FR3025100A1 - Composition cosmetique de type gel a tenue amelioree - Google Patents

Abstract

La présente invention vise une composition notamment cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau et/ou des lèvres, et des fibres kératiniques, notamment les sourcils, comprenant : - au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile ; et - au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène ; ladite composition comprenant en outre au moins un polymère filmogène hydrophobe.

Description

1 La présente invention vise à proposer pour le domaine du soin et/ou du maquillage des matières kératiniques, notamment de la peau et/ou des lèvres, et en particulier de la peau, et des fibres kératiniques, notamment les sourcils, une nouvelle galénique tout particulièrement intéressante au regard de ses performances techniques et des ressentis sensoriels qu'elle procure à l'utilisateur lors de son application sur celles-ci et en particulier sur la peau. Par « matières kératiniques », on entend notamment la peau, les lèvres, les sourcils et/ou les cils, en particulier la peau et/ou les sourcils, et de préférence la peau. Les compositions cosmétiques, par exemple de fond de teint, sont couramment employées pour apporter une couleur esthétique à la peau, mais également pour camoufler, et/ou unifier les imperfections du relief de la peau telles que les rides et/ou les ridules et/ou les cicatrices. A cet égard, de nombreuses formulations, solides ou fluides, anhydres ou non, ont à ce jour été développées. Il existe à ce jour des compositions multiphasiques qui sont intéressantes au regard des propriétés de maquillage qu'elles confèrent, notamment de matité et de couvrance. Toutefois, les compositions correspondantes, actuellement disponibles, ne s'avèrent pas totalement satisfaisantes. En effet, elles ne permettent pas toujours de garantir une tenue dans le temps de la matité, qui tend à se dégrader au cours de la journée. En conséquence, il serait avantageux d'optimiser les compositions multiphasiques pour leurs utilisations cosmétiques en termes de tenue du résultat maquillage dont la tenue de la matité dans le temps et de l'homogénéité du maquillage, sans pour autant altérer leurs autres performances. En effet, les utilisatrices, ayant notamment la peau mixte à grasse, attendent de ces formulations une rémanence. Elles souhaitent notamment que ces produits leur procurent un effet mat, tout en évitant d'avoir la peau qui brille au cours de la journée, ainsi qu'un résultat maquillage homogène. D'autres compositions cosmétiques, par exemple pour fixer les sourcils, sont également connues de l'homme de l'art. Il s'agit le plus souvent d'architectures anhydres, en particulier sous forme de crayon. Ces crayons, qui s'appliquent sur la peau et les sourcils, sont voués à redessiner les sourcils.

3025100 2 Or, ces formulations présentent l'inconvénient de colorer plus la peau que les sourcils et de migrer voire baver, ce qui rend le résultat maquillage inhomogène au cours du temps. En conséquence, il serait également avantageux de disposer de compositions 5 cosmétiques, dédiées au maquillage des sourcils, et aptes d'une part à déposer de la matière colorante en surface des sourcils, c'est-à-dire sur la fibre kératinique et non pas pour l'essentiel sur la peau, et d'autre part à garantir une tenue de ce dépôt satisfaisant dans le temps. La présente invention vise précisément à répondre à ces besoins.

10 Ainsi, selon l'un de ses aspects, la présente invention concerne une composition notamment cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau et/ou des lèvres, et des fibres kératiniques, notamment les sourcils, comprenant : - au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile ; et 15 - au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène ; ladite composition comprenant en outre au moins un polymère filmogène hydrophobe. Selon un mode de réalisation préféré, une composition selon l'invention comprend des pigments en association avec un additif polaire.

20 Par « additif polaire », on entend, au sens de l'invention, un composé polaire caractérisé par un paramètre de polarité 8a égal ou supérieur à 3,0 (J/cm3)1/2. Par «paramètre de polarité », on entend, au sens de l'invention, le paramètre moyen 8a traduisant la polarité d'une molécule : plus la valeur de 8a est élevée, plus la polarité de la molécule est élevée.

25 Le paramètre moyen 8a est défini en fonction des paramètres de solubilité de Hansen 8p et 8h, suivant la relation suivante : 8a = -\/(bp2 8h2) Les paramètres 8p et 8h caractérisent respectivement les forces d'interaction de Debye entre dipoles permanent et la capacité d'un composé à donner des liaisons hydrogène. Ces paramètres sont définis selon l'espace des paramètres de solubilité de 30 HANSEN dans le document J. Paint Technology 39, 195 (1967) "The Three Dimensional Solubility Parameter - Key to Paint Component Affinities".

3025100 3 Contre toute attente, et comme il ressort des exemples figurant ci-après, les inventeurs ont constaté que la formulation d'un polymère filmogène hydrophobe dans une architecture gel-gel telle que définie ci-dessus permet de booster la tenue dans le temps de la matité, et d'améliorer de façon significative la tenue du dépôt de maquillage.

5 De plus, ces compositions permettent d'apporter de la fraîcheur et de la légèreté tout en masquant les zones d'imperfections du relief de la peau ou de celles dépourvues de poils dans la frange du sourcil. Des compositions, dites gel-gel, sont déjà proposées dans le domaine cosmétique. Ce type de formulations associe une phase aqueuse gélifiée à une phase 10 huileuse gélifiée. Ainsi, des formulations gel/gel sont décrites dans Almeida et al., Pharmaceutical Development and Technology, 2008, 13:487, tableaux 1 et 2, page 488 ; WO 99/65455 ; PI 0405758-9 ; WO 99/62497 ; JP 2005-112834 et WO 2008/081175. Toutefois, à la connaissance des inventeurs, ce type de composition ne permet pas à l'heure actuelle de garantir toutes les propriétés essentielles attendues dans le domaine cosmétique, 15 telles qu'une texture agréable lors de la préhension du produit, un dépôt non collant, confortable et homogène de maquillage, ou encore une stabilité dans le temps de la formulation. Comme précisé ci-dessus, les inventeurs ont constaté que la mise en oeuvre de polymères filmogènes hydrophobes dans une composition multiphasiques selon l'invention 20 permet de garantir la tenue dans le temps de la matité, comme illustré dans les exemples. Ainsi, une composition selon l'invention manifeste une très bonne tenue de la matité dans le temps, tout en procurant un ressenti fraîcheur et légèreté à l'utilisateur. Enfin, la composition s'avère facile à appliquer en surface de la matière kératinique visée. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de 25 préparation d'une composition notamment cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau et/ou des lèvres, et des fibres kératiniques, notamment les sourcils, comprenant au moins une étape de mélange : - d'une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile ; et - d'au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; 30 dans des conditions propices à l'obtention d'un mélange macroscopiquement homogène ; ladite composition comprenant en outre au moins un polymère filmogène hydrophobe.

3025100 4 Selon une variante de réalisation, ce procédé peut avantageusement comprendre une étape de mélange d'au moins trois phases gélifiées voire plus. Pour des raisons évidentes, le nombre de phases aqueuses gélifiées et de phases huileuses gélifiées à considérer pour former une composition selon l'invention peut varier 5 pour chacun des deux types de phase au delà de deux. Avantageusement, le mélange des phases peut être réalisé à température ambiante. Toutefois, le procédé de l'invention peut comporter, si nécessaire, une étape de chauffage du mélange.

10 Selon une variante de réalisation, la formule finale peut être fabriquée sans suivre un ordre particulier d'introduction des différents constituants et dans certains cas une fabrication « tout en un » peut être réalisée. Selon un mode de réalisation particulier, les phases gélifiées représentatives d'un même type d'architecture sont gélifiées par un gélifiant différent.

15 Des formules multiphasiques peuvent ainsi être développées. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de maquillage et/ou de soin, notamment cosmétique, d'une matière kératinique, en particulier de la peau et/ou des lèvres, et des fibres kératiniques, notamment les sourcils, comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur ladite matière kératinique une composition 20 conforme à l'invention. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin d'une matière kératinique, en particulier de la peau et/ou des lèvres, et des fibres kératiniques, notamment les sourcils, comprenant au moins l'application sur ladite matière d'une composition macroscopiquement homogène obtenue 25 par mélange extemporané, avant application ou au moment de l'application sur ladite matière kératinique, d'au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile, et au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; et ladite composition comprenant en outre au moins un polymère filmogène hydrophobe.

30 3025100 5 COMPOSITION COSMETIQUE Tout d'abord, il est important de noter qu'une composition selon l'invention est différente d'une émulsion. Une émulsion est généralement constituée d'une phase liquide huileuse et 5 d'une phase liquide aqueuse. Il s'agit d'une dispersion de gouttelettes de l'une des deux phases liquides dans l'autre. La taille des gouttelettes formant la phase dispersée de l'émulsion est typiquement de l'ordre du micromètre (0,1 à 100 iam). De plus, une émulsion requiert la présence d'un tensio-actif ou d'un émulsifiant pour assurer sa stabilité dans le temps.

10 A l'inverse, une composition selon l'invention consiste en un mélange macroscopiquement homogène de deux phases gélifiées non miscibles. Ces deux phases possèdent toutes deux une texture de type gel. Cette texture se traduit notamment visuellement par un aspect consistant et/ou crémeux. On entend par « mélange macroscopiquement homogène », un mélange dans 15 lequel chacune des phases gélifiées ne peut être individualisé à l'oeil nu. Plus précisément, dans une composition selon l'invention, la phase aqueuse gélifiée et la phase huileuse gélifiée interpénètrent et forment ainsi un produit stable et consistant. Cette consistance est atteinte par mélange des macro-domaines interpénétrés. Ces macro-domaines interpénétrés ne sont pas des objets mesurables. Ainsi, au 20 microscope, la composition selon l'invention est très différente d'une émulsion. Une composition selon l'invention ne peut non plus être caractérisée comme ayant un « sens », i.e. un sens H/E ou E/H. Ainsi, une composition selon l'invention possède une consistance de type gel. La stabilité de la composition est durable sans tensio-actif. Par conséquent, une 25 composition notamment cosmétique selon l'invention ne requière pas de tensio-actif ni d'émulsifiant siliconée pour assurer sa stabilité dans le temps. Il est connu de l'état de l'art d'observer la nature intrinsèque d'un mélange de gels aqueux et huileux dans une composition de type gel, par exemple, en introduisant une matière colorante soit dans la phase gélifiée aqueuse soit dans la phase gélifiée lipophile, 30 avant la formation de la composition de type gel. Lors de l'inspection visuelle, dans une composition de type gel, la matière colorante semble uniformément dispersée, même si le colorant est présent uniquement dans la phase aqueuse gélifiée ou dans la phase huileuse 3025100 6 gélifiée. En effet, si deux colorants différents de couleurs distinctes sont introduits respectivement dans la phase huileuse et dans la phase aqueuse, avant la formation de la composition de type gel, les deux couleurs peuvent être observées comme uniformément dispersées dans toute la composition de type gel. Cela est différent d'une émulsion dans 5 laquelle, si un colorant, soluble dans l'eau ou soluble dans l'huile, est introduit respectivement dans les phases aqueuse et huileuse, avant de former l'émulsion, on observera uniquement la couleur du colorant présent dans la phase externe (Remington: The Science and Practice of Pharmacy, 19th Edition (1995), Chapitre 21, page 282). Il est également connu de distinguer une composition de type gel d'une 10 émulsion en effectuant un « test de la goutte ». Ce test consiste à démontrer la nature bi- continue d'une composition de type gel. En effet, comme mentionné précédemment, la consistance d'une composition est obtenue grâce à l'interpénétration des domaines gélifiés aqueux et huileux. Par conséquent, la nature bi-continue d'une composition de type gel peut être mise en évidence par un simple test avec respectivement des solvants hydrophile 15 et hydrophobe. Ce test consiste à déposer, d'une part, une goutte d'un solvant hydrophile sur un premier échantillon de la composition testée, et d'autre part, une goutte d'un solvant hydrophobe sur un second échantillon de la même composition testée, et d'analyser le comportement des deux gouttes de solvants. Dans le cas d'une émulsion H/E, la goutte de solvant hydrophile diffuse dans l'échantillon et la goutte de solvant hydrophobe reste à la 20 surface de l'échantillon. Dans le cas d'une émulsion E/H, la goutte de solvant hydrophile reste à la surface de l'échantillon et la goutte de solvant hydrophobe diffuse dans tout l'échantillon. Finalement, dans le cas d'une composition de type gel (système bi-continu), les gouttes hydrophile et hydrophobe diffusent dans tout l'échantillon. Dans le cas de la présente invention, le test qui sera privilégié pour distinguer 25 une composition de type gel d'une émulsion est un test de dilution. En effet, dans une composition de type gel, les domaines gélifiés aqueux et huileux interpénètrent et forment une composition consistante et stable, dans laquelle le comportement dans l'eau et dans l'huile est différent du comportement d'une émulsion. Par conséquent, le comportement lors d'une dilution d'une composition de type gel (système bi-continu) peut être comparé à 30 celui d'une émulsion. Plus spécifiquement, le test de dilution consiste à mettre 40 g de produit et 160 g de solvant de dilution (eau ou huile) dans un bécher en plastique de 500 mL. La dilution 3025100 7 est effectuée sous agitation contrôlée pour éviter tout phénomène d'émulsification. En particulier, ceci est effectué en utilisant un mélangeur à mouvement planétaire : Speed Mixer TM DAC400FVZ. La vitesse du mélangeur est réglée à 1500 rpm pendant 4 minutes. Enfin, l'observation de l'échantillon résultant est effectuée à l'aide d'un 5 microscope optique à un grossissement de x 100 (x10x10). Il peut être noté que les huiles comme Parleam® et Xiameter PMX-200 Silicone Fluid 5CS® commercialisés par Dow Corning conviennent comme solvant de dilution au même titre qu'une des huiles contenue dans la composition. Dans le cas d'une composition de type gel (système bi-continu), lorsqu'elle est 10 diluée dans l'huile ou dans l'eau, un aspect hétérogène est toujours observé. Quand une composition de type gel (système bi-continu) est dilué dans de l'eau, on observe des morceaux de gel huileux en suspension et quand une composition de type gel (système bicontinu) est dilué dans de l'huile, on observe des morceaux de gel aqueux en suspension. Au contraire, lors de la dilution, les émulsions présentent un comportement 15 différent. Une émulsion H/E, lorsqu'elle est diluée dans un solvant aqueux, se réduit progressivement sans présenter d'aspect hétérogène et grumeleux. Cette même émulsion H/E, lors de la dilution avec l'huile, présente une apparence hétérogène (morceaux d'émulsion H/E suspendus dans l'huile). Une émulsion E/H, lorsqu'elle est diluée avec un solvant aqueux, présente une apparence hétérogène (morceaux d'émulsion E/H suspendus 20 dans l'eau). Cette même émulsion E/H, lorsqu'elle est diluée dans l'huile se réduit progressivement sans présenter d'aspect hétérogène et grumeleux. Selon la présente invention, la phase gélifiée aqueuse et la phase gélifiée huileuse formant une composition selon l'invention y sont présentes dans un rapport pondéral variant de 95/5 à 5/95. Plus préférentiellement, la phase aqueuse et la phase 25 huileuse sont présentes dans un rapport pondéral variant de 30/70 à 80/20. Le rapport entre les deux phases gélifiées est ajusté selon les propriétés cosmétiques recherchées. Ainsi, dans le cas d'une composition de maquillage, en particulier du visage, il sera avantageux de favoriser un rapport pondéral phase gélifiée aqueuse/phase gélifiée 30 huileuse supérieur à 1, notamment variant de 60/40 à 90/10, de préférence variant de 60/40 à 80/20, préférentiellement de 60/40 à 70/30 et encore plus préférentiellement de favoriser un rapport pondéral phase gélifiée aqueuse/phase gélifiée huileuse de 60/40 ou de 70/30.

3025100 8 Ces ratios préférés sont particulièrement avantageux pour obtenir des compositions fraîches et légères. Avantageusement, une composition selon l'invention peut se présenter donc sous l'aspect d'un gel crémeux possédant une contrainte minimale au dessous de laquelle 5 elle ne s'écoule pas sauf à avoir été soumise à une sollicitation mécanique externe. Comme il ressort de ce qui suit une composition selon l'invention peut posséder une contrainte seuil minimale de 1,5 Pa et en particulier supérieure à 10 Pa. Elle peut posséder également avantageusement un module de rigidité G* au moins égal à 400 Pa, et de préférence supérieur à 1000 Pa.

10 Selon une variante de réalisation avantageuse, les phases gélifiées considérées pour former une composition selon l'invention peuvent posséder respectivement une contrainte seuil supérieure à 1,5 Pa, et de préférence supérieure à 10 Pa. La caractérisation des contraintes seuil est effectuée par des mesures de rhéologie en oscillation. Une méthodologie est proposée dans le chapitre exemplification 15 du présent texte. D'une manière générale, les mesures correspondantes sont réalisées à 25 °C à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée, RS600 HAAKE, équipé d'un corps de mesure plan-plan (diamètre 60 mm) muni d'un dispositif anti-évaporation (cloche). Pour chaque mesure, l'échantillon est mis en place délicatement et les mesures débutent 5 minutes après 20 la mise en place de l'échantillon dans l'entrefer (2 mm). La composition testée est ensuite soumise à une rampe en contrainte de 10-2 à 102 Pa à une fréquence fixée à 1 Hz. Une composition selon l'invention peut posséder également une certaine élasticité. Cette élasticité est caractérisable par un module de rigidité G* qui sous ce seuil de contrainte minimale peut être au moins égal à 400 Pa, et de préférence supérieur à 1000 25 Pa. La valeur G* d'une composition peut être obtenue en soumettant la composition considérée à une rampe en contrainte de 10-2 à 102 Pa à une fréquence fixée à 1 Hz. GELIFIANT HYDROPHILE On entend par « gélifiant hydrophile » au sens de la présente invention, un 30 composé apte à gélifier la phase aqueuse des compositions selon l'invention. Le gélifiant est hydrophile et est donc présent dans la phase aqueuse de la composition.

3025100 9 Le gélifiant peut être hydrosoluble ou hydrodispersible. Comme précisé ci-dessus, la phase aqueuse d'une composition selon l'invention est gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile. L'agent gélifiant hydrophile peut être choisi parmi les gélifiants polymériques 5 synthétiques, les gélifiants polymériques naturels ou d'origine naturelle, les silicates mixtes et les silices pyrogénées, et leurs mélanges. De préférence, l'agent gélifiant hydrophile peut être choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques.

10 I. Gélifiants polymériques naturels ou d'origine naturelle Les gélifiants hydrophiles polymériques convenant à l'invention peuvent être naturels ou d'origine naturelle. Au sens de l'invention, l'expression « d'origine naturelle » entend désigner les gélifiants polymériques obtenus par modification des gélifiants polymériques naturels.

15 Ces gélifiants peuvent être particulaires ou non particulaires. Plus précisément, ces gélifiants relèvent de la catégorie des polysaccharides. D'une manière générale, les polysaccharides peuvent être distingués en plusieurs catégories. Ainsi les polysaccharides convenant à l'invention peuvent être des 20 homopolysaccharides à l'image des fructanes, glucanes, galactanes et mannanes ou des hétéropolysaccharides à l'image de l'hémicellulose. De même, il peut s'agir de polysaccharides linéaires à l'image du pullulan ou ramifiés à l'image de la gomme arabique et l'amylopectine, ou mixtes à l'image de l' amidon.

25 Plus particulièrement, les polysaccharides convenant à l'invention peuvent être distingués selon qu'ils sont amylacés ou non. LA. Polysaccharides amylacés A titre représentatif de cette catégorie peuvent être tout particulièrement cités, 30 les amidons natifs, les amidons modifiés et les amidons particulaires.

3025100 10 Amidons natifs Les amidons utilisables dans la présente invention sont plus particulièrement des macromolécules sous forme de polymères constitués de motifs élémentaires qui sont des unités anhydroglucose (dextrose), liées par liaisons a(1,4), de formule chimique 5 (C6E11005).. Le nombre de ces motifs et leur assemblage permettent de distinguer l'amylose, molécule formée d'environ 600 à 1000 molécules de glucose chaînées linéairement, et l'amylopectine, polymère ramifié tous les 25 résidus glucoses environ (liaison a(1,6). La chaine totale peut faire entre 10000 et 100000 résidus glucoses. L'amidon est décrit en particulier dans « KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA 10 OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3ème édition, volume 21, pages 492-507, Wiley Interscience, 1983 ». Les proportions relatives d'amylose et d'amylopectine, ainsi que leur degré de polymérisation, varient en fonction de l'origine botanique des amidons. En moyenne, un échantillon d'amidon natif est constitué d'environ 25 % d'amylose et de 75 % 15 d'amylopectine. Parfois, il y a présence de phytoglycogène (entre 0 % et 20 % de l'amidon), un analogue de l'amylopectine mais ramifié tous les 10 à 15 résidus glucose. L'amidon peut se présenter sous forme de granules semi-cristallines : l'amylopectine est organisée en feuillets, l'amylose forme une zone amorphe moins bien 20 organisée entre les différents feuillets. L'amylose s'organise en une hélice droite à six glucoses par tour. Il se dissocie en glucose assimilable sous l'action d'enzymes, les amylases, d'autant plus facilement s'il se trouve sous forme d'amylopectine. En effet, la formation hélicoïdale ne favorise pas l'accessibilité de l'amidon aux enzymes.

25 Les amidons se présentent généralement sous la forme d'une poudre blanche insoluble dans l'eau froide, dont la taille des particules élémentaires va de 3 à 100 microns. En le traitant par l'eau chaude, on obtient l'empois. Il est exploité dans l'industrie pour ses propriétés d'épaississant et de gélifiant. Les molécules d'amidons utilisés dans la présente invention peuvent avoir 30 comme origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de maïs, de riz, de manioc, de tapioca, d'orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois.

3025100 11 Les amidons natifs sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations C*AmilogelTM, Cargill Ge1TM, C* Ge1TM, Cargill GumTM, DryGe1TM, C*Pharm Ge1TM par la société Cargill, sous la dénomination Amidon de mais par la société Roquette, et sous la dénomination Tapioca Pure par la société National 5 Starch. Amidons modifiés Les amidons modifiés utilisés dans la composition de l'invention peuvent être modifiés par une ou plusieurs des réactions suivantes : pré-gélatinisation, dégradation 10 (hydrolyse acide, oxydation, dextrinisation), substitution (estérification, éthérification), réticulation (estérification), blanchiment. De manière plus particulière, ces réactions peuvent être réalisées de la façon suivante : - pré-gélatinisation en faisant éclater les granules d'amidon (par exemple 15 séchage et cuisson dans un tambour sécheur) ; - hydrolyse acide engendrant une rétrogradation très rapide au refroidissement ; - oxydation par des oxydants forts (milieu alcalin, en présence d'hypochlorite de sodium NaOC1 par exemple) conduisant à la dépolymérisation de la molécule d'amidon et à l'introduction de groupes carboxyle dans la molécule d'amidon (principalement 20 oxydation du groupe hydroxyle en C6) ; - dextrinisation en milieu acide à haute température (hydrolyse puis repolymérisation) ; - réticulation par des agents fonctionnels capables de réagir avec les groupes hydroxyles des molécules d'amidon qui vont ainsi être liées entre elles (par exemple avec 25 des groupes glyceryl et/ou phosphate) ; - estérification en milieu alcalin pour le greffage de groupes fonctionnels, notamment acyl en C1-C6 (acétyl), hydroxyalkylés en C1-C6 (hydroxyéthyl, hydroxypropyl), carboxyméthyl, octénylsuccinique. On peut notamment obtenir par réticulation avec des composés phosphorés, des 30 phosphates de monoamidon (du type Am-O-PO-(OX)2), des phosphates de diamidon (du type Am-O-PO-(OX)-O-Am) ou même de triamidon (du type Am-O-PO- (O-Am)2) ou leurs mélanges.

3025100 12 X désigne notamment les métaux alcalins (par exemple sodium ou potassium), les métaux alcalinoterreux (par exemple calcium, magnésium), les sels d'ammoniaque, les sels d'amines comme ceux de la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'amino-3 propanediol-1,2, les sels ammoniums issus des aminoacides basiques tels que la 5 lysine, l'arginine, la sarcosine, l'ornithine, la citrulline. Les composés phosphorés peuvent être par exemple du tripolyphosphate de sodium, de l'orthophosphate de sodium, de l'oxychlorure de phosphore ou du trimétaphosphate de sodium. Selon l'invention, on peut aussi utiliser des amidons amphotères, ces amidons 10 amphotères contiennent un ou plusieurs groupements anioniques et un ou plusieurs groupements cationiques. Les groupements anioniques et cationiques peuvent être liés au même site réactif de la molécule d'amidon ou à des sites réactifs différents, de préférence ils sont liés au même site réactif. Les groupements anioniques peuvent être de type carboxylique, phosphate ou sulfate et de préférence carboxylique. Les groupements 15 cationiques peuvent être de type amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire. Les amidons amphotères sont notamment choisis parmi les composés de formules suivantes : R' R CH-CH-COOM St-0 - (CH2)FNN CH-CH-COOM R' R (I) COOM R 1 I CH-CH-COOM St-0 - (CH 2 )n- N 20 R" R' R" N St-O-CHCH-COOM 3025100 13 R' R" St-O-CH (IV) dans lesquelles : - St-0 représente une molécule d'amidon ; 5 - R, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - R', identique ou différent, représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un groupement -COOH ; - n est un entier égal à 2 ou 3 ; 10 - M, identique ou différent, désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux tels que Na, K, Li, NH4, un ammonium quaternaire ou une amine organique ; - R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone.

15 Ces composés sont notamment décrits dans les brevets US 5,455,340 et US 4,017,460. Les molécules d'amidon peuvent être issues de toutes les sources végétales d'amidon telles que notamment le maïs, la pomme de terre, l'avoine, le riz, le tapioca, le sorgho, l'orge ou le blé. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci-20 dessus. Les amidons modifiés sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations C*Tex-Instant (adipate pré-gélatinisé), C*StabiTex-Instant (phosphate pré-gélatinisé), C*PolarTex-Instant (hydroxypropylé pré-gélatinisé), C*Set (hydrolyse acide, oxydation), C*size (oxydation), C*BatterCrisp (oxydation), C*DrySet 25 (dextrinisation), C*TexTM (adipate de diamidon acetylé), C*PolarTexTM (phosphate de diamidon hydroxypropylé), C* StabiTexTM (phosphate de diamidon, phosphate de diamidon acetylé) par la société Cargill, par les phosphates de diamidon ou des composés riches en phosphate de diamidon comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou 30 PREJEL TK1 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate 3025100 14 de diamidon de manioc acétylé gélatinisé) par la Société AVEBE ou STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs gélatinisé). A titre d'exemples d'amidons oxydés, on utilisera notamment ceux commercialisés sous la dénomination C*size de la société Cargill.

5 Les amidons natifs ou modifiés décrits ci-dessus, peuvent avantageusement être mis en oeuvre à raison de 0,1 % à 8 % en poids en matière sèche, et de préférence à environ 1 % en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse.

10 Amidons particulaires A titre d'amidons particulaires peuvent être en particulier cités : - les amidons greffés par un polymère acrylique (homopolymère ou copolymère) et notamment par le polyacrylate de sodium, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination Sanfresh ST-100MC par la société Sanyo Chemical 15 Industries ou Makimousse 25, Makimousse 12 par la société Daito Kasei (nom INCI Sodium polyacrylate Starch) ; - les amidons hydrolysés greffés par un polymère acrylique (homopolymère ou copolymère) et notamment le copolymère acryloacrylamide/acrylate de sodium, comme par exemple ceux commercialisées sous les dénominations Water Lock A-240, A-180, B- 20 204, D-223, A-100, C-200, D-223, par la société Grain Processing (nom INCI: Starch/acrylamide/sodium acrylate copolymer) ; - les polymères à base d'amidon, de gomme et de dérivé cellulosique, tels que celui contenant de l'amidon et de la carboxyméthylcellulose de sodium, comme par exemple celui commercialisé sous la dénomination Lysorb 220 par la société Lysac.

25 Peuvent tout particulièrement être cités les carboxyalkyles en (Ci-C4) d'amidon, dits encore ci-après « carboxyalkylamidon ». Ces composés sont obtenus par greffage de groupements carboxyalkyles sur une ou plusieurs fonctions alcool de l'amidon, notamment par réaction d'amidon et de monochloroacétate de sodium en milieu alcalin. Les groupements carboxyalkyles sont généralement fixés par l'intermédiaire 30 d'une fonction éther, plus particulièrement sur le carbone 1. Le degré de substitution en motif carboxyalkyle du carboxyalkyle en (Ci-C4) d'amidon va de préférence de 0,1 à 1, et plus particulièrement de 0,15 à 0,5. Le degré de substitution est défini selon la présente 3025100 15 invention comme étant le nombre moyen de groupements hydroxyles substitués par un groupement ester ou éther par unité mono saccharidique du polysaccharide. Les carboxyalkylamidons sont avantageusement mis en oeuvre sous la forme de sels et notamment de sels de métal alcalin ou alcalinoterreux tels que Na, K, Li, NH4, d'un 5 ammonium quaternaire ou d'une amine organique telle que la mono, di ou triéthanolamine. Les carboxyalkyles en (C1-C4) amidon sont avantageusement dans le cadre de la présente invention des carboxyméthylamidons. Les carboxyméthylamidons comprennent de préférence des motifs de formule suivante : ( :H ) OrDX OH OH 10 dans laquelle X, lie ou non de manière covalente au motif carboxylique, désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux tels que Na, K, Li, NH4, un ammonium quaternaire ou une amine organique telle que par exemple telle que la mono, di ou triéthanolamine. De préférence, X désigne un cation Na+. Les carboxyalkylamidons utilisables 15 selon la présente invention sont de préférence les carboxyalkylamidons non pré-gélatinisés. Les carboxyalkylamidons utilisables selon la présente invention sont de préférence les carboxyalkylamidons réticulés, partiellement ou totalement. D'une manière générale, un carboxyalkylamidon réticulé possède par opposition à un carboxyalkylamidon non réticulé, une viscosité augmentée, contrôlable et 20 de stabilité accrue. La réticulation permet ainsi de diminuer les phénomènes de synérèse et d'augmenter la résistance du gel aux effets de cisaillement. Les carboxyalkylamidons considérés selon l'invention sont plus particulièrement des carboxyalkylamidons de pommes de terre. Ainsi, les carboxyalkylamidons utilisables selon la présente invention sont de préférence des sels de 25 sodium de carboxyalkylamidon, en particulier un sel de sodium de carboxyméthylamidon de pomme de terre vendus notamment sous la dénomination PRIMOJEL® par la société DMV International ou GLYCOLYS® et GLYCOLYS® LV par la Société Roquette.

3025100 16 Selon un mode particulier, on utilisera les carboxyméthylamidons de pomme de terre vendus notamment sous la dénomination GLYCOLYS® par la Société Roquette. Comme précisé précédemment, les particules de carboxyalkyle(Ci-C4) d'amidon sont présentes dans les compositions selon l'invention sous une forme gonflée et non éclatée.

5 Ce gonflement peut être caractérisé par un pouvoir de gonflement Q qui peut être avantageusement compris entre 10 et 30 ml/g de préférence entre 15 et 25 ml (volume de liquide absorbe)/g de matériau particulaire sec. Ainsi, la taille des particules gonflées de carboxyalkylamidon mises en oeuvre selon la présente invention varie généralement de 25 à 300 !am. Par exemple, le gel 10 PRIMOJEL® à 10 % en poids de carboxyalkylamidon de pomme de terre et sel de sodium dans l'eau, contient plus de 80 % de particules gonflées de cet amidon ayant un diamètre supérieur à 50 microns, et plus particulièrement supérieur à 100 microns. Selon une variante de réalisation préférée de l'invention, ces particules sont mises en oeuvre pour la préparation des compositions selon l'invention, dans cet état 15 particulaire gonflé. Pour se faire, ces particules sont avantageusement mises en oeuvre sous la forme d'un gel aqueux soit préparé préalablement soit déjà disponible commercialement. Les gels considérés selon l'invention sont avantageusement translucides. Par exemple, un gel de carboxyméthylamidon comme le PRIMOJEL® qui est à une concentration de 10 % en poids peut être ajusté à la concentration requise avant d'être 20 utilisé pour préparer la composition attendue. Un tel amidon particulaire peut être mis en oeuvre à raison de 0,1 % à 5 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, de préférence entre 0,5 % et 2,5 % en poids, et en particulier à raison d'environ 1,5 % en poids, par rapport au 25 poids total de la phase aqueuse. Selon une variante de réalisation, l'agent gélifiant hydrophile est non amylacé. LB. Polysaccharides non amylacés D'une manière générale, les polysaccharides non amylacés peuvent être choisis 30 parmi les polysaccharides élaborés par des microorganismes ; les polysaccharides isolés des algues, les polysaccharides des végétaux supérieurs, tels que les polysaccharides homogènes, en particulier les celluloses et ses dérivés ou les fructosanes, les polysaccharides 3025100 17 hétérogènes tels que les gommes arabique, les galactomannanes, les glucomannanes, les pectines, et leurs dérivés ; et leurs mélanges. En particulier, les polysaccharides peuvent être choisis parmi les fructanes, les gellanes, les glucanes, l'amylose, l'amylopectine, le glycogène, le pullulan, les dextranes, 5 les celluloses et leurs dérivés, en particulier les méthylcelluloses, hydroxyalkylcelluloses, éthylhydroxyéthylcelluloses, et les carboxyméthylcelluloses, les mannanes, les xylanes, les lignines, les arabanes, les galactanes, les galacturonanes, les composés à base d'alginate, la chitine, les chitosanes, les glucoronoxylanes, les arabinoxylanes, les xyloglucanes, les glucomannanes, les acides pectiques et les pectines, les arabinogalactanes, les 10 carraghénanes, les agars, les glycosaminoglucanes, les gommes arabiques, les gommes Tragacanthe, les gommes Ghatti, les gommes Karaya, les gommes de caroube, les galactomannanes telles que les gommes de guar et leurs dérivés non ioniques, en particulier l'hydroxypropyl guar, et ioniques, les gommes de biopolysaccharides d'origine microbienne, en particulier les gommes de scléroglucane ou de xanthane, les 15 mucopolysaccharides, et en particulier les chondroïtines sulfate et leurs mélanges. Ces polysaccharides peuvent être modifiés chimiquement, notamment par des groupements urée, uréthane, ou par réaction d'hydrolyse, d'oxydation, d'estérification, d'éthérification, de sulfatation, de phosphatation, d'amination, d'amidation, d'alkylation, ou par plusieurs de ces modifications.

20 Les dérivés obtenus peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non- ioniques. De manière avantageuse, les polysaccharides peuvent être choisis parmi les carraghénanes, en particulier la kappa-carraghenane, la gomme de gellane, l'agar-agar, la gomme de xanthane, les composés à base d'alginate, en particulier l'alginate de sodium, la 25 gomme de scéroglucane, la gomme de guar, l'inuline, le pullulan, et leurs mélanges. D'une manière générale, les composés de ce type, utilisables dans la présente invention, sont choisis parmi ceux qui sont notamment décrits dans « Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, 1982, volume 3, pp. 896-900, et volume 15, pp 439-458 », dans « Polymers in Nature, par E. A. Mc GREGOR et C. T.

