KR101834978B1 - 산화아연 필름, 나노구조체, 및 벌크 단결정의 수계 합성용 저온 연속식 순환 반응기 - Google Patents

산화아연 필름, 나노구조체, 및 벌크 단결정의 수계 합성용 저온 연속식 순환 반응기 Download PDF

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Abstract

기판 또는 시드를 포함하는 더 따뜻한 침착 구역, 및 ZnO 소스 재료를 포함하는 더 서늘한 용해 구역 사이에서 ZnO로 포화된 성장 용액을 연속적으로 순환시키는 단계를 포함하는 ZnO 합성 방법.

Description

산화아연 필름, 나노구조체, 및 벌크 단결정의 수계 합성용 저온 연속식 순환 반응기{Low temperature continuous circulation reactor for the aqueous synthesis of ZnO films, nanostructures, and bulk single crystals}
본 발명은 ZnO, 및 이의 제조를 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
최근 산화 아연 (ZnO)에 큰 관심이 급증하였다; 그러나, 사실, 상기 재료는 햇볕타기 방지제 및 안료부터, 고무 제조 및 배리스터까지 광범위한 여러 응용 분야에서 중요했었다. 그러나, ZnO의 이러한 역사적인 응용은 ZnO의 분말 형태, 또는 ZnO 분말을 고화 (consolidating) 및 소결하여 생성되는 다결정 세라믹만을 보통 필요로 했다. 그러므로, 이러한 용용의 ZnO 요구는 Zn 광석 또는 대규모의 "프랑스" 또는 "미국" 형태 산업 공정으로부토의 금속 Zn으로부터 직접 제조된 재료로 주로 충족되었다. ZnO에 대한 최근 관심의 많은 부분은 새롭게 개발되었으나 아직 개발되어야 하는 전자 공학 및 재생가능한 에너지 산업에서의 잠재적인 응용에 있다. 이렇게 출현하는 ZnO 응용의 많은 부분은 사용되는 ZnO의 형태 및 품질에 있어서 전형적인 역사적인 응용보다도 더 엄격한 명세 (specifications)를 가질 것이다. 단순 분말보다, 이러한 응용의 많은 부분은 박막, 나노입자, 단결정, 및 에피택셜 재료 형태의 ZnO를 필요로 할 것이다. 이러한 진보된 형태의 ZnO를 제조하는 현재의 상업적인 방법은 고온, 고압 또는 저압, 독성 및/또는 고도로 전문화된 화학 물질, 및 복잡한 장치를 종종 이용하는데, 이들 모두는 높은 제조 단가의 원인이 된다. 또한, 진보된 응용에 사용되는 ZnO의 다양한 형태의 각각은 전형적으로 자신의 특화된 제조 방법을 요구한다.
벌크 ZnO 단결정은 전형적으로 수열 방법 또는 용융 성장 방법 (melt based growth method) 중 하나를 사용하여 제조된다. ZnO의 융점은 거의 2000℃이나, 이 온도에서 ZnO는 대기압에서 Zn 금속 및 산소로 분해될 것이다. 따라서, ZnO 결정 제조를 위한 용융 방법은 제어된 대기 및/또는 압력뿐만 아니라 극고온을 필요로 한다. 사용된 조건이 덜 극단적임에도 불구하고, 수열 방법은 아직 사용되는 고온 (300-400℃) 및 고압 (80-100 MPa)을 견딜 수 있는 고강도 압력 용기 (heavy-duty autoclave)를 필요로 한다. 수열 성장 용액은 또한 지극히 부식성이며 이들 압력 용기는 백금 같은 비반응성 재료로 안을 대어야 한다. 이들 방법과 비교하여, 본 발명에서 사용되는 저온 및 대기압은 더 적은 에너지 소비, 덜 고가인 장비, 및 덜 위험한 공정을 허락한다.
산업적으로, ZnO 박막은 종종, 마그네트론 스퍼터링 또는 펄스 레이저 증착 (PLD) 같은 물리적 기상 증착 방법으로 증착되나, 화학 기상 및 화학 용액 방법도 또한 탐구되어 왔다. 마그네트론 스퍼터링 및 PLD의 주요 단점은 타겟으로부터 재료를 스퍼터하는 플라즈마를 생성하기 위해 요구되는 매우 낮은 압력 성장 환경을 유지하기 위한 필요성이다. 플라즈마의 생성 및 제어은 또한 고가 장비 및 상당한 양의 전력을 필요로 한다. 유기금속 화학 기상 증착 (MOCVD) 같은 화학 기상 증착 기술도 또한 특수 가스 및 화학 전구체뿐만 아니라, 저대기압 및 고가 장비를 필요로 한다. 본 발명은 화학조 침착법 (Chemical bath deposition CBD)의 수용액 증착 기술 및 전착에 관한 것이며, 이는 또한 ZnO 필름을 제조하는데 사용될 수 있으나, 이들 기술보다 중요한 장점을 제공한다. 본 발명과 같이, CBD 및 전착 기술 모두는 용해된 Zn 착물로부터 ZnO를 제조한다. 그러나, 전착은 전도성 기판에 국한된다. CBD는 기판에 대해 더 많은 다양성을 가지나, 에피택셜 필름의 침착에 대해서는 증명되지 않았다. 전형적으로, CBD는 또한 소모되는 전구체가 상당히 많은 양이 되는 결과가 된다.
ZnO 나노구조체 및 나노입자에 대한 현재 산업적 용도는 매우 제한되어 있다. 그러나 이용이 증가함에 따라, 현재 방법은 본 주제에 대한 학문적 문헌에서 발견되는 나노구조체 및 나노입자 제조에 대한 다른 기술보다 더 스케일을 크게 할 수 있는 잠재력을 가진다. ZnO 나노구조체 및 입자 제조에 대한 문헌에서 발견되는 방법은 기상 (vapor) 기술 및 수용액 및 비수용액 기술 모두를 포함한다.
본 발명은 상술한 ZnO 형태 모두를 합성하는데 잠재적으로 사용될 수 있는 저온 수계 방법을 나타낸다. 이 기술은 수열 결정 성장의 확립된 수용액 기술 및 화학조 침착과 공통되는 측면을 갖지만, 본 발명의 결정적인 측면은 본 명세서에 개시된 방법에 비용액 기술뿐만 아니라 이들 종래 기술의 수용액 방법보다 중요한 장점을 부여한다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 "LOW TEMPERATURE CONTINUOUS CIRCULATION REACTOR FOR THE AQUEOUS SYNTHESIS OF ZnO FILMS, NANOSTRUCTURES, AND BULK SINGLE CRYSTA" 표제로 Jacob J. Richardson 및 Frederick F. Lange에 의하여 2009년 4월15일 출원되어 계류중이며 공동 양수된 미국 가출원 61/169,633호의 35 U.S.C. 119(e)항의 이익을 주장하며(대리인 사건 번호 30794.313-US-P1 (2009-613-1)), 상기 출원은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
본 출원은 다음의 공동 계류 중이며 공동 양수된 미국 특허 출원과 관련이 있다:
"A LIGHT EMITTING DIODE STRUCTURE UTILIZING ZINC OXIDE NANOROD ARRAYS ON ONE OR MORE SURFACES, AND A LOW COST METHOD OF PRODUCING SUCH ZINC OXIDE NANOROD ARRAYS,"표제로 Jacob J. Richardson, Daniel B. Thompson, Ingrid Koslow, Jun Seok Ha, Frederick F. Lange, Steven P. DenBaars, 및 Shuji Nakamura에 의하여 2009년 11월 3일 출원된 미국 가출원 61/257,811 호 대리인 사건 번호 30794.331-US-P1 (2010-150);
"HIGH BRIGHTNESS LIGHT EMITTING DIODE COVERED BY ZINC OXIDE LAYERS ON MULTIPLE SURFACES GROWN IN LOW TEMPERATURE AQUEOUS SOLUTION" 표제로 Daniel B. Thompson, Jacob J. Richardson, Ingrid Koslow, Jun Seok Ha, Frederick F. Lange, 및 Steven P. DenBaars, 및 Shuji Nakamura에 의하여 2009년 11월 3일 출원된 미국 가출원 61/257,812 호 대리인 사건 번호 30794.332-US-P1 (2010-183); 및
"LIGHT EMITTING DIODES WITH ZINC OXIDE CURRENT SPREADING AND LIGHT EXTRACTION LAYERS DEPOSITED FROM LOW TEMPERATURE AQUEOUS SOLUTION,"표제로 Daniel B. Thompson, Jacob J. Richardson, Steven P. DenBaars, Frederick F. Lange, 및 Jin Hyeok Kim에 의하여 2009년 11월 3일 출원된 미국 가출원 61/257,814호 대리인 사건 번호 30794.333-US-P1 (2010-149);
상기 출원들은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
(주목: 본 출원은, 예를 들어, 참고 문헌. [x] 같이 괄호 내에 하나 이상의 참고 번호로써 명세서 전체를 통하여 표시한 바와 같은 다수의 다른 간행물을 참고한다. 이들 참고 번호에 따라 정렬된 이들 다른 간행물의 목록은 "참고 목록"으로 표제가 붙은 단락의 아래에서 발견될 수 있다. 이들 간행물 각각은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.)
본 발명의 방법은 독특한 연속식 순환 방법 및 반응기를 이용하며 이는 ZnO 필름, 나노구조체, 및 벌크 단결정을 합성하기 위해 필요한 핵형성 및 성장 메카니즘 모두를 제어할 수 있게 한다. 본 발명의 방법은 성장 수용액 조성물을 사용하여 제 1 온도에서 아연을 포함하는 영양물을 용해시키고 제 2 온도에서 ZnO를 합성하는데, 여기서 ZnO가 합성되는 제 2 온도는 영양물이 용해되는 제 1 온도보다 따뜻하며, ZnO의 합성은 더 서늘한 제 1 온도와 비교하여 더 따뜻한 제 2 온도에서 수용액에서의 ZnO의 용해도 감소에 기인한다. 일반적으로, 본 발명의 반응기는 두 개의 별개의, 그러나 물리적으로 연결된 성장 수용액을 포함하는 구역으로 이루어진다. ZnO 핵형성 및 성장에 대한 제어는 용액 조성, 2개의 반응기 구역의 온도, 및 2 개 구역 사이의 용액의 순환의 조합을 이용하여 성장 수용액으로부터의 ZnO 합성에 대한 화학적 추진력 (chemical driving force)을 변화시킴으로써 달성된다. 전형적인 구현예에서, 전체 공정은 성장 용액의 비점 아래의 온도 및 주위 압력 근처에서 수행된다.
본 개시된 공정으로 가능한 온화한 조건은 다른 방법들보다 여러 장점을 준다. 이들 장점은 더 적은 에너지 투입, 더 낮은 장비 가격, 및 온도 민감 기판, 템플릿, 또는 장치와의 더 우수한 양립성을 포함할 수 있다. Zn의 소스로서 전형적으로 아연 염을 사용하는 화학조 침착 (CBD) 또는 전착 같은 저온에서 수용액으로부터 ZnO을 침착할 수 있는 다른 기술과 다르게, 본 발명의 일 구현예는 ZnO 자체를 이용한다. 보통의 산업 재료로서, ZnO 분말은 싸고 용이하게 입수할 수 있다. Zn 소스로서 ZnO을 사용하는 것은 또한 반응기가 폐쇄된 루프에서 작동하게 하고, 용해된 ZnO 소스 재료를 요구되는 형태의 ZnO으로 재결정하게 하지만, 성장 용액의 다른 모든 성분을 재이용할 수 있게 한다. 이는 본 공정이 폐기물 또는 부산물을 생성하지 않는 것을 의미하며, 또한 현존하는 방법과 비교하여 환경 충격 및 본 발명의 방법의 비용을 낮춘다.
본 발명과 가장 밀접한 관련이 있는 ZnO 합성에 대한 두 가지 종래 기술 방법은 수열 성장 방법 및 화학조 침착 (CBD)이다. 벌크 ZnO 결정을 제조하는 수열 성장 방법은 또한 ZnO 분말을 재결정함으로써 작용하지만, 이 방법은 본 발명보다 매우 높은 온도 및 압력에서 작동한다. 수열 방법에서 사용되며 종종 물의 초임계점 (supercritical point) 위인 온도 및 압력은 이 방법에서 평가 가능한 결정 성장 속도에 요구되는 ZnO 용해도 및 물질 전달 (mass transport)의 수준을 달성하는데 필요하다. ZnO의 수열 성장에서 ZnO 의 용해 및 재결정을 제어하는 화학 반응은 다음과 같이 기재될 수 있다:
Figure 112011089603585-pct00001
여기서 x =1, 2, 3 또는 4 이다. ZnO의 수열 성장에서 사용되는 매우 알칼리성 조건에서, 더 높은 온도는 상기 반응의 평형을 오른쪽으로 이동시키고, 더 낮은 온도는 왼쪽으로 이동시킨다. 즉, ZnO의 용해도는 온도와 함께 증가하는데, 따라서, 더 낮은 온도보다도 더 높은 온도에서 더 많은 ZnO가 수용액에 용해될 수 있다. 전형적인 수열 성장 순서는 이러한 용해도 의존성을 이용하여 더 높은 온도 구역에서 때때로 영양물 (nutrient)이라 칭해지는, ZnO 분말을 용해시키고 다음으로 더 서늘한 구역에서 벌크 단결정으로서 ZnO를 재결정하여 벌크 결정을 성장시킨다. 따라서 전체 반응은 아래와 같이 기재될 수 있다:
Figure 112011089603585-pct00002
Figure 112011089603585-pct00003
이 수열 방법에서, 용액에서 확산 및 대류 흐름에 의하여 더 뜨거운 구역으로부터 더 서늘한 구역으로 용해된 아연종의 운반이 일어난다.
수열 방법처럼, 본 발명은 ZnO 용해도의 온도 변화를 이용하여 ZnO을 용해시키고 다음으로 ZnO를 재결정한다. 그러나, 본 새로운 방법에서 사용되는 수용액에 대해, 용해도 의존성은 역전된다. 이러한 거동은 더 높은 온도보다도 더 낮은 온도에서 더 안정한 용해성 아연 착물의 형성에 기인한다. 본 발명의 일 구현예에서, 사용되는 착물은 아연 암민 착물 (zinc ammine complex)이다. 어떤 pH 및 온도 조건에서, 아연 암민 착물은 용해된 암모니아와 용해된 아연 이온 또는 고체 ZnO의 반응을 통해 형성될 수 있다. 수열 방법에 대해 위에 기재한 반응과 유사하게, 본 발명에서 ZnO 용해도는 다음 반응으로 제어될 수 있다:
Figure 112011089603585-pct00004
여기서 x = 1, 2, 3 또는 4이다. 용액 pH, 암모니아 농도, 및 온도의 정확한 조건 하에서, 상기 반응의 평형은 온도 증가로 왼쪽으로 이동할 것이고 온도 감소로 오른쪽으로 이동할 것이다. 이러한 관계는 참고 문헌 [1]에 개시된 열역학적 계산으로 예측된다.
아연 암민 착물은 또한 ZnO의 CBD에서 이용되는데, 그러나 이 기술에서, 상시한 반응은 오른쪽에서 왼쪽으로 이동할 뿐이다. 본 발명처럼, ZnO의 CDB는 상대적으로 온화한 조건, 즉, 실온 및 100℃ 사이의 온도, 대기압, 및 극단적으로 산성이거나 염기성이지 않은 용액 pH 하에서 작동하는 경향이 있다. CBD에서 이용되는 경우, 아연 암민 착물은 암모니아를 아연 니트레이트, 아연 클로라이드, 아연 아세테이트, 등과 같은 용해성 아연 염에 의하여 공급되는 용해된 아연 이온과 반응시켜 형성된다. Zn 착물의 형성은 ZnO의 침착을 제어하거나 또는 완화하는데 사용되는데, 이는 전형적으로 성장 용액의 온도 또는 pH의 증가로 개시된다.
본 발명에서, 아연 암민 착물은 본질적으로 반응기의 다른 구역 사이에서 용해된 아연을 운반하는 캐리어로서 기능한다. ZnO 영양물이 포함된 반응기의 더 서늘한 구역에서, 상기 반응은 왼쪽에서 오른쪽으로 이동하여 ZnO를 용해시킴으로써 아연 암민 착물이 형성된다. 반응기의 더 뜨거운 구역에서, 반응은 오른쪽에서 왼쪽으로 이동하여 ZnO이 합성된다. 성장 용액이 더 서늘한 구역 및 더 뜨거운 구역 사이에서 흐르거나, 또는 그렇지 않으면 순환하는 경우, 전체 반응은 아래에 기재된 바와 같다:
Figure 112011089603585-pct00005
상기 전체 반응은 참고 문헌 [2]에 개시된 발명의 구현예에 의하여 제어가능한 ZnO 합성 결과가 된다는 것이 증명되었다.
본 명세서에 기술된 바와 같이, ZnO은 에피택셜 및 다결정 박막, 나노구조체, 및 벌크 단결정을 요구하는 많은 응용 분야를 가진다. 본 개시의 주제인 저온 수계 연속식 순환 방법 및 반응기는 이들 응용 분야에 대해 ZnO을 공급하는 새로운 저비용, 환경 친환적인 방법을 제공한다. 따라서, 상술한 종래 기술의 한계를 극복하고, 본 명세서를 읽고 이해하면 명백해질 다른 한계를 극복하기 위해, 본 발명은 ZnO 필름, 나노구조체, 및 벌크 단결정 제조 방법을 개시한다.
상기 방법은 (a) 성장 수용액 조성물을 사용하여 제 1 온도에서 아연을 포함하는 영양물을 용해하는 단계; 및 (b) 제 2 온도에서 ZnO을 합성하는 단계로서, 여기서 ZnO가 합성되는 상기 제 2 온도는 상기 영양물이 용해되는 제 1 온도보다 더 높거나 또는 더 따뜻하며, 또한 상기 ZnO의 합성은 더 서늘한 제 1 온도에 비하여 더 따뜻한 상기 제 2 온도에서 상기 수용액 조성물에서의 상기 ZnO의 용해도 감소에 기인하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 상기 영양물을 포함하며 더 서늘한 상기 제 1 온도의 제 1 구역, 및 ZnO이 합성되는 더 따뜻한 상기 제 2 온도의 제 2 구역을 포함하는 2 이상의 구역 사이에서 상기 수용액 조성물을 이동시키거나, 또는 이동하도록 하여, 상기 제 1 구역에서 상기 제 2 구역으로 ZnO의 순유동 (net flux)이 일어나도록 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법은 상기 제 1 구역 또는 상기 제 2 구역을 가열 또는 냉각, 또는 가열 및 냉각함으로써 상기 제 1 구역 또는 상기 제 2 구역의 각각의 온도, 또는 상기 제 1 구역 및 상기 제 2 구역의 각각의 온도를 변화시키는 단계를 포함하는 하나 이상의 공정 단계를 더 포함할 수 있다.
ZnO 합성의 속도는 상기 수용액의 조성, 상기 제 1 구역의 상기 제 1 온도 및 상기 제 2 구역의 상기 제 2 온도, 상기 제 1 구역 및 상기 제 2 구역의 가열 또는 냉각 속도, 또는 상기 제 1 구역 및 상기 제 2 구역의 가열 및 냉각 속도, 및 상기 제 1 구역 및 상기 제 2 구역 사이에서의 상기 수용액 조성물의 이동 속도의 임의의 조합을 변화시킴으로써 제어될 수 있다.
기판 또는 템플릿 상에서 상기 ZnO의 핵형성 속도 또는 자유 핵으로서 상기 ZnO의 핵형성 속도는, 상기 수용액의 조성, 상기 제 1 구역의 상기 제 1 온도 및 상기 제 2 구역의 상기 제 2 온도, 상기 제 1 구역 및 상기 제 2 구역의 가열 또는 냉각 속도, 또는 상기 제 1 구역 및 상기 제 2 구역의 가열 및 냉각 속도, 및 상기 제 1 구역 및 상기 제 2 구역 사이에서의 수용액 조성물의 이동 속도의 임의의 조합을 변화시킴으로써 제어될 수 있다.
이 영양물이 용해되는 더 서늘한 상기 제 1 온도 및 상기 ZnO이 합성되는 더 따뜻한 상기 제 2 온도 모두는 상기 수용액 조성물의 빙점 및 비점 사이일 수 있다.
아연을 함유하는 영양물은 ZnO일 수 있다. 이 영양물은 다른 물질로 도핑되거나 또는 합금된 ZnO일 수 있다. 이 수용액 조성물은 착물화 리간드 (complexing ligand)를 포함하며, 적절한 pH를 가지며, 그렇지 않으면 아연 착물이 형성되는 조성을 포함하여 더 따뜻한 상기 제 2 온도에 비하여 더 서늘한 상기 제 1 온도에서 더 큰 용해도를 낳을 수 있다. 사용되는 착물화 리간드는 암모니아이어서 아연 암민 착물이 상기 수용액 조성물에서 형성될 수 있다.
상기 제 2 구역에서 상기 수용액 조성물은 가열되어 상기 제 1 구역에서의 상기 제 1 온도보다 더 따뜻한 상기 제 2 구역에서의 상기 제 2 온도를 얻을 수 있다. 상기 제 1 구역에서의 상기 수용액 조성물은 냉각되어 상기 제 2 구역에서의 상기 제 2 온도보다 더 서늘한 상기 제 1 구역에서의 상기 제 1 온도를 얻을 수 있다. 상기 제 1 구역에서의 상기 수용액 조성물은 냉각되고 상기 제 2 구역에서의 상기 수용액 조성물은 가열되어 상기 제 1 구역에서의 상기 제 1 온도보다 더 따뜻한 상기 제 2 온도를 상기 제 2 구역에서 얻을 수 있다.
하나 이상의 공정 단계 동안, 수용액 조성물이 제 1 구역 및 제 2 구역 사이에서 이동하는 것이 방지될 수 있다.
합성되는 ZnO는 1종 이상의 성분으로 도핑되거나 또는 합금될 수 있다.
상기 ZnO 합성은 수용액 조성물과 접촉하는 기판 상에 ZnO 필름이 형성되는 결과를 가져올 수 있다. 기판은 ZnO의 합성 전에 ZnO으로 이미 식종되었을 수 있다. 생성되는 ZnO 필름은 기판에 에피택셜할 수 있다. 기판은 3 족-질화물계 발광다이오드 장치일 수 있다. ZnO 합성은 ZnO 마이크로구조체 또는 나노구조체가 형성되는 결과를 가져올 수 있고 상기 마이크로구조체 또는 상기 나노구조체는 기판 템플릿 상에 또는 기판 템플릿 내에, 또는 수용액 조성물의 벌크 내에 형성된다. ZnO 합성은 벌크 ZnO 단결정이 성장하는 결과를 가져올 수 있다.
수용액 조성물은 ZnO의 합성에 영향을 주지만 ZnO 합성 동안 소모되지 않고 합성되는 생성되는 결과의 ZnO 내에 혼입되지 않는 첨가물을 포함할 수 있으며, 상기 첨가물은 1종 이상의 다음의 것들을 포함할 수 있다 (이에 제한되지는 않는다): 금속 시트레이트 염, 시트르산, 상기 ZnO의 표면과 반응하여 안정한 음이온을 생성하는 다른 염 또는 산, 계면 활성제, 폴리머, 및/또는 생체분자 (biomolecule).
수용액 조성물은 합성되는 ZnO 내에 혼입되는 용해된 종 (species)을 포함할 수 있다. 용해된 종은 도펀트로서 ZnO 내에 혼입되는 성분을 포함하는 이온을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명은 ZnO 제조를 위한 연속식 순환 반응기를 더 포함하며, 이는 ZnO 영양물을 성장 수용액에 용해시키기 위한 용해 구역 또는 용기; 상기 성장 수용액으로부터 기판 또는 시드 상에 ZnO를 침착(deposition)시키기 위한 침착 구역 또는 용기; 및 상기 용해 구역에서 상기 침착 구역으로, 및 그 역으로 상기 성장 수용액의 이동이 일어나게 하는 상기 용해 구역으로의 연결부 (connection)를 포함한다.
용해 구역 및 침착 구역은 성장 수용액의 빙점 및 비점 사이의 하나 이상의 온도에서의 작동을 위한 것일 수 있다. 용해 구역 및 침착 구역은 성장 수용액과의 접촉에 의한 부식, 용해, 또는 다른 열화 (degradation)에 견디는 비반응성 재료로 제조되는 하나 이상의 용기에 포함될 수 있다. 비반응성 재료는 다음의 1종 이상을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: 플루오로폴리머, 다른 고성능 폴리머, 실리케이트 글래스, 및/또는 스테인리스 스틸. 작동 동안 성장 수용액과 접촉하게 되는 반응기의 모든 성분은 비반응성 재료로 구성될 수 있다.
반응기는 용해 구역에서 침착 구역으로 성장 수용액을 펌프하도록 위치하며, 용해 구역 및 침착 구역 사이에서의 성장 수용액의 순환 속도를 제어할 수 있으며, 또한 펌프되는 성장 수용액을 오염시키지 않는 방식으로 작동할 수 있는 연동식 펌프, 튜브 펌프, 또는 다른 기계적 펌핑 메카니즘을 더 포함할 수 있다.
반응기는 용해 구역에서 침착 구역으로 펌프되는 임의의 비용해 영양물을 방지하거나, 또는 비용해 영양물의 입자 크기를 제한하기 위해 용해 구역 및 침착 구역 사이에 위치한 필터를 더 포함할 수 있다.
반응기는 침착 구역에서 용해 구역으로 성장 수용액의 흐름을 되돌리도록 위치하는 오버플로우 메카니즘을 더 포함할 수 있는데, 이는 용해 구역에 성장 수용액을 되돌리기 위한 제 2 동기식 펌프 (second synchronized pump)에 대한 필요성을 회피하면서 각각의 구역에서 성장 수용액의 부피가 일정하게 남아있는 것을 보장한다.
반응기는 침착 구역을 가열하기 위한 가열기; 및 침착 구역과 열적 접촉을 하는 온도 센서를 더 포함할 수 있는데, 여기서 침착 구역에서의 성장 용액이 더 따뜻한 성장 용액이고 용해 구역에서의 성장 수용액이 더 따뜻한 성장 용액보다 더 서늘한, 더 서늘한 성장 용액이도록 상기 가열기는 침착 구역에서 성장 용액을 가열하기 위한 것이며, 상기 온도 센서는 가열기 및 온도 센서 모두에 연결된 전자 온도 제어기 또는 컴퓨터를 통해 침착 구역에서 온도를 측정하고 제어할 수 있게 한다. 반응기의 침착 구역에서 성장 수용액은 가열기와의 열적 접촉보다는 복사선 (radiation) 흡수로 가열될 수 있으며, 이 경우 가열기는 복사선 (radiation) 또는 상기 복사선의 소스이다. 반응기의 침착 구역에서의 기판 또는 시드 결정은 먼저 가열기에 의해서 가열될 수 있고 그 다음 열은 기판 또는 시드에서 주위의 성장 수용액으로 이동될 수 있다.
이제 도면에 대해 언급하는데 여기서 유사 참조 번호는 본 명세서 전체를 통하여 대응하는 부분을 나타낸다:
도 1은 본 발명에 따른 ZnO를 제조, 합성, 또는 제조하는 방법, 및 이를 위한 반응기를 나타내는 흐름도 및 단면 개략도이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 25℃ 및 90℃ 각각에서 pH 및 암모니아 농도의 함수로서 수용액에서의 계산된 용해도 ZnO를 보여주는데, 여기서 강조된 영역은 ZnO의 용해도가 25℃에서보다 90℃에서 더 낮은 pH 및 암모니아 농도의 범위를 나타낸다.
도 3은 참고 문헌 [2]로부터 변경된 본 발명에 따른 ZnO 제조용 장치의 단면 개략도이다.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 성장 수용액의 마이크로파 가열에 의하여 제조되는 MgAl2O4기판 상의 에피택셜 ZnO의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 본 발명을 사용하여 제조된 에피택셜 ZnO 전류 확산층(current spreading layer)을 이용하는 3 족-질화물 (III-N) 발광 다이오드 (LED) 장치의 단면 개략도를 나타내며, 도 5(c) 및 도 5(d)는 본 발명을 사용하여 제조된 에피택셜 ZnO 전류 확산층을 이용하며 작동하는 동안 청색 발광을 하는 III-N LED 장치의 광학 이미지를 나타낸다.
바람직한 구현예의 다음 기술에서, 본 명세서의 일부를 이루는 첨부 도면을 참조하며, 이에는 본 발명이 실행될 수 있는 구체적인 구현예가 예증으로 나타내어진다. 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 구현예가 이용될 수 있고 구조 변경이 가능하다는 것이 이해될 것이다 .
개관
연속식 순환 방법 및 반응기를 사용하여 저온 수용액으로부터 ZnO의 합성에 대한 새로운 공정이 제공된다. 용해 및 재결정 공정을 가동하기 위해 용액의 빙점 범위 및 비점 범위 사이에서 암모니아성 수용액에서의 ZnO 용해도의 온도 의존성을 이용함으로써, 상기 방법은 ZnO 분말 같은 Zn 소스를 필름, 나노구조체, 또는 벌크 단결정일 수 있는 다른 요구되는 형태의 ZnO로 변형시키는데 사용될 수 있다. 상기 방법 수행을 위한 반응기는 2 이상의 온도 구역으로 구성되는데 이는 Zn 소스가 용해되는 더 서늘한 구역, 및 ZnO 생성물이 형성되는 더 따뜻한 구역을 포함한다. 작동 동안, 성장 수용액은 이들 두 구역 사이에서 순환될 수 있다. 이러한 순환 공정은 아연 캐리어로서 작용하는 용해성 아연 착물이, 착물이 형성되는 더 서늘한 구역에서, 착물이 해리되어 ZnO가 재결정되는 더 따뜻한 구역으로, 아연을 운반하도록 한다. 반응기에서의 핵형성 및 ZnO의 성장은 용액 조성, 반응기 구역 사이에서 성장 용액의 순환, 및 반응기 구역의 온도 취급의 조합을 통하여 제어된다. 핵형성 및 성장 공정의 제어 및 적절한 기판 또는 시드 결정의 공급으로, 이러한 기본적인 반응기 디자인은 ZnO 분말, 나노입자, 다결정 필름, 에피택셜 필름, 및 벌크 단결정을 합성하는데 사용될 수 있다. 상기 반응기는 매우 단순하고, 상대적으로 비독성이고, 저가인 화학 물질을 사용할 수 있는데, 왜냐하면 이는 폐쇄 사이클에서 작동하고, 폐기 부산물을 거의 생산하지 않거나 전혀 생산하지 않기 때문이다.
기술적 설명
연속식 순환 반응기 방법을 사용하는 ZnO 합성
도 1은 본 발명에 따라 ZnO을 제조, 합성, 성장, 또는 침착하는 방법, 및 ZnO 제조, 합성, 성장, 또는 침착을 위한 반응기의 일 구현예를 나타내는 흐름도 및 개략도이며, 이는 이동시키는 단계 (예를 들어, 연속적인 순환(100)), 또는 ZnO 영양물 재료를 포함하는 더 서늘한 (차가운) 용해 용기 또는 구역(102), 및 기판, 시드 결정, 또는 템플릿을 포함할 수 있는 더 따뜻한 (뜨거운) 침착 용기 또는 구역(104) 사이에 용해된 Zn 종을 포함하는 성장 용액이 이동하도록 하는 단계를 포함하며, 여기서 성장 용액에서 ZnO의 용해도는 더 서늘한 용해 구역(102)보다 더 따뜻한 침착 구역(104)에서 더 낮아서, ZnO 영양물은 더 서늘한 용해 구역(102)에 용해되고 요구되는 형태의 ZnO는 더 따뜻한 침착 구역(104)에서 제조, 합성, 성장, 또는 침착된다. 단일 용기 내의 더 서늘한(102) 및 더 따뜻한(104) 구역이 또한 사용될 수 있다. 순환 또는 이동(100)은 차가운 용액 흐름(106) 및 뜨거운 용액 흐름(108)을 포함한다. 더 따뜻한 구역(104)은 더 차가운 또는 더 서늘한 구역(102)보다 더 따뜻하거나 또는 더 뜨겁다. 본 발명의 일 구현예에, 더 서늘한 구역(102) 및 더 따뜻한 구역(104)의 온도뿐만 아니라 이들 사이의 용액의 순환도 모두 독립적으로 변할 수 있다.
성장 용액이 연속적으로 순환하는 동안(100) 침착 구역(104) 및 용해 구역(102) 모두 내에서 용액의 부피 및 온도가 일정 수준을 유지한다면 정상 상태 작동 (steady state operation)이 얻어진다. 정상 상태 작동 동안, 더 서늘한 용액은 더 따뜻한 용기 또는 구역(104)에 주입된 후 가열된다(110). 주입 용액의 가열은 상기 용액에서 ZnO의 평형 용해도를 낮추거나 또는 감소시킨다(112). 평형 용해도가 용액에서의 Zn의 농도 아래로 더 낮아지거나 또는 감소하는 경우, 결과는 용액에서 용해된 ZnO의 과포화(114)이다. 용액에서 Zn 농도를 평형으로 되돌리기 위해서, ZnO 형성(116)이 일어난다. ZnO 형성(116)은 새로운 ZnO 핵의 합성 또는 존재하는 ZnO 결정의 성장을 통해서 일어난다. 다음으로 따뜻한 용액이 더 서늘한 용기(102)로 되돌아감에 따라(108), 이의 온도는 내려가며 (뜨거운 용액 냉각(118)), 용액에서 ZnO의 용해도(120)를 올리거나 또는 증가시킨다. 이는 용액이 불포화되도록 하여(불포화(122)), 이제 ZnO 소스 재료 또는 영양물은 용해되어 (ZnO 영양물 용해(124)) 용액을 평형으로 되돌린다. 이 사이클은 더 서늘한 용해 구역(102)에서 모든 ZnO 영양물이 용해될 때까지 방해받지 않고 계속될 수 있다.
상기 용액 이동, 또는 순환 공정의 전체적인 효과는 더 서늘한 용해 구역(102)에서 더 따뜻한 침착 구역(104)으로의 순 ZnO 유동 (net ZnO flux) 또는 흐름(126)이다. 더 서늘한 용해 구역 및 더 따뜻한 침착 구역 모두에서 용액이 거의 평형 상태로 머문다면, 유동(126)은 침착 구역(104)에서 ZnO 과포화의 속도와 동일할 것이며, 다음의 식으로 표현될 수 있다:
Figure 112011089603585-pct00006
여기서, t 는 시간이며, σ는 과포화, r circ 은 용액 순환의 속도, 및 C ZnO 는 더 서늘한 용해 구역(102)의 온도 T cool , 및 더 따뜻한 침착 구역(104)의 온도 T hot 에서의 ZnO의 평형 용해도이다. 그러나, 용액 순환(100)이 없이도, 침착 구역(104)에서 용액의 초기 가열은 또한 ZnO 형성(116) 결과가 될 수도 있다. 순환 없는 초기 가열의 경우, ZnO 유동(126)이 없는 결과가 될 것이나, 침착 구역(104)에서 ZnO 과포화의 속도는 다음의 식으로 표현될 수 있다.
Figure 112011089603585-pct00007
새로운 변수, V hot 는 침착 구역(104)에서 가열된 용액의 부피이다. 가열 동안 용액이 거의 평형 상태에 머무르면, ZnO 형성의 속도는 과포화 속도에 대한 상기 식에 근사될 수 있다. ZnO 형성의 이러한 속도는 시간에 따라 변할 것이며 따라서 정상 상태가 아니다. 반응기가 순환 및 가변 온도로 작동하는 경우, 침착 구역(104)에서 ZnO 형성 속도에 대한 두 식은 단순히 더해져서 아래의 새로운 과포화 식이 되는데, 이는 다시 침착 구역(104)에서 ZnO 합성(116) 속도에 근사된다.
Figure 112011089603585-pct00008
ZnO 유동(126)은 용해 및 재결정을 통해 일어나기 때문에, 이 과정은 ZnO의 어떠한 임의의 형태를 다른 것으로 바꿀 수 있다. 바람직한 구현예에서, 저가의 ZnO 분말은 더 서늘한 용해 구역(102)에서 용해되고 더 높은 가치의 나노구조체, 필름, 또는 벌크 단결정이 더 뜨거운 침착 구역(104)에 형성된다(116). 용해 구역(102)에서의 Zn 영양물로서 다른 아연을 포함하는 물질을 사용하는 것도 또한 가능하다. Zn(OH)2, 수화된 산화 아연 또는 수산화 아연, 아연 시트레이트, 등과 같은 수용액에서 부분 용해도를 가지는 아연을 포함하는 물질이 가능하다. 그러나, ZnO만이 시간 경과에 따른 용액 조성 변화없이 도 1에 나타난 바와 같은 폐쇄된 루프 내에서 작동하는 반응기에 사용될 수 있다. ZnO 이외의 다른 영양물의 경우, 과포화 속도에 대해 상술한 식은 변경되어야 한다.
용액 조성물
정확한 용액 조성물은 도 1에 설명된 메카니즘에 따라 작동하는 연속식 순환 반응기에 대해 결정적이다. 본 발명의 용액 조성물의 두 가지 가장 중요한 측면은 용액의 pH 및 적절한 착물화 리간드의 농도이다. 적절한 착물화 리간드를 포함하지 않는 수용액으로는, ZnO는 더 낮은 온도보다는 더 높은 온도에서 더 용해성이 되는 경향이 될 것이며, 본 발명의 반응기 디자인은 ZnO을 합성하지 않을 것이다. 따라서 더 높은 온도 보다는 더 낮은 온도에서 ZnO의 용해도를 증가시키는 작용을 하는 아연 착물을 형성하는 리간드 소스를 제공하는 것이 필요하다.
본 발명의 일 실시 구현예는 상기 작업을 위해 용해된 암모니아(NH3)를 포함하는 용액을 사용하여 암민 리간드를 제공하는 것이나 본 발명은 온도에 대해 유사한 ZnO 용해도 의존성 결과를 가지는 다른 리간드뿐만 아니라 암민 리간드의 다른 소스를 사용하는 것까지 확장되는 것이 의도된다. 암민 (ammine)은 착물에서 리간드로서 기능할 때 NH3 분자 단위에 주어지는 이름이다. 또한 물에 용해된 암모니아 수용액은 보통 수산화 암모늄 (NH4OH) 용액, 암모니아수, 아쿠아 암모니아, 가정용 (household) 암모니아, 또는 단순히 암모니아로 언급된다. 암모니아 리간드는 또한 암모늄염을 용해시킴으로써 수용액에 공급될 수 있다. 예는 암모늄클로라이드 (NH4Cl), 암모늄니트레이트 (NH4NO3), 암모늄아세테이트 (CH3COONH4), 암모늄카보네이트 ((NH4)2CO3), 트리암모늄시트레이트 ((NH4)3C6H5O7), 등 같은 무기 및 유기 단염을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 암모니아 리간드는 또한 용해성 배위 화합물의 부분 또는 복염 (double salt)으로 공급될 수 있다. 또한, 암모니아 리간드는, 예를 들어 요소 또는 헥사민 같은 다른 화합물의 인 시튜 분해로 공급될 수 있다. Zn(II)의 수성 착물을 형성하고 온도가 오르면 ZnO의 감소하는 용해도의 온도 범위를 낳는 암민 이외의 다른 리간드가 또한 사용될 수 있다. 이 방식으로 거동하는 경향이 있는 다른 리간드는 수가용성 1 차 아민, 2 차 아민, 3 차 아민, 및 폴리아민을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 아민은 암모니아계 유기 화합물이며 여기서 하나 이상의 수소는 알킬기 또는 아릴기로 치환된다. ZnO에 대해 요구되는 용해도 거동을 낳는 착물을 형성하는 비질소 함유 리간드 (non-nitrogen containing ligand)가 또한 사용될 수 있다.
참고 문헌 [1]에 개시된 열역학적 계산은 암모니아를 포함하는 수용액이 거의 비점 (90℃) 보다는 실온 (25℃)에서 ZnO에 대해 실질적으로 더 높은 용해도를 가질 수 있음을 예견한다. 도 2는 참고 문헌 [1]로부터 변형되었으며, pH, 암모니아 농도, 및 온도의 함수로서 만들어진 ZnO 용해도 계산의 결과를 보여준다. 도 2(a)는 25℃ 온도에서 계산된 용해도를 보여주며 도 2(b)는 90℃에서 동일한 것을 보여준다. 영역(200) 및 영역(202)는 각각 도 2(a) 및 도 2(b)에서 동일한 예의 pH 및 암모니아 농도 범위를 강조하며, 90℃ 계산 면적(202)에 대해 ZnO 용해도가 매우 더 낮다는 것을 분명히 보여준다.
참고 문헌 [2]에 개시된 실험 결과는 본 발명의 일 구현예가 0.25 및 1.0 mol/L사이의 암모니아를 포함하며 10 및 12 사이의 pH를 가지는 용액으로부터 ZnO을 침착할 수 있다는 것을 입증한다. 이들 조건은 본 발명에 있어서 ZnO을 생산할 수 있는 많은 pH 및 암모니아 농도 용액 조건의 단지 예시일 뿐인 것으로 이해되며 가능한 조건에 대한 어떠한 종류의 근본적인 또는 실용적인 제한을 나타내는 것은 아니다. 그러나, 참고 문헌 [1]에서의 계산 및 참고 문헌 [2]에서의 실험 결과 모두는 암모니아 또는 적절한 착물화 리간드의 다른 소스를 포함하지 않는 용액은 본 발명의 방법을 사용해도 ZnO을 생성하지는 않을 것이라는 것을 분명히 한다.
본 발명의 가장 단순한 일 구현예에서, 성장 수용액은 용해된 아연 소스, 암모니아 또는 유사하게 작용하는 착물화 리간드의 다른 소스 및 요구되는 pH를 얻기 위해 필요한 어떠한 산 또는 염기만을 포함한다. ZnO 용해도 거동을 더 복잡하게 만드는 것을 피하기 위해, 이용되는 pH 및 온도 조건 하에서 아연과 착물을 형성하지 않는 산 및 염기만이 사용되어야 한다. 이러한 가장 단순한 조성물 이외에, ZnO 성장 또는 조직(composition)을 변화시키는 첨가물을 포함하는 좀 더 복잡한 성장 용액을 사용하는 것도 또한 가능하다. 이는 수용액에서 합성되는 ZnO의 몰폴러지에 영향을 주는 것으로 잘 알려진 시트레이트 이온 같은 첨가물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 시트레이트 이온은 용해성 금속 시트레이트 염 또는 시트르산의 첨가를 통해 성장 용액에서 이용될 수 있다. 시트르산은 성장 동안 ZnO의 어떤 결정학적 표면에 우선적으로 흡착하고 이로써 이들 표면 상에서의 성장을 느리게 하는 것으로 생각된다. 시트레이트는 ZnO의 표면에 흡착만하고, 혼입되지는 않기 때문에, 시트레이트 이온은 용액에서 보존되며 재이용된다. 유사한 거동을 보일 것 같은 다른 첨가물의 예는 다른 폴리음이온성 분자, 계면 활성제, 수용성 폴리머, 및 생체분자를 포함한다.
합성되는 ZnO의 조직을 변화시키려는 의도로 성장 용액에 첨가물이 또한 더해질 수 있다. 이러한 유형의 첨가는 Al, Ga, 또는 In 같은 3 족 원소(이는 n-형 도프 ZnO로 알려져 있다), Li 같은 I 족 원소(이는 ZnO의 전도도를 감소시키는 것으로 알려져 있다) 또는, Mg 또는 Cd 같은 등원자가 원소 (isovalent element)(이는 도펀트로 사용되는 경우 ZnO의 밴드갭을 변화시키는 것으로 알려져 있다)의 소스를 포함할 수 있다. 상술한 것들과 같은 도펀트 첨가물의 첨가는 고용해성 도펀트 함유 시약을 성장 용액에 완전히 용해시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, Al은 Al 니트레이트의 용액 내로의 완전 용해로 공급될 수 있다. 용액에의 도펀트의 첨가는 아연과 동일한 방식으로 달성될 수 있는데, 즉, 도펀트의 소스를 용해시키고 아연 영양물과 함께 용해 구역에서 과량의 도펀트 소스로 도펀트의 농도를 유지하여 달성될 수 있다. 예를 들어, Al2O3 분말은 용해 구역에서 ZnO 분말과 혼합될 수 있다. 세번째 방법은 반응기에서 Zn 영양물을 사용하기 전에 이를 도핑하는 것일 수 있는데, 예를 들어, 영양물로서 Al 도핑된 ZnO 분말을 사용하는 것이다. 상기 제 2 및 제 3 방법은 용액에서 성장을 통해서 도펀트의 농도를 유지하는 장점을 가진다. 그러나, 용액 농도에 비례하여 ZnO에 단지 작은 함량의 도펀트가 혼입된다면, 용액 농도는 매우 조금 변할 것이며, 상기 제 1 방법도 또한 마찬가지로 잘 작동할 것이다.
ZnO 의 핵형성 및 성장의 제어
고전적 핵형성 이론에 따르면, 하나의 상 (phase)에서 다른 상으로의 핵의 생성과 관련된 자유 에너지 변화 △G는 핵의 반지름 r의 세제곱으로 주어지는 부피 에너지 항 (term), 및 핵의 반지름 r의 제곱으로 주어지는 표면 에너지 항의 합으로서 표현될 수 있다:
Figure 112011089603585-pct00009
부피 항은 부피 화학 자유 에너지 Gv에 비례한다. 새로운 상에 이르는 화학 반응이 에너지적으로 유리한 경우, Gv는 음수이며, 역반응이 유리한 경우, Gv는 양수이다. 반응이 평형으로부터 진행될수록, Gv의 크기는 커지며, 반응이 화학 평형 상태인 경우, Gv는 0 이다. 핵형성 공정은 새로운 표면이 생성되며, 따라서 표면 에너지 항은 항상 양이고 표면 에너지 γ에 비례한다는 것을 암시한다. 부피 항의 핵 반지름의 세제곱 의존성에 비하여 핵반지름의 제곱에 대한 의존성 때문에, 표면 항은 항상 작은 반지름에 대해 우세하고 부피 항은 큰 반지름에서 우세할 것이다. 임계 반지름은 다음과 같이 주어지며,
Figure 112011089603585-pct00010
,
△G은 다음으로 주어진 최대값을 가진다,
Figure 112011089603585-pct00011
.
양 △G*는 안정한 핵의 형성에 대한 에너지 배리어를 나타내는데, 이는 다음으로 주어지는 아레니우스 유형 관계를 통해 핵형성 속도 I를 제어한다,
Figure 112011089603585-pct00012
.
이 식들은 균질한 핵형성에 특유한 것임에도 불구하고, 핵형성의 다른 형태에 대한 거동이 유사하게 표현될 수 있다. 용액상에서, 비균질 핵형성은 항상 △G*에 대해 더 낮은 값의 결과가 될 것이며, 따라서, 더 빠른 핵형성 속도의 결과가 될 것이다. 열역학적으로 가장 덜 유리한 경우부터 가장 유리한 경우까지, 본 시스템에서 가능한 핵형성의 유형은, 균질 (homogeneous), 불균질 (heterogeneous), 헤테로에피택셜, 및 호모에피택셜 (성장)이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 성장 용액을 가열하는 것은 용액에서 ZnO의 용해도를 낮춘다. 용액으로부터 ZnO이 침전되지 않거나 또는 침착되지 않는 경우, 과포화 조건이 생성된다. 상기 사용된 열역학적 항에서, 과포화는 평형이 ZnO의 합성 쪽으로 이동하여 Gv가 음이라는 것을 의미한다. 과포화가 더 클수록, Gv은 더 음이다. Gv가 더 음일수록, 핵형성에 대한 에너지 배리어는 더 낮으며, 따라서, 핵형성 속도는 더 빠르다. 그러나, 성장 용액이 상대적으로 느리게 가열된다면, 실제로 생성될 수 있는 Gv의 크기는 제한된다. 이는 일단 Gv가 어떤 임계 수치에 도달하면, ZnO의 핵형성은 상당한 정도의 속도로 일어나기 시작할 것이라는 사실 때문이다. ZnO 시드가 존재한다면, 호모에피택셜 핵형성, 또는 성장이 매우 낮은 과포화에서 일어날 것이다. 적절한 기질이 주어진다면, 헤테로에피택셜 핵형성이 일어날 수 있으나 더 큰 과포화를 필요로 할 것이다. 존재하는 기질이 ZnO와 에피택셜 관계를 가지지 않는다면, 불균질 핵형성은 전형적으로 매우 더 큰 과포화를 요구할 것이다. 불균질 핵형성 자리가 이용할 수 없다면, 균질 핵형성이 일어날 수 있으나 가장 높은 과포화를 요구한다. 핵형성이 일단 시작하면, 핵의 성장은 시스템이 다시 평형쪽으로 이동하게 할 수 있으며, 이로써 과포화 및 Gv를 감소시킨다. 반응속도론적으로 허용가능한 최대 ZnO의 성장 속도가 과포화의 변화 속도보다 빠른 한, 용액은 거의 평형 상태에 머무를 것이다. 과포화 변화 속도는 상기 소개한 과포화 속도식으로 정량화될 수 있으며 다음으로 다시 쓰여질 수 있다:
Figure 112011089603585-pct00013
따라서, 과포화 속도가 느린 경우, 용액은 거의 평형에 머무를 것이며, 반응기의 침착 구역에서 ZnO 합성 속도는 상기 과포화 속도와 동일할 것이다. 결론적으로, 느린 과포화 속도에서, ZnO 합성 속도는 용액 조성, 순환 속도, 침착 구역의 부피, 침착 및 용해 구역의 온도, 및 침착 구역의 온도 변화의 속도에 의하여 영향을 받을 것이다.
상기 설명은 다른 형태의 ZnO를 제조하는데 사용되는 조건을 선택하는데 가이드라인을 제공할 수 있다. 예를 들어, 벌크 단결정을 성장시키는 경우, 과포화 속도는 2 차 핵형성 및 수지상 성장 (dendritic growth)을 방지하기 위해 느리게 유지되어야 하며, 2 차 핵형성 및 수지상 성장은 빠른 성장 속도에서 일어나며 결정 품질을 낮춘다. 기판 상에 에피택셜 필름을 형성하는 것은 핵형성을 개시하기 위해 더 빠른 초기 과포화 속도를 필요로 할 수 있으며, 다음으로 높은 품질의 단결정 필름 성장을 촉진하기 위해 더 느린 과포화 속도를 필요로 할 수 있다. 기판 상에 ZnO 나노와이어 합성은 필름보다 더 낮은 핵형성 밀도를 필요로 할 수 있으며, 따라서 상기 와이어는 분리된 채로 있을 수 있으나, 1 차원 성장을 촉진시키기 위해 핵형성 후 더 빠른 과포화 속도를 필요로 할 수 있다. 자유 나노입자의 합성은 많은 입자의 핵형성을 개시하기 위해 매우 빠른 과포화 속도를 필요로 할 수 있으나, 다음으로 과포화는 입자의 추가 성장을 방지하기 위해 즉시 중단될 필요가 있다.
성장 용액 가열 및 냉각에 대한 메카니즘
연속식 순환 반응기에서 용액의 온도 제어는 여러 방법으로 달성될 수 있다. 가장 단순한 구현예에서, 침착 구역의 온도만이 적극적으로 제어되고, 용해 구역의 온도는 주위 온도에 가깝게 남아 있다. 이는 아직 침착 구역 가열에 대해 여러 옵션의 여지를 남긴다. 연속식 순환 반응기는 폐쇄된 용액을 가열하기 위해 침착 용기와 열접촉하는 가열 요소를 사용할 수 있다. 상기 방법은 가장 단순한 장비를 필요로 하나, 침착 용기의 크기, 형상, 및 구조에 따라 매우 빠르거나 또는 균일한 가열 속도를 달성하기는 어려울 것이다. 그러한 외부 가열을 사용하는 경우 용기의 벽으로부터 열이 발생하기 때문에, 열이 용액으로 전달될 수 있는 속도에는 유한한 한계가 있다. 혼합을 하는 경우에도, 벽과 접촉하는 용액이 먼저 가열될 것이며, 반응기 용기의 벽 상에서 ZnO를 핵화시키는 기회를 증가시킬 것이다.
다른 구현예는 복사선, 예를 들어, 보통 사용되는 2.45 GHz 마이크로파 복사선의 흡수를 통해 용액을 가열하는 것을 사용한다. 마이크로파 복사선은 유전성 가열 효과 (dielectric heating effect)를 통해 직접 용액을 가열하며 더 넓은 범위의 가열 속도에 걸쳐 더욱 균일한 온도 분포를 허락할 수 있다. 마이크로파 가열은 마이크로파 복사선의 전력 레벨을 변화시키거나 또는 일정한 마이크로파 전력을 가변적으로 펄스함으로써 제어될 수 있다. 사용되는 모든 가열 방법의 중요한 특징은 온도 제어를 위한 정확한 피드백 메카니즘이다. 마이크로파 가열의 경우 이는 여전히 참고 문헌 [2]에서 행해진 바와 같이, 성장 용액의 온도를 측정하는 열전대를 사용하여 달성될 수 있으나, 이는 마이크로파 전기장 및 자기장으로부터 열전대를 스크린하는 것을 필요로 할 수 있으며, 그래서 다른 전자 또는 광학 온도 측정 계획이 더 적합할 수 있다.
또 다른 구현예는 성장 용액과 물리적 접촉을 하는 기판 또는 시드 결정의 직접적 가열을 사용하는 것이다. 상기 구현예에서, 가열기는 기판과 직접 열적 접촉하거나 또는 기판과 열적 접촉하며 용액 또는 반응기 용기 벽과는 직접 열적 접촉하지 않는 다른 재료와 직접 열적 접촉한다. 열은 기판 또는 시드 결정으로부터 인접한 성장 용액에 전달된다. 열의 이러한 흐름은 ZnO의 합성이 바람직하게는 기판 또는 시드의 바로 근처에서 일어나도록 하게 하여야 한다. 필름 또는 단결정 성장의 경우, 이 방법은 성장 속도를 증가시킬 수 있으며 의도하는 기판 또는 시드 결정으로부터 떨어져 형성된 ZnO의 양을 감소시킬 수 있다.
연속식 순환 반응기의 실시 구현예
도 3은 연속식 순환 반응기를 포함하는 장치(300)의 실시 구현예를 나타낸다. 성장 용액 (302a, 302b)에서 오염을 최소화하기 위해, 반응기는 완전히 화학적으로 불활성인 플루오로폴리머, 퍼플루오로알콕시 (PFA) (예를 들어, Savillex Corporation으로부터 구입한 예비 몰딩된 PFA 성분)로 구성된다. 성장 용액의 증발을 방지하기 위해, 반응기는 작동 동안 주위 대기로부터 밀폐된다. 반응기는 2 개의 용기를 포함한다: 제 1 "서늘한" 용해 용기(304), 여기서 ZnO 분말 (Zn 영양물(306))은 수용액(302a)에 용해되며, 및 제 2 "뜨거운" 침착 용기(308), 여기서 ZnO가 성장 용액(302b)으로부터 합성된다. 상기 구현예에서, 성장 용액(302a, 302b)은 암모니아 수용액으로 이루어지며 이는 또한 과량의 ZnO 분말로 평형이 되도록 함으로써 용액이 ZnO을 용해시키도록 하여 형성되는 임의의 용해성 아연 종과 함께 요구되는 레벨로 pH를 맞추기 위해 첨가된 임의의 질산 및/또는 수산화 나트륨을 포함한다. 이 구현예에서, 용해 용기(304) 및 침착 용기(308)는 전형적으로 성장 용액의 비점 아래의 하나 이상의 온도 및 주위 (예를 들어, 대기의) 압력에서 작동한다 (반드시 그런 것은 아니다). 이 구현예에서, 용해 용기(304)는 도 1의 용해 구역(102)에 해당하고 침착 용기(308)는 도 1의 침착 구역(104)에 해당한다.
반응기는 제 1 용기(304)에서 제 2 용기(308)로 용액(302a)을 펌프하고 용해 용기(304) 및 침착 용기(308) 사이의 용액(302a, 302b)의 순환 속도를 제어하도록 위치하는 기계적 유체 펌프(310)를 더 포함한다. 이 구현예에서, 펌프(310)는 용액이 Teflon 용기(304, 308) 및 튜빙 (tubing) (312)의 내부에만 노출되도록 한 연동식 펌프이다. 순환 방향 (314)도 또한 나타내었다. 용액(302a)은 임의의 ZnO 분말 (영양물)(304)이 침착 용기(308)로 옮겨지는 것을 방지하기 위해 일련의 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 멤브레인(316)으로 이루어진 인라인 필터(316)를 통해 용해 용기(304)로부터 펌프된다. 또 하나의 튜브는 침착 용기(308)를 각각의 용기의 상부 근처의 용해 용기(304)에 연결시키며 오버플로우 메카니즘(320)으로 작용하여, 용액(302b)은 오버플로우 메카니즘(320)을 통해 침착 용기(308)에서 용해 용기(304)로 흐를 수 있다. 따라서, 침착 용기(308)에서 용해 용기(304)로의 성장 용액의 되돌림 흐름 (return flow)은 오버플로우 메카니즘(320)에 의하여 달성될 수 있는데, 이는 각각의 용기(304, 308)의 성장 용액(302a, 302b)의 부피가 작동 동안 일정하도록 보장한다.
반응기는 침착 용기(308)와 열적 접촉하는 가열기(322)를 더 포함하며, 다음으로 이는 성장 용액(302b)과 열적 접촉한다. 이 구현예에서, 가열기(322)는 침착 용기(308)의 외부에 테이프를 감은 형태의 전기적 가열 요소였다. 온도 센서(324)는 성장 용액(302b)과 열적 접촉하고 있다. 이 구현예에서, 온도 센서(324)는 PTFE 코팅된 형태의 k 열전대였다. 가열 테이프(322) 및 열전대(324) 모두 전기적으로 전자 온도 제어기(326)에 전기적으로 연결되어 있다. 그래서 전자 제어기는 침착 용기 용액(302b)의 온도를 측정하는 열전대(324)로부터의 신호 및 침착 용액(302b)을 가열하는 전기 가열 테이프(322) 사이의 피드백 루프를 작동시킬 수 있다. 이는 침착 용액(302b)이 일정 속도로 가열되고 일정 온도로 유지되게 한다. 침착 용기(308) 내에서 용액(302b)의 균일한 농도 및 온도 프로파일을 유지하기 위해, 용액(302b)은 침착 용기(308) 아래에 위치한 자석 교반 플레이트(330)와 커플된 PTFE 코팅된 자석 "교반 막대"(328)를 이용하여 연속적으로 교반된다. 이 구현예에서, 용해 용기 용액(302a)은 용해 용기(304)의 벽을 통한 주위 대기로의 열전달로 냉각된다. 이 냉각 메카니즘은 용해 용기(304)로부터 주위로의 열소실 속도가 용액의 흐름에 의하여 열이 용해 용기(304)에 더해지는 속도에 필적할 때만 작동한다. 이는 용액 순환 속도가 느리고 및/또는 용해 용기(304)의 표면적이 클 때 사실일 수 있다.
기판 상의 침착의 경우, 도 3에 예시된 구현예는 또한 PFA로 제조된 시료 홀더(332)를 이용하는데, 이는 침착 용기(308)의 상대적인 중앙에 기판을 매달아 기판의 표면이 완전히 성장 용액(302b)에 노출되게 한다. 여러 기판이 본 발명의 구현예에 사용될 수 있다. 이는 (111) 방향의 단결정 MgAl2O4 웨이퍼, 에피택셜 (0001) 방향의 GaN 버퍼층을 갖는 (0001) 방향의 사파이어 웨이퍼, (0001), (10-10), (10-11)을 포함하는 여러 방향을 갖는 단결정 GaN 웨이퍼 같은 에피택셜 ZnO 형성을 허용하는 기판, 및 상술한 임의의 기판에 기초하는 III-N LED 장치를 포함한다. 에피택셜 성장은 또한 단결정 ZnO 웨이퍼, 또는 그렇지 않으면 형성된 단결정 ZnO 시드 상에서 수행될 수 있다. 가능한 기판은 또한 글래스 및 폴리머계 기판을 포함하여 에피택셜 ZnO 형성을 허용하지 않는 재료를 포함한다.
도 3에 예시되고 상술한 연속식 순환 반응기 구현예는 참고 문헌 [2]에서 개시된 실험 결과를 산출하기 위하여 (111) 방향의 단결정 MgAl2O4 기판 상에 에피택셜 (0001) 방향의 ZnO 침착에 대해 사용되었다. 이 구현예를 사용하여, 에피택셜 ZnO는 실온 pH 11이고 0.25, 0.5, 및 1.0 mol/L의 암모니아 농도를 갖는 수용액, 및 실온 pH 10 및 12이고 0.5 mol/L의 암모니아 농도를 갖는 수용액을 사용하여 성공적으로 침착되었다. 또한, 참고 문헌 [2]의 결과는 ZnO의 성장 속도가 용액 조성 (pH 및 암모니아 농도), 순환 속도, 및 침착 용기 용액의 온도 및 가열 속도로 제어될 수 있다는 것을 입증한다.
마이크로파 가열 실험 결과
또한 본 발명의 침착 구역에서 이용되는 여과된 용액 조성물로부터 ZnO 합성을 촉진하는데 마이크로파 가열을 사용하여 실험 결과를 얻었다. 이들 실험은 용해 구역에서 순환없이 수행되었다. 마이크로파 복사를 사용하여 가능한 신속 가열은 (111) MgAl2O4 및 GaN 기판 상에 고밀도의 에피택셜 핵 및 필름의 신속한 성장 결과를 보였다. 그러나, 핵의 밀도 및 성장 속도는 용액의 조건, pH, 암모니아 농도, 및 가열 속도를 변화시킴으로써 제어되었다. 마이크로파 가열을 사용하여 합성된 ZnO의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 도 4(a) 및 도 4(b)에 나타내었다.
도 4(a)는 1 mol/L 용해된 암모니아를 포함하며 용해된 ZnO로 포화된 pH 11 용액을 Biotage Initiator®가 공급하는 2.45 GHz 마이크로파 복사선 단일 모드 마이크로파 반응기를 사용하여 신속하게 가열함으로써 (111) 방향의 MgAl2O4 기판(402)에 증착된 에피택셜 ZnO 필름(400)의 45°기울어진 단면 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 용액을 약 40 초 동안에 90℃로 가열하였으며, 다음으로 기판을 제거하기 전에 약 50℃로 즉시 냉각시켰다. 그러한 짧은 성장 기간에도, 필름은 이미 약 600 nm의 두께까지 성장하였다.
도 4(b)는 유사하게 형성된 에피택셜 필름을 나타내며 여기서 성장 용액을 90℃에서 25 분 동안 유지하였고 ~ 50℃까지 냉각하였고 기판을 제거하였다. 90℃에서 용액 내에의 상기 추가 시간은 이 필름이 약 2 ㎛ 두께로 자라게 하였다.
도 4(c)는 어떻게 다른 조건, 이 경우 용액 pH, 이 필름보다는 에피택셜 나노막대 결과가 되는지를 보여준다. 이들 ZnO 나노막대는 ZnO 포화된 pH 12, 0.5 mol/L 암모니아 용액을 가열함으로써 (111) 방향의 MgAl2O4 상에 합성되었다. 이전처럼, 용액을 약 40 초 동안 90℃로 가열하였고, 다음으로 ~ 50℃로 냉각하기 전 90℃에서 1 분 동안 유지하였고 기판을 제거하였다.
본 발명을 사용하여 제조된 III -N LED 전류 확산층( Current Spreading Layer)
본 발명을 사용하여 제조된 에피택셜 ZnO 필름은 Hall 효과 측정으로 측정되었을 때 1018 cm-3보다 큰 캐리어 농도 및 50 cm2/Vs 보다 큰 전자 이동도를 보였다. 본 발명을 사용하여 제조된 에피택셜 ZnO 필름 상에서 광투과 측정은 상기 필름이 가시 스펙트럼 광의 90% 이상을 투과시킨다는 것을 보여주었다. 이 수치는 III-N LED 상에 침착되는 경우 ZnO 필름에 충분히 낮은 시트 저항성 및 투명 전류 확산층으로 작용하기에 충분히 높은 투명성을 부여한다. 저온 수용액으로부터 GaN 계 청색 LED 상에 증착된 에피택셜 ZnO 전류 확산층의 이익은 참고 문헌 [3]에서 Thompson 등에 의하여 최근 입증되었으며, 여기서 그러한 층은 NiO/Au 전류 확산층에 비하여 ~ 93% 만큼 청색 LED의 외부 양자 효율이 개선된 것으로 나타난다.
도 5(a)는 참고 문헌 [3]에서 제조된 LED(500)의 구조를 나타내며, 이는 사파이어 기판(502), 기판(500) 상의 n-GaN 층(504), n-GaN 층(504) 상의 활성층(506), 활성층(506) 상의 p-AlGaN 층, 및 AlGaN 층 상의 p-GaN 층(508)을 포함한다. 층(502) 내지 층 (508)은 기판을 형성하며 상기 기판 상에 n-형 ZnO(510)이 본 발명의 방법에 따른 수용액 (예를 들어 90℃에서)에서 성장/침착될 수 있다. 기판 (층(502) 내지 층(508))은 본 발명의 반응기의 침착 용기 내에서 성장 용액에 위치할 수 있어서(예를 들어, 침지되어), n-ZnO(510)은 층(508) 상에서 성장할 수 있다. 또한 p-형 콘택 패드(512) 및 n-형 콘택 패드(514)를 나타내었다.
도 5(b)는 단결정 GaN 기판(516)을 사용하여 제조된 장치의 유사 구조를 나타낸다. 도 5(c)는 전류 주입 하에 청색광을 내는 참고 문헌 [3]에서 제조된 장치의 광학 이미지를 나타낸다. 도 5(d)는 청색광을 내는 LED의 유사한 광학 이미지를 나타내는데, 여기서 나타난 장치는 단결정 GaN 기판 상에 제조된 (10-11) 방향의 LED 상에 본 발명을 사용하여 침착된 에피택셜 ZnO 전류 확산층을 포함한다. 상기 장치는 적분구 검출기 (integrating sphere detector)로 측정하였을 때 가해진 전압 100 mA에서 106 mW의 광을 산출하였다. 참고 문헌 [3]에서, ZnO 층의 사용은 산업 표준 NiO/Au 전류 확산 박막층에 비하여 장치의 외부 양자 효율을 93% 만큼 개선시켰다. 그러나, 이는 광추출 구조를 ZnO 층 내에 삽입함으로써 더 개선될 수 있을 것 같다. 그러한 구조는 상향식 성장 (bottom up growth) 또는 하향식 식각 (top down etching) 둘 중 하나에 의하여 ZnO 필름의 수계 공정 (aqueous processing)을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다.
ZnO 필름 특성
ZnO의 전기적 특성은 많은 응용에 있어서 중요할 것이다. 본 발명을 사용하여 제조된 에피택셜 ZnO 필름의 캐리어 유형, 농도, 및 이동도는 van der Pauw 방법 Hall 효과 측정을 사용하여 측정되었다. 측정된 필름은 의도적으로 도핑되지는 않았다. 대부분의 비의도적으로 도핑된 ZnO처럼, 필름은 n-형 전도도 거동을 보였다. 본 발명으로 제조된 침착된 필름의 캐리어 농도는 1018-1019 범위였다. 전자 도너 즉, n-형 도펀트,의 가장 가능한 소스는 합성 동안 ZnO 필름 내에 혼입된 수소이다. ZnO에서 수소의 이론적 역할은 참고 문헌 [5]에 개시되어 있다. 성장 수용액에 의하여 공급되는 수소로 도핑하는 것은, B, Al, Ga, 또는 In 같은 IIIb 족 원소로 의도적으로 도핑하는 것 없이 상대적으로 높은 캐리어 농도를 갖는 ZnO 필름이 합성되게 한다. 증착된 필름에서의 전자 이동도는 전형적으로 25-50 cm2/Vs 범위로 측정되었다. 참고 문헌 [6]에 따르면 상기 전자 이동도 수치는 대략 증기 증착된 필름에서 보여지는 범위에 상응하며, 대략 동일한 캐리어 농도를 갖는 벌크 단결정에서 관찰되는 전자 이동도의 약 25-50%를 달성하며, 상기 ZnO 필름이 양질이라는 것을 나타낸다.
ZnO가 상술한 바와 같은 III-N LED 상에 통합되는 경우처럼 투명 전도체로서 작용하는 응용에 대한 또 다른 중요한 특성은 가시광에 대한 투명도이다. 약 5㎛의 두께를 갖는 본 발명으로 제조된 에피택셜 ZnO 필름은 390 nm 내지 700 nm 범위에서 전체 광의 92% 이상을 투과시키는 것으로 측정되며, 이는 인간 눈에 보일 수 있는 파장길이에 대략 상응한다. 동일한 필름이 300 nm 내지 375nm 사이의 파장길이를 갖는 자외선의 94% 내지 95% 를 흡수하는 것으로 측정되었다. 375 nm 아래에서 흡수의 뚜렷한 시작은 3.31 eV의 직접적인 광학 밴드갭에 상응하며, 이는 육방정 우르차이트 구조 결정 ZnO에 대해 전형적으로 보고된 수치이다. 상기 밴드갭 아래의 파장에서의 높은 흡수 레벨 및 상기 밴드갭 위에서의 높은 투명도는 높은 품질 필름임을 가리킨다. 예를 들어, 본 발명으로 생성된 필름은 참고 문헌 [7]에서 펄스 레이저 증착으로 제조된 도핑되지 않은, 또는 Ga 도핑된 ZnO 필름보다 더 많은 가시광을 투과시킨다.
공정 단계
도 1은 ZnO 제조 방법을 나타낸다. 상기 방법은 다음 단계들을 포함할 수 있다.
1. 제 1 온도에서 아연 함유 영양물을 용해(124)시키기 위한 수용액 조성물의 사용. 상기 아연 함유 영양물은 ZnO일 수 있다. 상기 수용액은 착물화 리간드를 포함할 수 있고, 적절한 pH를 가질 수 있으며, 그렇지 않은 경우 아연 착물이 더 따뜻한 제 2 온도에 비해서 더 서늘한 제 1 온도에서 더 높은 용해도 결과를 보이는 형태를 형성할 수 있는 조성물을 포함할 수 있다. 사용된 착물화 리간드는 암모니아일 수 있어서 아연 암민 착물이 용액에 형성된다. 영양물은 다른 물질로 도핑되거나 또는 합금된 ZnO일 수 있다.
2. 영양물을 포함하는 더 서늘한 제 1 온도에서의 제 1 구역(102) 및 ZnO이 합성되는 더 따뜻한 제 2 온도에서의 제 2 구역(104)을 포함하는 2 이상의 구역 사이에서 수용액을 이동시키거나 또는 이동하게 하는 단계(100)로서, 제 1 구역(102)에서 제 2 구역(104)으로 ZnO의 순유동 (net flux)이 일어난다. 그러나, 하나 이상의 공정 단계 동안 상기 성장 수용액은 제 1 구역 (102) 및 제 2 구역(104) 사이에서 이동하는 것이 금지된다.
3. 하나 이상의 공정 단계는 제 1 구역(102) 또는 제 2 구역(104)을 가열(110) 및/또는 냉각(118)함으로써 제 1 구역(102) 및/또는 제 2 구역(104)의 각각의 온도를 변화시키는 단계를 포함할 수 있다. 제 2 구역(104)에서의 용액은 가열되어(110) 제 1 구역(102)에서의 온도보다 더 따뜻한 제 2 구역(104)에서의 온도를 얻을 수 있다. 제 1 구역(102)에서의 용액은 냉각되어(118) 제 2 구역(104)에서의 온도보다 더 서늘한 제 1 구역(102)에서의 온도를 얻을 수 있다. 제 1 구역(102)에서의 용액은 냉각되고(118) 제 2 구역(104)에서의 용액은 가열되어(110) 제 1 구역(102)에서의 온도보다 더 따뜻한 제 2 구역(104)에서의 온도를 얻을 수 있다. 영양물이 용해(124)되는 온도인 더 서늘한 제 1 온도, 및 ZnO가 합성(116)되는 온도인 더 따뜻한 제 2 온도 모두는 사용되는 수용액 조성물의 빙점 및 비점 사이에 있을 수 있다.
4. 제 2 온도에서 ZnO의 합성(116) (예를 들어, 수용액 조성물을 사용), 여기서 ZnO가 합성되는(116) 제 2 온도는 영양물이 용해되는(124) 제 1 온도보다 더 높거나 또는 더 따뜻하며, 여기서 ZnO의 합성(116)은 더 서늘한 제 1 온도에 비해서 더 따뜻한 제 2 온도에서 수용액에서의 ZnO의 용해도감소(112)에 기인한다. ZnO 합성(116) 속도는 성장 수용액 조성, 제 1 구역(102) 및 제 2 구역(104)의 온도, 제 1구역 (102) 및 제 2 구역(104)의 가열(110) 및/또는 냉각(118) 속도, 및 용액이 제 1 구역 및 제 2 구역 사이를 이동하는(100) 속도의 임의의 조합을 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 기판 또는 템플릿 상에서 또는 자유 핵으로서 ZnO의 핵형성(116) 속도는, 용액 조성, 제 1 구역(102) 및 제 2 구역(104)의 온도, 제 1 구역(102) 및 제 2 구역(104)의 가열(110) 및/또는 냉각(118) 속도, 및 용액이 제 1 구역(102) 및 제 2 구역(104) 사이를 이동하는(100) 속도의 임의의 조합을 변화시킴으로써 제어될 수 있다.
합성되는 ZnO(116)는 다른 성분으로 도핑되거나 또는 합금될 수 있다. 예를 들어, 성장 용액은 합성되는 ZnO 내로 혼입되는 용해된 종을 포함할 수 있다 . 이들 용해된 종은 도펀트로서 ZnO 내에 혼입되는 이온 함유 원소를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
ZnO 합성(116)은 수용액(302b)과 접촉하는 기판 상에 ZnO 필름의 형성 결과를 가져올 수 있다. 예를 들어, 필름(400)은 MgAl2O4 기판(402)과 접촉할 수 있다. 기판은 ZnO로 이미 시드화되었을 수 있다. 생성되는 ZnO 필름은 기판에 에피택셜일 수 있다. 기판은, 예를 들어, 도 5(a) 및 도 5(b)에 나타난 것처럼 III-N 계 LED 장치일 수 있다.
ZnO 합성(116)은 도 4(c)에 나타난 바와 같이 ZnO 마이크로구조체 또는 나노구조체(404)의 형성 결과를 가져올 수 있다. 마이크로구조체 또는 나노구조체는 기판 템플릿 상 또는 내에 형성될 수 있거나 또는 용액 벌크에 형성될 수 있다.
ZnO 합성(116)은 벌크 ZnO 단결정의 성장 결과를 가져올 수 있다.
상기 수용액은 ZnO의 합성(116)에 영향을 미치지만 ZnO 합성(116) 동안 소모되지 않고 생성되는 ZnO 내에 혼입되지 않는 첨가물을 포함할 수 있다. 이들 첨가물은, 금속 시트레이트 염, 시트르산, ZnO의 표면과 상호 작용하는 안정한 음이온을 생성하는 다른 염 또는 산, 계면 활성제, 폴리머, 및 생체분자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 공정 단계는 ZnO 제조용 연속식 순환 반응기에서 수행될 수 있으며, 이는, ZnO 영양물을 성장 수용액(302a)에 용해시키기 위한 용해 구역(102) 또는 용기(304); 및 성장 용액(302b)으로부터 기판 또는 시드 상에 ZnO를 침착시키기 위한 침착 구역(104) 또는 용기(308); 및 용해 구역(102)에서부터 침착 구역(104)으로, 및 역으로 성장 용액(302a, 302b)의 이동이 일어나도록 하는 용해 구역(102, 304)으로의 연결부(312, 320)를 포함한다. 용해 구역(102) 및 침착 구역(104)은 성장 수용액(302a, 302b)의 빙점 및 비점 사이의 하나 이상의 온도에서의 작동을 위한 것일 수 있다.
도 3에 나타난 바와 같이, 용해 구역(102) 및 침착 구역(104)은 하나 이상의 용기(304, 308)에 포함될 수 있으며 이는 부식, 용해에 저항성이 있으며, 그렇지 않을 경우 성장 수용액(302a, 302b)과 접촉하여 열화될 비반응성 재료로 제조될 수 있다. 그러한 재료는 플루오로폴리머, 다른 고성능 폴리머, 실리케이트 글래스, 및 스테인리스 스틸을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 작동 동안 성장 수용액(302a, 302b)과 접촉하는 반응기의 모든 성분은 비반응성 재료가 함유되어 있을 수 있거나 또는 비반응성 재료로 이루어질 수 있다.
반응기는 연동식 펌프(310), 튜브 펌프, 또는 다른 기계식 펌핑 메카니즘을 더 포함할 수 있으며 이는 펌프되는 성장 수용액(302a, 302b)을 오염시키지 않는 방식으로 작동할 수 있고, 용해 구역(102)에서 침착 구역(104)으로 성장 용액을 펌프하도록 위치하며, 용해 구역(102) 및 침착 구역(104) 사이에서 성장 용액(302a)의 순환(100) 속도를 제어한다.
반응기는 용해 구역(102)에서 침착 구역(104)으로 펌프되는 임의의 비용해성 영양물을 방지하거나, 또는 비용해성 영양물의 입자 크기를 제한하기 위해 용해 구역(102) 및 침착 구역 사이에 위치한 필터(316)를 더 포함할 수 있다
반응기는 침착 구역(104)에서 용해 구역(102)으로 성장 용액(302b)의 흐름(108)을 되돌리도록 위치하는 오버플로우 메카니즘(320)을 더 포함할 수 있는데, 이는 용해 구역(102)에 성장 용액(302b)을 되돌리기 위한 제 2 동기식 펌프 (second synchronized pump)에 대한 필요성을 회피하면서 각각의 구역(102, 104)에서 성장 용액(302a, 302b)의 부피가 일정하게 남아있는 것을 보장한다.
반응기는 침착 구역(104)과 열적 접촉을 하는 가열기(322); 및 침착 구역(104)과 열적 접촉을 하는 온도 센서(324)를 더 포함할 수 있는데, 여기서 침착 구역(104)에서의 성장 용액(302b)이 더 따뜻한 성장 용액이고 용해 구역(102)에서의 성장 용액(302a)이 더 따뜻한 성장 용액보다 더 서늘한, 더 서늘한 성장 용액이도록 상기 가열기(322)는 침착 구역(104)에서 성장 용액(302b)을 가열하기 위한 것이며, 상기 온도 센서(324)는 가열기(322) 및 온도 센서(324) 모두에 연결된 전자 온도 제어기 또는 컴퓨터를 통해 침착 구역(104)의 온도를 측정하고 제어할 수 있게 한다. 그러나, 일 변형예에서 반응기의 침착 구역(104)에서 용액(302b)은 가열기(322)와의 열적 접촉 보다는 복사선 (radiation)의 흡수, 예를 들어 2.45 GHz 마이크로파 복사선의 흡수에 의하여 가열될 수 있다.
다른 가능한 변형예에서, 반응기의 침착 구역(104)에서 기판 또는 시드 결정은 먼저 가열될 수 있고 그 다음 열은 기판 또는 시드에서 주위의 수용액(302b)으로 전달될 수 있다.
참고 목록
다음 참고 문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
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결론
본 발명의 바람직한 구현예의 설명을 마친다. 본 발명의 하나 이상의 구현예의 상술한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제공되었다. 이는 총망라적이거나 (exhaustive) 또는 개시된 엄밀한 형태로 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다. 상기 교시에 비추어 많은 변경 및 변화가 가능하다. 본 발명의 범위는 상기 설명된 상세한 설명에 의해서가 아니라, 오히려 이후 첨부된 특허청구범위에 의하여 제한되는 것으로 의도된다.

Claims (38)

  1. ZnO 제조 방법으로서,
    (a) 수용액 조성물을 사용하여 제 1 온도에서 아연 함유 영양물을 용해하는 단계로서, 상기 수용액 조성물이 아연 착물의 형성을 허용하는 pH를 갖고, 착물화 리간드(complexing ligand) 또는 아연 착물을 형성하는 조성물을 포함하는 단계; 및
    (b) 제 2 온도에서 상기 ZnO를 합성하는 단계로서, 여기서 상기 ZnO가 합성되는 상기 제 2 온도는 상기 영양물이 용해되는 상기 제 1 온도보다 더 높고, 또한 상기 ZnO의 합성은 상기 착물화 리간드가 상기 제 2 온도에서보다 상기 제 1 온도에서 ZnO의 용해도를 증가시킨 결과, 상기 제 1 온도에 비하여 상기 제 2 온도에서 상기 수용액 조성물에서의 상기 ZnO의 용해도가 감소하는 것에 기인하는 단계
    를 포함하되, 상기 착물화 리간드가 암민(ammine) 또는 아민(amine)을 포함하는 ZnO 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 영양물을 포함하는 상기 제 1 온도의 제 1 구역, 및 ZnO가 합성되는 상기 제 2 온도의 제 2 구역을 포함하는 2 이상의 구역 사이에서 상기 수용액 조성물을 이동시키거나, 또는 이동하도록 하여, 상기 제 1 구역에서 상기 제 2 구역으로 ZnO의 순유동 (net flux)이 일어나도록 하는 단계
    를 더 포함하는 ZnO 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 구역 또는 상기 제 2 구역을 가열 또는 냉각, 또는 가열 및 냉각함으로써 상기 제 1 구역 또는 상기 제 2 구역의 각각의 온도, 또는 상기 제 1 구역 및 상기 제 2 구역의 각각의 온도를 변화시키는 단계를 포함하는 하나 이상의 공정 단계를 더 포함하는 ZnO 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 ZnO 합성의 속도는 상기 수용액의 조성, 상기 제 1 구역의 상기 제 1 온도 및 상기 제 2 구역의 상기 제 2 온도, 상기 제 1 구역 및 상기 제 2 구역의 가열 또는 냉각 속도, 또는 상기 제 1 구역 및 상기 제 2 구역의 가열 및 냉각 속도, 및 상기 제 1 구역 및 상기 제 2 구역 사이에서의 상기 수용액 조성물의 이동 속도의 임의의 조합을 변화시킴으로써 제어되는 ZnO 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    기판 또는 템플릿 상에서 상기 ZnO의 핵형성 속도 또는 자유 핵으로서 상기 ZnO의 핵형성 속도는, 상기 수용액의 조성, 상기 제 1 구역의 상기 제 1 온도 및 상기 제 2 구역의 상기 제 2 온도, 상기 제 1 구역 및 상기 제 2 구역의 가열 또는 냉각 속도, 또는 상기 제 1 구역 및 상기 제 2 구역의 가열 및 냉각 속도, 및 상기 제 1 구역 및 상기 제 2 구역 사이에서의 수용액 조성물의 이동 속도의 임의의 조합을 변화시킴으로써 제어되는 ZnO 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 영양물이 용해되는 상기 제 1 온도 및 상기 ZnO이 합성되는 상기 제 2 온도 모두는 상기 수용액 조성물의 빙점 및 비점 사이인 ZnO 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연 함유 영양물은 ZnO인 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 구역에서 상기 수용액 조성물은 가열되어 상기 제 1 구역에서의 상기 제 1 온도보다 높은 상기 제2 온도를 상기 제 2 구역에서 얻는 ZnO 제조 방법.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 구역에서의 상기 수용액 조성물은 냉각되어 상기 제 2 구역에서의 상기 제 2 온도보다 낮은 제1 온도를 상기 제 1 구역에서 얻는 ZnO 제조 방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 구역에서의 상기 수용액 조성물은 냉각되고 상기 제 2 구역에서의 상기 수용액 조성물은 가열되어 상기 제 1 구역에서의 상기 제 1 온도보다 높은 상기 제 2 온도를 상기 제 2 구역에서 얻는 ZnO 제조 방법.
  13. 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 공정 단계 동안, 상기 수용액 조성물이 상기 제 1 구역 및 상기 제 2 구역 사이에서 이동하는 것이 방지되는 ZnO 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    합성되는 상기 ZnO는 1종 이상의 성분으로 도핑되거나 또는 합금되는 ZnO 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 ZnO 합성은 상기 수용액 조성물과 접촉하는 기판 상에 ZnO 필름이 형성되는 것을 낳는 ZnO 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 기판은 단계 (b)에서 상기 ZnO의 합성 전에 ZnO으로 이미 식종 (seed)된 ZnO 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    생성되는 상기 ZnO 필름은 상기 기판에 에피택셜한 ZnO 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 기판은 3 족-질화물계 발광 다이오드 장치인 ZnO 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 ZnO 합성은 ZnO 마이크로구조체 또는 나노구조체의 형성을 낳고 상기 마이크로구조체 또는 상기 나노구조체는 기판 템플릿 상에 또는 기판 템플릿 내에, 또는 상기 수용액 조성물의 벌크 내에 형성되는 ZnO 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 ZnO 합성은 벌크 ZnO 단결정의 성장을 낳는 ZnO 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용액 조성물은 상기 ZnO의 합성에 영향을 주지만 상기 ZnO 합성 동안 소모되지 않으며 또한 합성되어 생성된 상기 ZnO 내에 혼입되지 않는 첨가물을 포함하며, 상기 첨가물은 금속 시트레이트 염, 시트르산, 상기 ZnO의 표면과 상호작용하여 안정한 음이온을 생성하는 다른 염 또는 산, 계면 활성제, 폴리머, 또는 생체분자 (biomolecule) 중 1종 이상을 포함하는 ZnO 제조 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용액 조성물은 합성되는 상기 ZnO 내에 혼입되는 용해된 종 (species)을 포함하며 상기 용해된 종은 도펀트로서 상기 ZnO 내에 혼입되는 성분을 포함하는 이온을 포함하는 ZnO 제조 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 영양물은 다른 물질로 도핑되었거나 또는 합금된 ZnO인 ZnO 제조 방법.
  24. ZnO 영양물을 제 1 온도의 성장 수용액에 용해시키기 위한 용해 구역 또는 용기로서, 상기 성장 수용액의 조성물이 아연 착물의 형성을 허용하는 pH를 갖고 착물화 리간드 또는 아연 착물을 형성하는 조성물을 포함하는, 용해 구역 또는 용기;
    제 2 온도에서 상기 성장 수용액으로부터 기판 또는 시드 상에 ZnO를 침착(deposition)시키기 위한 침착 구역 또는 용기; 및
    상기 용해 구역에서 상기 침착 구역으로, 및 그 역으로 상기 성장 수용액의 이동이 일어나게 하는 상기 용해 구역으로의 연결부(connection)를 포함하는 ZnO 제조용 연속식 순환 반응기로서,
    여기서, 상기 ZnO가 합성되는 상기 제 2 온도는 상기 영양물이 용해되는 상기 제 1 온도보다 더 높고, 또한 상기 ZnO의 합성은 상기 착물화 리간드가 상기 제 2 온도에서보다 상기 제 1 온도에서 ZnO의 용해도를 증가시킨 결과, 상기 제 1 온도에 비하여 상기 제 2 온도에서 상기 수용액 조성물에서의 상기 ZnO의 용해도가 감소하는 것에 기인하고,
    상기 착물화 리간드가 암민 또는 아민을 포함하는, ZnO 제조용 연속식 순환 반응기.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 용해 구역 및 상기 침착 구역은 상기 성장 수용액의 빙점 및 비점 사이의 하나 이상의 온도에서의 작동을 위한 것인 ZnO 제조용 연속식 순환 반응기.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 용해 구역 및 상기 침착 구역은 상기 성장 수용액과의 접촉에 의한 부식, 용해, 또는 다른 열화 (degradation)에 견디는 비반응성 재료로 제조된 하나 이상의 용기 내에 포함되는 ZnO 제조용 연속식 순환 반응기.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 비반응성 재료는 플루오로폴리머, 다른 고성능 폴리머, 실리케이트 글래스, 또는 스테인리스 스틸 중 1종 이상을 포함하는 ZnO 제조용 연속식 순환 반응기.
  28. 제 26 항에 있어서,
    작동 동안 상기 성장 수용액과 접촉하는 상기 반응기의 모든 성분이 상기 비반응성 재료로 이루어진 ZnO 제조용 연속식 순환 반응기.
  29. 제 24 항에 있어서,
    상기 용해 구역에서 상기 침착 구역으로 상기 성장 수용액을 펌프하도록 위치하며, 상기 용해 구역 및 상기 침착 구역 사이에서의 상기 성장 수용액의 순환 속도를 제어할 수 있으며, 또한 펌프되는 상기 성장 수용액을 오염시키지 않는 방식으로 작동할 수 있는 연동식 펌프, 튜브 펌프, 또는 다른 기계적 펌핑 메카니즘을 더 포함하는 ZnO 제조용 연속식 순환 반응기.
  30. 제 24 항에 있어서,
    상기 용해 구역에서 상기 침착 구역으로 펌프되는 임의의 비용해된 영양물을 방지하거나, 또는 비용해된 영양물의 입자 크기를 제한하기 위해 상기 용해 구역 및 상기 침착 구역 사이에 위치한 필터를 더 포함하는 ZnO 제조용 연속식 순환 반응기.
  31. 제 24 항에 있어서,
    상기 침착 구역에서 상기 용해 구역으로 상기 성장 수용액의 흐름을 되돌리도록 위치하며, 또한 상기 용해 구역으로 상기 성장 수용액을 되돌리기 위한 제 2 동기식 펌프 (second synchronized pump)에 대한 필요성을 회피하면서 각각의 구역에서 상기 성장 수용액의 부피가 일정하게 남아있는 것을 보장하는 오버플로우 메카니즘을 더 포함하는 ZnO 제조용 연속식 순환 반응기.
  32. 제 24 항에 있어서,
    상기 침착 구역을 가열하기 위한 가열기; 및
    상기 침착 구역과 열적 접촉을 하는 온도 센서를 더 포함하며,
    여기서, 상기 가열기는 상기 침착 구역에서 상기 성장 수용액의 온도가 상기 용해 구역에서 상기 성장 수용액의 온도보다 더 높도록 상기 침착 구역에서 상기 성장 수용액을 가열하기 위한 것이며, 상기 온도 센서는 상기 가열기 및 상기 온도 센서 모두에 연결된 전자 온도 제어기 또는 컴퓨터를 통해 상기 침착 구역의 온도를 측정하고 제어할 수 있게 하는 ZnO 제조용 연속식 순환 반응기.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 반응기의 상기 침착 구역에서 상기 성장 수용액은 가열기와의 열적 접촉보다는 복사선 (radiation) 흡수로 가열되며, 상기 가열기는 상기 복사선 (radiation) 또는 상기 복사선의 소스인 ZnO 제조용 연속식 순환 반응기.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 복사선은 2.45 GHz 마이크로파 복사선인 ZnO 제조용 연속식 순환 반응기.
  35. 제 32 항에 있어서,
    상기 반응기의 상기 침착 구역에서의 기판 또는 시드 결정은 먼저 상기 가열기에 의하여 가열되고 그 다음 열은 상기 기판 또는 시드로부터 상기 주위의 성장 수용액으로 전달되는 ZnO 제조용 연속식 순환 반응기.
  36. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용액 조성물은 중성 pH 또는 염기성 pH를 갖는 ZnO 제조 방법.
  37. 삭제
  38. 제 24 항에 있어서,
    상기 수용액 조성물은 중성 또는 염기성 pH를 갖는 ZnO 제조 방법.
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