CN107475519B

CN107475519B - 一种分离铜砷渣中铜和砷的方法

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Publication number: CN107475519B
Application number: CN201710605883.2A
Authority: CN
Inventors: 张杜超; 令红斌; 卢帆; 卢一帆; 杨天足; 刘伟锋; 陈霖
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2017-07-24
Publication date: 2018-11-30
Anticipated expiration: 2037-07-24
Also published as: CN107475519A

Abstract

一种分离铜砷渣中铜和砷的方法，本发明将铜砷渣在氢氧化钠体系进行加压氧化浸出，砷和少量的重金属离子进入溶液中，剩余部分铜、锑、铅经氧化后进入氧化浸出渣中；进入加压氧化后液中的重金属离子进行硫化沉淀，所得砷酸钠溶液则进行结晶脱砷后返回碱性加压氧化浸出体系；进入氧化浸出渣中的铜、锑、铅等采用硫酸浸出，铜进入溶液后可进行后续电积提铜，锑、铅则保留在酸浸渣中进行后续分离和回收。本发明碱性加压氧化浸出不但能够实现铜砷渣中砷的高效浸出，砷的浸出率达到96%以上，而且通过将铜砷渣中的铜进一步氧化，有利于后续铜的酸性浸出；重金属离子铜、锑、铅的沉淀率达到85%以上，对设备的腐蚀性较低，环境较友好；劳动强度低。

Description

一种分离铜砷渣中铜和砷的方法

技术领域

本发明涉及冶金领域中湿法冶金过程，特别是一种有效分离铜砷渣中铜和砷的方法。

背景技术

在铜电解精炼过程中，电解液中铜离子的增加量约为阳极泥溶解量的1.5~2.0%，此外电解液中还含有砷、锑、铋等杂质离子，通常采用电解沉积法除去铜以及砷、锑、铅等杂质离子。目前，在工艺上广泛采用的为连续脱铜脱砷电积法，使溶液中的铜、砷、锑、铅等共同析出，即产出铜砷渣（朱祖泽,贺家齐。现代铜冶金学。北京：科学出版社，2003年，564-573）。

为了回收铜砷渣中的铜等有价金属，并实现砷的开路，通常采用的主要冶炼方法为焙烧法、酸浸法和碱浸法等。焙烧法分为两种，一种是直接焙烧法，利用三氧化二砷易挥发的性质实现铜与砷的分离，然而由于铜砷渣中铜与砷形成的是固溶体，必须在熔化和搅拌条件下才能有效地分离砷，造成能耗较高，而且挥发出的三氧化二砷毒性大，污染环境；另一种是加碱焙烧法，通过将氢氧化钠与铜砷渣混合均匀后在550度左右进行焙烧，焙烧所得的渣进行水浸，砷进入水溶液中，水浸后所得铜渣则进行酸浸或直接返回铜冶炼系统，该方法的主要缺点为能耗高和耐火材料的使用寿命短（陈彩霞，洪涛，张晗，赵秀丽。含砷铜物料中砷、铜分离试验研究。铜业工程，2014,6:26-28,35；朱纪念，张晗。铜电解黑铜渣处理工艺应用研究，世界有色金属，2014,10:32-34。）。由于在酸性体系常温常压下，铜砷渣中的铜和砷浸出率低，采用酸性加压氧化法浸出铜砷渣的工艺方案被提出，即在高温高压下，铜和砷进入硫酸浸出液后，通过调节溶液pH产出砷酸铜沉淀，然后采用氢氧化钠浸出砷酸铜沉淀中的砷，铜则以氢氧化铜的形式回收，然而该工艺路线复杂，且酸性加压过程对设备的腐蚀性较大，生产成本较高（张晗, 陈彩霞, 赵秀丽。全湿法工艺处理砷铜渣的试验研究。有色金属(冶炼部分)，2010，2:18-20）。此外，由于大部分砷在铜砷渣中以固溶体存在，常规的碱浸过程中砷的浸出率低，难以实现砷与铜、锑、铋等有价金属的良好分离。

发明内容

为了克服铜砷渣传统处理工艺的不足，本发明的目的是提供一种能有效处理铜砷渣的方法。

本发明为达到上述目的采用的技术方案是：将铜砷渣在氢氧化钠体系进行加压氧化浸出，砷和少量的重金属离子进入溶液中，剩余部分铜、锑、铅则经氧化后进入氧化浸出渣中；进入加压氧化后液中的重金属离子进行硫化沉淀，所得砷酸钠溶液则进行结晶脱砷后返回碱性加压氧化浸出体系；进入氧化浸出渣中的铜、锑、铅等采用硫酸浸出，铜进入溶液后可进行后续电积提铜，锑、铅则保留在酸浸渣中进行后续分离和回收。

