CN110342696A - 一种钨稀废水处理装置及其处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钨稀废水处理装置及其处理方法，包括依次连接的废水收集管网、硫酸钙沉淀单元、脱除残余钙、砷单元和氨氮去除单元；废水收集管网包括铜钴镍生产废水收集池和稀土废水收集池；硫酸钙沉淀单元包括硫酸钙反应池、硫酸钙沉淀池和脱硫酸根中间水池，该铜钴镍生产废水收集池和稀土废水收集池分别与所述硫酸钙反应池的进水口连接；所述脱除残余钙、砷单元包括脱钙砷反应池、脱钙砷沉淀池和脱钙砷中间水池，该脱钙砷反应池分别与所述脱硫酸根中间水池和氨氮去除单元相连接。该处理装置能够很好的解决稀土废水处理难的问题，使处理后的废水完全达标。
Description
技术领域
本发明属于环境工程的水污染治理领域，更为具体地说是一种钨稀废水处理装置及其处理方法。
背景技术
钨稀废水是采用硫酸法生产铜、钴、镍的生产废水和采用盐酸法生产稀土产品的生产废水的总称，其中，采用硫酸法生产铜、钴、镍的生产废水的主要污染物为：pH为6～9、COD≦100mg/L、BOD≦30mg/L、SS≦100mg/L、氨氮≦50mg/L、总氮≦80mg/L、总磷≦15mg/L、Cl-≦25000mg/L、Ca2+≦1000mg/L、石油类≦5mg/L、动植物油≦100mg/L、SO4 2-≦80000mg/L、As3+≦2mg/L、F-≦20mg/L、色度≦100；采用盐酸法或硫酸的稀土废水的主要污染物为：pH为6～9、COD≦100mg/L、BOD≦30mg/L、SS≦100mg/L、氨氮≦50mg/L、总氮≦75mg/L、总磷≦15mg/L、Cl-≦22000mg/L、SO4 2-≦20000mg/L、Ca2+≦10000mg/L、色度≦100。目前，工业生产废水的处理主要有微生物法、物理法、化学法。无论是微生物法、物理法还是化学法，单一使用都很难达到理想的处理效果，因此，在实际运用中，往往将二者或三者组合应用。由于钨稀废水的主要污染物是矿物质，含盐量高，总磷较高、并且含有一定量的砷等重金属，而COD、BOD等可生化的有机质较低，缺乏微生物生长需要的营养，因此，废水不能采用生物法处理。又由于铜、钴、镍生产废水中含有高浓度的硫酸根、氨氮和总磷，稀土生产废水中含有高浓度的氯离子和钙离子，钙离子与硫酸根离子相遇，会生成大量硫酸钙沉淀，因此，未经预处理，也不能用膜法(超滤、纳滤和反渗透的组合)、离子交换法和吸附法，否则，膜材料会被产生的硫酸钙快速堵塞，离子交换树脂及其他吸附材料也会很快饱和。除了以上处理方法外，还有蒸发浓缩结晶法和化学沉淀法可选。但是，蒸发浓缩结晶法耗能高，运行成本高，吨水运行费用近百元，运行很不经济，同时，产生含有砷等重金属的化学污泥属于危险固废物，而废水含盐量高，产生的污泥多，处理成本也很高。可见，目前急需一个理想的钨稀废水处理装置和方法。
发明内容
发明提供了一种工艺流程短、处理效果、运行成本低、对水质的适应性强、运行稳定的钨稀工业园区的钨稀废水处理装置及其方法，其目的在于克服现有技术存在的处理效果差、运行成本高的缺陷，使得钨稀工业园区的钨稀废水的得到有效处理，实现达标排放，绿色生产。
本发明采用如下装置及技术方案对钨稀工业园区的钨稀废水进行处理：
一种钨稀废水处理装置，它依次包括废水收集管网、硫酸钙沉淀单元、除脱残余钙砷单元、氨氮去除单元、硫酸钙干燥单元和污泥脱水单元：
该废水收集管网是将含高浓度硫酸根离子和铵离子浓度的铜、钴、镍生产废水和含高浓度氯离子和高浓度钙离子的稀土生产废水分别收集、输送至铜钴镍生产废水收集池和稀土废水收集池中，并分别利用提升泵管道输送至硫酸钙沉淀单元的硫酸钙反应池中；
硫酸钙沉淀单元包括硫酸钙反应池、硫酸钙沉淀池和脱硫酸根中间水池，所述硫酸钙沉淀池的底部安装有刮渣机，上部安装有供上清液溢流的堰板和导水槽，所述铜钴镍生产废水收集池和稀土废水收集池分别与所述硫酸钙反应池的进水口连接，所述硫酸钙反应池的出水口则连接于所述脱硫酸钙沉淀，硫酸钙沉淀的出水口连接脱硫酸根后的中间水池；
脱除残余钙、砷单元包括脱钙砷反应池、脱钙砷沉淀池和脱钙砷中间水池，所述脱钙砷反应池与所述脱钙、砷沉淀池相连接，所述脱钙砷沉淀池的底部安装有刮渣装置，上部安装有供上清液溢流的堰板和导水槽；所述脱钙砷反应池和所述脱钙砷沉淀池利用管道或自开口进行连接，所述脱钙砷沉淀池的出水口与所述脱钙砷中间水池连接；
