DE2049061A1

DE2049061A1 - Stromlose Ablagerung duktilen Kupfers

Info

Publication number: DE2049061A1
Application number: DE19702049061
Authority: DE
Inventors: Hendrik Molenaar Anan Geertsema Eise Bernard Eindhoven Jonker (Nie derlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-10-16
Filing date: 1970-10-06
Publication date: 1971-04-29
Also published as: FR2065996A5; DE2049061B2; NL6915718A; CA947458A; AU2101370A; BE757573A; GB1330332A; CH550255A; HK49576A; DE2049061C3; AT311145B; US3804638A

Description

"Stromlose Ablagerung duktilen Kupfers¹*. ä

Die Erfindung bezieht sich auf ein alkalisches wässriges strom· loses Verkupferungabad und shcafft vereinfachte Verfahren zur Ablagerung duktilen Kupfers.

Unter "Stromloser Verkupferung" ist hier die Ablagerung einer haftenden Kupferschicht auf einer geeigneten Oberfläche durch chemische Reduktion in Abwesenheit einer äusseren Elektrizitätsquelle zu verstehen. Eine derartige Verkupferung wird z.B. vielfach bei der Herstellung gedruckter Verdrahtungen, leitender Ueberzüge, die nachher elektrisch weiter überzogen werden, und für Dekorationszwecke, verwendet.

Verschiedene stromlose Verkupferungebäder sind bereits bekannt, In der Regel enthalten derartige wässrige Lösungen Cupri-Ionen, Formaldehyd, ein Alkalihydroxyd und einen Komplexbildner, der verhindert, dass •ie Cupro-Ionen in einem alkalischen Hiliep gefällt werden· Die Kupferablagerung mit Hilfe eines derartigen Bades erfolgt duroh Reduktion von Cupri-Ionen zu Kupfer mittels des Formaldehyds, welohe Reaktion

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duroh eine katalytieche Oberfläche, z.B. ein katalytischea Metall oder einen katalytisch gemachten (aktivierten) Kunststoff eingeleitet wird. Die bekannten stromlosen Verkupferungebäder weisen eine Anzahl Nachteile auf. So weicht das Aussehen stromlos abgelagerten Kupfers oft stark von dem metallischen Kupfers ab. Es ist dann nioht metallisch glänzend» sondern matt, hat eine schmutzige dunkle Farbe, weist ein· grosse Sprb'digkeit, eine verhältnismässig geringe spezifische Leitfähigkeit und eine schlechte LStbarkeit auf. Die Güte der Ablagerung der bekannten Lösungen mit einer insbesondere anfänglich verhältnismäßig hohen Ablagerungsgeschwindigkeit ist im allgemeinen niedrig und es ist kennzeichnend, dass die Ablagerungsgesohwindigkeit in vielen Fällen schnell abnimmt und manchmal auf null herabsinkt.* Gewöhnlich werden denn auch langsam wirkende und somit auch stabilere Verkupferungslösungen verwendet, mit deren Hilfe z.B. in 15 Minuten eine Basisschicht alt einer Dioke von 0,1 bis etwa 0,25/um abgelagert wird, die dann auf elektrolytischem Wege weiter zu der verlangten Dicke verkupfert wird. Meistens wird eine Schicht mit einer Dicke in der GrSssenordnung von 25 - 50/um verlangt, wobei die/lektrolytieohe Verkupferung dann einen groaeen Kostenaufwand und eine Anzahl zusätzlicher Bearbeitungen alt sich bringt.

Ausβerdem lässt sich elektrolytische Verkupferung meistens schwer anwenden, wenn Kupfer naoh einem Muster abgelagert werden muss, dessen Teile keinen ununterbrochenen Zusammenhang augweisen, (z.B. bei additiven Verfahren zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen). Ein weiterer Naohteil elektrolytischer Ablagerungen besteht darin, dass sie häufig infolge einer ungleichmässigen Stromdiohteverteilung Dickenuntersvhiede aufweisen· Die käuflioh erhältlichen stromlosen Verkupferungelösungen sind im allgemeinen vom langsam wirkenden Typ und lassen sich nicht auf wirtschaftliche Weise zur Ablagerung dicker, duktiler, blasen-

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freier und haftender Kupfersohichten verwenden. Dieae Lösungen weisen ausserdem gewöhnlich die ungünstige Eigenschaft auf, dass sie ohnehin schon geringe Ablagerungageschwindigkeit Während der Ablagerung abnimmt.

Eine der wenigen bekannten Lösungen zur stromlosen Verkupferunj mit deren Hilfe eine Schicht aus Kupfer ausgezeichneter Duktilität bia zu einer Dicke von etwa 25 /um in 24 Stunden abgelagert werden kann, enthält ein anorganisches Zyanid und/oder ein organisches Nitril (USA Patentschrift 5.095·309)· Nach einen anderen Verfahren wird die Ablagerung duktilen Kupfers dadurch erzielt, dass Verkupferungslösungen statt Zyanid und/oder Nitril z.B. Vanadiumpentoxyd, Natriumarsenit oder Kalsumantimontartrat zugesetzt werden (USA Patentschrift 5.310.450). Alle erwähnten * Zusätze haben den Nachfeil, dass sie eine starke Vergiftungswirkung auf die Kupferablagerung ausüben, während die Wirksamkeit einer Lösung in gewissen Fällen völlig undpraktisch sofort beendet werden kann, wenn einige Teilchen pro Hillion (p.p.m.) der betreffenden Verbindung vorhanden sind. Dadurch muss die Dosierung besonders genau erfolgen, während auch auf die Ueberwachung des Ablagerungsvorgangs die gröeete Sorgfalt verwendet werden muss, Schliesslich sind eine Anzahl der erwähnten Verbindungen besonders giftig.

Neulich ist ein- neues Verfahren zur stromlosen Verkupferung λ bekannt geworden (USA Patentschrift 5.529.512), die hauptsächlich sum Zweck hat, Kupfer bis zu einer Dicke von 25/um oder mehr mit einer Geschwindigkeit von mindestens 6/um pro Stunde und vorzugsweise noch mehr abzulagern. Zu diesem Zweck besteht in der VerkupferungslSsung wenigstens ein grosser Teil des Komplexbildnerβ für Cupri-Ionen aus einem oder mehr hydroxyalkylsubstituierten tertiären Aminen, während darin ausβerdem ein

kolloidales lösliches, nichtreaktives Polymer aufgenommen ist, das aus der Gruppe gewählt wird, die Zelluloseäther, Hydroxyäthyl, Polyvinylal-

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kohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatin, Peptone, Polyamide und Polyacrylamide umfasst. Der Polymerzusatz wirkt als Glanzmittel. Das Aussehen der Kupfersohiobten, die mit Hilfe derartiger Lösungen abgelagert werden, ist tatsächlich besonders befriedigend; die DuktilitKt der Schichten ist jedoch in der Hegel marginal und sogar ungenügend, wenn die betreffenden Lösungen zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen nach einem additiven Verfahren verwendet werden.

Die Erfindung bezweckt, ein Bad zur stromlosen Verablagerung bis zu der verlangten Dioke zu schaffen, derart, dass die Duktilitat guten elektrolytisohen Kupfers annähernd erzielt wird und dass die obenerwähnten !lachteile der bekannten Bftder und Verfahren behoben werden, während auf wirtschaftliche Weise mit diesem Verfahren glatte hellrote verhSltnismkssig dicke Kupfersohichten angemessener Duktilitlt mit einer Geschwindigkeit von etwa 5/um pro Stunde oder mehr abgelagert werden kSnnen.

Di· DuktilitKt kann daduroh bestimmt werden, dass die abgelagerte Kupferschicht teilweise von dem Substrat gelöst und dann in einer Richtung fiber 180° abgebogen wird, wonach die Falte unter Druck flach gemaoht wird. Damit ist ein einziger BiegungβVorgang vollendet. Die Schritte werden wiederholt, bis die Schicht bricht, wodurch die Duktilität durch die Anzahl von Biegungsvorgängen ausgedrückt werden kann, die die Sohicht aushalten kann. Zum Erhalten vergleichbarer Ergebnisse ist es erwünscht, dass die Messungen an Kupferschichten mit einer vergleichbaren Sohiohtdioke von z.B. 15 bis 20 /um durchgeführt werden.