具体的工艺过程与技术参数如下：

1 加压氧化浸出

铜砷渣经碱性加压氧化浸出实现砷的溶解和铜、锑、铅的氧化。铜砷渣磨细至粒径为0.074~0.25mm，用氢氧化钠溶液浆化后加入高压反应釜内进行氧化浸出，氢氧化钠的浓度控制为40~120g/L，液固比（液体体积L与固体重量kg之比）为5~10:1，当反应釜温度升至120~220℃，开始通入氧气，氧气分压控制在0.05MPa~0.50MPa，搅拌速度控制在600~1000r/min，反应2~6h后停止通入氧气，冷却降温，当温度降至60℃以下，卸掉釜内压力，开始进行过滤，得到加压氧化后液和氧化浸出渣。

硫化沉淀

加压氧化后液经硫化沉淀产出重金属硫化物沉淀。向加压氧化后液中加入双氧水，控制双氧水的加入量为加压氧化后液体积的0.01~0.10倍，常温下反应0.5~2h后加入固体硫化钠，控制硫化钠的加入量为铜砷渣中铜重量的0.05~0.20倍，在温度为90~100℃下搅拌反应0.5~2h后滤，即得重金属硫化物沉淀，过滤后的砷酸钠溶液则进行结晶脱砷。

硫酸浸出

所得氧化浸出渣采用硫酸浸出分离铜与锑、铅。配置浓度为100~400g/L的硫酸溶液，按照液固比（液体体积L与固体重量kg之比）为2~5：1将所得氧化浸出渣加入该硫酸溶液中，控制反应温度为40~90℃，反应时间为0.5~6h。反应完成后过滤，得到铜浸出液和酸浸渣，铜浸出液送去电积提铜，酸浸渣则送去回收锑和铅。

所述的氢氧化钠、氧气、硫化钠和硫酸均为工业级试剂。

本发明适合于处理铜砷渣，其成分质量范围为（%）：Cu 20.0~55.0，As 9.0~35.0，Sb 0.2~7.0， Pb 2.0~6.0。

本发明与传统的铜砷渣处理流程比较，有以下优点：碱性加压氧化浸出不但能够实现铜砷渣中砷的高效浸出，砷的浸出率达到96%以上，而且通过将铜砷渣中的铜进一步氧化，有利于后续铜的酸性浸出；采用双氧水氧化溶液中的重金属离子，并结合硫化钠沉淀法能够高效脱除加压氧化后液中的重金属离子，重金属离子铜、锑、铅的沉淀率达到85%以上，沉淀后的溶液可进行结晶砷酸钠处理；硫酸浸出过程可实现铜与锑、铅的分离，同时硫酸体系有利于与后续传统的电积提铜体系衔接，相较于盐酸体系，对设备的腐蚀性较低，环境较友好；本发明的劳动强度低、操作环境友好。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

细磨至粒径100%小于0.149mm的铜砷渣，其主要成分为（%）：Cu 41.48，As 22.85，Pb 3.09，Sb 2.68；工业级氢氧化钠，其中氢氧化钠的含量≥96%；工业级硫酸，其中H₂SO₄含量≥98%；工业级氧气，其中O₂含量≥99%；工业级双氧水，其中H₂O₂含量≥27.5%；工业级硫化钠，其中Na₂S含量≥60%。

将上述工业级氢氧化钠72g溶解在600ml水中加到容积为1L的压力反应釜，再加入100g铜砷渣，然后缓慢升温到160℃，待温度稳定后通入氧气，保持氧分压0.20MPa，控制搅拌速度为800 r/min下反应6h。反应完成后，关掉氧气和加热，通过冷却盘管往反应釜中通入冷却水，待温度降至60℃以下时，从反应釜中放出浆料并过滤，滤渣用160mL蒸馏水洗涤，过滤得到氧化浸出渣75.65g，其主要成分以重量百分比计为（%）：Cu 53.73，As 0.36，Pb2.93，Sb 3.43；滤液和洗水合并后的加压氧化后液体积为750mL，其主要成分（g/L）为：Cu1.11，As 30.10，Pb 1.16， Sb 0.11。计算得加压氧化过程中主要元素浸出率为（%）：Cu2.00，As 98.80，Pb 28.15，Sb 3.08。

在所得的750mL加压氧化后液中加入15mL双氧水，常温下反应0.5h后，加入工业级硫化钠3.5g，在温度为95℃下搅拌反应1h后过滤，滤渣用20mL蒸馏水洗涤，过滤得到金属硫化物沉淀4.46g；滤液和洗水合并后溶液体积为770mL，其主要元素成分为（g/L）：Cu 0.048，As 25.32，Pb 0.152，Sb 0.009，经计算得金属沉淀率为（%）：Cu 95.56，Pb 86.55，Sb91.60。沉淀后的砷酸钠溶液则进行结晶后可得到砷酸钠晶体。

配制浓度为150g/L的硫酸溶液，然后将加压氧化过程所得的氧化浸出渣75.65g加入到350mL上述硫酸溶液中。在温度为80℃下反应2h后，停止加热和搅拌，并进行过滤，滤渣用200mL蒸馏水洗涤。酸浸过程结束后，滤液和洗水合并后的铜浸出液为530mL，其主要成分为（g/L）：Cu 76.18，As 0.19，Pb 0.03，Sb 0.05；经计算得酸浸过程主要元素浸出率为（%）：Cu 99.33，As 36.62，Pb 0.72，Sb 1.02。得到酸浸渣30.85g，其主要成分以重量百分比计为（%）：Cu 0.88，As 0.56，Pb 7.14，Sb 8.33。

