CN102433568B - 一种低成本从铜电解液中脱除铋的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种低成本从铜电解液中脱除铋的工艺：烟灰或渣料经浸出并过滤后得到初级浸出渣，初级浸出渣经改型得到改型除铋剂，然后加入到反应容器中与电解液充分混合搅拌，利用不溶物质相似吸附原理将电解液中的Bi、Sb等被除铋剂吸附共沉，经过滤后的脱Bi电解液可返回生产系统，除铋剂经多次循环使用后脱Bi效果下降，可以经过解析磨碎后重复利用，也可以另行处理回收其中有价金属。整个过程不产生“三废”，不干扰主系统正常生产，节约传统除铋（和锑）的贵原料、高能耗及人力资源费用，消除了利用矿铜阳极板生产高品质阴极铜的铋、锑以及砷的危害；本发明将会成为铜电解精炼新的技术拐点，使铜电解精炼的道路更加平坦。
Description
所属技术领域
本发明属有色冶金领域，涉及到利用铜精矿产出的铜阳极板经过电解精炼生产高纯阴极铜过程中的一种从铜电解液中脱除铋的工艺。
背景技术
在铜的冶炼提纯过程中，粗铜的火法精炼过程中不能有效除去Sb、Bi元素，其以复杂氧化物、金属间化合物或固溶体形态夹杂于铜的晶间界面，容易造成最终铜阳极板中Sb、Bi杂质含量相对于铜电解精炼技术要求超标。在铜电解精炼过程中，Sb、Bi的危害主要取决于电解液中As、Sb、Bi的浓度，而电解液中As、Sb、Bi的浓度取决于阳极板所含杂质Pb、Sn、Ag、As、Sb、Bi之间的比例，以及铜阳极板所含的As、Sb、Bi在铜电解过程中的分配比例，铜电解提纯过程中约50%的Bi和Sb以氧化物或固溶体形态沉淀于槽底，另一部分Bi随着阳极铜的电化学溶解游离进入电解液。Bi的实际电位较Cu低，正常操作条件下不会在阴极电化学析出，但铋在电解操作条件波动大或电解液中浓度高（≥0.5g/l）及杂质元素比例失调时容易形成漂浮阳极泥，容易以机械夹杂的形式粘附到阴极铜上从而降低阴极铜的质量和使用性能。
目前国内外铜电解精炼除铋的方法较多，均由于成本原因未能推广，电积法、诱导脱铜法（日本技术）侧重于提取易溶硫酸盐（如镍、锌）；离子交换法、萃取法操作复杂、成本太高，不适合规模生产；硫化法易产生硫化氢有毒气体造成环境污染；电解液杂质共晶沉淀法带入新的杂质，使电解液粘度、密度、电阻增加引起电耗增加等，限制了以上方法顺利推广。
国外曾提出四种除去电解液中杂质的专利：①、用锡酸从电解液中选择性地吸收砷锑铋（美国专利号3，696.012），从而使处理过的电解液呈欠饱和状态而不致产生砷酸盐沉淀。②、利用碳酸钡、碳酸锶或碳酸铅吸附电解液中的铋和锑而沉淀除去，不产生多余的杂质，除铋可以达到0.1g/l以下；但以上钡、铅、锶盐的购买费用较高，产生钡、锶堆渣。通过现场实际测试并没有取得专利介绍效果。③、在电解液中加入三价砷来阻止漂浮阳极泥的形成（美国专利号3,753.877）。④、日本专利（专利号1492079），利用萃取法从铜电解液中脱除锑和铋，该方法可将铋脱除至0.01g/l以下，但脱除铋的过程中引入了钠离子和铁离子以及氯离子，且萃取剂原料昂贵而未能得到推广。
随着现代冶炼技术的不断进步，新型铜冶炼炉对冶炼原料的适应性逐渐增强，产能日益提高；同时铜冶炼炉产出的铜阳极板杂质含量成倍上升，含铋甚至高达0.068%，这就对使用矿铜生产高纯阴极铜提出了更高的技术要求。目前，利用铜精矿产出的铜阳极板经过电解精炼生产高纯阴极铜过程中最突出的问题是：在开动净化系统的情况下铜电解液中铋的浓度仍居高不下，锑浓度也有所升高，对高纯阴极铜质量构成严重的潜在威胁。
发明内容
本发明的目的是为炼铜行业利用高锑铋矿铜阳极板生产高纯阴极铜提供一种取材方便、操作简单、几乎无处理成本、无副作用使铜电解液更加纯净的脱除铋（和锑）的工艺方法，使净化后铜电解液含铋小于0.2g/l,锑小于0.3g/l,从电解液成分方面解决了铋的隐患，解决现有铜电解液脱除铋元素技术中存在的高能耗高成本问题，为全面提升电铜品质提供帮助。同时该发明对于利用稀硫酸介质电解液进行电解精炼的其它金属提取有同样除铋效果。
