JP6018604B2 - ZnOの膜、ナノ構造、およびバルク単結晶を水性合成するための低温連続循環反応器 - Google Patents
ZnOの膜、ナノ構造、およびバルク単結晶を水性合成するための低温連続循環反応器 Download PDFInfo
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Description
本願は、同時係属および譲受人共通のJacob J.Richardson、およびFrederick F.Langeによる米国仮特許出願第61/169,633号(名称「LOW TEMPERATURE CONTINUOUS CIRCULATION REACTOR FOR THE AQUEOUS SYNTHESIS OF ZnO FILMS,NANOSTRUCTURES,AND BULK SINGLE CRYSTALS」、2009年4月15日出願、代理人整理番号30794.313−US−P1(2009−613−1))の米国特許法第119条第(e)項の利益を主張し、この出願の開示は、その全体が本明細書に参考として援用される。
Jacob J.Richardson、Daniel B.Thompson、Ingrid Koslow,Jun Seok Ha、Frederick F.Lange、Steven P.DenBaars、およびShuji Nakamuraによる米国仮特許出願第61/257,811号(名称「A LIGHT EMITTING DIODE STRUCTURE UTILIZING ZINC OXIDE NANOROD ARRAYS ON ONE OR MORE SURFACES,AND A
LOW COST METHOD OF PRODUCING SUCH ZINC OXIDE NANOROD ARRAYS」、2009年11月3日出願、代理人整理番号30794.331−US−Pl(2010−150));
Daniel B.Thompson、Jacob J.Richardson、Ingrid Koslow、Jun Seok Ha、Frederick F.Lange、およびSteven P.DenBaars、およびShuji Nakamuraによる米国仮特許出願第61/257,812号(名称「HIGH BRIGHTNESS
LIGHT EMITTING DIODE COVERED BY ZINC OXIDE LAYERS ON MULTIPLE SURFACES GROWN IN
LOW TEMPERATURE AQUEOUS SOLUTION」、2009年11月3日出願、代理人整理番号30794.332−US−P1 (2010−183));および
Daniel B.Thompson、Jacob J.Richardson、Steven P.DenBaars、Frederick F.Lange、およびJin Hyeok Kimによる米国仮特許出願第61/257,814号(名称「LIGHT
EMITTING DIODES WITH ZINC OXIDE CURRENT
SPREADING AND LIGHT EXTRACTION LAYERS DEPOSITED FROM LOW TEMPERATURE AQUEOUS SOLUTION」、2009年11月3日出願、代理人整理番号30794.333−US−P1(2010−149))と関連しており、これらの出願は本明細書に参考として援用される。
本発明は、ZnO、ならびに同ZnOを製造する方法および装置に関する。
(注:本出願は、明細書の全体を通して示されるように、角括弧内の1つ以上の参照番
号、例えば、参考文献[x]によって多数の異なる出版物を参照する(非特許文献1〜7)。これらの参照番号による順序で示されるこれらの異なる出版物の一覧は、以下の「参考文献」という表題の項に見出すことができる。これらの出版物のそれぞれは、参照することにより本明細書に組み込まれる。)
近年、酸化亜鉛(ZnO)への関心が高まってきているが、実際、この材料は、日焼け止めおよび顔料からゴム製造およびバリスタといった多種多様な用途に対して長期にわたり重要となってきている。しかしながら、これらのZnOのこれまでの用途は、通常、ZnOの粉末形態、またはZnO粉末を結合および焼結することから形成される多結晶セラミックスだけしか必要としなかった。そのようなものとして、これらの用途のZnO要件は、大規模「フランス」または「アメリカ」型工業プロセスで、Zn鉱石または金属Znから直接生産された材料によって大部分が満たされてきた。ZnOへの近年の関心の大部分は、電子および再生可能エネルギー業界における、新たに開発された用途および未開発の潜在的な用途から生じている。ZnOに対するこれらの新興用途の多くは、一般的なこれまでの用途よりも、使用されるZnOの形態および質に厳密な仕様を有する。単純な粉末よりもむしろ、これらの用途の多くは、薄膜、ナノ粒子、単結晶、およびエピタキシャル材料の形態でZnOを必要とする。これらのZnOの先進的形態を生産するための現在の業務用方法はしばしば、高温、高圧または低圧、有毒および/または非常に特殊な化学物質、および複雑な機器を利用し、その全てが生産の高コストにつながる。加えて、先進的用途に使用されるZnOの異なる形態のそれぞれは、典型的には、生産のための独自の特殊な方法を必要とする。
に水溶液および非水溶液法の両方を含む。
成長水溶液組成物を使用し、第2の温度でZnOを合成し、ZnOが合成される第2の温度は、栄養素が溶解させられる第1の温度よりも暖かく、ZnOの合成は、第1のより冷たい温度と比較して第2のより暖かい温度で、水溶液組成物内のZnOの溶解度の低減によって引き起こされる。一般に、本発明の反応器は、成長水溶液を含有する、2つの明確に異なるが物理的に接続された区域から構成される。ZnO核生成および成長に対する制御は、溶液組成物、2つの反応器区域の温度、および2つの区域間の溶液の循環を使用して、成長水溶液からのZnO合成の化学的駆動力を変化させることによって達成される。典型的な実施形態では、プロセス全体は、成長溶液の沸点を下回る温度および大気圧付近で行われる。
環境に優しい方法を提示する。したがって、上記で説明される従来技術での制限を克服するために、および本明細書を読んで理解すると明白となる他の制限を克服するために、本発明は、ZnO膜、ナノ構造、およびバルク単結晶を製造するための方法を開示する。
あり、溶解区域内の成長水溶液が、より暖かい成長溶液よりも冷たい、より冷たい成長溶液であるように、堆積区域内の成長水溶液を加熱するためのものであり、温度センサは、ヒータおよび温度センサの両方に接続される電子温度コントローラまたはコンピュータを通して、堆積区域内の温度の測定および制御を可能にする。反応器の堆積区域内の成長水溶液は、ヒータとの熱的接触よりもむしろ、放射の吸収によって加熱されてもよく、その場合、ヒータは、放射または放射の供給源である。反応器の堆積区域の基板または種結晶は、最初に、ヒータによって加熱され、次いで、熱は、基板または種結晶から周辺成長水溶液に移されてもよい。
連続循環方法および反応器を使用する、低温水溶液からのZnOの合成のための新規のプロセスを提示する。溶解および再結晶プロセスを駆動するために、溶液の凍結および沸騰範囲の間で、アンモニア性水溶液内のZnO溶解度の温度依存性を利用することによって、方法は、ZnO粉末等のZn源を、膜、ナノ構造、またはバルク単結晶となり得る、別の所望の形態のZnOに変換するために使用され得る。この方法を行うための反応器は、Zn源が溶解させられるより冷たい区域と、ZnO生成物が形成されるより暖かい区域とを含む、少なくとも2つの温度区域から成る。動作中に、成長水溶液は、これら2つの区域の間で循環させられてもよい。この循環プロセスは、亜鉛キャリアとしての役割を果たす可溶性亜鉛錯体が、錯体が形成されるより冷たい区域から、錯体が解離してZnOが再結晶させられるより暖かい区域へと、亜鉛を輸送することを可能にする。反応器内の核生成およびZnOの成長は、溶液組成物、反応器区域間の成長溶液の循環、および反応器区域の温度管理の組み合わせを通して制御される。核生成および成長プロセスを制御し、適切な基板または種結晶を供給することによって、ZnO粉末、ナノ粒子、多結晶膜、エピタキシャル膜、およびバルク単結晶を合成するために、この基本的反応器設計を使用することができる。反応器は、非常に単純で比較的毒性のない安価な化学物質を使用することができ、閉サイクルで動作するため、廃棄副産物をほとんどから全く産生しない。
(連続循環反応器方法を使用するZnO合成)
図1は、ZnO栄養素材料を含有するより冷たい(低温)溶解容器または区域102と、基板、種結晶、またはテンプレートを含有し得るより暖かい(高温)堆積容器または区域104との間で、成長溶液を移動させる(例えば、連続的に循環させる100)か、または移動を可能にするステップを含む、本発明によるZnOを製造、合成、成長、または堆積させるための方法および反応器を図示するフローチャートおよび断面概略図であり、ZnO栄養素がより冷たい溶解区域102内で溶解させられ、所望の形態のZnOがより暖かい堆積区域104内で製造、合成、成長、または堆積させられるように、成長溶液内のZnOの溶解度は、より冷たい溶解区域102内よりもより暖かい堆積区域104内において低い。単一の容器内でのより冷たい102およびより暖かい104区域も使用することができる。循環または移動100は、低温溶液流106および高温溶液流108を含む。より暖かい区域104は、低温またはより冷たい区域102よりも暖かいか、または熱い。本発明の一実施形態では、より冷たい区域102およびより暖かい区域104の温度、ならびにそれらの間の溶液の循環は、全て独立して変化させられてもよい。
ZnOは、より冷たい溶解区域102の温度であるTcoolおよびより暖かい堆積区域104の温度であるThotにおいて表された、ZnOの平衡溶解度である。しかしながら、溶液循環100がなくても、堆積区域104内の溶液の加熱はまた、ZnO形成116をもたらすことができる。循環がない初期加熱の場合、結果として生じるZnO流束126はないが、堆積区域104内のZnO過飽和の速度は、以下の式で表すことができる。
連続循環反応器が図1に図示された機構に従って動作するために、正しい溶液組成物が重要である。本発明の溶液組成物の2つの最重要の側面は、溶液のpHおよび適切な錯体配位子の濃度である。適切な錯体配位子を含有しない水溶液では、ZnOは、より低い温度よりも、より高い温度でより可溶性となる傾向があり、本発明の反応器設計は、ZnOを合成しない。したがって、より高い温度よりも、より低い温度で、ZnOの溶解度を増加させるように作用する亜鉛錯体を形成するように、配位子源を提供することが必要である。
古典的な核生成理論によれば、別の位相での1つの位相の核の作成に関係付けられる自由エネルギー変化ΔGを、核の半径rの3乗となる体積エネルギー項と、半径の2乗となる表面エネルギー項との和として表すことができる。
(成長溶液を加熱および冷却するための機構)
連続循環反応器内の溶液を温度は、多数の方法で達成することができる。最も単純な方法では、堆積区域の温度のみが能動的に制御され、溶解区域の温度は周囲温度に近いままである。これは依然として、堆積区域を加熱するためのいくつかのオプションを可能にする。連続循環反応器は、封入された溶液を加熱するために、堆積容器と熱接触している発熱体を使用してもよい。この方法は、最も単純な機器要件を有するが、堆積容器のサイズ、形状、および組成に応じて、非常に高速または均一な加熱速度を達成するのが困難な場合がある。そのような外部加熱を使用するときに、熱が容器の壁から生じるため、熱を溶液に伝達することができる速度に有限の限界がある。混合を伴っても、壁と接触している溶液が最初に熱くなり、反応器容器の壁上でZnOを核生成する可能性を増大させる。
図3は、連続循環反応器を備える装置300の作業実施形態を図示する。成長溶液302a、302b内の汚染物質を最小化するために、反応器は、化学的不活性フッ素重合体、ペルフルオロアルコキシ(PFA)(例えば、Savillex Corporationから入手される事前成形されたPFA構成要素)から完全に構築にされる。成長溶液の蒸発を防止するために、反応器は、動作中に周辺外気から密閉される。反応器は、ZnO粉末(Zn栄養素306)が水溶液302aの中へ溶解させられる、第1の「低温」溶解容器304、およびZnOが成長溶液302bから合成される、第2の「高温」堆積容器308といった、2つの容器から成る。この実施形態では、成長溶液302a、302bは、過剰なZnO粉末で平衡を保つことによって、溶液がZnOを溶解させることを可能にすることによって形成される、あらゆる可溶性亜鉛種とともに、pHを所望のレベルに調整するように添加される硝酸および/または水酸化ナトリウムも含有する、アンモニアの水溶液から成る。この実施形態では、溶解容器304および堆積容器308は、(必ずしもではないが)典型的には、成長溶液の沸点を下回る1つ以上の温度および周囲(例えば、大気)圧力での動作用である。この実施形態では、溶解容器304は、図1の溶解区域102に対応し、堆積容器308は、図1の堆積区域104に対応する。
実験結果はまた、本発明の堆積区域で利用される、濾過された溶液組成物からのZnO合成を促進するように、マイクロ波加熱を使用して得られている。これらの実験は、溶解区域との循環を伴わずに行われた。マイクロ波放射を使用して可能な高速加熱は、(111)MgAl2O4およびGaN基板上のエピタキシャル核の高い密度および膜の高速成長をもたらすことが示された。しかしながら、核の密度および成長の速度は、溶液、pH、アンモニア濃度、および加熱速度という条件を変化させることによって制御された。マイクロ波加熱を使用して合成されたZnOの走査型電子顕微鏡(SEM)像が、図4(a)および図4(b)に示されている。
波反応器によって供給された2.45GHzマイクロ波放射を使用して、1mol/Lの溶解アンモニアを含有し、溶解ZnOで飽和したpH11溶液を急速に加熱することによって、(111)配向MgAl2O4基板402上に堆積させられたエピタキシャルZnO膜400の45°傾斜断面SEM像を示す。溶液は約40秒で90℃まで加熱され、次いで、基板を除去する前に、即時に50℃まで冷却させられる。そのような短い成長期間でさえも、膜はすでに約600nmの厚さまで成長している。
本発明を使用して製造されたエピタキシャルZnO膜は、ホール効果測定によって測定されるように、1018cm−3よりも大きいキャリア濃度および50cm2/Vよりも大きい電子移動度を示している。本発明を使用して生産されたエピタキシャルZnO膜上の光透過測定は、膜が可視スペクトル内の光の90%以上を透過することを示している。これらの値は、III−N LED上に堆積させられたときに透明の電流拡散層として機能するように、ZnOの膜に十分低いシート抵抗および十分高い透明度を与える。低温水溶液からGaNベースの青色LED上に堆積されたエピタキシャルZnO電流拡散層の有益性は、近年参考文献[3]でThompsonらによって実証され、そのような層が、NiO/Au電流拡散層と比較して、青色LEDの外部量子効率を約93%向上させることが示された。
ZnOの電気的性質は、多くの用途に重要となる。本発明を使用して製造されたエピタキシャルZnO膜のキャリア種類、濃度、および移動度は、ファンデルポー法ホール効果測定を使用して測定されている。測定された膜は、意図的にドープされていなかった。大部分の非意図的にドープされたZnOのように、膜は、n型伝導性挙動を示す。本発明を用いて生産された堆積膜としてのキャリア濃度は、1018〜1019の範囲であった。最も有望な電子供与体源、すなわち、n型ドーパントは、合成中にZnO膜に組み込まれる水素である。ZnOでの水素の理論的役割は、参考文献[5]で説明されている。成長水溶液によって供給される水素でドープすることにより、B、Al、Ga、またはInのような第IIIb族元素で意図的にドープすることなく、比較的高いキャリア濃度を有するZnO膜が合成されることを可能にする。堆積膜における電子移動度は、典型的には、25〜50cm2/Vの範囲であると測定されている。これらの電子移動度値は、蒸着膜で見られる範囲にほぼ対応し、参考文献[6]に従って、ほぼ同じキャリア濃度を有するバルク単結晶で観察される電子移動度の約25〜50%を達成し、ZnO膜が良質であることを示す。
図1はZnOを製造する方法を図示する。方法は、以下のステップを含んでもよい。
1.第1の温度で亜鉛含有栄養素を溶解させる124ための水溶液組成物の使用。亜鉛含有栄養素は、ZnOであってもよい。水溶液は、錯体配位子を含有し、適切なpHを有し、そうでなければ、亜鉛錯体が形成してもよい組成物を含んでもよく、それは第2のより暖かい温度と比較して、第1のより冷たい温度においてより高い溶解度をもたらす。使用される錯体配位子は、亜鉛アンミン錯体が溶液内で形成するように、アンモニアであってもよい。栄養素は、別の物質でドープされているか、または合金にされているZnOであってもよい。
2.ZnOの正味流束が第1の区域102から第2の区域104へと発生するように、第1のより冷たい温度の栄養素を含有する第1の区域102と、ZnOが合成される第2のより暖かい温度である第2の区域104とを含む、少なくとも2つの区域の間で、水溶液組成物を移動させるか、または水溶液組成物が移動する100ことを可能にするステップ。しかしながら、1つ以上のプロセスステップ中に、水溶液組成物は、第1の区域102と第2の区域104との間を移動することを妨げられ得る。
3.1つ以上のプロセスステップは、第1の区域102または第2の区域104を加熱110および/または冷却118することによって、第1の区域102および/または第2の区域104のそれぞれの温度を変化させるステップを含んでもよい。第2の区域104中の溶液は、第1の区域102内の温度よりも暖かい第2の区域104内の温度を得るように加熱110されてもよい。第1の区域102内の溶液は、第2の区域104内の温度よりも冷たい第1の区域102内の温度を得るために冷却118されてもよい。第1の区域102内の溶液は、冷却118されてもよく、第2の区域104内の溶液は、第1の区域102内の温度よりも暖かい第2の区域104内の温度を得るように加熱110されてもよい。栄養素が溶解124させられる第1のより冷たい温度、およびZnOが合成116される第2のより暖かい温度の両方は、使用される水溶液組成物の凝固点と沸点との間であってもよい。
4.(例えば、水溶液組成物を使用する)第2の温度でのZnOの合成116であって、ZnOが合成116される第2の温度は、栄養素が溶解124させられる第1の温度よりも高く、または暖かく、ZnOの合成116は、第1のより冷たい温度と比較して第2のより暖かい温度で、水溶液物内のZnOの溶解度112の低減によって引き起こされる。ZnO合成116の速度は、成長水溶液組成物、第1の区域102のおよび第2の区域104の温度、第1の区域102および第2の区域104の加熱110および/または冷却118速度、および溶液が第1の区域と第2の区域との間で移動100する速度の任意の組み合わせを変化させることによって制御されてもよい。基板またはテンプレート上の、あるいは遊離核としてのZnOの核生成116速度は、溶液組成物、第1の区域102および第2の区域104の温度、第1の区域102および第2の区域104の加熱110および/または冷却118速度、および溶液が第1の区域102と第2の区域104との間で移動100する速度の任意の組み合わせを変化させることによって制御されてもよい。
以下の参考文献が、参照することにより本明細書に援用される。
これは、本発明の好適な実施形態の説明を締めくくるものである。本発明の1つ以上の実施形態についての上述の説明は、図解および説明のために示したものである。この記述は、網羅的であること、または本発明を開示された形態に限定することを意図したものではない。上述の教示に照らして、多数の修正および変形が可能である。本発明の範囲は、この詳細な説明によって限定されるのではなく、むしろ本明細書に添付された請求項によって限定されることを意図する。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
(項目1)
ZnOを製造する方法であって、
(a)水溶液組成物を使用して、亜鉛を含有する栄養素を第1の温度で溶解させることと、
(b)該ZnOを第2の温度で合成することであって、該ZnOが合成される該第2の温度は、該栄養素が溶解させられる該第1の温度よりも高いかまたはより暖かく、該ZnOの該合成は、該第1のより冷たい温度と比較して、該第2のより暖かい温度における該水溶液組成物内での該ZnOの溶解度の低減によって引き起こされる、ことと
を含む、方法。
(項目2)
少なくとも2つの区域の間で、前記水溶液組成物を移動させるか、または該水溶液組成物が移動することを可能にすることをさらに含み、該少なくとも2つの区域は、前記第1のより冷たい温度の、前記栄養素を含有する第1の区域と、ZnOが合成される前記第2のより暖かい温度の第2の区域とを含む、項目1に記載の方法。
(項目3)
1つ以上のプロセスステップをさらに含み、該プロセスステップは、前記第1の区域または前記第2の区域を加熱または冷却すること、あるいは加熱および冷却することによって、該第1の区域または該第2の区域、あるいは該第1の区域および該第2の区域のそれぞれの温度を変化させることを含む、項目2に記載の方法。
(項目4)
前記ZnO合成の速度は、前記水溶液の組成、前記第1の区域の前記第1の温度および前記第2の区域の前記第2の温度、該第1の区域および該第2の区域の加熱または冷却速度あるいは加熱および冷却速度、ならびに前記水溶液組成物が該第1の区域と該第2の区域との間で移動する速度の任意の組み合わせを変化させることによって制御される、項目2に記載の方法。
(項目5)
基板またはテンプレート上における、あるいは遊離核としての前記ZnOの核生成速度は、前記水溶液の組成、前記第1の区域の前記第1の温度および前記第2の区域の前記第2の温度、該第1の区域および該第2の区域の加熱または冷却速度あるいは加熱および冷却速度、ならびに前記水溶液組成物が該第1の区域と該第2の区域との間で移動する速度の任意の組み合わせを変化させることによって制御される、項目2に記載の方法。
(項目6)
前記栄養素が溶解させられる前記第1のより冷たい温度、および前記ZnOが合成される前記第2のより暖かい温度の両方は、前記水溶液組成物の凝固点と沸点との間にある、項目1に記載の方法。
(項目7)
前記亜鉛を含有する栄養素は、ZnOである、項目1に記載の方法。
(項目8)
前記水溶液組成物は、錯体配位子を含有し、適切なpHを有し、そうでなければ、亜鉛錯体が形成する組成物を含み、前記第2のより暖かい温度と比較して、前記第1のより冷たい温度においてより高い溶解度をもたらす、項目1に記載の方法。
(項目9)
使用される前記錯体配位子は、アンモニアであることにより、亜鉛アンミン錯体が前記水溶液組成物内で形成する、項目8に記載の方法。
(項目10)
前記第2の区域内の前記水溶液組成物が加熱されることにより、前記第1の区域内の前記第1の温度よりも暖かい、該第2の区域内の前記第2の温度を得る、項目2に記載の方法。
(項目11)
前記第1の区域内の前記水溶液組成物が冷却されることにより、前記第2の区域内の前記第2の温度よりも冷たい、該第1の区域内の前記第1の温度を得る、項目2に記載の方法。
(項目12)
前記第1の区域内の前記水溶液組成物が冷却され、前記第2の区域内の該水溶液組成物が加熱されることにより、該第1の区域内の前記第1の温度よりも暖かい、該第2の区域内の前記第2の温度を得る、項目2に記載の方法。
(項目13)
1つ以上のプロセスステップ中に、前記水溶液組成物は、前記第1の区域と前記第2の区域との間で移動することを妨げられる、項目2に記載の方法。
(項目14)
合成される前記ZnOは、1つ以上の構成要素によってドープされるか、または合金にされる、項目1に記載の方法。
(項目15)
前記ZnO合成は、前記水溶液組成物と接触している基板上にZnO膜の形成をもたらす、項目1に記載の方法。
(項目16)
前記基板は、ステップ(b)における前記ZnOの前記合成の前に、ZnOが既に播種されている、項目15に記載の方法。
(項目17)
前記結果として生じるZnO膜は、前記基板とエピタキシャルである、項目15に記載の方法。
(項目18)
前記基板は、III族窒化物ベースの発光ダイオードデバイスである、項目15に記載の方法。
(項目19)
前記ZnO合成は、ZnOの微細構造またはナノ構造の形成をもたらし、該微細構造または該ナノ構造は、基板テンプレートの上または内部、あるいは前記水溶液組成物の大部分の中で形成する、項目1に記載の方法。
(項目20)
前記ZnO合成は、バルクのZnO単結晶の成長をもたらす、項目1に記載の方法。
(項目21)
前記水溶液組成物は、添加剤を含有し、該添加剤は、前記ZnOの前記合成に影響を及ぼすが、該ZnO合成中に消費されず、合成される該結果として生じるZnOに組み込まれず、該添加剤は、金属クエン酸塩、クエン酸、該ZnOの表面と相互作用する安定したアニオンを産生する他の塩または酸、界面活性剤、ポリマー、または生体分子のうちの1つ以上を含む、項目1に記載の方法。
(項目22)
前記水溶液組成物は、合成される前記ZnOに組み込まれる溶存種を含有し、該溶存種は、ドーパントとして該ZnOの中に組み込まれる元素を含有するイオンを含む、項目1に記載の方法。
(項目23)
前記栄養素は、別の物質によってドープされているか、または合金にされているZnOである、項目1に記載の方法。
(項目24)
ZnOを製造する連続循環反応器であって、
成長水溶液の中にZnO栄養素を溶解させる溶解区域または容器と、
該成長水溶液から基板またはシード上にZnOを堆積させる堆積区域または容器と、
該溶解区域から該堆積区域まで、およびその逆の該成長水溶液の移動が発生するような、該溶解区域への接続と
を備える、反応器。
(項目25)
前記溶解区域および前記堆積区域は、前記成長水溶液の凝固点と沸点との間の1つ以上の温度での動作のためのものである、項目24に記載の反応器。
(項目26)
前記溶解区域および前記堆積区域は、1つ以上の容器の中に含有され、該容器は、前記成長水溶液との接触による腐食、溶解、または他の分解に耐える非反応性材料から製造される、項目24に記載の反応器。
(項目27)
前記非反応性材料は、フッ素重合体、他の高性能ポリマー、ケイ酸塩ガラス、またはステンレス鋼のうちの1つ以上を含む、項目26に記載の反応器。
(項目28)
動作中に前記成長水溶液と接触する前記反応器の全ての構成要素は、前記非反応性材料から構成される、項目26に記載の反応器。
(項目29)
送出されている前記成長水溶液を汚染しない方式で動作することが可能であり、前記溶解区域から前記堆積区域まで該成長水溶液を送出するように配置され、該溶解区域と該堆積区域との間の該成長水溶液の循環速度を制御することが可能である、蠕動ポンプ、チューブポンプ、または他の機械的ポンプ機構をさらに備える、項目24に記載の反応器。
(項目30)
前記溶解区域と前記堆積区域との間に配置されるフィルタをさらに備え、該フィルタは、該溶解区域から該堆積区域まで送出されている溶解されていない栄養素を阻止するか、またはその粒径を制限する、項目24に記載の反応器。
(項目31)
オーバーフロー機構をさらに備え、該オーバーフロー機構は、前記堆積区域から前記溶解区域までの前記成長水溶液の流れを戻すために配置され、該溶解区域まで該成長水溶液を戻すための第2の同期ポンプの必要性を回避しながら、各区域の該成長水溶液の体積が一定のままであることを確実にする、項目24に記載の反応器。
(項目32)
前記堆積区域を加熱するヒータと、
該堆積区域と熱接触している温度センサと
をさらに備え、
該ヒータは、該堆積区域内の前記成長水溶液を加熱するためのものであって、それにより、該堆積区域内の該成長水溶液が、より暖かい成長溶液であり、前記溶解区域内の該成長水溶液が、該より暖かい成長溶液よりも冷たいより冷たい成長溶液であり、該温度センサは、該ヒータおよび該温度センサの両方に接続される電子温度コントローラまたはコンピュータを介して、該堆積区域内の温度の測定および制御を可能にする、項目24に記載の反応器。
(項目33)
前記反応器の前記堆積区域内の前記成長水溶液は、ヒータとの熱的接触よりもむしろ、放射の吸収によって加熱され、該ヒータは、該放射または該放射の供給源である、項目32に記載の反応器。
(項目34)
前記放射は、2.45GHzのマイクロ波放射である、項目32に記載の反応器。
(項目35)
前記反応器の前記堆積区域の基板または種結晶は、最初に、前記ヒータによって加熱され、次いで、熱が該基板または種結晶から周辺の成長水溶液に移される、項目31に記載の反応器。
Claims (23)
- 酸化亜鉛(ZnO)を製造するための反応器であって:
第1の温度において、中性または塩基性pHを有する水溶液中にZnO栄養素を溶解させるための溶解区域であって、ここで、該水溶液が、アンミンまたはアミンを含む錯体配位子を含む、溶解区域;
該水溶液から基板上に、該第1の温度よりも高い第2の温度において、ZnOを堆積させるための堆積区域;および
該溶解区域と該堆積区域との間の接続であって、該溶解区域と該堆積区域との間で該水溶液を移動させることが可能であり、ここで、該ZnOの該基板上の堆積が、該第1の温度と比較しての、該第2の温度における該水溶液中の該ZnOの溶解度の低減によって引き起こされる、接続
を備える、反応器。 - 請求項1に記載の反応器であって、ここで、前記溶解区域および前記堆積区域は、前記成長水溶液との接触による反応、腐食、溶解、または他の分解に耐える非反応性材料から製造される、1つ以上の容器の中に含まれる、反応器。
- 請求項2に記載の反応器であって、ここで、前記非反応性材料は、以下:
フッ素重合体、他の高性能ポリマー、ケイ酸塩ガラス、またはステンレス鋼
のうちの1つ以上を含む、
反応器。 - 請求項2に記載の反応器であって、ここで、動作中に前記水溶液と接触する前記反応器の全ての構成要素が前記非反応性材料から構成される、反応器。
- 請求項1に記載の反応器であって、さらに、前記水溶液を前記溶解区域から前記堆積区域へおよび/または前記堆積区域から前記溶解区域へ移動させることが可能である少なくとも1つのポンプ機構を備える、反応器。
- 請求項1に記載の反応器であって、さらに、前記溶解区域から前記堆積区域に送られる、前記水溶液中で、溶解されていない栄養素を阻止することまたはその粒径を制限もしくは選択することが可能な少なくとも1つのフィルタまたは分離機構を備える、反応器。
- 請求項1に記載の反応器であって、さらに:
前記堆積区域および/または前記溶解区域を加熱することが可能な少なくとも1つの加熱機構;および/または
前記堆積区域および/または前記溶解区域を冷却することが可能な少なくとも1つの冷却機構
を備える、反応器。 - 請求項7に記載の反応器であって、ここで、前記少なくとも1つの加熱機構が放射を提供し、それが直接的または間接的のいずれかで前記水溶液の加熱をもたらす、反応器。
- 請求項8に記載の反応器であって、ここで、前記放射は、2.45GHzマイクロ波放射である、反応器。
- 請求項7に記載の反応器であって、ここで、前記少なくとも1つの加熱機構が熱または熱誘導放射を前記基板に該反応器中で提供し、そして該基板の該熱がその後該基板から前記周辺の水溶液に移される、反応器。
- 請求項1に記載の反応器であって、前記溶解区域と前記堆積区域との間の前記水溶液の移動を制御可能に抑止するかまたは可能にするための少なくとも1つの機構をさらに備える、反応器。
- 請求項11に記載の反応器であって、直接的または間接的に前記堆積区域および/または前記溶解区域の温度を測定することおよびその温度情報を、該反応器の少なくとも1つの加熱機構または冷却機構の動作を制御することが可能なコンピュータまたは電子温度コントローラに伝えることが可能な少なくとも1つの温度センサをさらに備える、反応器。
- 請求項1に記載の反応器であって、ここで、前記pHが7〜14である、反応器。
- ZnOを製造する方法であって:
(a)中性または塩基性pHを有する水溶液を用いて亜鉛含有栄養素を第1の温度において第1の区域において溶解する工程であって、ここで、該水溶液が、アンミンまたはアミンを含む錯体配位子を含む、工程;および
(b)該ZnOを第2の温度において第2の区域において合成する工程であって、ここで、該ZnOが合成される該第2の温度が、該栄養素が溶解させられる該第1の温度よりも高く、そして該ZnOの合成が、該第1の、より冷たい温度と比較しての該第2の温度における該水溶液中の該ZnOの溶解度の低減によって引き起こされる、工程
を包含する、方法。 - 請求項14に記載の方法であって、ここで、前記ZnOの核生成速度は、基板またはテンプレートの上でまたは遊離核としてのいずれかで、前記水溶液の組成、前記第1の区域の前記第1の温度、前記第2の区域の前記第2の温度、前記第1の区域および/または前記第2の区域の加熱速度、前記第1の区域および/または前記第2の区域の冷却速度、および前記水溶液が前記第1の区域と前記第2の区域との間を移動する速度、のいずれかの組み合わせを変化させることにより制御される、方法。
- 請求項14に記載の方法であって、ここで、前記亜鉛含有栄養素の前記溶解および前記ZnOの前記合成が両方とも大気圧付近においてでありそして前記第1の温度および前記第2の温度が両方とも、前記水溶液の凍結点と沸点との間である、方法。
- 請求項14に記載の方法であって、ここで、前記錯体配位子がアンモニアを含むことにより、前記亜鉛含有栄養素が前記水溶液中に溶解される際に亜鉛アンミン錯体が該水溶液中に形成する、方法。
- 請求項14に記載の方法であって、ここで、前記水溶液が、前記アンミンを含む錯体配位子を含む、方法。
- 請求項14に記載の方法であって、ここで、前記水溶液が、前記アミンを含む錯体配位子を含む、方法。
- 請求項14に記載の方法であって、ここで:
前記錯体配位子および前記可溶性亜鉛錯体の形成が、前記水溶液中において前記第1の温度において前記ZnO溶解度を増加させ;そして
該錯体配位子が、前記第2の温度においてよりも該第1の温度において該ZnO溶解度をより高く増加させるように作用する、
方法。 - 請求項14に記載の方法であって、ここで、前記ZnO合成は、バルクZnO単結晶の成長をもたらす、方法。
- 請求項14に記載の方法であって、ここで:
前記水溶液は、添加剤を含有し、該添加剤は、前記ZnOの合成に影響を及ぼすが、該ZnO合成中に消費されず、そして該合成される結果として生じるZnOに組み込まれず、そして
該添加剤は、以下:界面活性剤、ポリマー、生体分子、金属クエン酸塩、クエン酸、またはZnOの表面と相互作用する安定したアニオンを該水溶液中で産生する他の塩または酸、
のうちの1つ以上を含む、
方法。 - 請求項14に記載の方法であって、ここで、前記pHが7〜14の範囲内である、方法。
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