DE4318168C2

DE4318168C2 - Verfahren zum direkten elektrochemischen Raffinieren von Kupferabfällen

Info

Publication number: DE4318168C2
Application number: DE19934318168
Authority: DE
Inventors: Gianni Zoppi
Original assignee: Ecochem AG
Current assignee: Ecochem AG
Priority date: 1992-06-03
Filing date: 1993-06-01
Publication date: 2002-05-08
Anticipated expiration: 2013-06-02
Also published as: AU662060B2; FR2691980B1; GB2267716A; US5372684A; DE4318168A1; ITMI931098A0; GB9311237D0; ES2070759B1; FR2691980A1; IT1271138B; GB2267716B; CH686626A5; ES2070759A1; ITMI931098A1; AU3996593A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von in Spänen und Abfällen enthaltenem Kupfer unter Vermeidung von Schmelzprozessen, die gegenwärtig zur Herstellung geeigneter Anoden für die elektrolytische Raffination notwendig sind.

Aus der DE-AS 25 48 620 ist ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Elektrolytkupfer durch Reduktionselektrolyse bekannt, bei der kupferhaltige Materialien mit Schwefelsäure unter Bildung einer Kupfersulfatlösung gelaugt werden, wobei die Kupfersulfatlauge noch eine Reihe üblicher Verunreinigungen enthält. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen wird die Lauge einer zweistu figen Reinigung unterzogen, wobei in der ersten Stufe bei einem pH zwischen 2,7 und 3,3 ein elektrochemisches Potential aufrechterhalten wird, bei dem unlösliche Verbindungen ausfallen, die durch eine Fest-Flüssig-Trennung entfernt werden können, und bei der in einer zweiten Stufe unter Zugabe eines Reduktionsmittels das elektrochemische Potential soweit herabgesetzt wird, daß sich in der Kupfer sulfatlösung schwerlösliche Kupfer(I)-Verbindungen bilden, welche durch Fein filtration aus der Lösung entfernt werden. Die so gereinigte Kupfersulfatlösung wird dann einer elektrolytischen Zelle zugeführt, in der Kupfer in reiner Form an der Katode abgeschieden wird.

Die Verwendung elektrolytischer Diaphragmen-Zellen bei der elektrolytischen Regenerierung von kupferhaltigen Ätzmitteln ist aus der DE-OS 26 50 912 bekannt.

Bekanntlich wird die elektrolytische Kupferraffination in Zellen durchgeführt, in denen massive Anoden angeordnet sind, die durch Schmelzen von Kupfer abfällen und Gießen der Schmelze in geeignete Formen hergestellt werden, und in denen Katoden aus Kupferblechen oder Blechen aus nichtrostendem Stahl ange ordnet sind, auf denen raffiniertes Kupfer unter der Wirkung des zwischen Anode und Katode erzeugten elektrischen Feldes abgeschieden wird.

Der Elektrolyt wird im allgemeinen von einer wäßrigen Lösung aus Kupfer sulfat, die freie Schwefelsäure enthält, unter Zugabe von Zusätzen zur Erzielung einer Abscheidung mit guten Eigenschaften gebildet.

Die bekannten massiven Anoden besitzen verschie dene Nachteile, die ihre praktische Anwendbarkeit ein schränken: vor allem müssen die Anoden, die ver braucht werden, nach vorbestimmten Zeitabschnitten entfernt werden, wodurch der Herstellungsgang unter brochen werden muß.

Ferner müssen die sogenannten "anodischen Rück stände", die 15 bis 25% des ursprünglichen Metallge wichtes bilden, wieder eingeschmolzen werden, was ei ne zusätzliche Belastung darstellt.

Die Anodenschlämme lösen sich oft von den Anoden und setzen sich am Boden der elektrolytischen Zelle ab und müssen von Zeit zu Zeit entfernt werden; ferner können sich diese Schlämme im ganzen Bad dispergie ren und eine Verunreinigung des abgeschiedenen Kup fers bilden.

Schließlich muß darauf hingewiesen werden, daß die zu raffinierenden Anoden begrenzte Gehalte bestimm ter Verunreinigungen (Pb, Sn, Fe, O) enthalten müssen und gewöhnlich einer Raffination unterzogen werden müssen, mit der Folge einer Verschlackung von 7 bis 10 Teilen Kupfer pro Teil der zu entfernenden Verunreini gungen.

Das gegenwärtig benutzte Raffinationssystem mit massiven Anoden aus verunreinigtem Metall besitzt das Merkmal, daß die Anodenoberfläche sehr dicht bei der Katodenoberfläche liegt, so daß die Stromdichten, aus gedrückt in A/m², an beiden Elektroden sehr ähnliche Werte aufweisen.

Daraus folgt, daß die Katodenstromdichte nicht er höht werden kann und deshalb die Produktionskapazi tät der Einrichtung insgesamt nicht über bestimmte Grenzen hinaus erhöht werden kann, um die Passivie rung der Anoden oder die Bildung von katodischen Ab scheidungen schlechter Qualität zu verhindern.

Die Anwesenheit von Schlämmen, die sich von der Anode ablösen, verhindert den Einsatz von Techniken, mit deren Hilfe der Kupferdiffusionskoeffizient in der katodischen Doppelschicht erhöht wird.

Die meisten Einrichtungen zur elektrolytischen Kup ferraffination arbeiten gegenwärtig mit einer Katoden stromdichte von etwa 200 A/m²; nur diejenigen, die mit der sogenannten "PRC"(periodical reverse cur rent)-Methode arbeiten, können 300 A/m² überschrei ten.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß das Raf finationssystem mit massiven Anoden an einer großen Zahl elektrochemischer Begrenzungen bzw. Einschrän kungen leidet, Schmelzvorgänge und thermische Raffi nationsöfen, ein komplexes Gießsystem und eine kom plexe Handhabung neuer Anoden und anodischer Rück stände erfordert.

Aus wirtschaftlichen Gründen kann diese Art von Einrichtungen nicht in kleinem Maßstab betrieben wer den, so daß Kupferabfälle aus einer großen Anzahl ver schiedener Entstehungsorte zu einer kleinen Zahl gro ßer Verarbeitungszentren unter hohen Transportkosten transportiert werden müssen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Raffinieren von Kupferabfällen zu schaffen, bei dem die Kupferabfälle ohne jede Vorbe handlung, gegebenenfalls abgesehen von einer einfa chen Zerkleinerung, in Lösung gebracht werden kön nen.

Mit der Erfindung sollen außerdem die ernsten Pro bleme vermieden werden, die dem Stand der Technik, wie oben erläutert anhaften und die Schmelzöfen, Gieß systeme, eine komplexe Handhabung usw. erfordern, und zwar mittels eines wesentlich einfacheren Verfah rens.

Dieses Ziel und noch weitere Vorteile, die in der fol genden Beschreibung näher erläutert werden, werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum direkten Raffinieren von Kupferabfällen erreicht, das durch fol gende Verfahrensstufen gekennzeichnet ist:

a) Kupferabfälle werden in einer Lösung aus Ei sen(III)tetrafluoroborat in Fluoroborsäure gelaugt, wobei Kupfer nach der Reaktionsgleichung:
2Fe(BF₄)₃ + Cu → 2Fe(BF₄) + Cu(BF₄)₂
gelöst wird,
b) die entstandene Lösung wird filtriert,
c) die filtrierte Lösung wird einer elektrolytischen Zelle des Diaphragma-Typs zugeführt, in der Kup fer in reiner Form an der Katode abgeschieden wird und Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen an der Anode oxidiert werden, wodurch die Eisen(III)fluo roborat-Lösung regeneriert wird,
d) die so regenerierte Eisen(in)fluoroborat-Lösung wird der Stufe (a) wieder zugeführt, um weitere Mengen an Kupferabfallen zu laugen.

In der Laugungsstufe (a) werden die in den Abfällen enthaltenen Verunreinigungen aus weniger edlen Me tallen als Kupfer, hauptsächlich Pb und Sn, gelöst; Blei kann durch geringe Zugaben an Schwefelsäure, die es als Bleisulfat ausfällt, unter Kontrolle gehalten werden; und Zinn wird durch die Lösung unter Bildung von vier wertigen Zinnionen (Sn⁴⁺) oxidiert, welche dann als Zinn-(IV)hydroxid ausgefällt werden. Edlere Verunrei gungen als Kupfer werden nicht gelöst.

Die Laugungsstufe wird vorzugsweise bei einem pH- Wert von weniger als 1 und einer Temperatur im Be reich von 20 bis 65°C durchgeführt. Die Laugungslö sung kann außerdem Eisen(II)tetrafluoroborat, Kup fer(II)tetrafluoroborat, Schwefelsäure, letztere in einer dem in den Abfällen enthaltenen Blei proportionalen Menge, enthalten.

Nach dem Filtrieren wird die Lösung der Katoden kammer einer elektrochemischen Zelle des Diaphrag ma-Typs zugeführt, worin Kupfer auf einer Matrix aus entweder Kupfer oder nichtrostendem Stahl in sehr rei ner und kompakter Form abgeschieden wird. Der an Kupfer verarmte Elektrolyt wandert zur Anodenkam mer, in der Eisen(II)tetrafluoroborat zu Eisen(III)tetra fluoroborat oxidiert wird, wobei das Oxidationspotenti al derselben Laugungslösung wieder hergestellt wird.

Mit der Erfindung wird somit ein System bereitge stellt, welches nicht absatzweise wie die Systeme des Standes der Technik arbeitet, so daß es nicht mehr er forderlich ist, in bestimmten Zeitabständen die teilweise verbrauchten Anoden aus der Zelle zu entfernen und durch neue Anoden zu ersetzen.

Somit werden jene Totzeiten vermieden, die nach dem Stand der Technik zum Anodentausch erforderlich waren, wodurch ein praktisch ununterbrochener Raffi nationsgang ermöglicht wird, weil die erfindungsgemäß eingesetzten Anoden unlöslich sind und daher perma nent innerhalb der Zelle verbleiben.

Die zu raffinierenden Kupferabfälle müssen in klei nen Stücken, Abschnitten oder Körnern mit Teilchen größen von vorzugsweise weniger als 50 mm, besonders bevorzugt weniger als 20 mm, vorliegen. Die Abschnitte oder kleinen Teilchen von zu raffinierendem Metall werden als Schüttgut in einen Löser für die Laugungsre aktion gebracht, welcher eine leere Säule sein kann, durch die die Laugungslösung kontinuierlich von unten nach oben umläuft, so daß, da die Auflösung von unten her beginnt, die Füllhöhe der Säule ständig abnimmt, so daß frische Abfälle eingefüllt werden können, die mit der Lösung in Berührung kommen, welche mehr und mehr an Oxidationspotential verliert und sich mehr und mehr mit Kupfer anreichert.

Am Säulenauslaß besitzt die Lösung ein Oxidations potential, bestimmt durch das Verhältnis Fe³⁺/Fe²⁺, das sich im Gleichgewicht mit dem Potential der Reak tion

Cu - 2e = Cu⁺⁺

befindet.

Nach dem Abfiltrieren gegebenenfalls suspendierter Teilchen wird die Lösung kontinuierlich der elektrolyti schen Zelle zugeführt, um das Kupfer gemäß Stufe (c) abzuscheiden.

Die Kupferabfälle können auch mit Hilfe anderer Sy steme gelöst werden, beispielsweise mit Hilfe von Rühr werken oder Rotationsreaktoren, unter Sicherstellung eines innigen Kontaktes zwischen der Lösung und dem zu laugenden Material.

Die Erfindung wird hinsichtlich ihrer praktischen Aspekte durch das folgende Ausführungsbeispiel in Verbindung mit dem Fließschema der Zeichnung näher erläutert, ohne jedoch die Erfindung hierauf beschrän ken zu wollen.

Beispiel Stand der Technik

Gemäß dem mit herkömmlichen Anöden durchge führten elektrolytischen Raffinationsverfahren bilden Kupferabfälle, die durch Vermahlen beschichteter Ka bel und nachfolgendes Klassieren in Luft und auf Vibra tionstischen erhalten werden, ein zur Gewinnung von elektrolytischem Kupfer geeignetes Material hoher Qualität.

Gewöhnlich enthalten Abfälle dieser Art geringe Ge halte an Pb (0,5 bis 1%) oder Sn (bis zu 0,2%), und die Reinheit des Kupfers kann 99% erreichen.

Trotz der sehr guten Qualität dieser Abfälle müssen sie geschmolzen und einem teuren Raffinationsprozeß unterworfen werden, um geeignete Anoden für die Elektrolyse nach dem herkömmlichen Verfahren zu er zeugen und um Pb und Sn zu oxidieren, bis ein Bleige halt von weniger als 0,2% erreicht wird.

Bei diesem Vorgang werden neben den angegebenen Verunreinigungen auch 7 bis 10 Teile Kupfer pro Teil Verunreinigungen oxidiert und müssen einer Reduk tionseinheit, beispielsweise einem Schachtofen, wieder zugeführt werden.

Erfindung

Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Test wurden Kupferdrahtabfälle ver wendet, die von vermahlenen Kabeln stammten und 2,3% Pb und 0,25% Sn enthielten.

Wie in der Zeichnung dargestellt, wurden diese von 1 kommenden Abfälle in 2, in einer Säule, mit einer aus Eisen(III)tetrafluoroborat und Fluoroborsäure zusam mengesetzten Lösung unter Bildung eines unlöslichen Rückstandes 8 gelaugt. Nach dem Filtrieren in 3, wobei die unlöslichen Anteile 4 abgetrennt wurden, wurde die Lösung 5, die an Kupfer bis zu 30 g/l angereichert war, der Katodenkammer 6 der elektrolytischen Zelle 7 zu geführt, in der während 5-tägiger Elektrolyse eine 3 mm dicke Schicht elektrolytischen Kupfers auf einer Platte aus nichtrostendem Stahl abgeschieden wurde, wobei das Kupfer von sehr guter Qualität war und insbesonde re weniger als 10 ppm Gesamtmetallverunreinigungen enthielt.

Der von den gegenwärtig anzuwendenden Normen vorgeschriebene Grenzwert für Kupferkatoden beträgt 65 ppm Gesamtverunreinigungen.

Die so an Kupfer verarmte Lösung 9 wird der Ano denkammer 10 der Zelle 7 zugeführt, innerhalb der auf einer Graphitanode Eisen(II)tetrafluoroborat zu Ei sen(III)tetrafluoroborat oxidiert wird, welches über 11 der Laugungssäule 2 wieder zugeführt wird.

Die in der Zelle stattfindenden elektrochemischen Reaktionen können wie folgt wiedergegeben werden:
An der Kathode:

Cu(BF₄)₂ + 2e → Cu + 2BF₄ ^-

An der Anode:

2Fe(BF₄)₂ + 2BF₄ ^- - 2e → Fe(BF₄)₃

Gesamtreaktion:

2Fe(BF₄)₂ + Cu(BF₄)₂ → Cu + 2Fe(BF₄)₃ (2)

Das Oxidationspotential der der Laugungsstufe wie der zugeführten Lösung wird auf diese Weise wieder hergestellt, so daß frische Kupferabfälle kontinuierlich gelöst werden.

Allgemeiner betrachtet, besteht eines der die Erfin dung kennzeichnenden Hauptmerkmale in der Verwen dung eines Fluoroborat-Elektrolyten in der Stufe (a).

Im Gegensatz zu anderen Säuren, die zur Kupferab scheidung gemäß dem Stand der Technik verwendet wurden, wie beispielsweise und hauptsächlich Schwefel säure, besitzt der vorliegende Elektrolyt die Eigen schaft, in der Lösung vorliegende Metallionen zu kom plexieren, und zwar mit einer Komplexierungsstärke, die proportional der Ionenladungsdichte ist.

Dieses Merkmal ist von entscheidender Bedeutung bei der vorliegenden Erfindung; einerseits ermöglicht nämlich die Abscheidung eines Metalls aus einem Komplex die Erzielung besserer Abscheidungen mit feine rem Kristallkorn und daher mit kleineren Einschlüssen von Verunreinigungen in dem abgeschiedenen Material, und andererseits verhindert das starke Potential von BF₄-Ionen, Fe³⁺-Ionen komplex zu binden, unter Bil dung von Komplexen des [Fe(BF₄)₃]₃ + n^n--Typs, daß Ei sen in oxidierter Form von der Anodenkammer durch das Diaphragma in die Katodenkammer wandert, in welcher, sollte dies passieren, die Abscheidung aufgelöst werden würde, mit ernsten Konsequenzen für die Stromausbeute und folglich den Energieverbrauch pro abgeschiedener Kupfereinheit.

Claims

1. Verfahren zum direkten Raffinieren von Kupfer abfällen, gekennzeichnet durch folgende Verfah rensstufen:

a) Kupferabfälle werden mit einer Lösung aus Eisen(III)tetrafluoroborat in Fluoroborsäure gelangt, wobei Kupfer gemäß der Reaktion:
2Fe(BF₄)₃ + Cu → 2Fe(BF₄)₂ + Cu(BF₄)₂
gelöst wird,
b) die entstandene Lösung wird filtriert,
c) die filtrierte Lösung wird einer elektrolyti schen Zelle des Diaphragma-Typs zugeführt, in der Kupfer in reiner Form an der Katode abgeschieden wird und Eisen(II)-Ionen zu Ei sen(III)-Ionen an der Anode oxidiert werden, wodurch die Lösung von Eisen(III)tetrafluoro borat regeneriert wird,
d) die so regenerierte Eisen(in)tetrafluorobo rat-Lösung wird der Stufe (a) zur Laugung weiterer Mengen an Kupferabfällen wieder zugeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die in Stufe (a) zu laugenden Kupfer abfälle zu einer Teilchengröße von weniger als 50 mm zerkleinert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die saure Lösung von Eisen(III)tetra fluoroborat zusätzlich Eisen(II)tetrafluoroborat und Kupfer-(II)tetrafluoroborat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die saure Lösung von Eisen(III)tetra fluoroborat zusätzlich Schwefelsäure enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kupferabfälle Sn und Pb enthal ten, welche in der Laugungsstufe (a) als Sn(OH)₄ und PbSO₄ ausfallen, und daß die Ausfällung in der Filtrierstufe (b) aus der Lösung entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Lösung von Eisen(III)tetrafluoro borat in Fluoroborsäure Schwefelsäure in einer Menge enthält, die proportional dem Bleigehalt der Abfälle ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Stufe (a) bei einem pH-Wert von weniger als 1 und bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 20 bis 65°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Anode zum Zwecke der Oxidation von Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen in der elek trolytischen Zelle der Stufe (c) aus Graphit besteht.

9. Raffiniertes Kupfer, erhalten nach dem Verfah ren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Kupferbeschichtete Katode, erhalten in Stufe (c) des Verfahrens gemäß Anspruch 1.