Bsi den Untersuchtungen, die zu der Erfindung geführt haben, wurde davon ausgegangen, dass mit Rücksicht auf eine vielseitige Brauohbarkeit die Duktilität mindestens zwei Biegungen betragen müsste. Bei dieser Untersuchung hat sich ergeben, dass die Duktilit&t des stromlos

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abgelagerten Kupfers τοη der Ablagerungsgeeohvindigkeit abhängig ist* was aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, die für eine Badtemperatur ▼on 5O⁰C «uerifft.

- TABELLE -

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Badzueanaenaetxung (Mol/liter) CuSO.,5H₂O EDTA(4Na) HaOH Ha₂CO. HCHO Schichtdicke( /um)
nach χ Stunden

Mittlere Geschwindigkeit der Ablagerung /um/Stunde

Duktilitat
(Biegungen)

o,	008	0,009	o,	10	o,	-
o,	014	0,015	o,	10	o,	10
o,	020	0,025	o,	10	10

0,18 20/um in 13 Stunden 1,5
0,18 20/tun in 10 Stunden 2,0
0,18 25/üb in 6& Stunden 5,8

5-7
2*

χ EDTA (4 Na) ist da· Tetranatriumsais τοη Aethylendiamintetraeseigsiure

CD CD CD

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Weiter stellte sich heraus, dass sich bei höhere Temperatur (75°C) in zwei Stunden 20/um Kupfer (10/um pro Stunde) mit einer Duktilität von zwei Ms drei Biegungen aus einem verhältnismBssig unstabilen Bad der folgenden Zusammensetzung ablagertet

CuSO., 5H₂O 0,02 Mol/Liter

EDTA (4Na) 0,02 ^H "

NaOH 0,10 " ··

HCHO 0,18 ^H «

Goldie (Plating, November 1964) konnte aus einem Bad der nachstehenden Zusammensetzung:

CuSO₄, ^H₂O	0,04 Mol/Liter
Kaliumnatriumtartrat	0,18 « "
NaOH	0,175 " "
HCHO	0,13 '· "

bei 20⁰C in zwei Stunden 1,54 mg Cu/cm² (etwa 0,85 /um/stunde) ablagern« Es wurde gefunden, dass aus einem derartigen Bad bei dieser Temperatur abgelagertes Kupfer der gestellten DuktilitKtsbedingung nicht entspricht« Die kritische Geschwindigkeit, bei der noch Kupfer angemessener Duktilität (mindestens zwei Biegungen) abgelagert werden kann* hat sich also als grosser erwiesen, je nachdem die Badtemperatur höher ist.

Bei der Untersuchung, die zu der Erfindung geführt hat, wurde von der These ausgegangen, dass die Verbesserung der DuRtilität, die durci Zusatz von z.B. anorganischem Zyanid, organischem Nitril, Vanadiumpentoiyi Natriumarsenit oder Kaliumantimontartrat erhalten werden kann, der durch einen derartigen Zusatz herbeigeführten Herabsetzung der Ablagerungsgeschwindigkeit zugeschrieben werden müsste.

Es wurde aber gefunden, dass Verbindungen, die zweiwertigen Schwegel enthalten, wie Thioharnstoff und 2-Mercapto-benzothiazol, die

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manchmal zur Verbesserung der Stabilität von Verkupferungelösungen verwendet werden, obgleich sie bereits in sehr geringen Mengen die Geschwindigkeit der Kupferablagerung herabsetzen, im allgemeinen keine Verbesserung der Duktilität, sondern vielmehr eine Verschlechterung der Duktilität bewirken. Auch wurde gefunden, dass gewisse kationogene oberflächenaktive Verbindungen, wie Cetylpyridiniumchlerid und kationogenes PoIyäthylenimin sowie die anionogene Verbindung Heptadecyl-Benzimidazol-Monosulfat (Va-Saltz) auch keine Verbesserung der Duktilität bewirken, obgleich sie ebenfalls die Ablagerungsgeschwindigkeit in erheblichem Masse herabsetzen.

All die erwähnten Zusätze beeinträchtigen, im Gegensatz zu Zyanid und Hitril, das Aussehen des abgelagerten Kupfers·

Ueberraechenderveiee wurde nun gefunden, dass sehr viele polyalkylenoxydische (Polyalkoxy)-Verbindungen bei Anwendung in stromlosen Verkupferungelösungen die Eigenschaft aufweisen, dass sie sowohl die Ablagerungsgesohwindigkeit des Kupfers herabsetzen als auch die Duktilität und das Aussehen der Ablagerung verbessern, während sie ausserdem die Neigung haben, die Grenze der brauchbaren Duktilität auf höhere Ablagerungsgesohwindigkeiten zu verschieben. Dabei ist es wichtig, dass keiner der wesentlichen Bestandteile der Lösungen in einer Konzentration vorhanden ist, die einen bestimmten Grenzwert überschreitet. Innerhalb der zulässigen Konzentrationebereiche sind aber viele Aänderungen möglich.

Das wäarige alkalische stromlose Verkupferungebad naoh der Erfindung zum Metallisieren mit duktilem Kupfer, das ein lösliches Kupferβlas, einen oder mehrere Komplexbildner und Formaldehyd enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass es frei von einem anorganischen Zyanid, einem organischen Nitril oder einer Verbindung einer der folgenden Sie-

mente istt Molybdän, Niob, Wolfram, Rhenium, Vanadium, Arsen, Antimon,

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Wismut, Actinium, Lanthan und die seltenen Erden, dass es als wesentliche Beetandteile 0,01 - O_t1O Mol eines wasserlöslichen Kupfersalzes, insgesamt 0,01 - 0,80 Mol eines oder mehrerer Komplexbildner, die verhindern, dass Cupri-Ionen aus der alkalischen Lösung gefällt werden, 0,05 - 0,50 Mol Alkalihydroxyd (pH etwa 11 - 13t5), 0,01 - 0,35 Mol Fomaldehyd oder eine Formaldehyd liefernde Verbindung und - zur Verbesserung der Duktilität des sich ablagernden Kupfers - eine wirksame Konzentration einer löslichen gegebenenfalls micellenbildenden nichtionogenen oder ionogenen polyalkylenoxydischen Verbindung mit mindestens 4 Alkylenoxyd-(Alkoxy)-Gruppen enthält.

Unter einer wirksamen Konzentration der polyäthylenoxydisohen λ Verbindung ist eine Konzentration zu verstehen, die eine Verbesserung der Duktilität bewirkt, und die - falls aus der Lösung beim Fehlen der aktiven Verbindung Kupfer einer ungenügenden Duktilität abgelagert wird wenigstens derart groes ist, dass eine Duktilität von mindestens zwei Biegungen erhalten wird. Eine wirksame Konzentration führt auch nahesu stets eine Verbesserung der Farbe und der Blatte der Ablagerung sowie meistens eine herabgesetzte Blasenbildung inder Oberfläche des abgelagerten Kupfers und eine verbesserte Haftung der abgelagerten Schicht herbei.

Obwohl im allgemeinen die Ablagerungsgeschwindigkeit de· Kupfers durch das Vorhandensein einer polyalkylenoxydischen Verbindung nach der Erfindung herabgesetzt wird, hat sich herausgestellt, dass - in Abhängigkeit von den Konzentrationen der wesentlichen Bestandteile der Verkupferungsloetung - diese Geschwindigkeit nicht stets auf die kritische Geschwindigkeit herabgesetzt werden kann, bei der Kupfer mit einer Duktilität von zwei Biegungen abgelagert wird· Aus diesen Grunde ist oben für jeden wesentlichen Bestandteil der Lösung ein hochstzulässiger Grenawert für die Konzentration angegeben. Die Mindestgrenawerte für die Kon-

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aentrationen werden durch die Anforderung bestimmt, dass da· Kupfer dennooh mit einer für praktieohe"Anwendung akzeptabelen Geschwindigkeit abgelagert werden nuss. Zu jedem HSohetwert der Konsentration eine· wesentlichen Bestandteiles gehören Höchstwerte für noch akzeptabel· Konsentrationen für übrigen Beetandteile, die in der Regel niedriger al· die erwähnten Höchstwerte für die Konsentrationen dieser Beetandteil· sind. Bas heiest also» dass, wenn in einer Verkupferungslosung der Grenswert der Konsentration eines der Bestandteile überschritten wird« der technische Effekt der Erfindung nicht mehr vollständig erseitl werden kann. Dies bedeutet nicht, dass dies in einem Bad, in dem alle Konsentrationen den Grenzkonzentrationen entsprechen, wohl der Fall ist. Es hat aich herausgestellt, dass die kritische Ablagerungsgeschwindigkeit auch noch etwas durch die Art des Komplexbildnerts für Cupri-Ionen beeinflusst wird, so dass keine allgemein zutreffende kritisch· Geschwindigkeit für sämtliche B&der mit polyalkylenoxydischen Verbindungen angegeben werden kann· Im übrigen nimmt, wie bereits erwähnt wurde, die kritsche Geschwindigkeit mit der Betriebstemperatur der VerkupferungslSsung su.

