DE1621098C2

DE1621098C2 - Galvanisches Chrombad

Info

Publication number: DE1621098C2
Application number: DE19671621098
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Kaneko, Eigi; Nakajima, Masa; Tokio
Priority date: 1966-04-06
Filing date: 1967-04-04
Publication date: 1977-02-10

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches, Chromsäure und Alkalisilikofluoride enthaltendes Chrombad mit verbesserter Stromausbeute zum Abscheiden von Chromüberzügen. Ein übliches Chrombad besteht aus einer wäßrigen Lösung, welche 200 bis 300 g/l Chromtrioxid und Schwefelsäure im Molverhältnis von ungefähr 1/10, bezogen auf die Menge Chromoxid, enthält.

Um den Oberflächenglanz des Überzugs zu verbessern, ist es bereits bekannt, einem solchen Chrombad eine kleine Menge, nämlich weniger, als bei der Elektrolysetemperatur löslich ist, an Hexafluorsilikaten zuzusetzen. Wenn man jedoch ein Hexafluorsilikat zusetzt, verändert sich die Zusammensetzung des Bades mit fortschreitender Elektrolysedauer, und es ist schwierig, einen kontinuierlichen Betrieb über eine längere Zeitdauer hinweg durchzuführen, so daß man eine ungleichmäßige Haftung des Überzuges am Gegenstand feststellt. Andererseits ist bei Zusatz von Hexafluorsilikat zum Chrombad die Stromausbeute sehr schlecht, nämlich höchstens 24% unter den günstigsten Bedingungen.

Um der Veränderung der Badzusammensetzung mit fortschreitender Elektrolysedauer zu begegnen, ist es auch schon bekannt, das Hexafluorsilikatsalz im Überschuß zuzugeb'en. Beispielsweise ist in der deutschen Patentschrift 10 08 542 ein Chrombad angegeben worden, das 325 g/l Chromtrioxid, 9,7 g/l Strontiumsulfat und 26 g/l Kaliumhexafluorsilikat enthält. Die Hexafluorsilikatsalze, insbesondere Erdalkali- und Alkalisilikafluoride, dienen dem Chromsäureelektrolyten als katalytische Leitkomponenten und werden, da sie stets verbraucht werden, dem Chrombad im Überschuß zugefügt. Mit diesem Chrombad läßt sich aber nur ein sehr unvollkommener Chromüberzug auf dem Kathodenblech erreichen.

Aus der USA.-Patentschrift 18 15 081 ist es bekannt, daß die zur Chromscheidung aus Chromsäurelösung erforderlichen Sulfationen durch Silikofluorwasserstoffsäure oder deren Metallsalze ersetzt werden können (S. 1, Zeile 30 bis 55), so daß Chrombäder erhalten werden, deren Gehalt an Silikofluoriden erheblich über deren Löslichkeitsgrenze liegt. Beispielsweise ist aus der letztgenannten Vorveröffentlichung ein Chrombad bekannt, das aus 150 bis 450 g/l Chromsäure und 0,3 bis

12 g/l Silikofluorwasserstoffsäure besteht.

Aus der deutschen Patentschrift 10 44 550 ist ebenfalls ein Chrombad aus Chromtrioxid, Strontiumsulfat und Alkalisilikofluorid bekannt, wobei letzteres in einer seine Löslichkeit übersteigenden Menge zugegeben wird und die Sättigungskonzentration der Silikofluoridionen durch Zusatz einer nicht katalytisch wirksamen Alkalimetallverbindung.herabgesetzt werden soll. Eine Löslichkeit der überschüssigen Salze tritt hier nicht ein, auch nicht, wenn bei höheren Temperaturen, hier beispielsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 82° C gearbeitet wird. Bei den obengenannten deutschen Patentschriften dient die Zugabe von ihre Löslichkeit übersteigenden Mengen an Alkalisilikofluoridsalzen dazu, daß die bei der Benutzung des Bades verbrauchte Menge an gelöstem Silikofluorid jederzeit aus dem nicht aufgelösten, im Bad jedoch vorhandenen Vorrat an Silikofluoriden ergänzt werden kann. Durch den Überschuß an Hexafluorsilikat stellt sich bei diesen Chromsäurebädern bei einer bestimmten Chromoxidkonzentration automatisch der optimale katalytische Leitgehalt ein.