氨氮去除单元包括依次连接的电解机/等离子体机和脱氨氮反应罐，所述脱钙砷中间水池与所述电解机/等离子体机之间连接有一提升泵，所述脱氨氮反应罐的出水口与排水口进行连接；
硫酸钙干燥利用单元由包括依次连接的浓缩池、脱水机、干燥机和粉碎机，沉淀于所述硫酸钙沉淀池底部的硫酸钙沉淀经所述刮渣机收集和泥水泵泵入所述浓缩池中，所述浓缩池的上清液和所述脱水机的出水经过管道输送至所述硫酸钙沉淀池中；污泥脱水单元包括污泥浓缩池和污泥脱水系统；所述污泥浓缩池入口与所述脱钙砷沉淀池连接，所述污泥浓缩池的上清液和所述污泥脱水系统的出水经过管道输送至所述脱钙砷沉淀池中。
较佳的，所述硫酸钙反应池上部还安装有可以调整转速的搅拌机、脱硫酸根药剂或脱钙药剂加料罐和脱硫酸根药剂计量加料泵或脱钙药剂计量加药泵；其中脱硫酸银药剂是石灰乳或氯化钙的一种；脱钙药剂是碳酸钠、草酸钠的一种。
较佳的，所述硫酸钙反应池的出水口向下倾斜安装于所述硫酸钙沉淀池上，所述硫酸钙反应池的出水口与所述硫酸钙沉淀池的连接位置处于所述硫酸钙沉淀池高度的二分之一以上和五分之三以下的区域内。
较佳的，所述硫酸钙反应池的出水口呈15～45度向下倾斜安装于所述硫酸钙沉淀池上。
较佳的，所述脱钙砷沉淀池上部还安装有可以调整转速的搅拌机、脱钙药剂、脱砷药剂加料罐、次氯酸钠加料罐和脱钙药剂计量加料泵、脱砷药剂计量加药泵和次氯酸钠计量加药泵；其中脱钙药剂是碳酸钠或草酸钠的一种；脱残余砷药剂是硫酸铁、硫酸亚、三氯化铁、硫酸铝或聚合铝的一种。
较佳的，所述脱氨氮反应罐由隔板和管道分隔成氨氮氧化池和硝态氮还原池。
较佳的，所述的硫酸钙干燥利用单元的脱水机是袋式过滤机、板框压滤机、叠螺离心脱水机或离心机的一种。
所述的钨稀工业园区的钨稀废水是铜、钴、镍的生产废水和稀土的生产废水的统称，其主要污染物成份为：
铜、钴、镍的生产废水的主要污染物为：pH为6～9、COD≦100mg/L、BOD≦30mg/L、SS≦100mg/L、氨氮≦50mg/L、总氮≦80mg/L、总磷≦15mg/L、Cl-≦25000mg/L、Ca2+≦1000mg/L、石油类≦5mg/L、动植物油≦100mg/L、SO4 2-≦80000mg/L、As3+≦2mg/L、F-≦20mg/L、色度≦100；
稀土的生产废水的主要污染物为：pH为6～9、COD≦100mg/L、BOD≦30mg/L、SS≦100mg/L、氨氮≦50mg/L、总氮≦75mg/L、总磷≦15mg/L、Cl-≦22000mg/L、SO4 2-≦20000mg/L、Ca2+≦10000mg/L、色度≦100；
本发明还提供了一种钨稀废水处理方法，利用上述钨稀废水处理装置并按以下步骤对废水处理：
(1)硫酸钙沉淀(一级沉淀)除硫酸根：将含高浓度硫酸根离子和铵离子浓度的铜、钴、镍生产废水和含高浓度氯离子和高浓度钙离子的稀土生产废水分别收集，并分别用管道输送铜钴镍生产废水收集池和稀土废水收集池中，然后分别泵至硫酸钙反应池中，启动搅拌机，使钙离子与硫酸根离子充分混合并反应，生成硫酸钙沉淀，同时，钙离子与氟离子反应生成氟化钙沉淀除去废水中的氟离子，充分反应后含有硫酸钙沉淀颗粒的废水送入硫酸钙沉淀池中，进行重力沉淀分离，上清液经脱硫酸根中间水池重力自流或泵入除脱残余钙砷单元的脱钙砷反应池中；沉淀于硫酸钙沉淀池底部的硫酸钙沉淀经刮渣机收集和泥水泵入硫酸钙干燥单元的浓缩池中；在脱硫酸根的同时除去废水中20～50％的COD，使废水中的COD从100mg/L下降到60～80mg/L，其反应式：
Ca2++SO4 2-→CaSO4↓
即在硫酸钙反应池内，含有高浓度硫酸根离子和铵离子浓度的铜、钴、镍生产废水和含有高浓度氯离子和高浓度钙离子的稀土生产废水混合，SO4 2-与Ca2+反应生成硫酸钙沉淀，从而去除去废水中的硫酸根离子和钙离子。但是当二者在硫酸钙反应池内混合，硫酸根离子或钙离子的量不够时，硫酸根离子或钙离子的去除效果就差。此外，即使硫酸根离子或钙离子的量正好匹配时，由于硫酸钙是微溶于水的，如硫酸钙在18℃时，其溶解度为0.265，所以，硫酸钙沉淀后，废水中还有约750mg/L的钙离子。
采用步骤(1)用生成硫酸钙沉淀除去废水的硫酸根时时，首先通过测量和计算钙离子的用量，当钙离子的量不够时，加入石灰乳或氯化钙补充到对应的量，使钙离子与废水中的硫酸根充分反应，生成硫酸钙沉淀，从而尽可能的去除废水中的硫酸根；当硫酸根的量不足时，通过测量和计算，加入10-30％硫酸钠溶液的量，加入足够的硫酸根，使其与废水中的钙离子充分反应，生成硫酸钙沉淀，从而尽可能的去除废水中的钙离子。
