DE144282C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Eigentümlichkeit der durch den elektrischen Strom bewirkten chemischen Zersetzungen besteht bekanntlich darin, daß die Reaktionsprodukte an zwei räumlich getrennten Stellen auftreten, während bei gewöhnlichen chemischen Reaktionen die Umsetzung" an jeder Stelle des Raumes gleichmäßig stattfindet.

Hieraus ergibt sich die Notwendigkeit, in denjenigen Fällen, in welchen man eine Vermischung bezw. Wiedervereinigung der gewonnenen Produkte verhindern will, in die elektrolytische Zelle eine Scheidewand, ein Diaphragma einzubauen und so den Anodenraum vom Kathodenraum zu trennen. Ganz besonders tritt diese Notwendigkeit hervor bei der Elektrolyse von wässerigen Lösungen, da hierbei fast immer eines der erhaltenen Produkte (oft auch beide) löslich ist und es sich daher bei Abwesenheit .eines Diaphragmas gleich mit den anderen vermischen oder verbinden würde.

Nun sind aber die Übelstände der Diaphragmen zur Genüge bekannt. Die Schwierigkeit der Abdichtung, die Notwendigkeit zweier getrennter Flüssigkeitsströme und desgleichen Röhrensysteme (für die Kathoden- und Anodenlauge), das Reißen der Diaphragmen während des Betriebes oder beim Füllen der Bäder und andere Unzuträglichkeiten haben schon bei vielen theoretisch gut durchgearbeiteten Verfahren die Durchführung im großen unmöglich gemacht.

Es ist daher ein allgemeines Bestreben der Elektrochemiker, die elektrolytischen Verfahren möglichst ohne Diaphragma auszubilden, und wendet man hierbei verschiedene Kunstgriffe an, die sich auch in vielen Fällen bewährt ,haben. Ein solcher Kunstgriff ist z. B. die Verwendung einer Quecksilberkathode bei der Kochsalzzerlegung. In vielen Fällen, wie z. B. bei der Darstellung von Kaliumchloriat, -persulfat und -permanganat kann man die Arbeitsbedingungen derart wählen, daß das erhaltene Produkt unlöslich ausfällt und dadurch der Einwirkung des zweiten Produktes entzogen wird.

Schließlich gibt es Verfahren, die ein Diaphragma dadurch umgehen, daß sie die Schichtung der Reaktionsprodukte nach dem spezifischen Gewicht ausnutzen, wie z. B. bei Natronlauge und Kochsalzlösung. Dieses letztere Mittel ist selbstverständlich nur möglich bei horizontaler Anordnung der Elektroden.

Vorliegende Erfindung bestellt in der Anwendnng einer einfachen Vorrichtung, welche in einer weiteren Reihe von Fällen ein Diaphragma entbehrlich macht. Die durch jene Vorrichtung hervorgebrachte Wirkung kann man als Schichtung von Flüssigkeiten bei senkrechter Elektrodenanordnung bezeichnen; ihre Anwendung bleibt dem ihr zugrunde liegenden Prinzip entsprechend auf Fälle beschränkt, in welchen die anodische Oxydation eines Kations verhindert werden soll.

Als ein konkretes Beispiel diene die Elektrolyse einer Ferrosulfatlösung. Hierbei wird zunächst das zweiwertige Ferroion an der Kathode metallisch abgeschieden, gleichzeitig aber kommt das erwähnte Kation bei Ab-Wesenheit eines Diaphragmas mit der unlöslichen Anode in Berührung und wird daselbst

zu dreiwertigem Ferriion oxydiert. Das Ferriion muß aber an der Kathode, bevor es als metallisches Eisen abgeschieden wird, zu Ferroion reduziert werden. Auf diese Weise entsteht bald ein Gleichgewichtszustand, in welchem ebensoviel Ferriionen an der Kathode reduziert werden, als deren an der Anode entstehen. Die chemische Stromarbeit ist somit o. Bei dem vorliegenden Verfahren wird die

ίο schädliche Nebenreaktion an der Anode dadurch beseitigt, daß um die unlösliche, zu elektrolytischen Apparaten gehörige Anode eine enganliegende Umhüllung aus porösem, vollkommen durchlässigem Stoff oder Gewebe gelegt wird.

Die Wirkung dieser Vorrichtung geht folgendermaßen vor sich:

Da die Hülle vollkommen durchlässig ist, besteht vor dem Schließen des Stromes kein Unterschied zwischen '■ der Anoden- und Kathodenlauge, die Flüssigkeit ist in der ganzen Zelle sowie in der Umhüllung dieselbe. Im Momente aber, wo der Strom geschlossen wird, bildet sich an der Anode eine Schicht reiner Schwefelsäure, da ja dort die 5O₄-Ionen entladen werden. Im weiteren Verlauf der Elektrolyse entstehen fortwährend neue Mengen Schwefelsäure. Dieselbe kann nur in die enganliegende Umhüllung abfließen und spült auf diese Weise die eisenhaltige Flüssigkeit aus, so daß in kurzer Zeit die Anode sich nur in verdünnter eisenfreier Schwefelsäure befindet.