Es sei bemerkt, dass aus der USA Patentschrift 5.257.215 stromlose VerkupferungsbSder vom oben bereits beschriebenen Typ bekannt sind, die eine Zpanidverbindung und eine Mercaptoverbindung enthalt·»· Nach dieser Patentschrift wird vorzugsweise dem Bad ein Netzmittel »gesetzt, wobei einige Netsmittel erwähnt werden, die der Definition naoh der Erfindung entsprechen. Es wurde jedoch gefunden, dass mit eines solchen zyanidhaltigen Bad, dem ein solches Netsmittel zugesetzt wird, la Vergleich zu den entsprechenden Bad ohne netzmittel die Duktilitlt durchaus wicht verbessert wird. Biesen bekannten Bidarn haften die bereits beschriebenen Nachteile an.

Eine Vielzahl brauchbarer polyalkylenoxydischer Verbindungen

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entspricht der nachstehenden allgemeinen Formelt

wobei a + b + c^X4 ist. for die nichtmicellenbildenden Polyalkylenglycol« trifft zu, dass R₁-H und B„ - OH ist. Für die PolySthylenglycole ist b - 0 und geht die Formel in H(OC-H.) . OH über. Für die Polypropylen-

e_ 4 A¹T¹C

glycole sind a und c beide gleich 0 und ist η - 3 » H(OC-Hg ). OH und für die lolybutylenglycole sind a und c gleichfalls beide gleich 0 und ist η - 4 * H(OC₄Hg)₁OH.

Polyftthylenglycole sind gut wasserlöslich, auch wenn sie ein hohes Molekülgewicht haben. Sie eignen sich denn auch besondere gut zur Anwendung ie Rainen der Erfindung. Sogar eine Verbindung «it einem Mole- ä külgewicht τοη 500.000 und a + c y 1100 erweist sich noch als wirkungsvoll. Wenn das Molekülgewicht τοη Polypropylen- und Polybutylenglycolen zunimmt, nimmt die Löslichkeit ab. Wenn die Verbindungen in der Verkupferungslösung TSllig unlöslich sind, eignen sie sich nicht zur Anwendung bei dem Verfahren nach der Erfindung. In bezug auf ihre Brauchbarkeit interessante Verbindungen sind Blockpolymere mit a \ 1, b \ 1 und c \ 1 und η - 3. Es handelt sich dann um Verbindungen, die aus einem vorwiegend hydrophoben Block τοη Propylenoxyd(Propoxy)-Gruppen bestehen, der sich zwischen hydrophylen BloOken τοη Aethylenoxyd-(Aethoxy)-Gruppen befindet. Derartige Verbindungen sind In vielerlei Zusammensetzungen und Molekülargewichten unter de« Famen Pluronics (Vyandotte Chemicals Corp.) käuflich erhältlich. Es hat sich gezeigt, dass polyalkylenoxydische Verbindungen, die etwa 13 oder mehr Alkylenoxyd-(Alkoxyd)-Gruppen enthalten, innerhalb eines sehr weiten Konzentrationebereiches wirksam sind, wenn sie in VerkupferungslSsungen angewandt werden, die entsprechend den oben angegebenen Konzentrationsanforderungen zusammengesetzt sind. Dies lässt sich aus den nachstehenden Ausftthrungsbeispielen herleiten, die ausserdem

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zugleich das erfindungegem&sse Verfahren veranschaulichen. BEISPIEL 1.

Eine nit Chromsäure-Sohwefelsäure aufgerauhte auf Hartpapier angebrachte Leimschioht auf Basis eines Gemisches τοη Polybutadienacrylonitril und Cresolhars wurde örtlich auf photocheaischem Wege für die stromlose Kupferabi©rung aktiviert. Diese Aktivierung wurde auf folgende Weise durchgeführt. Zunächst wurde die Sohioht während kurser Zeit in eine lichtempfindliche Lösung der nachstehenden Zusammensetzung getauohti

0,10 Hol Orthomethoxybenzoldiazosulfonat (Mg-SaIz) 0,017 " CadmiumIactat 0,017 " Calciumlactat.

0,017 " Milchsäure 10 g Liseapol N entionisiertes tyasser bis zu 1 Liter.

Der pH-Wert der Lösung wurde auf 4 eingestellt. Die anhangende Flttssigkeitsschicht wurde mit Hilfe eines kalten Luftströmeβ getrocknet. Die lichtempfindliche Sohicht wurde dann hinter einem Negativ mit verhlltnismässig breiten Linien während einer Minute mit einer reprographiechen Quecksilberdampflampe (Typ HPR 150 W) belichtet, die eich in einer Entfernung von 42 om vom Negativ befand. Anschliessend wurde die belichtete Schicht mit einer Lösung behandelt, bestehend aus

0,075 Mol Mercuronitrat 0,01 " Silbernitrat 0,15 " Salpetersäure entionisiertem Wasser bis zu 1 Liter·

Da· dabei erhaltene Metallkeimbild wurde mit Silber dadurch etwa· verstärkt, dass es während 1,5 Minuten mit einer Lösung behandelt wurde, bestehend aus ι

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O_fO1 Mol Silbern!trat 0,025 " Metol 0,10 " Zitronensäure entionisiertem Wasser bis zu 1 Liter.

Das eo erhaltene Schwache Bild aus katalytischen Silberkeinen wurde schliesslich stromlos in einer Verkupferungslöeung der folgenden Zusammensetzung verkupfertt

0,028 Mol Kupfersulfat (5H₂O) 0,030 " Athylendiamintetraaoetat (4Na) 0,13 " Formaldehyd

0,10 " Natriumhydroxyd "

χ ·· Polylthylenglycol, Wasser bis su 1 Liter»

Auf eine Anzahl auf die beschriebene Weise aktivierter Substrate wurden bei einer Badtemperatur von 50⁰C Kupferechichten mit einer Dicke von etwa 20/ua aufgewachsen. Ohne Zusatz des PolySthylenglycols (x » 0) war die Ablagerungsgeschwindigkeit etwa 9 /um pro Stunde. £■ wurde dann nichtduktiles Kupfer (£ Biegung) abgelagert.

Durch Aenderung von χ wurde für eine Reihe von Polyäthylen-

glycolen mit einer zunehmenden Anzahl von Aethoxygruppen die geringste J effektive Konzentration festgestellt. Die angewandten Verbindungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.

- TABELLE -

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	- 14 -	.) OH Herateller 4 a+c	300 " it μ ν	Pia.	4569	1
		Carbowax 200 Union Carbide Chemicals Co.	400 HMMM		204906
	TABELLE 1	•1	600 Il M M M			0
H(OC₂H	Il	1540 M Il M It	Mol.Gewicht	a *	5
H	4OOO MM M H	190 - 210	4 -	7
Il	20 M " " " "	285 - 515	6 -	9
Il	560 - 420	θ -	14
H	570 - 650	13 -	56
I5OO - 1600	29 -	84
5000 - 57OO	68 -	450
I5OOO - 20000	540 -

Diese geringsten effektiven Konsentration (c) sind In Fig. 1 über der Anzahl von Aethozygruppen (n) aufgetragen. Die Kurv· durch die experimentellen Punkte trennt ein Gebiet von Kupfer guter DuktilitSt von einem Gebiet von Kupfer schlechter DuktilitEt. Ton den Verbindungen alt veniger als 8 bis 9 Aethoxygruppen aus· etwa 0,1 Mol pro Liter sugeeetst werden, wenn Kupfer mit einer Duktilit&t von mindestens zwei Biegungen abgelagert werden können soll. Für die Verbindungen mit einer greiseren Anzahl von Aethoxygruppen sind viel kleinere Konzentrationen genfigend. Es ist dennooh empfehlenswert, eine die Grenzkonzentration etwa· «berechreitende Konsentration zu verwenden. Es lassen sich dann Duktilitaten von 5 bis 8 Biegungen erhalten. Das duktile Kupfer wurde in diesem Fallen mit einer Geschwindigkeit in der Grössenordnung von 1/um pro Stande abgelagert. Es wies ein schönere» metallisches Aussehen und ein« geringere Oxydation·empfindlichkeit als das aus Badern mit einer su geringen Menge an Polyäthylenglyeol abgelagerte nichtduktile Kupfer auf. Ea let *u bemerken, dass die Weise und das Mass der Aktivierung des Substrates sowie di· Zusammensetzung der YerkupferungslSsung innerhalb der sngegebenen Konzentrationsgrenzen quantitativ die kleinste effektive Konsentration eines PolyMhyleaglyools gevisseraassen beeinflussen, ohne dass dies

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übrigens zu einen anderen qualitativen Bild führt. BEISPIEL 2.