30 GREENWOOD, Editions John Wiley & Sons, Chapter 6, pp 240-328, 1980 », dans l'ouvrage de Robert L. DAVIDSON intitulé « Handbook of Water soluble gums and resins » édité chez Mc Graw Hill Book Company (1980) et dans l'Industrial Gums 3025100 18 « Polysaccharides and their Derivatives, Edité par Roy L. WHISTLER, Second Edition, Edition Academic Press Inc. ». Un tel gélifiant peut être mis en oeuvre à raison de 0,1 % à 8 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, notamment de 0,1 % à 6 % en 5 poids, de préférence entre 0,5 % et 2,5 % en poids, en particulier à raison d'environ 1 %, ou encore à raison d'environ 1,5 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse. Plus précisément, ces polysaccharides convenant à l'invention peuvent être distingués selon qu'ils sont issus des microorganismes, des algues ou des végétaux supérieurs, et sont détaillés ci-après.

10 Polysaccharides élaborés par des microorganismes Xanthane Le xanthane est un hétéropolysaccharide produit à l'échelle industrielle par la fermentation aérobie de la bactérie Xanthomonas campestris. Sa structure est constituée 15 d'une chaîne principale de P-D-glucoses liés en f3(1,4), semblable à la cellulose. Une molécule de glucose sur deux porte une chaîne latérale trisaccharidique composée d'un aD-mannose, d'un acide P-D-glucuronique et d'un P-D-mannose terminal. Le résidu interne de mannose est généralement acétyle sur le carbone 6. Environ 30 % des résidus mannose terminal portent un groupement pyruvate lié sous forme chélatée entre les carbones 4 et 6.

20 Les acides glucuroniques et les acides pyruviques chargés sont ionisables, et donc responsables de la nature anionique du xanthane (charge négative jusqu'à pH égal à 1). Le contenu des résidus pyruvate et acétate varie selon la souche de bactérie, le procédé de fermentation, les conditions après fermentation et les étapes de purification. Ces groupements peuvent être neutralisés dans les produits commerciaux avec des ions Na+, K+ 25 ou Ca2+ (Société SATIA, 1986). La forme neutralisée peut être convertie en forme acide par échange d'ions ou par dialyse d'une solution acide. Les gommes de xanthane ont un poids moléculaire compris entre 1 000 000 à 50 000 000 et une viscosité comprise entre 0,6 à 1,65 Pa.s pour une composition aqueuse contenant 1 % de gomme xanthane (mesurée à 25 °C au viscosimètre Brookfield, type 30 LVT à 60 tours par minute). Les gommes de xanthane sont représentées par exemple par les produits vendus sous les dénominations Rhodicare par la société RHODIA CHIMIE, sous la 3025100 19 dénomination SATIAXANETM par la société Cargill Texturizing Solutions (pour l'industrie alimentaire, cosmétique et pharmaceutique), sous la dénomination NOVAXANTM par la société ADM, et sous les dénominations Kelzan® et Keltrol® par la société CP-Kelco.

5 Pullulan Le Pullulan est un polysaccharide constitué d'unités maltotriose, connues sous le nom d'a(1,4)-a(1,6)-glucane. Trois unités de glucose dans le maltotriose sont connectées par une liaison glycosidiques en a(1,4), tandis que les unités maltotriose consécutives sont 10 connectées l'une à l'autre par une liaison glycosidiques en a(1,6). Le pullulan est par exemple produit sous la référence Pullulan PF 20 par le groupe Hayashibara au Japon. Dextrane et sulfate de dextrane 15 Le dextrane est un polysaccharide neutre sans groupe chargé, biologiquement inerte, préparé par fermentation du sucre de betterave contenant uniquement des groupements hydroxyles. Il est possible d'obtenir à partir du dextrane natif par hydrolyse et purification, des fractions de dextrane de poids moléculaires différents. Le dextrane peut en particulier 20 se présenter sous la forme de sulfate de dextrane. Le dextrane est représenté par exemple par les produits vendus, sous la dénomination Dextran ou Dextran T par la société Pharmacosmos, sous la dénomination Dextran 40 powder ou Dextran 70 powder par la société Meito Sangyo Co. Le sulfate de dextrane est commercialisé par la société PK Chemical A/S sous la dénomination Dextran 25 sulphate. Succinoglycane Le succinoglycane est un polymère extracellulaire produit par fermentation bactérienne, de haut poids moléculaire et constitué d'unités répétées d'octasaccharides 30 (répétition de 8 sucres). Les succinoglycanes sont par exemple commercialisés sous la dénomination Rheozan, par la société Rhodia.

3025100 20 Scléroglucane Le scléroglucane est un homopolysaccharide ramifié non ionique, constitué de motifs (3-D glucane. Les molécules sont constituées d'une chaine linéaire principale formée de motifs D-glucose liées par des liaisons P(1,3) et dont un sur trois est lié à un motif D- 5 glucose latéral par une liaison P(1,6). Une description plus complète des scléroglucanes et de leur préparation peut être trouvée dans le document US 3,301,848. Le scléroglucane est par exemple vendu sous la dénomination AIVIIGEL par la Société ALBAN MULLER, ou sous la dénomination ACTIGUMTm CS par la société 10 Cargill. Gomme de gellane La gomme de gellane est un hétéropolyoside linéaire anionique basé sur des unités d'oligoside composé de 4 oses (tétra-oside). Le D-glucose, le L-rhamnose et l'acide 15 D-glucuronique en proportions 2:1:1 sont présents dans la gomme de gellane sous forme d'éléments monomères. Elle est par exemple vendue sous la dénomination KELCOGEL CG LA par la société CP KELCO.

20 Polysaccharides isolés des algues Galactannes Le polysaccharide selon l'invention peut être un galactanne notamment choisi parmi l'agar ou les carraghénanes. Les carraghénanes sont des polysaccharides anioniques constituant les parois 25 cellulaires de diverses algues rouges (Rhodophycées) appartenant aux familles de Gigartinacae, Hypneaceae, Furcellariaceae et Polyideaceae. Ils sont généralement obtenus par extraction aqueuse à chaud à partir de souches naturelles desdites algues. Ces polymères linéaires, formés par des motifs disaccharides, sont composés par deux unités D-galactopyranoses liées alternativement par des liaisons a(1,3) et 13(1,4). Ce sont des 30 polysaccharides très sulfatés (20-50 %) et les résidus a-D-galactopyranosyles peuvent être sous forme 3,6-anhydro. Selon le nombre et la position de groupements ester-sulfate sur le disaccharide de répétition de la molécule, on distingue plusieurs types de carraghénanes à 3025100 21 savoir : les kappa-carraghénanes qui possèdent un groupement ester-sulfate, les iotacarraghénanes qui possèdent deux groupements ester-sulfate et les lambda-carraghénanes qui possèdent trois groupements ester-sulfate. Les carraghénanes se composent essentiellement de sels de potassium, de 5 sodium, de magnésium, de triéthanolamine et/ou de calcium et d'esters sulfates de polysaccharides. Les carraghénanes sont notamment commercialisés par la société Seppic sous le nom de Solagum®, par la société Gelymar sous la dénomination de Carragel®, Carralact®, et Carrasol®, par la société Cargill, sous les dénominations SATIAGELTM et 10 SATIAGUMTm, et par la société CP-Kelco sous la dénomination GENULACTA®, GENUGEL® et GENUVI SC Oe. Les galactannes de type Agar sont des polysaccharides du galactose contenu dans la paroi cellulaire de certaines de ces espèces d'algues rouges (rhodophycées). Ils sont formés d'un groupe de polymère dont le squelette de base est une chaine f3(1,3) D- 15 galactopyranose et a(1,4) L 3-6 anhydrogalactose, ces unités se répétant régulièrement et alternativement. Les différences à l'intérieur de la famille des agars sont dues à la présence ou non de groupes solvates méthyles ou carboxyethylés. Ces structures hybrides sont en général présentes en pourcentage variable, suivant les espèces d'algues et la saison de récolte.

20 L'agar-agar est un mélange de polysaccharides (agarose et agaropectine) de masse moléculaire élevée, comprise entre 40 000 et 300 000 g.mo1-1. Il est obtenu en fabricant des jus d'extraction d'algues, généralement par autoclavage, et en traitant ces jus qui comprennent environ 2 % d'agar-agar, afin d'extraire ce dernier. L'agar est par exemple produit par le groupe B&V Agar Producers, sous la 25 dénomination Gold Agar, Agarite et Grand Agar par la société Hispanagar, et sous les dénominations Agar-Agar, QSA (Quick Soluble Agar), et Puragar par la société Setexam. Furcellarane Le furcellarane est obtenu commercialement à partir d'algues rouges 30 Furcellaria fasztigiata. Le furcellarane est par exemple produit par la société Est-Agar.

3025100 22 Composé à base d'alginate Par « composé à base d'alginate », on entend au sens de l'invention, l'acide alginique, les dérivés d'acide alginique et les sels d'acide alginique (alginates) ou desdits dérivés.

5 De préférence, le composé à base d'alginate est hydrosoluble. L'acide alginique, substance naturelle issue des algues brunes ou de certaines bactéries, est un acide polyuronique composé de 2 acides uroniques liés par des liaisons (1,4)glycosidiques : l'acide P-D-manuronique (M) et l'acide a-L-glucuronique (G). L'acide alginique est apte à former des sels hydrosolubles (alginates) avec des 10 métaux alcalins tels que le sodium, le potassium, le lithium, les cations d'amine inférieure et d'ammonium substitués tels que la méthylamine, l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine. Ces alginates sont hydrosolubles en milieu aqueux à pH égal à 4 mais se dissocient en acide alginique à un pH inférieur à 4. Ce(s) composé(s) à base d'alginate est(sont) apte(s) à réticuler en présence 15 d'au moins un agent de réticulation, par formation de liaisons ioniques entre le(s)dit(s) composé(s) à base d'alginate et le(s)dit(s) agent(s) de réticulation. La formation de multiples réticulations entre plusieurs molécules du(es)dit(s) composé(s) à base d'alginate entraîne la formation d'un gel insoluble dans l'eau. On utilise de préférence des composés à base d'alginate présentant une masse 20 moléculaire moyenne en poids allant de 10 000 à 1 000 000, de préférence de 15 000 à 500 000, et mieux de 20 000 à 250 000. Selon un mode de réalisation préféré, le composé à base d'alginate est l'acide alginique et/ou un de ses sels. De manière avantageuse, le composé à base d'alginate est un sel d'alginate, et 25 de préférence l'alginate de sodium. Le composé à base d'alginate peut être modifié chimiquement, notamment par des groupements urée, uréthane, ou par réaction d'hydrolyse, d'oxydation, d'estérification, d'éthérification, de sulfatation, de phosphatation, d'amination, d'amidation, d'alkylation, ou par plusieurs de ces modifications.

30 Les dérivés obtenus peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non- ioniques.

3025100 23 Les composés à base d'alginate convenant à l'invention peuvent être représentés, par exemple, par les produits vendus sous les dénominations KELCOSOL, SATIALGINETM, CECALGUMTm ou ALGOGELTM par la société Cargill products, sous la dénomination ProtanalTM par la société FMC Biopolymer, sous la dénomination 5 GRINDSTED® Alginate par la société Danisco, sous la dénomination KIMICA ALGIN par la société KIMICA, et sous les dénominations Manucol® et Manugel® par la société ISP. Polysaccharides des végétaux supérieurs 10 Cette catégorie de polysaccharides peut être divisée en les polysaccharides homogènes (une seule espèce d'oses) et les hétérogènes composés de plusieurs types d'oses. a) Polysaccharides homogènes et leurs dérivés 15 Le polysaccharide selon l'invention peut être choisi parmi les celluloses et dérivés ou les fructosanes. Cellulose et dérivés Le polysaccharide selon l'invention peut également être une cellulose ou l'un 20 de ses dérivés notamment éthers ou esters de cellulose (ex : méthylcellulose, carboxyméthylcellulose, hydroxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyméthylpropylcellulose, acétate de cellulose, nitrate de cellulose, nitrocellulose). L'invention peut aussi contenir un polymère associatif cellulosique. Par 25 composé cellulosique, on entend selon l'invention tout composé polysaccharidique possédant dans sa structure des enchaînements linéaires de résidus anhydroglucopyranose (AGU) unis par des liaisons glycosidiques f3(1,4). Le motif de répétition est le dimère cellobiose. Les AGU se trouvent en conformation chaise et possèdent 3 fonctions hydroxyles : 2 alcools secondaires (en position 2 et 3) et un alcool primaire (en position 6).

30 Les polymères ainsi formés s'associent entre eux par des liaisons intermoléculaires de type liaisons hydrogène, conférant ainsi une structure fibrillaire à la cellulose (environ 1500 molécules par fibre).

3025100 24 Le degré de polymérisation diffère énormément selon l'origine de la cellulose ; sa valeur peut varier de quelques centaines à quelques dizaines de milliers. La cellulose présente la structure chimique suivante : ....................

5 Les groupements hydroxyles de la cellulose peuvent réagir partiellement ou totalement avec différents réactifs chimiques pour donner des dérivés cellulosiques possédant des propriétés propres. Les dérivés de celluloses peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques. Parmi ces dérivés, on distingue les éthers de 10 celluloses, les esters de celluloses et les esters éthers de celluloses. Parmi les éthers de cellulose non ioniques, on peut citer les alkylcelluloses telles que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses ; les hydroxyalkylcelluloses telles que les hydroxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses et les hydroxypropylcelluloses ; les celluloses mixtes hydroxyalkyl-alkylcelluloses telles que les 15 hydroxypropylméthylcelluloses, les hydroxyéthylméthylcelluloses, les hydroxyéthyléthylcelluloses et les hydroxybutyl-méthylcelluloses. Parmi les éthers de cellulose anioniques, on peut citer les carboxyalkylcelluloses et leurs sels. A titre d'exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, les carboxyméthylméthylcelluloses et les 20 carboxyméthylhydroxyéthylcelluloses et leurs sels de sodium. Parmi les éthers de cellulose cationiques, on peut citer les hydroxyéthylcelluloses quaternisées réticulées ou non. Le quaternisant peut être notamment le chlorure de glycidyltriméthylammonium ou une amine grasse telle que la laurylamine ou la 25 stéarylamine. Comme autre éther de cellulose cationique, on peut citer hy droxyéthyl cellul o sehy droxypropyltrim éthyl ammonium. Les dérivés de cellulose quaternisée sont, en particulier : 3025100 25 - les celluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci ; - les hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements 5 comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci. Les radicaux alkyles portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryles désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle.

10 On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthylcelluloses quaternisées à chaînes grasses en C8-C30, les produits QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-A, QUATRISOFT LM-X 529-18B (alkyle en C12) et QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en C18) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits CRODACEL QM, CRODACEL QL (alkyle en C12) et CRODACEL QS (alkyle en C18) commercialisés 15 par la société CRODA. Parmi les dérivés de cellulose, on peut également citer : - les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse comme par exemple les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, 20 notamment en C8-C22, arylalkyle, alkylaryle, telles que le NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (alkyles en C16) vendu par la société AQUALON, et - les celluloses modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d'alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM-1500 (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL.

25 Parmi les esters de celluloses, on trouve les esters inorganiques de cellulose (nitrates, sulfates, ou phosphates de cellulose...), les esters organiques de cellulose (monoacétates, triacétates, amidopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose....) et les esters mixtes organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesulfates et les acétatepropionatesulfates de cellulose. Parmi les 30 esters éthers de cellulose, on peut citer les phtalates d'hydroxypropylméthylcellulose et les sulfates d'éthylcellulose.

3025100 26 Les composés cellulosiques de l'invention peuvent être choisis parmi les celluloses non substituées et les celluloses substituées. Les celluloses et dérivés sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations Avicel® (microcristalline cellulose, MCC) par la société FMC 5 Biopolymers, sous la dénomination Cekol (carboxyméthylcellulose) par la société Noviant (CP-Kelco), sous la dénomination Akucell AF (sodium carboxyméthylcellulose) par la société Akzo Nobel, sous la dénomination MethocelTM (éthers de cellulose) et EthocelTM (éthylcellulose) par la société DOW, sous les dénominations Aqualon® (carboxyméthylcellulose et sodium carboxyméthylcellulose), Benecel® (méthylcellulose), 10 BlanoseTM (carboxyméthylcellulose), Culminai® (Méthylcellulose, hydroxypropyl méthylcellulose), Klucel® (hydroxypropylcellulose), P oly surf° (cétyl hydroxyéthylcellulose) et Natrosol® CS (hydroxyéthylcellulose) par la société Hercules Aqualon.

15 Fructosanes Le polysaccharide selon l'invention peut notamment être un fructosane choisi parmi l'inuline et ses dérivés (notamment dicarboxy et carboxyméthyl inulines). Les fructanes ou fructosanes sont des oligosaccharides ou des polysaccharides comprenant un enchaînement d'unités anhydrofructose éventuellement associé à un 20 plusieurs résidus saccharidiques différents du fructose. Les fructanes peuvent être linéaires ou ramifiés. Les fructanes peuvent être des produits obtenus directement à partir d'une source végétale ou microbienne ou bien des produits dont la longueur de chaîne a été modifiée (augmentée ou réduite) par fractionnement, synthèse ou hydrolyse en particulier enzymatique. Les fructanes ont généralement un degré de polymérisation de 2 à environ 25 1000, et de préférence de 2 à environ 60. On distingue 3 groupes de fructanes. Le premier groupe correspond à des produits dont les unités fructose sont pour la plupart liées par des liaisons (3(2,1).Ce sont des fructanes essentiellement linéaires tes que les inulines. Le second groupe correspond également à des fructoses linéaires mais les 30 unités fructose sont essentiellement liées par des liaisons (3(2,6). Ces produits sont des levanes.

3025100 27 Le troisième groupe correspond à des fructanes mixtes, c'est à dire ayant des enchainements (3(2,6) et (3(2,1). Ce sont des fructanes essentiellement ramifiés tes que les graminanes. Les fructanes préférés dans les compositions selon l'invention sont les inulines.

5 L'inuline peut être obtenue par exemple à partir de chicorée, de dahlia ou de topinambours, de préférence à partir de chicorée. En particulier, le polysaccharide, notamment de l'inuline, présente un degré de polymérisation de 2 à environ 1000 et de préférence de 2 à environ 60, et un degré de substitution inférieur à 2 sur la base d'une unité fructose.

10 L'inuline utilisée pour cette invention est représentée par exemple par les produits vendus sous la dénomination BeneoTM inulin par la société Orafti, et sous la dénomination Frutafit® par la société Sensus. b) Polysaccharides hétérogènes et leurs dérivés 15 Les polysaccharides utilisables selon l'invention peuvent être des gommes comme par exemple la gomme de cassia, karaya, konjac, adragante, de tara, acacia ou arabique. Gomme arabique 20 La gomme arabique est un polysaccharide acide fortement ramifié qui se présente sous la forme de mélanges de sels de potassium, de magnésium et de calcium. Les éléments monomères de l'acide libre (acide arabique) sont le D-galactose, le L-arabinose, le L-rhamnose et l'acide D-glucuronique.

25 Galactomannanes (guar, caroube, fenugrec, gomme tara) et dérivés (guar phosphaté, hydroxypropyl guar ...) Les galactomannanes sont des polyosides non ioniques extraits de l'albumen de graines de légumineuses dont ils constituent le glucide de réserve. Les galactomannanes sont des macromolécules constituées d'une chaîne 30 principale d'unités D-mannopyranose liées en f3(1,4), portant des branchements latéraux constitués d'une seule unité D-galactopyranose liée en a(1,6) à la chaîne principale. Les différents galactomannanes se distinguent d'une part par la proportion d'unités a-D- 3025100 28 galactopyranose présentes dans le polymère, et d'autre part par des différences significatives en terme de distribution des unités galactose le long la chaine de mannose. Le rapport mannose/galactose (M/G) est de l'ordre de 2 pour la gomme guar, de 3 pour la gomme tara et de 4 pour la gomme de caroube.

5 Les galactomannanes présentent la structure chimique suivante : I* I - Crtu:r ra Guar La gomme de guar est caractérisée par un ratio mannose:galactose de l'ordre de 2:1. Le groupement galactose est régulièrement distribué le long de la chaîne de mannose.

10 Les gommes de guar utilisables selon l'invention peuvent être non ioniques, cationiques ou anioniques. Selon l'invention, on peut utiliser les gommes de guar non ioniques chimiquement modifiées ou non modifiées. Les gommes de guar non ioniques non modifiées sont par exemple les produits vendus sous la dénomination Vidogum GH, Vidogum G et Vidocrem par la société 15 Unipektin et sous la dénomination Jaguar par la société Rhodia, sous la dénomination Meypro® Guar par la société Danisco, sous la dénomination VISCOGUMTM par la société Cargill, et sous la dénomination Supercol® guar gum par la société Aqualon. Les gommes de guar non-ioniques hydrolysées utilisables selon l'invention sont par exemple représentées par les produits vendus sous la dénomination Meyprodor® 20 par la société Danisco. Les gommes de guar non-ioniques modifiées utilisables selon l'invention sont de préférence modifiées par des groupements hydroxyalkyle en C1-C6, parmi lesquels, on peut mentionner à titre d'exemple, les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle.

3025100 29 De telles gommes de guar non-ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales Jaguar HP 60, Jaguar HP 105 et Jaguar HP 120 (hydroxypropyl guar), par la société Rhodia, ou sous la dénomination N-Hance® HP (hydroxypropyl guar) par la société 5 AQUALON. Les gommes de galactomannane cationiques ont de préférence une densité de charge cationique inférieure ou égale à 1,5 meq/g et plus particulièrement comprise entre 0,1 et 1 meq/g. La densité de charge peut être déterminée selon la méthode Kjeldahl. Elle correspond en général à un pH de l'ordre de 3 à 9.

10 De manière générale, au sens de la présente invention, on entend par « gomme de galactomannane cationique » toute gomme de galactomannane contenant des groupements cationiques et/ou des groupements ionisables en groupements cationiques. Les groupements cationiques préférés sont choisis parmi ceux comportant des groupements amine primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires.

15 Les gommes de galactomannane cationiques utilisées ont généralement une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 500 et 5x106 environ, et de préférence comprise entre 103 et 3x106 environ. Les gommes de galactomannane cationiques utilisables selon la présente invention sont par exemple des gommes comportant des groupements cationiques trialkyl 20 (C1- C4) ammonium. De préférence, 2 % à 30 % en nombre des fonctions hydroxyles de ces gommes porte des groupements cationiques trialkylammonium. Parmi ces groupements trialkylammonium, on peut tout particulièrement citer les groupements triméthylammonium et triéthylammonium. Encore plus préférentiellement, ces groupements représentent de 5 % à 20 % 25 en poids du poids total de la gomme de galactomannane modifiée. Selon l'invention, la gomme de galactomannane cationique est de préférence une gomme de guar comportant des groupements hydroxypropyl triméthylammonium, c'est à dire une gomme de guar modifiée par exemple par du chlorure de 2,3-époxypropyl triméthylammonium.

30 Ces gommes de galactomannane en particulier de guar modifiées par des groupements cationiques sont des produits déjà connus en eux-mêmes et sont par exemple décrits dans les brevets US 3 589 578 et US 4 031 307. De tels produits sont par ailleurs 3025100 30 vendus notamment sous les dénominations commerciales de Jaguar EXCEL, Jaguar C13 S, Jaguar C 15, Jaguar C 17 et Jaguar C162 (Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Rhodia, sous la dénomination Amilan® Guar (Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Degussa, et sous la dénomination N-Hance® 3000 (Guar 5 Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Aqualon. Les gommes de guar anioniques utilisables selon l'invention sont des polymères comportant des groupements dérivés d'acide carboxylique, sulfonique, sulfénique, phosphorique, phosphonique ou acide pyruvique. De préférence, le groupement anionique est un groupement acide carboxylique. Le groupement anionique peut également 10 se présenter sous forme d'un sel d'acide, notamment un sel de sodium, de calcium, de lithium ou de potassium. Les gommes de guar anioniques utilisables selon l'invention sont préférentiellement des dérivés de guar carboxyméthylés (carboxyméthyl guar ou carboxyméthyl hydroxypropyl guar).

15 Caroube La gomme de caroube est extraite des graines de caroubier (Ceratonia siliqua). La gomme de caroube non modifiée utilisable dans cette invention est vendue par exemple sous la dénomination ViscogumTM par la société Cargill, sous la dénomination Vidogum L par la société Unipektin, sous la dénomination Grinsted® LBG par la société 20 Danisco. Les gommes de caroube modifiée chimiquement utilisables dans cette invention peuvent être représentées par exemple par les caroubes cationiques vendues sous la dénomination Catinal CLB (caroube Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Toho.

25 Gomme TARA La gomme Tara utilisable dans le cadre de cette invention est vendue par exemple sous la dénomination Vidogum SP par la société Unipektin.

30 Glucomannanes (gomme de konjac) Le glucomannane est un polysaccharide de poids moléculaire élevé (500 000 < Mglucomannane < 2 000 000), composé d'unités de D-mannose et de D-glucose avec une 3025100 31 ramification toutes les 50 ou 60 unités environ. On le trouve dans le bois mais c'est aussi le principal constituant de la gomme de Konjac. Le konjac (Amorphophallus konjac) est une plante de la famille des Araceae. Les produits utilisables selon l'invention sont par exemple vendus sous la 5 dénomination Propol® et Rheolex® par la société Shimizu. Pectines LM et HM, et dérivés Les pectines sont des polymères linéaires d'acide a-D-galacturonique (au moins 65 %) liés en position 1 et 4, avec une certaine proportion de groupes carboxyliques 10 estérifiés avec un groupement méthanol. Environ 20 % des sucres constituant la molécule de pectine sont des sucres neutres (L-rhamnose, D-glucose, D-galactose, L-arabinose, Dxylose). Les résidus de L-rhamnose se trouvent dans toutes les pectines, intégrés à la chaîne principale en positions 1,2. Les molécules d'acide uroniques possèdent des fonctions carboxyles. Cette 15 fonction confère aux pectines la capacité d'échanger des ions, lorsque ceux-ci sont sous forme C00-. Les ions bivalents (calcium en particulier) ont la capacité de former des ponts ioniques entre deux groupements carboxyles de deux molécules de pectine différentes. A l'état naturel, une certaine proportion des groupes carboxyliques sont estérifiés par un groupe méthanol. Le degré d'estérification naturel d'une pectine peut 20 varier entre 70 % (pomme, citron) et 10 % (fraise) suivant la source utilisée. A partir de pectines de haut degré d'estérification, il est possible d'hydrolyser les groupements -COOCH3, afin d'obtenir des pectines faiblement estérifiées. Selon la proportion de monomères méthyles ou non, la chaîne est donc plus ou moins acide. On définit ainsi les pectines HM (High methoxy), ayant un degré d'estérification supérieur à 50 %, et les 25 pectines LM (Low Methoxy), ayant un degré d'estérification inférieur à 50 %. Dans le cas des pectines amidées, le groupement -OCH3 est substitué par un groupement -NI-12. Les pectines sont notamment commercialisées par la société Cargill sous la dénomination UnipectineTM, par la société CP-Kelco sous la dénomination GENU, par 30 Danisco sous la dénomination GRINSTED Pectin.

3025100 32 Autres Polysaccharides Parmi les autres polysaccharides utilisables selon l'invention, on peut également citer la chitine (Poly N-acétyl-D-glucosamine, (3(1,4)-2-Acétamido-2-désoxy-Dglucose), le chitosane et dérivés (chitosan-beta-glycerophosphate, carboxymethylchitine, 5 etc.) comme ceux vendus par la société France-Chitine ; les Glycosaminoglycanes (GAG) tels que l'acide hyaluronique, le chondroïtine sulfate, le dermatane sulfate, le kératane sulfate, et de préférence l'acide hyaluronique ; les xylanes (ou arabinoxylanes) et dérivés. Les arabinoxylanes sont des polymères de xylose et d'arabinose, tous regroupés sous l'appellation «pentosanes ».

10 Les xylanes sont constitués d'une chaîne principale d'unités de D-xylose liées en P(1,4) et sur lesquelles on trouve trois substituants (Rouau & Thibault, 1987) : des unités acides, des unités de a-L-arabinofuranose, des chaînes latérales pouvant contenir de l'arabinose, du xylose, du galactose et de l'acide glucuronique. Selon cette variante, le polysaccharide est de préférence l'acide hyaluronique, 15 ou l'un de ses sels tel que le sel de sodium (hyaluronate de sodium). II. Gélifiants polymériques synthétiques Au sens de l'invention, le terme synthétique signifie que le polymère n'est ni naturellement existant ni ne dérive d'un polymère d'origine naturelle.

20 Le gélifiant hydrophile polymérique synthétique considéré selon l'invention peut être particulaire ou non. Au sens de l'invention, le terme particulaire signifie que le polymère se présente sous forme de particules, de préférence sphériques. Comme il ressort de ce qui suit, le gélifiant hydrophile polymérique est 25 avantageusement choisi parmi les homo- ou co-polymères acryliques réticulés ; les polymères associatifs en particulier les polymères associatifs de type polyuréthane ; les polyacrylamides et les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés ; les polymères carboxyvinyliques, modifiés ou non, et leurs mélanges, notamment tel que défini ci-après.

30 HA. Gélifiants polymériques synthétiques particulaires Ils sont de préférence choisis parmi les polymères réticulés.

3025100 33 Il peut notamment s'agir d'homo- ou co-polymères acryliques réticulés, de préférence partiellement neutralisés ou neutralisés, qui se présentent sous forme particulaire. Selon un mode de réalisation, le gélifiant particulaire selon la présente 5 invention est choisi parmi les polyacrylates de sodium réticulés. De préférence, il présente, à l'état sec ou non hydraté, une taille moyenne inférieure ou égale à 100 iam, de préférence inférieure ou égale à 50 i.tm. La taille moyenne des particules correspond au diamètre moyen en masse (D50) mesurée par granulométrie laser ou autre méthode équivalente connue de l'homme du métier.

10 Ainsi, de préférence, le gélifiant particulaire selon la présente invention est choisi parmi les polyacrylates de sodium réticulés, de préférence sous forme de particules ayant une taille moyenne (ou diamètre moyen) inférieure ou égale à 100 microns, de préférence encore sous forme de particules sphériques. A titre d'exemple de polyacrylates de sodium réticulés on peut citer ceux 15 commercialisés sous les dénominations Octacare X100, X110 et RM100 par la société Avecia, ceux commercialisés sous les dénominations Flocare GB300 et le Flosorb 500 par la société SNF, ceux commercialisés sous les dénominations Luquasorb 1003, Luquasorb 1010, Luquasorb 1280 et Luquasorb 1110 par la société BASF, ceux commercialisés sous les dénominations Water Lock G400 et G430 (nom INCI : Acrylamide/Sodium acrylate 20 copolymer) par la société Grain Processing. On peut également citer les microsphères de polyacrylate réticulées telles que par exemple celles commercialisées sous la dénomination AQUAKEEP® 10 SH NF proposé par la société Sumitomo Seika. De tels gélifiants peuvent être mis en oeuvre à raison de 0,1 % à 5 % en poids 25 en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, notamment de 0,5 % à 2 % en poids, et en particulier à raison d'environ de 0,8 % à 1,7 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse. II.B. Gélifiants polymériques synthétiques non particulaires 30 Cette famille de gélifiant peut être détaillée en les sous-familles qui suivent : 1. Les polymères associatifs, 3025100 34 2. Les polyacrylamides et les polymères et copolymères d'acide 2- acrylamido 2 méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés, et 3. Les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non.

5 II.B.1 Les polymères associatifs Par « polymère associatif » au sens de la présente invention, on entend tout polymère amphiphile comportant dans sa structure au moins une chaîne grasse et au moins une portion hydrophile. Les polymères associatifs conformes à la présente invention peuvent être anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères.

10 Polymères anioniques associatifs Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse, plus particulièrement parmi ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère 15 anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique, un acide méthacrylique ou leurs mélanges, et dont le motif éther d'allyle à chaîne grasse correspond au monomère de formule (I) suivante : CH2 = C(R')CH2 O B' R (I) 20 dans laquelle R' désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyl, arylalkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, comprenant 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone.

25 Des polymères amphiphiles anioniques de ce type sont décrits et préparés, selon un procédé de polymérisation en émulsion, dans le brevet EP 0 216 479. Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer également les terpolymères d'anhydride maléique/cc-oléfine en C30-C38/maléate d'alkyle tel que le produit copolymère anhydride maléique/cc-oléfine en C30-C38/maléate d'isopropyle vendu 30 sous le nom Performa V 1608 par la société Newphase Technologies. Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer selon un mode de réalisation préféré, les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide 3025100 carboxylique à insaturation a,(3-monoéthylénique et un ester d'acide carboxylique à insaturation a,(3-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné. Préférentiellement, ces composés comprennent également comme monomère un ester d'acide carboxylique à insaturation a,(3-monoéthylénique et d'alcool en Ci-C4.

5 A titre d'exemple de ce type de composé on peut citer l'Aculyn 22® vendu par la société Rohm et Haas, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné (comprenant 20 motifs 0E) ou Aculyn 28® (terpolymère d'acide méthacrylique/acrylate d' éthyle/méthacrylate de béhényle oxyéthylène (250E).

10 Comme polymères anioniques associatifs, on peut citer également les polymères anioniques comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe exclusivement de type ester d'alkyl (Cio-C30) d'acide carboxylique insaturé. On peut citer à titre d'exemple les polymères anioniques décrits et préparés, selon les brevets US 3 915 921 et US 4 509 949.

15 Comme polymères anioniques associatifs, on peut citer également les terpolymères anioniques. Le terpolymère anionique utilisé selon l'invention est un terpolymère linéaire ou branché et/ou réticulé, d'au moins un monomère (1) portant une fonction acide sous 20 forme libre, partiellement ou totalement salifiée avec un monomère non-ionique (2) choisi parmi le NN,dimethylacrylamide et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle et au moins un monomère (3) acrylate d'alkyle polyoxyéthyléné de formule (I) suivante : (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, R représente un radical 25 alkyle linéaire ou ramifié en C2-Cs et n représente un nombre allant de 1 à 10. Par «polymère branché », on désigne un polymère non linéaire qui possède des chaînes pendantes de manière à obtenir, lorsque ce polymère est mis en solution dans l'eau, un fort état d'enchevêtrement conduisant à des viscosités, à bas gradient de vitesse très importantes.