(2)碳酸钙沉淀脱残余钙和残余砷：将经过步骤(1)硫酸钙沉淀后的钨稀废水从脱硫酸根中间水池泵入碳酸钙反应池，按每立方加入10％次氯酸钠溶液0.5～1升、加入5～20％的脱钙剂溶液和2～10％的脱砷剂溶液，不断搅拌，使废水中残余的钙离子与脱钙剂反应生成不溶于水的钙盐沉淀从而除去废水中残余的钙离子，废水中残余的砷和磷在碱性条件下与脱砷剂反应生成不溶于水的沉淀，并与生成的钙盐沉淀共沉，经过沉淀分离从而脱除残余钙和残余砷及其他重金属；同时，废水中的磷与脱砷剂反应，生成不溶于水的磷酸盐，从而除去废水中的磷；在脱钙脱砷的同时除去废水中30～50％的COD，使废水中的COD从60～80mg/L下降到30～50mg/L；经过去除残余钙、砷和磷后的废水进入中间水池，加入盐酸并搅拌，将废水的pH从10～12调节至6～9。所述的脱钙剂是碳酸钠溶液或草酸溶液；优选的，该脱钙剂是碳酸钠溶液。
Ca2++CO3 2-→CaCO3↓
碳酸钙的溶度积常数Ksp为2.8×10-9，因此，能够有效的去除钙离子。此外，废水中加入碳酸钠作为脱钙剂后，废水的pH升高，液体呈碱性，水中的砷以亚砷酸根形态存在，加入脱砷剂，生成亚砷酸盐沉淀，从而去除水中的砷等重金属。
步骤(2)所述的脱砷剂是硫酸铁、硫酸亚铁、三氯化铁、氯化铝、聚合氯化铝的一种，铁离子或铝离子在碱性并有次氯酸钠的条件下与砷酸根反应，生成砷酸铁或砷酸铝沉淀从而除去废水中的砷。加入硫酸亚铁的量是废水中总磷的3～4倍。
AsO4 3-+Fe3+→FeAsO4↓
废水中的除磷反应
PO4 3++Fe3+→FePO4↓
(3)脱氨氮和总氮：将经过步骤(2)脱残余钙和砷后的废水除从脱钙砷中间水池泵入氨氮去除单元的电解机或等离子体机中，通过电解或等离子体处理，产生羟基自由基(·OH)、氧自由基(·O)、氯自由基(·Cl)和氢自由基(·H)，氯自由基(·Cl)与废水中的氨氮反应，生成氮气和水，脱除氨氮；羟基自由基(·OH)、氧自由基(·O)和氨氮反应生成硝酸根或亚硝酸根，脱除氨氮；氢自由基(·H)与废水中的硝态氮(NO3-或NO2-)反应生成氮气和水，脱除硝氮；同时，羟基自由基(·OH)、氧自由基(·O)、氯自由基(·Cl)与废水中的COD反应，进一步去除COD，使废水中的COD进一步下降；
电解或等离子产生的自由基Cl·未及时与有机物等杂质反应时，两个Cl·生成氯气，氯气与水作用，生成次氯酸，次氯酸与氨反应，最终生成氮气。
脱氨氮原理(主反应1)
NH3+HOCl—→NH2Cl+H2O(一氯胺)
NH2Cl+HOCl—→NHCl2+H2O(二氯胺)
2NH2Cl+HOCl—→N2↑+3HCl+H2O(脱氮主反应一)
(2)脱氨氮原理(主反应2)
同时，电解或等离子体处理产生的自由基O·与氨反应，生成硝酸根。
NH3+O·—→NO3 -+H2O
脱硝态氮的原理
NO2 -+O·—→NO3 -
NO3 -+H·—→NO2 -+H2O
NO2 -+H·—→N2↑+H2O(脱氮主反应)
(4)硫酸钙干燥：将步骤(1)硫酸钙沉淀池底部的硫酸钙沉淀经过刮泥机收集，泵入浓缩池中，经过浓缩池浓缩后脱水，进一步经过干燥机干燥后并粉碎后得硫酸钙成品；
(5)污泥脱水：将步骤(2)脱钙产生的碳酸钙沉淀与污水处理厂的其他污泥混合，经过浓缩和脱水得泥块，泥块填埋。
本发明与现有的稀土废水处理技术比较，具有以下显著的优点：
1、解决了稀土废水处理难的问题，使处理后的废水完全达标。
2、以产业园区统筹建设污水处理厂，将生产铜钴镍的生产废水中的硫酸根和生产稀土的钙离子充分利用，解决了单一工厂生产废水中要么只有硫酸根离子，要么只有钙离子而要外部加入钙离子(石灰乳)或硫酸根离子，导致废水处理成本高的问题，因此，废水处理成本较单一的稀土加工厂的处理成本低很多。
3、生成的硫酸钙沉淀经过干燥后，可以作为生产水泥的缓释剂，不仅可以减少污泥量，而且将其变成了资源。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1是本发明钨稀废水处理装置的示意图；
图2是本发明钨稀废水处理的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参考说明书附图，参照图1、如图1所示，一种钨稀工业园区的钨稀废水处理装置，它依次包括废水收集管网、硫酸钙沉淀单元、除脱残余钙砷单元、氨氮去除单元、硫酸钙干燥单元和污泥脱水单元：