Unter der Verwendung von Substraten, die auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise für die stromlose Kupferablagerung aktiviert worden waren, wurden bei einer Badtemperatur von 50°C Kupferschichten Bit einer Dicke von etwa 20 /οι mit Hilfe von Verkupferungelösungen aufgewachsen, die die folgenden Bestandteile enthieltent

0,028 Hol Kupfersulfat (5H₂O)

0,030 " Aethylendiamintetramoetat (4Na) 0,10 " Katriumhydroxyd 0,15 " Formaldehyd

y Gev.^i Riyalkylenglycol

Wasser bis zu 1 Liter·

Die verwendeten PolyalkylenglyeoIe und die Duktilit&ten der damit abgelagerten Kupferschichten sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Alle Verbindungen - mit Ausnahme von PPG 150 mit 2 bis 3 Propoxygruppen führen eine erhebliehe Verbesserung der Buktilität herbei.

- TABELLE -

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TABELLE 2 H(OC₂H₄)_a (OC_nH_2a)_b (0C₂H₄)_o OH Hersteller

a+c

y(Gev. Duktili-

Carbovax 6000

Polyox WSR-205 PPG 150 PPG PIO25

PPG 1200 PPG 2025 PBG B500

Pluronic L31 Pluronic L6I

Pluronic L64 Pluronic P68

Pluronic L81 Pluronic PE8 keine Zufügung

Union Carbide Chemical· Co. I4O-I7O

Hodag Chenical Corp.
Dow Chemical Co.

Hodag Chemical Corp.
Union Carbide Chemicals Co,
Dow Chemical Co.
Wyandotte Chemicals Corp.

tt η η

It	•1
Il	η
Il	π
H	η

>11000	O
O	2-3
O	17
O	20-21
O	34-35
O	6-7
2	16
4	30
26 159	30 30
5 204	38 38

3
3

3
3
4

3
3

0,02 0,10 0,10

2,5

0,01 0,10

0,10 2,5

0,10

0,0001

0,001

0,10

0,0001

0,001

0,10

-C-* CO CD CD

PEN.4369

Venn R₁ ein· hydrophobe Endgruppe ist, b « O und R₂ - OH ist, wird ein Molekül erhalten, dessen Löslichkeit in Wasser durch die Anzahl im hydrophylen Rückstand vorhandener Aethylenoxydgruppen bestimmt wird. Serartige Verbindungen sind typische micellenbildende oberflächenaktive Verbindungen, von denen es übrigens bekannt ist, dass die Anzahl eine Micelle bildender Moleküle abnimmt, wenn die Anzahl Aethoxygruppen im Molekül zunimmt« Sie sind im allgemeinen nichtionogen und eignen eioh besondere gut zur Anwendung im Rahmen der Erfindung.

Venn R₁. ein Paraffinschweif, wie z.B. eine Lauryl-, Cetyl-, Stearyl-, Myristyl- oder Oleylgruppe ist, handelt es sich um äthoxylierte Fellalkohole oder besser gesagt um einen Aether eines Fettalkohols und

eines Polyäthylenglycolsj CX₁₄(OCX) OH. Die Alkylgruppe kann auch

m cuti c. q. a+c

verzweigt sein« Zahlreiche wirksame oberflächenaktive Verbindungen dieser Art sind käuflich erhältlich, wie z.B.t

von Farbenfabriken Bayer AG

Avolan IW
OH

Brij (Reihe von Verbindungen) Empilan K (Reihe)

Emulgin 05
010

Emulphor ON Ethosperse La (Reihe)

Reihe)

Lipal CSA
LA
MA
OA

Loros (Reihe) Lubrol AL (Reihe) Peregal 0

Plurafac A (Reihe)

B (Reihe)

RA (Reihe)

Atlas Chemical Ind. Marchon Products Ltd. General Aniline 8 Film Corp.

Henkel International GmbH Glyco Chemicals, Inc. Drew Chemical Corp.

Chem. T

I.C.I.

General Aniline and Film Corp. Wyandotte Chemicals Corp.

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Siponic E (Reihe) L (Reihe RA (Reihe

PHM.43b9

Alcolao Chemical Corp.

Für die chemiechen Daten in bezug auf diese Verbindung und die nachstehend noch anzuführenden Verbindungen sei verwiesen auf No Cutcheon'e Detergents and Emulsifiers I967 Annual, J.V. Mo.Cntcheon, Inc

R. kann auch eine Alkylarylgruppe, wie x.B. ein· Octylphenyl-, Nonylphenyl- oder Dodeoylphenylgruppe, sein. Di· betreffenden Verbindungen sind Alkylaryl&ther von Polyäthylenglycols C-⁸O^₄-I"*^ri^OC2^H4^ ^0H* Wirksame käuflich erhältliche athoxylierte Alkylphenole sind z.B.i

Androx P (Reihe von Verbindungen) Alkylphenol

Empilan NP
Hyonio PE (Reihe)

Chea-Y

Alkylphenol Marohon Products Ltd. Alkylphenol lopeo Cheaioal Co.

Igepal CA (Reihe) CO (Reihe) DM (Reihe) Lessagene (Reihe) Lissapol N (Reihe) Lubrol E
L

Neutronyx 600 (Reihe) Poly Tergent B (Reihe) G (Reihe)

Retzanol NP (Reihe) Renex 600 (Reihe) Tergitol P (Reihe) NP (Reihe Triton N (Reihe) X (Reihe)

General Aniline & FiIn Corp.

Ootylphenol Nonylphenol Alkylphenol) Alkylphenol Nonylphenol Alkylphenol Nonylphenol Alkylphenol Nonylphenol Ootylphenol Alkylphenol Retxloff Chemical Co. Nonylphenol Atlas Cheaical Ind. Dodecylphenol Union Carbide Corp· Nonylphenol Nonylphenol Rohm and Haas Co. Ootylphenol

Chea-Y I.C.I. I.C.I.

Onyx eheaioal Co.

Olin Mathieson Chemical Corp·

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Die Enäbydroxylgruppe von Alkyl- und Alkylarylathern von Polyäthylenglycol kann m±% Schvefelsäure verestert werden. R_? geht dann in 0 - S - OH über. Es bilden 'sich Sulfate der Alkyl- bzw. Alkylaryl&ther

^O
von Polyäthylenglycol, die anionaktiv sind. Geeignete Sulfate sind z.B.ι

Kmpicol KSB - eulfatierter Lauryläther von Polyäthylen

glycol (Ha) - Marchon Products Ltd.

Sipex EA - eulfatierter Lauryläther von Polyäthylen

glycol (NH-) - Alcolac Chemicals Co. 4

Alipal Co-433 - sulfatierter Alkulphenylather von Polyäthylen·

glycol (Ma) - General Aniline & Film Corp. CO-436 - eulfatierter Alkylphenyläther von Polyäthylen-

glycol (HH.) - General Aniline & Film Corp. Neutrenyx S-30 - sulfatierter Alkylphen.;lather von Polyäthylen.

glycol (Ha) - Onyx Chemical Co. S-60 - sulfatierter AlkylphenylSther von Polyäthylen-

glycol (HH-) - Onyx Chemical Co. Auch kann die Endhydroxylgruppe von Alkyl- und Alkylarylathern

von Polyäthylenglycol mit Phosphorsäure verestert werden. R₉ wird in

/)E „ 2 ■

diesem Falle 0 - P - 0. Sie betreffenden Phosphatester sind anionaktiv.

^v0H
Beispiele eindi ^

Antara LB-400 - saurer Phosphatester eines Alkyläthers von Polyäthylenglycol - General Aniline & Film Corp.

Gafac RE-610 - saurer Phosphatester - General Aniline & Film Corp. Rozak BD-COC - Phosphatester des Oleyläthere von Polyäthylenglycol Rozilda Laboratories, Inc. Vascope 9K2 - saurer Fhosphatester von Alkylphenyläther von PoIy- Sthjlenglycol - Wasco Laboratories. Vascope 9F1 - Aethylenglycol - Wasco Laboratories.

