个相同单元、特别是式(I)或式(II)的单元的聚合物。

根据本发明，还可以使用由包括多个不同的式(I)单元的共聚物形成的硅酮聚合物，即基团R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、X、G、Y、m和n中的至少一者在一个单元中是不同的聚合物。共聚物也可以由多个式(II)的单元形成，其中基团R⁴、R⁶、R¹⁰、R¹¹、m₁和m₂中的至少一者在至少一个单元中是不同的。

还可以使用包括至少一个式(I)的单元和至少一个式(II)的单元的聚合物，式(I)的单元和式(II)的单元可相同或彼此不同。

根据本发明的一个变型，也可以使用还包括至少一个基于烃的单元的聚合物，该单元包括两个能够建立氢相互作用的基团，其选自酯、酰胺、磺酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、尿烷、硫脲、草酰氨基、胍基和双胍基、及其组合。

这些共聚物可以是嵌段聚合物或接枝聚合物。

根据本发明的有利实施方式，能够建立氢相互作用的基团是式-C(O)NH-和-HN-C(O)-的酰胺基团。在这种情况下，结构化试剂可以是包括至少一个式(III)或式(IV)的单元的聚合物：

其中R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、X、Y、m和n如上所定义。

通过以下可以获得这样的单元：

根据以下反应方案，在包含α,ω-羧酸端基的硅酮和一种或多种二胺之间的缩聚反应：

或根据以下反应方案两个α不饱和羧酸分子与二胺进行反应：

然后根据以下方案将硅氧烷加成到烯属不饱和键：

其中X₁-(CH₂)₂-对应于上文定义的X，且Y、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和m如上所定义，

或根据以下反应方案使包含α,ω-NH₂端基的硅酮和式HOOC-Y-COOH的二酸反应：

在这些式(III)或(IV)的聚酰胺中，m为1至700，特别是15至500，特别是50至200，n特别是1至500，优选1至100，更好是4至25，

X优选是包含1个至30个碳原子、特别是1个至20个碳原子、特别是5个至15个碳原子、更特别是10个碳原子的直链或支链的亚烷基链，且Y优选是直链或支链的亚烷基链，或可以包括环和/或不饱和键，其包含1个至40个碳原子、特别是1个至20个碳原子、更好是2个至6个碳原子、特别是6个碳原子。

在式(III)和(IV)中，表示X或Y的亚烷基可以在其亚烷基部分中可选地包括以下组分中的至少一者：

-一个至五个酰胺、脲、尿烷或氨基甲酸酯基团，

-C₅或C₆环烷基，和

-可选地被1个至3个相同或不同的C₁至C₃烷基取代基取代的亚苯基。

在式(III)和(IV)中，亚烷基也可以被至少一种选自以下的组分取代：

-羟基，

-C₃至C₈环烷基，

-一个至三个C₁至C₄₀烷基，

-可选地被一个至三个C₁至C₃烷基取代的苯基，

-C₁至C₃羟烷基，和

-C₁至C₆氨基烷基。

在这些式(III)和(IV)中，Y还可以表示：

其中R⁸表示聚有机硅氧烷链，T表示下式的基团：

其中a、b和c独立地是1至10的整数，R¹³是氢原子或例如对R⁴、R⁵、R⁶和R⁷所定义的基团。

在式(III)和(IV)中，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷优选独立地表示直链或支链的C₁至C₄₀烷基，优选CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇或异丙基、聚有机硅氧烷链或可选被一至三个甲基或乙基取代的苯基。

如前所述，聚合物可以包括相同或不同的式(III)或(IV)的单元。

因此，聚合物可以是包含多个不同长度的式(III)或(IV)单元的聚酰胺，即对应于式(V)的聚酰胺：

其中X、Y、n和R⁴至R⁷具有如上的含义，不同的m₁和m₂选自1至1000，且p为2至300的整数。

在该式中，单元可以被结构化以形成嵌段共聚物、或无规共聚物或交替共聚物。在该共聚物中，单元不仅可以具有不同的长度，而且可以具有不同的化学结构，例如包含不同的基团Y。在这种情况下，聚合物可以对应于式VI：

其中R⁴至R⁷、X、Y、m₁、m₂、n和p具有如上给出的含义，Y¹不同于Y，但选自对Y所定义的基团。如前所述，各种单元可以被结构化以形成嵌段共聚物、或无规共聚物或交替共聚物。

在本发明的第一实施方式中，结构化试剂也可以由接枝共聚物组成。因此，含硅酮单元的聚酰胺可以被接枝并可选地用含酰胺基的硅氧烷链交联。这样的聚合物可以用三官能胺合成。

在这种情况下，聚合物可以包括至少一个式(VII)的单元：

其中相同或不同的X¹和X²具有式(I)中X所给出的含义，n如式(I)中所定义，Y和T如式(I)中所定义，R¹⁴至R²¹为选自与R⁴至R⁷相同的基团，m₁和m₂是1至1000范围内的数，p是2至500范围内的整数。

在式(VII)中，优选：

-p在1至25的范围内、更好地在1至7的范围内，

-R¹⁴至R²¹是甲基，

-T对应于下式之一：

其中R²²是氢原子或选自对于R⁴至R⁷所定义的基团的基团，并且R²³、R²⁴和R²⁵独立地是直链或支链的亚烷基，更优选对应下式：

特别地R²³，R²⁴和R²⁵表示-CH₂-CH₂-，m₁和m₂为15至500、更好为15至45，X₁和X₂表示-(CH₂)₁₀-，Y表示-CH₂-。

这些包含式(VII)的接枝硅酮单元的聚酰胺可以与式(II)的聚酰胺-硅酮共聚以形成嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物。接枝的硅酮单元(VII)在共聚物中的重量百分比可以为0.5重量％至30重量％。

根据本发明，如前所述，硅氧烷单元可以在聚合物的主链或骨架中，但它们也可以存在于接枝链或悬垂链中。在主链中，硅氧烷单元可以是如上所述的链段的形式。在悬垂链或接枝链中，硅氧烷单元可以单独或以链段出现。

根据本发明的一个实施方式变型，可以使用硅酮聚酰胺和烃基聚酰胺的共聚物、或者包括式(III)或(IV)的单元和烃基聚酰胺单元的共聚物。在这种情况下，聚酰胺-硅酮单元可以位于烃基聚酰胺的端部。

根据一个优选实施方式，硅酮聚酰胺包括式III的单元，优选其中基团R⁴、R⁵、R⁶和R⁷表示甲基，X和Y中的一者表示6个碳原子的亚烷基，另一者表示具有11个碳原子的亚烷基，n表示聚合物的聚合度DP。作为这种硅酮聚酰胺的示例，可以提及由Dow Corning公司以名称DC 2-8179(DP 100)和DC 2-8178(DP 15)销售的化合物，其INCI名称为Nylon-611/聚二甲硅氧烷共聚物。

有利地，根据本发明的组合物包括至少一种通式(I)的聚二甲基硅氧烷嵌段聚合物，其指数m值为约15。

更优选地，根据本发明的组合物包括至少一种包括至少一种式(III)的单元的聚合物，其中m为5至100，特别是10至75，甚至更特别为约15；甚至更优选地，式(III)中的R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立地表示直链或支链的C₁至C₄₀烷基，优选基团CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇或异丙基。

根据优选的模式，使用由Dow Corning公司以名称DC2-8179(DP 100)销售的聚酰胺硅酮聚合物。

作为可以使用的硅酮聚合物的示例，可以提及根据文献US-A-5 981 680的实施例1至实施例3获得的硅酮聚酰胺中的一者。

IV.包括至少一种基于碳硅氧烷树枝状聚合物的单元的乙烯基聚合物

根据一个具体实施方式，根据本发明所用的组合物可以包括作为疏水性成膜聚合物的至少一种乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包括至少一种基于碳硅氧烷树枝状聚合物的单元。