Gleichzeitig mit diesem Vorgang findet noch ein zweiter in demselben Sinne statt. Da nämlich die Ferro- wie auch Ferriionen Kationen sind, so wandern sie im Moment des Stromabschlusses von der Anode weg und nach der Kathode zu. Die Umhüllung stellt eine Schicht ruhiger Flüssigkeit um die Anode (auch bei sonstiger lebhafter Zirkulation des Elektrolyten) her, in welcher diese Wanderung ungestört vor sich gehen kann. Die schließliche Folge der beiden Vorgänge ist die, daß gar keine Ferroionen oxydiert werden können, weil eben keine mit der Anode in Berührung kommen.

Hierzu ist noch folgendes zu bemerken:
Es ist klar, daß die oben skizzierte Wirkung nur durch das enge Anliegen der Hülle hervorgebracht wird. Sowohl in einem schlaff herumgehängten Sack, wie innerhalb auf Rahmen aufgespannter Scheidewände werden Strömungen und Schlieren von oben nach unten entstehen infolge des verschiedenen spezifischen Gewichtes der Lösungen.

Bei dem engen Anliegen sind Strömungen ausgeschlossen, und die entstehende Schwefelsäure kann nur in die allernächste Umgebung abfließen.

Selbst am oberen Ende der Anode, an der Oberfläche der Flüssigkeit, kann die entstehende Schwefelsäure nicht sofort nach unten sinken und von nachfließender Ferrosulfätlösüng ersetzt werden, sondern sie muß, gerade wie an jeder anderen Stelle der Anode, zunächst in die Umhüllung abfließen. Dadurch Avird also die nächste Umgebung der Anode immer eisenfrei erhalten.

Zweitens ist hervorzuheben, daß die oben geschilderte Wirkung nicht stattfinden könnte, wenn Eisen ein Anion wäre, wenn es also nach der Anode zu wandern würde. . Bei einer Lösung z. B. von Chromoxydkali würde die Umhüllung die Oxydation des Chroms zu Chromsäure nicht verhindern können, weil das Chrom Bestandteil des Anions ist und als solches zur Anode wandert, um dort den abgeschiedenen Sauerstoff aufzunehmen. Die Umhüllung der Anode würde auch nicht die Oxydation der Schwefelsäure zu Überschwefelsäure verhindern, auch nicht die Oxydation des grünen mangansauren Kalis zu violettem Permanganat. Dagegen — und dieses kann eben nur durch die Wanderung der Ionen erklärt werden ·— verhindert die anodische Umhüllung die Oxydation von Mangansulfat zu Übermangansäure; hier nämlich ist das Mangan Kation; wandert daher von der Anode weg und entzieht sich der oxydierenden Wirkung des go Stromes.

Schließlich sind noch die Gesetze der Diffusion und der Wanderung zu berücksichtigen. Bei gegebener Konzentration des Elektrolyten wird eine bestimmte Menge Ferroionen in die verdünnte Schwefelsäure der Umhüllung diffundieren; die Zeit, welche sie braucht, um bis zur Anode zu gelangen, hängt genau von der Dicke der Umhüllung ab. Ein vollkommenes Gleichgewicht wird nun (abgesehen von allen Nebenumständen) sich einstellen, wenn die Stromstärke derart gewählt wird, daß in der betreffenden Zeit ebensoviele P'erroionen auswandern als hineindiffundieren.

Sinkt die Stromstärke, so überwiegt die Diffusion die Auswanderung; man kann dem jedoch abhelfen, indem man die Dicke der Umhüllung vergrößert, dieselbe Menge diffundierender Ferroionen braucht jetzt mehr Zeit, um bis zur Anode zu gelangen, und währenddessen ist nunmehr auch der schwächere Strom imstande, die frühere Ionenzahl hinauszubefördern. Es ergibt sich daraus das einigermaßen überraschende Resultat, daß die Dicke der Umhüllung in umgekehrtem Verhältnis zur Stromdichte steht.

Der sich an der Anode entwickelnde Sauerstoff wird trotz des engen Anliegens in keiner Weise am Entweichen verhindert. Eine praktische Anwendung findet Vorstehendes bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen

direkt aus den Erzen — mit Hülfe unlöslicher Anoden —, speziell bei der Gewinnung von Kupfer und Zink.

