DE2600699B2

DE2600699B2 - Verfahren zur Herstellung von chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen

Info

Publication number: DE2600699B2
Application number: DE2600699A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Adaniya; Masaru Ohmura
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-09
Publication date: 1978-10-12
Also published as: JPS5443979B2; CA1058551A; DE2600699A1; DE2600699C3; US3986843A; JPS5183837A; GB1489023A; IT1054295B; AU8779575A

Description

a) Cr³+

b) Cr⁰+

c) Cr³⁺ und Cr⁶⁺

und zusätzlich

d) Sn-Ionen
und/oder

e) In-Ionen

verwendet wird.

50 bis 700 ppm
50 bis 500 ppm und
50 bis 700 ppm mit
höchstens 500 ppm Cr⁶⁺

10 bis 5000 ppm
10 bis 3000 ppm

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chromatisierten, galvanisch in einem sauren, chromionenhaltigen Bad verzinkten Stahlblechen.

Es ist in der Regel unvermeidlich, daß beim Galvanisieren von Stahlblechen aus der Galvanisiervorrichtung, den verwendeten Elektroden, den zur Herstellung des Zinkbades verwendeten Substanzen und den zu galvanisierenden bzw. galvanisch zu verzinkenden Stahlblechen in das Zinkbad Verunreinigungen eingeschleppt werden. Derart in das Zinkbad eingeschleppte Verunreinigungen beeinträchtigen nicht nur die Oberflächenqualität der galvanisch erzeugten Schicht, sondern beeinflussen auch die nachgeschaltete Chromatisierbehandlung ungünstig. Wenn beispielsweise ein Zinkbad Fe²⁺-Ionen als Verunreinigungen enthält, wird bei der nachgeschalteten Chromatisierbehandlung die Bildung eines Chromatfilms auf den galvanisch verzinkten Stahlblechen ernsthaft beeinträchtigt, so daß die Menge an abgelagertem Chromat stark verringert wird. Wenn das Zinkbad Cu²⁺ und Ni²⁺ als Verunreinigung enthält, wird bei der Chromatisierbehandlung ebenfalls nur eine relativ geringe Chromatmenge auf den galvanisch verzinkten Stahlblechen abgelagert. Folglich vermag eine Verschärfung der Chromatisierbehandlungsbedingungen, wie dies später noch näher erläutert wird, die Menge an abgelagertem Chromat in keiner Weise zu erhöhen. Somit kann man also keine chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche zufriedenstellender Korrosionsbeständigkeit herstellen.

Um nun Verunreinigungen daran zu hindern, in ein Zinkbad zu gelangen, oder um Verunreinigungen aus einem Zinkbad zu entfernen, ist es üblich, deren Menge in einem Zinkbad genau zu steuern, ein korrosionsbeständiges Material für die Galvanisiervorrichtung zu verwenden, Verunreinigungen, z. B. in einem Zinkbad gelöstes Cadmium, Blei und Kupfer, durch Zink zu ersetzen, indem man das Zinkbad mit Zinkpulver behandelt, oder Verunreinigungen, wie Kupfer, durch Einhängen einer Eisenplatte in ein Zinkbad auszufällen bzw. niederzuschlagen.

Andererseits ist es bekannt, die Chromatisierbehandlung unter drastischeren Bedingungen durchzuführen. Hierbei wird beispielsweise die Menge an abgelagertem Chromat durch Erhöhen der Menge an freier Säure in dem Chromatisierbad gesteigert. Auf diese Weise läßt sich einem galvanisch verzinkten Stahlblech, dessen galvanisch abgelagerte Schicht durch Verunreinigungen im Zinkbad beeinträchtigt ist, eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit verleihen. Das bei diesem Verfahren verwendete Chromatisierbad besitzt jedoch

ίο wegen seines erhöhten Gehalts an freier Säure eine starke Beizwirkung. Somit ist also dieses Verfahren mit dem Nachteil behaftet, daß sich entweder kein gleichmäßiger Chromatfilm bildet oder daß durch das verstärkte Inlösunggehen von Zink im Chromatisierbad dieses relativ rasch brauchbar wird. Folglich läßt sich also selbst durch eine derartige Intensivierung der Chromatisierbedingungen die Zeit bis zum Auftreten von Zinkrost bei beispielsweise einem Salzsprühtesi nicht sehr stark verlängern; eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von derart chromatisierten galvanisch verzinkten Stahlblechen läßt sich hierbei nicht erwarten.