3025100 36 Par «polymère réticulé », on désigne un polymère non linéaire se présentant à l'état de réseau tridimensionnelle insoluble dans l'eau mais gonflable à l'eau et conduisant à l'obtention d'un gel chimique. La fonction acide du monomère (1) est notamment la fonction acide 5 sulfonique, acide phosphonique, lesdites fonctions étant sous forme libre, partiellement ou totalement salifiées. Le monomère (1) peut être choisi parmi l'acide styrènesulfonique, l'acide éthylsulfonique ou l'acide 2-méthy1-2[(1-oxo-2-propènyl]amino] 1-propanesulfonique (appelé aussi Acryloyldimethyltaurate) sous forme libre, partiellement ou totalement 10 salifiée. Il est présent dans le terpolymère anionique de préférence dans des proportions molaires comprises entre 5 % et 95 % molaire et plus particulièrement entre 10 % et 90 % molaire. Le monomère (1) sera plus particulièrement l'acide 2-méthy1-24(1-oxo-2- propènyl]amino] 1-propanesulfonique sous forme libre, partiellement ou totalement salifiée.

15 La fonction acide sous forme partiellement ou totalement salifiée sera de préférence un sel de métal alcalin tel qu'un sel de sodium ou de potassium, un sel d'ammonium, un sel d'aminoalcool comme un sel de monoéthanolamine ou bien un sel d'acide aminé tel qu'un sel de la lysine. Le monomère (2) est de préférence présent dans le terpolymère anionique dans 20 des proportions molaires comprises entre 4,9 % et 90 % molaire et plus particulièrement entre 9,5 % et 85 % molaire et encore plus particulièrement entre 19,5 % et 75 % molaire. Dans la formule (I), comme exemple de radical alkyle linéaire en C8-C16, on peut citer octyle, décyle, undécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle. Dans la formule (I), comme exemple de radical alkyle ramifié en C8-C16, on 25 peut citer le 2-éthylhexyle, 2-propylheptyle, 2-butyloctyle, 2-pentylnonyle, 2-hexyldécyle, 4-méthylpentyle, 5-méthylhexyle, 6-méthylheptyle, 15-méthylpentadécyle, 16- méthylheptadécyle, 2-hexyloctyle. Selon une forme particulière de l'invention, dans la formule (I), R désigne un radical alkyle en C12-C16.

30 Selon une forme particulière de l'invention, dans la formule (I), n varie de 3 à 5.

3025100 37 On utilisera plus particulièrement comme monomère de formule (I) l'acrylate de lauryle tétraéthoxylé. Le monomère (3) de formule (I) est de préférence présent dans le terpolymère anionique dans des proportions molaires comprises entre 0,1 % et 10 % molaire et plus 5 particulièrement entre 0,5 % et 5 % molaire. Selon un mode particulier de l'invention, le terpolymère anionique est réticulé et/ou branché par un composé diéthylénique ou polyéthylénique dans la proportion exprimée par rapport à la quantité totale de monomères mis en oeuvre, de 0,005 % à 1 % molaire et de préférence de 0,01 % à 0,5 % molaire et plus particulièrement de 0,01 % à 10 0,25 % molaire. L'agent de réticulation et/ou l'agent de ramification est choisi de préférence parmi le diméthacrylate d'éthylèneglycol, l'acide diallyloxoacétique ou un de ses sels, comme le diallyloxyacétate de sodium, le tétraallyloxyéthane, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diallyl uré, la triallyl amine, le triméthylol propanetriacrylate, le 15 méthylènebis-(acrylamide) ou leurs mélanges. Le terpolymère anionique peut contenir des additifs tels que des agents complexant, des agents de transfert, des agents limiteurs de chaîne. On utilisera plus particulièrement un terpolymère anionique d'acide 2-méthy1- 2-[(1-oxo-2-propènyl]amino] 1-propanesulfonique partielllement ou totalement salifié sous 20 forme de sel d'ammonium, de N,N-diméthylacrylamide et d'acrylate de lauryle tétraéthoxylé et réticulé au triméthylol propanetriacrylate, de nom INCI Polyacrylate Crosspolymer-6 tel que le produit vendu sous le nom commercial Sepimax Zen® par la société Seppic.

25 Polymères associatifs cationiques Comme polymères associatifs cationiques, on peut citer les polyacrylates à groupements latéraux aminés. Les polyacrylates à groupements latéraux aminés, quaternisés ou non, possèdent par exemple des groupements hydrophobes du type stéareth 20 (alcool 30 stéarylique polyoxyéthyléné (20)). Comme exemples de polyacrylates à chaînes latérales aminées, on peut citer les polymères 8781-121B ou 9492-103 de la société National Starch.

3025100 38 Polymères associatifs non-ioniques Les polymères associatifs non-ioniques peuvent être choisis parmi : - les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse ; 5 - les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en Ci-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse ; - les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle ; 10 - les polyuréthanes associatifs. Les polyuréthanes associatifs sont des copolymères séquencés non ioniques comportant dans la chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée (les polyuréthanes peuvent alors êtres appelés des polyuréthanes polyéthers) et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques 15 seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques. En particulier, ces polymères comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de C6 à C30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées peuvent être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu'une ou plusieurs chaînes 20 pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d'une séquence hydrophile. Les polyuréthanes associatifs peuvent être séquencés sous forme de tribloc ou multibloc. Les séquences hydrophobes peuvent donc être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux 25 extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces polymères peuvent être également en greffons ou en étoile. De préférence, les polyuréthanes associatifs sont des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. En général, les polyuréthannes associatifs comportent une liaison uréthane entre les séquences 30 hydrophiles, d'où l'origine du nom. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise à titre de gélifiant un polymère associatif non ionique de type polyuréthane.

3025100 39 A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l'invention, on peut aussi utiliser le Rhéolate® FX 1100 (Steareth-100/PEG 136/HDI(hexaméthyl diisocyanate) copolymer), le Rhéolate® 205 à fonction urée vendu par la société Elementis ou encore les Rhéolates® 208, 204 ou 212, ainsi que l'Acrysol® 5 RM 184 ou l'Acrysol® RM 2020. On peut également citer le produit Elfacos® T210 à chaîne alkyle en C12-C14 et le produit Elfacos® T212 à chaîne alkyle en C16-18 (PPG-14 Palmeth-60 Hexyl Dicarbamate) de chez Akzo. Le produit DW 1206B® de chez Rohm & Haas à chaîne alkyle en C20 et à 10 liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l'eau, peut aussi être utilisé. On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple de tels polymères, on peut citer le Rhéolate® 255, le Rhéolate ® 278 et le Rhéolate ® 244 vendus par la société Elementis. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société Rohm 15 & Haas. Les polyuréthanes associatifs utilisables selon l'invention sont en particulier ceux décrits dans l'article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen, Colloid Polym. Sci, 271, 380-389 (1993). Plus particulièrement encore, selon l'invention, on peut aussi utiliser un 20 polyuréthane associatif susceptible d'être obtenu par polycondensation d'au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 à 180 moles d'oxyde d'éthylène, (ii) de l'alcool stéarylique ou de l'alcool décylique et (iii) au moins un diisocyanate. De tels polyéther polyuréthanes sont vendus notamment par la société Rohm & 25 Haas sous les appellations l'Aculyn® 46 et l' Aculyn® 44. L' Aculyn 46® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15 % en poids dans une matrice de maltodextrine (4 %) et d'eau (81 %), et l' Aculyn® 44 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool décylique et de 30 méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35 % en poids dans un mélange de propylèneglycol (39 %) et d'eau (26 %).

3025100 On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple de tels polymères, on peut citer le SER AD FX1010, le SER AD FX1035 et le SER AD 1070 de la société Elementis, le Rhéolate® 255, le Rhéolate® 278 et le Rhéolate® 244 vendus par la société Elementis. On 5 peut aussi utiliser les produits Aculyn® 44, Aculyn® 46, DW 1206F et le DW 1206J, ainsi que l'Acrysol® RM 184 de la société Rohm & Haas, ou bien encore le Borchi Gel LW 44 de la société Borchers, et leurs mélanges. Polymères associatifs amphotères 10 Parmi les polymères amphotères associatifs de l'invention, on peut citer les polymères amphotères, réticulés ou non réticulés, branchés ou non branchés, susceptibles d'être obtenus par la copolymérisation : 1) d'au moins un monomère de formule (IVa) ou (IVb) : A 8 R4 Fi 11 - C C Z (C'1-12') N ± R7 (IVa) R5 0 R6 R6 (IVb) R- fi -F Z (Cn H2n) N R R7 5 dans lesquelles R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; 20 Z représente un groupe NH ou un atome d'oxygène ; n est un nombre entier de 2 à 5 ; A- est un anion issu d'un acide organique ou minéral, tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure ; 2) d'au moins un monomère de formule (V) : R - C = CR10-CO-Z1 (V) 25 9 dans laquelle R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; 15 3025100 41 Z1 représente un groupe OH ou un groupe NHC(CH3)2CH2S03H ; 3) d'au moins un monomère de formule (VI) : R9 - C= CR10 - COXR11 (VI) H dans laquelle R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome 5 d'hydrogène ou un radical méthyle, X désigne un atome d'oxygène ou d'azote et R11 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; 4) éventuellement au moins un agent de réticulation ou de branchement ; l'un au moins des monomères de formule (IVa), (IVb) ou (VI) comportant au moins une chaîne grasse ayant de 8 à 30 atomes de carbone et lesdits composés des monomères de formule 10 (IVa), (IVb), (V) et (VI) pouvant être quaternisés par exemple par un halogénure d'alkyle en Ci-C4 ou un sulfate de dialkyle en C1-C4. Les monomères de formule (IVa) et (IVb) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par : - le diméthylaminoéthylméthacrylate, le diméthylaminoéthylacrylate, 15 - le diéthylaminoéthylméthacrylate, le diéthylaminoéthylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylate, le diméthylaminopropylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylamide, le diméthylaminopropylacrylamide, éventuellement quaternisés par exemple par un halogénure d'alkyle en Ci-C4 ou un sulfate de dialkyle en Ci-C4.

20 Plus particulièrement, le monomère de formule (IVa) est choisi parmi le chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl ammonium et le chlorure de méthacrylamidopropyl triméthyl ammonium. Les composés de formule (V) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide 25 crotonique, l'acide méthyl-2 crotonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et l'acide 2-méthacrylamido-2-méthylpropane sulfonique. Plus particulièrement, le monomère de formule (V) est l'acide acrylique. Les monomères de formule (VI) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué des acrylates ou méthacrylate d'alkyle en C12-C22 et 30 plus particulièrement en C16-C18. L'agent de réticulation ou de branchement est de préférence choisi parmi le N,N'-méthylène bis-acrylamide, le chlorure de triallyl méthyl ammonium, le méthacrylate 3025100 42 d'allyle, le n-méthylolacrylamide, les diméthacrylate de polyéthylène glycols, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol et l'allyl sucrose. Les polymères selon l'invention peuvent également contenir d'autre 5 monomères tels que des monomères non ioniques et en particulier tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1-C4. Le rapport du nombre de charges cationiques/charges anioniques dans ces polymères amphotères est de préférence égal à environ 1. Les poids moléculaires moyen en poids des polymères amphotères associatifs, 10 présentent une masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 500, de préférence comprise entre 10000 et 10000000, et encore plus préférentiellement entre 100000 et 8000000. De préférence, les polymères amphotères associatifs de l'invention contiennent de 1 % à 99 % de moles, plus préférentiellement de 20 % à 95 % de moles et encore plus 15 préférentiellement de 25 % à 75 % de moles de composé(s) de formule (IVa) ou (IVb). Ils contiennent aussi de préférence de 1 % à 80 % de moles, plus préférentiellement de 5 % à 80 % de moles et encore plus préférentiellement de 25 % à 75 % de moles de composé(s) de formule (V). La teneur en composé(s) de formule (VI) est de préférence comprise entre 0,1 % et 70 % de moles, plus préférentiellement entre 1 % à 50 % de moles et encore plus 20 préférentiellement entre 1 % et 10 % de moles. L'agent de réticulation ou de branchement lorsqu'il est présent est de préférence compris entre 0,0001 % et 1 % de moles et plus préférentiellement encore entre 0,0001 % et 0,1 % de moles. De préférence, le rapport molaire entre le ou les composés de formules (IVa) ou (IVb) et le ou les composés de formule (V) varie de 20:80 à 95:5, et plus 25 préférentiellement de 25:75 à 75:25. Les polymères amphotères associatifs selon l'invention sont par exemple décrits dans la demande de brevet WO 98/44012. Les polymères amphotères particulièrement préférés selon l'invention sont choisis parmi les copolymères acide acrylique/chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl 30 ammonium/méthacrylate de stéaryle. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère associatif est choisi parmi les polymères associatifs non ioniques et plus particulièrement parmi les polyuréthanes 3025100 43 associatifs, tels que le Stéareth-100/PEG-136/HDI Copolymer vendu sous le nom Rhéolate FX 1100 par Elementis. Un tel polymère associatif est avantageusement utilisé à raison de 0,1 % à 8 % en poids en matière sèche et de préférence entre 0,5 % et 4 % en poids par rapport au poids 5 total de la phase aqueuse. ILB.2 Les polyacrylamides et les polymères et copolymères d'acide 2- acrylamido 2-méthylpropane sulfonique Les polymères utilisés convenant à titre de gélifiant aqueux pour l'invention 10 peuvent être des homopolymères ou copolymères, réticulés ou non-réticulés comportant au moins le monomère acide 2-acrylamido 2-méthyl propane sulfonique (AMPS®), sous forme partiellement ou totalement neutralisée par une base minérale autre que l'ammoniaque telle que la soude ou la potasse. Ils sont de préférence neutralisés totalement ou pratiquement totalement 15 neutralisés, c'est-à-dire neutralisés à au moins 90 %. Ces polymères d'AMPS® selon l'invention peuvent être réticulés ou non- réticulés. Lorsque les polymères sont réticulés, les agents de réticulation peuvent être choisis parmi les composés à polyinsaturation oléfinique couramment utilisés pour la 20 réticulation des polymères obtenus par polymérisation radicalaire. On peut citer par exemple comme agents de réticulation, le divinylbenzène, l'éther diallylique, le dipropylèneglycol-diallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol-divinyléther, l'hydroquinone-diallyl-éther, le di(méth)acrylate de d'éthylèneglycol ou de tétraéthylèneglycol, le triméthylol propane triacrylate, le 25 méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, la triallylamine, le triallylcyanurate, le diallylmaléate, la tétraallyléthylènediamine, le tétra-allyloxy-éthane, le triméthylolpropane-diallyléther, le (méth)acrylate d'allyle, les éthers allyliques d'alcools de la série des sucres, ou d'autres allyl- ou vinyl- éthers d'alcools polyfonctionnels, ainsi que les esters allyliques des dérivés de l'acide phosphorique et/ou vinylphosphonique, ou 30 les mélanges de ces composés. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, l'agent de réticulation est choisi parmi le méthylène-bis-acrylamide, le méthacrylate d'allyle ou le triméthylol 3025100 44 propane triacrylate (TMPTA). Le taux de réticulation va en général de 0,01 % à 10 % en moles et plus particulièrement de 0,2 % à 2 % en moles par rapport au polymère. Les polymères d'AMPS® convenant à l'invention sont hydrosolubles ou hydrodispersibles. Ils sont dans ce cas : 5 - soit des « homopolymères » ne comportant que des monomères AMPS et, s'ils sont réticulés, un ou plusieurs agents de réticulation tels que ceux définis ci-dessus ; - soit des copolymères obtenus à partir de l'AMPS® et d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique hydrophiles ou hydrophobes et, s'ils sont réticulés, un ou plusieurs agents de réticulation tels que ceux définis ci-dessus. Lorsque lesdits 10 copolymères comportent des monomères à insaturation éthylénique hydrophobes, ces derniers ne comportent pas de chaîne grasse et sont de préférence présents dans de faibles quantités. On entend par « chaîne grasse », au sens de la présente invention, toute chaîne hydrocarbonée comportant au moins 7 atomes de carbone.

15 Par « hydrosoluble ou hydrodispersible », on entend des polymères qui, introduits dans une phase aqueuse à 25 °C, à une concentration massique égale à 1 %, permettent l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène et transparente, c'est à dire ayant une valeur de transmittance maximum de la lumière, à une longueur d'onde égale à 500 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 60 %, de 20 préférence d'au moins 70 %. Les « homopolymères » selon l'invention sont de préférence réticulés et neutralisés, et ils peuvent être obtenus selon le procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : (a) on disperse ou on dissout le monomère tel que l'AMPS sous forme libre 25 dans une solution de tertio-butanol ou d'eau et de tertio-butanol ; (b) on neutralise la solution ou la dispersion de monomère obtenue en (a) par une ou plusieurs bases minérales ou organiques, de préférence l'ammoniaque NH3, dans une quantité permettant d'obtenir un taux de neutralisation des fonctions acides sulfoniques du polymère allant de 90 % à 100 % ; 30 (c) on ajoute à la solution ou dispersion obtenue en (b), le ou les monomères réticulants ; 3025100 (d) on effectue une polymérisation radicalaire classique en la présence d'amorceurs de radicaux libres à une température allant de 10 °C à 150 °C ; le polymère précipitant dans la solution ou la dispersion à base de tertio-butanol. Les copolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d'AMPS® selon 5 l'invention contiennent des monomères à insaturation éthylénique hydrosolubles, des monomères hydrophobes ou leurs mélanges. Les co-monomères hydrosolubles peuvent être ioniques ou non-ioniques. Parmi les co-monomères hydrosolubles ioniques, on peut citer par exemple les composés suivants et leurs sels : 10 - l'acide (méth)acrylique, - l'acide styrène sulfonique, - l'acide vinylsulfonique et l'acide (méth)allylsulfonique, - l'acide vinyl phophonique, - l'acide maléique, 15 - l'acide itaconique, - l'acide crotonique, - les monomères vinyliques hydrosolubles de formule (A) suivante : HC=CR CO )(1 dans laquelle : 20 - Ri est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3I-17 ; - Xi est choisi parmi : - les oxydes d'alkyle de type -0R2 où R2 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, substitué par au moins un groupement sulfonique (-S03-) et/ou sulfate (-SO4-) et/ou phosphate (-PO4H2-).

25 Parmi, les co-monomères hydrosolubles non-ioniques, on peut citer par exemple : - le (méth)acrylamide, - la N-vinylacétamide et la N-méthyl N-vinylacétamide, - la N-vinylformamide et la N-méthyl N-vinylformamide, 30 - l'anhydride maléique, 3025100 46 - la vinylamine, - les N-vinyllactames comportant un groupe alkyl cyclique ayant de 4 à 9 atomes de carbone, tels que la N-vinylpyrrolidone, la N-butyrolactame et la Nvinylcaprolactame, 5 - l'alcool vinylique de formule CH2=CHOH, - les monomères vinyliques hydrosolubles de formule (B) suivante : H2C=CR, &D X2 dans laquelle : - R3 est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7 ; 10 - X2 est choisi parmi les oxydes d'alkyle de type -0R4 où R4 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement hydroxy (-OH) ; éther. Citons par exemple le (méth)acrylate de glycidyle, le méthacrylate 15 d'hydroxyéthyle, et les (méth)acrylates d'éthylène glycol, de diéthylèneglycol ou de polyalkylèneglycol. Parmi les comonomères hydrophobes sans chaîne grasse, on peut citer par exemple : - le styrène et ses dérivés tel que le 4-butylstyrène, l'alpha méthylstyrène et le 20 vinyltoluène ; - l'acétate de vinyle de formule CH2=CH-OCOCH3; - les vinyléthers de formule CH2=CHOR dans laquelle R est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones ; - l' acrylonitrile ; 25 - la caprolactone ; - le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène ; - les dérivés siliconés, conduisant après polymérisation à des polymères siliconés tels que le méthacryloxypropyltris(triméthylsiloxy)silane et les méthacrylamides siliconés 30 - les monomères vinyliques hydrophobes de formule (C) suivante : 3025100 47 H C=CR (C) 2 4 CO 3 dans laquelle : - R4 est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7 ; - X3 est choisi parmi : 5 - les oxydes d'alkyle de type -0R5 où R5 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Citons par exemple, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le (meth)acrylate de n-butyle, le (meth)acrylate de tertio-butyle, l'acrylate de cyclohexyle et l'acrylate d'isobornyle et l'acrylate d'éthyle 2-hexyle.

10 Les polymères d'AMPS® hydrosolubles ou hydrodispersibles de l'invention ont de préférence une masse molaire allant de 50 000 g/mole à 10 000 000 g/mole, de préférence de 80 000 g/mole à 8 000 000 g/mole, et de façon encore plus préférée de 100 000 g/mole à 7 000 000 g/mole. Comme homopolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d'AMPS 15 convenant à l'invention, on peut citer par exemple les polymères réticulés ou non d'acrylamido-2-methyl propane sulfonate de sodium tel que celui utilisé dans le produit commercial Simulgel 800 (nom CTFA : Sodium Polyacryloyldimethyl Taurate), les polymères réticulés d'acrylamido-2-methyl propane sulfonate d'ammonium (nom INCI : Ammonium Polyacryldiméthyltauramide) tels que ceux décrits dans le brevet EP 0 815 20 928 B1 et tel que le produit vendu sous le nom commercial Hostacerin AMPS® par la société Clariant. Comme copolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d'AMPS conformes à l'invention, on peut citer par exemple : - les copolymères réticulés acrylamide/acrylamido-2-methyl propane sulfonate 25 de sodium tels que celui utilisé dans le produit commercial SEPIGEL 305 (nom CTFA : Polyacrylamide/C13-C14 Isoparaffin/ Laureth-7) ou celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination Simulgel 600 (nom CTFA : Acrylamide/Sodium acryloyldiméthyltaurate/Isohexadécane/Polysorbate-80) par la société Seppic ; - les copolymères d'AMPS® et de vinylpyrrolidone ou de vinylformamide tels 30 que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination Aristoflex AVC® 3025100 48 par la société Clariant (nom CTFA : Ammonium Acryloyldiméthyltaurate/ VP Copolymer) mais neutralisé par la soude ou la potasse ; - les copolymères d'AMPS® et d'acrylate de sodium, comme par exemple le copolymère AMPS/acrylate de sodium tel que celui utilisé dans le produit commercial 5 vendu sous la dénomination Simulgel EG® par la société Seppic ou sous le nom commercial Sepinov EM (nom CTFA : Hydroxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyldiméthyl taurate copolymer) ; - les copolymères d'AMPS® et d'hydroxyéthyl acrylate, comme par exemple le copolymère AMPSe/hydroxyéthyl acrylate tel que celui utilisé dans le produit commercial 10 vendu sous la dénomination Simulgel NS® par la société Seppic (nom CTFA : Hydroxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyldiméthyltaurate copolymer (And) Squalane (And) Polysorbate 60) ou comme le produit commercialisé sous le nom Copolymère Acrylamido2-Méthyl propane Sulfonate de Sodium/Hydroxyéthylacrylate comme le produit commercial Sepinov EMT 10 (nom INCI : Hydroxyéthyl Acrylate/Sodium 15 Acryloyldiméthyl taurate copolymer). Comme copolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d'AMPS préférés conformes à l'invention, on peut citer les copolymères d'AMPS® et d'hydroxyéthyl acrylate. D'une manière générale, une phase aqueuse selon l'invention peut comprendre 20 de 0,1 % à 8 % en poids en matière sèche de préférence de 0,2 % à 5 % en poids et plus préférentiellement de 0,7 % à 5 % en poids de polyacrylamide(s) et/ou de polymère(s) et copolymère(s) d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, réticulé(s) et/ou neutralisé(s) par rapport à son poids total.

25 II.B.3 Les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non Les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non peuvent être des copolymères issus de la polymérisation d'au moins un monomère (a) choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation a,b-éthylénique ou leurs esters, avec au moins un monomère (b) à insaturation éthylénique comportant un groupement hydrophobe.

30 On entend par « copolymères » aussi bien les copolymères obtenus à partir de deux sortes de monomères que ceux obtenus à partir de plus de deux sortes de monomères tels que les terpolymères obtenus à partir de trois sortes de monomères.

3025100 49 Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins un motif hydrophile et au moins un motif hydrophobe. Par groupement ou motif hydrophobe, on entend un radical à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier 5 de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone. De préférence, ces copolymères sont choisis parmi les copolymères issus de la polymérisation : - d'au moins un monomère de formule (1) suivante : CH2C-C- OH R1 ICI) (1) 10 dans laquelle, R1 désigne H ou CH3 ou C2H5, c'est-à-dire des monomères acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et - d'au moins un monomère de type ester d'alkyl (Cm-C30) d'acide carboxylique insaturé correspondant au monomère de formule (2) suivante : CH2 OR3 I II R2 0 15 dans laquelle, R2 désigne H ou CH3 ou C2H5 (c'est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH3 (motifs méthacrylates), R3 désignant un radical alkyle en Cio-C30, et de préférence en C12-C22. Les esters d'alkyles (C10-C30) d'acides carboxyliques insaturés sont choisis de préférence parmi l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate 20 d'isodécyle, l'acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, tels que le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, ces polymères sont réticulés. Parmi ce type de copolymères, on utilisera plus particulièrement des polymères 25 issus de la polymérisation d'un mélange de monomères comprenant : - essentiellement de l'acide acrylique, - un ester de formule (2) décrite ci-dessus et dans laquelle R2 désigne H ou CH3, R3 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, et (2) 3025100 - un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide. Parmi ce type de copolymères, on utilisera plus particulièrement ceux 5 constitués de 95 % à 60 % en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 4 % à 40 % en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0 % à 6 % en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 % à 96 % en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1 % à 4 % en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C3o (motif hydrophobe), et 0,1 % à 0,6 % en poids de monomère polymérisable réticulant tel 10 que ceux décrits précédemment. Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les copolymères acrylate/Cio-C30-alkylacrylate (nom INCI : Acrylates/C10-30 Alkyl acrylate Crosspolymer) tels que les produits commercialisés par la société Lubrizol sous les dénominations commerciales Pemulen TR-1, Pemulen TR-2, 15 Carbopol 1382, Carbopol EDT 2020, Carbopol Ultrez 20 Polymer et encore plus préférentiellement le Pemulen TR-2. Parmi les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non, on peut encore citer les polyacrylates de sodium tels que ceux commercialisés sous la dénomination Cosmedia SP® contenant 90 % de matière sèche et 10 % d'eau, ou Cosmedia SPL® en émulsion 20 inverse contenant environ 60 % de matière sèche, une huile (polydecene hydrogené) et un tensio-actif (PPG-5 Laureth-5), tous deux vendus par la société Cognis. On peut également citer les polyacrylates de sodium partiellement neutralisés se trouvant sous forme d'une émulsion inverse comprenant au moins une huile polaire, par exemple celui vendu sous la dénomination Luvigel® EM par la société BASF.

25 Les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non peuvent être également choisi parmi les homopolymères d'acide (méth)acrylique réticulés. Par « (méth)acrylique » au sens de la présente demande, on entend « acrylique ou méthacrylique ». A titre d'exemple, on peut citer ceux vendus par Lubrizol sous les 30 dénominations Carbopol, 910, 934, 940, 941, 934 P, 980, 981, 2984, 5984, Carbopol Ultrez 10 Polymer, ou par 3V-Sigma sous la dénomination Synthalen® K, Synthalen® L, ou Synthalen® M.

3025100 51 Parmi les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non, on peut en particulier citer le Carbopol (nom CTFA : carbomer) et le Pemulen (nom CTFA : Acrylates/Cio-3o akyl acrylate crosspolymer) commercialisés par la société Lubrizol. Les polymères carboxyvinyliques, modifiés ou non, peuvent être présents à 5 raison de 0,1 % à 5 % en poids en matière sèche par rapport au poids de la phase aqueuse, en particulier de 0,3 % à 1 % en poids, de préférence entre 0,4 % et 1 % par rapport au poids de la phase aqueuse. Avantageusement, une composition selon l'invention comprend un gélifiant 10 hydrophile polymérique synthétique choisi parmi les polymères et copolymères d'acide 2- acrylamido 2-méthylpropane sulfonique. Selon une variante préférée, le gélifiant hydrophile polymérique synthétique est un polyacrylate de sodium réticulé ou, de préférence, un copolymère d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyéthyl acrylate.

15 Selon une autre variante préférée, le gélifiant hydrophile polymérique synthétique est au moins un polymère d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonate d'ammonium. III. Autres gélifiants hydrophiles 20 Ces gélifiants sont plus particulièrement choisis parmi les silicates mixtes et les silices pyrogénées. MA. Silicate mixte Au sens de la présente invention, on entend par silicate mixte tous les silicates 25 d'origine naturelle ou synthétique renfermant plusieurs (deux ou plus) types de cations choisis parmi les métaux alcalins (par exemple Na, Li, K) ou alcalino-terreux (par exemple Be, Mg, Ca), les métaux de transition et l'aluminium. Selon un mode de réalisation particulier, le ou les silicates mixtes se présentent sous la forme de particules solides contenant au moins 10 % en poids d'au moins un 30 silicate par rapport au poids total des particules. Dans la suite du présent exposé, ces particules sont désignées par «particules de silicate ».

3025100 52 De préférence, les particules de silicate contiennent moins de 1 % en poids d'aluminium par rapport au poids total des particules. De manière encore plus préférée, elles contiennent de 0 % à 1 % en poids d'aluminium par rapport au poids total des particules.

5 De préférence, les particules de silicate contiennent au moins 50 % en poids de silicate, mieux encore au moins 70 % en poids par rapport au poids total des particules. Les particules contenant au moins 90 % en poids de silicates, par rapport au poids total des particules, sont particulièrement préférées. En particulier, il s'agit d'un silicate ou d'un mélange de silicates de métaux 10 alcalins ou alcalino terreux, d'aluminium ou de fer. De préférence, il s'agit de silicate de sodium, de magnésium et/ou de litium. Pour garantir de bonnes propriétés cosmétiques, ces silicates se présentent généralement sous une forme finement divisée, et en particulier sous forme de particules ayant une taille moyenne allant de 2 nm à 1 .im (de 2 nm à 1000 nm), et de préférence de 5 15 nm à 600 nm, et encore plus préférentiellement de 20 à 250 nm. Les particules de silicate peuvent avoir une forme quelconque, par exemple la forme de sphères, de paillettes, d'aiguilles, de plaquettes, de disques, de feuillets, ou des formes totalement aléatoires. De préférence, les particules de silicates ont la forme de disques ou de feuillets.

20 Aussi, on entend par « taille moyenne » des particules la taille moyenne en nombre de la plus grande dimension (longueur) qu'il est possible de mesurer entre deux points diamétralement opposés d'une particule individuelle. La taille peut être déterminée par exemple par microscopie électronique à transmission, ou à partir de la mesure de la surface spécifique par la méthode BET, ou encore par l'intermédiaire d'un granulomètre 25 laser. Lorsque les particules sous forme de disques ou de feuillets, elles ont généralement une épaisseur allant d'environ 0,5 nm à 5 nm. Les particules de silicate peuvent être constituées d'un alliage avec des oxydes de métaux ou métalloïdes, obtenu par exemple par fusion thermique de ses différents 30 constituants. Lorsque les particules comprennent en outre un tel oxyde de métal ou métalloïde, celui-ci est de préférence choisi parmi l'oxyde de silicium, de bore ou d'aluminium.

3025100 53 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les silicates sont des phyllosilicates, à savoir des silicates ayant une structure dans laquelle les tétraèdres SiO4 sont organisés en feuillets entre lesquels se trouvent enfermés les cations métalliques.

5 Les silicates mixtes convenant à l'invention peuvent être choisis par exemple parmi les montmorillonites, les hectorites, les bentonites, la beidellite, les saponites. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les silicates mixtes utilisés sont plus particulièrement choisis parmi les hectorites et les bentonites, et encore mieux parmi les laponites.

10 Une famille de silicates particulièrement préférée dans les compositions de la présente invention est donc celle des laponites. Les laponites sont des silicates de magnésium, de sodium et éventuellement de lithium, ayant une structure en couches semblable à celle des montmorillonites. La laponite est la forme synthétique du minéral naturel appelé « hectorite ». L'origine synthétique de cette famille de silicates présente un 15 avantage considérable par rapport à la forme naturelle car elle permet une bonne maîtrise de la composition du produit. En outre, les laponites ont l'avantage d'avoir une taille de particules bien inférieure à celles de l'hectorite et de la bentonite naturelles. Comme laponites, on peut citer notamment les produits vendus sous les dénominations suivantes : Laponite® XLS, Laponite® XLG, Laponite® RD, Laponite® 20 RDS, LAPONITE® XL21 (ces produits sont des silicates de sodium et de magnésium et des silicates de sodium, de lithium et de magnésium) par la société Rockwood Additives Limited. De tels gélifiants peuvent être mis en oeuvre à raison de 0,1 % à 8 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, notamment de 0,1 % à 5 % 25 en poids, et en particulier de 0,5 % à 3 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse. MB. Silice pyrogénée hydrophile Les silices pyrogénées selon la présente invention sont hydrophiles.

30 Les silices hydrophiles pyrogénées sont obtenues par pyrolyse en flamme continue à 1000 °C du tétrachlorure de silicium (SiC14) en présence d'hydrogène et d'oxygène. Parmi les silices pyrogénées à caractère hydrophile utilisables selon la présente 3025100 54 invention, on peut citer notamment celles vendues par la société DEGUSSA ou EVONIK DEGUSSA sous les dénominations commerciales AEROSIL® 90, 130, 150, 200, 300 et 380, ou encore par la société CABOT sous la dénomination Carbosil H5. De tels gélifiants peuvent être mis en oeuvre à raison de 0,1 % à 10 % en poids 5 en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, notamment de 0,1 % à 5 % en poids, et en particulier de 0,5 % à 3 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse. GELIFIANT LIPOPHILE 10 On entend par « gélifiant lipophile » au sens de la présente invention, un composé apte à gélifier la phase huileuse des compositions selon l'invention. Le gélifiant est lipophile donc présent dans la phase huileuse de la composition. Le gélifiant est liposoluble ou lipodispersible.

15 Comme il ressort de ce qui suit, le gélifiant lipophile est avantageusement choisi parmi les gélifiants particulaires, les élastomères d'organopolysiloxane, les polymères semi-cristallins, les esters de dextrine, les polymères à liaison hydrogène, et leurs mélanges.

20 I. Les gélifiants particulaires Le gélifiant particulaire mis en oeuvre dans la composition selon l'invention se présente sous forme de particules, de préférence sphériques. A titre représentatif des gélifiants particulaires lipophiles convenant l'invention peuvent être tout particulièrement cité les cires, polaires et apolaires, les argiles 25 modifiées, les silices comme les silices pyrogénées et les aérogels de silice hydrophobes. Les cires Par « cire » considérée dans le cadre de la présente invention on entend d'une manière générale un composé lipophile, solide à température ambiante (25 °C), à 30 changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu'à 200 °C et notamment jusqu'à 120 °C.