根据本发明所用的乙烯基聚合物尤其具有骨架和至少一个侧链，其包括具有碳硅氧烷树枝状聚合物结构的基于碳硅氧烷树枝状聚合物的单元。

可以特别使用如申请WO 03/045 337和EP 963 751中所述的来自DowCorning公司的包括至少一种碳硅氧烷树枝状聚合物单元的乙烯基聚合物。

在本发明的上下文中，术语“碳硅氧烷树枝状聚合物结构”表示具有高摩尔质量的支链基团的分子结构，所述结构在从键至骨架的径向方向上具有高的规整性。在公开的日本专利申请公开9-171154中，描述了这种高度支化的硅氧烷-甲硅烷基亚烷基共聚物形式的碳硅氧烷树枝状聚合物结构。

根据本发明的乙烯基聚合物可以包括可以由以下通式表示的基于碳硅氧烷树枝状聚合物的单元：

其中R¹表示芳基或包含1个至10个碳原子的烷基，X¹表示甲硅烷基烷基，当i＝1时，由下式表示：

其中R¹如上定义，R²表示包含2个至10个碳原子的亚烷基，R³表示包含1个至10个碳原子的烷基，Xⁱ⁺¹表示氢原子、包含1个至10个碳原子的烷基、芳基或上述定义的甲硅烷基烷基，其中i＝i+1；i是1至10的整数，表示所述甲硅烷基烷基的代数，aⁱ是0至3的整数；Y表示借助于选自以下的基团可聚合的有机基团：

-包含甲基丙烯酸基团或丙烯酸基团并且由下式表示的有机基团：

和

其中R⁴表示氢原子或烷基，R⁵表示包含1个至10个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基，亚甲基和亚丙基是优选的；和

-包含苯乙烯基并由下式表示的有机基团：

其中R⁶表示氢原子或烷基，R⁷表示包含1个至10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，甲基是优选的，R⁸表示包含1个至10个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基，亚乙基是优选的，b是0至4的整数，c是0或1，使得如果c是0，则-(R⁸)_C-表示键。

根据一个实施方式，R¹可以表示芳基或包含1个至10个碳原子的烷基。该烷基可以优选由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、环戊基或环己基表示。芳基优选由苯基和萘基表示。更特别优选甲基和苯基，并且在所有中优选甲基。

具有至少一个基于碳硅氧烷树枝状聚合物的单元的乙烯基聚合物具有包含碳硅氧烷树枝状聚合物结构的分子侧链，并且可以来自以下物质的聚合：

(A)0至99.9重量份的乙烯基单体；和

(B)100重量份至0.1重量份的包含可自由基聚合的有机基团的碳硅氧烷树枝状聚合物，其由以下通式表示：

其中Y表示可自由基聚合的有机基团，R¹表示芳基或包含1个至10个碳原子的烷基，X¹表示甲硅烷基烷基，当i＝1时，由下式表示：

其中R¹如上定义，R²表示包含2个至10个碳原子的亚烷基，R³表示包含1个至10个碳原子的烷基，Xⁱ⁺¹表示氢原子、包含1个至10个碳原子的烷基、芳基或上述定义的甲硅烷基烷基，其中i＝i+1；i是1至10的整数，代表所述甲硅烷基烷基的代数，aⁱ是0至3的整数；

其中包括在组分(B)中的所述可自由基聚合的有机基团选自：

-包含甲基丙烯酸基团或丙烯酸基团并且由下式表示的有机基团：

和

其中R⁴表示氢原子或烷基，R⁵表示包含1个至10个碳原子的亚烷基；和

-包含苯乙烯基并由下式表示的有机基团：

其中R⁶表示氢原子或烷基，R⁷表示包含1个至10个碳原子的烷基，R⁸表示包含1个至10个碳原子的亚烷基，b为0至4的整数，c为0或1，使得如果c为0，则-(R⁸)_C-表示键。

作为乙烯基聚合物中的组分(A)的乙烯基型单体是包含可自由基聚合的乙烯基的乙烯基型单体。

关于这种单体没有特别限制。

以下是这种乙烯基型单体的示例：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯或类似的低级烷基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸硬脂酯或高级-类似物甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯或类似的低级脂肪酸的乙烯基酯；己酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯或类似的高级脂肪酸的酯；苯乙烯，乙烯基甲苯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯氧基乙酯，乙烯基吡咯烷酮或类似的乙烯基芳族单体；甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-甲氧基甲基-甲基丙烯酰胺，异丁氧基甲氧基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺或包含酰胺基的乙烯基型的类似单体；甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙醇酯或类似的包含羟基的乙烯基型单体；丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，富马酸，马来酸或包含羧酸基团的类似乙烯基型单体；甲基丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸丁氧基乙酯，甲基丙烯酸乙氧基二乙二醇酯，甲基丙烯酸聚乙二醇酯，单甲基丙烯酸聚丙二醇酯，羟丁基乙烯基醚，鲸蜡基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚或具有醚键的类似的乙烯基单体；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在其分子的一个端部上包含甲基丙烯酸基团的聚二甲基硅氧烷，在其分子的一个端部上包含苯乙烯基的聚二甲基硅氧烷或包含不饱和基团的类似硅氧烷化合物；丁二烯；氯乙烯；偏二氯乙烯；甲基丙烯腈；富马酸二丁酯；无水马来酸；无水琥珀酸；甲基丙烯酸缩水甘油醚；胺的有机盐，铵盐和甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸或富马酸的碱金属盐；包含磺酸基的可自由基聚合的不饱和单体，例如苯乙烯磺酸基团；衍生自甲基丙烯酸的季铵盐，例如2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵；以及包含叔胺基团的醇的甲基丙烯酸酯，例如二乙胺的甲基丙烯酸酯。

也可以使用乙烯基型的多官能单体。

以下是这些化合物的示例：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三氧乙基甲基丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二甲基丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯，在两端利用具有二乙烯基苯基的苯乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，或具有不饱和基团的类似硅酮化合物。

作为组分(B)的碳硅氧烷树枝状聚合物可以由下式表示：

其中Y表示如前定义的可自由基聚合的有机基团。

以下是可自由基聚合的有机基团Y的优选示例：丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-(2-丙烯基)苯基、3-(2-丙烯基)苯基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、2-(3-乙烯基苯基)乙基、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和5-己烯基。

R'如前定义。

当Xⁱ等于1时，Xⁱ表示由下式表示的甲硅烷基烷基：

其中R¹如上所定义。

R²表示诸如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基或类似的直链亚烷基的包含2个至10个碳原子的亚烷基；甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1,4-二甲基亚丁基或类似的支链亚烷基。

亚乙基、甲基亚乙基、亚己基、1-甲基亚戊基和1,4-二甲基亚丁基是尤其优选的。

R³表示包含1个至10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和异丙基。

Xⁱ⁺¹表示氢原子、包含1个至10个碳原子的烷基、芳基或甲硅烷基烷基，其中i＝i+1。

aⁱ为0至3的整数，i为表示代数的1至10的整数，其表示甲硅烷基烷基的重复次数。

例如，当代数为1时，碳硅氧烷树枝状聚合物可以由以下所示的第一通式表示，其中Y、R¹、R²和R³与上述定义相同，R¹²表示氢原子或等同于R¹；a¹与aⁱ相同。优选地，一个分子中的OR³基团的总平均数在0至7的范围内。

当代数等于2时，碳硅氧烷树枝状聚合物可以由下面所示的第二通式表示，其中Y、R¹、R²、R³和R¹²与上述定义相同；a¹和a²表示所指示代数的aⁱ。优选地，分子中OR³的总平均数在0至25的范围内。