In sämtlichen Fällen stellen diese üblichen Maßnahmen zur Vermeidung eines Eintritts von Verunreinigungen in das Zinkbad, zur Entfernung von Verunreinigungen aus dem Zinkbad und zur Verstärkung der Chromatisierbedingungen nicht nur passive Maßnahmen dar, die darauf gerichtet sind, eine Beeinträchtigung des Chromatisiervorgans bei galvanisch verzinkten

jo Stahlblechen durch in dem verwendeten Zinkbad enthaltene Verunreinigungen zu vermeiden. Folglich sind diese Maßnahmen im positiven Sinne also gar nichl geeignet, galvanisch verzinkten Stahlblechen durch Verbessern ihrer Chromatisierbereitschaft eine höhere

J5 Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.

Es sind auch bereits folgende Verfahren bekanntgeworden:

1. Das aus der japanischen Patentanmeldung 25 245/71 bekannte Verfahren, bei welchem derr Zinkbad Mo und W zugesetzt werden;

2. das aus der japanischen Patentanmeldung 16 522/72 bekannte Verfahren, bei welchem derr Zinkbad Co, Mo, W und Fe zugesetzt werden;

<r> 3. das aus der japanischen Patentanmeldung 19 979/74 bekannte Verfahren, bei welchem derr Zinkbad Co, Mo, W, Ni, Sn, Pb und Fe zugesetzi werden;

4. das aus der japanischen Patentanmeldung 84 040/73 bekannte Verfahren, bei welchem derr Zinkbad 0,05 bis 0,3 g/l Cr⁶⁺ zugesetzt wird, und

5. das aus der japanischen Patentanmeldung 18 202/70 bekannte Verfahren, bei welchem derr Zinkbad 0,5 bis 1,5 g/l Zr zugesetzt wird (werden).

Bei sämtlichen der unter 1. bis 5. genannten Verfahrer soll die Qualität eines galvanisch Hauptzinklieferani werden. Da durch diese Verfahren die Chromatisierbe reitschaft des jeweils galvanisch verzinkten Stahlblech:

w) nicht verbessert wird, wird durch diese Verfahrer zwangsläufig auch keine Verbesserung der Korrosions beständigkeit der galvanisch verzinkten Stahlblech« nach der Chromatisierbehandlung erzielt.

Um nun diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurde

h5 gemäß den Lehren der japanischen Patentanmeldunj I 02 538/75 ein Verfahren zur Herstellung von chroma tisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen vorge schlagen, bei welchem die Menge an abgelagerten

Chromat durch Verbessern der Chromatisierbereitschaft von galvanisch verzinkten Stahlblechen erhöht und folglich die Korrosionsbeständigkeit der galvanisch verzinkten Stahlbleche nach der Chromatisierbehandlung verbessert wird. Bei diesem Verfahren wird ein Stahlblech in einem sauren Zinkbad, das mindestens einen der folgenden Zusätze:

a) Cr³⁺

b) Cr⁶+

c) Cr³+und Cr⁶+

50 bis 700 ppm
50 bis 500 ppm und
50 bis 700 ppm mit
höchstens 500 ppm Cr⁶ ^

enthält, galvanisch verzinkt und dann einer Chromatisierbehandlung unterworfen. Bei diesem Verfahren läßt sich zwar die Zeit bis zum Auftreten von Zinkrost stark verlängern, die Zeit bis zum Auftreten "on (rotem) Rost ist jedoch noch nicht zufriedenstellend. Nach einer diesbezüglichen Verbesserung besteht also ein erheblicher Bedarf.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hervorragend korrosionsbeständigen, galvanisch verzinkten Stahlblechen zu schaffen, bei welchem mit hoher Geschwindigkeit auf einer auf den betreffenden Stahlblechen galvanisch erzeugten Zinkschicht bei einer nachgeschalteten Chromatisierbehandhing eine relative große Chromatmenge abgelagert wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Zinkbad mit mindestens einem der folgenden Zusätze:

50 bis 700 ppm
50 bis 500 ppm und
50 bis 700 ppm mit
höchstens 500 ppm Cr⁶+

10 bis 5000 ppm
10 bis 3000 ppm

a)	Cr³⁺	Sn-Ionen	In-Ionen
b)	Cr⁶+	und/oder
c)	Cr³⁺	e)
und zusätzlich
d)

verwendet wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung läßt sich insbesondere die Chromatablagerung auf der galvanisch erzeugten Zinkschicht beschleunigen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind Chromionen, wie Cr³⁺ und Cr⁶⁺, Sn-Ionen, wie Sn²⁺ und Sn⁴⁺, und In-Ionen in der auf den Stahlblechen galvanisch erzeugten Zinkschicht vermutlich in Form der Oxide oder Hydroxide enthalten. Diese aktivieren die Oberfläche der galvanisch erzeugten Zinkschicht und verbessern dadurch die Chromatisierbereitschaft der galvanisch verzinkten Stahlbleche.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Zinkbads kann eine übliche saure Zinkmutterlösung verwendet werden. Insbesondere werden als Hauptzinklieferant Zinksulfat (ZnSO₄ · 7 H₂O) oder Zinkchlorid (ZnCb) verwendet. Als die Leitfähigkeit verbessernde Hilfsmittel kommen Ammoniumchlorid (NH4CI) oder andere Ammoniumsalze (NH₄X) in Frage. Als pH-Puffer eignen sich Natriumacetat (CH₃COONa) oder Natriumsuccinat

[(CH₂COONa)₂ · 6 H₂O].

So eignet sich beispielsweise ohne spezielle Vorbehandlung als Zinkmutterlösung zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten Zinkbades ein saures Zinkbad eines pH-Werts von etwa 4 mit, jeweils bezogen auf einen I,
440 g Z11SO4 · 7 H₂O,
90 g ZnCl₂,
. 12 g NH₄Cl und
12 g (CH₂COONa)₂-6 H₂O.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eingehaltenen Galvanisierbedingungen sind auf dem einschlägigen Fachgebiet üblich und brauchen diesen gegenüber nicht modifiziert zu werden. So kann beispielsweise ein Stahlblech bei einer Badtemperatur von etwa 50⁰C und einer Stromdichte von etwa 45A/dm² galvanisch verzinkt werden.

Die folgenden Ausführungen erläutern die Gründe, warum die Mengen an Cr³+-, Cr⁶⁺-, Sn- und In-Ionen auf die angegebenen Bereiche begrenzt werden müssen.

1. Cr³⁺UiIdCr⁶+

Ein Cr³+-Gehalt von über 700 ppm in dem Zinkbad ist unzweckmäßig, da ein Teil der dreiwertigen Chromverbindung in dem Zinkbad ungelöst bleibt. Ein Cr⁶⁺-Gehalt über 500 ppm in dem Zinkbad beeinträchtigt die Haftung des Zinks auf dem Stahlblech und führt zu Unregelmäßigkeiten in der galvanisch gebildeten Zinkschicht (wodurch das Aussehen des galvanisch verzinkten Stahlblechs beeinträchtigt wird). Weiterhin verhindert ein übermäßiger Gehalt an Cr⁶⁺ in dem Zinkbad die Ausbildung der galvanischen Schicht. Ein Gehalt des Zinkbades an Cr³⁺ und/oder Cr⁶⁺ unter 50 ppm ist zwar im Hinblick auf die Bildung der Zinkschicht, die Haftung der Zinkschicht auf dem Stahlblech und das Aussehen des galvanisch verzinkten Stahlblechs problemlos, er verbessert aber auch die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht.