3025100 Au sens de l'invention, la température de fusion correspond à la température du pic le plus endothermique observé en analyse thermique (DSC) telle que décrite dans la norme ISO 11357-3 ; 1999. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la 5 dénomination « MDSC 2920 » par la société TA Instruments. Le protocole de mesure est le suivant : Un échantillon de 5 mg de cire disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de -20 °C à 100 °C, à la vitesse de chauffe de 10 °C/minute, puis est refroidi de 100 °C à -20 °C à une vitesse de refroidissement de 10 10 °C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de -20 °C à 100 °C à une vitesse de chauffe de 5 °C/minute. Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le creuset vide et par le creuset contenant l'échantillon de cire en fonction de la température. Le point de fusion du composé est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la 15 courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température. Les cires susceptibles d'être utilisées dans les compositions selon l'invention sont choisies parmi les cires, solides, à température ambiante d'origine animale, végétale, minérale ou de synthèse et leurs mélanges.

20 Les cires, au sens de l'invention, peuvent être celles utilisées généralement dans les domaines cosmétiques ou dermatologiques. Elles peuvent notamment être polaire ou apolaire, hydrocarbonées siliconées et/ou fluorées, comportant éventuellement des fonctions ester ou hydroxyle. Elles peuvent être également d'origine naturelle ou synthétique. 25 a) Cires apolaires Par « cire apolaire », au sens de la présente invention, on entend une cire dont le paramètre de solubilité à 25 °C tel que défini ci-après, Ôa est égal à 0 (J/cm3)1/4. La définition et le calcul des paramètres de solubilité dans l'espace de 30 solubilité tridimensionnel de Hansen sont décrits dans l'article de C. M. Hansen : « The three dimensionna) sohtbility parameters » J. Paint Technol. 39, 105 (1967). Selon cet espace de Hansen : 3025100 56 - SD caractérise les forces de dispersion de London issues de la formation de dipôles induits lors des chocs moléculaires ; - ôp caractérise les forces d'interactions de Debye entre dipôles permanents ainsi que les forces d'interactions de Keesom entre dipôles induits et dipôles permanents ; 5 - ôh caractérise les forces d'interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.) ; - Ôa est déterminé par l'équation : Ôa = ((Sp2 8h2)1/4. Les paramètres ôp, ô h, 15D et ôa sont exprimés en (J/cm3)1/4. Les cires apolaires sont en particulier les cires hydrocarbonées constituées 10 uniquement d'atomes de carbone et d'hydrogène et exempte d'hétéroatomes tel que N, O, Si et P. Les cires apolaires sont choisies parmi les cires microcristallines, les cires de paraffines, l'ozokérite, les cires de polyéthylène, et leurs mélanges. Comme ozokérite on peut citer l'Ozokérite Wax SP 1020 P.

15 Comme cires microcristallines pouvant être utilisées, on peut citer Multiwax W 445® commercialisé par la société Sonneborn, Microwax HW® et Base Wax 30540® commercialisés par la société Paramelt, et Cerewax® N°3 commercialisé par la société Baerlocher. Comme microcires pouvant être utilisées dans les compositions selon 20 l'invention en tant que cire apolaire, on peut citer notamment les microcires de polyéthylène telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micropoly 200®, 220®, 220L® et 2505® par la société Micro Powders. Comme cire de polyéthylène, on peut citer Performalene 500-L Polyéthylène et Performalene 400 Polyéthylène commercialisés par New Phase Technologies, Asensa® SC 25 211 commercialisé par la société Honeywell. b) Cire polaire Par « cire polaire », au sens de la présente invention, on entend une cire dont le paramètre de solubilité à 25 °C ôa est différent de 0 (J/cm3)1/4.

30 En particulier, par « cire polaire », on entend une cire dont la structure chimique est formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et 3025100 57 d'hydrogène, et comprenant au moins un hétéroatome fortement électronégatif tel qu'un atome d'oxygène, d'azote, de silicium ou de phosphore. Les cires polaires peuvent notamment être hydrocarbonées, fluorées ou siliconées.

5 Préférentiellement, les cires polaires peuvent être hydrocarbonées. Par « cire hydrocarbonée », on entend une cire formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.

10 Par « cire ester », on entend selon l'invention une cire comprenant au moins une fonction ester. Par « cire alcool », on entend selon l'invention une cire comprenant au moins une fonction alcool, c'est-à-dire comprenant au moins un groupe hydroxyle (OH) libre. On peut notamment utiliser en tant que cire ester : 15 - les cires esters telles que celles choisies parmi : i) les cires de formule RiCOOR2 dans laquelle R1 et R2 représentent des chaines aliphatiques linéaires, ramifiées ou cycliques dont le nombre d'atomes varie de 10 à 50, pouvant contenir un hétéroatome tel que O, N ou P et dont la température de point de fusion varie de 25 à 120 °C. 20 ii) le tétrastéarate de di-(triméthylol-1,1,1 propane), vendu sous la dénomination de Hest 2T-4S® par la société Heterene. iii) les cires diesters d'un diacide carboxylique de formule générale R3-(-000R4-COO-R5), dans laquelle R3 et R5 sont identiques ou différents, de préférence identiques et représentent un groupe alkyle en C4-C30 (groupe alkyle comprenant de 4 à 30 atomes de 25 carbone) et R4 représente un groupe aliphatique en C4-C30 (groupe alkyle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone) linéaire ramifié pouvant contenir ou non une ou plusieurs insaturation(s), et de préférence linéaire et insaturé. iv) On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en cg-c32, par 30 exemple telles que l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée, ainsi que les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétylique. 3025100 58 v) la cire d'abeille, la cire d'abeille synthétique, la cire d'abeille polyglycérolée, la cire de carnauba, la cire de candellila, la cire de lanoline oxypropylénée, la cire de son de riz, la cire d'Ouricury, la cire d'Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon, la cire de sumac, la cire de montan, la cire d'Orange, la cire 5 de Laurier, la cire de Jojoba hydrogénée, la cire de tournesol, cire de citron, cire d'olive, cire du berry. Selon un autre mode de réalisation, la cire polaire peut être une cire alcool. Par «cire alcool », on entend selon l'invention une cire comprenant au moins une fonction alcool, c'est-à-dire comprenant au moins un groupe hydroxyle (OH) libre. A titre de cire 10 alcool, on peut citer par exemple la cire C30-50 Alcools Performacol® 550 Alcohol commercialisé par la société New Phase Technologie, l'alcool stéarique, l'alcool cétylique. On peut aussi utiliser des cires siliconées qui peuvent être avantageusement des polysiloxanes substitués, de préférence à bas point de fusion. Par « cire siliconée », on entend une huile comprenant au moins un atome de 15 silicium, et notamment comprenant des groupes Si-O. Parmi les cires de silicones commerciales de ce type, on peut citer notamment celles vendues sous les dénominations Abilwax 9800, 9801 ou 9810 (Goldschmidt), KF910 et KF7002 (Shin Etsu), ou 176-1118-3 et 176-11481 (General Electric). Les cires de silicone utilisables peuvent également être des alkyl ou 20 alcoxydiméthicones, ainsi que les (C20-C60)alkyldiméthicones, en particulier les (C30- C45)alkyldiméthicones comme la cire siliconée vendue sous la dénomination SF-1642 par la société GE-Bayer Silicones ou la C30-45 Alkyldiméthylsilyl Polypropylsilsesquioxane sous la dénomination SW-8005® C30 Resin Wax commercialisé par la société Dow Corning.

25 Dans le cadre de la présente invention, on peut citer à titre de cires particulièrement avantageuses les cires de polyéthylène, la cire de jojoba, la cire de candelilla et les cires siliconées, en particulier la cire de candelilla. Elles peuvent être présentes dans la phase huileuse à raison de 0,5 % à 30 % en poids par rapport au poids de la phase huileuse, par exemple entre 5 % et 20 % de la phase 30 huileuse, et plus particulièrement de 2 % à 15 % en poids par rapport au poids de la phase huileuse.

3025100 59 Les argiles modifiées La composition selon l'invention peut comprendre au moins une argile lipophile. Les argiles peuvent être naturelles ou synthétiques et elles sont rendues 5 lipophiles par un traitement avec un sel d'alkyl ammonium comme un chlorure d'ammonium en Cio à C22, par exemple le chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium. Elles peuvent être choisies parmi les bentonites en particulier les hectorites et les montmorillonites, les beidellites, les saponites, les nontronites, les sépiolites, les biotites, les attapulgites, les vermiculites et les zéolites.

10 De préférence, elles sont choisies parmi les hectorites. De préférence, on utilise à titre d'argiles lipophiles les hectorites modifiées par un chlorure d'ammonium en C10 à C22, comme l'hectorite modifiée par du chlorure de distéaryl di-méthyl ammonium telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de Bentone 38V® par la société Elementis ou le gel de bentone dans 15 isododécane commercialisé sous la dénomination Bentone Gel ISD V® (Isododécane 87 %/Disteardimonium Hectorite 10 %/Propylène carbonate 3 %) par la société Elementis. De l'argile lipophile peut notamment être présent en une teneur allant de 0,1 % à 15 % en poids, en particulier de 0,5 % à 10 %, plus particulièrement de 1 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la phase huileuse.

20 Les silices La phase huileuse d'une composition selon l'invention peut également comprendre à titre de gélifiant une silice pyrogénée ou des particules d'aérogel de silice. 25 a) Silice pyrogénée Convient tout particulièrement à l'invention, la silice pyrogénée traitée hydrophobe en surface. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des 30 groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe. Les groupements hydrophobes peuvent être : 3025100 - des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R812® par la société Degussa, 5 CAB-O-SIL TS-530® par la société Cabot. - des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par 10 exemple commercialisées sous les références Aerosil R972®, et Aerosil R974® par la société Degussa, CAB-O-SIL TS-610® et CAB-O-SIL TS-720® par la société Cabot. Les silices pyrogénées peuvent être présentes dans une composition selon la présente invention à raison d'une teneur comprise entre 0,1 % et 40 % en poids, plus particulièrement entre 1 % et 15 % en poids et encore plus particulièrement entre 2 % et 15 10 % en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse. b) Aérogels de silice hydrophobes La phase huileuse d'une composition selon l'invention peut également comprendre à titre de gélifiant au moins des particules d'aérogels de silice.

20 Les aérogels de silice sont des matériaux poreux obtenus en remplaçant (par séchage) la composante liquide d'un gel de silice par de l'air. Ils sont généralement synthétisés par procédé sol-gel en milieu liquide puis séchés usuellement par extraction d'un fluide supercritique, le plus communément utilisé étant le CO2 supercritique. Ce type de séchage permet d'éviter la contraction des pores et 25 du matériau. Le procédé sol-gel et les différents séchages sont décrits en détail dans Brinker CJ., and Scherer G.W., Sol-Gel Science : New York : Academic Press, 1990. Les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 500 à 1500 m2/g, de préférence de 600 à 1200 m2/g et mieux de 600 à 800 m2/g, et une taille exprimée 30 en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 1500 i.tm, mieux de 1 à 1000 i.tm, de préférence de 1 à 100 iam, en particulier de 1 à 30 iam, de préférence encore de 5 à 25 iam, mieux de 5 à 20 lm et encore mieux de mieux de 5 à 15 lm.

3025100 61 Selon un mode de réalisation, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 30 iam, de préférence de 5 à 25 iam, mieux de 5 à 20 iam et encore mieux de mieux de 5 à 15 p.m.

5 La surface spécifique par unité de masse peut être déterminée par la méthode d'absorption d'azote appelée méthode BET (Brunauer - Emmet - Teller) décrite dans «The journal of the American Chemical Society », vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique BET correspond à la surface spécifique totale des particules considérées.

10 Les tailles des particules d'aérogel de silice peuvent être mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d'un granulomètre commercial de type MasterSizer 2000 de chez Malvern. Les données sont traitées sur la base de la théorie de diffusion de Mie. Cette théorie, exacte pour des particules isotropes, permet de déterminer dans le cas de particules non sphériques, un diamètre « effectif » de particules. Cette 15 théorie est notamment décrite dans l'ouvrage de Van de Hulst, H.C., « Light Scattering by Small Particles », Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957. Selon un mode de réalisation avantageux, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 600 à 800 m2/g.

20 Les particules d'aérogel de silice utilisées dans la présente invention peuvent avantageusement présenter une densité tassée p allant de 0,02 g/cm3 à 0,10 g/cm2, de préférence de 0,03 g/cm3 à 0,08 g/cm2, en particulier allant de 0,05 g/cm3 à 0,08 g/cm2. Dans le cadre de la présente invention, cette densité peut être appréciée selon le protocole suivant, dit de la densité tassée : 25 On verse 40 g de poudre dans une éprouvette graduée; puis on place l'éprouvette sur l'appareil STAV 2003 de chez Stampf Volumeter ; l'éprouvette est ensuite soumise à une série de 2500 tassements (cette opération est recommencée jusqu'à ce que la différence de volume entre 2 essais consécutifs soit inférieure à 2 %) ; puis on mesure directement sur l'éprouvette le volume final Vf de poudre tassée. La densité tassée est 30 déterminée par le rapport m/Vf, en l'occurrence 40/Vf (Vf étant exprimé en cm' et m en g). Selon un mode de réalisation préféré, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité 3025100 62 de volume SV allant de 5 à 60 m2/cm3, de préférence de 10 à 50 m2/cm3 et mieux de 15 à 40 m2/cm3. La surface spécifique par unité de volume est donnée par la relation : Sv = SM x p ; où p est la densité tassées exprimée en g/cm3 et SM est la surface spécifique par unité 5 de masse exprimée en m2/g, telles que définie plus haut. De préférence, les particules d'aérogels de silice hydrophobe selon l'invention ont une capacité d'absorption d'huile mesurée au Wet Point allant de 5 à 18 ml/g, de préférence de 6 à 15 ml/g et mieux de 8 à 12 ml/g. La capacité d'absorption mesurée au Wet Point, et notée Wp, correspond à la 10 quantité d'huile qu'il faut additionner à 100 g de particules pour obtenir une pâte homogène. Elle est mesurée selon la méthode dite de Wet Point ou méthode de détermination de prise d'huile de poudre décrite dans la norme NF T 30-022. Elle correspond à la quantité d'huile adsorbée sur la surface disponible de la poudre et/ou 15 absorbée par la poudre par mesure du Wet Point, décrite ci-dessous : On place une quantité m = 2 g de poudre sur une plaque de verre puis on ajoute goutte à goutte l'huile (isononyl isononanoate). Après addition de 4 à 5 gouttes d'huile dans la poudre, on mélange à l'aide d'une spatule et on continue d'ajouter de l'huile jusqu'à la formation de conglomérats d'huile et de poudre. A partir de ce moment, on 20 ajoute l'huile à raison d'une goutte à la fois et on triture ensuite le mélange avec la spatule. On cesse l'addition d'huile lorsque l'on obtient une pâte ferme et lisse. Cette pâte doit se laisser étendre sur la plaque de verre sans craquelures ni formation de grumeaux. On note alors le volume Vs (exprimé en ml) d'huile utilisé. La prise d'huile correspond au rapport Vs/m.

25 Les aérogels utilisés selon la présente invention sont des aérogels de silice hydrophobe, de préférence de silice silylée (nom INCI : silica silylate). Par « silice hydrophobe », on entend toute silice dont la surface est traitée par des agents de silylation, par exemple par des silanes halogénés tels que des alkylchlorosilanes, des siloxanes, en particulier des dimethylsiloxanes tel que 30 l'hexamethyldisiloxane, ou des silazanes, de manière à fonctionnaliser les groupements OH par des groupements silyles Si-Rn, par exemple des groupements triméthylsilyles.

3025100 63 Concernant la préparation de particules d'aérogels de silice hydrophobe modifiés en surface par silylation, on peut se référer au document US 7,470,725. On utilisera de préférence des particules d'aérogels de silice hydrophobe modifiée en surface par groupements triméthylsilyles, de préférence de nom INCI Silica 5 silylate. A titre de d'aérogels de silice hydrophobe utilisables dans l'invention, on peut citer par exemple l'aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2260 ou VM-2270 (nom INCI : Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne d'environ 1000 microns et une surface spécifique par unité de masse allant 10 de 600 à 800 m2/g. On peut également citer les aérogels commercialisés par la société Cabot sous les références Aerogel TLD 201, Aerogel OGD 201, Aerogel TLD 203, ENOVA® Aerogel MT 1100, ENOVA Aerogel MT 1200. On utilisera de préférence l'aérogel commercialisé sous la dénomination VM- 15 2270 (nom INCI Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne allant de 5-15 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g. Un tel aérogel permet avantageusement de favoriser la résistance du dépôt au sébum et à la sueur.

20 De façon préférée, les particules d'aérogels de silice hydrophobe sont présentes dans la composition selon l'invention en une teneur en matière sèche allant de 0,1 % à 8 % en poids, de préférence de 0,2 % à 5 % en poids, de préférence de 0,2 % à 1,5 % en poids par rapport au poids total de la phase huileuse.

25 II. Elastomère d'organopolysiloxane L'élastomère d'organopolysiloxane, utilisable à titre de gélifiant lipophile, a pour avantage de conférer à la composition selon l'invention de bonnes propriétés d'application. Il procure un toucher très doux et matifiant après l'application, avantageux notamment pour une application sur la peau. Il peut également permettre un comblement 30 efficace des creux présents sur les matières kératiniques. Par « élastomère d'organopolysiloxane » ou « élastomère de silicone », on entend un organopolysiloxane souple, déformable ayant des propriétés viscoélastiques et 3025100 64 notamment la consistance d'une éponge ou d'une sphère souple. Son module d'élasticité est tel que ce matériau résiste à la déformation et possède une capacité limitée à l'extension et à la contraction. Ce matériau est capable de retrouver sa forme originelle suite à un étirement.

5 Il s'agit plus particulièrement d'un élastomère d'organopolysiloxane réticulé. Ainsi, l'élastomère d'organopolysiloxane peut être obtenu par réaction d'addition réticulation de diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium et de diorganopolysiloxane ayant des groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence de catalyseur platine ; ou par réaction de condensation 10 réticulation déhydrogénation entre un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxyle et un diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium, notamment en présence d'un organoétain ; ou par réaction de condensation réticulation d'un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxyle et d'un organopolysilane hydrolysable ; ou par réticulation thermique d'organopolysiloxane, notamment en présence de catalyseur 15 organopéroxyde ; ou par réticulation d'organopolysiloxane par radiations de haute énergie telles que rayons gamma, rayons ultraviolet, faisceau électronique. De préférence, l'élastomère d'organopolysiloxane est obtenu par réaction d'addition réticulation (A) de diorganopolysiloxane contenant au moins deux hydrogènes liés chacun à un silicium, et (B) de diorganopolysiloxane ayant au moins deux 20 groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence (C) de catalyseur platine, comme par exemple décrit dans la demande EP-A-295886. En particulier, l'élastomère d'organopolysiloxane peut être obtenu par réaction de diméthylpolysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de 25 méthylhydrogénopolysiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine. Le composé (A) est le réactif de base pour la formation d'organopolysiloxane élastomère et la réticulation s'effectue par réaction d'addition du composé (A) avec le composé (B) en présence du catalyseur (C).

30 Le composé (A) est en particulier un organopolysiloxane ayant au moins deux atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium distincts dans chaque molécule.

3025100 Le composé (A) peut présenter toute structure moléculaire, notamment une structure chaîne linéaire ou chaîne ramifiée ou une structure cyclique. Le composé (A) peut avoir une viscosité à 25 °C allant de 1 à 50 000 centistokes, notamment pour être bien miscible avec le composé (B).

5 Les groupes organiques liés aux atomes de silicium du composé (A) peuvent être des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyl, 2-phénylpropyl, 3,3,3-trifluoropropyl ; des groupes aryles tels que phényle, tolyle, xylyle ; des groupes aryles substitués tels que phényléthyl ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels qu'un groupe 10 époxy, un groupe ester carboxylate, ou un groupe mercapto. Le composé (A) peut ainsi être choisi parmi les méthylhydrogénopolysiloxanes à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane- méthylhydrogénosiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères cycliques diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane.

15 Le composé (B) est avantageusement un diorganopolysiloxane ayant au moins deux groupes alkényles inférieurs (par exemple en C2-C4) ; le groupe alkényle inférieur peut être choisi parmi les groupes vinyle, allyle, et propényle. Ces groupements alkényles inférieurs peuvent être situés en toute position de la molécule organopolysiloxane mais sont de préférence situés aux extrémités de la molécule organopolysiloxane.

20 L'organopolysiloxane (B) peut avoir une structure à chaîne ramifiée, à chaîne linéaire, cyclique ou en réseau mais la structure en chaîne linéaire est préférée. Le composé (B) peut avoir une viscosité allant de l'état liquide à l'état de gomme. De préférence, le composé (B) a une viscosité d'au moins 100 centistokes à 25 °C. Outre les groupes alkényle précités, les autres groupes organiques liés aux 25 atomes de silicium dans le composé (B) peuvent être des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle ou octyle ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyle, 2-phénylpropyle ou 3,3,3-trifluoropropyle ; des groupes aryles tels que phényl, tolyl ou xylyl ; des groupes aryles substitués tels que phényléthyle ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels qu'un groupe époxy, un groupe ester carboxylate, ou un groupe 30 mercapto. Les organopolysiloxanes (B) peuvent être choisis parmi les méthylvinylpolysiloxanes, les copolymères méthylvinylsiloxane-diméthylsiloxane, les 3025100 66 diméthylpolysiloxanes à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylphénylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-diphénylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylvinylsiloxane à 5 terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylphénylsiloxane- méthylvinylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les méthyl(3,3,3-trifluoropropy1)- polysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, et les copolymères diméthylsiloxaneméthyl(3,3,3-trifluoropropyl)siloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy. En particulier, l'organopolysiloxane élastomère peut être obtenu par réaction 10 de diméthylpolysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de méthylhydrogéno- polysiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine. Avantageusement, la somme du nombre de groupements éthyléniques par molécule du composé (B) et du nombre d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium par molécule du composé (A) est d'au moins 5.

15 Il est avantageux que le composé (A) soit ajouté en une quantité telle que le rapport moléculaire entre la quantité totale d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium dans le composé (A) et la quantité totale de tous les groupements à insaturation éthylénique dans le composé (B) soit compris dans la gamme de 1,5/1 à 20/1. Le composé (C) est le catalyseur de la réaction de réticulation, et est 20 notamment l'acide chloroplatinique, les complexes acide chloroplatinique-oléfine, les complexes acide chloroplatinique-alkenylsiloxane, les complexes acide chloroplatiniquedicétone, le platine noir, et le platine sur support. Le catalyseur (C) est de préférence ajouté de 0,1 à 1000 parts en poids, mieux de 1 à 100 parts en poids, en tant que métal platine propre pour 1000 parts en poids de la 25 quantité totale des composés (A) et (B). L'élastomère est avantageusement un élastomère non émulsionnant. Le terme « non émulsionnant » définit des élastomères d'organopolysiloxane ne contenant pas de chaîne hydrophile, et en particulier ne contenant pas de motifs polyoxyalkylène (notamment polyoxyéthylène ou polyoxypropylène), ni de motif 30 polyglycéryle. Ainsi, selon un mode particulier de l'invention, la composition comprend un élastomère d'organopolysiloxane dénué de motifs polyoxyalkylène et de motif polyglycéryle.

3025100 67 En particulier, l'élastomère de silicone utilisé dans la présente invention est choisi parmi des Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone Crosspolymer-3 (Nom INCI).

5 Les particules d'élastomères d' organopolysiloxane peuvent être véhiculées sous forme d'un gel constitué d'un organopolysiloxane élastomérique inclus dans au moins une huile hydrocarbonée et/ou une huile siliconée. Dans ces gels, les particules d' organopolysiloxanes sont souvent des particules non-sphériques. Des élastomères non émulsionnants sont notamment décrits dans les brevets 10 EP 242 219, EP 285 886, EP 765 656 et dans la demande .113-A-61-194009. L'élastomère de silicone se présente généralement sous la forme d'un gel, d'une pâte ou d'une poudre mais avantageusement sous la forme d'un gel dans lequel l'élastomère de silicone est dispersé dans une huile siliconée linéaire (dimethicone) ou cyclique (ex : cyclopentasiloxane), avantageusement dans une huile siliconée linéaire.

15 Comme élastomères non émulsionnants, on peut plus particulièrement utiliser ceux vendus sous les dénominations « KSG-6 », « KSG-15 », « KSG-16 », « KSG-18 », « KSG-41 », « KSG-42 », « KSG-43 », « KSG-44 », par la société Shin Etsu, « DC9040 », « DC9041 », par la société Dow Corning, « SFE 839 » par la société General Electric. Selon un mode particulier, on utilise un gel d'élastomère de silicone dispersé 20 dans une huile siliconée choisie parmi une liste non exhaustive comprenant la cyclopentadimethylsiloxane, les dimethicones, les dimethylsiloxanes, la methyl trimethicone, phenylmethicone, phenyldimethicone, phenyltrimethicone, et la cyclomethicone, de préférence une huile siliconée linéaire choisie parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS) ou dimethicones de viscosité à 25 °C allant de 1 à 500 cst 25 à 25 °C, éventuellement modifiées par des groupements aliphatiques, éventuellement fluorés, ou par des groupements fonctionnels tels que des groupements hydroxyles, thiols et/ou amines. On peut citer notamment les composés de nom INCI suivants : - Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer, tels que « USG-105 » et 30 « USG-107A » de la société Shin Etsu ; « DC9506 » et « DC9701 » de la société Dow Corning, 3025100 68 - Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (and) Dimethicone, tels que « KSG-6 » et « KSG-16 » de la société Shin Etsu ; - Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (and) Cyclopentasiloxane, tels que « KSG-15 » ; 5 - Cyclopentasiloxane (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que « DC9040 », « DC9045 » et « DC5930 » de la société Dow Corning ; - Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que « DC9041 » de la société Dow Corning ; - Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que « Dow Corning 10 EL-9240® silicone elastomer blend » de la société Dow Corning (mélange de polydiméthylsiloxane réticulé avec hexadiène/polydiméthysiloxane (2 cSt)) ; - C4-24 Alkyl Dimethicone/DivinylDimethicone Crosspolymer, tels que NuLastic Silk MA par la société Alzo.

15 Comme exemples d'élastomères de silicone dispersés dans une huile de silicone linéaire utilisables avantageusement selon l'invention, on peut citer notamment les références suivantes : - Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (and) Dimethicone, tels que « KSG-6 » et « KSG-16 » de la société Shin Etsu ; 20 - Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que « DC9041 » de la société Dow Corning ; et - Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que « Dow Corning EL-9240® silicone elastomer blend » de la société Dow Corning (mélange de polydiméthylsiloxane reticulé par Hexadiène/Polydiméthysiloxane (2 cSt)).

25 Selon un mode préféré, la composition selon l'invention comprend au moins un élastomère de silicone réticulé de nom INCI « dimethicone crosspolymer » ou « dimethicone (and) dimethicone crosspolymer », avec de préférence une dimethicone de viscosité allant de 1 à 100 cst, en particulier de 1 à 10 cst à 25 °C, tel que le mélange de 30 Polydiméthylsiloxane réticulé par Hexadiène/Polydiméthylsiloxane (5cst) commercialisé sous la dénomination DC 9041 par la société Dow Corning ou le mélange de 3025100 69 Polydiméthylsiloxane réticulé par Hexadiène/Polydiméthylsiloxane (2cst) commercialisé sous la dénomination EL-9240® par la société Dow Corning. Selon un mode particulièrement préféré, la composition selon l'invention comprend au moins un élastomère de silicone réticulé de nom INCI « dimethicone (and) 5 dimethicone crosspolymer », avec de préférence une dimethicone de viscosité allant de 1 à 100 cst, en particulier de 1 à 10 cst à 25 °C, tel que le mélange de Polydiméthylsiloxane réticulé par Hexadiène/Polydiméthylsiloxane (5cst) commercialisé sous la dénomination DC 9041 par la société Dow Corning. Les particules d'élastomères d'organopolysiloxane peuvent également être 10 utilisées sous forme de poudre, on peut notamment citer les poudres vendues sous les dénominations « Dow Corning 9505 Powder », « Dow Corning 9506 Powder » par la société Dow Corning, ces poudres ont pour nom INCI : dimethicone/vinyl dimethicone crosspolymer. La poudre d'organopolysiloxane peut également être enrobée de résine 15 silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet US 5,538,793. De telles poudres d'élastomères sont vendues sous les dénominations « KSP-100 », « KSP-101 », « KSP102 », « KSP-103 », « KSP-104 », « KSP-105 » par la société Shin Etsu, et ont pour nom INCI : vinyl dimethicone/methicone silsesquioxane Crosspolymer. Comme exemples de poudres d'organopolysiloxane enrobées de résine 20 silsesquioxane utilisables avantageusement selon l'invention, on peut citer notamment la référence « KSP-100 » de la société Shin Etsu. A titre d'agent gélifiant lipophile préféré de type élastomère d'organopolysiloxane, on peut notamment mentionner les élastomères 25 d'organopolysiloxane réticulé choisi parmi les Dimethicone Crosspolymer (nom INCI), Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer (nom INCI), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (nom INCI), Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (nom INCI), Dimethicone Crosspolymer-3 (nom INCI), et en particulier les Dimethicone Crosspolymer (nom INCI).

30 L'élastomère d'organopolysiloxane peut être présent dans une composition de la présente invention à raison d'une teneur comprise entre 0,1 % et 35 % en poids en 3025100 matière sèche notamment entre 1 % et 20 % et plus particulièrement entre 2 % et 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition. III. Polymères semi-cristallins 5 La composition selon l'invention peut comprendre au moins un polymère semi- cristallin. De préférence, le polymère semi-cristallin a une structure organique, et une température de fusion supérieure ou égale à 30 °C. Par «polymère semi-cristallin », on entend au sens de l'invention, des polymères comportant une partie cristallisable et une partie amorphe et présentant une 10 température de changement de phase réversible du premier ordre, en particulier de fusion (transition solide-liquide). La partie cristallisable est soit une chaîne latérale (ou chaîne pendante), soit une séquence dans le squelette. Lorsque la partie cristallisable du polymère semi-cristallin est une séquence du squelette polymérique, cette séquence cristallisable est de nature chimique différente de 15 celle des séquences amorphes; le polymère semi-cristallin est dans ce cas un copolymère séquence par exemple du type dibloc, tribloc ou multibloc. Lorsque la partie cristallisable est une chaîne pendante au squelette, le polymère semi cristallin peut être un homopolymère ou un copolymère. La température de fusion du polymère semi-cristallin est de préférence 20 inférieure à 150 °C. La température de fusion du polymère semi-cristallin est de préférence supérieure ou égale à 30 °C et inférieure à 100 °C. De préférence encore, la température de fusion du polymère semi-cristallin est supérieure ou égale à 30 °C et inférieure à 70 °C. Le ou les polymères semi-cristallins selon l'invention servant sont des solides à 25 température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg), dont la température de fusion est supérieure ou égale à 30 °C. Les valeurs de point de fusion correspondent au point de fusion mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), tel que le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société Mettler, avec une montée en température de 5 ou 10 °C par minute (Le point de fusion considéré est 30 le point correspondant à la température du pic le plus endotherme du thermogramme).

3025100 71 Le ou les polymères semi-cristallins selon l'invention ont de préférence une température de fusion supérieure à la température du support kératinique destiné à recevoir ladite composition, en particulier la peau, les lèvres ou les sourcils. Selon l'invention les polymères semi-cristallins sont avantageusement solubles 5 dans la phase grasse, notamment à au moins 1 % en poids, à une température supérieure à leur température de fusion. En dehors des chaînes ou séquences cristallisables, les séquences des polymères sont amorphes Par « chaîne ou séquence cristallisable », on entend au sens de l'invention une chaîne ou séquence qui si elle était seule passerait de l'état amorphe à l'état cristallin, de 10 façon réversible, selon qu'on est au-dessus ou en dessous de la température de fusion. Une chaîne au sens de l'invention est un groupement d'atomes, pendant ou latéral par rapport au squelette du polymère. Une séquence est un groupement d'atomes appartenant au squelette, groupement constituant un des motifs répétitif du polymère. De préférence, le squelette polymérique des polymères semi-cristallins est 15 soluble dans la phase grasse à une température supérieure à leur température de fusion. De préférence, les séquences ou chaînes cristallisables des polymères semicristallins représentent au moins 30 % du poids total de chaque polymère et mieux au moins 40 %. Les polymères semi-cristallins à chaînes latérales cristallisables sont des homo- ou des co-polymères. Les polymères semi-cristallins de l'invention à séquences 20 cristallisables sont des copolymères, séquences ou multiséquencés. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de monomère à double liaisons réactives (ou éthyléniques) ou par polycondensation. Lorsque les polymères de l'invention sont des polymères à chaînes latérales cristallisables, ces derniers sont avantageusement sous forme aléatoire ou statistique.

25 De préférence, les polymères semi-cristallins de l'invention sont d'origine synthétique. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère semi-cristallin est choisi parmi : - les homopolymères et copolymères comportant des motifs résultant de la 30 polymérisation de un ou plusieurs monomères porteurs de chaîne(s) latérale(s) hydrophobe(s) cristallisable(s), - les polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable, 3025100 72 - les polycondensats de type polyester, aliphatique ou aromatique ou aliphatique/aromatique, - les copolymères d'éthylène et de propylène préparés par catalyse métallocène, et 5 - les copolymères acrylates/silicone. Les polymères semi-cristallins utilisables dans l'invention peuvent être choisis en particulier parmi : - les copolymères séquences de polyoléfines à cristallisation contrôlée, dont les monomères sont décrits dans EP 0 951 897, 10 - les polycondensats et notamment de type polyester, aliphatique ou aromatique ou aliphatique/aromatique, - les copolymères d'éthylène et de propylène préparés par catalyse métallocène, - les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale 15 cristallisable et les homo- ou co-polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable, comme ceux décrits dans le document US 5,156,911, tels que les (Cio-C30)alkyle polyacrylates correspondant aux Intelimer® de la société Landec décrits dans la brochure « Intelimere polymers », Landec IP22 (Rev. 4-97) et par exemple le produit Intelimer® IPA 13-1 de la société Landec, qui est un polyacrylate de stéaryle de 20 poids moléculaire d'environ 145 000 et dont la température de fusion est égale à 49 °C, - les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable en particulier à groupement(s) fluoré(s), tels que décrits dans le document WO 01/19333, - les copolymères acrylates/silicone, tels que les copolymères d'acide 25 acrylique et d'acrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, d'acrylate d'éthyl-2-hexyle et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane. On peut citer en particulier les 30 copolymères commercialisés par la société SHIN-ETSU sous les dénominations KP-561 (nom CTFA : acrylates/dimethicone), KP-541 (nom CTFA : acrylates/dimethicone and Isopropyl alcohol), KP-545 (nom CTFA : acrylates/dimethicone and Cyclopentasiloxane), 3025100 73 - et leurs mélanges. De préférence, la quantité de polymère(s) semi-cristallin(s), de préférence choisi parmi les polymères semi cristallins à chaînes latérales cristallisables représente de 0,1 % à 30 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase huileuse, par 5 exemple de 0,5 % à 25 % en poids, mieux de 5 % à 20 %, ou encore de 5 % à 12 % en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse. IV. Esters de dextrine La composition selon l'invention peut comprendre à titre de gélifiant lipophile 10 au moins un ester de dextrine. En particulier, la composition comprend de préférence au moins un ester de dextrine et d'acide gras, de préférence en C12 à C24, en particulier en C14 à C18, ou leurs mélanges. De préférence, l'ester de dextrine est un ester de dextrine et d'acide gras en 15 C12-C18, en particulier en C14-C18. De préférence, l'ester de dextrine est choisi parmi le myristate de dextrine et/ou le palmitate de dextrine, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, l'ester de dextrine est le myristate de dextrine, tel que celui notamment commercialisé sous le nom de Rheopearl MKL-2 par la 20 société Chiba Flour Milling. Selon un mode de réalisation préféré, l'ester de dextrine est le palmitate de dextrine. Celui-ci peut par exemple être choisi parmi ceux commercialisés sous les dénominations Rheopearl TL® ou Rheopearl KL® ou Rheopearl® KL2 par la société Chiba Flour Milling.