本发明的技术方案包括：一种低成本从铜电解液中脱除铋的工艺：
1）以铜、铅、锡或镍火法冶炼产出的烟灰或制酸的洗净残渣为原料；
2）将熔炼过程中产生的烟灰进行二次逆流浸出，保持温度≥60℃，液固比3-15:1；氧化，氧气或压缩风压力为0.1-0.5MPa；搅拌，搅拌速度为80-250r/min；反应20-250min,然后进行过滤，得到浸出渣，浸出液另行处理回收铜等金属；
3）将浸出渣进行改型，保持温度≥60℃，液固比为3-15:1，氧气或压缩风压力为0.1-0.5MPa，搅拌速度为80-250r/min，反应20-250min,酸度0-35%，得到改型除铋剂；滤液重复使用；
4）将铜电解液抽入反应釜中，保持温度50-95℃，按照液固比3-40:1加入除铋剂，搅拌速度为80-250r/min，反应20-250min，过滤，得到净化后的电解液，将滤后电解液返回生产循环系统；净化后电解液成分为铋0.02-0.35g/l,锑0.05-0.35g/l；
5）浸出渣反复使用1-10次后，更换；被更换的浸出渣经过解析后返回使用，或者送铅鼓风炉处理提取铅、铋等金属。
本发明的最佳方案为：
第一步：将熔炼过程中产生的烟灰进行二次逆流浸出，保持温度≥80℃，液固比为5:1，经过氧化，搅拌速度150r/min，反应1h,然后进行在0.5MPa的压力下过滤，得到约占烟灰重量50%左右的浸出渣；
第二步：将浸出渣进行在≥80℃的条件下改型，液固比3-5:1，搅拌30min过滤，得到改型除铋剂；
第三步：将铜电解液抽入反应釜中，按照液固比10-30:1加入除铋剂，在60-80℃、150r/min的条件下反应1h后过滤，将滤后电解液返回生产循环系统，悬浮物≤10mg/l，净化后电解液成分含铋≤150mg/l，锑≤300mg/l，含铁≤1.50g/l；
第四步：浸出渣反复使用3次后，更换。
本发明的技术方案还包括：第四步中被更换的浸出渣经过硫酸和盐酸混合液的解析后返回使用。
本发明适用于铜电解精炼、镍电解精炼、锡电解精炼、锑电解精炼以及其它金属硫酸介质电解精炼。
本发明与现有的电解液脱铋技术相比，主要有以下几点明显效果：（1）取材广泛。所用材料在火法冶炼企业可就地取材，没有原料采购成本，除铜烟灰可采用外，铅锡烟灰、洗净残渣等低锌、低铁烟灰、渣料都可以做为铜电解液除铋的良好原料。这些除铋原料循环使用后可以另行除铋回收铋及其它有价金属，不产生环保问题。（2）选择性强。在脱除Bi的同时不对电解液中其它成分产生干扰，实现了从电解液中选择性的脱出杂质Bi、Sb元素，效果理想，无需再为抑制Bi元素而人为增加电解液中As元素，并为进一步降低电解液中的As浓度成为可能，从而创造更加纯净的铜电解精炼环境。（3）操作简便。除铋剂的制取在电解车间外进行，脱除铋（和锑）作业在电解车间内进行。经除铋（和锑）后的电解液可直接返回系统，过程操作安全简便，增设设备少，占地面积小，不需新增岗位设置。（4）处理成本低并节能降耗。本发明本身处理成本非常低，只需利用电解车间换热器产出的废低压蒸汽和少量动力搅拌、输送电耗。总体来讲，该发明在净化铜电解液中铋锑杂质的同时，能够大大节约传统方法因处理电解液中铋或锑而产生的高能耗高成本费用。是一项既净化又节能又降成本的发明。（5）适用范围广。除在铜电解中有理想效果外，对其它以稀硫酸为介质的其它金属电解精炼有同样的除铋效果，同时为锑、锡等冶炼企业处理铋含量高的原料提供了技术支撑。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
如图1所示：烟灰经浸出并过滤后得到初级浸出渣，初级浸出渣经改型得到改型除铋剂，然后加入到反应容器中与电解液充分混合搅拌，利用不溶物质相似吸附原理将电解液中的Bi、Sb等被除铋剂吸附共沉，经过滤后的脱Bi电解液可返回生产系统，除铋剂经多次循环使用后脱Bi效果下降，可以经过解析磨碎后重复利用，也可以另行处理回收其中有价金属。整个过程不产生“三废” ，不干扰主系统正常生产，节约传统除铋（和锑）的贵原料、高能耗及人力资源费用，消除了利用矿铜阳极板生产高品质阴极铜的铋、锑以及砷的危害。