当代数等于3时，碳硅氧烷树枝状聚合物由以下所示的第三通式表示，其中Y、R¹、R²、R³和R¹²与上述定义相同；a¹、a²和a³表示所指示代数的aⁱ。优选地，一个分子中OR³的总平均数在0至79的范围内。

包含可自由基聚合的有机基团的碳硅氧烷树枝状聚合物可以由以下平均(mean)结构式表示：

根据日本专利申请Hei 9-171154中描述的制备支化硅亚烷基硅氧烷的方法可以制备碳硅氧烷树枝状聚合物。

例如，它可以通过使包含与硅原子连接的氢原子的由以下通式表示的有机硅化合物和包含烯基的有机硅化合物进行硅氢加成反应来制备：

在上式中，有机硅化合物可以由3-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基硅氧基)硅烷表示，3-丙烯酰氧基丙基三-可以选自使得基于碳硅氧烷树枝状聚合物的单元是(二甲基硅氧基)硅烷和4-乙烯基苯基三(二甲基硅氧基)硅烷的聚合物。包含烯基的有机硅化合物可以由乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷、乙烯基三(二甲基苯基硅氧基)硅烷和5-己烯基三(三甲基硅氧基)硅烷表示。

硅氢加成反应在氯铂酸、乙烯基硅氧烷和铂的络合物或类似的过渡金属催化剂的存在下进行。

包括至少一种基于碳硅氧烷树枝状聚合物的单元的乙烯基聚合物可以选自使得基于碳硅氧烷树枝状聚合物的单元是由式(I)表示的碳硅氧烷树枝状结构的聚合物：

其中Z为二价有机基团，p为0或1，R¹为芳基或具有1个至10个碳原子的烷基，X¹为由式(II)表示的甲硅烷基烷基：

其中R¹如上所定义，R²是包含1个至10个碳原子的亚烷基，R³是包含1个至10个碳原子的烷基，Xⁱ⁺¹是选自氢原子、芳基和包含达10个碳原子的烷基，以及甲硅烷基烷基基团Xⁱ，其中上标“i”为1至10的整数，其表示在每个碳硅氧烷树枝状结构中起始甲硅烷基烷基基团的代数，其中对于式(I)中的Xⁱ，其值为1以及指数“aⁱ”为0至3的整数。

在具有至少一个基于碳硅氧烷树枝状聚合物的单元的乙烯基聚合物中，根据(A)和(B)之间的重量比，组分(A)和(B)之间的聚合比可以在0/100至99.9/0.1，或甚至0.1/99.9至99.9/0.1，优选在1/99至99/1的范围内。组分(A)和(B)之间的比例为0/100意味着该化合物变成组分(B)的均聚物。

具有至少一个基于碳硅氧烷树枝状聚合物的单元的乙烯基聚合物可以通过组分(A)和(B)的共聚或通过组分(B)的单独聚合来获得。

聚合可以是自由基聚合或离子聚合，但优选自由基聚合。

通过在自由基引发剂的存在下，在50℃至150℃的温度下，在溶液中使组分(A)和(B)之间进行反应3小时至20小时，可以进行聚合。

用于该目的的合适的溶剂是己烷、辛烷、癸烷、环己烷或类似的脂族烃；苯、甲苯、二甲苯或类似的芳香烃；乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二恶烷或类似的醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮或类似的酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯或类似的酯；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或类似的醇；八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或类似的有机硅氧烷低聚物。

自由基引发剂可以是本领域已知的用于标准自由基聚合反应的任何化合物。这种自由基引发剂的具体示例是2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)或类似的偶氮二型化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯或类似的有机过氧化物。这些自由基引发剂可以单独使用或两种以上的组合使用。自由基引发剂可以以每100重量份组分(A)和(B)使用0.1重量份至5重量份。可以加入链转移剂。链转移剂可以是2-巯基乙醇、丁基硫醇、正十二烷基硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、包含巯基丙基的聚二甲基硅氧烷或类似的巯基型化合物；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丁基溴、3-氯丙基三甲氧基硅烷或类似的卤化化合物。

在乙烯基型聚合物的制备中，在聚合之后，可以在真空加热条件下去除未反应的残余乙烯基单体。

为了便于制备用于化妆品的起始材料混合物，具有碳硅氧烷树枝状聚合物的乙烯基聚合物的数均分子量可以选择在3000和2000000之间、优选在5000和800000之间的范围内。它可以是液体、胶、糊剂、固体、粉末或任何其它形式。优选的形式是由在溶剂中分散体或粉末的稀释液组成的溶液。

乙烯基聚合物可以是在其分子侧链中具有碳硅氧烷树枝状聚合物结构的乙烯基型的聚合物在例如硅油、有机油、醇或水的液体中的分散体。

硅油可以是用三甲基硅氧基将两个分子端部封端的二甲基聚硅氧烷，用三甲基硅氧基将两个分子端部封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，用三甲基硅氧基将两个分子端部封端的甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，或类似的非反应性线性硅油，以及还有六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷或类似的环状化合物。除了非反应性硅油之外，可以使用在端部或分子侧链中包含官能团(例如硅烷醇基团、氨基和聚醚基团)的改性聚硅氧烷。

有机油可以是异十二烷、液体石蜡、异链烷烃、月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸十六烷基酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷基酯；棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、油酸2-辛基十二烷基酯、乳酸肉豆蔻酯、乳酸十六烷基酯、乙酸羊毛脂、硬脂醇、鲸蜡硬脂醇、油醇、鳄梨油、杏仁油、橄榄油、可可油、荷荷巴油、胶油、向日葵油、大豆油、山茶油、角鲨油、蓖麻油、棉籽油、椰子油、蛋黄油、聚丙二醇单油酸酯、新戊二醇2-乙基己酸酯或类似的二醇酯油；异硬脂酸三甘油酯、椰子油脂肪酸的甘油三酯或多元醇酯的类似油；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧丙烯鲸蜡基醚或类似的聚氧化烯醚。

醇可以是适合与化妆品产品起始材料组合使用的任何类型。例如，其可以是甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇或类似的低级醇。

醇的溶液或分散液在25℃下应具有10mPa至10⁹mPa的粘度。为了改善化妆品中的感官使用性能，粘度应在100至5×10⁸mPa.s的范围内。

溶液和分散液可以通过将具有至少一种基于碳硅氧烷树枝状聚合物的单元的乙烯基聚合物与硅油、有机油、醇或水混合来容易地制备。具有至少一个基于碳硅氧烷树枝状聚合物的单元的乙烯基型聚合物的聚合步骤中可以存在液体。在这种情况下，应该通过在大气压或减压下将溶液或分散液热处理来完全去除未反应的残余乙烯基单体。

在分散液的情况下，通过添加表面活性剂可以改善乙烯基型聚合物的分散性。

这种试剂可以是己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、肉豆蔻基苯磺酸或这些酸的钠盐的阴离子表面活性剂；辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基苄基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、牛脂三甲基氢氧化铵、椰子油三甲基氢氧化铵或类似的阳离子表面活性剂；聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯酚、聚氧化烯烷基酯、聚氧化烯山梨醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇三甲基壬醇的环氧乙烷添加剂和聚酯型非离子表面活性剂，以及混合物。

此外，溶剂和分散液可以与粉末形式的适用于化妆品产品的氧化铁或类似颜料以及氧化锌、氧化钛、氧化硅、云母、滑石或类似无机氧化物组合。在分散液中，乙烯基型聚合物的平均粒径可以在0.001微米至100微米之间，优选在0.01微米至50微米之间。其原因在于，在推荐范围之外，与乳液混合的化妆品产品在皮肤上或触摸时将不具有足够好的感觉，或者不具有足够的铺展性或舒适的感觉。

包括在分散液或溶液中的乙烯基聚合物可以具有0.1重量％至95重量％、优选5重量％至85重量％的浓度。然而，为了促进混合物的处理和制备，该范围应优选在10重量％和75重量％之间。