废水收集管网
该废水收集管网是将含高浓度硫酸根离子和铵离子浓度的铜、钴、镍生产废水和含高浓度氯离子和高浓度钙离子的稀土生产废水分别收集、输送至铜钴镍生产废水收集池11和稀土废水收集池12中，并分别利用提升泵管道输送至硫酸钙沉淀单元的硫酸钙反应池2中。
硫酸钙沉淀单元
硫酸钙沉淀单元由硫酸钙反应池2、硫酸钙沉淀池5、刮渣机6和脱硫酸根中间水池7构成；硫酸钙沉淀池5内安装有刮渣机6，且硫酸钙沉淀池5的上部安装有供上清液溢流的堰板和导水槽；硫酸钙反应池2和硫酸钙沉淀池5之间利用管道或开口进行连接，硫酸钙沉淀池5的出水口与脱硫酸根中间水池7连接。
进一步的，该硫酸钙反应池2上部还安装有可以调整转速的搅拌机4、脱硫酸根药剂或脱钙药剂加料罐3和脱硫酸根药剂计量加料泵或脱钙药剂计量加药泵。其中，该脱硫酸根药剂为石灰乳或氯化钙的其中一种；脱钙药剂为碳酸钠或草酸钠的其中一种。
较佳的，所述硫酸钙反应池2的出水口呈15～45度向下倾斜安装于硫酸钙沉淀池5上，该硫酸钙反应池的出水口与硫酸钙沉淀池的连接位置处于硫酸钙沉淀池高度的二分之一以上和五分之三以下的区域内(即硫酸钙沉淀池高度的1/2≤连接位置≤硫酸钙沉淀池高度的3/5)。
脱除残余钙、砷单元
脱除残余钙、砷单元由脱钙砷反应池9、脱钙砷沉淀池12、刮渣装置13和脱钙砷中间水池14构成；脱钙砷反应池9的上部安装有脱钙药剂加料罐8、脱钙药剂计量加料泵、脱砷药剂加料罐11、脱砷药剂计量加药泵和可调整转速的搅拌机10，当然也可在该脱钙砷反应池9上部视生产中的需要增加药剂贮罐，例如：次氯酸钠贮罐和次氯酸钠计量加药泵，其中脱钙药剂是碳酸钠或草酸钠的一种；脱残余砷药剂是硫酸铁、硫酸亚、三氯化铁、硫酸铝或聚合铝的一种；脱钙砷沉淀池12的内安装有刮渣装置13，且其上部安装有供上清液溢流的堰板、导水槽；脱钙砷反应池9和脱钙砷沉淀池12利用管道或自开口进行连接，碳酸钙沉淀池12的出水口与脱钙砷中间水池14的进水口连接，脱钙砷中间水池14的出水口与氨氮去除单元的提升泵进水口连接。
氨氮去除单元
氨氮去除单元由提升泵、电解机或等离子体机(发生器)15和脱氨氮反应罐16构成；提升泵的进水口与脱钙砷中间水池14的出水口连接，提升泵的出水口与电解机或等离子体机15的进水口连接，电解机或等离子体机15的出水口与脱氨氮反应罐16的进水口连接，脱氨氮反应罐16的出水口与排水口连接。其中脱氨氮反应罐16由隔板和管道分隔成氨氮氧化池和硝态氮还原池。
硫酸钙干燥单元
硫酸钙干燥利用单元由泥水泵、浓缩池17、脱水机18、干燥机19和粉碎机20构成；该泥水泵、浓缩池17、脱水机18和干燥机19依次连接，该浓缩池17入口与所述硫酸钙沉淀池5相连接，浓缩池17的上清液和脱水机18的出水经过管道送往硫酸钙沉淀池5中；其中，该脱水机18是袋式过滤机、板框压滤机、叠螺离心脱水机或离心机的一种。
污泥脱水单元
污泥脱水单元由污泥泵、污泥浓缩池21和污泥脱水系统22构成；污泥泵、污泥浓缩池21和污泥脱水系统22依次连接，污泥浓缩池21的上清液和污泥脱水系统22的出水经过管道送往脱钙砷沉淀池中。
参照附图附图1和附图2，下面将结合上述钨稀废水处理装置来对钨稀废水的处理方法步骤做一详细说明。
实施例一
所述的钨稀工业园区的钨稀废水是铜、钴、镍的生产废水和稀土的生产废水的统称，其主要污染物成份为：
(1)铜、钴、镍的生产废水的主要污染物为：pH6～9、COD为80～100mg/L、BOD为10～30mg/L、SS为100mg/L、氨氮为50mg/L、总氮为80mg/L、总磷为15mg/L、Cl-为400mg/L、Ca2+为1000mg/L、石油类≦5mg/L、SO4 2-为80000mg/L、As3+为2mg/L、F-为15mg/L、色度为80；
(2)稀土的生产废水的主要污染物为：pH6～9、COD为80mg/L、BOD为10mg/L、SS为80mg/L、氨氮为50mg/L、总氮为75mg/L、总磷为13mg/L、Cl-为22000mg/L、SO4 2-为20000mg/L、Ca2+为800mg/L、色度≦100。
如图2所示，钨稀工业园区的钨稀废水处理方法，是利用上述钨稀工业园区的钨稀废水处理装置并按以下步骤对废水处理：
步骤(1):