25 De façon particulièrement préférée, la phase huileuse d'une composition selon l'invention peut comprendre de 0,1 % à 30 % en poids d'ester(s) de dextrine, de préférence de 2 % à 25 % et de préférence de 7,5 % à 17 % en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse. De façon particulièrement préférée, la composition selon l'invention peut 30 comprend entre 0,1 % et 10 % en poids de palmitate de dextrine, de préférence entre 0,5 % et 5 % en poids par rapport au poids total de la phase huileuse. Le palmitate de dextrine 3025100 74 peut notamment être celui commercialisé sous les dénominations Rheopearl TL® ou Rheopearl KL® ou Rheopearl® KL2 par la société Chiba Flour Milling. V. Les polymères à liaison hydrogène 5 A titre représentatif des polymères à liaison hydrogène convenant à l'invention peuvent être tout particulièrement cité les polyamides et en particulier les polyamides hydrocarbonés et les polyamides siliconés. Les polyamides 10 La phase huileuse d'une composition selon l'invention peut comprendre au moins un polyamide choisi parmi les polyamides hydrocarbonés, les polyamides siliconés, et leurs mélanges. De façon préférée, la teneur totale en polyamide(s) est comprise entre 0,1 % et 30 % en poids exprimé en matière sèche, de préférence entre 0,1 % et 20 % en poids, de 15 préférence entre 0,5 % et 10 % en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse. Par «polyamide », on entend au sens de l'invention un composé ayant au moins 2 motifs de répétition amide, de préférence au moins 3 motifs de répétition amide et mieux encore 10 motifs de répétition amide. 20 a) Polyamide hydrocarboné Par «polyamide hydrocarboné », on entend un polyamide formé essentiellement, voire constitué, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. Il peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.

25 Par « chaîne fonctionnalisée » au sens de l'invention, on entend une chaîne alkyle comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels ou réactifs notamment choisis parmi les groupes hydroxyle, éther, les esters, oxyalkylène ou polyoxyalkylène. Avantageusement, ce polyamide de la composition selon l'invention présente une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 100 000 g/mol notamment allant de 30 1000 à 100 000 g/mol, en particulier inférieure à 50 000 g/mol notamment allant de 1000 à 50 000 g/mol, et plus particulièrement allant de 1000 à 30 000 g/mol, de préférence de 2000 à 20 000 g/mol, et mieux de 2000 à 10 000 g/mol.

3025100 Ce polyamide, est non soluble dans l'eau, notamment à 25 °C. Selon un premier mode de réalisation de l'invention le polyamide utilisé est un polyamide de formule (I) : X-HC-R=C-NH-RNHI-C-R,= C-X Il n (I) 0 0 0 5 dans laquelle X représente un groupe -N(Ri)2 ou un groupe -OR' dans lequel R1 est un radical alkyl linéaire ou ramifié en Cg à C22, pouvant être identique ou différents l'un de l'autre, R2 est un résidu de dimère diacide en C28-C42, R3 est un radical éthylène diamine, n est compris entre 2 et 5 ; et leurs mélanges.

10 Selon un mode particulier, le polyamide utilisé est un polyamide à terminaison amide de formule (Ia) : Il C-X II n (I4) dans laquelle X représente un groupe -N(R1)2 dans lequel R1 est un radical alkyl linéaire ou ramifié en Cg à C22, pouvant être identique ou différents l'un de l'autre, R2 15 est un résidu de dimère diacide en C28-C42, R3 est un radical éthylène diamine, n est compris entre 2 et 5 ; et leurs mélanges. La phase huileuse d'une composition selon l'invention peut comprendre en outre, de façon additionnelle dans ce cas, au moins un polyamide additionnel de formule 20 (lb) : X L C R2 C NH R3 NH n II 11 C R2 C X II 0 0 0 0 dans laquelle X représente un groupe -OR' dans lequel R1 est un radical alkyl linéaire ou ramifié en Cg à C22, de préférence en C16 à C22, pouvant être identique ou différents l'un de l'autre, R2 est un résidu de dimère diacide en C28-C42, R3 est un radical 25 éthylène diamine, n est compris entre 2 et 5, tels que les produits commerciaux vendus par la société Arizona Chemical sous les noms Uniclear 80 et Uniclear 100 ou encore Uniclear 3025100 76 V, Uniclear 100 V et Uniclear 100 VG, dont le nom INCI est « éthylènediamine/stéaryl dimère dilinoléate copolymère ». b) Polyamide silicone 5 Les polyamides siliconés sont de préférence solides à la température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg). Les polyamides siliconés peuvent préférentiellement être des polymères comprenant au moins un motif de formule (III) ou (IV) : -R4 SIO C Mi 10 ou -R4 x Si° Si 111. o Y dans lesquelles : - R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : 15 - les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en Ci à C40, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des atomes de fluor, - les groupes aryles en C6 à C10, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en C1 à C4, 20 - les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, 3025100 77 - les X, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène di-yle, linéaire ou ramifié en C1 à C30, pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote, - Y est un groupe divalent alkylène linéaire ou ramifié, arylène, 5 cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en Ci à C50, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou porter comme substituant l'un des atomes ou groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, cycloalkyle en C3 à C8, alkyle en Ci à C40, aryle en C5 à Cio, phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Ci à C3, hydroxyalkyle en Ci à C3 et amino alkyle en C1 à C6, ou 10 Y représente un groupe répondant à la formule : dans laquelle - T représente un groupe hydrocarboné trivalent ou tétravalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C3 à C24 éventuellement substitué par une chaîne 15 polyorganosiloxane, et pouvant contenir un ou plusieurs atomes choisis parmi O, N et S, ou T représente un atome trivalent choisi parmi N, P et Al, et - R8 représente un groupe alkyle en C1 à C50, linéaire ou ramifié, ou une chaîne polyorganosiloxane, pouvant comporter un ou plusieurs groupes ester, amide, uréthane, thiocarbamate, urée, thiourée et/ou sulfonamide qui peut être lié ou non à une 20 autre chaîne du polymère, - n est un nombre entier allant de 2 à 500, de préférence de 2 à 200 et m est un nombre entier allant de 1 à 1000, de préférence de 1 à 700 et mieux encore de 6 à 200. Selon un mode particulier, le polyamide silicone comprend au moins un motif de formule (III) où m va de 50 à 200, en particulier de 75 à 150, et de préférence de l'ordre 25 de 100. De préférence encore R4, R5, R6 et R7 représentent indépendamment, un groupe alkyle en C1 à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropyle dans la formule (III).

3025100 78 A titre d'exemple de polymère silicone utilisable, on peut citer un des polyamides siliconés, obtenus conformément aux exemples 1 à 3 du document US 5,981,680. On peut citer les composés commercialisés par la société Dow Corning sous le 5 nom DC 2-8179 (DP 100) et DC 2-8178 (DP 15) dont le nom INCI est « Nylon611/dimethicone copolymères » c'est-à-dire des copolymères Nylon-611/dimethicone. Les polymères et/ou copolymères siliconés ont avantageusement une température de transition de l'état solide à l'état liquide allant de 45 °C à 190 °C. De préférence, ils présentent une température de transition de l'état solide à l'état liquide allant de 70 à 130 °C et mieux de 10 80 °C à 105 °C. De façon préférée, la teneur totale en polyamide(s) et/ou polyamide(s) siliconé(s) est comprise entre 0,5 % et 25 % en poids de matière sèche, en particulier de 2 % à 20 % en poids, de préférence entre 2 % et 12 % en poids, par rapport au poids total 15 de la phase huileuse. Avantageusement, le polymère à liaison hydrogène est choisi parmi le copolymère éthylènediamine/stéaryl dimère dilinoléate et les copolymères Nylon611/diméthicone.

20 Selon une variante avantageuse, une composition selon l'invention comprend un gélifiant lipophile choisi parmi les gélifiants particulaires, les élastomères d'organopolysiloxane, les polymères semi-cristallins, les esters de dextrine, les polymères à liaison hydrogène, et leurs mélanges, et en particulier au moins un élastomère d' organopolysiloxane.

25 SYSTEME GELIFIANT(S) HYDROPHILE(S)/GELIFIANT(S) LIPOPHILE(S) A titre préférés des gélifiants hydrophiles polymériques synthétiques, on peut plus particulièrement citer les polymères d'acide 2- acrylamido 2 méthylpropane sulfonique comme par exemple l'AMPS, tel que le polymère d'acide 2-acrylamido 2- 30 méthylpropane sulfonate d'ammonium vendu sous le nom commercial Hostacerin AMPS® par la société Clariant, et les copolymères d'acide 2- acrylamido 2 méthylpropane sulfonique et en particulier les copolymères d'AMPS® et d'hydroxyéthyl acrylate, comme 3025100 79 par exemple le copolymère AMPS')/hydroxyéthyl acrylate tel que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination Simulgel NS® par la société Seppic (nom CTFA : Hydoxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyl Diméthyltaurate Copolymer (And) Squalane (And) Polysorbate 60 ou comme le produit commercialisé sous le nom 5 Copolymère Acrylamido-2-Méthyl Propane Sulfonate de Sodium/Hydroxyéthylacrylate comme le produit commercial Sepinov EMT 10 (nom INCI: Hydoxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyldiméthyl Taurate Copolymer). A titre préférés des gélifiants lipophiles, on peut citer les élastomères d'organopolysiloxane, de préférence choisis parmi des Dimethicone Crosspolymer (Nom 10 INCI), Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone Crosspolymer-3 (Nom INCI), et en particulier les Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI) et les Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI). Selon un mode préféré, à titre préférés des gélifiants lipophiles, on peut plus 15 particulièrement citer les gels d'élastomère de silicone dispersé dans une huile siliconée et/ou les poudres d'élastomère d'organopolysiloxane enrobée de résine silsesquioxane. Ainsi, selon un mode particulier, on utilise un gel d'élastomère de silicone dispersé dans une huile siliconée choisie parmi une liste non exhaustive comprenant la cyclopentadimethylsiloxane, les dimethicones, les dimethylsiloxanes, la methyl 20 trimethicone, phenylmethicone, phenyldimethicone, phenyltrimethicone, et la cyclomethicone, de préférence une huile siliconée linéaire choisie parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS) ou dimethicones de viscosité à 25 °C allant de 1 à 500 cst à 25 °C, notamment les références suivantes : - Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (and) Dimethicone, tels que 25 « KSG-6 » et « KSG-16 » de la société Shin Etsu ; - Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que « DC9041 » de la société Dow Corning ; et - Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que « Dow Corning EL-9240® silicone elastomer blend » de la société Dow Corning.

30 Selon un mode particulièrement préféré, la composition selon l'invention comprend à titre de gélifiant lipophile au moins un élastomère de silicone réticulé de nom INCI « dimethicone (and) dimethicone crosspolymer », avec de préférence une 3025100 80 dimethicone de viscosité allant de 1 à 100 cst, en particulier de 1 à 10 cst à 25 °C, tel que le mélange de Polydiméthylsiloxane par Hexadiène/Polydiméthyl Siloxane (5cst) commercialisé sous la dénomination DC 9041 Dow Corning et le mélange de Polydiméthylsiloxane par Hexadiène/Polydiméthyl Siloxane (2cst) commercialisé sous la 5 dénomination « Dow Corning EL-9240® silicone elastomer blend » de Dow Corning. Selon un autre mode particulièrement préféré, la composition selon l'invention comprend au moins une poudre d'élastomère d'organopolysiloxane enrobée de résine silsesquioxane, de nom INCI : vinyl dimethicone/methicone silsesquioxane Crosspolymer, tel que la référence « KSP-100 » vendue par la société Shin Etsu.

10 A titre illustratif et non limitatif des systèmes gélifiant(s) hydrophile(s)/gélifiant(s) lipophile(s) convenant tout particulièrement à l'invention peuvent notamment être cités le système polymère(s) ou copolymère(s) d'acide 2- acrylamido 2 méthylpropane sulfonique/élastomère(s) d' organopolysiloxane.

15 Ainsi, une composition selon l'invention peut comprendre avantageusement comme systèmes gélifiant(s) hydrophile(s)/gélifiant(s) lipophile(s) un système polymère d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique/élastomère(s) d' organopolysiloxane ou copolymère d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d' hydroxyéthyl acrylate/élastomère(s) d' organopolysiloxane.

20 De préférence, une composition selon l'invention peut comprendre comme système gélifiant(s) hydrophile(s)/gélifiant(s) lipophile(s) un système copolymère d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d' hydroxyéthyl acrylate/poudre d'élastomère d' organopolysiloxane.

25 POLYMERES FILMOGENES HYDROPHOBES Comme énoncé précédemment, les compositions revendiquées comprennent au moins un polymère filmogène hydrophobe et notamment tel que détaillé ci-après. Ce type de polymère est particulièrement avantageux dans la mesure où il permet d'augmenter la tenue de la matité dans le temps de manière significative. Comme 30 indiqué précédemment, la performance de ces polymères est avantageusement augmentée grâce à leur mise en oeuvre dans une composition selon l'invention.

3025100 81 Par «polymère », on entend au sens de l'invention un composé correspondant à la répétition d'un ou plusieurs motifs (ces motifs étant issus de composés appelés monomères). Ce ou ces motifs sont répétés au moins deux fois et de préférence au moins 3 fois.

5 Au sens de la présente invention, on entend désigner par «polymère filmogène hydrophobe », un polymère filmogène dénué d'une affinité pour l'eau et à ce titre ne se prêtant pas une formulation à l'état de soluté dans un milieu aqueux. En particulier, par polymère hydrophobe, on entend un polymère ayant une solubilité dans l'eau à 25 °C inférieure à 1 % en poids.

10 Par polymère «filmogène », on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film macroscopiquement continu sur un support, notamment sur les matières kératiniques, et de préférence un film cohésif, et mieux encore un film dont la cohésion et les propriétés mécaniques sont telles que ledit film peut être isolable et manipulable isolément, par exemple lorsque ledit film est réalisé 15 par coulage sur une surface antiadhérente comme une surface téflonnée ou siliconée. En particulier, le polymère filmogène hydrophobe est un polymère choisi parmi le groupe comprenant : - les polymères filmogènes solubles dans un milieu solvant organique, en 20 particulier les polymères liposolubles ; cela signifie que le polymère est soluble ou miscible dans le milieu organique et va former une seule phase homogène lorsqu'il sera incorporé dans le milieu ; - les polymères filmogènes dispersibles dans un milieu solvant organique, cela signifie que le polymère forme une phase insoluble dans le milieu organique, le polymère 25 restant stable et/ou compatible une fois incorporé dans ce milieu. En particulier, de tels polymères peuvent se présenter sous la forme de dispersions non aqueuses de particules de polymères, de préférence des dispersions dans les huiles siliconées ou hydrocarbonées ; dans un mode de réalisation, les dispersions non aqueuse de polymère comprennent des particules polymères stabilisées sur leur surface par au moins un agent stabilisant ; ces 30 dispersions non aqueuses sont souvent appelées « NAD (non-aqueous dispersions) » ; - les polymères filmogènes sous forme de dispersions aqueuses de particules de polymère, cela signifie que le polymère forme une phase insoluble dans l'eau, le polymère 3025100 82 restant stable et/ou compatible une fois incorporé dans l'eau, les particules de polymère pouvant être stabilisées sur leur surface par au moins un agent stabilisant. Ces particules de polymère sont souvent appelées « latex ». Comme polymère filmogène hydrophobe, on peut citer notamment les 5 homopolymères et les copolymères de composé à motif éthylénique, les polymères et copolymères acryliques, les polyuréthanes, les polyesters, les polyurées, les polymères cellulosiques comme la nitrocellulose, les polymères silicones tels que les résines de silicone, les polyamides de silicone, les polymères à squelette organique non-siliconé greffé par des monomères contenant un polysiloxane, les polymères et copolymères 10 polyamide, les polyisoprènes. Une composition selon l'invention peut comprendre de 0,1 % à 30 % en poids, de préférence de 0,2 % à 20 % en poids et encore plus préférentiellement de 0,5 % à 15 % en poids de polymère(s) filmogène(s) hydrophobe(s), par rapport au poids total de la composition.

15 En particulier, le ou lesdits polymères filmogènes hydrophobes sont présents en tout ou partie, et de préférence uniquement, dans la phase huileuse gélifiée. Comme polymères filmogènes hydrophobes convenant tout particulièrement à l'invention peuvent notamment être cités les polymères éthyléniques séquences, les polymères vinyliques comprenant au moins un dérivé de dendrimère carbosiloxane et les 20 résines siliconées (résine T, résine MQ). I. Résines siliconées Selon une variante de réalisation, une composition selon l'invention peut comprendre à titre de polymère filmogène hydrophobe au moins une résine siliconée.

25 De manière plus générale, par le terme « résine », on entend un composé dont la structure est tridimensionnelle. On appelle les « résines siliconées » également des « résines de silicone » ou « résines de siloxane ». Ainsi, au sens de la présente invention, une polydiméthylsiloxane n'est pas une résine de silicone. La nomenclature des résines de silicone (également appelées résines de 30 siloxanes ou résine siliconées) est connue sous le nom de « MDTQ », la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomériques siloxane qu'elle comprend, chacune des lettres « MDTQ » caractérisant un type d'unité.

3025100 83 La lettre « M » représente l'unité Monofonctionnelle de formule R1R2R3SiO112, l'atome de silicium étant relié à un seul atome d'oxygène dans le polymère comprenant cette unité. La lettre « D » signifie une unité Difonctionnelle R1R2SiO212 dans laquelle 5 l'atome de silicium est relié à deux atomes d'oxygène. La lettre « T » représente une unité Trifonctionnelle de formule R1SiO3/2. De telles résines sont décrites par exemple dans « Encyclopedia of Polymer Science and Engineering », vol. 15, John et Wiley and Sons, New York, (1989), p. 265270, et US 2,676,182, US 3,627,851, US 3,772,247, US 5,248,739 ou encore US 10 5,082,706, US 5,319,040, US 5,302, 685 et US 4,935,484. Dans les motifs M, D, T définis précédemment, R, à savoir R1 et R2, représente un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe phénylalkyle ou bien encore un groupe hydroxyle. Enfin, la lettre « Q » signifie une unité tétrafonctionnelle SiO412 dans laquelle 15 l'atome de silicium est lié à quatre atomes d'oxygènes eux mêmes liés au reste du polymère. Diverses résines siliconées de propriétés différentes peuvent être obtenues à partir de ces différentes unités, les propriétés de ces polymères variant en fonction du type de monomères (ou unités), de la nature et du nombre du radical R, de la longueur de la 20 chaîne polymérique, du degré de ramification et de la taille des chaînes pendantes. A titre de résines siliconées pouvant être utilisées dans les compositions selon l'invention on peut utiliser par exemple des résines siliconées de type MQ, de type T ou de type MQT.

25 Résines MQ A titre d'exemple de résines siliconées de type MQ, on peut citer les alkylsiloxysilicates de formule [(R1)3Si01/2]'(SiO4/2)y (unités MQ) dans laquelle x et y sont des entiers allant de 50 à 80, et tel que le groupement R1 représente un radical tel que défini précédemment, et de préférence est un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de 30 carbone ou un groupe hydroxyle, de préférence, un groupe méthyl. Comme exemple de résines siliconées solides de type MQ de type triméthylsiloxysilicate on peut citer celles commercialisées sous la référence SR1000 par la 3025100 84 société General Electric, sous la référence TMS 803 par la société Wacker, sous la dénomination « KF-7312J » par la société Shin-Etsu, « DC 749 », « DC 593 » par la société Dow Corning. Comme résines siliconées comprenant des motifs MQ siloxysilicates, on peut 5 également citer les résines phénylalkylesiloxysilicate, telle que la phénylpropyldiméthylsiloxysilicate (Silshine 151 commercialisée par la société General Electric). La préparation de telles résines est décrite notamment dans le brevet US 5,817,302.

10 Résines T A titre d'exemple de résines siliconées de type T, on peut citer les polysilsesquioxanes de formule (RSiO3/2)x (unités T) dans laquelle x est supérieur à 100 et tel que le groupement R est un groupement alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, 15 lesdites polysilsesquioxanes pouvant en outre comprendre des groupes terminaux Si-OH. De préférence, on peut utiliser les résines polyméthylsilsesquioxanes dans lesquelles R représente un groupe méthyl, comme par exemple celles commercialisées : - par la société Wacker sous la référence Resin MK tels que la Belsil PMS MK : polymère comprenant des unités répétitives CH3SiO3/2 (unités T), pouvant aussi 20 comprendre jusqu'à 1 % en poids d'unités (CH3)2Si02/2 (unités D) et présentant un poids moléculaire moyen d'environ 10000 g/mol, ou - par la société SHIN-ETSU sous les références KR-220L qui sont composées d'unités T de formule CH3SiO3/2 et ont des groupes terminaux Si-OH (silanol), sous la référence KR242A qui comprennent 98 % d'unités T et 2 % d'unités diméthyle D et ont des groupes 25 terminaux Si-OH ou encore sous la référence KR-251 comprenant 88 % d'unités T et 12 % d'unités diméthyl D et ont des groupes terminaux Si-OH. Résines MQT A titre de résine comprenant des motifs MQT, on connaît notamment celles 30 citées dans le document US 5,110,890. Une forme préférée de résines de type MQT sont les résines MQT-propyl (également appelée MQTPr). De telles résines utilisables dans les compositions selon 3025100 l'invention sont notamment celles décrites et préparées dans la demande WO 2005/075542. La résine MQ-T-propyl comprend de préférence les unités : (i) (R13Si01/2)a ; (ii) (R22SiO2/2)b ; 5 (iii) (R3 SiO3/2)c ; et (iv) (SiO4/2)d. Avec : - R1, R2 et R3 représentant indépendamment un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényl, un groupe 10 phénylalkyl ou bien encore un groupe hydroxyle et de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupement phényl, - a étant compris entre 0,05 et 0,5, - b étant compris entre zéro et 0,3, - c étant supérieur à zéro, 15 - d étant compris entre 0,05 et 0,6, - a + b + c + d = 1, et a, b, c et d étant des fractions molaires, à condition que plus de 40 % en moles des groupements R3 de la résine de siloxane soient des groupements propyle. De façon préférée, la résine de siloxane comprend les unités : 20 (i) (R13Si01/2)a ; (iii) (R3 SiO3/2)c ; et (iv) (SiO4/2)d. Avec : - R1 et R3 représentant indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 25 8 atomes de carbone, R1 étant de préférence un groupement méthyle et R3 étant de préférence un groupement propyle, - a étant compris entre 0,05 et 0,5, de préférence entre 0,15 et 0,4, - c étant supérieur à zéro, de préférence entre 0,15 et 0,4, - d étant compris entre 0,05 et 0,6, de préférence entre 0,2 et 0,6, ou encore 30 entre 0,2 et 0,55, - a + b + c + d = 1 et a, b, c et d étant des fractions molaires, à condition que plus de 40 % en moles des groupements R3 de la résine de 3025100 86 siloxane soient des groupements propyle. Les résines de siloxane utilisables selon l'invention peuvent être obtenues par un procédé comprenant la réaction de : A) une résine MQ comprenant au moins 80 % en moles d'unités (R13SiO1/2)a et 5 (SiO4/2)d ; avec - R1 représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, - a et d étant supérieurs à zéro, - le rapport a/d étant compris entre 0,5 et 1,5 ; 10 et de : B) une résine de propyle T comprenant au moins 80 % en moles d'unités (R3 SiO3/2)c ; avec - R3 représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, 15 - c étant supérieur à zéro, à condition qu'au moins 40 % en moles des groupements R3 soient des groupements propyle, où le ratio massique A/B est compris entre 95:5 et 15:85, de préférence le ratio massique AB est de 30:70.

20 Avantageusement, le rapport massique AB est compris entre 95:5 et 15:85. De préférence, le rapport AB est inférieur ou égal à 70:30. Ces rapports préférés se sont avérés permettre des dépôts confortables du fait de l'absence de percolation des particules rigides de résine MQ dans le dépôt. Ainsi, de façon préférée, la résine siliconée est choisie parmi le groupe 25 comprenant : a) une résine de type MQ, notamment choisie parmi (i) les alkylsiloxysilicates, qui peuvent être des triméthylsiloxysilicates, de formule [(R1)3Si01/2],(SiO4/2)5,, dans laquelle x et y sont des entiers allant de 50 à 80, et tel que le groupement R1 représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényl, un groupe 30 phénylalkyle ou bien un groupe hydroxyle, et de préférence est un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyl, et (ii) les résines phénylalkylesiloxysilicate, telle que la phénylpropyldiméthylsiloxysilicate, et/ou 3025100 87 b) une résine de type T, notamment choisie parmi les polysilsesquixanes de formule (RSiO3/2)x, dans laquelle x est supérieur à 100 et le groupement R est un groupement alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, lesdites polysilsesquioxanes pouvant en outre comprendre des groupes terminaux Si-OH, 5 et/ou c) une résine de type MQT, notamment de type MQT-propyle, pouvant comprendre les unités (i) (R13Si01/2)a, (R22Si02/2)b, (iii) (R3SiO3/2)c et (iv) (SiO4/2)d - avec R1, R2 et R3 représentant indépendamment un radical hydrocarboné, notamment alkyle, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe 10 phénylalkyle ou bien encore un groupe hydroxyle et de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupement phényle, - a étant compris entre 0,05 et 0,5, - b étant compris entre zéro et 0,3, - c étant supérieur à zéro, 15 - d étant compris entre 0,05 et 0,6, - a + b + c + d = 1, a, b, c et d étant des fractions molaires, à condition que plus de 40 % en moles des groupements R3 de la résine de siloxane soient des groupements propyle. Avantageusement, une composition selon l'invention peut comprendre, à titre 20 de polymère filmogène hydrophobe, au moins une résine triméthylsiloxysilicate. II. Polymères filmogènes lipodispersibles sous forme de dispersions non aqueuses de particules de polymère, encore appelées « NAD » Selon une autre variante de réalisation, une composition selon l'invention peut 25 comprendre, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins un polymère choisi parmi les polymères filmogènes lipodispersibles sous forme de dispersions non aqueuses de particules de polymère, encore appelées « NAD ». Comme dispersion non aqueuse de polymère filmogène hydrophobe, on peut utiliser les dispersions de particules d'un polymère éthylénique greffé, de préférence 30 acrylique, dans une phase huileuse liquide : 3025100 88 - soit sous forme de particules de polymère éthylénique dispersées en l'absence de stabilisant additionnel en surface des particules telles que décrites notamment dans le document WO 04/055081, - soit sous forme de particules, stabilisées en surface, dispersées dans la 5 phase grasse liquide. La dispersion de particules de polymères stabilisées en surface peut être fabriquée comme décrite dans le document EP-A-749747. Les particules de polymère peuvent être stabilisées en surface grâce à un stabilisant qui peut être un polymère séquencé, un polymère greffé, et/ou un polymère statistique, seul ou en mélange. Des dispersions de polymère filmogène dans la phase grasse liquide, en présence d'agents 10 stabilisants, sont notamment décrites dans les documents EP-A-748746, EP-A-923928, EP-A-930060. Avantageusement, on utilise les dispersions de particules de polymère éthylénique dispersées en l'absence de stabilisant additionnel en surface desdites particules.

15 A titre d'exemples de polymères de type « NAD », on peut plus particulièrement citer les dispersions acryliques dans l'isododécane comme le Mexomère PAP® (copolymère acrylique en dispersion dans l'isododécane (25 %) avec copolymère pyrène/isoprène) commercialisé par la société CHIMEX.

20 III. Copolymère éthylénique séquencé Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le polymère filmogène hydrophobe est un copolymère éthylénique séquencé, contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40 °C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels 25 que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 °C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 30 20 °C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères 3025100 89 constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquencé ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2. Le polymère séquencé utilisé selon l'invention comprend ainsi au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence.

5 Par « au moins » une séquence, on entend une ou plusieurs séquences. Par polymère « séquence », on entend un polymère comprenant au moins 2 séquences distinctes, de préférence au moins 3 séquences distinctes. Par polymère « éthylénique », on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères comprenant une insaturation éthylénique.

10 Le polymère éthylénique séquencé utilisé selon l'invention est préparé exclusivement à partir de monomères monofonctionnels. Cela signifie que le polymère éthylénique séquencé utilisé selon la présente invention ne contient pas de monomères multifonctionnels, qui permettent de casser la linéarité d'un polymère afin d'obtenir un polymère branché ou voire réticulé, en fonction 15 du taux de monomère multifonctionnel. Le polymère utilisé selon l'invention ne contient pas non plus de macromonomères (par « macromonomère » on entend un monomère monofonctionnel ayant un groupe pendant de nature polymérique, et ayant de préférence une masse moléculaire supérieure à 500 g/mol, ou bien un polymère comportant sur une seule de ses extrémités un groupe terminal polymérisable (ou à insaturation éthylénique)), 20 qui sont utilisés à la préparation d'un polymère greffé. On précise que dans ce qui précède et ce qui suit les termes « première » et « deuxième » séquences ne conditionnent nullement l'ordre desdites séquences (ou blocs) dans la structure du polymère. La première séquence et la deuxième séquence du polymère utilisé dans 25 l'invention peuvent être avantageusement incompatibles l'une avec l'autre. Par « séquences incompatibles l'une avec l'autre », on entend que le mélange formé par un polymère correspondant à la première séquence et par un polymère correspondant à la deuxième séquence, n'est pas miscible dans le solvant de polymérisation, majoritaire en poids, du polymère séquencé, à température ambiante 30 (25 °C) et pression atmosphérique (105 Pa), pour une teneur du mélange desdits polymères supérieure ou égale à 5 % en poids, par rapport au poids total du mélange desdits polymères et dudit solvant de polymérisation, étant entendu que : 3025100 i) lesdits polymères sont présents dans le mélange en une teneur telle que le rapport pondéral respectif va de 10/90 à 90/10, et que ii) chacun des polymères correspondant au première et seconde séquences a une masse moléculaire moyenne (en poids ou en nombre) égale à celle du polymère 5 séquencé +/ 15 %. Dans le cas d'un mélange de solvants de polymérisation, dans l'hypothèse de deux ou plusieurs solvants présents en proportions massiques identiques, ledit mélange de polymères est non miscible dans au moins l'un d'entre eux. Bien entendu, dans le cas d'une polymérisation réalisée dans un solvant 10 unique, ce dernier est le solvant majoritaire. Le polymère séquencé selon l'invention comprend au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence. Le segment intermédiaire 15 (également appelé séquence intermédiaire) a une température de transition vitreuse Tg comprise entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences. Le segment intermédiaire est une séquence comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère permet de « compatibiliser » ces séquences.

20 Avantageusement, le segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère est un polymère statistique. De préférence, la séquence intermédiaire est issue essentiellement de monomères constitutifs de la première séquence et de la deuxième séquence.

25 Par « essentiellement », on entend au moins à 85 %, de préférence au moins à 90 %, mieux à 95 %, et encore mieux à 100 %. Le polymère séquencé selon l'invention est avantageusement un polymère éthylénique séquencé filmogène. Par polymère « éthylénique », on entend un polymère obtenu par 30 polymérisation de monomères comprenant une insaturation éthylénique.

3025100 91 Par polymère « filmogène », on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un dépôt continu sur un support, notamment sur les matières kératiniques. De façon préférentielle, le polymère selon l'invention ne comprend pas 5 d'atomes de silicium dans son squelette. Par « squelette », on entend la chaîne principale du polymère, par opposition aux chaînes latérales pendantes. De préférence, le polymère selon l'invention n'est pas hydrosoluble, c'est à dire que le polymère n'est pas soluble dans l'eau ou dans un mélange d'eau et de monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme 10 l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, sans modification de pH, à une teneur en matière sèche d'au moins 1 % en poids, à température ambiante (25 °C). De préférence, le polymère selon l'invention n'est pas un élastomère. Par « polymère non élastomère », on entend un polymère qui, lorsqu'il est soumis à une contrainte visant à l'étirer (par exemple de 30 % relativement à sa longueur 15 initiale), ne revient pas à une longueur sensiblement identique à sa longueur initiale lorsque cesse la contrainte. De manière plus spécifique, par « polymère non élastomére », on désigne un polymère ayant une recouvrance instantanée R, < à 50 % et une recouvrance retardée R2h < 70 % après avoir subi un allongement de 30 %. De préférence, R, est < à 30 %, et 20 R2h < 50 %. Plus précisément, le caractère non élastomérique du polymère est déterminé selon le protocole suivant : On prépare un film de polymère par coulage d'une solution du polymère dans une matrice téflonnée puis séchage pendant 7 jours dans une ambiance contrôlée à 23 ± 25 5 °C et 50 ± 10 % d'humidité relative. On obtient alors un film d'environ 100 iam d'épaisseur dans lequel sont découpées des éprouvettes rectangulaires (par exemple à l'emporte-pièce) d'une largeur de 15 mm et d'une longueur de 80 mm. On impose à cet échantillon une sollicitation de traction à l'aide d'un appareil 30 commercialisé sous la référence Zwick, dans les mêmes conditions de température et d'humidité que pour le séchage.

3025100 92 Les éprouvettes sont étirées à une vitesse de 50 mm/min et la distance entre les mors est de 50 mm, ce qui correspond à la longueur initiale (10) de l'éprouvette. On détermine la recouvrance instantanée Ri de la manière suivante : - on étire l'éprouvette de 30 % (smax) c'est-à-dire environ 0,3 fois sa longueur 5 initiale (I0), - on relâche la contrainte en imposant une vitesse de retour égale à la vitesse de traction, soit 50 mm/min et on mesure l'allongement résiduel de l'éprouvette en pourcentage, après retour à contrainte charge nulle (ci). La recouvrance instantanée en % (R,) est donnée par la formule ci-après : 10 R, = ((smax - E,)/smax) x 100 Pour déterminer la recouvrance retardée, on mesure après 2 heures le taux d'allongement résiduel de l'éprouvette en pourcentage (s2h), 2 heures après retour à la contrainte charge nulle. La recouvrance retardée en % (R2h) est donnée par la formule ci-après: 15 R2h= (cmax SM)/ smax) X 100 A titre purement indicatif, un polymère selon un mode de réalisation de l'invention possède de préférence une recouvrance instantanée R, de 10 % et une recouvrance retardée R2h de 30 %. L'indice de polydispersité du polymère de l'invention est supérieur à 2.