根据一个优选模式，适用于本发明的乙烯基聚合物可以是专利申请EP 0 963751的实施例中描述的聚合物中的一者。

根据一个优选的实施方式，用碳硅氧烷树枝状聚合物接枝的乙烯基聚合物可以是以下物质的聚合产物：

(A)0.1重量份至99重量份的一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；和

(B)100重量份至0.1重量份的三[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基乙基二甲基硅氧基]甲硅烷基丙基碳硅氧烷树枝状聚合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。

根据一个实施方式，具有至少一个基于碳硅烷树枝状聚合物的单元的乙烯基聚合物可以包括对应于下式之一的基于三[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基乙基-二甲基硅氧基]甲硅烷基丙基碳硅氧烷树枝状聚合物的单元：

根据一个优选的方式，本发明中使用的具有至少一个基于碳硅氧烷树枝状聚合物的单元的乙烯基聚合物包括至少一种丙烯酸丁酯单体。

根据一个实施方式，乙烯基聚合物还可以包括至少一个氟有机基团。氟化乙烯基聚合物可以是专利申请WO 03/045 337的实施例中描述的聚合物之一。

根据一个优选实施方式，在本发明意义上接枝的乙烯基聚合物可以在油或油的混合物中输送，所述油或油的混合物优选是挥发性的，特别选自硅油和烃基油、及其混合物。

根据一个具体实施方式，适用于本发明的硅油可以是环戊硅氧烷。

根据另一个具体实施方式，适用于本发明的烃基油可以是异十二烷。

可特别适用于本发明的用至少一种基于碳硅氧烷树枝状聚合物的单元接枝的乙烯基聚合物是由Dow Corning公司以名称TIB 4-100、TIB 4-101、TIB 4-120、TIB 4-130、TIB 4-200、FA 4002ID(TIB 4-202)、TIB 4-220和FA 4001CM(TIB4-230)销售的聚合物。优选使用由Dow Corning公司以名称FA4002ID(TIB4-202)和FA 4001CM(TIB 4-230)销售的聚合物。

优选地，可用于本发明组合物的用至少一种基于碳硅氧烷树枝状聚合物的单元接枝的乙烯基聚合物是丙烯酸酯/聚三甲基硅氧基甲基丙烯酸酯共聚物，特别是由DowCorning公司以名称Dow Corning FA 4002ID Silicone Acrylate销售的在异十二烷中的产品。

V.硅酮丙烯酸酯共聚物

根据一个具体实施方式，根据本发明所用的组合物可以包括至少一种作为疏水性成膜聚合物的包括羧酸酯基团和聚二甲基硅氧烷基团的共聚物。

在本申请中，术语“包括羧酸酯基团和聚二甲基硅氧烷基团的共聚物”是指由(a)一种或多种羧酸(酸或酯)单体和(b)一种或多种聚二甲基硅氧烷(PDMS)链获得的共聚物。

在本申请中，术语“羧酸单体”是指羧酸单体和羧酸酯单体。因此，单体(a)可以选自例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、其酯和这些单体的混合物。可提及的酯包括以下单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯和/或巴豆酸酯。根据本发明的一个优选实施方式，酯形式的单体更特别地选自直链或支链的，优选C₁-C₂₄且更好地C₁-C₂₂烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烷基优选选自甲基、乙基、硬脂基、丁基和2-乙基己基、及其混合物。

因此，根据本发明的一个具体实施方式，共聚物包括作为羧酸酯基团的至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸、以及甲基、乙基、硬脂基、丁基或2-乙基己基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其混合物的基团。

在本申请中，根据通常接受的，术语“聚二甲基硅氧烷”(也称为有机聚硅氧烷以及缩写为PDMS)表示具有可变分子量的直链结构的任何有机硅聚合物或低聚物，其通过适当官能化的硅烷的聚合和/或缩聚获得，并且基本上由重复的主单元组成，其中硅原子通过氧原子连接在一起(硅氧烷键：≡Si-O-Si≡)，包括通过碳原子直接连接到所述硅原子的三甲基基团。可用于获得根据本发明所用的共聚物的PDMS链包括至少一个可聚合基团，优选位于链的至少一个端部，即PDMS可以包含例如在链的两端上的可聚合基团或在链的一端上的一个可聚合基团和在链的另一端上的一个三甲基硅烷基端基。可聚合基团尤其可以是丙烯酸或甲基丙烯酸基团，特别是基团CH₂＝CR₁-CO-O-R₂，其中R₁表示氢或甲基，R₂表示-CH₂-、-(CH₂)_n-(其中n＝3、5、8或10)、-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-、CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-、-CH₂-CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-。

本发明组合物中所用的共聚物通常根据聚合和接枝的常用方法获得，例如通过包括至少一个可聚合基团的PDMS(A)(例如在链的一端或两端)和至少一种羧酸单体(B)的自由基聚合，例如在文献US-A-5 061 481和US-A-5 219 560中所述。

所获得的共聚物通常具有约3000至200000，优选约5000至100000的分子量。

在本发明组合物中所用的共聚物可以是其天然形式或在溶剂中的分散形式，该溶剂例如是包含2个至8个碳原子的低级醇，例如异丙醇、或油，例如挥发性硅油(例如环戊硅氧烷)。

作为可用于本发明的组合物中的共聚物，可以提及例如：包含聚二甲基硅氧烷接枝的丙烯酸和丙烯酸硬脂基酯的共聚物，包含聚二甲基硅氧烷接枝的甲基丙烯酸硬脂基酯的共聚物，包含聚二甲基硅氧烷接枝的丙烯酸和甲基丙烯酸硬脂基酯的共聚物，包含聚二甲基硅氧烷接枝的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸硬脂基酯的共聚物。作为可用于本发明组合物中的共聚物，可特别提及由Shin-Etsu公司以名称KP-561(CTFA名称：丙烯酸酯/聚二甲硅氧烷)、KP-541(其中共聚物以60重量％分散在异丙醇中)(CTFA名称：丙烯酸酯/聚二甲硅氧烷和异丙醇)、和KP-545(其中共聚物以30重量％分散在环戊硅氧烷中)(CTFA名称：丙烯酸酯/聚二甲硅氧烷和环戊硅氧烷)销售的共聚物。根据本发明的一个优选实施方式，优选使用KP561；该共聚物没有分散在溶剂中，而是蜡的形式，其熔点为约30℃。

还可以提及由Shin-Etsu公司以名称KP-550销售的溶解在异十二烷中的聚丙烯酸和二甲基聚硅氧烷的接枝共聚物。

水相

根据本发明的组合物的水相包括水和可选地水溶性溶剂。

在本发明中，术语“水溶性溶剂”表示在室温下是液体且与水混溶(在25℃和大气压力下与水的混溶性按重量计大于50重量％)的化合物。

可被用在根据本发明的组合物中的水溶性溶剂也可以是挥发性的。

在可被用在根据本发明的组合物中的水溶性溶剂中，可尤其提及含有1个至5个碳原子的低级一元醇(例如，乙醇和异丙醇)、含有2个至8个碳原子的二醇(例如，乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇和二丙二醇)、C₃和C₄的酮、和C₂-C₄的醛。

相对于所述组合物的总重量，水相(水和可选地与水混溶的溶剂)可按重量计以5重量％至95重量％、更好地按重量计以30重量％至80重量％、优选按重量计以40重量％至75重量％范围内的含量存在于组合物中。

根据另一个实施方式变型，根据本发明的组合物的水相可包括至少一种C₂-C₃₂多元醇。

出于本发明的目的，术语“多元醇”应被理解为指任何包括至少两个游离的羟基的有机分子。

优选地，根据本发明的多元醇在室温下以液体形式存在。

适合用在本发明中的多元醇可以是饱和的或不饱和的、直链的、支链的或环状的烷基类型的化合物，该化合物在烷基链上具有至少两个–OH官能团，特别地至少三个–OH官能团，更特别地至少四个–OH官能团。