2. Sn-Ionen

Ein Sn-Ionengehalt des Zinkbades von über 5000 ppm führt zur Ausfällung eines Teils der Zinnionen liefernden Verbindung in dem Zinkbad. Trotz einer Ablagerung von Zink verhindert die beeinträchtigte Haftung des Zinks an dem Stahlblech die Bildung einer Zinkschicht. Im Falle eines Sn-Ionengehalts unter 10 ppm läßt sich die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht verbessern.

3. In-Ionen

Ein In-Ionengehalt des Zinkbades von über 3000 ppm beeinträchtigt zwar die Bildung der Zinkschicht, die Haftung der Zinkschicht auf dem Stahlblech und die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht, er führt jedoch zur Bildung von Ablagerungen auf der Galvanisierelektrode, so daß sich der Galvanisiervorgang nur sehr schwierig durchführen läßt. Ein In-Ionengehalt des Zinkbades von unter 10 ppm führt andererseits zu keiner Verbesserung der

bo Chromatisierbereitschaft von galvanisch verzinkten Stahlblechen.

Bei der Zubereitung von erfindungsgemäß verwendeten Zinkbädern werden als Lieferanten für Cr³+-Ionen Chromsulfat, Chromnitrat oder Chromammoniumsulfat und als Lieferanten für Cr⁶+-Ionen Bichromsäure, Chromsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze verwendet. Da sich Cr³+-Ionen liefernde Verbindungen in einem Zinkbad nicht ohne weiteres lösen, ist es

ratsam, die betreffenden Verbindungen zunächst in heißem Wasser zu lösen und die erhaltene Lösung (zur Erleichterung des Inlösunggehens der Cr³⁺-lonen in dem Zinkbad) dem Zinkbad zuzusetzen.

Als Lieferanten für Sn-Ionen werden erfindungsgemäß vorzugsweise Zinn(II)-sulfat, Zinn(IV)-sulfat, Zinn(ll)-chlorid und Zinn(IV)-chlorid und als Lieferanten für In-Ionen Indiumsulfat und Indiumchlorid verwendet.

Die der galvanischen Verzinkung nachgeschaltete Chromatisierbehandlung kann unter üblichen Etedingungen durchgeführt werden. So kann bespielsweise ein galvanisch verzinktes Stahlblech in einem geringe Mengen an Phosphor- und Schwefelsäure als Zusatz enthaltenden Chromatisierbad mit 5 bis 20 g CrO₃ pro 1 bei einer Badtemperatur von etwa 40°C während 2 bis S see chromatisiert werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.

Beispiele 1 bis 5
und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

a) Chemische Zusammensetzung der
Zinkmutterlösung:

ZnSO₄ · 7 H₂O
ZnCl₂
NH₄Cl
(CH₂COONa)₂ · 6 H₂O

440 g/I
90 g/l
12 g/l

12 g/l

b) Bedingungen bei der galvanischen Verzinkung:

Kathodenstromdichte 45 A/dm²

Badtemperatur 50° C

pH-Wert 4,0 Schichtmenge an abgelagertem

Zink 18 g/m*

c) Bedingungen bei Chromatisierbehandlung: Chemikalien: handelsübliche Lösung freie Säure (F. A.·) 5,5 Punkte

Badtemperatur 40 bis 45° C

Behandlungsdauer 4 see

*) Die Angabe »F. A.-Punkte« steht für die Konzentration

an freier Säure, ermittelt durch die Menge an NaOH-Ver-

brauch in ml bei Verwendung von Bromkresolgrün als

Indikator und Titrieren von 5 ml Chromatierlösung mit

0,1 n-NiiOH.

