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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallplattierung.
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Insbesondere betrifft die Erfindung ein Goldplattierverfahren sowie
die damit erhaltenen Erzeugnisse.
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Die Goldplattierung wird gegenwärtig nach verschiedenen Verfahren
durchgeführt, nämlich durch elektrolytische Plattierung, Tauchplattierung und autokatalytische
Plattierung (Reduktion einer Goldlösung zu Gold). Wegen des rapiden Anstiegs des
Goldpreises besteht ein erhebliches Bedürfnis nach einem Verfahren zur Erzeugung
von Metallüberzügen, welche die wichtigsten und erwünschten Eigenschaften einer
Goldplattierung aufweisen und insbesondere eine große Alterungsbeständigkeit unter
in Frage kommenden Umgebungsverhältnissen, sowie eine große Beständigkeit gegen
Temperaturzyklen und Feuchtigkeitszyklen, eine Beständigkeit gegen verschiedene
Handhabungen, Lötbarkeit und Schweißbarkeit (TC und Ultraschall) sowie gutes kosmetisches
Aussehen und Abriebfestigkeit. Als Ersatzüberzüge hat man Überzüge von Zinn, Nickel-Bor,
Zinn-Nickel und Zinn-Blei verwendet. Keines dieser Überzugsmaterialien kommt auch
nur annähernd an die Eigenschaften von Gold heran.
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Ferner ist bereits die Gold/Nickel-Elektroplattierung bekannt.
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Die chemische Steuerung dieses Verfahrens ist jedoch schwierig und
es ist eine elektrische Verbindung des Werkstücks erforderlich. Ferner wurden Goldlegierungsüberzüge
durch nicht-elektrische Plattierung hergestellt in dem Bestreben die Goldmenge zu
verringern, ohne die Eigenschaften wesentlich zu beeinträchtigen. Das japanische
Patent Nr. 33-7514 berichtet, daß eine Gold/Nickel-Legierung das 1,5-fache der Abriebfestigkeit
von Gold hat. Dabei ist jedoch das Nickel/Gold-Verhältnis relativ gering. Es beträgt
maximal nur etwa 15 - 20 %, sodaß drastische Einsparungen nicht erzielt werden können.
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Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und
leicht steuerbares nicht-elektrisches Verfahren zur Ausbildung eines Metallüberzuges
zu schaffen, welcher
einen stark herabgesetzten Goldgehalt aufweist
und dennoch die wichtigsten Eigenschaften eines reinen Goldüberzugs aufweist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei
dem man ein Werkstück mit einem Metallüberzug, welcher mindestens etwa 85 Gew.-%
Nickel enthält und im folgenden als Nickelüberzug bezeichnet wird, versieht. Dieses
Werkstück wird in einem Plattierbad behandelt, welches (a) eine einwertige Goldverbindung
als Plattierquelle enthält sowie (b) eine Pufferkomponente, z.B. Ammoniumbifluorid,
Natriumcitrat, Natriumbicarbonat/Ammoniumhydroxid und wasserlösliche Salze (insbesondere
Natrium- und Kaliumsalze) von Carbonsäuren. Der gebildete Goldüberzug besteht aus
einer Legierung von Gold und Nickel in der das Atomverhältnis von Nickel zu Gold
zwischen 1:1 und 6:1 liegt.
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Der Überzug des Werkstücks auf Nickelbasis kann nach herkömmlichen
Plattierverfahren für Nickel und Nickel-Legierungen hergestellt werden. Es kann
sich bei dem Überzug um reines Nickel handeln (99,99 % Reinheit) oder um Nickel,
welches mit anderen Elementen, wie Kobalt, Bor oder Phosphor legiert oder kabiniert
ist. Vorzugsweise liegt -Nickel in einer Menge von mindestens 85 Gew.-% vor. Phosphor
inhibiert die Goldplattierung und reduziert die thermische Stabilität des Überzugs
auf Goldbasis. Bei bestimmten Anwendungen kann die Anwesenheit von Phosphor toleriert
werden. Der Phosphorgehalt sollte jedoch vorzugsweise 6 Gew.-% des Überzugs auf
Nickelbasis nicht übersteigen. Typische Überzüge auf Nickelbasis umfassen Nickel
(99,99 %), Nickel/Kobalt/Phosphor (Gewichtsverhältnis : 85/10/5) , Nickel/Phosphor
(Gewichtsverhältnis: 95/5) und Nickel/Bor (Gewichtsverhältnis: 99/1).
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Typischerweise haben Überzüge auf Nickelbasis eine relativ gleichförmige
Dicke zwischen 100 und 150 Mikroinch (250 -375 Mikrocentimeter).
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Typische Bäder zur Erzielung eines Nickel/Phosphor-Überzuges enthalten
Nickelchlorids Natriumcitrat, Ammoniumbifluorid und Natriumhypophosphat. Der Ersatz
des Natriumhypophosphats durch Dimethylaminboran führt zu einem Nickel/Bor-Überzug.
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Der Zusatz einer Kobalt-Quelle (Nickel-Kobalt) führt zur Einführung
von Kobalt in den Nickelüberzug. Das mit dem Nickelüberzug versehene Werkstück kann
aus Nickel, Kupfer, Nickel/Stahl oder einem anderen Substrat besteht, welches sich
für die Nickelplattierung eignet.
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Nach Ausbildung des Nickelüberzugs auf dem Werkstück wird dieses für
das Goldplattierbad vorbereitet. Typischerweise wird die Oberfläche entfettet, indem
man sie mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, wäscht und mit
einer Säurelösung spült, gefolgt von einem ausgiebigen Spülen mit Wasser und einer
Behandlung mit einer Lösung von Kaliumcyanid, welche Wasserstoffperoxid enthält,
gefolgt von einem Spülen mit entsalztem Wasser. Das so vorbereitete Werkstück ist
sodann für das Plattierbad fertig, welches zuvor hergestellt wurde. Das Bad enthält
als Plattierkomponente eine oder mehrere wasserlösliche einwertige Goldverbindungen,
z. B. Kaliumgoldcyanid, Goldchlorid und Goldcitrat. Ferner liegt in dem Bad ein
Puffermittel vor. Geeignete Puffermittel sind Mischungen von Natriumbicarbonat und
Ammoniumhydroxid, Ammoniumbifluorid, Ammoniumcitrat und Salze von Carbonsäuren.
Das Puffermittel wird der Lösung der Plattierkomponente zugesetzt, wobei darauf
geachtet werden muß, daß kein Cyanwasserstoff inhaliert wird, welcher bei bestimmten
Mischungen entwickelt werden kann. Der genaue Wirkungsmechanismus des Puffermittels
ist noch nicht geklärt. Es wird angenommen, daß dieses zusätzlich zu der Pufferwirkung
sich auch mit dem Mittel in der bereits vorhandenen Beschichtung auf Nickelbasis
vereinigen könnte unter Ausbildung eines in dem Goldplattierbad löslichen Komplexes.
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Das zu plattierende Werkstück wird in das Bad eingetaucht2 welches
auf einer konstanten Temperatur, vorzugsweise etwa
90° bis 95°C
gehalten wird. Zunächst wird das Bad heftig gerührt und dann wird die Rührwirkung
während der Plattierperiode etwas herabgesetzt. Nach beendetem Plattierprozeß wird
das plattierte Werkstück gespült. Das Verfahren führt zu einem Metallüberzug auf
Goldbasis mit einer Dicke von 100 Mikroinch oder darüber (250 Mikrocentimeter).
Der Metallüberzug auf Goldbasis besteht aus einer Legierung mit einem Gehalt an
Nickel und Gold in einem Mol-Verhältnis von Nickel zu Gold von 1:1 bis 6:1.
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Der Überzug auf Goldbasis zeigt die physikalischen Eigenschaften eines
reinen Goldüberzugs mit Ausnahme der Salzsprühfestigkeit und Salpetersäurefestigkeit.
Der Überzug ist leicht gelblich und weist aufgrund des Nickelplattiertons eine große
Helligkeit auf. Die Korrosionsfestigkeit ist ausgezeichnet und darüber hinaus sind
auch die Abriebeigenschaften sehr gut.
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Die Plattierkomponente sollte in dem Bad in einer Menge vorliegen,
welche zur Erzielung der gewünschten Plattierdicke ausreicht. Im allgemeinen liegt
die Plattierkomponente in einer Menge von mindestens 3 g/l des Bades vor. Das Puffermittel
liegt in einer Menge von mindestens etwa 75 g/l des Plattierbades und im allgemeinen
in einer Menge von 100 g/l oder in einer größeren Menge vor. Die Plattierung kann
in jedem geeigneten Behälter vorgenommen werden.
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Ein bevorzugter Behälter hat einen Innentank, welcher mit einem inerten
Material ausgekleidet ist und mit einem Heizmantel umgeben ist, durch den eine Heizflüssigkeit
zur Badbeheizung strömt. Es ist erwünscht, daß die Goldplattierverbindung in einer
Menge von etwa 1 - 10 und vorzugsweise 2 - 8 x 10 5 Molen pro Liter und pro (2,54
cm)2 der Plattieroberfläche vorliegt. Das Puffermittel liegt vorzugsweise in einer
Menge von etwa 3 x 10 4 bis 4 x 10 3 Molen/1/(2,54 cm)2 der Plattieroberfläche vor.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher
erläutert.
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Beispiel I Es wird ein Bad bereitet, welches die folgenden Komponenten
enthält: Bestandteil Konzentration (g/l) Plattierkomponente Kaliumgoldcyanid 3 Pufferkomponente
Natriumbicarbonat 100 Ammoniumhydroxid 15 Auffüllen mit Wasser auf 1,0 l.
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Die Plattierkomponente wird hergestellt, indem man Kaliumgoldcyanid
in entsalztem Wasser auflöst. Die Pufferkomponente wird hergestellt durch Zugabe
von Natriumbicarbonat und Ammoniumhydroxid zur Plattierungskomponenten-Lösung.
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Eine genügende Menge entsalztes Wasser wird sodann hinzugegeben, um
das Bad auf 1 1 aufzufüllen.
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Ein Werkstück mit einer Reinnickel-Oberfläche mit einer Dicke von
150 Mikroinch (375 Mikrocentimeter) wird vor der Plattierung einem Reinigungs- und
Aktivierungsprozeß unterworfen. Der Überzug auf Nickelbasis-wird zur Entfettung
des Nickels mit Methylenchlorid gewaschen. Das entfettete Werkstück wird sodann
bei 120 OF in einer Lösung von 50 % HC1 während 1 bis 5 sec nach Beginn der Gasentwicklung
gespült.
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Danach wird das Werkstück mehrere Minuten mit kaltem Wasser gespült.
Sodann wird das mit Nickel überzogene Werkstück in eine Lösung von 10 g/l KCN und
50 ml/l H202 gegeben und diese Lösung wird 10 min gerührt. Sodann wird das Werkstück
aus der Lösung genommen, mit entsalztem Wasser gespült und in das Plattierbad gegeben.
Sodann wird das Plattierbad auf 90 bis 95 OC vorerhitzt. Nach dem Eintauchen des
gereinigten, mit Nickel überzogenen Werkstücks wird die Lösung
während
1 min bewegt und dann nur noch gelegentlich während mehrerer Minuten gerührt. Danach
wird das Werkstück entfernt und mit Leitungswasser während mehrerer Minuten gespült,
gefolgt von einem Spülen mit entsalztem Wasser. Man erhält einen Goldüberzug mit
einer Dicke von 60 Mikroinch (150 Mikrocentimeter) und einem Molverhältnis von Nickel/Gold
von 6:1.
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Beispiele II und III Das Verfahren des Beispiels I wird wiederholt,
wobei jedoch Bäder mit den folgenden Zusammensetzungen verwendet werden.
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In jedem Falle erhält man einen Metallüberzug aus einer Nickel-Gold-Legierung.
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Beispiel II Bestandteil Konzentration (g/l) Plattierkomponente KAu
(CN)2 6 Pufferkomponente Ammoniumbifluorid 100 Beispiel III Bestandteil Konzentration
(g/l) Plattierkomponente KAu (CN)2 3 Pufferkomponente Ammoniumcitrat 100 Auffüllen
mit Wasser auf 1 1.
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Man erhält einen Überzug auf Goldbasis, bestehend aus einer Legierung
von Nickel und Gold und weiteren Elementen, welche in dem Nickelüberzug enthalten
sein können, z. B. Kobalt, Bor oder Phosphor. Eine Gold-Nickel-Legierung, bei der
der Überzug auf Nickelbasis im wesentlichen aus Reinnickel (99,99 %) besteht, hat
eine hohe Temperaturstabilität
(mindestens bis zu 450 OC) der Goldlegierung.
Die Anwesenheit von Phosphor in dem Überzug auf Nickelbasis führt zu einem Überzug
auf Goldbasis, welcher sich bei Temperaturen von 300 OC und darüber verschlechtert.
Der Mechanismus der Bildung des Überzugs auf Goldbasis ist nicht völlig geklärt.
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Das Gold dringt tief in die Nickelschicht ein. Dies scheint einen
herkömmlichen Immersionsmechanismus auszuschließen.
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Es erscheint vielmehr wahrscheinlich, daß der Überzug auf Nickelbasis
bis zu einer beträchtlichen Tiefe entfernt wird und in dem Goldplattierbad gelöst
wird und sodann unter Legierung mit dem Gold wieder auf dem Werkstück abgeschieden
wird. Der Überzug auf Goldbasis ist gleichförmig und haftet fest auf der Grundlage.
Er hat vorzugsweise eine Dicke von mindestens 15 Mikroinch (37,5 Mikrocentimeter).
Dicken von 60 bis 100 Mikroinch oder darüber wurden erzielt.