有利地，适合于根据本发明的组合物的制剂的多元醇为具有特别地2个至32个碳原子，优选3个至16个碳原子的多元醇。

有利地，多元醇可选自例如乙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、异戊二醇、戊二醇、己二醇、甘油、聚甘油(例如甘油低聚物，例如双甘油)、和聚乙二醇、及其混合物。

根据本发明优选的实施方式，所述多元醇选自乙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、甘油、聚甘油和聚乙二醇、及其混合物。

根据具体的模式，本发明的组合物可至少包括丙二醇。

根据另一个具体的模式，本发明的组合物可至少包括甘油。

油相

出于本发明的目的，油相包括至少一种油。

术语“油”意思是在室温和大气压下为液体形式的任何脂肪的物质。

适于制备根据本发明的组合物(尤其美容组合物)的油相可以包含基于烃的油、硅油、氟油或非氟油、或其混合物。

这些油可以是挥发性的或者非挥发性的。

它们可以是动物、植物、矿物、或者合成来源的。根据一个实施方案的变型，优选硅酮来源的油。

出于本发明的目的，术语“非挥发性油”意思是蒸汽压小于0.13Pa的油。

出于本发明的目的，术语“硅油”意思是含有至少一个硅原子、特别是至少一个Si-O基团的油。

术语“氟油”意思是含有至少一个氟原子的油。

术语“基于烃的油”意思是主要含有氢原子和碳原子的油。

这些油可选地可包括例如处于羟基或酸基的形式的氧原子、氮原子、硫原子和/或磷原子。

出于本发明的目的，术语“挥发性油”意思是在室温和大气压下在与皮肤接触时在不到一小时内能够蒸发的油。该挥发性的油是挥发性的美容化合物，它在室温下是液体，尤其是在室温和大气压下具有非零的蒸汽压，具体地具有范围从0.13Pa到40000Pa(10^-3mmHg到300mmHg)、特别地范围从1.3Pa到13000Pa(0.01mmHg至100mmHg)、更特别地范围从1.3Pa至1300Pa(0.01mmHg至10mmHg)的蒸汽压。

挥发性油

挥发性油可以是基于烃的油或硅油。

在含有8个至16个碳原子的挥发性的基于烃的油中，可尤其提及C₈-C₁₆的支链烷烃，例如C₈-C₁₆的异烷烃(也称作异链烷烃)、异十二烷、异癸烷、异十六烷和例如以商品名Isopar或Permetyl销售的油；C₈-C₁₆的支链酯，例如新戊酸异己酯、及其混合物。优选地，挥发性的基于烃的油选自含有8个至16个碳原子的挥发性的基于烃的油、及其混合物，特别地选自异十二烷、异癸烷和异十六烷，尤其是异十六烷。

还可提及含有8个至16个碳原子、特别地10个至15个碳原子、更特别地11个至13个碳原子的挥发性的直链烷烃，例如由Sasol分别以编号Parafol 12-97和Parafol 14-97销售的正十二烷(C₁₂)和正十四烷(C₁₄)、及其混合物，十一烷-十三烷混合物、在Cognis公司的专利申请WO 2008/155 059中的实施例1和实施例2中得到的正十一烷(C₁₁)和正十三烷(C₁₃)的混合物、及其混合物。

可提及的挥发性硅油包括直链挥发性硅油，例如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷和十二甲基五硅氧烷。

可提及的挥发性环状硅油包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷。

非挥发性油

非挥发性油可尤其选自非挥发性的基于烃的油、氟油和/或硅油。

可尤其提及的非挥发性的基于烃的油包括：

-动物来源的基于烃的油，

-含有10个至40个碳原子的植物来源的合成醚类的基于烃的油，例如二辛基醚，

-合成酯，如分子式为R₁COOR₂的油，其中，R₁代表直链的或支链的包含1个至40个碳原子的脂肪酸残基，R₂代表包含1个至40个碳原子的尤其是支链的基于烃的链，条件是R₁+R₂≥10。该酯可尤其选自：脂肪酸醇的酯，如十六十八烷基辛酸酯；异丙醇酯，如豆蔻酸异丙酯或棕榈酸异丙酯、棕榈酸乙酯、2-乙基己基棕榈酸酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸辛酯；羟基化酯，如乳酸异硬脂酸酯或羟基硬脂酸辛酯、烷基或聚烷基蓖麻醇酸酯、月桂酸己酯；新戊酸酯，如新戊酸异癸酯或新戊酸异十三烷基酯；和异壬酸的酯，如异壬酸异壬酯或异壬酸异十三烷基酯，

-多元醇酯和季戊四醇酯，例如二季戊四醇四羟基硬脂酸酯/四异硬脂酸酯，

-在室温下为液体的脂肪醇，其具有支链的和/或不饱和的基于碳的链，该基于碳的链包含12个至26个碳原子，例如，2-辛基十二烷醇、异硬脂醇和油醇，

-C₁₂-C₂₂的高级脂肪酸，例如油酸、亚油酸、亚麻酸、及其混合物，

-非苯基硅油，例如辛酰基聚甲基硅氧烷，和

-苯基硅油，例如苯基聚三甲硅氧烷、苯基聚二甲硅氧烷、苯基三甲基硅氧基二苯基硅氧烷、二苯基聚二甲硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷和2-苯基乙基三甲基硅氧基硅酸酯、粘度小于或等于100厘沲的聚二甲硅氧烷或苯基聚三甲硅氧烷、和三甲基五苯基三硅氧烷、及其混合物；以及这些各种油的混合物。

优选地，根据本发明的组合物包括挥发性的和/或非挥发性的硅油。当亲脂性胶凝剂是有机聚硅氧烷弹性体时，特别注意到这些硅油。

相对于根据本发明的组合物的总重量，所述组合物可包括按重量计5重量％至95重量％、更好地按重量计5重量％至40重量％、优选地按重量计7重量％至35重量％的油。

如上所述，根据本发明的胶凝化的油相可具有大于1.5Pa、优选地大于10Pa的阈值应力。

根据本发明的胶凝化的油相可具有低于10000Pa、优选低于5000Pa的阈值应力。

该阈值应力值反映这种油相的凝胶型质地。

染料

根据本发明的组合物还可包括至少一种粒状的或非粒状的、水溶性的或水不溶性的染料，优选地，相对于组合物的总重量，以按重量计至少0.01重量％的比例包括上述染料。

出于各种原因，关于所期望的颜色效应的强度和由考虑中的染料提供的色彩强度，该量易于显著地变化，其调整无疑落入本领域的技术人员的能力内。

相对于根据本发明的组合物的总重量，所述组合物可包括按重量计0.01重量％至25重量％、尤其按重量计0.1重量％至25重量％、特别地按重量计1重量％至20重量％、优选地按重量计5重量％至15重量％的染料。

如上所述，适于用在本发明中的染料可以是水溶性的，但也可以是脂溶性的。

出于本发明的目的，术语“水溶性染料”指可溶于水相或水混溶性溶剂中，并能着色的任何天然或合成的，通常是有机的化合物。

作为适用于本发明的水溶性染料，可尤其提及合成的或天然的水溶性染料，例如FDC红4、DC红6、DC红22、DC红28、DC红30、DC红33、DC橙4、DC黄5、FDC黄6、DC黄8、FDC绿3、DC绿5、FDC蓝1、甜菜苷(甜菜根)、胭脂红、叶绿酸铜、亚甲蓝、花青素(花青苷色素(enocianin)、黑胡萝卜、木槿和接骨木)、焦糖和核黄素。