硫酸钙沉淀(一级沉淀)除硫酸根：将含高浓度硫酸根离子和铵离子浓度的铜、钴、镍生产废水和含高浓度氯离子和高浓度钙离子的稀土生产废水分别收集输送至铜钴镍生产废水收集池11和稀土废水收集池12内，之后将其分别利用提升泵泵至硫酸钙反应池2中，启动搅拌机4，使钙离子与硫酸根离子充分混合并反应，生成硫酸钙沉淀，同时，钙离子与氟离子反应生成氟化钙沉淀除去废水中的氟离子，充分反应后含有硫酸钙沉淀颗粒的废水送入硫酸钙沉淀池5中，进行重力沉淀分离，上清液经脱硫酸根中间水池7重力自流或泵入除脱残余钙砷单元的脱钙砷反应池9中；同时，沉淀于硫酸钙沉淀池5底部的硫酸钙沉淀经刮渣机6收集和利用泥水泵泵入硫酸钙干燥单元的浓缩池17中。在脱硫酸根过程中，该步骤能够同时除去废水中20～50％的COD，使废水中的COD从100mg/L下降到60～80mg/L，其反应式：
Ca2++SO4 2-→CaSO4↓
即在硫酸钙反应池2内，含有高浓度硫酸根离子和铵离子浓度的铜、钴、镍生产废水和含有高浓度氯离子和高浓度钙离子的稀土生产废水混合，SO4 2-与Ca2+反应生成硫酸钙沉淀，从而去除去废水中的硫酸根离子和钙离子。但是当二者在硫酸钙反应池2内混合，硫酸根离子或钙离子的量不够时，硫酸根离子或钙离子的去除效果就差。此外，即使硫酸根离子或钙离子的量正好匹配时，由于硫酸钙是微溶于水的，如在18℃时，硫酸钙溶解度为0.265，因此，硫酸钙沉淀后，废水中还有约750mg/L的钙离子。
采用步骤(1)用生成硫酸钙沉淀除去废水的硫酸根时，首先通过测量和计算钙离子的用量，当钙离子的量不够时，可加入石灰乳或氯化钙补充到对应的量，使钙离子与废水中的硫酸根充分反应，生成硫酸钙沉淀，从而尽可能的去除废水中的硫酸根；当硫酸根的量不足时，通过测量和计算，加入10-30％硫酸钠溶液的量，加入足够的硫酸根，使其与废水中的钙离子充分反应，生成硫酸钙沉淀，从而尽可能的去除废水中的钙离子。
步骤(2):
碳酸钙沉淀脱残余钙和残余砷：将经过步骤(1)硫酸钙沉淀后的钨稀废水从脱硫酸根中间水池7泵入脱钙砷反应池9，加入5％的脱钙剂溶液和10％次氯酸钠和10％的脱砷剂溶液，不断搅拌，使废水中残余的钙离子与脱钙剂反应生成不溶于水的钙盐沉淀从而除去废水中残余的钙离子，废水中残余的砷和磷在碱性条件下与脱砷剂反应生成不溶于水的砷酸盐沉淀和磷酸盐沉淀，同时与生成的钙盐沉淀共沉，经过沉淀分离从而脱除残余钙和残余砷及其他重金属；与此同时，废水中的磷与脱砷剂反应，能够生成不溶于水的磷酸盐，从而除去废水中的磷；在脱钙脱砷的同时除去废水中30～50％的COD，使废水中的COD从60～80mg/L下降到30～50mg/L；经过去除残余钙、砷和磷后的废水进入脱钙砷中间水池14，加入盐酸并搅拌，将废水的pH从10～12调节至6～9。
所述的脱钙剂是碳酸钠溶液或草酸溶液。优选的，该脱钙剂是碳酸钠溶液，其反应式如下：
Ca2++CO3 2-→CaCO3↓
碳酸钙的溶度积常数Ksp为2.8×10-9，因此，能够有效的去除废水中的残余钙离子。此外，废水中加入碳酸钠作为脱钙剂后，废水的pH升高，液体呈碱性，水中的砷以砷酸根形态存在，加入脱砷剂，生成砷酸盐沉淀，从而去除水中的砷等重金属。
步骤(2)所述的砷去除剂是硫酸铁，加入的硫酸铁的量是230mg/L，此时，铁离子在碱性条件下与砷酸根反应，生成砷酸铁沉淀从而除去废水中的砷。
AsO4 3-+Fe3+→FeAsO4↓
砷酸铁的溶度积常数Ksp为1.47×10-9，因此，能够有效的去除砷。
废水中的除磷反应
PO4 3++Fe3+→FePO4↓
步骤(3)：
脱氨氮和总氮：将经过步骤(2)脱残余钙和砷后的废水从脱钙砷中间水池14泵入氨氮去除单元的电解机或等离子体机15中，通过电解或等离子体处理，产生羟基自由基(·OH)、氧自由基(·O)、氯自由基(·Cl)和氢自由基(·H)。此时，氯自由基(·Cl)与废水中的氨氮反应，生成氮气和水，脱除氨氮；羟基自由基(·OH)、氧自由基(·O)和氨氮反应生成硝酸根或亚硝酸根，脱除氨氮；氢自由基(·H)与废水中的硝态氮(NO3-或NO2-)反应生成氮气和水，脱除硝氮；同时，羟基自由基(·OH)、氧自由基(·O)、氯自由基(·Cl)与废水中的COD反应，进一步去除COD，使废水中的COD进一步下降；电解或等离子产生的自由基Cl·未及时与有机物等杂质反应时，两个Cl·生成氯气，氯气与水作用，生成次氯酸，次氯酸与氨反应，最终生成氮气。
脱氨氮原理(主反应1)
NH3+HOCl—→NH2Cl+H2O(一氯胺)
NH2Cl+HOCl—→NHCl2+H2O(二氯胺)
2NH2Cl+HOCl—→N2↑+3HCl+H2O(脱氮主反应一)
脱氨氮原理(主反应2)
同时，电解或等离子体处理产生的自由基O·与氨反应，生成硝酸根。
NH3+O·—→NO3 -+H2O
脱硝态氮的原理
NO2 -+O·—→NO3 -
NO3 -+H·—→NO2 -+H2O
NO2 -+H·—→N2↑+H2O(脱氮主反应)
当然该处理方法还可包括硫酸钙干燥和污泥脱水两个步骤，具体如下：
硫酸钙干燥：将步骤(1)硫酸钙沉淀池5底部的硫酸钙沉淀经过刮泥机收集，泵入浓缩池17中，经过浓缩池浓缩后利用脱水机18(如板框压滤机)进行脱水，进而经过干燥机19干燥后并粉碎后得硫酸钙成品。
(5)污泥脱水：将步骤(2)脱钙产生的碳酸钙沉淀与污水处理厂的其他污泥混合，经过浓缩和脱水得泥块，泥块填埋。
经过以上处理后的钨稀废水出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB189918-2002)一级A的出水标准。
实施例二
所述的钨稀工业园区的钨稀废水是铜、钴、镍的生产废水和稀土的生产废水的统称，其主要污染物成份为：
(1)铜、钴、镍的生产废水的主要污染物为：pH为6～9、COD为70mg/L、BOD为10mg/L、SS为60mg/L、氨氮为35mg/L、总氮为50mg/L、总磷为5mg/L、Cl-为300mg/L、Ca2+为500mg/L、石油类为1mg/L、动植物油为10mg/L、SO4 2-为3000mg/L、As3+为2mg/L、F-为10mg/L、色度为50；
(2)稀土的生产废水的主要污染物为：pH为6～9、COD为50mg/L、BOD为9mg/L、SS为90mg/L、氨氮为1.5mg/L、总氮为15mg/L、总磷为1.5mg/L、Cl-为1500mg/L、SO4 2-为500mg/L、Ca2+为2300mg/L、色度为100。
如图2所示，钨稀工业园区的钨稀废水处理方法，是利用上述钨稀工业园区的钨稀废水处理装置并按以下步骤对废水处理：
步骤(1):
硫酸钙沉淀(一级沉淀)除硫酸根：将含3000mg/L硫酸根和氨氮为35mg/L的铜、钴、镍生产废水和含1500mg/L氯离子和2300mg/L钙离子的稀土生产废水分别收集输送至铜钴镍生产废水收集池11和稀土废水收集池12内，之后将其按体积1：1比例泵至硫酸钙反应池2中，启动搅拌机4，使钙离子与硫酸根离子充分混合并反应，生成硫酸钙沉淀，同时，钙离子与氟离子反应生成氟化钙沉淀除去废水中的氟离子，充分反应后含有硫酸钙沉淀颗粒的废水送入硫酸钙沉淀池5中，进行重力沉淀分离，上清液经脱硫酸根中间水池7重力自流或泵入除脱残余钙砷单元的脱钙砷反应池9中；沉淀于硫酸钙沉淀池5底部的硫酸钙沉淀经刮渣机6收集和泥水泵泵入硫酸钙干燥单元的浓缩池17中；在脱硫酸根过程中，该步骤能够同时除去废水中20～50％的COD，使废水中的COD从100mg/L下降到60～80mg/L，其反应式：
Ca2++SO4 2-→CaSO4↓
即在硫酸钙反应池2内，含有高浓度硫酸根离子和铵离子浓度的铜、钴、镍生产废水和含有高浓度氯离子和高浓度钙离子的稀土生产废水混合，SO4 2-与Ca2+反应生成硫酸钙沉淀，从而去除去废水中的硫酸根离子和钙离子。但是当二者在硫酸钙反应池2内混合，硫酸根离子或钙离子的量不够时，硫酸根离子或钙离子的去除效果就差。此外，即使硫酸根离子或钙离子的量正好匹配时，由于硫酸钙是微溶于水的，如在18℃时，硫酸钙溶解度为0.265，因此，硫酸钙沉淀后，废水中还有约750mg/L的钙离子。
采用步骤(1)用生成硫酸钙沉淀除去废水的硫酸根时时，首先通过测量和计算钙离子的用量，当钙离子的量不够时，加入氯化钙补充到对应的量，使钙离子与废水中的硫酸根充分反应，生成硫酸钙沉淀，从而尽可能的去除废水中的硫酸根；当硫酸根的量不足时，通过测量和计算，加入10-30％硫酸钠溶液的量，加入足够的硫酸根，使其与废水中的钙离子充分反应，生成硫酸钙沉淀，从而尽可能的去除废水中的钙离子。
步骤(2)：
碳酸钙沉淀脱残余钙和残余砷：将经过步骤(1)硫酸钙沉淀后的钨稀废水从脱硫酸根中间水池7泵入脱钙砷反应池9，加入10％的次氯酸钠溶液、20％的碳酸钠溶液和10％的硫酸亚铁溶液，不断搅拌，使废水中残余的钙离子与碳酸根反应生成不溶于水的碳酸钙沉淀从而除去废水中残余的钙离子，废水中残余的砷和磷在碱性条件下与硫酸亚铁反应生成不溶于水的沉淀，并与生成的钙盐沉淀共沉，经过沉淀分离从而脱除残余钙和残余砷及其他重金属；同时，废水中的磷与脱砷剂反应，生成不溶于水的磷酸盐，从而除去废水中的磷；在脱钙脱砷的同时除去废水中30～50％的COD，使废水中的COD从60～80mg/L下降到30～50mg/L；经过去除残余钙、砷和磷后的废水进入脱钙砷中间水池14，加入盐酸并搅拌，将废水的pH从10～12调节至6～9，其钙盐沉淀反应式如下：