20 Avantageusement, le polymère séquence utilisé dans les compositions selon l'invention a un indice de polydispersité I supérieur à 2, par exemple allant de 2 à 9, de préférence supérieur ou égal à 2,5, par exemple allant de 2,5 à 8, et mieux supérieur ou égal à 2,8 et notamment, allant de 2,8 à 6. L'indice de polydispersité I du polymère est égal au rapport de la masse 25 moyenne en poids Mw sur la masse moyenne en nombre Mn. On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique). La masse moyenne en poids (Mw) du polymère selon l'invention est de 30 préférence inférieure ou égale à 300 000, elle va par exemple de 35 000 à 200 000, et mieux de 45 000 à 150 000 g/mol.

3025100 93 La masse moyenne en nombre (Mn) du polymère selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 70 000, elle va par exemple de 10 000 à 60 000, et mieux de 12 000 à 50 000 g/mol. De préférence, l'indice de polydispersité du polymère selon l'invention est 5 supérieur à 2, par exemple allant de 2 à 9, de préférence supérieur ou égal à 2,5, par exemple allant de 2,5 à 8, et mieux supérieur ou égal à 2,8 et notamment, allant de 2,8 à 6. Première séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 °C La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 °C a par exemple une Tg 10 allant de 40 à 150 °C, de préférence supérieure ou égale à 50 °C, allant par exemple de 50 °C à 120 °C, et mieux supérieure ou égale à 60 °C, allant par exemple de 60 °C à 120 °C. Les températures de transition vitreuse indiquées des première et deuxième séquences peuvent être des Tg théoriques déterminées à partir des Tg théoriques des 15 monomères constitutifs de chacune des séquences, que l'on peut trouver dans un manuel de référence tel que le Polymer Handbook, 3rd ed, 1989, John Wiley, selon la relation suivante, dite Loi de Fox : 1/Tg= E / Tg i), i mi étant la fraction massique du monomère i dans la séquence considérée et Tg, 20 étant la température de transition vitreuse de l'homopolymère du monomère i. Sauf indication contraire, les Tg indiquées pour les première et deuxième séquences dans la présente demande sont des Tg théoriques. L'écart entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences est généralement supérieur à 10 °C, de préférence supérieur à 20 °C, et mieux 25 supérieur à 30 °C. On entend désigner dans la présente invention, par l'expression « compris entre ... et ... », un intervalle de valeurs dont les bornes mentionnées sont exclues, et « de ... à » et « allant de ... à ... », un intervalle de valeurs dont les bornes sont inclues. La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 °C peut être un 30 homopolymère ou un copolymère. La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 °C peut être issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à 3025100 94 partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 °C. Cette séquence peut également être appelée « séquence rigide ». Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères, qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont 5 des températures de transition vitreuse supérieures ou égales à 40 °C. Cette première séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère correspondant est supérieure ou égale à 40 °C). Dans le cas où la première séquence est un copolymère, elle peut être issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, dont la nature et la concentration 10 sont choisies de façon que la Tg du copolymère résultant soit supérieure ou égale à 40 °C. Le copolymère peut par exemple comprendre : - des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg supérieures ou égales à 40 °C, par exemple une Tg allant de 40 °C à 150 °C, de préférence supérieure ou égale à 50 °C, allant par exemple de 50 °C à 120 °C, 15 et mieux supérieure ou égale à 60 °C, allant par exemple de 60 °C à 120 °C, et - des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg inférieures à 40 °C, choisis parmi les monomères ayant une Tg comprise entre 20 °C à 40 °C et/ou les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20 °C, par exemple une Tg allant de -100 °C à 20 °C, de préférence inférieure à 15 °C, 20 notamment allant de - 80 °C à 15 °C et mieux inférieur à 10 °C, par exemple allant de - 50 °C à 0 °C, tels que décrits plus loin. Les premiers monomères dont les homopolymères ont une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 °C sont, de préférence, choisis parmi les monomères suivants, appelés aussi monomères principaux : 25 - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COORi ; dans laquelle R1 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle ou R1 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, de préférence un cycloalkyle Cg à C12, tel que le méthacrylate d'isobornyle, 30 - les acrylates de formule CH2 = CH-COOR2; dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12 tel qu'un groupe isobornyle ou un groupe tertio butyle, 3025100 - les (méth)acrylamides de formule : R' CH2= C CO 1^1 R8 Où R7 et Rg identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t-butyle, 5 isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle ; ou R7 représente H et Rg représente un groupement 1, 1-diméthy1-3 -oxobutyl, et R' désigne H ou méthyle. Comme exemple de monomères, on peut citer le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-i sopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N,N-dibutylacrylamide, et leurs mélanges.

10 La première séquence est avantageusement obtenue à partir d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, de préférence un cycloalkyle Cg à C12, tel que l'isobornyle. Les monomères et leurs proportions sont de préférence choisis de telle sorte que la température 15 de transition vitreuse de la première séquence est supérieure ou égale à 40 °C. Selon un mode de mise en oeuvre, la première séquence est obtenue à partir : i) d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, de préférence un groupe cycloalkyle en Cg à C12, tel que l'isobornyle, 20 ii) et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, de préférence un groupe cycloalkyle en Cg à C12, tel que l'isobornyle. Selon un mode de mise en oeuvre, la première séquence est obtenue à partir d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 25 représente un groupe cycloalkyle Cg à C12, tel que l'isobornyle, et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle Cg à C12,, tel que l'isobornyle. De façon préférée, R2 et R'2 représentent indépendamment ou simultanément un groupe isobornyle.

3025100 96 De façon préférée, le copolymère séquencé comprend de 50 à 80 % en poids de méthacrylate/acrylate d'isobornyle, de 10 à 30 % en poids d'acrylate d'isobutyle et de 2 à 10 % en poids d'acide acrylique. La première séquence peut être obtenue exclusivement à partir dudit monomère 5 acrylate et dudit monomère méthacrylate. Le monomère acrylate et le monomère méthacrylate sont de préférence dans des propositions massiques comprises entre 30:70 et 70:30, de préférence entre 40:60 et 60:40, notamment de l'ordre de 50:50. La proportion de la première séquence va avantageusement de 20 à 90 % en 10 poids du polymère, mieux de 30 à 80 % et encore mieux de 60 à 80 %. Selon un mode de mise en oeuvre, la première séquence est obtenue par polymérisation du méthacrylate d'isobornyle et de l'acrylate d'isobornyle.

15 Deuxième séquence de température de transition vitreuse inférieure à 20 °C La deuxième séquence a avantageusement une température de transition vitreuse Tg inférieure ou égale à 20 °C a par exemple une Tg allant de -100 °C à 20 °C, de préférence inférieure ou égale à 15 °C, notamment allant de -80 °C à 15 °C et mieux 20 inférieure ou égale à 10 °C, par exemple allant de - 100 °C à 10 °C, notamment allant de -30 °C à 10 °C. La deuxième séquence est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C.

25 Cette séquence peut également être appelée « séquence souple ». Le monomère ayant une Tg inférieure ou égale à 20 °C (appelé deuxième monomère) est, de préférence, choisi parmi les monomères suivants : - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3, R3 représentant un groupe alkyle non substitué en C1 à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans 30 lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, 3025100 97 - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4, R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S; - les esters de vinyle de formule R5-00-0-CH = CH2, où R5 représente un 5 groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ; - les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12, - les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide, - et leurs mélanges. Les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20 °C préférés sont 10 l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle ou leurs mélanges en toutes proportions. Chacune des première et deuxième séquences peut contenir, en proportion minoritaire, au moins un monomère constitutif de l'autre séquence. Ainsi la première séquence peut contenir au moins un monomère constitutif de 15 la deuxième séquence et inversement. Chacune des première et/ou deuxième séquences, peu(ven)t comprendre, outre les monomères indiqués ci-dessus, un ou plusieurs autres monomères appelés monomères additionnels, différents des monomères principaux cités précédemment. La nature et la quantité de ce ou ces monomères additionnels sont choisies de 20 manière à ce que la séquence dans laquelle ils se trouvent ait la température de transition vitreuse désirée. Ce monomère additionnel est par exemple choisi parmi : - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction amine tertiaire comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le méthacrylate de 25 diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le diméthylaminopropyl méthacrylamide et les sels de ceux-ci, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR6, dans laquelle R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ledit groupe alkyle étant substitué par 30 un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle (comme le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F), tel que le méthacrylate de trifluoroéthyle, 3025100 98 - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR9, R9 représentant un groupe alkyle en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes 5 d'halogènes (Cl, Br, I, F) ; - les acrylates de formule CH2 = CHCOORio, R10 représentant un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), tel que l'acrylate de 2-hydroxypropyle et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, ou R10 représente un alkyle en C1 à 10 C12-0-POE (polyoxyéthylène) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 10 fois, par exemple méthoxy-POE, ou R8 représente un groupement polyoxyéthylèné comprenant de 5 à 10 motifs d'oxyde d'éthylène. En particulier, la première séquence peut comprendre à titre de monomère additionnel : 15 - de l'acide (méth)acrylique, de préférence de l'acide acrylique, - de l'acrylate de tertiobutyle, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COORi, dans laquelle R1 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, 20 - les (méth)acrylamides de formule : R' CH2 = CO 1^1 R8 Où R7 et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t-butyle, 25 isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle ; ou R7 représente H et R8 représente un groupement 1, 1-diméthy1-3 -oxobutyl, et R' désigne H ou méthyle. Comme exemple de monomères, on peut citer le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-i sopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N,N-dibutylacrylamide , 3025100 99 - et leurs mélanges. Le monomère additionnel peut représenter 0,5 à 30 % en poids du poids du polymère. Selon un mode de mise en oeuvre, le polymère de l'invention ne contient pas de monomère additionnel.

5 De préférence, le polymère de l'invention comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle dans la première séquence et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence. De préférence, le polymère comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle en proportion équivalente en poids dans la 10 première séquence et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence. De préférence, le polymère comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle en proportion équivalente en poids dans la première séquence, et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la 15 deuxième séquence, la première séquence représentant 70 % en poids du polymère. De préférence, le polymère comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle en proportion équivalente en poids dans la première séquence, et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence. De façon préférée, la séquence de Tg supérieure à 40 °C représentant 20 70 % en poids du polymère, et l'acide acrylique représentant 5 % en poids du polymère. Selon un mode de réalisation, la première séquence ne comprend pas de monomère additionnel. Selon un mode de réalisation préféré, la deuxième séquence comprend de l'acide acrylique à titre de monomère additionnel. En particulier, la deuxième séquence est 25 avantageusement obtenue à partir d'un monomère acide acrylique et d'au moins un autre monomère ayant une Tg inférieure ou égale à 20 °C. Le copolymère séquence peut avantageusement comprendre plus de 2 % en poids de monomères acide acrylique, et notamment de 2 à 15 % en poids, par exemple de 3 à 15 % en poids, en particulier de 4 à 15 % en poids, voire de 4 à 10 % en poids de 30 monomères acide acrylique, par rapport au poids total dudit copolymère.

3025100 Les monomères constitutifs de la deuxième séquence et leurs proportions sont choisis de telle sorte que la température de transition vitreuse de la deuxième séquence est inférieure ou égale à 20 °C.

5 Segment intermédiaire Le segment intermédiaire (également appelé séquence intermédiaire) relie la première séquence et la deuxième séquence du polymère utilisé selon la présente invention. Le segment intermédiaire résulte de la polymérisation : i) du ou des premiers monomères, et éventuellement du ou des monomères 10 additionnels, restant disponibles après leur polymérisation à un taux de conversion d'au maximum 90 % pour former la première séquence, ii) et du ou des deuxièmes monomères, et éventuellement du ou des monomères additionnels, ajoutés dans le mélange réactionnel. La formation de la deuxième séquence est initiée lorsque les premiers 15 monomères ne réagissent plus ou ne s'incorporent plus dans la chaine polymérique soit parce qu'ils sont tous consommés soit parce que leur réactivité ne leur permet plus d'être. Ainsi, le segment intermédiaire comprend les premiers monomères disponibles, résultant d'un taux de conversion de ces premiers monomères inférieur ou égal à 90 %, lors de l'introduction du ou des deuxièmes monomères lors de la synthèse du polymère.

20 Le segment intermédiaire du polymère séquencé est un polymère statistique (peut également être appelé une séquence statistique). C'est-à-dire qu'il comprend une répartition statistique du ou des premiers monomères et du ou des deuxièmes monomères ainsi que du ou des monomères additionnels éventuellement présents. Ainsi, le segment intermédiaire est une séquence statistique, de même que la 25 première séquence et la deuxième séquence si elles ne sont pas des homopolymères (c'est- à-dire si elles sont toutes deux formées à partir d'au moins deux monomères différents). Procédé de préparation du copolymère Le copolymère éthylénique séquencé selon l'invention est préparé par 30 polymérisation radicalaire libre, selon les techniques bien connues de ce type de polymérisation.

3025100 101 La polymérisation radicalaire libre est effectuée en présence d'un amorceur dont la nature est adaptée, de façon connue, en fonction de la température de polymérisation souhaitée et du solvant de polymérisation. En particulier, l'amorceur peut être choisi parmi les amorceurs à fonction peroxyde, les couples d'oxydoréduction, ou 5 d'autres amorceurs de polymérisation radicalaire connus de l'homme de l'art. En particulier, à titre d'amorceur à fonction peroxyde, on peut citer par exemple a. les péroxyesters, tel que le terbutyl- péroxyacétate, le perbenzoate de tertiobutyle, le tertbutyl péroxy-2-éthylhexanoate 10 (Trigonox 21S d'Akzo Nobel), le 2,5-bis(2-éthylhexanoylpéroxy)-2,5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel) ; b. les péroxydicarbonates, tel que le di- i sopropylp éroxy di carb onate ; c. les péroxycetones, tel que le 15 méthyléthylcétone péroxyde ; d. les hydropéroxydes, tel que l'eau oxygénée (H202), le terbutylhydropéroxyde ; e. les péroxydes de diacyle, tel que l'acétyl péroxyde, le benzoyl péroxyde ; 20 f. les péroxydes de dialkyle, tel que le di- tertiobutyle péroxyde ; g. les péroxydes inorganiques, tel que le péroxodisulfate de potassium (K25208). A titre d'amorceur sous forme de couple d'oxydoréduction, on peut citer le 25 couple thiosulfate de potassium + peroxodisulfate de potassium par exemple. Selon un mode de réalisation préférée, l'amorceur est choisi parmi les peroxydes organiques comprenant de 8 à 30 atomes de carbone. De façon préférée, 1' amorceur utilisé est le 2,5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane commercialisé sous la référence Trigonox® 141 par la société Akzo Nobel.

30 Le copolymère séquencé utilisé selon l'invention est préparé par polymérisation radicalaire libre et non par polymérisation contrôlée ou vivante. En particulier, la polymérisation du copolymère éthylénique séquencé est réalisée en l'absence 3025100 102 d'agents de contrôle, et en particulier en l'absence d'agent de contrôle classiquement utilisés dans les procédés de polymérisation vivante ou contrôlée tels que les nitroxydes, les alcoxyamines, les dithioesters, les dithiocarbamates, les dithiocarbonates ou xanthates, les trithiocarbonates, les catalyseurs à base de cuivre, par exemple.

5 Comme indiqué précédemment, le segment intermédiaire est une séquence statistique, de même que la première séquence et la deuxième séquence si elles ne sont pas des homopolymères (c'est-à-dire si elles sont toutes deux formées à partir d'au moins deux monomères différents). Le copolymère séquence peut être préparé par polymérisation radicalaire libre, 10 et en particulier par un procédé consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, au moins un monomère de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 °C, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C selon la séquence suivante : - on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et 15 éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C, - on verse ensuite, en une première coulée, ledit au moins un premier monomère de Tg supérieure ou égale à 40 °C et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits 20 monomères de 90 % maximum, - on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, ledit au moins un deuxième monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau, 25 - on ramène le mélange réactionnel à température ambiante. De façon préférée, le copolymère peut être préparé par polymérisation radicalaire libre, en particulier par un procédé consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, un monomère acide acrylique, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, au moins un 30 monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, et au moins un monomère méthacrylate de formule 3025100 103 CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2, représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, selon la séquence d'étape suivante : - on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange 5 que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C, - on verse ensuite, en une première coulée, ledit au moins monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 et ledit au moins monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 en tant que monomères de Tg supérieure ou égale à 40 °C, et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T 10 correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum, - on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, le monomère acide acrylique et ledit au moins monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau, 15 - on ramène le mélange réactionnel à température ambiante. Par solvant de polymérisation, on entend un solvant ou un mélange de solvants. En particulier, à titre de solvant de polymérisation utilisable on peut citer : - les cétones liquides à température ambiante tels que méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone ; 20 - les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le monométhyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyl éther de propylène glycol, le mono n-butyl éther de dipropylène glycol ; - les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate 25 d' isopentyle - les éthers liquides à température ambiante tels que le diéthyléther, le diméthyléther ou le dichlorodiéthyléther ; - les alcanes liquides à température ambiante tels que le décane, l'heptane, le dodécane, l'isododécane, le cyclohexane, l'isohexadécane ; 30 - les composés cycliques aromatiques liquides à température ambiante tels que le toluène et le xylène ; les aldéhydes liquides à température ambiante tels que le benzaldéhyde, l'acétaldéhyde et leurs mélanges.

3025100 104 Classiquement, le solvant de polymérisation est une huile volatile de point éclair inférieur à 80 °C. Le point éclair est mesuré en particulier selon la Norme Iso 3679. Le solvant de polymérisation peut être choisi notamment parmi l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, les alcools tels que l'isopropanol, l'éthanol, les alcanes 5 aliphatiques tels que l'isododécane et leurs mélanges. De préférence, le solvant de polymérisation est un mélange acétate de butyle et isopropanol ou l'isododécane. Selon un autre mode de mise en oeuvre, le copolymère peut être préparé par polymérisation radicalaire libre selon un procédé de préparation, consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, au moins un 10 monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, et au moins un monomère de Tg supérieure ou égale à 40 °C, selon la séquence d'étape suivante : - on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C, 15 - on verse ensuite, en une première coulée, ledit au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum, - on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de 20 l'amorceur de polymérisation, ledit au moins un monomère de Tg supérieure ou égale à 40 °C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau, - on ramène le mélange réactionnel à température ambiante. Selon un mode préféré de mise en oeuvre, le copolymère peut être préparé par 25 polymérisation radicalaire libre selon un procédé de préparation, consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, un monomère acide acrylique, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, au moins un monomère de Tg supérieure ou égale à 40 °C, et en particulier en tant que monomères de Tg supérieure ou égale à 40 °C, au moins un monomère acrylate de formule 30 CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, et au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2, représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, selon la séquence d'étape suivante : 3025100 - on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C, - on verse ensuite, en une première coulée, le monomère acide acrylique et 5 ledit au moins monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum, - on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, ledit au moins un monomère acrylate de formule 10 CH2 = CH-COOR2 et ledit au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2, en tant que monomère de Tg supérieure ou égale à 40 °C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau, - on ramène le mélange réactionnel à température ambiante.

15 La température de polymérisation est de préférence de l'ordre de 90 °C. La durée de réaction après la deuxième coulée est de préférence comprise entre 3 et 6 heures. De façon préférée, le copolymère éthylénique séquence est présent dans la 20 composition dans une teneur en matière sèche allant de 0,1 à 60 %, mieux 0,5 à 50 %, mieux 1 à 30 % et mieux encore 1 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition. Distillation du solvant de synthèse 25 Il est possible de procéder à une étape d'élimination totale ou partielle dudit solvant ou huile volatile (classiquement l'isododécane). On procède alors en particulier par distillation, éventuellement sous vide, et ajout éventuel d'huile ester hydrocarbonée non volatile comprenant au moins 16 atomes de carbone et ayant une masse molaire inférieure à 650 g/moles, telle que le néopentanoate d'octyledodécyle (notamment le néopentanoate 30 de 2-octyledodécyle). Cette étape est réalisée à chaud et éventuellement sous vide pour distiller un maximum solvant de synthèse volatil et est connue de l'homme du métier.

3025100 106 Polymère bloc silicone polyamide Selon une autre variante de réalisation, une composition selon l'invention comprend, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins un polymère bloc silicone 5 polyamide dit encore polyamide silicone. Les polyamides siliconés sont de préférence solides à la température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg). Par polymère, on entend au sens de l'invention un composé ayant au moins 2 motifs de répétition, de préférence au moins 3 motifs de répétition et mieux encore 10 10 motifs de répétition. Les polyamides siliconés de la composition de l'invention peuvent être des polymères du type polyorganosiloxane comme par exemple ceux décrits dans les documents US-A-5 874 069, US-A-5,919,441, US-A-6,051,216 et US-A-5,981,680. Selon l'invention, les polymères siliconés peuvent appartenir aux deux familles suivantes : 15 (1) des polyorganosiloxanes comportant au moins deux groupes amides, ces deux groupes étant situés dans la chaîne du polymère, et/ou (2) des polyorganosiloxanes comportant au moins deux groupes amides, ces deux groupes étant situés sur des greffons ou ramifications. Selon une première variante, les polymères siliconés sont des 20 polyorganosiloxanes tels que définis ci-dessus et dont les motifs capables d'établir des interactions hydrogènes sont disposés dans la chaîne du polymère. Les polymères siliconés peuvent plus particulièrement être des polymères comprenant au moins un motif répondant à la formule générale I : R4 Si 0 SiX G YG n (I) 25 dans laquelle - R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : 3025100 107 - les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en C1 à C40, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des atomes de fluor, 5 - les groupes aryles en C6 à C10, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en C1 à C4, - les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, - les X, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène di-yle, 10 linéaire ou ramifié en C1 à C30, pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote, - Y est un groupe divalent alkylène linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en Ci à C50, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou porter comme substituant l'un 15 des atomes ou groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, cycloalkyle en C3 à C8, alkyle en C1 à C4o, aryle en C5 à C10, phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1 à C3, hydroxyalkyle en Ci à C3 et amino alkyle en C1 à C6, ou - Y représente un groupe répondant à la formule : 20 dans laquelle - T représente un groupe hydrocarboné trivalent ou tétravalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C3 à C24 éventuellement substitué par une chaîne polyorganosiloxane, et pouvant contenir un ou plusieurs atomes choisis parmi O, N et S, ou T représente un atome trivalent choisi parmi N, P et Al, et 25 - R8 représente un groupe alkyle en C1 à C50, linéaire ou ramifié, ou une chaîne polyorganosiloxane, pouvant comporter un ou plusieurs groupes ester, amide, uréthane, thiocarbamate, urée, thiourée et/ou sulfonamide qui peut être lié ou non à une autre chaîne du polymère, - les G, identiques ou différents, représentent les groupes divalents choisis 30 parmi : 3025100 108 - C _0_ _O C_ N(R9)- C 0 - C N(R9) N(R9) SO, s N(R9) 0 - N(R9) C 0 o C N(R9) N(R9) C - O C - N(R9) N(R9) C N(R9) 0 N(R9) C N(R9) s N(R9) C C O NH C NH NH NH C NH et C NH NH N(R9) 0 NI I 5 où R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à c20, à condition qu'au moins 50 % des R9 du polymère représente un atome d'hydrogène et qu'au moins deux des groupes G du polymère soient un autre groupe que : et 10 n est un nombre entier allant de 2 à 500, de préférence de 2 à 200, et m est un nombre entier allant de 1 à 1000, de préférence de 1 à 700 et mieux encore de 6 à 200. Selon l'invention, 80 % des R4, R5, R6 et R7, du polymère sont choisis de préférence parmi les groupes méthyle, éthyle, phényle et 3,3,3-trifluoropropyle.

3025100 109 Selon l'invention, Y peut représenter divers groupes divalents, comportant éventuellement de plus une ou deux valences libres pour établir des liaisons avec d'autres motifs du polymère ou copolymère. De préférence, Y représente un groupe choisi parmi : - les groupes alkylène linéaires en C1 à C20, de préférence en C1 à Clo, 5 - les groupes alkylène ramifiés pouvant comporter des cycles et des insaturations non conjuguées, en C30 à C56, - les groupes cycloalkylène en C5-C6, - les groupes phénylène éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C4o, 10 - les groupes alkylène en C1 à C20, comportant de 1 à 5 groupes amides, - les groupes alkylène en C1 à C20, comportant un ou plusieurs substituants, choisis parmi les groupes hydroxyle, cycloalcane en C3 à C8, hydroxyalkyle en Ci à C3 et alkylamines en Ci à C6, - les chaînes polyorganosiloxane de formule : R5 - R4 15 R4 Si O Si O R7 R6 Si R7 in dans laquelle R4, R5, R6, R7, T et m sont tels que définis ci-dessus, et - les chaînes polyorganosiloxanes de formule : R5 -R4 _ Si_ O Si O R7 R- , Si _T / R7 Selon la seconde variante, les polyorganosiloxanes peuvent être des polymères 20 comprenant au moins un motif répondant à la formule (II) : 3025100 R" Si O R4 Si O R6 m2 dans laquelle - R4 et R6, identiques ou différents, sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I), 5 - R10 représente un groupe tel que défini ci-dessus pour R4 et R6, ou représente le groupe de formule -X-G-R12 dans laquelle X et G sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I) et R12 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en Ci à C50 comportant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S et N, 10 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou un ou plusieurs groupes hydroxyle, ou un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C4, - R11 représente le groupe de formule -X-G-R12 dans laquelle X, G et R12 sont tels que définis ci-dessus, 15 - ml est un nombre entier allant de 1 à 998, et - m2 est un nombre entier allant de 2 à 500. Selon l'invention, le polymère siliconé utilisé comme agent structurant, peut être un homopolymère, c'est-à-dire un polymère comportant plusieurs motifs identiques, en particulier des motifs de formule (I) ou de formule (II).

20 Selon l'invention, on peut aussi utiliser un polymère siliconé constitué par un copolymère comportant plusieurs motifs de formule (I) différents, c'est-à-dire un polymère dans lequel l'un au moins des R4, R5, R6, R7, X, G, Y, m et n est différent dans l'un des motifs. Le copolymère peut être aussi formé de plusieurs motifs de formule (II), dans lequel l'un au moins des R4, R6, R10, R11, ml et m2 est différent dans l'un au moins des 25 motifs.

3025100 111 On peut encore utiliser un polymère comportant au moins un motif de formule (I) et au moins un motif de formule (II), les motifs de formule (I) et les motifs de formule (II) pouvant être identiques ou différents les uns des autres. Selon une variante de l'invention, on peut encore utiliser un polymère 5 comprenant de plus au moins un motif hydrocarboné comportant deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urée, uréthane, thiourée, oxamido, guanidino, biguanidino et leurs combinaisons. Ces copolymères peuvent être des polymères blocs, des polymères séquences 10 ou des polymères greffés. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, les groupes capables d'établir des interactions hydrogènes sont des groupes amides de formule -C(0)NH- et -HN-C(0)-. Dans ce cas, l'agent structurant peut être un polymère comprenant au moins un motif de formule (III) ou (IV) : R4 X SiO Si X C NH Y O R6 O NT.Fl X SiO R6 n 15 OU (IV) dans lesquelles R4, R5, R6, R7, X, Y, m et n sont tels que définis ci-dessus. Un tel motif peut être obtenu : 20 soit par une réaction de condensation entre un silicone à extrémités a, co-acides carboxyliques et une ou plusieurs diamines, selon le schéma réactionnel suivant : 3025100 R4 112 R6 H 00C SiO R6 Si tn R7 C001-1 + H -R4 - R5 Si X CO NH Y NH , m R soit par réaction de deux molécules d'acide carboxylique a-insaturé avec une diamine selon le schéma réactionnel suivant : CH ,=CH-X1-COOH-FH2N-Y-NH2 CH2=CH-X1-CO-NH-Y-NH-CO-X1-CH=CH2 5 suivie de l'addition d'un siloxane sur les insaturations éthyléniques, selon le schéma suivant : CH2=CH-X 1-C 0- -NH -CO-X 1-C H=CH2 R4 - _o SiO R6 11 n R7 m dans lesquels X1-(CH2)2- correspond au X défini ci-dessus et Y, R4, R5, R6, R7 et m sont tels que définis ci-dessus, 10 soit par réaction d'un silicone à extrémités a, to-NH2 et d'un diacide de formule HOOC-Y-COOH selon le schéma réactionnel suivant : +11 SiO R6 m R7 CO i0 Si CO NH Y NH 3025100 113 X NH -,.+H 00C -Y- C 00H -1110.- R5 R7 in Dans ces polyamides de formule (III) ou (IV), m va de 1 à 700, en particulier de 15 à 500 et notamment de 50 à 200 et n va particulier de 1 à 500, de préférence de 1 à 100 et mieux encore de 4 à 25.

5 X est de préférence une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 30 atomes de carbone, en particulier 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 5 à 15 atomes de carbone et plus particulièrement de 10 atomes de carbone, et Y est de préférence une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée ou pouvant comporter des cycles et/ou des insaturations, ayant de 1 à 40 atomes de carbone, en particulier de 1 à 20 atomes de 10 carbone, et mieux encore de 2 à 6 atomes de carbone, en particulier de 6 atomes de carbone. Dans les formules (III) et (IV), le groupe alkylène représentant X ou Y peut éventuellement contenir dans sa partie alkylène au moins l'un des éléments suivants : - 1 à 5 groupes amides, urée, uréthane, ou carbamate, 15 - un groupe cycloalkyle en C5 ou C6, et - un groupe phénylène éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyles identiques ou différents en C1 à C3. Dans les formules (III) et (IV), les groupes alkylènes peuvent aussi être substitués par au moins un élément choisi dans le groupe constitué de : 20 - un groupe hydroxy, - un groupe cycloalkyle en C3 à C8, - un à trois groupes alkyles en C1 à C40, - un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes alkyles en C1 à C3, H2N -R4 SiO R6 HN SiO R6 n 3025100 114 - un groupe hydroxyalkyle en C1 à C3, et - un groupe aminoalkyle en Ci à C6. Dans ces formules (III) et (IV), Y peut aussi représenter : R8 5 où R8 représente une chaîne polyorganosiloxane, et T représente un groupe de formule : R" CRI (CH2)a N (C I-12)b (CH2)a C (CH2)b (CH,), (CHA dans lesquelles a, b et c sont indépendamment des nombres entiers allant de 1 à 10, et R13 est un atome d'hydrogène ou un groupe tel que ceux définis pour R4, R5, R6 et 10 R7. Dans les formules (III) et (IV), R4, R5, R6 et R7 représentent de préférence, indépendamment, un groupe alkyle en C1 à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropyle, une chaîne polyorganosiloxane ou un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes méthyle ou éthyle.

15 Comme on l'a vu précédemment, le polymère peut comprendre des motifs de formule (III) ou (IV) identiques ou différents. Ainsi, le polymère peut être un polyamide contenant plusieurs motifs de formule (III) ou (IV) de longueurs différentes, soit un polyamide répondant à la formule (V) : R Si X C(0) NH Y NH C(E»- NH -Y- NH (0)-X SiO R 20 3025100 dans laquelle X, Y, n, R4 à R7 ont les significations données ci-dessus, ml et m2 qui sont différents, sont choisis dans la gamme allant de 1 à 1000, et p est un nombre entier allant de 2 à 300. Dans cette formule, les motifs peuvent être structurés pour former soit un 5 copolymère bloc, soit un copolymère aléatoire, soit un copolymère alterné. Dans ce copolymère, les motifs peuvent être non seulement de longueurs différentes mais aussi de structures chimiques différentes, par exemple ayant des Y différents. Dans ce cas, le polymère peut répondre à la formule VI: R' SiO Si X C(0) - Y 1 NH ni, I R6 -H 4(0) X [ SiO [co() Si X C(0) Y NH ni, n (VI) 10 dans laquelle R4 à R7, X, Y, ml, m2, n et p ont les significations données ci- dessus et Y1 est différent de Y mais choisi parmi les groupes définis pour Y. Comme précédemment, les différents motifs peuvent être structurés pour former soit un copolymère bloc, soit un copolymère aléatoire, soit un copolymère alterné. Dans ce premier mode de réalisation de l'invention, l'agent structurant peut 15 être aussi constitué par un copolymère greffé. Ainsi, le polyamide à unités silicone peut être greffé et éventuellement réticulé par des chaînes silicones à groupes amides. De tels polymères peuvent être synthétisés avec des amines trifonctionnelles. Dans ce cas, le polymère peut comprendre au moins un motif de formule (VII) : 3025100 116 Si R7 ml R - co R NI-I Y NH-Co SiO dans laquelle X1 et X2 qui sont identiques ou différents, ont la signification donnée pour X dans la formule (I), n est tel que défini dans la formule (I), Y et T sont tels que définis dans la formule (I), R14 à R21 sont des groupes choisis dans le même groupe 5 que les R4 à R7, ml et m2 sont des nombres situés dans la gamme allant de 1 à 1 000, et p est un nombre entier allant de 2 à 500. Dans la formule (VII), on préfère que : - p soit va de 1 à 25, mieux encore de 1 à 7, - R14 à R21 soient des groupes méthyle, 10 - T réponde à l'une des formules suivantes : R23 P R24 R25 R25 R25 R23_ Al R25 3025100 117 dans lesquelles R22 est un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes définis pour R4 à R7, et R23, R24 et R25 sont indépendamment des groupes alkylène, linéaires ou ramifiés, de préférence encore, à la formule : R23 N R24 R25 5 en particulier avec R23, R24 et R25 représentant -CH2-CH2-, ml et m2 vont de 15 à 500, et mieux encore de 15 à 45, X1 et X2 représentent -(CH2)10-, et Y représente -CH2-. Ces polyamides à motif silicone greffé de formule (VII) peuvent être copolymérisés avec des polyamides-silicones de formule (II) pour former des copolymères 10 blocs, des copolymères alternés ou des copolymères aléatoires. Le pourcentage en poids de motifs silicone greffé (VII) dans le copolymère peut aller de 0,5 à 30 % en poids. Selon l'invention, comme on l'a vu précédemment, les unités siloxanes peuvent être dans la chaîne principale ou squelette du polymère, mais elles peuvent également être présentes dans des chaînes greffées ou pendantes. Dans la chaîne principale, 15 les unités siloxanes peuvent être sous forme de segments comme décrits ci-dessus. Dans les chaînes pendantes ou greffées, les unités siloxanes peuvent apparaître individuellement ou en segments. Selon une variante de réalisation de l'invention, on peut utiliser un copolymère 20 de polyamide silicone et de polyamide hydrocarboné, soit un copolymère comportant des motifs de formule (III) ou (IV) et des motifs polyamide hydrocarboné. Dans ce cas, les motifs polyamide-silicone peuvent être disposés aux extrémités du polyamide hydrocarboné. Selon un mode de réalisation préféré, le polyamide silicone comprend des 25 motifs de formule III, de préférence dans laquelle les groupes R4, R5, R6 et R7 représente des groupes méthyle, un de X et Y représente un groupe alkylène de 6 atomes de carbone et l'autre un groupe groupes alkylène de 11 atomes de carbones, n représentant le degré de polymérisation DP du polymère. A titre d'exemple de tels polyamides silicones, on peut citer les composés commercialisés par la société Dow Corning sous le nom DC 2-8179 3025100 118 (DP 100) et DC 2-8178 (DP 15) dont le nom INCI est « Nylon-611/dimethicone copolymères ». Avantageusement, la composition selon l'invention comprend au moins un polymère bloc polydiméthylsiloxane de formule générale (I) possédant un indice m de 5 valeur environ 15. De préférence encore, la composition selon l'invention comprend au moins un polymère comprenant au moins un motif de formule (III) où m va de 5 à 100, en particulier de 10 à 75 et plus particulièrement est de l'ordre de 15 ; de préférence encore R4, R5, R6 et R7 représentent indépendamment, un groupe alkyle en C1 à C40, linéaire ou ramifié, de 10 préférence un groupe CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropyle dans la formule (III). Selon un mode préféré, on utilise le polymère silicone polyamide commercialisé par la société Dow Corning sous le nom DC 2-8179 (DP 100). A titre d'exemple de polymère siliconé utilisable, on peut citer un des polyamides siliconés, obtenus conformément aux exemples 1 à 3 du document 15 US-A-5 981 680. IV. Polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane Selon un mode de réalisation particulier, une composition utilisée selon 20 l'invention peut comprendre, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins un polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane. Le polymère vinylique utilisé selon l'invention possède notamment un squelette et au moins une chaîne latérale, laquelle comprend un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane présentant une structure de dendrimère carbosiloxane.

25 En particulier, on pourra utiliser les polymères vinyliques comprenant au moins un motif dendrimère carbosiloxane tels que décrits dans les demandes W003/045337 et EP 963 751 de la société Dow Corning. Le terme « structure de dendrimère carbosiloxane » dans le contexte de la présente invention représente une structure moléculaire possédant des groupes ramifiés 30 ayant des masses moléculaires élevées, ladite structure ayant une régularité élevée dans la direction radiale en partant de la liaison au squelette. De telles structures de dendrimère carbosiloxane sont décrites sous la forme d'un copolymère siloxane-silylalkylène 3025100 119 fortement ramifié dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique Kokai 9-171 154. Un polymère vinylique selon l'invention peut contenir des motifs dérivés de dendrimères carbosiloxane qui peuvent être représentés par la formule générale suivante : 5 dans laquelle R' représente un groupe aryle ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, et X' représente un groupe silylalkyle qui, lorsque i = 1, est représenté par la formule : 10 dans laquelle R' est tel que défini ci-dessus, R2 représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, X1+1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, ou le groupe silylalkyle défini ci-dessus avec 15 i = i + 1 ; i est un nombre entier de 1 à 10 qui représente la génération dudit groupe silylalkyle, et a' est un nombre entier de 0 à 3 ; Y représente un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux choisi parmi : - des groupes organiques contenant un groupe méthacrylique ou un groupe acrylique et qui sont représentés par les formules : et R40 1 C NIT 20 4 0 -C"-C Y Si 3025100 dans lesquelles R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R5 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone tel qu'un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propylène, ou un groupe butylène, le groupe méthylène et le groupe propylène étant préférés ; et 5 - des groupes organiques contenant un groupe styryle et qui sont représentés par la formule : dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R7 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone tel qu'un groupe 10 méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, ou un groupe butyle, le groupe méthyle étant préféré, R8 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone tel qu'un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, le groupe éthylène étant préféré, b est un nombre entier de 0 à 4, et c vaut 0 ou 1 de sorte que si c vaut 0, -(R8),- représente une liaison.

15 Selon un mode de réalisation, R' peut représenter un groupe aryle ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone. Le groupe alkyle peut être, de préférence, représenté par un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe isopropyle, un groupe isobutyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle. Le groupe aryle peut être, de préférence, représenté par un groupe 20 phényle et un groupe naphtyle. Les groupes méthyle et phényle sont plus particulièrement préférés, et le groupe méthyle est préféré entre tous. Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane possède une chaîne moléculaire latérale contenant une structure de dendrimère carbosiloxane, et peut être issu de la polymérisation : 25 (A) de 0 à 99,9 parties en poids d'un monomère vinylique ; et (B) de 100 à 0,1 parties en poids d'un dendrimère carbosiloxane contenant un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux, représenté par la formule générale : 3025100 121 R1 dans laquelle Y représente un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux, Ri représente un groupe aryle ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, et X' représente un groupe silylalkyle qui, lorsque i = 1, est représenté par la 5 formule : dans laquelle Ri est tel que défini ci-dessus, R2 représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, X'+' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 10 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, ou le groupe silylalkyle défini ci-dessus avec i = i + 1 ; i est un nombre entier de 1 à 10 qui représente la génération dudit groupe silylalkyle, et a' est un nombre entier de 0 à 3 ; où ledit groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux contenu dans le composant (B) est choisi parmi : 15 - des groupes organiques contenant un groupe méthacrylique ou un groupe acrylique et qui sont représentés par les formules : o et H2 20 dans lesquelles R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R5 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone ; et 3025100 122 - des groupes organiques contenant un groupe styryle et qui sont représentés par la formule : dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R7 5 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, R8 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone, b est un nombre entier de 0 à 4, et c vaut 0 ou 1, de sorte que si c vaut 0, -(R8),- représente une liaison. Le monomère de type vinyle qui est le composant (A) dans le polymère vinylique est un monomère de type vinyle qui contient un groupe vinyle polymérisable à 10 l'aide de radicaux. Il n'y a aucune limitation particulière en ce qui concerne un tel monomère. Ce qui suit sont des exemples de ce monomère de type vinyle : le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d'isopropyle, ou un méthacrylate d'alkyle analogue inférieur ; le méthacrylate de glycidyle 15 ; le méthacrylate de butyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, ou un méthacrylate analogue supérieur ; 20 l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, ou un ester de vinyle d'acide gras analogue inférieur ; le caproate de vinyle, le 2-éthylhexoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, ou un ester d'acide gras analogue supérieur ; le styrène, le vinyltoluène, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de phénoxyéthyle, la vinylpyrrolidone, ou des monomères vinyliques aromatiques analogues ; le méthacrylamide, le N- 25 méthylolméthacrylamide, le N-méthoxyméthylméthacrylamide, l'isobutoxyméthoxyméthacrylamide, le N,Ndiméthylméthacrylamide, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes amide ; le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de l'alcool hydroxypropylique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes hydroxyle ; l'acide acrylique, l'acide 30 méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'acide maléique, 3025100 123 ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent un groupe acide carboxylique ; le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de 1' éthoxydiéthylèneglycol, le polyéthylèneglycolméthacrylate, le polypropylèneglycolmonométhacrylate, l'éther d'hydroxybutyle et de vinyle, l'éther de 5 cétyle et de vinyle, l'éther de 2-éthylhexyle et de vinyle, ou un monomère analogue de type vinyle avec des liaisons éther ; le méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe méthacrylique sur l'une de ses extrémités moléculaires, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe styryle sur une de ses extrémités moléculaires, ou un composé analogue de silicone possédant des groupes insaturés ; le 10 butadiène ; le chlorure de vinyle ; le chlorure de vinylidène ; le méthacrylonitrile ; le dibutylfumarate ; l'acide maléique anhydre ; l'acide succinique anhydre ; l'éther de méthacryle et de glycidyle ; un sel organique d'une amine, un sel d'ammonium, et un sel de métal alcalin de l'acide méthacrylique, de l'acide itaconique, de l'acide crotonique, de l'acide maléique, ou de l'acide fumarique ; un monomère insaturé polymérisable à l'aide 15 de radicaux possédant un groupe acide sulfonique tel qu'un groupe styrène acide sulfonique ; un sel d'ammonium quaternaire dérivé de l'acide méthacrylique tel que le chlorure de 2-hydroxy-3-méthacryloxypropyltriméthylammonium ; et un ester de l'acide méthacrylique d'un alcool possédant un groupe amine tertiaire tel qu'un ester de l'acide méthacrylique et de la diéthylamine.

20 Les monomères de type vinyle multifonctionnels peuvent également être utilisés. Ce qui suit représente des exemples de tels composés : le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate d' éthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le 25 polyéthylèneglycoldiméthacrylate, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le triméthylolpropanetrioxyéthylméthacrylate, le diméthacrylate de tris-(2- hydroxyéthyl)isocyanurate, le triméthacrylate de tris-(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le polydiméthylsiloxane coiffé de groupes styryle possédant des groupes divinylbenzène 30 sur les deux extrémités, ou des composés analogues de silicone possédant des groupes insaturés.

3025100 124 Un dendrimère carbosiloxane, lequel est le composant (B), peut être représenté par la formule suivante : R1 dans laquelle Y représente un groupe organique polymérisable à l'aide de 5 radicaux tel que définis précédemment. Ce qui suit représente les exemples préférés de groupe organique Y polymérisable à l'aide de radicaux : un groupe acryloxyméthyle, un groupe 3- acryloxypropyle, un groupe méthacryloxyméthyle, un groupe 3 -méthacryl oxypropyl e, un groupe 4-vinylphényle, un groupe 3-vinylphényle, un groupe 4-(2-propényl)phényle, un 10 groupe 3-(2-propényl)phényle, un groupe 2-(4-vinylphényl)éthyle, un groupe 2-(3-vinylphényl)éthyle, un groupe vinyle, un groupe allyle, un groupe méthallyle, et un groupe 5-hexényle. R' est tel que défini précédemment. X' représente un groupe silylalkyle qui est représenté par la formule suivante, 15 lorsque i est égal à un : dans laquelle Ri est tel que défini ci-dessus. R2 représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, tel qu'un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, un groupe hexylène, ou 20 un groupe alkylène linéaire analogue ; un groupe méthylméthylène, un groupe méthyléthylène, un groupe 1-méthylpentylène, un groupe 1,4-diméthylbutylène, ou un groupe alkylène ramifié analogue. Les groupes éthylène, méthyléthylène, hexylène, 1-méthylpentylène et 1,4-diméthylbutylène sont préférés entre tous.

3025100 R3 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, tel que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, et isopropyle. X'+' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, ou le groupe silylalkyle avec i = i + 1. 5 a' est un nombre entier de 0 à 3, et i est un nombre entier de 1 à 10 qui indique le nombre de génération qui représente le nombre de répétitions du groupe silylalkyle. Par exemple, lorsque le nombre de génération est égal à un, le dendrimère carbosiloxane peut être représenté par la première formule générale montrée ci-dessous, dans laquelle Y, R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, R'2 représente un atome 10 d'hydrogène ou est identique à R1 ; a' est identique à a'. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR3 dans une molécule est dans la plage de 0 à 7. Lorsque le nombre de génération est égal à 2, le dendrimère carbosiloxane peut être représenté par la deuxième formule générale montrée ci-dessous, dans laquelle Y, R1, R2, R3 et R'2 sont les mêmes que définis ci-dessus ; a' et a2 représentent le a' de la 15 génération indiquée. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR3 dans une molécule est dans la plage de 0 à 25. Dans le cas où le nombre de génération est égal à 3, le dendrimère carbosiloxane est représenté par la troisième formule générale montrée ci-dessous, dans laquelle Y, R1, R2, R3 et R'2 sont les mêmes que définis ci-dessus ; al, a2 et a3 représentent 20 le a' de la génération indiquée. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR3 dans une molécule est dans la plage de 0 à 79. 3025100 126 (OR3)(S.Ig (oR3) 3 R1 I 0-S1-W-S1 Si -Si-t0-Si-R12) a RI RI R` Y-Si- RI Un dendrimère carbosiloxane qui contient un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux peut être représenté par les formules de structures moyennes suivantes : 5 CHs- 3025100 9 127 H2C=C 0-C3119-Si- kç2114-S SkC2arSi- CH3 CH3 CH3 H3 3 J 3 a mec-C- He Si- AH4 s 1C1H4-Sti mit f 0. ) cH3 0113 CHa g 3 3025100 128 CHze-=. Le dendrimère carbosiloxane peut être fabriqué selon le procédé pour fabriquer un siloxane silalkylène ramifié décrit dans la demande de brevet japonais Hei 9-171 154.

5 Par exemple, il peut être produit en soumettant à une réaction d'hydrosilylation un composé organosilicium qui contient un atome d'hydrogène relié à un atome de silicium, représenté par la formule générale suivante : H3 (0C CH3 C2114- Si 0-9-CH Oila 8 3025100 129 et un composé organosilicium qui contient un groupe alcényle. Dans la formule ci- dessus, le composé organosilicium peut être représenté par le 3-méthacryloxypropyltris-(diméthylsiloxy)silane, le 3-acryloxypropyltris- peut être choisi parmi les polymères tels que le motif dérivé d'un dendrimère carbosiloxane est le 5 (diméthylsiloxy)silane, et le 4- vinylphényltris-(diméthylsiloxy)silane. Le composé organosilicium qui contient un groupe alcényle peut être représenté par le vinyltris-(triméthylsiloxy)silane, le vinyltris- (diméthylphénylsiloxy)silane, et le 5-hexényltri s-(triméthyl siloxy) silane . La réaction d' hydrosilylation est réalisée en présence d'un acide 10 chloroplatinique, d'un complexe de vinylsiloxane et de platine, ou d'un catalyseur analogue d'un métal de transition. Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut être choisi parmi les polymères tels que le motif d'un dérivé d'un dendrimère carbosiloxane est une structure dendritique carbosiloxane représentée par la 15 formule (I) : R1 dans laquelle Z est un groupement organique divalent, « p » est 0 ou 1, Ri est un groupement aryle ou alkyle de 1 à 10 atomes de carbone et X' est un groupement silylalkyle représenté par la formule (II) : 20 dans laquelle Ri est tel que défini ci-dessus, R2 est un groupement alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, R3 est un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et X'+1 est un groupement choisi dans le groupe comprenant des atomes d'hydrogène, des groupements aryle et des groupements alkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, et des 25 groupements silylalkyle X' où l'exposant « i » est un entier de 1 à 10 indiquant la 3025100 génération du groupement silylalkyle commençant dans chaque structure dendritique carbosiloxane avec une valeur de 1 pour le groupement X' dans la formule (I) et l'indice « » est un entier de 0 à 3. Dans un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère 5 carbosiloxane, le rapport de polymérisation entre les composants (A) et (B), en termes de rapport en poids entre (A) et (B), peut être dans une plage de 0/100 à 99,9/0,1, voire de 0,1/99,9 à 99,9/0,1, et de préférence dans une plage de 1/99 à 99/1. Un rapport entre les composants (A) et (B) de 0/100 signifie que le composé devient un homopolymère de composant (B).

10 Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut être obtenu par la copolymérisation des composants (A) et (B), ou par la polymérisation du seul composant (B). La polymérisation peut être une polymérisation radicalaire ou une polymérisation ionique, toutefois la polymérisation radicalaire est préférée.

15 La polymérisation peut être réalisée en provoquant une réaction entre les composants (A) et (B) dans une solution pendant une période de 3 à 20 heures en présence d'un initiateur de radicaux à une température de 50 °C à 150 °C. Un solvant approprié dans ce but est l'hexane, l'octane, le décane, le cyclohexane, ou un hydrocarbure aliphatique analogue ; le benzène, le toluène, le xylène, 20 ou un hydrocarbure aromatique analogue ; l'éther diéthylique, l'éther dibutylique, le tétrahydrofurane, le dioxane, ou des éthers analogues ; l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la di-isobutylcétone, ou des cétones analogues ; l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'isobutyle, ou des esters analogues ; le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, ou des alcools analogues ; 25 l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, ou un oligomère organosiloxane analogue. Un initiateur de radicaux peut être tout composé connu dans l'art pour des réactions classiques de polymérisation radicalaire. Les exemples spécifiques de tels initiateurs de radicaux sont le 2,2' -azobis(isobutyronitrile), le 30 2,2' -azobis(2-méthylbutyronitrile), le 2,2' -azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) ou des composés analogues de type azobis ; le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, ou un peroxyde 3025100 131 organique analogue. Ces initiateurs de radicaux peuvent être utilisés seuls ou dans une combinaison de deux ou plus. Les initiateurs de radicaux peuvent être utilisés dans une quantité de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids des composants (A) et (B). Un agent de transfert de chaîne peut être ajouté. L'agent de transfert à chaîne peut être le 5 2-mercaptoéthanol, le butylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, un polydiméthylsiloxane possédant un groupe mercaptopropyle ou un composé analogue de type mercapto ; le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le bromure de butyle, le 3-chloropropyltriméthoxysilane, ou un composé halogéné analogue.

10 Dans la fabrication du polymère de type vinyle, après la polymérisation, le monomère vinylique résiduel qui n'a pas réagi peut être éliminé dans des conditions de chauffage sous vide. Pour faciliter la préparation de mélange de la matière première de produits cosmétiques, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère vinylique qui contient 15 un dendrimère carbosiloxane, peut être choisie dans la plage entre 3 000 et 2 000 000, de préférence entre 5 000 et 800 000. Il peut être un liquide, une gomme, une pâte, un solide, une poudre, ou toute autre forme. Les formes préférées sont les solutions constituées par la dilution dans des solvants, d'une dispersion, ou d'une poudre. Le polymère vinylique peut être une dispersion d'un polymère de type vinyle 20 ayant une structure de dendrimère carbosiloxane dans sa chaîne moléculaire latérale, dans un liquide tel qu'une huile de silicone, une huile organique, un alcool, ou l' eau. L'huile de silicone peut être un diméthylpolysiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, un copolymère de méthylphénylsiloxane 25 et de diméthylsiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, un copolymère de méthy1-3,3,3-trifluoropropylsiloxane et de diméthylsiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, ou des huiles de silicone linéaires non-réactives analogues, aussi bien que l'hexaméthylcyclotrisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le 30 décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, ou un composé cyclique analogue. En plus des huiles de silicone non-réactives, des polysiloxanes modifiés possédant des groupes fonctionnels tels que des groupes silanol, des groupes amino, et des 3025100 132 groupes polyéther sur les extrémités ou à l'intérieur des chaînes moléculaires latérales peuvent être utilisés. Les huiles organiques peuvent être l'isododécane, l'huile de paraffine, l'isoparaffine, le laurate d'hexyle, le myristate d'isopropyle, le myristate de myristyle, le 5 myristate de cétyle, le myristate de 2-octyldodécyle ; le palmitate d'isopropyle, le palmitate de 2-éthylhexyle, le stéarate de butyle, l'oléate de décyle, l'oléate de 2-octyldodécyle, le lactate de myristyle, le lactate de cétyle, l'acétate de lanoline, l'alcool stéarique, l'alcool cétostéarique, l'alcool oléique, l'huile d'avocat, l'huile d'amande, l'huile d'olive, l'huile de cacao, l'huile de jojoba, l'huile de gomme, l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile 10 de camélia, le squalane, l'huile de ricin, l'huile de graine de coton, l'huile de noix de coco, l'huile de jaune d'oeuf, le monooléate de polypropylèneglycol, le 2-éthylhexanoate de néopentylglycol, ou une huile d'ester de glycol analogue ; l'isostéarate de triglycéryle, le triglycéride d'un acide gras d'huile de noix de coco, ou une huile d'ester d'alcool polyhydrique analogue ; l'éther de polyoxyéthylène et de lauryle, l'éther de 15 polyoxypropylène et de cétyle, ou un éther de polyoxyalkylène analogue. L'alcool peut être de n'importe quel type approprié pour une utilisation conjointement avec une matière première de produits cosmétiques. Par exemple, il peut être le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'isopropanol ou des alcools analogues inférieurs. Une solution ou une dispersion de l'alcool devrait avoir une viscosité dans la 20 plage de 10 à 109 mPa à 25 °C. Pour améliorer les propriétés de sensation d'utilisation dans un produit cosmétique, la viscosité devrait être dans la plage de 100 à 5 x 108 mPa.s. Les solutions et les dispersions peuvent facilement être préparées en mélangeant un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, à une huile de silicone, une huile organique, un alcool, ou de l'eau. Les 25 liquides peuvent être présents dans l'étape de polymérisation un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane. Dans ce cas, le monomère vinylique résiduel qui n'a pas réagi devrait être complètement éliminé par traitement thermique de la solution ou de la dispersion sous pression atmosphérique ou réduite. Dans le cas d'une dispersion, la dispersité du polymère de type vinyle peut être 30 améliorée en ajoutant un agent tensioactif. Un tel agent peut être l'acide hexylbenzènesulfonique, l'acide octylbenzènesulfonique, l'acide décylbenzènesulfonique, l'acide 3025100 133 dodécylbenzènesulfonique, l'acide cétylbenzènesulfonique, l'acide myristylbenzènesulfonique, ou des agents tensio-actifs anioniques des sels de sodium de ces acides ; l'hydroxyde d' octyltriméthyl ammonium, l'hydroxyde de dodécyltriméthylammonium, l'hydroxyde d' hexadécyltriméthylammonium, l'hydroxyde 5 d' octyldiméthylbenzylammonium, l'hydroxyde de décyldiméthylbenzylammonium, l'hydroxyde de dioctadécyldiméthylammonium, l'hydroxyde de suif de boeuftriméthylammonium, l'hydroxyde d'huile de noix de coco-triméthylammonium, ou un agent tensio-actif cationique analogue ; un éther d'alkyle de polyoxyalkylène, un polyoxyalkylènealkylphénol, un ester d'alkyle de polyoxyalkylène, l'ester de sorbitol de 10 polyoxyalkylène, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, un additif de l'oxyde d'éthylène de diéthylèneglycol triméthylnonanol, et des agents tensio-actifs non ioniques de type polyester, aussi bien que des mélanges. En outre, les solvants et les dispersions peuvent être combinés avec de l'oxyde 15 de fer approprié pour une utilisation avec les produits cosmétiques, ou un pigment analogue, aussi bien que de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de silicium, du mica, du talc ou des oxydes inorganiques analogues sous forme de poudre. Dans la dispersion, un diamètre moyen des particules de polymère de type vinyle peut être dans une plage comprise entre 0,001 et 100 microns, de préférence entre 0,01 et 50 microns. En 20 effet, au-delà de la plage recommandée, un produit cosmétique mélangé à l'émulsion n'aura pas une sensation suffisamment bonne sur la peau ou au toucher, ni des propriétés d'étalement suffisantes ni une sensation plaisante. Un polymère vinylique contenu dans la dispersion ou la solution peut avoir une concentration dans une plage comprise entre 0,1 et 95 % en poids, de préférence entre 5 et 25 85 % en poids. Cependant, pour facilité la manipulation et la préparation de mélange, la plage devrait être de préférence entre 10 et 75 % en poids. Selon un mode préféré, un polymère vinylique convenant à l'invention peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande EP 0 963 751. Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé avec un 30 dendrimère carbosiloxane peut être issu de la polymérisation : (A) de 0,1 à 99 partie en poids d'un ou plusieurs monomère(s) acrylate ou méthacrylate ; et 3025100 134 (B) de 100 à 0,1 parties en poids d'un monomère acrylate ou méthacrylate d'un dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy]silylpropyle. Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique ayant au moins un motif 5 dérivé de dendrimère carbosiloxane peut comprendre un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy]silylpropyle répondant à l'une des formules : ou CHI=CH- 10 Selon un mode préféré, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane utilisé dans l'invention comprend au moins un monomère acrylate de butyle. Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique peut comprendre en outre 15 au moins un groupement organique fluoré. Un polymère vinylique fluoré peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande WO 03/045337. Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé au sens de la présente invention peut être véhiculé dans une huile ou un mélange d'huile(s), de préférence volatile(s) en particulier, choisi(s) parmi les huiles de silicones et les huiles 20 hydrocarbonées et leurs mélanges. Selon un mode particulier de réalisation, une huile de silicone convenant à l'invention peut être la cyclopentasiloxane. Selon un autre mode particulier de réalisation, une huile hydrocarbonée convenant à l'invention peut être l'isododécane.

25 Les polymères vinyliques greffés avec au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane pouvant convenir particulièrement à la présente invention sont les polymères 3025100 vendus sous les dénominations TIB 4-100, TIB 4-101, TIB 4-120, TIB 4-130, TIB 4-200, FA 4002 ID (TIB 4-202), TIB 4-220, FA 4001 CM (TIB 4-230) par la société Dow Corning. De préférence, on utilisera les polymères vendus sous les dénominations FA 4002 ID (TIB 4-202), et FA 4001 CM (TIB 4-230) par la société Dow Corning 5 De préférence, le polymère vinylique greffé avec au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane utilisable dans une composition de l'invention est un copolymère acrylate/polytriméthylsiloxyméthacrylate, notamment celui commercialisé dans l'isododécane sous la dénomination Dow Corning FA 4002 ID silicone acrylate par la société Dow Corning.

10 V. Copolymères silicone acrylate Selon un mode de réalisation particulier, une composition utilisée selon l'invention peut comprendre, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins un copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements 15 polydiméthylsiloxanes. Par « copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements polydiméthylsiloxanes », on entend dans la présente demande, un copolymère obtenu à partir de (a) un ou plusieurs monomères carboxyliques (acide ou ester), et (b) une ou plusieurs chaînes polydiméthylsiloxane (PDMS).

20 On entend dans la présente demande par « monomère carboxylique » aussi bien les monomères d'acide carboxylique que les monomères d'ester d'acide carboxylique. Ainsi, le monomère (a) peut être choisi par exemple parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, leurs esters et les mélanges de ces monomères. Comme esters, on peut citer les monomères 25 suivants : acrylate, méthacrylate, maléate, fumarate, itaconoate et/ou crotonoate. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les monomères sous forme d'esters sont plus particulièrement choisis parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle linéaire ou ramifié de préférence en C1-C24 et mieux en C1-C22, le radical alkyle étant préférentiellement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, stéaryle, butyle, éthyl-2-hexyle, et leurs mélanges.

30 Ainsi, selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le copolymère comprend comme groupements carboxylates, au moins un groupement choisi parmi l'acide 3025100 136 acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylates ou méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de stéaryle, de butyle, d'éthyl-2-hexyle, et leurs mélanges. Dans la présente demande, on entend désigner par « polydiméthylsiloxanes » (appelé aussi organopolysiloxanes ou, en abréviation, PDMS), en conformité avec 5 l'acceptation générale, tout polymère ou oligomère organosilicié à structure linéaire, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane comportant des radicaux triméthyle directement 10 liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les chaînes PDMS pouvant être utilisées pour obtenir le copolymère utilisé selon l'invention comportent au moins un groupe radical polymérisable, de préférence situé sur au moins l'une des extrémités de la chaîne, c'est-à-dire que le PDMS peut avoir par exemple un groupe radical polymérisable sur les deux extrémités de la chaîne ou avoir un groupe 15 radical polymérisable sur une extrémité de la chaîne et un groupement terminal triméthylsilyle sur l'autre extrémité de la chaîne. Le groupe radical polymérisable peut être notamment un groupe acrylique ou méthacrylique, en particulier un groupe CH2 = CRi - CO - O - R2, où R1 représente un hydrogène ou un groupe méthyle, et R2 représente -CH2-, -(CH2).- avec n = 3, 5, 8 ou 10, -CH2-CH(CH3)-CH2- , -CH2-CH2-0- 20 CH2-CH2-, -CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH2-0-CH2 CH2-0-CH2-CH2- CH2-. Les copolymères utilisés dans la composition de l'invention sont généralement obtenus selon les méthodes usuelles de polymérisation et de greffage, par exemple par polymérisation radicalaire (A) d'un PDMS comportant au moins un groupe radical 25 polymérisable (par exemple sur l'une des extrémités de la chaîne ou sur les deux) et (B) d'au moins un monomère carboxylique, comme décrit par exemple dans les documents US-A-5,061,481 et US-A-5,219,560. Les copolymères obtenus ont généralement un poids molécule allant d'environ 3000 à 200 000 et de préférence d'environ 5000 à 100 000.

30 Le copolymère utilisé dans la composition de l'invention peut se présenter tel quel ou sous forme dispersée dans un solvant tel que les alcools inférieurs comportant de 2 3025100 137 à 8 atomes de carbone, comme l'alcool isopropylique, ou les huiles comme les huiles de silicone volatiles (par exemple cyclopentasiloxane). Comme copolymères utilisables dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple les copolymères d'acide acrylique et d'acrylate de stéaryle à greffons 5 polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, d'acrylate d'éthyl-2-hexyle et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane. On peut citer en particulier comme copolymère utilisable dans la 10 composition de l'invention, les copolymères commercialisés par la société SHIN-ETSU sous les dénominations KP-561 (nom CTFA : acrylates/dimethicone), KP-541 où le copolymère est dispersé à 60 % en poids dans de l'alcool isopropylique (nom CTFA : acrylates/dimethicone and Isopropyl alcohol), KP-545 où le copolymère est dispersé à 30 % dans du cyclopentasiloxane (nom CTFA : acrylates/dimethicone and 15 Cyclopentasiloxane). Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on utilise de préférence le KP561 ; ce copolymère n'est pas dispersé dans un solvant, mais se présente sous forme cireuse, son point de fusion étant d'environ 30 °C. On peut également citer le copolymère greffé de polyacrylique et diméthylpolysiloxane dissous dans l'isododécane commercialisé par la société Shin Etsu 20 sous la dénomination KP-550. PHASE AQUEUSE La phase aqueuse d'une composition selon l'invention comprend de l'eau et éventuellement un solvant hydrosoluble.

25 Par « solvant hydrosoluble », on désigne dans la présente invention un composé liquide à température ambiante et miscible à l'eau (miscibilité dans l'eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C et pression atmosphérique). Les solvants hydrosolubles utilisables dans la composition de l'invention peuvent en outre être volatils.

30 Parmi les solvants hydrosolubles pouvant être utilisés dans la composition conforme à l'invention, on peut citer notamment les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l'éthanol et l'isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de 3025100 138 carbone tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol et le dipropylène glycol, les cétones en C3 et C4 et les aldéhydes en C2-C4. La phase aqueuse (eau et éventuellement le solvant miscible à l'eau) peut être présente dans la composition en une teneur allant de 5 % à 95 %, mieux de 30 % à 80 % en 5 poids, de préférence de 40 % à 75 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition. Selon une autre variante de réalisation, la phase aqueuse d'une composition selon l'invention peut comprendre au moins un polyol en C2-C32. Par « polyol », il faut comprendre, au sens de la présente invention, toute 10 molécule organique comportant au moins deux groupements hydroxyle libres. De préférence, un polyol conforme à la présente invention est présent sous forme liquide à température ambiante. Un polyol convenant à l'invention peut être un composé de type alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, portant sur la chaîne alkyle au moins deux 15 fonctions -OH, en particulier au moins trois fonctions -OH, et plus particulièrement au moins quatre fonctions -OH. Les polyols convenant avantageusement pour la formulation d'une composition selon la présente invention sont ceux présentant notamment de 2 à 32 atomes de carbone, de préférence 3 à 16 atomes de carbone.

20 Avantageusement, le polyol peut être par exemple choisi parmi l'éthylèneglycol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le propylène glycol, le 1,3 propanediol, le butylène glycol, l'isoprène glycol, le pentylène glycol, l'héxylène glycol, le glycérol, les polyglycérols, tels que les oligomères du glycérol comme le diglycérol, les polyéthylènes glycols, et leurs mélanges.

25 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit polyol est choisi parmi l'éthylèneglycol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le propylène glycol, le glycérol, les polyglycérols, les polyéthylènes glycols, et leurs mélanges. Selon un mode particulier, la composition de l'invention peut comprendre au moins du propylène glycol.

30 Selon un autre mode particulier, la composition de l'invention peut comprendre au moins du glycérol.

3025100 139 PHASE HUILEUSE Au sens de l'invention, une phase huileuse comprend au moins une huile. On entend par « huile », tout corps gras sous forme liquide à température ambiante à pression atmosphérique.

5 Une phase huileuse convenant à la préparation des compositions notamment cosmétiques selon l'invention peut comprendre des huiles hydrocarbonées, siliconées, fluorées ou non, ou leurs mélanges. Les huiles pourront être volatiles ou non volatiles. Elles peuvent être d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique. Selon 10 une variante de réalisation, les huiles d'origine siliconées sont préférées. Au sens de la présente invention, on entend par « huile non volatile », une huile ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 Pa. Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O.

15 On entend par « huile fluorée », une huile comprenant au moins un atome de fluor. On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone. Les huiles peuvent éventuellement comprendre des atomes d'oxygène, d'azote, 20 de soufre et/ou de phosphore, par exemple, sous la forme de radicaux hydroxyles ou acides. Par « huile volatile », on entend, au sens de l'invention, toute huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. L'huile volatile est un composé cosmétique volatil, liquide à 25 température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, notamment ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (101 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1 300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg).

30 Huiles volatiles Les huiles volatiles peuvent être hydrocarbonées, ou siliconées.

3025100 On peut notamment citer parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les iso-alcanes (appelées aussi isoparaffines) en C8-C16, l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, les esters ramifiés 5 en C8-C16 comme le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges. De préférence, l'huile volatile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges, en particulier parmi l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane, et est notamment l'isohexadécane. On peut également citer les alcanes linéaires volatils comprenant de 8 à 16 10 atomes de carbone, en particulier de 10 à 15 atomes de carbone, et plus particulièrement de 11 à 13 atomes de carbone, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 1497, ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (Cii) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO 2008/155059 15 de la Société Cognis, et leurs mélanges. Comme huiles volatiles siliconées, on peut citer les huiles volatiles siliconées linéaires telles que 1' hexamethyldisiloxane, 1' octamethyltrisiloxane, le decamethyltetrasiloxane, le tetradecamethylhexasiloxane, l'hexadecamethylheptasiloxane et le dodecaméthylpentasiloxane.

20 Comme huiles volatiles siliconées cycliques, on peut citer 1' hexamethylcyclotri siloxane, 1' octamethylcylotetrasiloxane, le decamethylcyclopentasiloxane et le dodecamethylcyclohexasiloxane. Huiles non volatiles 25 Les huiles non volatiles peuvent, notamment, être choisies parmi les huiles hydrocarbonées, fluorées et/ou les huiles siliconées non volatiles. Comme huile hydrocarbonée non volatile, on peut notamment citer : - les huiles hydrocarbonées d'origine animale, - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, les éthers de synthèse ayant de 30 10 à 40 atomes de carbone, comme le dicapryl ether, - les esters de synthèse, comme les huiles de formule RiCOOR2, dans laquelle R1 représente un reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de 3025100 141 carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée, notamment, ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R1 + R2 soit 10. Les esters peuvent être, notamment, choisis parmi les esters d'alcool et d'acide gras, comme par exemple, l'octanoate de cétostéaryle, les esters de l'alcool isopropylique, tels que le myristate 5 d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'éthyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'octyle, les esters hydroxyles, comme le lactate d'isostéaryle, l'hydroxystéarate d'octyle, les ricinoléates d'alcools ou de polyalcools, le laurate d'hexyle, les esters de l'acide néopentanoïque, comme le néopentanoate d'isodécyle, le néopentanoate d'isotridécyle, les esters de l'acide 10 isononanoïque, comme l'isononanoate d'isononyle, l'isononanoate d'isotridécyle, - les esters de polyols et les esters du pentaérythritol, comme le tétrahydroxystéarate/tétraisostéarate de dipentaérythritol, - les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone, comme le 2-octyldodécanol, l'alcool 15 isostéarylique, l'alcool oléique, - les acides gras supérieurs en C12-C22, tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, et leurs mélanges, - les huiles siliconés non phénylées, comme par exemple la caprylyl méthycone, et 20 - les huiles siliconés phénylées, comme par exemple les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, et les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates, les diméthicones ou phényltriméthicone de viscosité inférieure ou égale à 100 cSt, la triméthylpentaphényltrisiloxane, et leurs mélanges ; ainsi que les 25 mélanges de ces différentes huiles. De préférence, une composition selon l'invention comprend des huiles siliconées volatiles et/ou non volatiles. De telles huiles siliconées sont particulièrement appréciées lorsque l'agent gélifiant lipophile est un élastomère d'organopolysiloxane. Une composition selon l'invention peut comprendre de 5 % à 95 % en poids, 30 mieux de 5 % à 40 % en poids, de préférence de 7 % à 35 % en poids d'huile(s) par rapport au poids total de ladite composition.

3025100 142 Comme précisé ci-dessus la phase huileuse gélifiée selon l'invention peut posséder une contrainte seuil supérieure à 1,5 Pa et de préférence supérieure à 10 Pa. Cette valeur de contrainte seuil traduit une texture de type gel de cette phase huileuse.

5 MATIERES COLORANTES Une composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins une matière colorante particulaire ou non, hydrosoluble ou non, et de préférence à raison d'au moins 0,01 % en poids par rapport au poids total de la composition. Pour des raisons évidentes, cette quantité est susceptible de varier 10 significativement au regard de l'intensité de l'effet coloriel recherchée et de l'intensité coloriel procuré par les matières colorantes considérées et son ajustement relève clairement des compétences de l'homme de l'art. Une composition selon l'invention peut comprendre de 0,01 % à 25 % en poids, notamment de 0,1 % à 25 % en poids, en particulier de 1 % à 20 % en poids et de 15 préférence de 5 % à 15 % en poids de matières colorantes, par rapport au poids total de ladite composition. Comme précisé ci-dessus, les matières colorantes convenant à l'invention peuvent être hydrosolubles mais également liposolubles. Par « matière colorante hydrosoluble », au sens de l'invention, on entend tout 20 composé généralement organique, naturel ou synthétique, soluble dans une phase aqueuse ou les solvants miscibles à l'eau et apte à colorer. A titre de colorants hydrosolubles convenant à l'invention peuvent notamment être cités les colorants hydrosolubles synthétiques ou naturels tels que par exemple le FDC Red 4, le DC Red 6, le DC Red 22, le DC Red 28, le DC Red 30, le DC Red 33, le DC 25 Orange 4, le DC Yellow 5, le DC Yellow 6, le DC Yellow 8, le FDC Green 3, le DC Green 5, le FDC Blue 1, la bétanine (betterave), le carmin, la chlorophylline cuivrée, le bleu de méthylène, les anthocyanines (enocianine, carotte noire, hibiscus, sureau), le caramel, la riboflavine. Les colorants hydrosolubles sont, par exemple, le jus de betterave et le 30 caramel.

3025100 143 Par « matière colorante liposoluble », au sens de l'invention, on entend tout composé généralement organique, naturel ou synthétique, soluble dans une phase huileuse ou les solvants miscibles à un corps gras et apte à colorer. A titre de colorants liposolubles convenant à l'invention peuvent notamment 5 être cités les colorants liposolubles, synthétiques ou naturels tels que par exemple, le DC Red 17, le DC Red 21, le DC Red 27, le DC Green 6, le DC Yellow 11, le DC Violet 2, le DC Orange 5, le rouge Soudan, les carotènes (le (3-carotène, le lycopène), les xanthophylles (capsanthine, capsorubine, lutéine), l'huile de palme, le brun Soudan, le jaune quinoléine, le rocou, le curcumin.

10 Les matériaux particulaires colorants peuvent être présents à raison de 0,01 % à 25 % en poids, notamment de 0,1 % à 25 % en poids, en particulier de 1 % à 20 % en poids et de préférence de 5 % à 15 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition les contenant.

15 Il peut notamment s'agir de pigments, de nacres et/ou de particules à reflets métalliques. Par «pigments », il faut comprendre des particules blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans une solution aqueuse, destinées à colorer et/ou opacifier la composition les contenant.

20 Une composition selon l'invention peut comprendre de 0,01 % à 25 % en poids, notamment de 0,1 % à 25 % en poids, en particulier de 1 % à 25 % en poids et de préférence de 5 % à 15 % en poids de pigments, par rapport au poids total de ladite composition. De préférence, lorsque la composition selon l'invention est une composition de 25 maquillage, elle peut comprendre au moins 5 %, et préférentiellement au moins 10 % en poids de pigments, par rapport au poids total de ladite composition. Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organique. Comme pigments minéraux utilisables dans l'invention, on peut citer les oxydes ou dioxydes de titane, de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de 30 fer ou de chrome, le bleu ferrique, le violet de manganèse, le bleu outremer et l'hydrate de chrome, et leurs mélanges.

3025100 144 Il peut également s'agir d'un pigment ayant une structure qui peut être par exemple de type séricite/oxyde de fer brun/dioxyde de titane/silice. Un tel pigment est commercialisé par exemple sous la référence Coverleaf NS ou JS par la société Chemicals And Catalysts et présente un rapport de contraste voisin de 30.

5 Il peut encore s'agir de pigments ayant une structure qui peut être, par exemple, de type microsphères de silice contenant de l'oxyde de fer. Un exemple de pigment présentant cette structure est celui commercialisé par la société Miyoshi sous la référence PC Ball PC-LL-100 P, ce pigment étant constitué de microsphères de silice contenant de l'oxyde de fer jaune.

10 De manière avantageuse, les pigments conformes à l'invention sont les oxydes de fer et/ou les dioxydes de titane. Par « nacres », il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien 15 synthétisées, et qui présentent un effet de couleur par interférence optique. Une composition selon l'invention peut comprendre de 0 % à 15 %, en particulier de 1 % à 8 % en poids de nacres, par rapport au poids total de ladite composition. Les nacres peuvent être choisies parmi les pigments nacrés, tels que le mica 20 titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica titane recouvert avec de l'oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l'oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant organique, ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Il peut également s'agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d'oxydes métalliques et/ou de matières colorantes 25 organiques. On peut également citer, à titre d'exemple de nacres, le mica naturel recouvert d'oxyde de titane, d'oxyde de fer, de pigment naturel ou d'oxychlorure de bismuth. Parmi les nacres disponibles sur le marché, on peut citer les nacres Timica, Flamenco et Duochrome (sur base de mica) commercialisées par la société ENGELHARD, 30 les nacres Timiron commercialisées par la société Merck, les nacres sur base de mica Prestige commercialisées par la société Eckart et les nacres sur base de mica synthétique Sunshine commercialisées par la société Sun Chemical.

3025100 Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré. De manière avantageuse, les nacres conformes à l'invention sont les micas recouverts de dioxyde de titane ou d'oxyde de fer ainsi que l'oxychlorure de bismuth.

5 Par «particules à reflet métallique », au sens de la présente invention, on entend tout composé dont la nature, la taille, la structure et l'état de surface lui permet de réfléchir la lumière incidente notamment de façon non iridescente. Les particules à reflet métallique utilisables dans l'invention sont en particulier 10 choisies parmi : - les particules d'au moins un métal et/ou d'au moins un dérivé métallique ; - les particules comportant un substrat, organique ou minéral, monomatière ou multimatériaux, recouvert au moins partiellement par au moins une couche à reflet métallique comprenant au moins un métal et/ou au moins un dérivé métallique ; et 15 - les mélanges desdites particules. Parmi les métaux pouvant être présents dans lesdites particules, on peut citer par exemple Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, Mg, Cr, Mo, Ti, Zr, Pt, Va, Rb, W, Zn, Ge, Te, Se et leurs mélanges ou alliages. Ag, Au, Cu, Al, Zn, Ni, Mo, Cr, et leurs mélanges ou alliages (par exemple les bronzes et les laitons) sont des métaux préférés.

20 Par « dérivés métalliques », on désigne des composés dérivés de métaux notamment des oxydes, des fluorures, des chlorures et des sulfures. A titre illustratif de ces particules, on peut citer des particules d'aluminium, telles que celles commercialisées sous les dénominations Starbrite 1200 EAC® par la société Siberline et Metalure® par la société Eckart et des particules de verre recouvertes 25 d'une couche métallique notamment celles décrites dans les documents JP-A-09188830, JP-A-10158450, JP-A-10158541, JP-A-07258460 et JP-A-05017710. Traitement hydrophobe des matières colorantes Les matières colorantes pulvérulentes telles que décrites précédemment 30 peuvent être traitées en surface, totalement ou partiellement, avec un agent hydrophobe, pour les rendre plus compatibles avec la phase huileuse de la composition de l'invention, 3025100 146 notamment pour qu'ils aient une bonne mouillabilité avec les huiles. Ainsi, ces pigments traités sont bien dispersés dans la phase huileuse. Des pigments traités hydrophobes sont notamment décrits dans le document EP-A-1086683.

5 L'agent de traitement hydrophobe peut être choisi parmi les silicones comme les méthicones, les diméthicones, les perfluoroalkylsilanes ; les acides gras comme l'acide stéarique ; les savons métalliques comme le dimyristate d'aluminium, le sel d'aluminium du glutamate de suif hydrogéné ; les perfluoroalkyl phosphates ; les polyoxydes d'hexafluoropropylène ; les perfluoropolyéthers ; les acides aminés ; les acides aminés N- 10 acyles ou leurs sels ; la lécithine, le trisostéaryle titanate d'isopropyle, le sébaçate d'isostéaryle, et leurs mélanges. Le terme alkyle mentionné dans les composés cités précédemment désigne notamment un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence ayant de 5 à 16 atomes de carbone.

15 ADDITIF(S) POLAIRE(S) De manière avantageuse, une composition selon l'invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additif(s) polaire(s), notamment lorsqu'elle contient des pigments. Selon la présente invention, l'utilisation d'un tel additif polaire facilite 20 l'homogénéisation de la dispersion en présence de pigments. L'additif polaire peut être choisi parmi les composés considérés comme de bons donneurs ou accepteurs de liaisons hydrogène, comme par exemple les alcools gras, les acides gras, les diols, les esters et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, les additifs polaires de l'invention peuvent être 25 des huiles polaires comme par exemple : - les huiles végétales hydrocarbonées à forte teneur en triglycérides constitués d'esters d'acides gras (en Cg à C24) et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de maïs, de tournesol, de 30 karité, de ricin, d'amandes douces, de macadamia, d'abricot, de soja, de colza, de coton, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, d'avocat, de noisette, de pépins de raisin ou de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, d'olive, de seigle, de carthame, 3025100 147 de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel ; - les huiles de synthèse de formule R5COOR6 dans laquelle R5 représente le 5 reste d'un acide gras supérieur linéaire ou ramifié comportant de 7 à 40 atomes de carbone et R6 représente une chaîne hydrocarbonée ramifiée contenant de 3 à 40 atomes de carbone comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, le benzoate d'alcool en C12 à C15 ; - les esters et les éthers de synthèse comme le myristate d'isopropyle, le 10 palmitate d'éthyl 2-hexyle, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools, les esters hydroxyles comme le lactate d'isostéaryle, le malate de diisostéaryle ; et les esters du pentaérythritol ; - les acides gras ayant de 12 à 22 atomes de carbone comme l'acide oléique, linoléique ou linolénique ; et 15 - leurs mélanges. Selon un autre mode de réalisation, les additifs polaires de l'invention peuvent être des composés amphiphiles. Le ou les composés amphiphiles utilisables dans la composition de l'invention comprennent une partie lipophile liée à une partie polaire, la partie lipophile pouvant 20 comporter une chaîne carbonée ayant au moins 8 atomes de carbone notamment, de 18 à 32 atomes de carbone et mieux de 18 à 28 atomes de carbone. De préférence, la partie polaire de ce ou ces composés amphiphiles est le reste d'un composé choisi parmi les alcools et les polyols ayant de 1 à 12 groupements hydroxyle, les polyoxyalkylènes comportant au moins 2 motifs oxyalkylénés et ayant de 0 à 20 motifs oxypropylénés et/ou 25 de 0 à 20 motifs oxyéthylénés. En particulier, le composé amphiphile est un ester choisi parmi les hydroxystéarates, les oléates, les iso-stéarates du glycérol, du sorbitan ou du méthylglucose ou encore les alcools gras ramifiés en Cie à C26 comme l'octyldodécanol et leurs mélanges. Parmi ces esters, les monoesters et les mélanges de mono- et de di-esters sont 30 particulièrement préférés. Les composés amphiphiles peuvent également être silicones. Ces silicones amphiphiles comportent une partie silicone qui est compatible avec le milieu très silicone 3025100 148 des compositions de l'invention, et une partie hydrophile qui peut être, par exemple, le reste d'un composé choisi parmi les alcools et les polyols, ayant de 1 à 12 groupements hydroxyle, les polyoxyalkylènes comportant au moins deux motifs oxyalkylénés et ayant de 0 à 20 motifs oxypropylénés et/ou de 0 à 20 motifs oxyéthylénés. Cette partie 5 hydrophile a donc une affinité pour les particules hydrophiles et favorise leur dispersion dans le milieu silicone. Les additifs polaires de l'invention peuvent être des agents filtrants les rayons UV-B et/ou UV-A, la quantité totale de filtres pouvant être comprise entre 0,01 % et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

10 Une composition selon l'invention peut comprendre de 0,01 % à 10 % en poids, notamment de 0,05 % à 5 % en poids, en particulier de 0,05 % à 1 % en poids d' additif(s) polaire(s) CHARGES 15 Avantageusement, une composition selon l'invention peut comprendre en outre une ou plusieurs charge(s) classiquement utilisés dans les compositions de soin et/ou de maquillages. Ces charges sont des particules incolores ou blanches, solides de toutes formes, qui se présentent sous une forme insoluble et dispersée dans le milieu de la composition.

20 De nature minérale ou organique, naturelle ou synthétique, elles permettent de conférer à la composition les contenant de la douceur, de la matité et de l'uniformité au maquillage. En outre, ces charges permettent avantageusement de lutter contre différentes agressions telles que le sébum ou la sueur. A titre illustratif de ces charges, peuvent être cités le talc, le mica, la silice, le 25 kaolin, les poudres de poly-13-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon®), la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expancel® (Nobel Industrie), de copolymères d'acide acrylique, les microbilles de résine de silicone (Tospearls® de Toshiba, par exemple), les 30 particules de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, le sulfate de barium, les oxydes d'aluminium, les poudres de polyuréthane, les charges composites, les 3025100 149 microsphères de silice creuses, et les microcapsules de verre ou de céramique. On peut également utiliser des particules, qui ont la forme de portions de sphères creuses, telles que décrites dans les demandes de brevet JP-2003 128 788 et JP-2000 191 789. En particulier, de telles charges peuvent être présentes dans une composition 5 selon l'invention dans une teneur comprise entre 0,01 % et 25 % en poids, notamment comprise entre 0,1 % et 20 % en poids, en particulier comprise entre 1 % et 10 %, poids, par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation de l'invention, une composition peut comprendre 10 au moins des particules solides telles que des pigments et/ou des charges. Avantageusement, une composition selon l'invention peut comprendre de 0,01 % à 25 % en poids, notamment de 0,1 % à 25 % en poids, en particulier de 1 % à 20 % en poids et de préférence de 5 % à 15 % en poids de particules solides, par rapport au poids total de la composition.

15 AGENT DISPERSANT Avantageusement, une composition selon l'invention peut comprendre en outre un agent dispersant. Un tel agent dispersant peut être un tensioactif, un oligomère, un polymère ou 20 un mélange de plusieurs d'entre eux. Selon un mode de réalisation particulier, un agent dispersant conforme à l'invention est un tensioactif. ACTIF 25 Une composition selon l'invention peut comprendre au moins un agent hydratant (également appelé agent humectant), en particulier pour une application de soin. De préférence, l'agent hydratant est de la glycérine. Le ou les agents hydratants pourront être présents dans la composition en une teneur allant de 0,1 % à 15 % en poids, notamment de 0,5 % à 10 % en poids, voire de 1 % 30 à 6 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition. Comme autres actifs utilisables dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple les vitamines, les filtres solaires et leurs mélanges.

3025100 De préférence, une composition selon l'invention comprend au moins un actif. Il relève des opérations de routine de l'homme de l'art d'ajuster la nature et la quantité des additifs présents dans les compositions conformes à l'invention, de telle sorte 5 que les propriétés cosmétiques désirées de celles-ci n'en soient pas affectées. Selon un mode de réalisation, une composition de l'invention peut avantageusement se présenter sous la forme d'une composition de soin de la peau et/ou des fibres kératiniques, du corps ou du visage, en particulier du visage.

10 Selon un autre mode de réalisation, une composition de l'invention peut avantageusement se présenter sous la forme d'une composition de maquillage de la peau et/ou des fibres kératiniques, du corps ou du visage, en particulier du visage. Ainsi, selon un sous mode de ce mode de réalisation, une composition de l'invention peut avantageusement se présenter sous la forme d'une composition de base de 15 maquillage pour le maquillage. Une composition de l'invention peut avantageusement se présenter sous la forme d'un fond de teint. Selon un autre sous mode de ce mode de réalisation, une composition de l'invention peut avantageusement se présenter sous la forme d'une composition de 20 maquillage de la peau et notamment du visage. Il peut ainsi s'agir d'un fard à paupières ou d'un fard à joues. Selon encore un autre sous mode de ce mode de réalisation, une composition de l'invention peut avantageusement se présenter sous la forme d'un produit pour lèvres, notamment un rouge à lèvres.

25 Selon encore un autre sous mode de ce mode de réalisation, une composition de l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit pour les cils, en particulier un mascara. Selon encore un autre sous mode de ce mode de réalisation, une composition de l'invention peut avantageusement se présenter sous la forme d'un produit pour les 30 sourcils, en particulier un crayon à sourcil. De telles compositions sont notamment préparées selon les connaissances générales de l'homme de l'art.

3025100 151 Dans toute la description, y compris les revendications, l'expression « comportant un» doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié. Les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » doivent se 5 comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié. L'invention est illustrée plus en détail par les exemples et figures présentés ci- après. Sauf indication contraire, les quantités indiquées sont exprimées en pourcentage massique.

10 METHODOLOGIE POUR LES MESURES DE RHEOLOGIE DYNAMIQUE EN OSCILLATION Ce sont des mesures rhéologiques en régime harmonique qui assurent la mesure du module élastique.

15 Les mesures sont réalisées à l'aide d'un rhéomètre type Haake RS600 sur un produit au repos, à 25 °C avec un mobile plan plan 0 60 mm et un entrefer de 2 mm. Les mesures en régime harmonique permettent de caractériser les propriétés viscoélastiques des produits. La technique consiste à soumettre un matériau à une contrainte qui varie sinusoïdalement au cours du temps et à mesurer la réponse du matériau 20 à cette sollicitation. Dans un domaine où le comportement est viscoélastique linéaire (zone où la déformation est proportionnelle à la contrainte), la contrainte (T) et la déformation (y) sont deux fonctions sinusoïdales du temps qui s'écrivent de la façon suivante : T(t) = To sin (wt) y(t) = yo sin (wt + Ô) 25 où : To représente l'amplitude maximale de la contrainte (Pa) ; yo représente l'amplitude maximale de la déformation (-) ; = 2IIN représente la pulsation (rad.s-1) avec N représentant la fréquence (Hz) ; et 30 S représente le déphasage de la contrainte par rapport à la déformation (rad).

3025100 152 Ainsi, les deux fonctions ont la même fréquence angulaire mais elles sont déphasées d'un angle Ô. Selon le décalage de phases S entre T(t) et y(t), le comportement du système peut être appréhendé : - Si S = 0, le matériau est purement élastique ; 5 - Si S = II/2, le matériau est purement visqueux (fluide newtonien) ; et - Si 0 < S < II/2, le matériau est viscoélastique. En général, la contrainte et la déformation s'écrivent sous forme complexe : T*(t) = To etwt y*(t) = yo e(iwt + Ô) 10 Un module de rigidité complexe, représentant la résistance globale du matériau à la déformation qu'elle soit d'origine élastique ou visqueuse, est alors défini par : G* = T*/ y* = G' + iG" Où: G' est le module de conservation ou module élastique qui caractérise l'énergie 15 emmagasinée et totalement restituée au cours d'un cycle, G' = (To/ yo) cos S ; et G" est le module de perte ou module visqueux qui caractérise l'énergie dissipée par frottement interne au cours d'un cycle, G" = (To/ yo) sin Ô. Le paramètre retenu est le module de rigidité moyen G* relevé au plateau mesuré à une fréquence de 1 Hz.

20 EXEMPLES Exemple 1 : Compositions de soin Des formulations de soin conformes à l'invention sont préparées comme décrit 25 ci-après. Les composants de la phase A sont pesés dans un bécher et placés sous agitation au rayneri à température ambiante. Les composants de la phase B sont pesés et ajoutés à la phase A sous forte agitation au rayneri à température ambiante.

30 Les parois et le fond du bécher sont raclés à l'aide d'une maryse et le mélange est laissé à homogénéiser sous forte agitation à température ambiante jusqu'à ce qu'à ce que le mélange devienne complètement homogène.

3025100 153 Une composition bi-gel blanc se forme. La formule est préparée à partir des proportions pondérales décrites ci-dessous. Les pourcentages sont en poids par rapport au poids total de la composition. Phase Composés Formule 1 Formule 2 Formule 3 Formule 4 Hors Selon Selon Selon invention l'invention l'invention l'invention Phase A Eau désionisée microbiologiquement Qsp 100 Qsp 100 Qsp 100 Qsp 100 propre Glycérine (Concerine CD 99,5 Nat) 6,6 % 6,1 % 6,1 % 6,1 % Phénoxyéthanol (NEOLONE PH 100 1,0 % 0,9 % 0,9 % 0,9 % Preservative commercialisé par la société DOW CHEMICAL) Copolymère Acrylamido-2-Méthyl 3,0 % 2,8 % 2,8 % 2,8 % Propane Sulfonate de Sodium / Hydroxyéthylacrylate sous forme de poudre (SEPINOV® EMT 10 commercialisé par la société SEPPIC) Phase B Mélange de Polydiméthylsiloxane 17,5 % 16,3 % 16,3 % 16,3 % réticulé par de l'hexadiène et du polydiméthylsiloxane 5 CST (Dow Corning EL-9240® silicone elastomer blend commercialisé par la société DOW CORNING) Polydiméthylsiloxane réticulé 5 CST 10,0 % 9,3 % 9,3 % 9,3 % (Xiameter PMX-200 silicone fluid 5CS commercialisé par la société DOW CORNING) Résine Triméthyl Siloxysilicate / 6,9 % / / Copolymère d'acrylate de butyle / / 17,2 % / contenant des chaînes latérales silicones dendritiques dilué à 40 % dans l'isododécane (Dow Corning® FA 4002 ID Silicone Acrylate commercialisé par la société DOW CORNING) Copolymère Acide acrylique/Acrylate d'isobutyle/Acrylate d'isobornyle dilué à 50 % dans l'isododécane (Mexomere / / / 13,7 % PAS commercialisé par la société CHIMEX) Protocole d'évaluation de l'effet technique des compositions Afin d'évaluer la tenue de la matité des compositions, un test de brillance vitro a été réalisé. Pour ce faire, un dépôt de 25 um de chaque formule est réalisé sur carte de 5 10 contraste.

3025100 154 A l'aide d'un brillancemètre type BYK (angle 60°), plusieurs mesures de brillance sont réalisées à T = 0 puis à T = 24h. Les résultats démontrent nettement que les compositions 2, 3 et 4 présentent une tenue de la matité beaucoup plus importante que la composition témoin 1. Ainsi, la 5 présence de polymère filmogène hydrophobe dans une composition gel-gel permet de garantir une tenue dans le temps de la matité beaucoup plus importante. En d'autres termes, les compositions selon l'invention améliorent de façon significative la tenue de la matité après 24 heures.

10 Exemple 2 : Composition de fond de teint selon l'invention Une formulation de fond de teint conforme à l'invention est préparée comme décrit ci-après. Les composants de la phase A sont pesés et placés sous agitation au rayneri à température ambiante.

15 Les composants de la phase B sont pesés et placés sous agitation au rayneri à température ambiante. Les composants de la phase B sont ajoutés à la phase A sous forte agitation au rayneri à température ambiante. Les parois et le fond du bécher sont raclés à l'aide d'une maryse et le mélange 20 est laissé à homogénéiser sous forte agitation à température ambiante jusqu'à complète homogénéisation. Une composition gel-gel se forme. La formule est préparée à partir des proportions pondérales décrites ci-dessous. Les pourcentages sont en poids par rapport au poids total de la composition.

25 3025100 Phase Composés Formule 5 Formule 6 Selon l'invention Selon l'invention Phase A Eau désionisée microbiologiquement propre Qsp 100 Qsp 100 Glycérine (Concerine CD 99,5 Nat) 3,0 0,3 1,3-Butylène Glycol 3,0 / Polydiméthylsiloxane branché porteur de 0,6 0,6 groupements triglycérols et de PDMS (KF-6100 commercialisé par la société SHIN-ETSU) Hydroxyéthyl Acrylate/ Sodium Acryloydiméthyl 1,8 1,8 Taurate Copolymer (SEPINOV® EMT 10 commercialisé par la société SEPPIC) Phase B Mélange de Polydiméthylsiloxane réticulé par de 25 2,5 l'hexadiène et du polydiméthylsiloxane 5 CST (Dow Corning EL-9240® silicone elastomer blend commercialisé par la société DOW CORNING) Résine Triméthyl Siloxysilicate 5,9 5,9 Cyclohexadiméthylsiloxane 8 CST (Xiameter PMX- 5 13 0246 cyclohexasiloxane commercialisé par la société DOW CORNING) Isohexadécane 8 / Gel de silice traité avec de l'hexaméthyldisiloxane 0,4 0,4 (VM-2270 aerogel fine particles commercialisé par la société DOW CORNING) Hémisphères de Polyméthacrylate de méthyle réticulé (PMMA) (Sepimat H 10 commercialisé par la société 2,1 2,1 SEPPIC) Oxyde de titane (NAI-TAO-77891 commercialisé par la société MIYOSHI KASEI) 9,4 9,4 Oxydes de fer (NAI-C33-9001-10, NAI-C33-7001-10 2,4 2,4 et NAI-C33-8001-10 commercialisés par la société MIYOSHI KASEI) Protocole d'évaluation de l'effet technique des compositions Les compositions ont été testées in vivo en évaluation intrumentale en conditions classique, pendant 3 heures à température ambiante, afin de tester leur 5 résistance au sébum et dans des conditions extrêmes (30 minutes à 37 °C, 60 % HR) pour tester leur résistance à la sueur. Comparé à une composition multiphasique ne contenant pas de polymères filmogènes hydrophobes, les compositions selon l'invention présentent une meilleure résistance au sébum et à la sueur.

10 Exemple 3 : Composition de maquillage à sourcils Une formulation de maquillage à sourcils conforme à l'invention est préparée comme décrit ci-après.

3025100 156 Les composants de la phase A sont pesés et placés sous agitation au rayneri à température ambiante. Les composants de la phase B sont pesés et placés sous agitation au rayneri à température ambiante.

5 Les composants de la phase B sont ajoutés à la phase A sous forte agitation au rayneri à température ambiante. Les parois et le fond du bécher sont raclées à l'aide d'une maryse et le mélange est laissé à homogénéiser sous forte agitation à température ambiante jusqu'à complète homogénéisation.

10 Une composition gel-gel se forme. La formule est préparée à partir des proportions pondérales décrites ci-dessous. Les pourcentages sont en poids par rapport au poids total de la composition.

3025100 157 Phase Composés Formule 7 Selon l'invention Phase A Eau désionisée microbiologiquement propre Qsp 100 Glycérine (Concerine CD 99,5 Nat) 4,5 Copolymère Acrylamido-2-Méthyl Propane Sulfonate 1,6 de Sodium / Hydroxyéthylacrylate sous forme de poudre (SEPINOV® EMT 10 commercialisé par la société SEPPIC) Polydiméthylsiloxane branché porteur de 0,6 groupements triglycérols et de PDMS (KF-6100 commercialisé par la société SHIN-ETSU) Conservateur 0,9 Phase B Résine Triméthyl Siloxysilicate 5,3 Cyclohexadiméthylsiloxane 8 CST (Xiameter PMX- 10,7 0246 cyclohexasiloxane commercialisé par la société DOW CORNING) Mélange de Polydiméthylsiloxane réticulé par de 2,5 l'hexadiène et du polydiméthylsiloxane 5 CST (Dow Corning EL-9240® silicone elastomer blend commercialisé par la société DOW CORNING Dodecaméthylpentasiloxane, PDMS 2 CST (DM- 7,2 FLUID-2cs commercialisé par la société SHIN- ETSU) Gel de silice traité avec de l'hexaméthyldisiloxane 0,3 (sans poudre libre) (VM-2270 aerogel fine particles commercialisé par la société DOW CORNING) Copolymère di-méthacrylate d'éthylène 2,3 glycol/Méthacrylaye de Lauryle (POLYTRAP® 6603 Adsorber) Hémisphères de Polyméthacrylate de méthyle réticulé (PM MA) (Sepimat H 10 commercialisé par la société 4,5 SEPPIC) Oxyde de titane (NAI-TAO-77891 commercialisé par la société MIYOSHI KASEI) 26 Oxydes de fer (NAI-C33-9001-10, NAI-C33-7001-10 74 et NAI-C33-8001-10 commercialisés par la société MIYOSHI KASEI La composition permet d'apporter de la fraîcheur et de la légèreté sur les sourcils. Elle apporte un bon pay-off, c'est-à-dire un bon dépôt sur les sourcils et permet de les redessiner naturellement.

5 La tenue dans le temps du résultat maquillage est très bon ainsi que son confort au cours de la journée.

Claims (24)

1. REVENDICATIONS1. Composition notamment cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau et/ou des lèvres, et des fibres kératiniques, 5 notamment les sourcils, comprenant : au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile ; et au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; 10 lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène ; ladite composition comprenant en outre au moins un polymère filmogène hydrophobe.
2. 2. Composition selon la revendication précédente, comprenant de 0,1 % à 30 % en poids, de préférence de 0,2 % à 20 % en poids et encore plus préférentiellement de 15 0,5 % à 15 % en poids de polymère(s) filmogène(s) hydrophobe(s), par rapport au poids total de la composition.
3. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le ou lesdits polymères filmogènes hydrophobes sont présents en tout ou partie, et de préférence uniquement, dans la phase huileuse gélifiée. 20
4. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou lesdits polymères filmogènes hydrophobes sont choisis parmi les polymères éthyléniques séquencés, les polymères vinyliques comprenant au moins un dérivé de dendrimère carbosiloxane et les résines silicosées (résine T, résine MQ).
5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 25 laquelle le polymère filmogène hydrophobe est une résine triméthylsiloxysilicate.
6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes,-comprenant à titre d'agent gélifiant hydrophile au moins un agent gélifiant polymérique synthétique.
7. 7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le gélifiant hydrophile 30 polymérique synthétique est choisi parmi les polymères et copolymères d'acide 2- acrylamido 2-méthylpropane sulfonique. 3025100 159
8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, dans laquelle le gélifiant hydrophile polymérique synthétique est au moins un polymère d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonate d'ammonium.
9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, dans 5 laquelle le gélifiant hydrophile polymérique synthétique est au moins un copolymère d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyéthyl acrylate.
10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit gélifiant lipophile est choisi parmi les gélifiants particulaires, les élastomères d'organopolysiloxane, les polymères semi-cristallins, les esters de dextrine, les polymères 10 à liaison hydrogène, et leurs mélanges.
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant à titre de gélifiant lipophile au moins un élastomère d'organopolysiloxane, de préférence choisi parmi les Dimethicone Crosspolymer, Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer, Vinyl Dimethicone Crosspolymer, Dimethicone/Vinyl Dimethicone 15 Crosspolymer, Dimethicone Crosspolymer-3, et en particulier les Dimethicone Crosspolymer et les Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer.
12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant à titre de gélifiant lipophile au moins un élastomère de silicone réticulé de nom INCI « dimethicone (and) dimethicone crosspolymer », avec de préférence une 20 dimethicone de viscosité allant de 1 à 100 cst, en particulier de 1 à 10 est à 25 °C.
13. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, contenant à titre de système gélifiant(s) hydrophile(s)/gélifiant(s) lipophile(s), un système polymère(s) ou copolymère(s) d'acide 2- acrylamido 2 méthyipropane sulfonique/élastomère(s) d'organopolysiloxane. 25
14. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, contenant les phases aqueuse et huileuse dans un rapport pondéral phase aqueuse/phase huileuse allant de 95/5 à 5/95, de préférence de 30/70 à 80/20.
15. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins des particules solides telles que des pigments et/ou des 30 charges.
16. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant des pigments en association avec un additif polaire. 3025100 160
17. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre des huiles siliconées volatiles et/ou non volatiles.
18. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins un agent hydratant, de préférence de la glycérine.
19. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, sous la forme d'une composition de maquillage de la peau et/ou des fibres kératiniques, du corps ou du visage, en particulier du visage.
20. 20. Procédé de préparation d'une composition notamment cosmétique de maquillage et/où de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau et/ou des lèvres, et des fibres kératiniques, notamment les sourcils, comprenant au moins une étape de mélange : - d'une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile ; et d'au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; dans des conditions propices à l'obtention d'un mélange macroscopiquement homogène ladite composition comprenant en outre au moins un polymère filmogène hydrophobe.
21. 21. Procédé selon la revendication 20, comprenant une étape de mélange d'au 20 moins trois phases gélifiées.
22. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 ou 21, dans lequel le mélange est réalisé à température ambiante.
23. 23. Procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin d'une matière kératinique en particulier de la peau et/ou des lèvres, et des fibres kératiniques, notamment les sourcils 25 comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur ladite matière kératinique une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 19.
24. 24. Procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin d'une matière kératinique en particulier de la peau et/ou des lèvres, et des fibres kératiniques, notamment les sourcils, comprenant au moins l'application sur ladite matière d'une composition 30 macroscopiquement homogène obtenue par mélange extemporané, avant application ou au moment de l'application sur ladite matière kératinique, d'au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile, et au moins une phase huileuse gélifiée 3025100 161 par au moins un agent gélifiant lipophile ; et ladite composition comprenant en outre au moins un polymère filmogène hydrophobe.