水溶性染料例如是甜菜根汁和焦糖。

出于本发明的目的，术语“脂溶性染料”指可溶于油相或可与脂肪物质混溶的溶剂中，并能着色的任何天然或合成的，通常是有机的化合物。

作为适用于本发明的脂溶性染料，可尤其提及合成的或天然的脂溶性染料，例如DC红17、DC红21、DC红27、DC绿6、DC黄11、DC紫2、DC橙5、苏丹红、胡萝卜素(β-胡萝卜素、番茄红素)、叶黄素(辣椒黄素、辣椒红素、黄体素)、棕榈油、苏丹棕、喹啉黄、胭脂树红和姜黄色素。

相对于含有粒状染料的所述组合物的总重量，该着色的粒状材料可以以按重量计0.01重量％至25重量％、尤其0.1重量％至25重量％、特别是1重量％至20重量％、优选从5重量％至15重量％的比例而存在。

该染料尤其可以是颜料、珍珠母和/或具有金属色调的颗粒。

术语“颜料”应被理解为指白色的或彩色的、矿物的或有机的颗粒，其不溶于水溶液中，并用于使包含该颜料的组合物着色和/或不透明。

相对于所述组合物的总重量，根据本发明的组合物可包含按重量计0.01重量％至25重量％、尤其按重量计0.1重量％至25重量％、特别地按重量计1重量％至25重量％、优选地按重量计5重量％至15重量％的颜料。

优选地，相对于所述组合物的总重量，当根据本发明的组合物是美容组合物时，所述组合物可包含按重量计至少5重量％、优选至少10重量％的颜料。

颜料可是白色的或彩色的、和矿物的和/或有机的。

作为可用于本发明的矿物颜料，可提及钛氧化物、二氧化钛、锆氧化物、二氧化锆、铈氧化物或二氧化铈以及锌氧化物、铁氧化物或铬氧化物、铁蓝、锰紫、群青和氢氧化铬、及其混合物。

颜料还可为具有例如绢云母/氧化铁棕/二氧化钛/二氧化硅类型的结构的颜料。例如，这种颜料由Chemicals and Catalysts公司以编号Coverleaf NS或Coverleaf JS销售，且具有大约30的对比度。

颜料还可为具有例如包含铁氧化物的二氧化硅微球类型的结构的颜料。具有该结构的颜料的示例为由Miyoshi公司以编号PC Ball PC-LL-100P销售的产品，该颜料由包含氧化铁黄的二氧化硅微球构成。

有利地，根据本发明的颜料为铁氧化物和/或二氧化钛。

术语“珍珠母”应该理解为意指任何形状的闪光的或者不闪光的着色颗粒，尤其是通过某种软体动物在其壳内产生的、或者是合成的，并且其通过光学干涉具有色彩效应。

相对于本发明的组合物的总重量，所述组合物可包含按重量计0至15重量％、以及特别是1重量％至8重量％的珍珠母。

珍珠母可选自珠光颜料，如涂覆有铁氧化物的钛云母、涂覆有氯氧化铋的钛云母、涂覆有铬氧化物的钛云母、涂覆有有机染料的钛云母、以及基于氯氧化铋的珠光颜料。它们还可以是云母颗粒，在该云母颗粒表面叠置了至少两个连续层的金属氧化物和/或有机染料。

还可提及的珍珠母的示例包括涂覆有钛氧化物、铁氧化物、天然颜料或者氯氧化铋的天然云母。

在市场可购得的珍珠母当中，可提及由Engelhard公司销售的珍珠母Timica、Flamenco和Duochrome(基于云母)；由Merck公司销售的Timiron云母；由Eckart公司销售的基于Prestige云母的珍珠母；以及由Sun Chemical公司销售的基于合成云母的Sunshine珍珠母。

珍珠母可更特别地具有黄色的、粉色的、红色的、青铜色的、略带橙色的、棕色的、和/或紫铜色的颜色或色调。

有利地，根据本发明的珍珠母为涂覆有二氧化钛或铁氧化物以及氯氧化铋的云母。

出于本发明的目的，术语“具有金属色调的颗粒”指的是任何其性质、尺寸、结构和表面光洁度允许其反射入射光、尤其以不闪光的方式反射入射光的化合物。

可用于本发明的具有金属色调的颗粒尤其选自：

-至少一种金属和/或至少一种金属衍生物的颗粒；

-包含单一材料或多材料的有机或矿物底物的颗粒，至少部分地涂覆有至少一个具有金属色调的包含至少一种金属和/或至少一种金属衍生物的层；和

-所述颗粒的混合物。

可在所述颗粒中存在的金属当中，可提及例如Ag、Au、Cu、Al、Ni、Sn、Mg、Cr、Mo、Ti、Zr、Pt、Va、Rb、W、Zn、Ge、Te和Se、以及它们的混合物或合金。Ag、Au、Cu、Al、Zn、Ni、Mo和Cr以及它们的混合物或合金(例如青铜和黄铜)为优选的金属。

术语“金属衍生物”表示由金属衍生的化合物，尤其是氧化物、氟化物、氯化物和硫化物。

可提及的这些颗粒的示例包括铝颗粒，诸如由Siberline公司以名称Starbrite1200

销售的铝颗粒以及由Eckart公司以名称

销售的铝颗粒；和涂覆有金属层的玻璃颗粒，尤其在文献JP-A-09188830、JP-A-10158450、JP-A-10158541、JP-A-07258460和JP-A-05017710中描述的那些玻璃颗粒。

染料的疏水性处理

如先前描述的粉状染料可全部地或部分地利用疏水性试剂进行表面处理，以使它们与本发明的组合物的油相更加相容，尤其使得它们具有与油良好的润湿性。因此，这些处理的颜料被很好地分散在油相中。

尤其在文献EP-A-1 086 683中描述了疏水性处理的颜料。

疏水性处理剂可选自硅酮，如聚甲基硅氧烷、聚二甲硅氧烷和全氟烷基硅烷；脂肪酸，如硬脂酸；金属皂，如二豆蔻酸铝、氢化牛脂酰谷氨酸盐的铝盐；全氟烷基磷酸盐、聚六氟环氧丙烷；全氟聚醚；氨基酸；N-酰基氨基酸或其盐；卵磷脂、异丙基三异硬脂醇钛酸酯、癸二酸异硬脂醇酯、及其混合物。

上文引用的化合物中提及的术语“烷基”尤其是指含有1个至30个碳原子、优选含有5个至16个碳原子的烷基。

极性添加剂

有利地，根据本发明的组合物还可以包含一种或多种极性添加剂，特别是当根据本发明的组合物含有颜料时。

根据本发明，使用这种极性添加剂有助于在颜料存在下将分散液均化。

极性添加剂可以选自被视为良好氢键的供体或受体的化合物，例如脂肪醇、脂肪酸、二醇和酯，以及它们的混合物。

根据一个实施方式，本发明的极性添加剂可以是极性油，例如：

-具有高含量甘油三酯的基于烃的植物油，所述甘油三酯由甘油的脂肪酸(C₈-C₂₄)酯组成，其中脂肪酸可具有不同的链长，这些链可以是直链或支链的、饱和或不饱和的；这些油特别是小麦胚芽油、玉米油、向日葵油、乳木果油、蓖麻油、甜杏仁油、澳洲坚果油、杏仁油、大豆油、菜籽油、棉籽油、苜蓿油、罂粟籽油、南瓜籽油、芝麻油、西葫芦油、鳄梨油、榛子油、葡萄籽油、黑醋栗籽油、月见草油、小米油、大麦油、藜麦油、橄榄油、黑麦油、红花油、烛果油、西番莲油、和麝香玫瑰油；或辛酸/癸酸甘油三酯，例如由Stearineries Dubois公司销售的产品或由Dynamit Nobel公司以名称Miglyol 810、Miglyol 812和Miglyol 818销售的产品；