实施例2

细磨至粒径100%小于0.149mm的铜砷渣，其主要成分为（%）：Cu 50.65，As 25.28，Pb 4.86，Sb 5.64；工业级氢氧化钠，其中氢氧化钠的含量≥96%；工业级硫酸，其中H₂SO₄含量≥98%；工业级氧气，其中O₂含量≥99%；工业级双氧水，其中H₂O₂含量≥27.5%；工业级硫化钠，其中Na₂S含量≥60%。

将上述工业级氢氧化钠96g溶解在800ml水中加到容积为1L的压力反应釜，再加入上述100g铜砷渣，控制搅拌速度为800r/min，然后缓慢升温到220℃，待温度稳定后通入氧气，保持氧分压0.50MPa下反应2h。反应完成后，通过冷却盘管往反应釜中通入冷却水，待温度降至60℃以下时，从反应釜中放出浆料并过滤，滤渣用180mL蒸馏水洗涤，过滤得到氧化浸出渣73.39g，其主要成分以重量百分比计为（%）：Cu 67.59，As 0.47，Pb 4.93，Sb 7.34；滤液和洗水合并后的加压氧化后液体积为968mL，其主要成分（g/L）为：Cu 1.08，As 25.76，Pb 1.28， Sb 0.26。计算得加压氧化过程中主要元素浸出率为（%）：Cu 2.06，As 98.64，Pb25.49，Sb 4.46。

在所得的968mL加压氧化后液中加入30mL双氧水，常温下反应1h后，加入工业级硫化钠4.0g，在温度为90℃下搅拌反应1h后过滤，滤渣用20mL蒸馏水洗涤，过滤得到金属硫化物沉淀5.29g；滤液和洗水合并后溶液体积为980mL，其中主要元素成分为（g/L）：Cu 0.056，As 21.60，Pb 0.16，Sb 0.02，经计算得金属沉淀率为（%）：Cu 94.75，Pb 87.35，Sb 92.21。沉淀后的砷酸钠溶液则进行结晶后得到砷酸钠晶体。

配制浓度为200g/L的硫酸溶液，然后将加压氧化过程所得的氧化浸出渣73.39g加入到350mL上述硫酸溶液中。在温度为50℃下反应6h后，停止加热和搅拌，并进行过滤，滤渣用200mL蒸馏水洗涤。酸浸过程结束后，滤液和洗水合并后的铜浸出液为536mL，其主要成分为（g/L）：Cu 90.65，As 0.31，Pb 0.08，Sb 0.12；经计算得主要元素浸出率为（%）：Cu97.95，As 48.26，Pb 1.18，Sb 1.19。得到酸浸渣27.48g，其主要成分以重量百分比计为（%）：Cu 3.70，As 0.65，Pb 13.02，Sb 19.37。

Claims

1.一种分离铜砷渣中铜和砷的方法,其特征在于包括以下步骤：

A 加压氧化浸出

铜砷渣经碱性加压氧化浸出实现砷的溶解和铜、锑、铅的氧化：铜砷渣磨细至粒径为0.074~0.25mm，用氢氧化钠溶液浆化后加入高压反应釜内进行氧化浸出，氢氧化钠的浓度控制在40~120g/L，液固比为5~10:1，即液体体积L与固体重量kg之比，当反应釜温度升至120~220℃，开始通入氧气，氧气分压控制在0.05MPa~0.50MPa，搅拌速度控制在600~1000r/min，反应2~6h后停止通入氧气，冷却降温，当温度降至60℃以下，卸掉釜内压力，进行过滤，得到加压氧化后液和氧化浸出渣；

B 硫化沉淀

加压氧化后液经硫化沉淀产出重金属硫化物沉淀：向加压氧化后液中加入双氧水，控制双氧水的加入量为加压氧化后液体积的0.01~0.10倍，常温下反应0.5~2h后加入固体硫化钠，控制硫化钠的加入量为铜砷渣中铜重量的0.05~0.20倍，在温度为90~100℃下搅拌反应0.5~2h后滤，即得重金属硫化物沉淀，过滤后的砷酸钠溶液则进行结晶脱砷；

C 硫酸浸出

所得氧化浸出渣采用硫酸浸出分离铜与锑、铅：配置浓度为100~400g/L的硫酸溶液，按照液体体积L与固体重量kg之比为2~5：1，将所得氧化浸出渣加入该硫酸溶液中，控制反应温度为40~90℃，反应时间为0.5~6h，反应完成后过滤，得到铜浸出液和酸浸渣，铜浸出液送去电积提铜，酸浸渣则送去回收锑和铅。

2.如权利要求1所述的分离铜砷渣中铜和砷的方法,其特征在于：所述的氢氧化钠、氧气、硫化钠和硫酸为工业级试剂。

3.如权利要求1所述的分离铜砷渣中铜和砷的方法,其特征在于：所述的铜砷渣中的各成分的质量百分含量为：Cu 20.0~55.0，As 9.0~35.0，Sb 0.2~7.0， Pb 2.0~6.0。