Ca2++CO3 2-→CaCO3↓
碳酸钙的溶度积常数Ksp为2.8×10-9，因此，能够有效的去除钙离子。此外，废水中加入碳酸钠作为脱钙剂后，废水的pH升高，液体呈碱性，水中的砷以亚砷酸根形态存在，加入次氯酸钠和脱砷剂，生成砷酸盐沉淀，从而去除水中的砷等重金属。
步骤(2)所述的脱砷剂是硫酸亚铁，加入硫酸亚铁的量是55mg/L，亚铁离子在碱性条件下先与次氯酸钠反应生成三价铁离子，亚砷酸与次氯酸钠反应砷酸钠，生成的砷酸钠与三价铁离子反应，生成砷酸铁沉淀从而除去废水中的砷。
AsO4 3-+Fe3+→FeAsO4↓
废水中的除磷反应
PO4 3++Fe3+→FePO4↓
步骤(3)：
脱氨氮和总氮：将经过步骤(2)脱残余钙和砷后的废水从脱钙砷中间水池14泵入氨氮去除单元的电解机或等离子体机15中，通过电解或等离子体处理，产生羟基自由基(·OH)、氧自由基(·O)、氯自由基(·Cl)和氢自由基(·H)。此时，氯自由基(·Cl)与废水中的氨氮反应，生成氮气和水，脱除氨氮；羟基自由基(·OH)、氧自由基(·O)和氨氮反应生成硝酸根或亚硝酸根，脱除氨氮；氢自由基(·H)与废水中的硝态氮(NO3-或NO2-)反应生成氮气和水，脱除硝氮；同时，羟基自由基(·OH)、氧自由基(·O)、氯自由基(·Cl)与废水中的COD反应，进一步去除COD，使废水中的COD进一步下降；
电解或等离子产生的自由基Cl·未及时与有机物等杂质反应时，两个Cl·生成氯气，氯气与水作用，生成次氯酸，次氯酸与氨反应，最终生成氮气。
脱氨氮原理(主反应1)
NH3+HOCl—→NH2Cl+H2O(一氯胺)
NH2Cl+HOCl—→NHCl2+H2O(二氯胺)
2NH2Cl+HOCl—→N2↑+3HCl+H2O(脱氮主反应一)
脱氨氮原理(主反应2)
同时，电解或等离子体处理产生的自由基O·与氨反应，生成硝酸根。
NH3+O·—→NO3 -+H2O
脱硝态氮的原理
NO2 -+O·—→NO3 -
NO3 -+H·—→NO2 -+H2O
NO2 -+H·—→N2↑+H2O(脱氮主反应)
当然该处理方法还可包括硫酸钙干燥和污泥脱水两个步骤，具体如下：
硫酸钙干燥：将步骤(1)硫酸钙沉淀池5底部的硫酸钙沉淀经过刮泥机收集，泵入浓缩池17中，经过浓缩池浓缩后利用脱水机18(如袋式过滤机，板框压滤机，叠螺离心脱水机或离心机的一种)脱水，进一步经过干燥机19干燥后并粉碎后得硫酸钙成品；
污泥脱水：将步骤(2)脱钙产生的碳酸钙沉淀与污水处理厂的其他污泥混合，经过浓缩和脱水得泥块，泥块填埋。
经过以上处理后的钨稀废水出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB189918-2002)一级A的出水标准。
实施例三
所述的钨稀工业园区的钨稀废水是铜、钴、镍的生产废水和稀土的生产废水的统称，其主要污染物成份为：
(1)铜、钴、镍的生产废水的主要污染物为：pH为6～9、COD为80～100mg/L、BOD为10～30mg/L、SS为100mg/L、氨氮为30mg/L、总氮为50mg/L、总磷为6mg/L、Cl-为400mg/L、Ca2+为400mg/L、石油类≦5mg/L、SO4 2-为80000mg/L、As3+为2mg/L、F-为15mg/L、色度为80；
(2)稀土的生产废水的主要污染物为：pH为6～9、COD为80mg/L、BOD为15mg/L、SS为80mg/L、氨氮为50mg/L、总氮为65mg/L、总磷为1.9mg/L、Cl-为22000mg/L、SO4 2-为500mg/L、Ca2+为5300mg/L、色度≦100。
如图2所示，钨稀工业园区的钨稀废水处理方法，是利用上述钨稀工业园区的钨稀废水处理装置并按以下步骤对废水处理：
步骤(1):