Wegen seiner großen Wichtigkeit sei zunächst das Verfahren für die Gewinnung von Kupfer beschrieben.

Alle Kupfererze enthalten ausnahmslos Eisen, welches bei der Laugung mittels Schwefelsäure mit dem Kupfer zusammen in Lösung

ίο geht. Bei der Elektrolyse wird nun das Eisen an der Anode zu Eisenoxydsulfat oxydiert; dieses Salz übt auf Kupfer überhaupt, also auch auf das an der Kathode niedergeschlagene, eine lösende Wirkung aus, die derjenigen von verdünnter Salpetersäure gleichkommt. Auf diese Weise wird nicht nur der Nutzeffekt an ausgefälltem Kupfer auf die Hälfte des theoretischen und darunter herabgedrückt, sondern auch ein brüchiges und minderwertiges Metall erhalten. Wenn die Erze nur wenig Eisen enthalten, so reichert sich doch die Lauge nach einigen Extraktionen damit an, und wird es schließlich unmöglich, aus einer solchen Lauge Kupfer elektrolytisch zu fällen, da die Fällung der Wiederauflösung das Gleichgewicht hält. Eine Extrahierung mit jedesmaliger frischer Säure ist aber in den meisten Fällen aus ökonomischen Gründen unmöglich.

Für geschwefelte Kupfererze hat das Siemens - Verfahren diese Schwierigkeit dadurch umgangen, daß man nach der Elektrolyse das gebildete Eisenoxydsulfat durch Erwärmen mit frischem Erz zu Eisenoxydulsulfat reduziert. Für malachitische und oxydische Kupfererze, welche das Eisenoxydsulfat nicht reduzieren können, besteht zur Zeit tatsächlich kein elektrolytisches Verfahren, obwohl es anscheinend so leicht wäre, mit Schwefelsäure zu laugen, Kupfer elektrolytisch zu fällen und die entstehende Schwefelsäure wieder zur Laugung zu benutzen.

Man hat auch Verfahren vorgeschlagen, um Eisen aus den kupferhaltigen Laugen vor der Elektrolyse zu entfernen, so z. B. mittels CaI-ciumkarbonat und Lufteinblasen usw. Die Aussichtslosigkeit davon ist klar, schon wegen der bedeutenden Mengen Kupfer, die das gefällte Eisenhydroxyd mit sich reißt.

Vorliegende Erfindung verhindert nun die Oxydation der Eisensalze und erlaubt auf diese Weise die direkte Elektrolyse von eisenhaltigen Kupferlaugen, auch wenn darin doppelt so viel Eisenvitriol als Kupfersulfat vorhanden ist, mit einem Nutzeffekt, der vom theoretischen nur wenig verschieden ist.

Vorliegende Erfindung ist daher geeignet, einen bisher gänzlich brach gelegenen Zweig der Metallurgie für die Elektrolyse aufzuschließen und den in solchen Fällen allein bisher möglichen Zementationsprozeß durch die Elektrolyse zu ersetzen.

Betreffs der Gewinnung von Zink aus den Erzen durch Elektrolyse sei folgendes gesagt:

Hier ist es nicht das Eisen, sondern das Mangan, welches bei der Elektrolyse Schwierigkeiten verursacht. Das Eisen läßt sich leicht aus den Laugen entfernen, da es bei der Neutralisation der Schwefelsäure durch das Erz von selbst ausfällt. Dagegen enthalten alle Zinkerze mehr oder weniger Mangan, welches sich nach einigen Laugungen anreichert, da es durch die Elektrolyse nicht gefällt wird. Bei der Elektrolyse einer manganhaltigen Lauge mit unlöslichen Bleianoden färbt sich die Lauge dunkelrot durch die entstehende Übermangansäure, wodurch das Zink auf den Kathoden angegriffen und zerfressen wird. Bei einem Parallelversuche, den man mit manganhaltigem Zinksulfat anstellt, ist man überrascht, bei Gegenwart der Umhüllung die Lösung klar und farblos bleiben zu sehen, während ohne dieselbe sofort die tiefrote Färbung eintritt. Somit ist diese Schwierigkeit, an welcher bekanntlich nebst anderen auch der Ashcroft - Prozeß scheiterte (nämlich an der Anreicherung mit Mang*ansalzen), in einer eleganten und einfachen Weise gelöst.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren der elektrolytischen Gewinnung von Metallen, insbesondere Kupfer und Zink, aus ihren Erzen mittels unlöslicher Anoden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhinderung der anodischen Oxydation der Kationen um die unlösliche Anode enganliegende poröse und vollkommen durchlässige Packungen oder Gewebe herumgelegt werden, deren Dicke in umgekehrtem Verhältnis zur angewendeten Strom dichte steht.