Die Erfindung bezweckt nunmehr ein Chrombad, mit dem Chrom galvanisch mit hoher Stromausbeute abgeschieden werden kann und welches während der Elektrolyse leichter eingestellt werden kann.

Ferner soll ein Chrombad geschaffen werden, aus dem Chromüberzüge mit dichter Struktur, die fest an der Oberfläche der zu überziehenden Gegenstände haften, abgeschieden werden können.

Erfindungsgemäß wird zu diesen Zwecken ein galvanisches Chrombad vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es 20 bis 45 g/l Alkalisilikofluoride in vollständig gelöstem Zustand enthält.

Als zu verwendende Fluorsilikate seien die Salze von Kalium, Natrium oder Caesium erwähnt.

Die Wasserlöslichkeit dieser Hexafluorsilikate ist abgesehen vom Lithiumsalz im allgemeinen gering.

Beispielsweise ist bekannt, daß die Löslichkeit von Kaliumhexafluorsilikat in 100 g Wasser bei 17,5° C 0,12 g, dagegen bei 100⁰C 0,95 g beträgt. Es ist auch bekannt, daß die Löslichkeit von Kaliumhexafluorsilikat in einer wäßrigen Lösung, welche Chromsäure in einer Konzentration, wie sie gewöhnlich für ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Chromüberzügen verwendet wird, enthält, etwa 0,5 g auf 100 g der Lösung bei 5O⁰C beträgt. Infolgedessen hat man es als unmöglich betrachtet, ein Chrombad herzustellen, das Kaliumhexafluorsilikat in einer diese Anteile übersteigenden Menge gelöst enthält, was auch tatsächlich niemals versucht worden ist.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man eine seine Löslichkeit weit übersteigende Menge an Hexafluorsilikat auflösen kann, wenn das Hexafluorsilikat einer wäßrigen, Chromsäure enthaltenden Lösung zugesetzt und dann erhitzt wird. Insbesondere, wenn man 20 bis 45 g Hexafluorsilikat, was dem 20- bis 40fachen seiner Löslichkeit entspricht, 1 Liter einer solchen Lösung zusetzt und die Lösung auf 60 bis 100° C erwärmt, vorzugsweise auf etwa 70⁰C, löst sich im Gegensatz zu den gewöhnlichen Kenntnissen bezüglich der Löslichkeit der zugesetzte Stoff vollständig in der Lösung, und es wurde gefunden, daß diese Lösung keinerlei Niederschlag oder Suspension bildet, selbst wenn sie auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß die so erhaltene, einen großen Anteil Fluorsilikat enthaltende Lösung ein sehr wirksames Bad

zur galvanischen Abscheidung von Chromüberzügen darstellt.

Trotz der erheblichen Anstrengungen der Fachwelt ist es bisher nicht gelungen, die erfindungsgemäße Lösung zu finden, welche gegenüber dem Stand der Technik ganz erhebliche Vorteile aufweist. So beträgt beispielsweise die Stromausbeute des erfindungsgemäßen Bades bei den gleichen Bedingungen von Badtemperatur, Stromdichte, Spannung usw. ungefähr das 2fache von üblichen Bädern. Nicht minder vorteilhaft ist es, daß bei der vorliegenden Erfindung das Vorhandensein eines Sulfatradikals nicht erforderlich ist. Sehr vorteilhaft ist, daß nunmehr unmittelbar Eisen oder Spritzgußlegierungen mit einem fest haftenden galvanischen Chromüberzug versehen werden können, was mit den bisherigen Chrombädern unmöglich bzw. außerordentlich schwierig war, und daß beim erfindungsgemäßen Bad selbst bei Anwesenheit von kleineren Mengen von Fett auf der zu überziehenden Oberfläche noch Chromschichten mit ausgezeichneter Haftfähigkeit erreicht werden können.

Durch Untersuchungen wurde festgestellt, daß die besondere Löslichkeit von im Überschuß vorhandenen und in dieser Menge unlöslichen Hexafluorsilikatsalzen nur auftritt, wenn das Hexafluorsilikat der wäßrigen Lösung von Chromsäure in einer Menge von 20 bis 45 g/l zugesetzt wird. Bei Mengen über 45 g/l wäre die Lösung an Hexafluorsilikat übersättigt, wodurch ungelöstes Hexafluorsilikat im Bad verbleiben würde. Außerdem ist die Viskosität des Bades dann erhöht, wodurch eine höhere Badspannung erforderlich ist.