109Ö18/1853

- 20 - ΓΗΚ.4369

Waseope 9P2 - Xthylenglycol - Wasoo Laboratories. Eine wirksame Verbindung ist auoh des nichtionogene Victavet 12 der Firma Stauffer Chemical Co., ein tertiärer Phosphateeter der Formelι

H(OC₂H₄)_ft 0 - P - 0 , in der C_-H_2-^₁ - Alkyl 0(C₂H₄O)₀H

Ε« ist bemerkenswert, dass Fettsäureester von Polyäthylenglycol en, 2.B. Verbindungen der Hyrj-Reihe (Atlas Chemical Ind.) oder der Tween-Reihe (Atlas Chemical Ind.), bei zunehmender Konzentration in der Regel vor dem Erreichen einer brauchbaren Verbesserung der Duktilität die Ablagerungsgesohwindigkeit des Kupfers aus Verkupferungslösungen in erheblichem Masse verringern. Sie eignen sich daher weniger gut zur Anwendung im Rahmen der Erfindung. Im nachstehenden Ausftthrungsbeiepiel wird die Wirkung einer Anzahl dieser micellenbildenden oberflächenaktiven Verbindungen vom nicht-ionogenen und anionogenen Typ im Detail beschrieben.
BEISPIEL 3.

Es wurden zwei Verfahren zur Aktivierung geleimter Hartpapiersubstrate angewandt, und ιwar»

Verfahren At die im Beispiel 1 beschriebene photochemieohe Silberbekeimung, und
Verfahren Bt die Palladiumbekeimung.

Palladiumbekeimung:

Platten (25 om^K) aus chemisch aufgerauhtem geleimten Hartpapier (Beispiel 1) wurden für die stromlose Kupferablagerung dadurch aktiviert, dass tie bei Zimmertemperatur nacheinander behandelt werden in

- einer stillstehenden Lösung von 10 g Zinn(ll)ohlorid und 10 ml Salzsäure in 1 1 entionisiertem Wasser (? Minuten),

- entionisiertem Wasser (1 Minute)

- einer stillstehenden Lösung von 0,2 g Palladium(ll)ohlorid und

109818/ 1853

- 21 - PHh.4369

10 ml Salzsäure in 1 1 entionisiertem Wasser (3 Minuten), - strömendem entionisiertem Wasser (10 Hinuten)·

In den Zinn(II)chlorid- und Palladium(II)chloridlöeungen wurden die Platten jeweils nach 50 Sekunden umgekehrt. Die in diesem Beispiel verwendete Verkupferungslösung hatte die folgend· Zusammensetzung:

0,028 Mol Kupfersulfat (5H₃O)

0,030 " Aethylendiamintetraacetat (4Na), 0,10 " Natriumhydroxyd 0,13 ^M Formaldehyd,

ζ Gew.$ Polyoxyäthylenderivat, ä

Wasser bis zu 1 Liter.

Diese Lösung wurde bei einer Temperatur von 50⁰C verwendet. Die verwendeten Polyoxyäthylenderivate und die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.

Eine andere Art von Verbindungen wird erhalten, wenn in der

allgemeinen Formel R₄ ■ H, b - 0 und R₀-N ⁿ ^l+ C L ein Paraf-

R₅

finesohweif ist. Es handelt sich dann um ein äthoxyliertes sekundäres Amin, wenn R, z.B. noch eine Polyäthoxygruppe ist* R, » (CgH-O)-H.

Aethoxylierte Fett säur eaniide sind diesen Aminen nahe verwandt; R₉ ist μ

0 *

dann z.B. J] _n „

^ " ^Cm^H2rn+1

(Verbindungen vom Typ Ethomid von Armour Industrial Chemical Corp·). Die Sthoxylierten Alkylamine sind potentille kationaktiv· Verbindungen, insbesondere in einem sauren Milieu. Der kationaktive Charakter wird aber weniger ausgeprägt sein, je nachdem im KAlekul eine grössere Anzahl Aethoxygruppe vorhanden ist. Diese Verbindungen eignen sioh besonders gut zur Anwendung im Rahmen der Erfindung, was doch etwas überraschend

109818/1853

- 22 - PHir.4369

ist, weil gefunden wurde, dass gewisse nichtäthoxylierte kationaktive Verbindungen die Kupferablagerung besonders stark rersögera und die Güte des Kupfers beeinträchtigen.

Die Wirkung dieser Sthoxylierten Pettaaine wird an Hand des nachstehenden Ausführungsbeispiels illustriert. Beispiel IV.

Mit Carborundumpulver etwas aufgerauhte Glasplatten (8 cm²) wurden für die stromlose Kupferablagerung dadurch aktiviert, dass sie bei Zimmertemperatur nacheinander unter Schütteln behandelt wurden in

- TABELLE -

109318/1863

TABELLE 3

Polyoxyfithylen- Derivat	Klasse	Hersteller	Mol.Gew.	Anzahl Aethoxy- grttppen	ζ Gew. $	Akti- vier- unga- ▼er- fahren	Duk- tili- tat
Surfactant QS-44	Alkylph#noxy-P.O. E. - Phoaphatester	Rohan and Haas Co.	ca.800	ca.8	0,10	B	6
Triton X - 100	Ootylphenyläthtr	Il HHN	oa.650	9-10	0,005 0,02 0,05 0,10	A A A A	\ 4 4
Liiaapol H	Honylphtnyllther	I.C.I.	ca.695	oa.11	o-,O5	A	3
Triton X - 102	Octylphenyllther	Rohm and Haas Co.	ca.780	12-13	0,001	B	2*
Triton X - 165	Ootylph«nyl&thtr	π nun	oa.910	OA. 16	0,005	B	3
Brei 35	Laurylithtr	Atlas Chemical Inc	oa.980	oa.20	0,001 0,02 Ο,ίΟ	A A A	2 4 7
Triton X - 305	Octylphenylfither	Rohm and Haas Co.	ca.1530	ca.30	0,001	B	3 **
Triton QS - 15	äthoxyliertee Ha-SaIz	It W H M	ca.2390	OÄ.35	0,0001 0,01 0,1 1	B B A A	4 5 6
Gafac RE - 610	Phoephateeter _s	General Aniline & Film Corp.	oa.2440	ca. 38	0,02 0,10 1	A A 1	4 5 4

Die Verbindung Brei 30, ein Laurylfither von PolySthylenglycol mit einem Mol-Gewicht von ca. 320 und 3-4 Aethoxygruppen, ergibt Kupferschichten mit ungenügender Duktilitftt.

'NJ CD 4>CD CD CD

- einer Lösung von 50 g Zinn (Il)chlirid und

ml Salzsäure in 1 1 entionisiertem Wasser (2" Minuten)

- entionisiertem Wasser (1 Minute)

- einer Losung von 0,25 g Palladium(ll)chlorid und

ml Salzsäure in 1 1 entionisiertera Wasser (1 Minute)

- strömendem entionisiertem Wasser (1^ Minute).

Auf den auf diese Weise vorbehandelten Platten wurde bei 50⁰C eine Kupferschicht mit einer Dicke von 15 bis 20 /um abgelagert* Für jede Platte wurden 200 ml der Verkupferungelösung verwendet. Diese Lösung hatte diefolgende Zusammensetzung:

0,028 Mol Kupfersulfat (5HgO) 0,030 " Aethylendiamintetraacetat (4Na) 0,10 " Natriumhydroxyd 0,12 " Formaldehyd 0,1 Gew.°fo eines äthoxylierten Fettamine

entionisiertes Wasser bis zu 1 Liter. Die nachstehenden Polysthoxyverbindungen fanden Verwendung:

a. Sipenol ITI5 Fettamin, 15 Aethoxygruppen - Aloolac Chemical Corp.

b. Sipenol 1315 Fettamin, 15 Aethoxygruppen - Alcolao Chemical Corp.

c. Sipenol 1S 50 Fettamin, 50 Aethoxygruppen - Alcolac Chemical Corp.

d. Ethomen β/20 tertiäres Fettamin, 10 Aethoxygruppen - Armour Indus

trial Chemical Co.

e. Ethomen S/20 tertiäres Fettamin, 10 Aethoxygruppen - Armour Indus

trial Chemical Co.

f. Priminoχ T-15 aekundäres Fettamin, 15 Aethoxygruppen - Rohe und Haas

Co.