-式R₅COOR₆的合成油，其中R₅表示包含7个至40个碳原子的直链或支链的高级脂肪酸残基，R₆表示含有3个至40个碳原子的基于支链烃基的链，例如鸭子尾脂腺油(辛酸十六十八烷基酯)、异壬酸异壬酯或苯甲酸C₁₂至C₁₅烷基酯；

-合成酯和醚，例如肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、醇或多元醇的辛酸酯、癸酸酯或蓖麻油酸酯，羟基化酯，例如乳酸异硬脂酯、苹果酸二异硬脂酯；和季戊四醇酯；

-含有12个至22个碳原子的脂肪酸，例如油酸、亚油酸或亚麻酸；和

-它们的混合物。

根据另一个实施方式，本发明的极性添加剂可以是两亲性化合物。

可用于本发明组合物中的两亲性化合物包含与极性部分连接的亲脂性部分，该亲脂性部分可包含含有至少8个碳原子、特别是18个至32个碳原子、更好是18个至28个碳原子基于碳的链。优选地，这种或这些两亲性化合物的极性部分是选自含有1个至12个羟基的醇和多元醇、聚氧化烯的化合物的残基，所述聚氧化烯包含至少两个氧化烯单元且含有0至20个氧化丙烯单元和/或0至20个氧化乙烯单元。

具体而言，两亲性化合物是选自甘油基、失水山梨醇或甲基葡萄糖羟基硬脂酸酯、油酸酯或异硬脂酸酯的酯，或者可替选地支链的C₁₂至C₂₆脂肪醇(例如辛基十二烷醇)、及其混合物。在这些酯中，单酯以及单酯和二酯的混合物是特别优选的。

两亲性化合物也可以是基于硅酮的。这些两亲性硅酮包含与本发明组合物的高硅酮介质相容的硅酮部分和亲水部分，所述亲水部分可以是例如选自醇和多元醇、聚氧化烯的化合物的残基，所述醇和多元醇含有1至12个羟基，所述聚氧化烯包含至少两个氧化烯单元并且含有0至20个氧化丙烯单元和/或0至20个氧化乙烯单元。因此，该亲水部分对亲水性颗粒具有亲和性并促进其在硅酮介质中的分散。

本发明的极性添加剂可以是用于遮蔽UV-B和/或UV-A射线的试剂，相对于本发明的组合物的总重量，遮蔽剂的总量可在0.01重量％和10重量％之间。

根据本发明的组合物可以包含按重量计0.01重量％至10重量％、特别是按重量计0.05重量％至5重量％、特别是按重量计0.05重量％至1重量％的极性添加剂。

填料

有利地，根据本发明的组合物还可以包括一种或多种在护理和/或美容组合物中常用的填料。

这些填料是无色的或白色的任意形式的固体颗粒，其在组合物的介质中处于不溶解的且分散的形式。

这些天然性质或合成性质的矿物的或有机的填料，向包括所述填料的组合物提供柔软度且向化妆结果提供哑光效应和均匀性。此外，这些填料有利地能够抵抗各种攻击因素，例如皮脂或汗液。

作为这些填料的说明，可以提及滑石、云母、二氧化硅、高岭土、聚-β-丙氨酸粉末和聚乙烯粉末、四氟乙烯聚合物

月桂酰赖氨酸、淀粉、氮化硼、中空聚合物微球(例如聚偏二氯乙烯/丙烯腈，例如

(NobelIndustrie))、丙烯酸共聚物、硅酮树脂微珠(例如来自Toshiba的

))，聚有机硅氧烷弹性体颗粒、沉淀碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢镁、羟基磷灰石、硫酸钡、氧化铝、聚氨酯粉末、复合填料、中空二氧化硅微球和玻璃或陶瓷微胶囊。还可以使用如专利申请JP-2003 128 788和JP-2000 191 789中所述的空心球部分形式的颗粒。

特别地，相对于本发明的组合物的总重量，这种填料可以以0.01重量％至25重量％、特别是0.1重量％至20重量％、特别是1重量％至10重量％的含量存在于本发明的组合物中。

根据本发明的一个实施方式，组合物可至少包括固体颗粒，例如颜料和/或填料。

有利地，相对于根据本发明的组合物的总重量，所述组合物可包含按重量计0.01重量％至25重量％、尤其按重量计0.1重量％至25重量％、特别地按重量计1重量％至20重量％、优选地按重量计5重量％至15重量％的固体颗粒。

分散剂

有利地，根据本发明的组合物还可包含分散剂。

该分散剂可以是表面活性剂、低聚物、聚合物或它们中的几种的混合物。

根据一个特定的实施方式，根据本发明的分散剂为表面活性剂。

活性剂

根据本发明的组合物可包含至少一种保湿剂(也称为润湿剂)，特别是用于护理应用。

优选地，该保湿剂为甘油。

相对于组合物的总重量，保湿剂可以以按重量计范围在0.1重量％至15重量％、尤其按重量计范围在0.5重量％至10重量％、或甚至按重量计范围在1重量％至6重量％的含量存在于所述组合物中。

作为可用于本发明的组合物的其他活性剂，可提及的示例包括维生素和遮光剂、及其混合物。

优选地，根据本发明的组合物包含至少一种活性剂。

例行调整存在于根据本发明的组合物中的添加剂的性质和量使得组合物的所期望的美容性能不受添加剂的影响，对于本领域的技术人员是常规操作。

根据一个实施方式，本发明的组合物可有利地处于用于对皮肤和/或角蛋白纤维、身体或面部、特别是面部进行护理的组合物的形式。

根据一个实施方式，本发明的组合物可有利地处于用于对皮肤和/或角蛋白纤维、身体或面部、特别是面部进行化妆的组合物的形式。

因此，根据该实施方式的子模式，根据本发明的组合物可以有利地是妆前隔离霜组合物的形式。

本发明的组合物可有利地处于粉底的形式。

根据该实施方式的另一个子模式，本发明的组合物可有利地处于用于对皮肤、尤其是面部进行化妆的组合物的形式，因此其可以是眼影或扑面粉。

根据该实施方式的又一个子模式，本发明的组合物可有利地处于唇部产品的形式，尤其是唇膏的形式。

根据该实施方式的另一个子模式，本发明的组合物可处于用于睫毛的产品、尤其是睫毛膏的形式。

根据该实施方式的另一个子模式，本发明的组合物可有利地处于用于眉毛的产品、尤其是眉笔的产品的形式。

特别地，根据本领域的技术人员的常识，制备该组合物。

在整个描述中，包括权利要求，术语“包括一”应被理解为与“包括至少一”同义，除非另有说明。

术语“在…和…之间”和“在…至…的范围内”应被理解为包括端值，除非另有说明。

通过下文呈现的实施例和图表，更详细地说明了本发明。除非另有说明，否则所指出的量表示为质量百分比。

振荡动态流变测量的方法

这些是用于测量弹性模量的谐波状态流变测量。

在25℃，利用板-板式转子

和2mm的间隙，使用Haake RS600流变仪对产品进行测量。

谐波状态测量可以表征产品的粘弹性。该技术在于使材料受到应力，该应力随着时间正弦变化，然后测量材料对该应力的响应。在表现为线性粘弹性行为的范围(张力与应力成正比的区域)中，应力(τ)和张力(γ)为时间的两个正弦函数，以下列方式描写：

τ(t)＝τ₀sin(ωt)

γ(t)＝γ₀sin(ωt+δ)

式中：

τ₀表示应力的最大振幅(Pa)；

γ₀表示张力的最大振幅(-)；

ω＝2ΠN表示角频率(rad·s^-1)，N表示频率(Hz)；以及

δ表示应力相对于张力的相位偏移(rad)。

因此，两个函数具有相同的角频率，但它们偏移角度δ。根据τ(t)和γ(t)之间的相位偏移δ，可评估系统的行为：

-如果δ＝0，则材料为纯弹性的；

-如果δ＝Π/2，则材料为纯粘性的(牛顿流体)；以及

-如果0<δ<Π/2，则材料为粘弹性的。

通常，应力和张力以复杂的形式描写：

τ*(t)＝τ₀e^iωt

γ*(t)＝γ₀e^(iωt+δ)

不论其具有弹性起源还是粘性起源，表示材料对张力的总抗性的复杂的刚度模量于是通过下面限定：

G*＝τ*/γ*＝G’+iG”

式中：

G’为储能模量或弹性模量，其表征在循环过程中所存储且全部恢复的能量，G’＝(τ0/γ0)cosδ；以及

G”为损耗模量或粘性模量，其表征在循环过程中被内摩擦消散的能量，G”＝(τ₀/γ₀)sinδ。

保留的参数为在以1Hz的频率测量的稳定水平下记录的平均刚度模量G*。

具体实施方式

实施例

实施例1：护理组合物

如下所述制备根据本发明的护理制剂。

在室温下在烧杯中称出相A的组分，并用Rayneri搅拌机搅拌。

在室温下称出相B的组分并加入到相A中，并用Rayneri搅拌机剧烈搅拌。

在室温下使用刮刀刮烧杯的壁和底部，并将混合物在剧烈搅拌下均化，直到混合物变得完全均匀。

形成白色的双凝胶组合物。

使用下述重量比例制备制剂。百分比以相对于组合物的总重量的计重标准给出。

用于评价组合物技术效果的方案

为了评价组合物的哑光效应的保持力，进行了体外光泽度试验。

为此，在对比卡上产生每个配方的25μm沉积物。

使用Byk光泽计(角度60°)，在T＝0，然后在T＝24小时处进行多个光泽度测量。

结果清楚地表明：组合物2、组合物3和组合物4显示出比对照组合物1更大的哑光效应保持力。因此，在凝胶-凝胶组合物中存在疏水性成膜聚合物使得可以确保随着时间更大的哑光效应保持力。

换句话说，根据本发明的组合物显著改善了24小时后的哑光效应保持力。

实施例2：根据本发明的粉底组合物

如下所述制备根据本发明的粉底制剂。

在室温下称出相A的组分并用Rayneri搅拌机搅拌。

在室温下称出相B的组分并用Rayneri搅拌机搅拌。

在室温下将相B的组分加入到相A中，并用Rayneri搅拌机剧烈搅拌。

在室温下使用刮刀刮烧杯的壁和底部，并将混合物在剧烈搅拌下均化，直到完全均匀。

形成凝胶-凝胶组合物。

使用下述重量比例制备制剂。百分比以相对于组合物的总重量的计重标准给出。

用于评价组合物技术效果的方案

在标准条件下，在室温下在3小时内以仪器评价体内测试组合物，以测试它们对皮脂的抗性，以及在极端条件下(在37℃，60％RH下，30分钟)测试它们的对汗液的抗性。

与不含任何疏水性成膜聚合物的多相组合物相比，根据本发明的组合物显示出对皮脂和汗液更好的抗性。

实施例3：眉毛化妆组合物

如下所述制备根据本发明的眉毛化妆制剂。

在室温下称出相A的组分并用Rayneri搅拌机搅拌。

在室温下称出相B的组分并用Rayneri搅拌机搅拌。

在室温下将相B的组分加入到相A中，并用Rayneri搅拌机剧烈搅拌。

在室温下使用刮刀刮烧杯的壁和底部，并将混合物在剧烈搅拌下均化，直至完全均匀。

形成凝胶-凝胶组合物。

使用下述重量比例制备制剂。百分比以相对于组合物的总重量的计重标准给出。

该组合物可以赋予眉毛清新度和亮度。它提供了良好的结果，即在眉毛上的良好沉积物，并且允许眉毛被自然地重绘。

因为其在一天中的舒适性是非常良好的，故化妆结果随着时间的保持力是非常良好的。

Claims (18)

1.用于对角蛋白材料进行化妆和/或护理的组合物，包括：

-至少一个利用至少一种合成的聚合亲水性胶凝剂胶凝化的水相，所述合成的聚合亲水性胶凝剂选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物；和

-至少一个利用至少一种亲脂性胶凝剂胶凝化的油相，所述亲脂性胶凝剂选自有机聚硅氧烷弹性体；

所述水相和所述油相在所述组合物中形成宏观上均匀的混合物；

所述组合物还包括至少一种疏水性成膜聚合物，所述疏水性成膜聚合物选自嵌段烯属聚合物、包括至少一种碳硅氧烷树枝状聚合物衍生物的乙烯基聚合物和硅酮树脂。

2.根据权利要求1所述的组合物，包括相对于所述组合物的总重量，0.1重量％至30重量％的疏水性成膜聚合物。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述疏水性成膜聚合物全部地或部分地存在于胶凝化的所述油相中。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述疏水性成膜聚合物是三甲基硅氧基硅酸酯树脂。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述合成的聚合亲水性胶凝剂是至少一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸均聚物。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述合成的聚合亲水性胶凝剂是至少一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟乙酯的共聚物。

7.根据权利要求1所述的组合物，包括作为亲脂性胶凝剂的至少一种INCI名称为聚二甲硅氧烷(和)聚二甲硅氧烷交联聚合物的交联的硅酮弹性体。

8.根据权利要求1所述的组合物，包含以水相/油相的重量比为95/5至5/95的所述水相和所述油相。

9.根据权利要求1所述的组合物，还至少包括固体颗粒。

10.根据权利要求1所述的组合物，包括与极性添加剂组合的颜料。

11.根据权利要求1所述的组合物，还包括挥发性的硅油和/或非挥发性的硅油。

12.根据权利要求1所述的组合物，还包括至少一种保湿剂。

13.根据权利要求1所述的组合物，其为用于对皮肤和/或角蛋白纤维、身体或面部进行化妆的组合物的形式。

14.一种用于制备对角蛋白材料进行化妆和/或护理的组合物的方法，包括至少一个步骤，所述步骤为在适于获得宏观上均匀的混合物的条件下将以下混合的步骤：

-利用至少一种合成的聚合亲水性胶凝剂胶凝化的水相，所述合成的聚合亲水性胶凝剂选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物；和

-至少一个利用至少一种亲脂性胶凝剂胶凝化的油相，所述亲脂性胶凝剂选自有机聚硅氧烷弹性体；

所述组合物还包括至少一种疏水性成膜聚合物，所述疏水性成膜聚合物选自嵌段烯属聚合物、包括至少一种碳硅氧烷树枝状聚合物衍生物的乙烯基聚合物和硅酮树脂。

15.根据权利要求14所述的方法，包括混合至少三个或甚至更多个胶凝化的相的步骤。

16.根据权利要求14和15中任一项所述的方法，其中，所述混合在室温下进行。

17.一种用于对角蛋白材料进行化妆和/或护理的美容方法，包括至少一个步骤，该至少一个步骤为向所述角蛋白材料施用根据权利要求1所限定的组合物。

18.一种用于对角蛋白材料进行化妆和/或护理的美容方法，至少包括向所述角蛋白材料施用通过在施用到所述角蛋白材料之前或在施用到所述角蛋白材料时临时混合以下物质获得的宏观上均匀的组合物：至少一个利用至少一种合成的聚合亲水性胶凝剂胶凝化的水相和至少一个利用至少一种亲脂性胶凝剂胶凝化的油相，所述合成的聚合亲水性胶凝剂选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物，所述亲脂性胶凝剂选自有机聚硅氧烷弹性体；并且所述组合物还包括至少一种疏水性成膜聚合物，所述疏水性成膜聚合物选自嵌段烯属聚合物、包括至少一种碳硅氧烷树枝状聚合物衍生物的乙烯基聚合物和硅酮树脂。