Es wurde auch festgestellt, daß die hervorragende Haftfestigkeit der mit dem erfindungsgemäßen Chrombad hergestellten galvanischen Überzüge erst dann auftritt, wenn die im Bad gelöste Menge an Hexafluorsilikat größer als 20 g/l Lösung ist.

Dem erfindungsgemäßen Bad kann eine kleine Menge Schwefelsäure zugesetzt werden, um seine Wasserstoffionenkonzentration einzustellen und eine geeignete elektrische Leitfähigkeit herzustellen. Vorzugsweise sollte jedoch die Menge an zugesetzter Schwefelsäure so klein wie möglich gehalten werden. Es wurde gefunden, daß die zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit ausreichende Menge Schwefelsäurezusatz, bei der noch keine Verschlechterung der Eigenschaften des Chromüberzugs eintritt, 2 g/l oder weniger beträgt.

Eine wäßrige Chromsäurelösung kann in gewöhnlicher Weise hergestellt werden, indem Chromtrioxid in Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren auflöst. Jede andere Verbindung, welche beim Auflösen in Wasser Chromsäure liefern kann, kann auch zusammen mit Chromtrioxid verwendet werden.

Wie bei üblichen Chrombädern kann die Konzentration im Bereich von 20 bis 25%, vorzugsweise 22 bis 23% liegen. Zu dieser wäßrigen Chromsäurelösung wird Hexafluorsilikat in der oben angegebenen Menge zugesetzt und durch Erwärmen aufgelöst.

Das erfindungsgemäße Chrombad zur galvanischen Abscheidung von Chromüberzügen kann unter den gleichen Betriebsbedingungen wie übliche Chrombäder benutzt werden. Zum Beispiel wird das Bad auf eine Temperatur von 55 bis 70⁰C erwärmt und bei einer Badspannung von 2 bis 5 V mit einer Stromdichte von 25 bis 75 A/dm² die Chromabscheidung durchgeführt.

Wenn man jedoch die oben angegebenen Bedingungen ähnlich wie die beim üblichen Verchromen wählt, liegt die Stromausbeute des Chrombades stets höher als 40% und in einigen Fällen bis 47% oder darüber.

Mit fortschreitender Galvanisierungsbehandlung verändert sich allmählich die Badzusammensetzung. Es ist jedoch, da nur sehr kleine Mengen an Fluorsilikat verbraucht werden, unter gewöhnlichen Betriebsbedingungen nicht notwendig, das Fluorsilikat zu ergänzen, bis die Lebensdauer des Bades aus anderen Gründen überschritten wird.

Vorzugsweise wird die Oberfläche des galvanisch mit einem Chromüberzug zu versehenden Gegenstands vor dem Galvanisieren in geeigneter Weise vorbehandelt, wie poliert und geschliffen, entfettet und gespült. Das erfindungsgemäße Chrombad ermöglicht jedoch die Abscheidung von Chromschichten mit ausgezeichneter Haftung auf den galvanisch zu überziehenden Oberflächen, so daß die Anwesenheit einer kleinen Menge Fett keinerlei Schwierigkeiten verursacht, wodurch der für eine gründliche Vorbehandlung erforderliche Arbeitsaufwand und die dafür erforderliche Zeit stark verringert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

230 g Chromtrioxid werden in 1 1 Wasser gelöst, und die Lösung wird auf 70⁰C erwärmt. Dann werden 40 g-Kaliumhexafluorsilikat der Lösung unter Rühren zugesetzt und darin gelöst.

Die Galvanisierung erfolgte bei einer Badspannung von 3,5 V und einer Stromdichte von 50 + 5 A/dm². Die Abscheidungsgeschwindigkeit des Chromüberzugs auf der zu verchromenden Oberfläche betrug 1,8 Mikron/ Min. bei einer Stromausbeute von 46%.

Bei Durchführung der Galvanisierungsbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben, außer daß die Badtemperatur auf 20° C gesenkt war, wurden keine nachteiligen Wirkungen festgestellt, außer daß die Stromausbeute auf etwa 37% abnahm, was immer noch weit höher als der gewöhnliche Wert ist, der im üblichen Chrombad erhalten wird.

Zum Vergleich wurden einer wäßrigen Chromtrioxidlösung gleicher Konzentration Kaliumhexafluorsilikat in einer Menge von 60 g/l der Lösung zugesetzt und die Lösung bei 70⁰C kräftig gerührt, um ein Chrombad herzustellen. Es wurde festgestellt, daß ungelöste Hexafluorsilikatkristalle im Bad verblieben, deren Menge mit abnehmender Temperatur des Bades zunahm. Wenn man das den Niederschlag enthaltende Bad auf 6O⁰C erwärmt, ist es sehr zähflüssig, so daß es eine höhere Spannung von 6,5 V erfordert, um Strom mit einer Stromdichte von 50 A/dm² beim Galvanisieren unter den gleichen Bedingungen, wie oben angegeben, hindurchzuleiten. Aus einem solchen viskosen Chrombad erhielt man an den Rändern der zu verchromenden Oberfläche glänzende Chromüberzüge, jedoch war im Mittelteil der Überzug dünn, so daß man keine

gleichmäßige Überzugsschicht über die gesamte Oberfläche herstellen konnte.

Weiterhin zum Vergleich wurde der wäßrigen Chromtrioxidlösung gleicher Konzentration Kaliumhexafluorsilikat in einer Menge von 15 g/l der Lösung zugesetzt und die Lösung bei 70⁰C kräftig gerührt, um ein Chrombad herzustellen. Dieses Bad enthielt wiederum ungelöstes Kaliumhexafluorsilikat, so daß eine Spannung von 5,5 V erforderlich war, um bei 6O⁰C einen Strom mit einer Stromdichte von 50 A/dm² fließen zu lassen.

Beispiel 2

230 g Chromtrioxid wurden in 1 1 Wasser gegeben und darin gelöst, und zu dieser Lösung werden 25 g/l der

Lösung Kaliumhexafluorsilikat gegeben und durch Rühren der Lösung bei einer Temperatur von 60°C darin gelöst. Das so hergestellte Chrombad wurde bei 6O⁰C gehalten, und bei einer Badspannung von 4,0 V wurde mit einer Stromdichte von 25 ± 5 A/dm² Chrom abgeschieden. Die Stromausbeute betrug in diesem Fall 42%, und obgleich der Oberflächenglanz des Chromüberzugs auf der Oberfläche des Gegenstands nicht sehr gut war, war die Dicke der Schicht gleichmäßig. Bei Erhöhung der Badtemperatur auf 70° C nahm bei gleicher Stromdichte zwar die Stromausbeute auf 40,5% ab, jedoch erhielt man einen guten Oberflächenglanz des Chromüberzugs.

Beispiel 3

Ein Chrombad der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde hergestellt, und es wurde mit einer Stromdichte von 8 A/l Chrom abgeschieden. Zu verchromende Gegenstände wurden laufend in das Bad eingeführt und herausgenommen, und Chromtrioxid wurde in einer Menge von 20 g alle 24 Stunden ergänzt. Die Galvanisierungsbehandlung wurde fortlaufend über 2000 Stunden durchgeführt, und am Ende dieser Zeit wurde eine geringfügige Veränderung im Oberflächenglanz der aus den Gegenständen abgeschiedenen Schicht festgestellt. Jedoch wurde eine Stromausbeute von 45% über die gesamte B.ehandlungsdauer aufrechterhalten. Anschließend wurde die Galvanisierungsbehandlung unterbrochen, dem Bad Kaliumhexafluorsilikat in einer Menge von 20 g/l des Bades zugesetzt und dieses darin bei einer Temperatur von 70°C aufgelöst. Nach Abkühlung des Bades auf 6O⁰C wurde die Galvanisierungsbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie oben fortgesetzt. Auf diese Weise wurde der Oberflächenglanz des Chromüberzugs auf den Gegenständen auf seinen ursprünglichen Wert zurückgebracht.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches, Chromsäure und Alkalisilikofluoride enthaltendes Chrombad mit verbesserter Stromausbeute zum Abscheiden von Chromüberzügen, dadurch gekenn z'eichnet, daß das Bad 20 bis 45 g/l Alkalisilikofluoride in vollständig gelöstem Zustand enthält.

2. Chrombad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Chromtrioxidlösung als Nebenbestandteil eine, zwei oder mehrere Chromverbindungen enthält, die in Wasser gelöst Chromsäure liefern können.

3. Verfahren zur Herstellung eines Chrombades gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisilikofluoridsalz in einer wäßrigen Chromtrioxidlösung bei Temperaturen von 60 bis 100° C aufgelöst wird.