^(Cm^H2m+1 " ^Cie-22 " ^H36-44^

109818/18£3

- 25 - PHN.4569

g. Priminox T-25 sekundäres Fettamin, 25 Äethoxygruppen - Rohm und Haas

Co.

Die aus einer Lö'eung ohne Polyäthoxyverbindung abgelagerte Kupferschicht hatte eine Duktilität <, £ Biegung. Die aus Lösungen mit einem Zusatz abgelagerten Schichten wiesen die folgenden Duktilitäten auf) Zusatzt Biegungent

a 2

b . 3

ο 4i

d 2£

• 4*

f .3h

8 3k

Im Rahmen der Erfindung interessante Verbindungen sind die Thioether eines höheren Alkylmercaptans oder Polyäthylenglycole der Formelι

^H4⁾.₊c^SC>^H2«₊1 ^(R1 - ^{H; H}2 - ^SCm^H2m₊1> ^b ' °>' Es ist bekannt, dass organische Schwefelverbindungen die

Stabilität stromloser Verkupferungslösungen vergrössern. Es iet aber auch bekannt, dass diese Verbindungen die Sprödigkeit der Ablagerung fördern und dass sie in der Regel nur in sehr geringen Konzentrationen angewandt werden können, weil sie sonst die Kupferablagerung völlig unterdrücken. Wenn in dasselbe Molekül ein die Stabilität und die Sprödigkeit förderndes Schwefelatom und eine Anzahl die DuktilitBt fördernder Äethoxygruppen eingebaut werden, wie dies bei den obenerwähnten äthoxylierten Thioäthern der Fall ist, lässt sich erwarten, dass beim Vorhandensein einer genügenden Anzahl Aethoxygruppen die Duktilität des abgelagerten Kupfers akzeptabel sein wird, während die

109818/185:1

- 26 - PHH.4369

Stabilität durch das Vorhandensein der Thioätherbrüoke verbessert werden wird. Erforderlichenfalls kann der die Duktilitlt fördernde Effekt dadurch vergrb'ssert werden, dass ausserdem noch ein Polyalkylenglycol oder eine oberflächenaktive Polyathoxyverbindung eines der bisher beschriebenen Typs zugesetzt wird.

Dieser Gedanke liess sich verwirklichen, wie im Beispiel V
auseinander gesetzt ist, wobei sich der überraschende Effekt ergab, dass die Konzentration des Thioethers im Zusammenhang mit dem Einfluss auf die Ablagerungsgeschwindigkeit viel weniger kritisch als bei anderen stabilisierenden organischen Schwefelverbindungen war·
BEISPIEL V,

Glasplatten, die auf die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Weise für die stromlose Verkupferung aktiviert worden waren, wurden mit einer Kupferschicht von 15 bis 20 Atm dadurch übersogen, dass sie bei 50 C in einer Verkupferungelösung behandelt wurden, die die folgende
Zusammensetzung aufwiest

0,05 Mol Kupfersulfat (5HgO)

0,075 ^N Aethylendiamintetraacetat (4Ha) 0,30 " Natriumhydroxyd 0,12 ^w Formaldehyd 0,01 Gew.^ Carbowax 4000 0,001 Gew. % äthoxylierter Thioäther entionisiertes Wasser bis zu 1 Liter.

Die nachstehenden nichtionogenen Sthoxylierten Thioether
wurden verwendet ι

a. Siponic SK Thioäther von PolyBthylenglycol - Alcolac Chemical Corp.

b. Sterox SE Thioäther von PolyBthylenglycol - Monsanto Co.

c. Nonic 260 Tert.DodecylthioSther von Polyathylenglycol - Pennsalt

109818/1853

Chesicals Corp· (5.7 Aethoxygruppen).

Die DuktilitSt der Kupferschicht, die aue einer Lösung ohne Riyäthoxyverbindung abgelagert worden war» war £ Biegung» Die Duktilität der Kupferschichten, die aus Losungen mit Zusätzen abgelagert worden waren, war mindesten« 3 Biegungen. Die Stabilität eines Bades mit Zusätzen war um einen Faktor 3 bis 4 grosser als die eines Bades ohne Zusätze. Die Konzentration des ThioSthers kann auf 0,1 Gew.$ gesteigert werden, wenn dies in bezug auf die Löslichkeit zulässig ist, bevor eine unzulässige Verzögerung der Kupferablagerung auftritt.

Wie bereits beaerkt wurde, haben eine Anzahl zweiwertiger

Schwefelverbindungen, wenn sie in e ner Menge zugesetzt werden, die Λ kleiner ist als eine die Kupferablagerung völlig verhindernde Menge, eine stabilisierende Wirkung auf eine stromlose Verkupferungslösung, so dass die Stabilität derselben vergrössert wird. In der USA Patentschrift 5.361.580 wird die Wirkung einiger Stabilisatoren (Thioharnstoff, Kaliumpolysulfid, Thioglycolläure und 2-Mercaptobenzothiazol) beschrieben, die in Mengen von 0,001 bis 0₉1 ag pro Liter Lösung verwendet werden, ohne dasa übrigens die Grosse des technischen Effekts deutlich angegeben wird. Wenn die beschriebene Beispiele reproduziert werden, stellt sich heraus, dass der stabilisierende Effekt unverkennbar auftritt; die Kupferschichten weisen aber - insofern sie bis zu der erforderlichen Dicke abgelagert ™ werden können - eine völlig unzulängliche Deuktilität auf. Eine Untersuchung in beBug auf den stabilisierenden Effekt von 2-Mercaptobenzothiazol wurde in Electronic Industries von September 1962, S. 117 - 119 beschrieben.

Bei der untersuchung, die zu der Erfindung geführt hat, wurde versucht, die Stabilität von Verkupferungelösungen, die eine Polyalkoxyverbindung in einer Konzentration enthalten, die die Ablagerung guten duktiliten Kupfers sicher stellt, durch Zusatz einer der bekannten zwei-

109818/185 3

wertigen Schwefelverbindungen zu verbessern. Dabei wurde gefunden, dass es besonders schwierig ist, die Stabilität dieser Bäder unter Beibehaltung einer akzeptabelen Duktilität des abgelagerten Kupfers optimal zu verbessern. Es hat sich herausgestellt, dass von einer Anzahl geprüfter Verbindungen das bisher noch nicht als Stabilisator für stromlose VerkupferungslöBungen beschriebene i-Phenyl-5-meroaptotetrasol in Vereinigung mit Poly-alkoxyverbindungen das gewünschte Resultat ergab. Di· zugesetzte Menge an 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol soll zwischen 0,01 und 1 mg pro Liter Lösung (einschliesslich der Grenzwerte) liegen. Das nachstehende Beispiel illustriert diese Aueführungeform des Verkupferungsbades nach der Erfindung.
BEISPIEL VI.

Chemisch aufgerauhte geleimte Hartpapierplatten (25 cm" ) wurden auf die im Beispiel III beschriebene Weise einer Palladiumbekeimung unterworfen, um sie für die stromlose Verkupferung zu aktivieren. Di· Platten wurden stillstehend bei 50⁰C in 200 ml der folgenden Lösung verkupfert»

0,05 Mol Kupfersulfat (5H₂O)

0,075 " Aethylendiamintetraacetat (4Na) 0,50 " Natriumhydroxyd 0,19 " Formaldehyd 0,5 mg 1-Phenyl-5-merwaptotetrazol 1 g Carbowax 1540

entionieiertes Wasser bin 1 Liter. In oinor T,ei1epanne von 5 Stunden wurde eine KupferscMcht von 20/Um mit oinwr T¹UJ-H HtJiI von mindottene ? Biegungen abgelagert. Wenn die PoIyn Un*vv«7 ^l i .ridmig d* ·:! \i zugonetzt wujiie, wurdn eine spröde Kupferechicht ( <'J ]'.i o(^r\;r)fi} Λ\ψ*1 «gort. IUe StabilJiHi. 'te Faden wr.rd» <1urnh A«n

J 9 0 1 8 / 1 P '< ·>

BAD ORiQSMAL

Zusatz dee i-Phenyl-5-mercaptotetrazole um einen Faktor θ vergröeeert. Wenn statt 1 g Carbowax 1540 2 g Triton QS-15 zugesetzt wird, werden entsprechende Ergebnisse erzielt.

Die Wahl des in Wasser löslichen Kupfersalzes für stromlose Verkupferungslösungen ist im wesentlichen auf wirtschaftliche Gründe zurückzuführen. Kupfersulfat ist vorzuziehen, aber die Nitrate, Halogenide, Acetate und andere lösliche Salze von Kupfer können auch Anwendung finden.