Bei der galvanischen Verzinkung von Stahlblechen und anschließenden Chromatisierbehandlung der erhaltenen galvanisch verzinkten Stahlbleche unter den bei a) bis c) angegebenen Bedingungen wurden der jeweiligen Zinkmutterlösung a) die in der folgenden Tabelle aufgeführten Mengen an Cr³⁺-, Cr⁶⁺- und Sn- und/oder In-Ionen zugesetzt. Dann wurden die Mengen an auf dem galvanisch verzinkten Stahlblech nach der Chromatisierbehandlung abgelagertem Chromat und der Zustand des bei einem Salzsprühtest aufgetretenen Rosts bestimmt. Die hierbei ermittelten Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben:

Zusatz zu der Zinkmutter-	Menge an	Salzsprühtest	h vor dem
lösung in ppm	abgelagertem		Auftreten von
	Chromat	h vor dem	rotem Rost
	in mg/m²	Auftreten
		von Zinkrost

Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel 5
Beispiel 1

Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5

Aus der Tabelle läßt sich folgendes entnehmen:
Bei dem außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiel 1, bei welchem das verwendete Zinkbad keinen erfindungsgemäßen Zusatz enthält, wird auf der galvanisch erzeugten Zinkschicht bei der nachgeschalteten Chromatisierbehandlung nur eine geringe Chromatmenge abgelagert, ri. h., das galvanisch verzinkte Stahlblech zeigt eine nur geringe Chromatisierbereit-

Cr⁶⁺	150
Cr⁶⁺	10
Sn-Ionen	5
Cr⁶⁺	100
Sn-Ionen	8000
Sn-Ionen	300
Cr⁶⁺	150
Sn-Ionen	500
Cr⁶⁺	100
Sn-Ionen	500
Cr³⁺	300
Sn-Ionen	30
Cr⁶⁺	150
In-Ionen	1000
Cr³⁺	300
In-Ionen	500
Sn-Ionen	1000

65

18

45

144 192

20 48 144

es bildete sich keine Zinkschicht

38
82
70
65
80

78

120

192 288 288 288 288

312

schaft. Bei dem mit diesem chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblech durchgeführten Salzsprühtest zeigen die kurzen Zeiträume bis zum Auftreten von Zinkrost und rotem Rost eine ziemlich schlechte Korrosionsbeständigkeit.

Bei dem ebenfalls außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiel 2, bei welchem das verwendete Zinkbad lediglich Cr⁶⁺-Ionen enthält, sind zwar die

Menge an abgelagertem Chromat größer und die Ergebnisse des Salzsprühtests besser als bei Vergleichsbeispiel 1, jedoch schlechter als bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5 sind dagegen sowohl die Menge an abgelagertem Chromat und die Zeiträume bis zum Auftreten von Zinkrost und rotem Rost stark verbessert. Bei Zugabe der erfindungsgemäßen Zusätze zu einer Zinkmutterlösung außerhalb des erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereichs sind, wie die Vergleichsbeispie- ι ο le 3 bis 5 zeigen, die Menge an abgelagertem Chromat gering und die Zeiträume bis zum Auftreten von Zinkrost und rotem Rost kurz. Insbesondere beim Vergleichsbeispiel 4 bildet sich keine Zinkschicht. Im Hinblick darauf ist die Notwendigkeit, die Menge an den ι ^Γ> erfindungsgemäßen Zusätzen zu einer Zinkmutterlösung auf die angegebenen Bereich zu beschränken, offenkundig.

Wie bereits erwähnt, wird es erfindungsgemäß möglich, die Ablagerung von Crhomat auf galvanisch verzinkten Stahlblechen während einer Chromatisierbehandlung zu beschleunigen, wenn man die betreffenden Stahlbleche vorher in einem sauren Zinkbad mit Cr³⁺-, Cr⁶⁺-, Sn- und In-Ionen in den angegebenen Mengen galvanisch verzinkt. Bei der Herstellung von chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen ist es erfindungsgemäß folglich möglich, die Geschwindigkeit des Gesamtverfahrens durch Beschleunigung der Chromatisierbehandlung zu erhöhen. Die Tatsache, daß sich hierdurch gleichzeitig die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche stark erhöhen läßt, stellt einen erheblichen technologischen Beitrag dar.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von chromatisierten, galvanisch in einem sauren, chromionenhaltigen Bad verzinkten Stahlblechen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinkbad mit mindestens einem der folgenden Zusätze: