KR101841752B1 - 저온 수용액 내에서 성장한 다중 표면들 상의 산화 아연 층들에 의해 커버되는 고휘도 발광 다이오드 - Google Patents

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Abstract

고휘도 III-족 질화물 발광 다이오드(LED)가 산화 아연(ZnO) 층들에 의해 커버되는 다중 표면들을 포함하고, 상기 산화 아연 층들은 저온 수용액 내에서 성장하며, 각각이 (0001) c-배향 및 (0001) 면인 상부 면을 가진다.

Description

저온 수용액 내에서 성장한 다중 표면들 상의 산화 아연 층들에 의해 커버되는 고휘도 발광 다이오드{High brightness light emitting diode covered by zinc oxide layers on multiple surfaces grown in low temperature aqueous solution}
본 발명은 고휘도 발광 다이오드들(LEDs)로부터의 광 추출(light extraction)을 향상시키는 것에 관한 것이다.
(주의: 본 출원은 괄호들, 예를 들어 [x] 내의 하나 이상의 참고문헌 번호들을 통해 표시되는 다수의 다른 공개문헌들을 참조한다. 이러한 참고문헌 번호들에 따라 순서 지어진 이러한 다른 공개문헌들의 리스트는 아래의 "선행기술문헌"으로 명명된 섹션 내에서 찾을 수 있다. 이러한 공개문헌들 각각은 그 전체로서 본 명세서에 참조로서 원용된다.)
인듐 주석 산화물(indium-tin-oxide: ITO)[1,2], 산화 아연(zinc oxide: ZnO)[3] 또는 알루미늄 도핑된 산화 아연(aluminum-doped-zinc-oxide: AZO)으로 구성된 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide: TCO) 막들이 갈륨 질화물(GaN) LED들의 표면에 적용될 때 외부 양자 효율(external quantum efficiency)을 향상시키는 것이 보고된 바 있다. 더욱이, GaN LED들 상에 ZnO 전류 스프레딩 층들(ZnO current spreading layers)을 제조하는 데 저온 수용액 퇴적법(low temperature aqueous deposition)이 사용될 수 있음이 보고된 바 있다[11]. 통상의 얇은 금속 전류 스프레딩 층과 비교할 때, 저온 수용액으로부터 퇴적된 산화 아연 층은 90% 이상 광 파워 아웃풋(light power output)을 향상시켰다. 또한, 투명 전도성 산화물(TCO) 층 표면을 조면화(roughening) 하는 여러 가지 방법들이 또한 LED들로부터의 광 추출을 향상시킴이 보고되었다[5, 6]. 그러나, 이러한 종래의 연구들 모두 LED의 p-형 GaN 표면들의 Ga-면 c-면(Ga-faced c-plane) 상에만 퇴적된 TCO 층들을 사용하여 수행되었다.
본 출원은 35 U.S.C. Section 119(e)에 따라 다음의 공동-계류 중이고 공동으로 양도된 미국 임시 특허 출원들의 우선권을 주장하며, 상기 미국 임시 특허 출원들은 그 전체로서 본 명세서에 참조로서 원용된다. "HIGH BRIGHTNESS LIGHT EMITTING DIODE COVERED BY ZINC OXIDE LAYERS ON MULTIPLE SURFACES GROWN IN LOW TEMPERATURE AQUEOUS SOLUTION" 라는 발명의 명칭으로 Daniel B. Thompson, Jacob J. Richardson, Ingrid Koslow, Jun Seok Ha, Frederick F. Lange, Steven P. DenBaars 및 Shuji Nakamura 에 의해 2009년 11월 3일 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.332-US-P1 (2010-183)인 미국 임시 특허 출원 번호 제61/257,812호; "A LIGHT EMITTING DIODE STRUCTURE UTILIZING ZINC OXIDE NANOROD ARRAYS ON ONE OR MORE SURFACES, AND A LOW COST METHOD OF PRODUCING SUCH ZINC OXIDE NANOROD ARRAYS" 라는 발명의 명칭으로 Jacob J. Richardson, Daniel B. Thompson, Ingrid Koslow, Jun Seok Ha, Frederick F. Lange, Steven P. DenBaars 및 Shuji Nakamura 에 의해 2009년 11월 3일 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.331-US-P1 (2010-150)인 미국 임시 특허 출원 번호 제61/257,811호; 및 "LIGHT EMITTING DIODES WITH ZINC OXIDE CURRENT SPREADING AND LIGHT EXTRACTION LAYERS DEPOSITED FROM LOW TEMPERATURE AQUEOUS SOLUTION" 라는 발명의 명칭으로 Daniel B. Thompson, Jacob J. Richardson, Steven P. DenBaars, Frederick F. Lange, 및 Jin Hyeok Kim 에 의해 2009년 11월 3일 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.333-US-P1 (2010-149)인 미국 임시 특허 출원 번호 제61/257,814호. 본 출원은 다음의 공동-계류 중이고 공동으로 양도된 미국 특허 출원들과 관련되며, 상기 미국 특허 출원들은 그 전체로서 본 명세서에 참조로서 원용된다. 공동-계류 중이고 공동으로 양도되며, "LOW TEMPERATURE CONTINUOUS CIRCULATION REACTOR FOR THE AQUEOUS SYNTHESIS OF ZnO FILMS, NANOSTRUCTURES, AND BULK SINGLE CRYSTALS" 라는 발명의 명칭으로 Jacob J. Richardson 및 Frederick F. Lange 에 의해 2009년 4월 15일 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.313-US-P1 (2009-613-1)인 미국 임시 특허 출원 번호 제61/169,633호의 우선권을 35 U.S.C. Section 119(e)에 따라 주장하는, "LOW TEMPERATURE CONTINUOUS CIRCULATION REACTOR FOR THE AQUEOUS SYNTHESIS OF ZnO FILMS, NANOSTRUCTURES, AND BULK SINGLE CRYSTALS" 라는 발명의 명칭으로 Jacob J. Richardson 및 Frederick F. Lange 에 의해 2010년 4월 15일 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.313-US-P1 (2009-613-2)인 미국 실용 특허 출원 번호 제12/761,246호; 공동-계류 중이고 공동으로 양도되며, "A LIGHT EMITTING DIODE STRUCTURE UTILIZING ZINC OXIDE NANOROD ARRAYS ON ONE OR MORE SURFACES, AND A LOW COST METHOD OF PRODUCING SUCH ZINC OXIDE NANOROD ARRAYS" 라는 발명의 명칭으로 Jacob J. Richardson, Daniel B. Thompson, Ingrid Koslow, Jun Seok Ha, Frederick F. Lange, Steven P. DenBaars 및 Shuji Nakamura 에 의해 2009년 11월 3일 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.331-US-P1 (2010-150)인 미국 임시 특허 출원 번호 제61/257,811호의 우선권을 35 U.S.C. Section 119(e)에 따라 주장하는, "A LIGHT EMITTING DIODE STRUCTURE UTILIZING ZINC OXIDE NANOROD ARRAYS ON ONE OR MORE SURFACES, AND A LOW COST METHOD OF PRODUCING SUCH ZINC OXIDE NANOROD ARRAYS" 라는 발명의 명칭으로 Jacob J. Richardson, Daniel B. Thompson, Ingrid Koslow, Jun Seok Ha, Frederick F. Lange, Steven P. DenBaars 및 Shuji Nakamura 에 의해 본 출원과 동일한 일자에 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.331-US-U1 (2010-150)인 미국 실용 특허 출원 번호 제xx/xxx,xxx호; 및 공동-계류 중이고 공동으로 양도되며, "LIGHT EMITTING DIODES WITH ZINC OXIDE CURRENT SPREADING AND LIGHT EXTRACTION LAYERS DEPOSITED FROM LOW TEMPERATURE AQUEOUS SOLUTION" 라는 발명의 명칭으로 Daniel B. Thompson, Jacob J. Richardson, Steven P. DenBaars, Frederick F. Lange 및 Jin Hyeok Kim 에 의해 2009년 11월 3일 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.333-US-P1 (2010-149)인 미국 임시 특허 출원 번호 제61/257,814호의 우선권을 35 U.S.C. Section 119(e)에 따라 주장하는, "LIGHT EMITTING DIODES WITH ZINC OXIDE CURRENT SPREADING AND LIGHT EXTRACTION LAYERS DEPOSITED FROM LOW TEMPERATURE AQUEOUS SOLUTION" 라는 발명의 명칭으로 Daniel B. Thompson, Jacob J. Richardson, Steven P. DenBaars, Frederick F. Lange 및 Jin Hyeok Kim 에 의해 본 출원과 동일한 일자에 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.333-US-U1 (2010-149)인 미국 실용 특허 출원 번호 제xx/xxx,xxx호.
하기의 참고문헌들이 본 명세서에 참조로서 원용된다. [1] T. Margalith, O. Buchinsky, D. A. Cohen, A. C. Abare, M. Hansen, S. P. DenBaars 및 L. A. Coldren: Appl. Phys. Lett. 74 (1999) 3930. [2] K.-M. Chang, J.-Y. Chu 및 C.-C. Cheng: Solid-State Electron. 49 (2005) 1381. [3] K. Nakahara, K. Tanuma, M. Sakai, D. Nakagawa, N. Ito, M. Sonobe, H. Takasu, H. Tampo, P. Fons, K. Matsubara, K. Iwata, A. Yamada 및 S. Niki: Jpn. J. Appl. Phys. 43 (2004) L180. [4] J. O. Song, K.-K. Kim, S.-J. Park 및 T.-Y. Seong: Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 479. [5] R. H. Horng, C. C. Yang, J. Y. Wu, S. H. Huang, C. E. Lee, 및 D. S. Wuu: Appl. Phys. Lett. 86, 221101 (2005). [6] Jinn-Kong Sheu, Y. S. Lu, Min-Lum Lee, W. C. Lai, C. H. Kuo 및 Chun-Ju Tun: Appl. Phys. Lett. 90, 263511 (2007). [7] J.H. Kim, E.M. Kim, D. Andeen, D. Thompson, S.P. DeBaars 및 F.F. Lange, Adv. Funct. Mater. 17, 463 (2007). [8] J.J. Richardson 및 F.F. Lange, Cryst. Growth & Design 9, 6, 2570 (2009) [9] D. Andeen, J. H. Kim, F. F. Lange, G. K. L. Goh 및 S. Tripathy: Advanced Functional Materials 16, 799 (2006). [10] Z. R. R. Tian, J. A. Voigt, J. Liu, B. McKenzie, M. J. McDermott, M. A. Rodriguez, H. Konishi 및 H. F. Xu: Nature Materials 2, 12, 821 (2003). [11] "Light Emitting Diodes with ZnO Current Spreading Layers Deposited from a Low Temperature Aqueous Solution," Daniel B. Thompson, Jacob J. Richardson, Steven P. DenBaars 및 Frederick F. Lange, Applied Physics Express 2 (2009) 042101(2009년 3월 19일에 온라인 발표됨). [12] "Low Temperature Aqueous Deposition of ZnO on GaN LEDs," Jacob Richardson, 2009 Annual Review for the Solid State Lighting and Energy Center (SSLEC) 발표 슬라이드, University of California, Santa Barbara (November 5, 2009). [13] "LOW TEMPERATURE CONTINUOUS CIRCULATION REACTOR FOR THE AQUEOUS SYNTHESIS OF ZnO FILMS, NANOSTRUCTURES, AND BULK SINGLE CRYSTALS," Jacob J. Richardson 및 Frederick F. Lange, 미국 실용 특허 출원 제12/761,246호, 2010년 4월 15일 출원, 대리인 문서 번호 30794.313-US-P1 (2009-613-1).
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 광 추출이 향상된 III-족 질화물 LED를 포함하는 광학 전자 소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 광 추출이 향상된 III-족 질화물 LED의 제조 방법을 제공하는 것이다.
LED들의 광 추출 효율을 향상시키기 위하여, 인듐 주석 산화물(ITO), 산화 아연(ZnO), 알루미늄 도핑된 산화 아연(AZO)과 같은 높은 굴절률들(refractive indices)을 갖는 투명 전도성 산화물들(TCOs)이 널리 사용된다. LED의 표면에 적용될 때, 이러한 물질들의 막들은 빛이 TCO를 통하여 LED를 탈출할 가능성을 증가시킨다. 포톤(photon)이 높은 굴절률을 갖는 물질로부터 이보다는 낮지만 비슷한 굴절률의 물질로 통과할(pass through) 가능성은 포톤이 높은 굴절률의 물질로부터 낮은 굴절률의 물질로 통과할 가능성에 비해 현저히 향상된다. 아연의 굴절률은 대략 2.1이며, 이는 LED들을 위해 사용되는 III-족 질화물 물질들의 굴절률, 예를 들어 nGaN= 2.5 와 발명자들에게 알려진 현재 사용되는 모든 밀봉재들(encapsulants)의 굴절률 사이의 범위이다. 따라서, III-족 질화물 LED의 표면 상의 산화 아연 층은 포톤들이 LED 표면을 탈출하는데 도움을 줄 것으로 기대된다.
Fresnel 식을 사용할 때, 중간 굴절률 층(layer of intermediate refractive index), 예를 들어 산화 아연 층을 사용하여 LED 표면으로부터의 광 투과(light transmission) 향상 정도를 계산하는 것이 가능하다. 예를 들어, 450 nm 파장을 갖고 GaN 및 ZnO 계면 상에 수직 입사(normal incidence)하는 포톤은 상기 ZnO를 통해 굴절률 1.4의 밀봉재 안으로 통과할 확률이 95%인 반면에, GaN과 상기 동일한 밀봉재 사이의 계면 상에 수집 입사되는 포톤은 상기 GaN을 통해 상기 밀봉재 안으로 통과할 확률이 오직 92%이다. 수직 입사로부터 더 얕은 입사각들로 갈수록, 투과 가능성의 향상은 더욱 커진다. ZnO 층이 없는 경우, 상기 GaN으로부터 직접적으로 상기 밀봉재 내부로 투과할 가능성은 34˚의 임계각(critical angle)보다 높은 입사각들에서 0%로 떨어진다. ZnO 층이 존재하는 경우, 임계각은 42˚로 증가한다. 전체적으로, 이러한 효과들은 GaN/밀봉재 표면과 비교할 때, GaN/ZnO/밀봉재 표면을 통하여 투과가 27% 증가하는 결과를 나타낼 것으로 기대된다.
따라서, 중간 굴절률들을 갖는 TCO들은, 예를 들어 가장 외부의 III-족 질화물 층의 굴절률과 상기 TCO를 바로 둘러싸는 물질의 굴절률 사이의 굴절률들을 갖는 TCO들은 LED의 활성 영역(active region) 내에서 생성된 포톤들이 LED 내부로 다시 반사되지 않고 더 많이 외부 표면을 통과하도록 한다. 최신의 LED들에서, 이러한 특성의 TCO들은 보통 LED의 p-형 GaN 마감된(terminated) (0001) 표면 상에 퇴적된다. 그러나, LED의 액티브 영역은 모든 방향들로 빛을 발산한다. 이는 생성된 빛의 대부분이 p-형 GaN 표면을 통해 즉시 유도되지(directed) 않음을 의미한다. TCO 코팅된 표면으로 유도되지 않는 빛은 더 적은 탈출 기회를 가질 것이고, LED를 탈출하기 전에 여러 번 내부에서 반사될 수도 있다. 이렇게 내부적으로 반사된 포톤들의 더 긴 패스 길이(path length)는 이러한 포톤들이 재흡수될(reabsorbed) 가능성을 더 높여 준다. 이는, 그 결과로 LED의 외부 양자 효율을 더 낮춘다.
높은 굴절률의 TCO 층들을 상기 LED의 다른 층들 상에 퇴적하는 것은 더 많은 수의 포톤들이 내부에서 반사되지 않고 탈출하도록 할 수 있고, 이에 따라 LED의 외부 양자 효율을 증가시킨다. 그러나, 일반적으로 TCO 막들을 퇴적시키는 데 사용되는 이러한 기술들 대부분은 LED의 다중 표면들(multiple surfaces) 상에 퇴적 가능하지 않거나, 또는 그렇게 하는 것이 지나치게 높은 비용을 요구한다. 이는 다중 LED 표면들로부터의 광 추출을 향상시키기 위한 TCO 막들의 사용을 제한시켜 왔다.
본 개시에서, 본 발명은 하나 이상의 표면들 상에 TCO 층들을 사용하는 LED 구조물들을 제시한다. 사용되는 TCO는 저온 수용액 방법에 의해 퇴적된 ZnO이다. 이는 LED 칩 제조 공정 이전 또는 이후에 ZnO 층들을 성장시킬 수 있는 매우 저가의 융통성 있는 방법이다. 또한, 본 발명은 어떻게 이러한 ZnO 층들이 식각되어 표면 텍스쳐(surface texture)를 생성하고, LED들로부터 광 추출을 더욱 증가시킬 수 있는지에 대하여 설명한다. 저온 수용액 공정의 저비용 및 단순성과 결합된 ZnO 층들이 갖는 높은 전기 전도도, 우수한 열 전도도, 높은 광 투과 및 표면 텍스쳐는 저비용, 높은 광출력(light output)의 GaN LED 소자들을 개발하는 데 유용할 것이다. 이러한 방법은 벌크(bulk) GaN 또는 헤테로에피택셜 기판들(heteroepitaxial substrates)을 사용한 수직형(vertical type) 및 수평형(lateral type) LED들 모두에, ZnO 층들을 퇴적하는 데 사용될 수 있다.
종래 기술의 한계들을 극복하고, 본 발명을 읽고 이해함에 있어 명백해질 다른 한계들을 극복하기 위하여, 본 명세서는 고휘도 III-족 질화물-계 LED를 포함하며, 상기 LED의 다중 표면들(예를 들면, 광 투과 표면들)이 하나 이상의 산화 아연(ZnO) 층들에 의해 커버되는 광학 전자 소자(optoelectronic device)를 개시한다.
상기 LED의 다중 표면들은 ZnO 층들에 의해 커버될 수 있다. 상기 ZnO 층들은 상기 LED를 밀봉하거나 둘러쌀 수 있다.
상기 ZnO 층들에 의해 커버된 하나 이상의 상기 광 투과 표면들은 p-형 III-족 질화물 c-면 표면과는 다를 수 있다(예를 들면, p-형 III-족 질화물의 Ga-면(Ga faced) c-면 표면과는 다를 수 있다). 하나 이상의 상기 광 투과 표면들은 적어도 하나의 III-족 질화물 준극성(semipolar) 또는 비극성(nonpolar) 표면을 포함할 수 있다. 하나 이상의 상기 광 투과 표면들은 적어도 하나의 비-III-족 질화물 표면(non-III-Nitride surface)을 포함할 수 있다.
하나 이상의 ZnO 층들은 상기 LED의 III-족 질화물 표면을 커버하거나 그 상부에 성장한 적어도 하나의 에피택셜 ZnO 층을 포함할 수 있다.
Ga-면 c-면 표면과 다른 표면은 N-면(N faced) c-면 표면일 수 있다. Ga-면 c-면 표면과 다른 표면은 III-족 질화물 비극성 또는 준극성면 표면일 수 있다. c-면 표면과 다른 표면은 III-족 질화물 표면이 아닌 표면일 수 있다.
또한, 상기 소자의 p-형 III-족 질화물 표면은 광 투과 표면일 수 있고, 적어도 하나의 ZnO 층들에 의해 커버될 수 있다. 또는, 상기 소자의 p-형 III-족 질화물 표면은 광 투과 표면이 아닐 수 있고, 반사형 p-컨택 층(reflective p-contact layer)에 의해 커버될 수 있다.
상기 III-족 질화물 LED는 헤테로에피택셜 기판 상에 성장한 통상의 LED 또는 벌크 GaN 기판 상에 성장한 호모에피택셜 LED일 수 있다.
상기 III-족 질화물 LED는 수평(메사(mesa)) 또는 수직 구조형 소자일 수 있다.
하나 이상의 상기 표면들 상의 상기 ZnO 층들은 하나 이상의 에피택셜 ZnO 층일 수 있고, 상기 에피택시는 III-족 질화물 층 또는 층들과 함께 형성될 수 있다.
하나 이상의 상기 ZnO 층들은 우선적인(preferential) 결정 그레인 텍스쳐(grain texture)를 갖는 하나 이상의 다결정(polycrystalline) ZnO 층들을 포함하여, 평균적으로, 상기 다결정 ZnO 층들 내의 ZnO 결정들이 상기 커버된 광 투과 표면들에 수직인 [0001] c-방향으로 배향될(oriented) 수 있다.
상기 LED는 n-형 층; p-형 층; 상기 n-형 층 및 상기 p-형 층 사이의, 빛 발산을 위한 활성 층;을 더 포함할 수 있고, (1) 상기 다중 표면들이 상기 발산된 빛을 투과하기 위한 광 투과 표면들이고, 상기 다중 표면들은 상기 LED의 바닥면, 상기 LED의 측벽들 및 상기 LED의 상면을 포함하고, (2) 적어도 하나의 상기 ZnO 층들은 상기 광 투과 표면들 상에 형성되고, 상기 ZnO 층들은 상기 LED로부터의 광 추출을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 산화 아연(ZnO) 층들로 III-족 질화물 LED의 다중 표면들을 커버하는 단계를 포함하는, 향상된 광 추출 효율을 갖는 광학 전자 소자의 제조 방법을 더 개시한다. 상기 커버하는 단계는 상기 ZnO을 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 ZnO 층들의 성장은 하나 이상의 단계들 내에서 수행될 수 있고, 적어도 하나의 단계는 수용액으로부터 ZnO을 성장시키는 단계와 관련된다. ZnO 성장을 위해 사용되는 상기 수용액은 용해성 Zn(II) 염을 용해시킴에 의해, 또는 ZnO를 용해시킴에 의해 제공되는 용해된 Zn(II)을 함유할 수 있다. 수용액으로부터의 성장은 100℃보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 이와는 달리, 수용액으로부터의 성장은 상기 수용액의 끓는 점(boiling point)보다 낮은 온도에서 수행될 수 있고, 이러한 끓는 점은 100℃보다 적거나 클 수 있다. 상기 ZnO 층들은 ZnO을 형성하기 위한 용해된 Zn(II)의 화학 반응에 의하여 수용액으로부터 형성될 수 있고, 상기 화학 반응이 유발되고, 강화되며, 그렇지 않으면 상기 성장 용액의 온도 증가에 의해, 또는 상기 성장 용액의 pH 변화에 의해 조절될 수 있다. 수용성 성장 단계의 상기 조건들, 예를 들어, 온도, 성분 농도, 또는 pH는 생성되는 상기 ZnO 층의 결정 배향 또는 텍스쳐, 두께 또는 표면 모폴로지(surface morphology)를 조절하는 데 사용될 수 있다.
ZnO 층들의 성장은 시드 층(seed layer) 퇴적 단계를 포함할 수 있고, 얇은 결정질 ZnO 시드 층이 III-족 질화물 LED의 하나 이상의 표면들 상에 형성될 수 있다. 시드 층은 전술한 바와 같이 수용액으로부터 퇴적될 수 있다. 이와는 달리, 시드 층은 우선 전구체 막들(precursor films)을 형성하도록 용매 내에 용해된 Zn(II) 전구체를 하나 이상의 표면들 상에 퇴적하는 단계와, 상기 전구체 막을 결정질 ZnO 막으로 변환하도록 상기 전구체 막을 어닐링하는 후속 단계에 의해 퇴적될 수 있다. 이와는 달리, 상기 시드는 기상법(vapor phase method), 예를 들어, 스퍼터링(sputtering), 증발법(evaporation) 또는 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition)을 사용하여 퇴적될 수 있다.
ZnO 층들의 성장은 전술한 바와 같이 수용액으로부터 상기 시드 층 상에 ZnO을 더 성장시키는 것에 의해 하나 이상의 시드 층들을 더 두꺼운 ZnO 층으로 변환시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 Zn(II) 전구체 막의 퇴적을 위하여, 또는 상기 Zn(II) 전구체 막의 결정질 ZnO 층으로의 변환을 위하여 사용되는 조건들은 최종 ZnO 층들의 결정 배향 또는 텍스쳐, 두께 또는 표면 모폴로지를 조절하는 데 사용될 수 있다.
하나 이상의 상기 ZnO 층들은 상기 LED로부터의 광 추출을 증가시키는 방법으로 조면화될 수 있다. III-족 질화물 LED의 광 투과 표면들 상에 성장한 상기 ZnO 층들의 결정 배향 또는 텍스쳐, 두께 또는 표면 모폴로지는 상기 LED의 이러한 표면들로부터의 광 추출을 향상시키도록 조절될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 LED의 다중 광 투과 표면들이 하나 이상의 ZnO 층들에 의해 커버되어 상기 LED의 광 추출이 향상된다.
도면들에서 유사한 참조 부호들은 명세서 전체에 걸쳐 상응하는 부분들을 지칭한다:
도 1(a) 내지 도 1(e)는 p-형 GaN 층 상의 TCO 층을 구비하는 종래 구조의 LED 구조물들의 단면 개략도들을 나타낸다.
도 2는 GaN/폴리다이메틸실록세인(polydimethylsiloxane, PDMS) 밀봉재 계면 및 GaN/ZnO/PDMS 이중 계면을 통하여, 입사각의 함수로서 계산된 광 투과 확률을 나타낸다.
도 3(a) 내지 도 3(f)는 본 발명에 따른 다중 표면 면들 상의 ZnO 층을 구비하는 신규한 LED 구조물들의 단면 개략도들을 나타낸다.
도 4(a) 내지 도 4(d)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 ZnO 층을 구비하는 신규한 LED 구조물들의 단면 개략도들을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 III-족 질화물 LED의 다중 표면들 상에 ZnO 층들을 제조하는 방법을 나타내는 플로차트이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 III-족 질화물 LED의 다중 표면들 상에 ZnO 층들을 제조하는 방법을 나타내는 플로차트이다.
도 7은 벌크 GaN 기판의 비극성 표면 상에 성장된 우선적인 c-방향 법선 배향을 갖는 다결정 ZnO 막의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸다.
하기의 바람직한 실시예의 설명에 있어서, 본 명세서의 부분을 구성하는 첨부된 도면들을 참조하기로 한다. 이러한 도면들은 본 발명이 구현될 수 있는 특정한 실시예를 도시하는 방식으로 도시되어 있다. 본 발명의 기술적 사상을 벗어남이 없이 다른 실시예들도 구현 가능하며, 구조적 변화들이 가능함을 이해할 수 있다.
개요
본 발명의 목적은 LED의 표면들에 ZnO 층들을 부가함을 통해 III-족 질화물(예를 들면, GaN) LED들의 성능을 향상시키는 것이다. 이러한 층들은 상기 소자의 광 추출, 열 발산(heat dissipation) 및 전류 분포(current distribution)를 향상시킬 수 있다. 에너지에 대한 관심에 기인하여, 효율적인 LED 조명 기술이 현재적이고 그 중요성이 확대되고 있다. 그러나, LED 조명의 비용은 여전히 높으며 이러한 기술의 더욱 큰 실행에 있어서 주요한 장애물이다. 이러한 발명은 실질적인 소자 비용 증가 없이, LED들의 파워 아웃풋이 예를 들어 90% 이상으로 증가하는 것을 가능하게 한다.
기술적 설명
명명법
III-족 질화물들은 III-족 그룹 질화물, 질화물들, 또는 예를 들어, (Al, Ga, In)N, AlInGaN, 또는 Al(1-x-y)InyGaxN (0 < x < 1 및 0 < y < 1)을 지칭할 수 있다. 이러한 용어들은 Al, Ga 및 In의 단일 원소뿐 아니라 이러한 III족 금속 원소들의 2원(binary), 3원(ternary) 및 4원(quarternary) 조성들 각각의 질화물들을 포함하도록 넓은 범위로 이해될 것이 의도된다. 따라서, 이러한 용어들은 이러한 명명법에 포함된 종들과 같이, 화합물들인 AlN, GaN 및 InN, 3원 화합물들인 AlGaN, GaInN, 및 AlInN, 4원 화합물인 AlGaInN으로 이해된다. 두 가지 또는 그 이상의 (Ga, Al, In) 성분 원소들이 존재할 때, 화학양론비적 조성(stoichiometric proportions) 뿐만 아니라 "비화학양론비적(off-stoichiometric)" 조성(조성 내에 존재하는 각각의 (Ga, Al, In) 조성 원소들이 상대적인 몰분율(mole fraction)로 존재하는)도 포함하는 모든 가능한 조성들이 본 발명의 넓은 범위 내에서 채용될 수 있다. 따라서, 일차적으로 GaN 재료들을 참조한 본 발명의 논의를 다른 다양한 (Al, Ga, In)N 재료 원소들의 형성에 적용할 수 있음이 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 범위 내에서 (Al, Ga, In)N 재료들은 소량의 도펀트들(dopants) 및/또는 다른 불순물(impurity) 또는 함유 재료들(inclusional materials)을 더 포함할 수 있다. 붕소(B)가 또한 상기 III-족 질화물 합금 내에 포함될 수 있다.
이와 유사하게, 산화 아연 또는 ZnO의 용어들은 성분 원소들 Zn 및 O가 화합물의 대부분을 구성하며 ZnO의 육방정계 우르자이트 결정 구조(hexagonal Wurtzite crystal structure)를 유지하는 어떠한 물질도 포함하도록 넓은 범위로 이해될 수 있다. 이는 알루미늄 도핑된 산화 아연(aluminum doped zinc oxide, AZO), 갈륨 도핑된 산화 아연(gallium doped zinc oxide, GZO) 및 인듐 도핑된 산화 아연(indium doped zinc oxide, IZO)을 포함한다. 이는 소량의 다른 도펀트들 및/또는 다른 불순물 또는 함유 물질들을 갖는 물질들뿐만 아니라 공공(vacancy)의 존재 및 침입형 재료 결함들(interstitial type material defects)에 기인한 비화학양론비적 물질들도 또한 포함한다.
현재의 전자 및 광학 전자 소자들을 위한 질화물 기술은 극성 c-방향(polar c-direction)을 따라 성장된 질화물 막들을 채용한다. 그러나, III-족 질화물-계 광학전자 및 전자 소자들 내의 통상의 c-면 퀀텀 웰 구조들(c-plane quantum well structures)은 강한 압전 및 자발 분극들(piezoelectric and spontaneous polarizations)의 존재에 기인한 요구되지 않는 양자-구속 스타크 효과(quantum-confined Stark effect, QCSE)를 겪는다. 이러한 c-방향을 따른 강력한 내부 전기장들(built-in electric fields)은 전자들 및 홀들(holes)의 공간적 분리(spatial separation)를 유발하고, 이에 따라 제한된 캐리어 재결합 효율(carrier recombination efficiency), 감소된 오실레이터 강도(oscillator strength) 및 적색-편이된 발광(red-shifted emission)을 초래한다.
GaN 또는 III-족 질화물 광학 전자 소자들 내의 상기 자발 및 압전 분극 효과들을 제거하기 위한 한 가지 접근은 상기 소자들을 결정의 비극성 면들 상에 성장시키는 것이다. 이러한 면들은 동일한 숫자의 갈륨 및 질소 원자들을 함유하고, 중성 전하(charge-neutral)를 띤다. 더욱이, 후속의 비극성 층들이 서로 등가(equivalent)이므로 벌크 결정이 상기 성장 방향을 따라 극성화되지 않을 것이다. GaN 또는 III-족 질화물 내에서 대칭-등가(symmetry-equivalent)인 비극성 면들의 이러한 두 가지 패밀리들은 집합적으로 a-면들로 알려진 {11-20} 패밀리 및 집합적으로 m-면들로 알려진 {1-100} 패밀리이다.
GaN 광학 전자 소자들에서의 상기 분극 효과들을 감소시키거나 가능한 제거하는 또 다른 접근은 상기 소자들을 상기 결정의 준극성(semi-polar) 면들 상에 성장시키는 것이다. 이러한 용어 “준극성 면들"은 두 개의 0이 아닌 h, i 또는 k 밀러 지수들 및 하나의 0이 아닌 l 밀러 지수를 갖는 다양한 면들을 지칭하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 준극성 면들은 (hkil) 밀러-브래비스 인덱싱 방법(Miller-Bravais indexing convention)에서 0이 아닌 h 또는 k 또는 i 지수, 및 0이 아닌 l 지수를 갖는 결정 면들로 정의된다. 공통적으로 관찰되는 c-면 GaN 헤테로에피택시에서의 준극성 면들의 일부 예시들은 (11-22), (10-11) 및 (10-13) 면들을 포함하고, 이들은 피트들(pits)의 패싯들(facets) 내에서 발견된다. 우르자이트 결정 구조에서의 준극성 면들의 다른 예시들은 (10-12), (20-21) 및 (10-14)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 질화물 결정의 분극 벡터(polarization vector)는 이러한 면들 내에 놓이지도, 수직하게 놓이지도 않으며, 오히려 상기 면들의 법선(surface normal)에 대하여 소정의 각도로 기울어져 놓인다. 예를 들어, 상기 (10-11) 및 (10-13) 면들은 상기 c-면에 대하여 각각 62.98˚ 및 32.06˚ 이다.
GaN의 갈륨 또는 Ga-면은 c+ 또는 (0001) 면이고, GaN 또는 III-족 질화물 층의 질소 또는 N-면은 c- 또는 (000-1) 면이다.
LED 구조물들
본 발명은 (0001) p-형 III-족 질화물 표면 이외의 하나 이상의 표면들 상에 퇴적된 ZnO 층들을 구비한 LED 구조물을 설명한다. 본 발명은 게다가 LED의 다중 표면들 상에 퇴적된 ZnO 층들을 설명한다. 상기 다중 표면들은 (0001) p-형 GaN 질화물 표면들 및 (0001) p-형 GaN 질화물 표면들 이외의 표면들을 포함할 수 있다.
본 출원은 상기 막의 표면 거칠기 또는 모폴로지를 바꾸도록 성장 이후에 식각되거나 처리된 ZnO 층들을 포함한다. 이러한 구조 내의 상기 ZnO 층들의 목적은 광 추출을 향상시키고, 그리고/또는 열 발산을 돕고, 그리고/또는 투명한 전류 스프레딩 층으로 작용하는 것이다. ZnO의 기저 면들(basal planes)이 육방정 피트들(hexagonal pits) 및 피라미드들(pyramids)로 식각되는 경향이 있고, 이러한 식각된 구조물들이 LED 소자들의 상기 표면들에 적용될 때 광 추출을 향상시키는 작용을 하는 것이 잘 알려져 있다. 따라서, c-방향 배향된 ZnO 막들을 다른 LED 표면들 상에 성장시킬 수 있는 것이 유용하다. 다른 상황들에서, 상기 ZnO 층들이 하부 결정(underlying crystal)에 대하여 에피택셜한 것이 유리할 수 있다. 에피택셜 막들은 더 높은 전자 이동도(electronic mobility), 열 전도도(thermal conductivity) 및 광학적 투명도(optical transparency)를 나타내어야 한다.
여기서, 본 발명은 LED 구조물의 다중 표면들 상에 c-방향 배향된 ZnO 층들 및/또는 에피택셜 ZnO 층들을 합성하기 위한 저가의 용액에 기초한 공정들을 설명한다.
도 1(a) 내지 도 1(c)는 종래 구조의 LED들(100)의 개략도를 나타내며, 이들은 사파이어(104) 또는 GaN 기판(예를 들어 GaN 벌크)(106) 상의 n-형 GaN 층(102), n-형 GaN 층(102) 상의 활성 층(108) 또는 영역 및 활성 층(108) 상의 p-형 GaN 층(p-GaN 층)(110)을 포함한다.
도 1(a)는 p-형 GaN 층(110)의 상부 상에 TCO 층(112)를 사용하고, 헤테로에피택셜 기판(104)을 구비하는 LED(100)이다. 도 1(b) 및 도 1(c)는 벌크 GaN 기판들(106) 상에 성장하고, p-형 GaN 층(110) 상의 TCO 층(112)을 사용한 LED들이다. GaN 기판(106)의 배면(backside)은 광 추출을 향상시키기 위하여 조면화(roughened)(116)된다.
또한 n-형 GaN 층(102) 상의 n-컨택(118), TCO 층(112) 상의 p-컨택(120) 및 GaN 기판(106)으로의 n-컨택(122)이 도시된다. 도 1(d) 및 도 1(e)는 조면화된 TCO 층들(112)을 나타낸다.
도 2는 GaN/폴리다이메틸실록세인(polydimethylsiloxane, PDMS) 밀봉재 계면(임계각 θc=34˚) 및 GaN/ZnO/PDMS 이중 계면(임계각 θc=42˚)을 통하여, 입사각(incidence angle)의 함수로서 계산된 광 투과 확률을 나타내며, ZnO 층을 사용한 추출에서 27% 증가를 나타낸다.
도 3 및 도 4는 다중 LED 표면들 상에 ZnO 층들을 사용한 LED 소자들의 개략도들을 나타낸다. 또한 이러한 타입들의 구조물들 상에 다양한 변형들이 만들어질 수 있고, 복수의 공정 방법들이 이러한 타입들의 구조물들을 구현하는 데 사용될 수 있다. 여기서, 본 발명은 벌크 GaN 기판들 상의 LED 소자들로부터의 결과들을 도시한다. 이러한 LED들이 완전히 제조되고, 상기 ZnO 층들이 최종 단계에서 퇴적되었다.
도 3 및 도 4는 신규한 본 발명의 개략도들을 나타낸다. 종래의 LED(100) 구조물들로부터의 차이점은, 본 발명에서 LED(300)의 다중 표면들(302a, 302b, 302c, 302d)이 ZnO 층들(304a, 304b, 304c, 304d)에 의해 커버된다는 것이고, 이러한 표면들 중 적어도 하나는 p-형 표면(302c)과는 다르다. ZnO 층들(304a, 304b, 304c, 304d)은 LED를 밀봉하거나 둘러쌀 수 있다.
도 3(a) 내지 도 3(f)의 실시예들에 있어서, LED(300)는 III-족 질화물 n-형 층(306); III-족 질화물 p-형 층(308); n-형 층(306) 및 p-형 층(308) 사이의, 빛 발산을 위한 III-족 질화물 활성 층(310)을 포함하고, (1) 복수의 다중 표면들(302a, 302b, 302c, 302d)은 상기 발산된 빛의 투과를 위한 광 투과 표면들이며, LED(300)의 바닥면(302a), LED(300)의 측벽들(302b), LED(300)의 상면(302c) 및 n-형 층(302d)의 표면을 포함하고, (2) 적어도 하나의 ZnO 층들(304a-304d)은 상기 광 투과 표면들의 각각 상에 위치하고, ZnO 층들(304a-304d)은 상기 LED로부터의 광 추출을 증가시킨다. 또한, 헤테로에피택셜 기판(312) 또는 벌크 GaN(314) 기판 상에 성장된 상기 LED가 도시된다.
상부면(302c)은 p-형 층(308)의 표면이다.
측벽들(302b)은 기판(314), n-형 층(306), 활성 층(310) 및/또는 p-형 층(308)의 측벽들을 포함할 수 있다.
p-형 컨택(316)(p-컨택)은 ZnO 층(304c)과 오믹 접촉(ohmically contact)하고, n-형 컨택(318a)(n-컨택)은 n-형 층(306) 및/또는 ZnO 층(304d)과 오믹 접촉하며, 또는 n-컨택(318b)은 벌크 GaN(314) 및/또는 ZnO 층(304a)과 오믹 접촉하고, 패시베이션 층(320)은 n-형 층(306), p-형 층(308) 및 활성 영역(310)의 측벽들 상에 위치한다.
도 3(d), 도 3(e) 및 도 3(f)의 경우에, 모든 표면의 면들(302a-302d) 상의 ZnO 층들(304a-304d)은 광 추출 효율을 증가시키도록 식각에 의한 거칠기 또는 구조화(322a)된다. 그러나, ZnO 층들(304a-304d)은 또한 편평한 표면(322b)일 수 있다. 또한, 상기 기판의 상기 표면들 중 적어도 하나, 예를 들어 GaN 벌크(314)의 바닥 광 추출 표면은 또한 광 추출을 향상시키도록 조면화될 수 있다.
추출의 향상은 예를 들어 산란(scattering)에 의하여, 감소된 총 내부 반사, 회절(diffraction) 또는 포토닉크리스탈 효과(photonic crystal effects)에 의할 수 있다. ZnO 층의 조면화 또는 구조화(322a)는 ZnO 층 표면에, 예를 들어 상기 LED에 의해 발산된 광의 파장에 충분히 가까운 치수들을 갖는 표면을 갖는 구조물들을 생성시킬 수 있고, 이에 따라 빛이 산란되고, 회절되고, 반사되거나 그렇지 않으면 상기 구조물과 전자기적으로 상호 작용할 수 있다.
ZnO 층(304a-304d)은 광 투과 표면들(302a)에 수직한 [0001] c-방향을 갖는 평균 결정 배향을 제공하는 그레인 텍스쳐(grain texture)를 갖는 다결정 층(polycrystalline layer)일 수 있고, 이에 따라 ZnO 층들(304a-304d)은 ZnO의 (0001) c-면을 포함하는 표면을 가질 수 있다.
도 4(a) 내지 도 4(d)는 III-족 질화물 LED(400)을 포함하는 광학 전자 소자의 단면 개략도들이고, LED(400) 소자는 GaN 벌크 기판(404) 상에 성장한 n-형 GaN 층(402), n-형 GaN 층(402) 상에 성장한 III-족 질화물 활성 층(406), 활성 층(406) 상에 성장한 p-형 GaN 층(408), p-형 GaN 층(408) 상에 퇴적된 반사형 p-형 컨택(410), 반사형 p-형 컨택(410) 상의 메탈 서포트(metal support)(412), n-형 GaN 층(402) 및/또는 GaN 벌크(404) 상의 하나 이상의 ZnO 층들(414), 및 ZnO 층들(414) 상의 n-형 패드(416)(도 4(a) 및 도 4(c)), 또는 GaN 벌크(404) 상의 n-형 패드(416)(도 4(b) 및 도 4(d))를 포함한다. ZnO 층들(414)은 편평한 표면(418)(도 4(a) 및 도 4(b))을 구비하거나, 조면화된 표면(420)(도 4(c) 및 도 4(d))을 구비한다.
따라서, 도 3(a) 내지 도 3(f) 및 도 4(a) 내지 도 4(d)는 III-족 질화물 LED(300, 400)을 포함하는 광학 전자 소자를 나타내며, LED(300)의 다중 광 투과 표면들(302a-302c)이 하나 이상의 ZnO 층들(304a, 414)에 의해 커버된다. ZnO 층들(304a)에 의해 커버된 하나 이상의 광 투과 표면들(302a)은 p-형 III-족 질화물 c-면 표면과는 다른 표면들을 포함한다. ZnO 층들(414)에 의해 커버된 하나 이상의 상기 광 투과 표면들은 적어도 하나의 III-족 질화물 준극성 또는 비극성 표면, 적어도 하나의 비-III-족 질화물 표면(302a) 및/또는 LED(300)의 III-족 질화물 표면(302c)을 커버하는 적어도 하나의 에피택셜 ZnO 층(304c)을 포함할 수 있다.
상기 III-족 질화물 LED는 헤테로에피택셜 기판(312) 상에 성장한 통상의 LED 또는 벌크 GaN 기판(314) 상에 성장한 호모에피택셜 LED일 수 있다. 상기 III-족 질화물 LED는 수평(메사) 구조형(lateral (mesa) architecture type) 소자 (300)(도 3(a) 및 도 3(b)에 도시됨)일 수 있거나, 수직 구조형(vertical architecture type) 소자(400)(도 4(a) 내지 도 4(d)에 도시됨)일 수 있다.
상기 소자의 p-형 III-족 질화물 표면(302c)은 광 투과 표면일 수 있고, 적어도 하나의 ZnO 층들(304c)에 의해 커버될 수 있다. 상기 소자의 p-형 층(408)의 p-형 III-족 질화물 표면은 광 투과 표면이 아닐 수 있고, 반사형 p-컨택 층(410)에 의해 커버될 수 있다.
하나 이상의 ZnO 층들(414)은 상기 LED로부터의 광 추출을 증가시키는 방식으로 조면화(420)될 수 있다.
상기 광 투과 표면들은 일반적으로 투명하여 LED에 의해 발산되는 파장을 가지는 빛을 투과시킨다.
ZnO 합성
ZnO은 GaN과 우르자이트 결정 구조를 공유하며, 격자(lattice)가 잘 매치되어 GaN의 어떠한 결정학적 면 상에도 ZnO의 에피택셜 성장을 촉진할 것이다. 이는 GaN의 기저 면들 상에 c-방향 배향된 ZnO 층들을 성장시키기 위하여 시도할 때 유리하나, GaN의 다른 면들 상에 c-방향 배향된 ZnO 층들을 성장시키는 것은 어렵게 한다. 이러한 면들을 위하여, c-방향 배향된 막의 성장은 에피택시를 억제할 것을 요구한다. 에피택셜 성장이 억제될 때, 우선적인 c-방향 배향을 갖는 ZnO 막들이 발생하는 경향이 있다. 이는 몇 가지 이유에 의하여 일어난다. 첫째로, 비-에피택셜(non-epitaxial) ZnO은 표면 에너지를 최소화하기 위하여 기저 면 배향을 가지며 핵생성(nucleate)하는 경향이 있을 것이다. 이러한 배향의 핵(nuclei)는 이후 배향된 그레인들(oriented grains)로 성장한다. 둘째로, c-방향 배향된 그레인들은 비배향된 그레인들이 자기 종료(self terminating)된다는 사실에 기인하여 더 두꺼운 막 내에서 우세한(dominate) 경향이 있을 것이다. ZnO이 [0001] 방향으로 더 빨리 성장하는 경향이 있기 때문에, 비배향된 그레인들은 인접 그레인들과 더 빨리 만나고, 그들의 성장을 멈춘다. 한편, 배향된 그레인들이 표면에 수직하게, 방해 받지 않고 계속하여 성장한다. 반대로 말하면, 에피택셜 ZnO 막들을 합성할 때, 에피택셜 시드들의 핵 생성은 억제되기 보다는 촉진되어야 한다. 일단 에피택셜 시드 층이 핵 생성 되었다면, 상기 에피택셜 시드들이 더 두꺼운 합병된(coalesced) ZnO 막으로 성장할 수 있도록 이후의 핵 생성은 최소화되어야 한다.
도 5는 향상된 광 추출 효율을 갖는 III-족 질화물-계 LED의 제조 방법을 나타낸다.
블록(500)은 III-족 질화물 LED의 다중 표면들(예를 들어, III-족 질화물 또는 비-III-족 질화물 광 투과 표면들)을 하나 이상의 ZnO 층들로 커버하는 단계를 나타낸다. 상기 커버하는 단계는 III-족 질화물-계 LED의 하나 이상의 광 투과 표면들 상에 하나 이상의 ZnO 층들을 성장시키는 단계를 포함할 수 있고, 상기 층들은 상기 LED의 p-형 III-족 질화물 c-면 표면과는 다른 적어도 하나의 광 투과 표면 상에서 성장한다. 상기 커버하는 단계는 어떠한 상기 다중 표면들 상의 에피택셜 또는 다결정(비-에피택셜) ZnO 막들을 포함할 수 있다. 상기 ZnO는 용해된 Zn(II)을 함유하는 수용액으로부터 ZnO이 성장되는 하나 이상의 성장 단계들을 사용하여 성장될 수 있다[13]. 상기 성장 용액은 상기 수용액의 끓는 점보다 낮은 온도일 수 있고, 이에 따라 상기 수용액이 액체 수용액이다. 하나 이상의 ZnO 층들은 우선적인 결정 그레인 텍스쳐를 갖는 하나 이상의 다결정 ZnO 층들을 포함할 수 있고, 이에 따라 평균적으로 다결정 ZnO 층들 내의 ZnO 결정들이 상기 커버된 광 투과 표면들에 수직한 [0001] c-방향으로 배향한다.
상기 성장시키는 단계는 용해된 Zn(II)을 포함하는 화학 반응에 의해 용해된 Zn(II)을 함유하는 수용액으로부터 상기 ZnO 층들을 성장시키는 단계를 포함할 수 있고, 상기 ZnO 층들은 상기 수용액과 접촉하는 상기 광 투과 표면들 상에 형성된다.
상기 수용액의 최대 온도는 상기 수용액의 끓는 점보다 적을 수 있다. 상기 수용액 내의 용해된 Zn(II)은 물에 용해 가능한 Zn(II)의 염을 용해시킴에 의해 또는 ZnO을 용해시킴에 의해 공급될 수 있다.
상기 수용액은 성장 용액일 수 있고, 상기 ZnO 층들을 성장시키는 단계는 하나 이상의 단계들 내에서 수행될 수 있으며, 이에 따라 하나 이상의 상기 단계들 중 어느 단계 내에서, 상기 성장 용액의 온도 증가에 의해 또는 상기 성장 용액의 pH 변화에 의해, ZnO 층들을 형성하기 위한 상기 용해된 Zn(II)의 반응이 유발되고, 강화되거나(intensified), 그렇지 않으면 조절된다.
생산된 ZnO 층들의 모폴로지는 상기 수용액에 첨가제들을 첨가함에 의해 개선될 수 있고, 상기 첨가제들은: 금속 시트르산염들(metal citrate salts), 시트르산(citric acid), 계면 활성제들(surfactants), 폴리머들(polymers), 생체분자들(biomolecules), 또는 ZnO 또는 상기 ZnO 층들의 표면과 반응하는 다른 분자들을 하나 이상 포함한다.
블록(502)은 상기 LED에 의해 발산된 빛의 광 추출 효율을 향상시키는 데 적합한 하나 이상의 조면화되고, 패터닝되거나, 구조화된 상기 ZnO 층들의 표면들을 생성함에 의해 상기 ZnO 층들의 모폴로지를 조절하는 단계를 나타낸다. 상기 III-족 질화물 LED의 광 추출 표면들 상에 성장한 ZnO 층들의 결정 배향 또는 텍스쳐, 두께 또는 표면 모폴로지는 상기 LED의 이러한 표면들로부터의 광 추출을 향상시키도록 조절될 수 있다. 상기 조면화되고, 패터닝되거나 구조화된 표면들의 생성은 물리적 또는 화학적 식각(etching)에 의해 미리 형성된 ZnO 층들로부터의 물질 제거와 관련된 하나 이상의 단계들을 포함할 수 있다. 상기 ZnO 층들의 상기 조면화되고, 패터닝되거나 구조화된 표면들은 블록(500)의 ZnO 층들을 합성하는 공정 동안에 생성될 수 있다.
수용액 성장 단계의 조건들, 예를 들면, 온도, 성분 농도들(constituent concentrations) 또는 pH는 생성된 ZnO 층의 결정 배향 또는 텍스쳐, 두께 또는 표면 모폴로지를 조절하는 데 사용될 수 있다.
블록(504)은 상기 방법의 최종 결과물, LED와 같은 광학 전자 소자를 나타내며, 하나 이상의 에피택셜 ZnO 층들이 상기 LED의 하나 이상의 광 투과 III-족 질화물 다중 표면들 상에 성장된다. 상기 다중 표면들은 III-족 질화물-계 LED의 p-형 층의 Ga-면 c-면 표면과 다른 적어도 하나의 표면을 포함할 수 있다. Ga-면 c-면 표면과 다른 표면은 N-면 c-면 표면일 수 있다. Ga-면 c-면 표면과 다른 표면은 III-족 질화물 비극성 또는 준극성 면인 표면일 수 있다. c-면 표면과 다른 표면은 III-족 질화물 표면이 아닌 표면일 수 있다.
하나 이상의 상기 표면들 상의 상기 ZnO 층들은 상기 LED의 III-족 질화물 또는 광 투과 III-족 질화물 표면들 상에 성장되거나, 커버하는 하나 이상의 에피택셜 ZnO 층들일 수 있고, 상기 에피택시는 III-족 질화물 층 또는 층들과 함께 형성될 수 있다.
하나 이상의 상기 표면들 상의 상기 ZnO 층들은 다결정일 수 있고, 평균적으로 이러한 층의 상기 ZnO 결정들의 c-방향 [0001]이 이러한 표면에 수직하도록 텍스쳐될 수 있다.
상기 LED는 n-형 층; p-형 층; 상기 n-형 층 및 상기 p-형 층 사이의, 빛 발산을 위한 활성 층을 더 포함할 수 있고, (1) 상기 다중 표면들이 상기 발산된 빛의 투과를 위한 광 투과 표면들이고, 상기 LED의 바닥면, 상기 LED의 측벽들 및 상기 LED의 상면을 포함하고, (2) 상기 ZnO 층들 중 적어도 하나는 상기 광 투과 표면들 상에 형성되고, 상기 ZnO 층들은 상기 LED로부터의 광 추출을 증가시킨다.
다른 실시예들에 있어서, 블록(500)의 상기 성장시키는 단계는 도 6에 나타난 바와 같이 2 단계로 발생할 수 있다.
블록(600)은 하나 이상의 다중 표면들 상에 ZnO 시드 층들(예를 들어, 얇은 시드 층들)을 성장시키거나 퇴적시키는 단계를 나타낸다. 상기 ZnO 시드 층들은 에피택셜 또는 다결정(비-에피택셜) 시드 층들일 수 있다. 상기 시드 층의 퇴적은 전구체 막(precursor film)을 형성하도록 용매에 용해된 Zn(II) 전구체(precursor)를 포함하는 용액을 퇴적시키는 단계, 그리고 이후에 상기 Zn(II) 전구체를 열분해(pyrolize)하고 상기 ZnO 시드 층을 결정화시키도록 전구체 막을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
블록(602)은 III-족 질화물 LED의 다중 표면들 상에 ZnO 층들을 성장시키는 단계를 나타내며, ZnO 시드 층들을 더 두꺼운 ZnO 층으로 성장시킴에 의해 하나 이상의 층들이 성장될 수 있다. 상기 단계는 상기 수용액 내에서 성장시킴에 의해 얇은 시드 층이 더 두꺼운 ZnO 층으로 변환(conversion)되는 것을 포함할 수 있고, 상기 ZnO 층들은 상기 시드 층 및 상기 더 두꺼운 ZnO 층을 포함한다. Zn(II) 전구체 막의 퇴적을 위한 조건들 또는 Zn(II) 전구체 막의 결정질 ZnO 층으로의 변환을 위한 조건들은 최종 ZnO 층들의 결정 배향 또는 텍스쳐, 두께 또는 표면 모폴로지를 조절하는 데 사용될 수 있다.
블록(604)은 상기 방법의 최종 결과물, 고휘도 III-족 질화물-계 LED를 포함하는 광학 전자 소자와 같은 소자를 나타내며, 상기 LED의 다중 표면들은 하나 이상의 ZnO 층들에 의해 커버된다. 상기 ZnO 층들은 상기 III-족 질화물 LED 상의 ZnO 막, 예를 들어 에피택셜 ZnO 막 또는 다결정 막(비-에피택셜)을 포함할 수 있다.
비- 에피택셜 시드 층 퇴적
우선적인 c-방향 배향을 갖는 ZnO 막들은 2-단계 공정을 사용하여 LED의 어떠한 임의의 표면 상에도 형성될 수 있다. 우선, 얇은 다결정 ZnO 시드 층이 상기 표면들 상에 퇴적될 수 있다(블록(600)). 일 실시예들에 있어서, 이를 수행하기 위하여 용액 기반의(solution based), ZnO 전구체 분해법(precursor decomposition method)이 사용된다. Zn(II) 염 또는 다른 Zn(II) 전구체가 적당한 용매 내에, 이러한 용매의 특성들을 개선하기 위한 다른 첨가제들과 함께 용해된다. 여기 도시된 실험 결과들에서, Zn(II) 아세테이트 이수화물(Zn(II) acetate dehydrate)이 0.5 mol/L의 농도로 에탄올 내에 0.5 mol/L의 다이에탄올아민(diethanolamine)과 함께 용해되었다. 다이에탄올아민의 첨가는 용액의 점성(viscosity) 및 건조 거동(drying behavior)을 개선할 뿐만 아니라 용액 내의 아연 용해도를 증가시키는 기능을 한다. 전구체 용액은 이후 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating)과 같은 화학 용액 퇴적법(chemical solution deposition method)에 의해 상기 LED의 요구되는 표면들 상에 퇴적되었다. 이후, 결과 막이 어닐링되었으며, 우선 상기 막을 열분해 하기 위한 중간 온도에서, 그 이후 상기 막을 결정화하기 위하여 고온에서 어닐링되거나, 또는 상기 전구체를 열분해하고 ZnO을 결정화하기에 충분히 높은 온도에서 즉시 어닐링되었다. 상기 열분해 또는 결정화 단계 이전에 혹은 이후에 전구체 용액의 퇴적이 반복되어 시드 층 두께를 더 크게 할 수 있다. 사용된 조건들의 변화들은 결과 막의 특성들을 달라지게 할 것이다. 도 6에 나타낸 결과들을 위하여, 전구체 용액이 상기 LED 상으로 스핀 코팅되었고, 이후 상기 전구체 막을 ZnO 시드 층으로 열분해 및 결정화시키기 위하여 질소/산소(N2/O2) 분위기에서 600℃까지 급속 열처리(rapid thermal annealing treatment)되었다.
에피택셜 시드 층 퇴적
우르자이트 III-족 질화물의 결정학적 배향들 중 하나 이상을 보이는 표면들을 구비하는 LED들의 경우에, 에피택셜 ZnO 층들을 퇴적하는 것이 가능하다. III-족 질화물 상의 에피택셜 ZnO의 성장은 Thompson et al [11] 및 Kim et al [7]에 의해 개시된 바와 같이 수용액 방법들을 사용하여 달성될 수 있다. 이러한 보고들이 오직 GaN의 (0001) 배향만을 다루기는 하지만, 동일한 과정이 다른 GaN 표면들을 위하여 사용될 수 있다. 이러한 보고들은 2-단계 접근을 사용하여 두껍게 병합된 ZnO 막들을 성장시킨다. 제1 단계는 상기 GaN 표면 상에 고밀도의 에피택셜 ZnO 핵을 성장시키는 것이다(블록(400)). 실제로는 이는 질산아연(zinc nitrate) 및 질산암모늄(ammonium nitrate)의 수용액을 90℃까지 프리히팅(preheating)하고, 이후 pH를 상승시키도록 암모니아수(aqueous ammonia)를 첨가함에 의해 성취된다. Richardson 및 Lange [8]는 이러한 과정이, 고밀도의 ZnO 핵을 생성시키는 데 필요한 높은 추진력(driving force)를 공급하는, 용액 내의 ZnO의 과포화(supersaturation)를 얼마나 급속히 증가시키는지를 설명한다. 이러한 경우에, 요구되는 과포화는 상기 용액의 pH를 급속하게 증가시킴에 의해 생성될 수 있으나, 큰 과포화는 또한 다른 조건들을 변화시킴에 의하여 생성될 수도 있다. 특별히 중요하게, Richardson 및 Lange [8]는 또한, 특정 용액 조건들 하에서 상기 용액을 가열함에 의하여 과포화를 생성하는 것이 가능함을 나타낸다. GaN 상에 ZnO을 핵생성하는 데 사용되는 특정한 조건들은 생성되는 ZnO 층의 특성들에 영향을 줄 것이다. 가장 우수한 결과를 위하여, 상기 조건들은 비-에피택셜 핵생성을 최소화하는 한편, 고밀도의 핵을 유발하여야 한다. 에피택셜 핵생성은 에너지적으로 선호되나, 과도하게 높은 과포화들은 비-에피택셜 핵생성을 유발할 수 있다. 연속적인 높은 과포화는 바람직하지 못한 2차 핵생성을 유발할 수 있기 때문에, 핵생성을 유발하는 과포화 사건(event)은 또한 일시적(transitory)이어야 한다.
ZnO 시드 층들의 더 두꺼운 ZnO 막들로의 수용성 변환
블록(600)의 시드 층 퇴적 이후에, 제2 단계(블록(602))는 일반적으로 상기 ZnO 시드 층을 더 두꺼운 막으로 성장시키는 데 사용된다. 이는 수용액으로부터의 성장을 사용하여 달성된다. 수용액으로부터의 ZnO의 성장은 잘 알려져 있고, 많은 다양한 특정 용액 조건들이 이러한 목적을 위하여 사용될 수 있다. 사용되는 특정 용액 조건들은, 상기 시드 층의 특성들과 함께, ZnO 막의 최종 특성을 결정할 것이다. 성장 용액은 상당한(appreciable) 농도들에까지 용해될 수 있는 염 또는 다른 아연 함유 물질과 같은 Zn(II) 소스를 함유할 수 있다. 일반적으로, 상기 용액은 또한 아연을 킬레이트 화합물로 만들거나(complex), 상기 용액의 pH를 개선하고, 그리고/또는 성장하는 ZnO 결정들의 표면과 상호 작용하는 기능을 하는 다른 화학 물질들을 함유할 것이다. ZnO이 안정한 용액으로부터 퇴적되기 위하여, 상기 용액 조건들의 약간의 변화에 의해 성장이 개시될(initiated) 수 있다. 예를 들면, 이는 압력, pH, 온도 또는 상기 용액 성분들의 하나 이상의 농도들의 변화에 의해 성취될 수 있다. 본 개시에 나타난 결과들은 Thompson et al [11]에 의해 보고된 과정의 제2 단계를 사용하여 얻어졌다. 이러한 과정에서, 질산아연 및 암모니아를 함유하는 안정한 실온 용액이 90℃까지 가열된 이후에 ZnO이 형성된다. 어떤 경우에는, 상기 성장 용액에 시트르산나트륨(sodium citrate)이 또한 첨가된다. 시트르산나트륨의 첨가에 의해 제공되는 시트르산염 음이온들은 c-방향으로의 성장을 느리게 하고, 더 많이 노출된 c-면 표면들의 시드를 갖는 ZnO 모폴로지를 촉진한다[9-11]. 비-에피택셜 시드 층들의 경우에, 상기 성장 용액 내의 시트르산염의 존재가 없다면 유사한 성장 조건들은 ZnO 나노로드 어레이들(nanorod arrays)을 초래할 것이다. 다른 첨가제들은 유사한 방식으로 성장을 개선할 수 있다. 에피택셜 ZnO의 성장을 위하여, 성장되는 특정 배향이 시트르산염 이온들 또는 다른 첨가제들이 유리한지 그렇지 않은지를 결정할 것이다.
ZnO 시드 층들의 더 두꺼운 막들로의 변환 과정에서, 모든 성장은 이미 존재하는 시드 층 상에서 발생해야 한다. 이를 달성하기 위하여, 용액 내의 과포화는 상당한 ZnO 성장을 유발하기에 충분히 높은 레벨로, 그러나 새로운 핵생성을 최소화하기에 충분히 낮은 레벨로 유지되어야 한다. 어떤 경우에는, 초기의 더 높은 과포화의 주기(period) 이후에 이러한 과포화의 중간 레벨에 도달하는 것이 가능할 수 있다. 원칙적으로, 이를 달성하는 과정은 상기 시드 층의 핵생성 및 더 두꺼운 막으로의 후속의 성장이 단일 성장 단계 내에서 성취될 수 있도록 할 것이다.
도 7은 벌크 GaN 기판의 비극성 표면 상에 성장된 선호되는 c-방향 법선 배향을 갖는 다결정 ZnO 막의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸다.
결론
이는 본 발명의 바람직한 실시예의 설명에 대한 결론이다. 본 발명의 하나 이상의 실시예들의 상술한 설명은 이해와 설명을 위한 목적으로서 개시되어 있다. 개시된 정확한 형상으로 본 발명을 배제하거나 한정하려는 목적이 아님을 유의한다. 많은 변형들과 변화들이 상술한 가르침 내에서 가능하다. 본 발명의 기술적 사상은 상세한 설명에 의하여 한정되는 것이 아니고, 하기에 첨부된 청구항들에 의하여 한정된다.

Claims (32)

  1. III-족 질화물 발광 다이오드(LED)를 포함하는 광학 전자 소자(optoelectronic device)로서,
    상기 LED의 하나 이상의 비극성(nonpolar) 또는 준극성(semipolar) 광 투과 표면들(multiple light transmitting surfaces)이 하나 이상의 산화 아연(zinc oxide, ZnO) 층들에 의해 커버되며, 상기 하나 이상의 ZnO 층들은 하나 이상의 다결정 ZnO 층들을 포함하며,
    평균적으로, 상기 다결정 ZnO 층들 내의 ZnO 결정들이 하부의(underlying) 상기 비극성 또는 준극성 광 투과 표면에 수직인 [0001] c-방향으로 배향되도록(oriented) 상기 하나 이상의 다결정 ZnO 층들은 우선적인(preferential) 결정 그레인 텍스쳐(grain texture)를 갖는 것을 특징으로 하는 광학 전자 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 ZnO 층들은 상기 하나 이상의 III-족 질화물 준극성(semipolar) 또는 비극성(nonpolar) 광 투과 표면들의 직접 상부에 배치되는 것을 특징으로 하는 광학 전자 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 III-족 질화물 LED는 헤테로에피택셜(heteroepitaxial) 기판 상에 성장된 LED인 것을 특징으로 하는 광학 전자 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 III-족 질화물 LED는 벌크 갈륨 질화물(GaN) 기판 상에 성장된 호모에피택셜(homoepitaxial) LED인 것을 특징으로 하는 광학 전자 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 III-족 질화물 LED는 수평(메사) 구조형(lateral (mesa) architecture type) 소자인 것을 특징으로 하는 광학 전자 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 III-족 질화물 LED는 수직 구조형(vertical architecture type) 소자인 것을 특징으로 하는 광학 전자 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비극성 또는 준극성 광 투과 표면들 중 하나는 p-형 III-족 질화물 표면인 것을 특징으로 하는 광학 전자 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 소자의 p-형 III-족 질화물 표면은 광 투과 표면이 아니고, 반사 p-컨택 층(reflective p-contact layer)에 의해 커버되는 것을 특징으로 하는 광학 전자 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 상기 ZnO 층들은 상기 LED로부터의 광 추출(light extraction)을 증가시키는 방식으로 조면화(roughened) 된 것을 특징으로 하는 광학 전자 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    III-족 질화물 n-형 층;
    III-족 질화물 p-형 층;
    상기 n-형 층 및 상기 p-형 층 사이의, 빛 발산을 위한 III-족 질화물 활성 층(active layer);을 더 포함하고,
    (1) 복수의 상기 광 투과 표면들은 상기 LED의 바닥면, 상기 LED의 측벽들 및 상기 LED의 상면을 포함하고,
    (2) 상기 ZnO 층들 중 적어도 하나는 상기 광 투과 표면들의 각각 상에 형성되고, 상기 ZnO 층들은 상기 LED로부터의 광 추출을 증가시키는 것을 특징으로 하는 광학 전자 소자.
  11. 향상된 광 추출 효율을 가지는 III-족 질화물계 발광 다이오드(LED)의 제조 방법으로서,
    용해된 Zn(II)을 함유하는 수용액(aqueous solution)으로부터, 상기 용해된 Zn(II)과 관련된 화학 반응에 의하여 하나 이상의 산화 아연(ZnO) 층들을 III-족 질화물계 LED의 하나 이상의 비극성 또는 준극성 광 투과 표면들 상에 성장 또는 합성시키는 단계를 포함하며,
    상기 성장시키는 단계 동안의 조건들은, 상기 ZnO 층들이 상기 수용액과 접촉하는 상기 광 투과 표면들 상에 형성되고, 상기 ZnO 층들이 다결정 ZnO 층을 포함하며, 상기 다결정 ZnO 층 내의 ZnO 결정들이 하부의(underlying) 비극성 또는 준극성 III-족 질화물 광 투과 표면에 대하여 수직인 [0001] c-방향으로 배향하도록 상기 ZnO 층들의 결정 배향을 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수용액의 최대 온도가 상기 수용액의 끓는 점(boiling point)보다 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 수용액 내의 상기 용해된 Zn(II)은 Zn(II)의 수용해성 염(water soluble salt)을 용해시킴에 의해 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 수용액 내의 상기 용해된 Zn(II)은 ZnO을 용해시킴에 의해 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 수용액은 성장 용액(growth solution)이고, 상기 ZnO 층들의 상기 성장 단계는 하나 이상의 단계들 내에서 수행되어, 상기 단계들 중 어느 하나 이상에서, 상기 성장 용액의 온도 증가에 의해, 또는 상기 성장 용액의 pH 변화에 의해, 또는 상기 성장 용액의 온도 증가 및 상기 성장 용액의 pH 변화에 의해, 상기 ZnO 층들을 형성하기 위한 상기 용해된 Zn(II)의 상기 반응이 유발되고, 강화되거나(intensified), 그렇지 않으면 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    생성된 상기 ZnO층들의 모폴로지(morphology)가 상기 수용액에 첨가제들(additives)을 첨가함에 의해 개선되고,
    상기 첨가제들은:
    금속 시트르산염들(metal citrate salts), 시트르산(citric acid), 계면 활성제들(surfactants), 폴리머들(polymers), 생체분자들(biomolecules), 또는 ZnO의 표면 또는 상기 ZnO 층들과 반응하는 다른 분자들 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    하나 이상의 상기 ZnO 층들이 2-단계 공정에 의해 성장하고,
    상기 2-단계 공정의 제1 단계는 상기 다결정 ZnO 층을 포함하는 얇은 시드 층(seed layer)의 퇴적을 포함하며,
    상기 2-단계 공정의 제2 단계는 상기 수용액 내에서의 성장에 의해 상기 얇은 시드 층이 더 두꺼운 ZnO 층으로 변환되는 것을 포함하며,
    상기 ZnO 층들은 상기 시드 층 및 상기 더 두꺼운 ZnO 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 시드 층의 상기 퇴적은,
    전구체 막(precursor film)을 형성하도록 용매 내에 용해된 Zn(II) 전구체(precursor)를 포함하는 용액을 퇴적시키는 단계, 및
    이후 상기 Zn(II) 전구체를 열분해(pyrolize)하고 상기 ZnO 시드 층을 결정화하도록 상기 전구체 막을 가열하는 단계에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 LED에 의해 발산된 광의 광 추출을 향상시키는 데 적합한, 상기 ZnO 층들의 하나 이상의 조면화되고, 패터닝되거나 구조화된 표면들을 생성함에 의해 상기 ZnO 층들의 모폴로지를 조절하는 단계를 더 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 조면화되고, 패터닝되거나 구조화된 표면들의 생성은 물리적 또는 화학적 식각(etching)에 의해 미리 형성된 ZnO 층들로부터의 물질 제거와 관련된 하나 이상의 단계들에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 ZnO 층들의 상기 조면화되고, 패터닝되거나 구조화된 표면들은 상기 ZnO 층들을 합성하는 단계 동안에 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 향상된 광 추출 효율을 가지는 III-족 질화물계 발광 다이오드(LED)의 제조 방법으로서,
    III-족 질화물계 LED의 하나 이상의 비극성 또는 준극성 III-족 질화물 광 투과 표면들 상에 수용액으로부터 하나 이상의 산화 아연(ZnO) 층들을 성장시키는 단계를 포함하며,
    상기 성장시키는 단계 동안의 조건들은, 상기 ZnO 층들이 상기 비극성 또는 준극성 III-족 질화물 광 투과 표면들 중 적어도 하나 상에 성장된 하나 이상의 다결정 ZnO 층들을 포함하도록 상기 ZnO 층들의 결정 배향을 조절하며,
    평균적으로, 상기 다결정 ZnO 층들 내의 ZnO 결정들이 하부의 상기 비극성 또는 준극성 III-족 질화물 표면에 수직인 [0001] c-방향으로 배향되도록, 상기 하나 이상의 다결정 ZnO 층들은 우선적인(preferential) 결정 그레인 텍스쳐(grain texture)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    하나 이상의 상기 다결정 ZnO 층들은 상기 LED로부터 광 추출을 증가시키는 방식으로 조면화된 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제11항에 있어서,
    조건들을 선택하는 단계를 더 포함하며,
    상기 조건들을 선택하는 단계에서,
    평균적으로, 상기 다결정 ZnO 층들 내의 ZnO 결정들이 커버된 광 투과 표면들에 수직인 [0001] c-방향으로 배향되도록, 하나 이상의 상기 다결정 ZnO 층들은 상기 비극성 또는 준극성 III-족 광 투과 표면들 중 적어도 하나 상에서 우선적인 결정 그레인 텍스쳐를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제11항에 있어서,
    상기 III-족 질화물 LED는 벌크 갈륨 질화물(GaN) 기판 상에 성장된 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제11항에 있어서,
    상기 LED는,
    III-족 질화물 n-형 층;
    III-족 질화물 p-형 층;
    상기 n-형 층 및 상기 p-형 층 사이의, 빛 발산을 위한 III-족 질화물 활성 층(active layer);을 더 포함하고,
    (1) 복수의 상기 광 투과 표면들은 상기 LED의 바닥면, 상기 LED의 측벽들 및 상기 LED의 상면을 포함하고,
    (2) 상기 ZnO 층들 중 적어도 하나는 상기 광 투과 표면들의 각각 상에 형성되고, 상기 ZnO 층들은 상기 LED로부터의 광 추출을 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제11항에 있어서,
    상기 LED는 비극성 III-족 질화물 LED인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제11항에 있어서,
    상기 LED는 준극성 III-족 질화물 LED인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 향상된 광 추출 효율을 가지는 III-족 질화물계 발광 다이오드(LED)의 제조 방법으로서,
    III-족 질화물계 LED의 하나 이상의 비극성 또는 준극성 III-족 질화물 광 투과 표면들 상에 수용액으로부터 하나 이상의 산화 아연(ZnO) 층들을 성장시키는 단계를 포함하며,
    상기 성장시키는 단계 동안의 조건들은, 상기 ZnO 층들이 하부의 상기 비극성 또는 준극성 III-족 질화물 광 투과 표면 상에 수직한 [0001] c-방향으로 배향된 다결정 ZnO 층을 포함하도록 상기 ZnO 층들의 결정 배향을 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제11항에 있어서,
    하나 이상의 상기 다결정 ZnO 층들은 전류 스프레드층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 삭제
  32. 제29항에 있어서,
    용해된 Zn(II)을 함유하는 수용액으로부터, 용해된 Zn(II)과 관련된 화학 반응에 의하여 상기 ZnO 층들을 성장시키는 단계를 더 포함하고,
    상기 ZnO 층들이 상기 수용액과 접촉하는 상기 광 투과 표면들 상에 형성되고,
    상기 수용액의 온도 증가에 의해, 또는 상기 수용액의 pH 변화에 의해, 또는 상기 수용액의 온도 증가 및 상기 수용액의 pH 변화에 의해, 상기 ZnO 층들을 형성하기 위한 상기 용해된 Zn(II)의 상기 반응이 유발되고, 강화되거나(intensified), 그렇지 않으면 조절되고,
    상기 ZnO 층들 중 하나 이상은 2-단계 공정에 의해 성장되고, 상기 2-단계 공정 중 제1 단계는 상기 다결정 ZnO 층을 포함하는 시드층의 퇴적을 포함하며, 상기 2-단계 공정 중 제2 단계는 상기 수용액 내에서의 성장에 의한 상기 시드층의 더 두꺼운 ZnO 층으로의 변환을 포함하며, 상기 ZnO 층들은 상기 시드층과 상기 더 두꺼운 ZnO 층을 포함하고,
    상기 시드층의 상기 퇴적은, 전구체 막을 형성하도록 용매 내에 용해된 Zn(II) 전구체를 포함하는 용액을 퇴적하는 단계와, 이후 상기 Zn(II) 전구체를 열분해하고(pyrolize) 상기 ZnO 시드층을 결정화하도록 상기 전구체 막을 가열하는 단계에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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