In den stromlosen Verkupferungslösungen bilden Cupri-Ionen und

Komplexbildner in der Regel Komplexe bei einem Molarverhältnis 1 $ 1, a gewöhnlich wird aber vorzugsweise ein Uebermass an Komplexbildner Verwendet. Es sind viele Komplexbildner für Opri-Ionen bekannt. Vorzugsweise werden nach der Erfindung Seignettesalz (Kaiiumnatriuatartrat), Triäthanolamin und Alakalisalze von N-Hydroxy-äthyläthylendiamin-triessigaäure, Aethylendiamintetraesaigsäure und Diäthylentriaminpentaessigsäure und Gemische dieser Stoffe verwendet.

Reduktionsmittel, die in alkalischen stromlosen Verkupferungslosungen verwendet werden, sind Formaldehyd und formaldehyerzeugende Verbindungen oder Derivate, wie Faraformaldehyd, Glyoxal und Trioxan.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird von den Alkalihydroxyden vor· ™ zugsweise Natriumhydroxyd verwendet. Die Bäder können nochweniger wesentliche Bestandteile, wie z.B. Pufferetoffβ und Natriumcarbonat enthalten»

In bezug auf die Betriebstemperatur der Bäder soll die Tatsache berücksichtigt werden, dass die Geschwindigkeit, mit der Kupfer abgelagert wird, mit zunehmender Temperatur zunimmt, und dassdann auch die kritisch· Geschwindigkeit, bei dar Kupfer Bit einer Duktilität von mindestens 2 Biegungen abgelagert wird, grosser wird. Es ist also au· wirtschaftlichen Gründen günstig, die Bäder bei einer die Temperatur des

109818/1853

Arbeitaraumes überschreitenden Temperatur zu verwenden. Andererseits soll aber in Betracht gezogenwerden, dass die Stabilität der Bäder bei einer höheren Temperatur schnell abnimmt. Die höchste Temperatur, bei der eine Verkupferungelösung noch brauchbar ist* wird im wesentlichen Masse durch die Art des Komplexbildners für die Cupri-Ionen bestimmt. Bäder mit schwachen Komplexbildnern müssen im Hinblick auf die Stabilität der Lösungen bei niedrigerer Temperatur verwendet werden, während Bäder mit starken Komplexbildnern vorzugsweise bei höherer Temperatur, in gewissen Fällen sogar bis zu 9O⁰C, verwendet werden können. In der Praxis können Lösungen, die Kaliumnatriumtartrat, Triäthanolamin und/oder N-Hydroxyäthyläthylendiamintreacetat (3Na) als Komplexbildner enthalten, bei Temperaturen von 15° C bis 40⁰C verwendet werden; Lösungen auf Basis von Aethylendiamintetraacetat (4Na) können bei Temperaturen von 2O⁰C bis 80⁰C und Lösungen auf Basis von Diäthylentriaminpentaacetat (5Na) bei Temperaturen von 60 C bis 90 C zur Verwendung kommen. Die letzteren Bäder haben den Vorteil, dass aiefcei Zimmertemperatur nicht ablagern und dann besonders stabil sind. Im Ruhezustand lässt man diese Bäder denn auch vorzugsweise auf Zimmertemperatur abkühlen. Die nachstehenden Ausführungsbeispiele illustrieren die Erfindung bei Anwendung der verschiedenen Komplexbildner in einem Temperaturbereich von 15 C bis 90 C. BEISMEL VII

Aehnliche aktivierte Substrate wie im Beispiel YI wurden stromlos mit einer Kupferschicht mit einer Dicke von 15 bis 20 λ» versehen.

- TABELLE -

109818/1853

Zusammensetzung der Bäder und Ergenisae

KNa Tartrat HEDTA(5Na) NaOH

HCHO

Na₂CO₅ Surfactant Carbowax Geechwin-QS-44 60Ö0 digkeit

Biegungen

O,£23 Mol/l 0,15 Mol/l D,C26 0,15 -,023 0,15

0,80 0,80

0,40 Mol/l 0,32Mol/l 0,10Mol/l

0,40 0,52 0,10 10 g/l

0,40 0,52 0,10

0,20 0,52 0,80

0,20 0,32 0,80 5

0_f7 /um/Stunde	4
0,5	3
g/l 0,2
nicht bestimmt
0,45"

fHEDTA (3Na) ist daa Trinatr-umsalz des N-hydroxyäthylSthylendiamintreacetats)

K) CD 4>CD CD CD

Bei 2O⁰C ist eine Ablagerungsgeschwindigkeit von 0,7/um/Stunde superkritisch, während eine Geschwindigkeit von 0,45/um/stunde hingegen nahezu kritisch ist.
BEISPIEL VIII

unter Verwendung ähnlicher aktivierter Substrate wurden die nachstehenden Ergebnisse mit den tebellierten Verkupferungslösungen bei einer Badtemperatur von 35°C erzielt (siehe Tabellen Seite 34). BEISPIEL IX

Auf Glasplatten, die auf die im Beispiel IV beschriebene Weise für die stromlose Kupferablagerung aktiviert worden waren, wurden Kupferschichten mit einer Dicke von etwa 20/um dadurch abgelagert, dass sie während 4 Stunden (Ablagerungsgeschwindigkeit 5/um/stunde) mit der nachstehenden Verkupferungslöeung behandelt wurden, die auf 35°C gehalten wurde und in der nicht gerührt wurde.
Zusammensetzung Verkupferungalöeungι

0,028 Mol Kupfersulfat (5HgO)

0,065 " Triethanolamin 0,20 " Natriumhydroxyd 0,19 " Formaldehyd 10 g Carbowax 4000 entionisiertes Wasser bis zu 1 Liter.

Die abgelagerten Kupferschichten hatten eine DuktilitSt von drei vollständigen Biegungen. Aus einem entsprechenden Bad ohne Carbowax 4OOO lagerte sich 10/um/stunde ab, aber die Duktilität war dann ^i Biegung.
BEISI¹IEL X

Glasplatten (8 era²) wurden während 1-J Minuten oberflächlich mit Carborundumpulver (Teilchendurchmeaser etwa 37 /um) aufgerauht, mit

1 0 9 8 1 8 / 1 B 5 ?

entionisiertem Wasser abgeepüllt und getrocknet. Bann wurden die Platten für die stromlose Verkupferung dadurch aktiviert, dass sie nacheinander behandelt wurden nit

- einer Lösung von 50 g Zinn(II)Chlorid und 10 ml Salzsäure in 1 1 entiionisiertea Wasser (2 Minuten bei 22°C

- entionisiertem Spülwasser (i£ Minuten)

- einer Lösung von 0,25 g Palladium^ II)chlorid und

- TABELLE -

109818/1

CuSO^(SH₉O) KHa Tartrat TEA HEDTA(3Ha) HaOH

HCHO

Ha₂CO₅ Triton
«iS-15

Surfactant Carbowax Geschvin· QS-44 6000 digkeit

0,014Mol/l 0,033Mol/l O.OÖTMol/l 0,014 0,014 0,014 0,014 0,014

0,25Mol/l 0,20Mol/l 0,10Mol/l

0,033 0,035 0,033

0,067 - 0,25 0,20 0,10

0,067 O_t075Mol/l 0,25 0,20 0,10

0,067 0,075 0,25 0,20 0,10

g/l

10

20

nicht bestimmt

1,1/um/Stunde

1,5

0,7

1,0

TEA ist Triethanolamin

Biegungen

CuSO₄(SH₂O) EDTA

HaOH

HCHO Carbowax
4000

Geschwindigkeit Biegungen

0,05	Mol/l	0,10	Hol/l	0,	15	Mol/l	0,13	Mol/l	0,	02	g/l	1m	β
0,05		0,10		0,	15		0,13		0,	1		0,	4
0,05		0,10		0,	15		0,13		1i	0		0,	2
0,05		0,10		0,	15		0,13		10

/Stunde

<2 2

4 6

ro ο

CD

CJ)

ml Salzsäure in 1 1 entionisiertem Wasser (i mm - entionisiertem Spülwasser (2 Minuten).

Die Geschwindigkeit der Kupferablagerung wurde mittels der Konzentration des Kupfersalzes in der Vekupferungslösung geändert. Die

Zusammensetzung dieser Lösung war folgendes

χ Mol Kupfersulfat (5HpO)

0,20 " Aethylendiamintetraacetat (4Na) 0,10 " Natriumhydroxyd

0,18 " Formaldehyd

1 g Carbowax 4000

entionisiertes Wasser bis zu 1 Liter«

Für jede Pia te wurden 200 ml Verkupferungslösung verwendet. Die Betriebstemperaturen der Bäder waren 50⁰C, 60°C und 75°C.

Die nachstehenden Ergebnisse wurden erzielt«

adtemp.
C

χ Dicke der abgeladerten mittlere Ablagerungs- Anzahl Mol/l Kupferschient geschwindigkeit Bieg-

-um/stunde

0,03

0,05

0,06

0,07"

0,03

0,05

0,07"

0,05

0,05"

0,07"

24 20 20 23 20 18 20 21

31 21

1,4
3,3
5
10

2,8
4
9
6

4 4 3 * 5 6

i - 2 8

5 2

M Diese Bäder wiesen am Ende der Ablagerungsperiode Zeichen spontaner Zersetzung auf.

109818/185?

Ee ist deutlich ersichtlich, dass die kritische Geschwindigkeit, bei der Kupfer Bit einer Duktilität von mindestens 2 Biegungen abgelagert wird, grosser ist, je nachdem die Badtemperatur höher ist. BEISPIEL XI

Die Kupferablagerung aus einem Bad der nachstehenden Zusammen* setzung wurde vergleichsweise für drei Arten aktivierter Subetrate gegebent

a. chemisch auegeraute geleimte Hartpapiersubstrate (Beispiel I), die auf photochemischem Wege für die Jupferablagerung auf die im Beispiel I beschriebene Weise aktiviert waren (Silberbekeimung);

b. die gleichen Hartpapiersubetrate, die auf die im Beispiel X beschriebene Weise aktiviert waren (Palladiumbekeimung);

c. mechanisch aufgerauhte Glaesubstrate (Beispiel X), die auf die im Beispiel X beschriebene Weise aktiviert waren (Palladiumbekeimung).

Zusammensetzung der Verkupferungslösungt

0,028 Mol Kupfersulfat (5H₃O)

0,030 " Aethylendiamintetraacetat (4Na)

0,10 " Natriumhydroxyd

0,12 " Formaldehyd

1 g Carbowax 4000

entionisiertes Wasser bis zu 1 Liter.

Es wurden wieder Schichten mit einer Dicke von etwa 20/um abgelagert. Die Ergebnisse kSnnen wie folgt zusammengefasst werdent

109818/1853

Badtempv	Substrat	mittlere Ablagerungen	Anzahl
		geschwindigkeit	Biegungen
ν/		/un/stunde
50	geleimtes Hartpapier/Ag	1	5
50	Glas/Pd	1	6
60	geleimtes Hartpapier/Ag	2,2	6
60	Glas/Pd	2,1	6
75	geleimtes Hartpapier/Ag	4	7
75	geleisites Hartpapier/Pd	4	8
75	Glas/Pd	4,4	8

Es können keine wesentlichen Unterschiede in der Ablagerung auf den verschiedenen Substraten festgestellt werden. Wohl äussert sich deutlich die Neigung einer besseren Duktilität bei einer höheren Badtemperatur.
BEISPIEL XII

Auf Glasplatten, die auf die im Beispiel X beschriebene Weise aufgerauht und aktiviert waren, wurde während 4 Stunden Kupfer aus einer Verkupferungslösung der folgenden Zusammensetzung abgelagert! 0,028 Mol Kupferfulflat (5H₂O)

0,04 " Diäthylentriaminpentaaoetat (5Na)

0,10 - Natriumhydroxyd > _{Bedt#mperaturj}

0,19 " Formaldehyd

70⁰C

5 g Surfactant QS-44

entionisiertes Wasser bis zu 1 Liter

Die Schichten, die eine Dicke von etwa 15/um aufwiesen, hatten eine Duktilitfit von Ai Biegungen. Naoh der Ablagerung wurde das Bad auf Zimmertemperatur abgekühlt und nach 24 Stunden aufs neue auf 70 C erhitzt, wonach wiederum Glasplatten verkupfert wurden·

Ohne den Zusatz von Surfactant QS-44 wurde «in dunkles Kupfer abgelagert, das eine DuktilitSt von nur i£ Biegung aufwies·

109818/185?

Claims

PATENTANSPRÜCHE!

- 38 - PHN,4369

/ίΤ) Alkalieohee w&ssriges stromloses Verkupferungsbad sur Ablagerung duktilen Kupfers, das als wesentliche Bestandteile ein lSsliches Kupfersalz, einen oder mehrere Komplexbildner, Formaldehyd und eine PoIyoxyalkylenverbindung enthalt, daduroh gekennzeichnet, dass das Bad frei ▼on einem anorganischen Zyanid, einem organischen Nitril oder einer Verbindung der nachstehenden Elemente istt Mo, Nb, W, Re, V, As, Sb, Bi, Ac» La und seltene Erden, und die wesentlichen Bestandteile in den folgenden Mengen enthält ι

0,01 - 0,10 Mol eines wasserlöslichen Kupfersalzes,

Insgesamt 0,01 - 0,60 Mol eines oder mehrere Komplexbildenden Verbindungen, die die Ablagerung von Cupri-Ionen aus der alkalischen Lösung rerhinder,

0,05 - 0,50 Mol Alkalihydroxy (pH etwa 11 - 13,5),

0,01 - 0,35 Mol Formaldehyd oder einer formaldehyderzeugenden Verbindung und

in einer effektiven Konzentration eine oder mehrere lSaliche gegebenenfalls micellenbildende niohtionogene oder ionogene polyalkylenoxydische Verbindungen, die mindestens 4 Alkylenoxyd-(Alkoxy)-Gruppen enthalten.

2. Verkupferungebad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polyalkylenoxydisohe Verbindung der allgemeinen Formel

R₁(C₂H₄O). (C_nH_2nO)_b (C₂H₄O)₀ R₂

entspricht, wobei a + b + ο ^ 4 und, wenn η - 0,3 oder 4 ist, R₁-H und R» - OH, oder wenn η - 0, R. eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl- oder Alkylarylgruppe ist und zugleich R₂ eine Hydroxygruppe eine Sulfatgruppe oder eine gegebenenfalls mehrfach veresterte Phosphatgruppe darstellt, oder wenn η - 0, R₁ » H ist und zugleich R₂ eine Fettamin- oder

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Fettaaidgruppe oder eine mit einer gegebenenfalls verzweigten Alkylgruppe substituierte Mercaptogruppe darstellt.

5. Verkupferungebad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polyalkylenoxydische Verbindung ein Polyalkylenglycol mit mindestens 4 Aethoxy- und/oder Fropoxygruppen ist.

4. Verkupferungsbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polyalkylenoxydische Verbindung ein gegebenenfalls mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure veresterter Aether von Fettalkoholen und Alkylphenolen Bit PolySthylenglycolen'ist.

5. Verkupferungebad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polyalkylenoxydische Verbindung ein ithoxyliertes Fettamin der Fettamid ist·

6. Verkupferungebad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polyalkylenoxydische Verbindung ein äthoxylier&er Thioäther mit einer gegebenenfalls verzweigten Alkylgruppe ist, vorzugsweise in Vereinigung mit einer der Verbindungen nach den Ansprüchen 3 M« 5.

7. Verkupferungebad nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem als Stabilisator in einer Menge von 0,01 - 1 ng pro Liter i-Pfcenyl-5-mercaptotetrazol enthält.

Θ. Verfahren zur stromlosen Verkupferung unter Verwendung eines Verkupferungsbades nach einem der vorangehenden Ansprüche, das als Komplexbildnet für Cupri-Ionen Keliumnatriuatartrat, TriEthanolamin und/oder N-Hydroxyathyl&thylendiamintrinatriumacetat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Badtemperatur zwischen 15 und 40⁰C eingestellt wird· 9. Verfahren sur stromlosen Verkupferung unter Verwendung eines Verkupferungsbadea nach einem der Ansprüche 1 bis 7t das als Komplexbildnet für Cupri-Ionen Aethylendiamintetranatriumacetat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Badtemperatur zwisohen 20 und 60⁰C eingestellt wird.

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10, Verfahren zur stromlosen Verkupferung unter Verwendung eines Verkupferungebades nach einem der Ansprüche 1 bis 7· das als Komplexbildnet für Cupri-Ionen Di&thylentriaminpent&natriumacetat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Badtemperatur zwischen 60 und 9O⁰C eingestellt wird.

11. Erzeugnisse, die durch die Verkupferungebäder nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder unter Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche θ bis 10 erhalten sind«

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