实施例1：以含铜烟灰1为原料，该原料质量百分数为铜19.96%，砷15.56%，铋3.19%，锌2.54%，铅12.83%，铁2.99%，锑0.25%，硫8.17%。干重1000kg，浸出主要工艺条件：液固比8:1，保持温度≥80℃，压缩风压力0.2MPa，搅拌速度150r/min，反应60min。反应后进行液固分离，得到干量浸出渣568.76kg。浸出渣改型主要工艺条件：温度≥80℃，液固比3:1，初始酸度25%，氧气或压缩风压力0.2MPa，搅拌速度120r/min，反应80min。反应后压滤得除铋剂538.29kg，滤液返回使用。按固液比1: 10的比例向反应槽(带搅拌器)内的铜电解液中加入除铋剂，80℃的温度下搅拌反应2h,反应后过滤得到净化后铜电解液返回循环系统。所得除铋剂重复使用三次，净化结果如下：
除铋剂（10%）使用频次
元素 电解液原液l 第一次净化后液 第二次净化后液 第三次净化后液
H2SO4 181.68 175.62 177.42 173.39
Cu 53.91 54.28 53.11 52.0
As 6.68 6.84 6.75 6.32
Sb 0.41 0.38 0.28 0.3
Bi 0.95 0.14 0.13 0.16
Fe 1.31 1.89 2.06 1.69
。
实施例2：以含铜烟灰2为原料，该原料质量百分数为铜3.26%，砷2.51%，铋3.87%，锌6.43%，铅31.41%，铁4.18%，锑0.10%，硫10.16%。干重1000kg。浸出、改型、净化（12:1）主要工艺条件与实施例一基本相同。实验结果如下：
实施例2 铜电解液净化脱除铋锑后滤液化学成分/g/l
除铋剂（8%）使用频次
元素 电解液原液l 第一次净化后液 第二次净化后液 第三次滤液成分
H2SO4 179.31 171.36 175.12 174.71
Cu 53.28 54.89 53.79 55.61
As 6.92 7.46 7.02 6.34
Sb 0.43 0.3 0.26 0.24
Bi 0.88 0.076 0.092 0.13
Fe 1.18 1.89 1.76 1.78
。
实施例3：以含铅烟灰为原料，该原料质量百分数为铜0.1%，砷16.30%，铋1.27%，锌11.54%，铅55.83%，铁2.78%，锑0.30%，硫4.16%。干重100kg。浸出（酸浸）、改型、净化（20:1）主要工艺条件与实施例一基本相同。实验结果如下：
实施例3 铜电解液净化脱除铋锑后滤液化学成分/g/l
除铋剂（5%）使用频次
元素 电解液原液l 第一次净化后液 第二次净化后液 第三次净化后液
H2SO4 175.91 173.16 174.65 170.99
Cu 54.35 54.89 53.79 55.61
As 7.79 7.46 7.02 7.58
Sb 0.38 0.3 0.26 0.24
Bi 0.79 0.096 0.15 0.10
Fe 1.39 1.65 1.61 1.52
。
实施例4：以洗净残渣为原料，该原料质量百分数为铜45.61%，砷1.68%，铋3.52%，铅10.65%，锑0.56%，硫30.89%。干重100kg。浸出、改型、净化（10:1）主要工艺条件与实施例一基本相同。实验结果如下：
实施例4 铜电解液净化脱除铋锑后滤液化学成分/g/l
除铋剂（10%）使用频次
元素 电解液原液l 第一次净化后液 第二次净化后液 第三次净化后液
H2SO4 180.60 174.81 176.42 176.55
Cu 52.64 53.19 53.36 51.81
As 8.63 7.87 7.69 7.95
Sb 0.28 0.31 0.26 0.28
Bi 0.95 0.13 0.18 0.14
Fe 1.09 1.55 1.72 1.68
。
Claims (4)
1.一种低成本从铜电解液中脱除铋的工艺，其特征在于：
1）以铜、铅、锡或镍火法冶炼产出的烟灰或制酸的洗净残渣为原料；
2）将熔炼过程中产生的烟灰或制酸的洗净残渣进行二次逆流浸出，保持温度≥60℃，液固比3-15:1；氧化，氧气或压缩风压力为0.1-0.5MPa；搅拌，搅拌速度为80-250r/min ；反应20-250min，然后进行过滤，得到浸出渣，浸出液另行处理回收铜金属；
3）将浸出渣进行改型，保持温度≥60℃，液固比为 3-15:1，氧气或压缩风压力为0.1-0.5MPa，搅拌速度为80-250r/min，反应20-250min，酸度0-35%，得到改型除铋剂；滤液重复使用；
4）将铜电解液抽入反应釜中，保持温度 50-95℃，按照液固比3-40:1加入除铋剂，搅拌速度为80-250r/min，反应20-250min，过滤，得到净化后的电解液，将滤后电解液返回生产循环系统；净化后电解液成分为铋0.02-0.35g/l, 锑0.05-0.35g/l ；
5）浸出渣反复使用1-10 次后，更换；被更换的浸出渣经过解析后返回使用，或者送铅鼓风炉处理提取铅、铋金属。
2.根据权利要求1所述的一种低成本从铜电解液中脱除铋的工艺，其特征在于最佳方案为：
第一步：将熔炼过程中产生的烟灰进行二次逆流浸出，保持温度≥80℃，液固比为5:1，经过氧化，搅拌速度150r/min，反应1h, 然后进行在0.5MPa 的压力下过滤，得到约占烟灰重量50%的浸出渣；
第二步：将浸出渣进行在≥80℃的条件下改型，液固比3-5:1，搅拌30min 过滤，得到改型除铋剂；
第三步：将铜电解液抽入反应釜中，按照液固比27:1 加入除铋剂，在 60-80℃、150r/min 的条件下反应1h 后过滤，将滤后电解液返回生产循环系统，悬浮物≤10mg/l，净化后电解液成分含铋≤150mg/l，锑≤300mg/l，含铁≤1.50g/l ；
第四步：浸出渣反复使用3次后，更换。
3.根据权利要求1所述的一种低成本从铜电解液中脱除铋的工艺，其特征在于第四步中被更换的浸出渣经过硫酸和盐酸混合液的解析后返回使用。
4.根据权利要求1所述的一种低成本从铜电解液中脱除铋的工艺，其特征在于该工艺适用于铜电解精炼，该工艺还适用于镍电解精炼、锡电解精炼、锑电解精炼。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110384950.5A CN102433568B (zh) | 2011-11-29 | 一种低成本从铜电解液中脱除铋的工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110384950.5A CN102433568B (zh) | 2011-11-29 | 一种低成本从铜电解液中脱除铋的工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102433568A CN102433568A (zh) | 2012-05-02 |
| CN102433568B true CN102433568B (zh) | 2016-12-14 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1087687A (zh) * | 1992-12-02 | 1994-06-08 | 北京有色金属研究总院 | 一种铜电解液净化的工艺方法 |
| CN1339619A (zh) * | 2000-08-23 | 2002-03-13 | 内蒙古乾坤金银精炼股份有限公司 | 银电解液除铋、锑的方法 |
| CN1400333A (zh) * | 2002-09-16 | 2003-03-05 | 江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂 | 一种铜电解液净化除杂质的方法 |
| CN1884623A (zh) * | 2006-05-21 | 2006-12-27 | 郴州市金贵有色金属有限公司 | 银电解液净化处理的方法 |
Patent Citations (4)
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