(1)硫酸钙沉淀(一级沉淀)除硫酸根：将含80000mg/L硫酸根离子和铵离子浓度的铜、钴、镍生产废水和含22000mg/L氯离子和5300mg/L钙离子的稀土生产废水分别收集输送至铜钴镍生产废水收集池11和稀土废水收集池12内，之后分别将其泵至硫酸钙反应池2中，启动搅拌机4，使钙离子与硫酸根离子充分混合并反应，生成硫酸钙沉淀，同时，钙离子与氟离子反应生成氟化钙沉淀除去废水中的氟离子，充分反应后含有硫酸钙沉淀颗粒的废水送入硫酸钙沉淀池5中，进行重力沉淀分离，上清液经脱硫酸根中间水池7重力自流或泵入除脱残余钙砷单元的脱钙砷反应池9中；沉淀于硫酸钙沉淀池5底部的硫酸钙沉淀经刮渣机6收集和泥水泵泵入硫酸钙干燥单元的浓缩池17中；在脱硫酸根过程中，该步骤能够同时除去废水中20～50％的COD，使废水中的COD从100mg/L下降到60～80mg/L，其反应式：
Ca2++SO4 2-→CaSO4↓
即在硫酸钙反应池2内，含有高浓度硫酸根离子和铵离子浓度的铜、钴、镍生产废水和含有高浓度氯离子和高浓度钙离子的稀土生产废水混合，SO42-与Ca2+反应生成硫酸钙沉淀，从而去除去废水中的硫酸根离子和钙离子。但是当二者在硫酸钙反应池2内混合，硫酸根离子或钙离子的量不够时，硫酸根离子或钙离子的去除效果就差。此外，即使硫酸根离子或钙离子的量正好匹配时，由于硫酸钙是微溶于水的，如在18℃时，硫酸钙溶解度为0.265，因此，硫酸钙沉淀后，废水中还有约750mg/L的钙离子。
采用步骤(1)用生成硫酸钙沉淀除去废水的硫酸根时，首先通过测量和计算钙离子的用量，因钙离子的量不够，加入石灰乳补充到对应的量，使钙离子与废水中的硫酸根充分反应，生成硫酸钙沉淀，从而尽可能的去除废水中的硫酸根。
步骤(2)：
碳酸钙沉淀脱残余钙和残余砷：将经过步骤(1)硫酸钙沉淀后的钨稀废水从脱硫酸根中间水池7泵入脱钙砷反应池9，加入5％的次氯酸钠溶液5％的脱钙剂溶液、5％的次氯酸钠溶液和10％的脱砷剂溶液，不断搅拌，使废水中残余的钙离子与脱钙剂反应生成不溶于水的钙盐沉淀从而除去废水中残余的钙离子，废水中残余的砷和磷在碱性条件下与除砷剂反应生成不溶于水的沉淀，并与生成的钙盐沉淀共沉，经过沉淀分离从而脱除残余钙和残余砷及其他重金属；同时，废水中的磷与脱砷剂反应，生成不溶于水的磷酸盐，从而除去废水中的磷；在脱钙脱砷的同时除去废水中30～50％的COD，使废水中的COD从60～80mg/L下降到30～50mg/L；经过去除残余钙、砷和磷后的废水进入脱钙砷中间水池14，加入盐酸并搅拌，将废水的pH从10～12调节至6～9。
所述的脱钙剂是碳酸钠溶液或草酸溶液，优先的，该脱钙剂是碳酸钠溶液，其反应式如下：
Ca2++CO3 2-→CaCO3↓
碳酸钙的溶度积常数Ksp为2.8×10-9，因此，能够有效的去除钙离子。此外，废水中加入碳酸钠作为脱钙剂后，废水的pH升高，液体呈碱性，水中的砷以亚砷酸根形态存在，加入脱砷剂，生成亚砷酸盐沉淀，从而去除水中的砷等重金属。
步骤(2)所述的砷去除剂是硫酸铁，加入硫酸铁的量是60mg/L，此时，三价铁离子在碱性条件下和次氯酸钠存在的条件下与砷反应，生成砷酸铁沉淀从而除去废水中的砷。
AsO4 3-+Fe3+→FeAsO4↓
废水中的除磷反应
PO4 3++Fe3+→FePO4↓
步骤(3)：
脱氨氮和总氮：将经过步骤(2)脱残余钙和砷后的废水从脱钙砷中间水池14泵入氨氮去除单元的等离子体机15中，经等离子体处理，产生羟基自由基(·OH)、氧自由基(·O)、氯自由基(·Cl)和氢自由基(·H)。此时，氯自由基(·Cl)与废水中的氨氮反应，生成氮气和水，脱除氨氮；羟基自由基(·OH)、氧自由基(·O)和氨氮反应生成硝酸根或亚硝酸根，脱除氨氮；氢自由基(·H)与废水中的硝态氮(NO3-或NO2-)反应生成氮气和水，脱除硝氮；同时，羟基自由基(·OH)、氧自由基(·O)、氯自由基(·Cl)与废水中的COD反应，进一步去除COD，使废水中的COD进一步下降；
电解或等离子产生的自由基Cl·未及时与有机物等杂质反应时，两个Cl·生成氯气，氯气与水作用，生成次氯酸，次氯酸与氨反应，最终生成氮气。
脱氨氮原理(主反应1)
NH3+HOCl—→NH2Cl+H2O(一氯胺)
NH2Cl+HOCl—→NHCl2+H2O(二氯胺)
2NH2Cl+HOCl—→N2↑+3HCl+H2O(脱氮主反应一)
脱氨氮原理(主反应2)
同时，电解或等离子体处理产生的自由基O·与氨反应，生成硝酸根。
NH3+O·—→NO3 -+H2O
脱硝态氮的原理
NO2 -+O·—→NO3 -
NO3 -+H·—→NO2 -+H2O
NO2 -+H·—→N2↑+H2O(脱氮主反应)
当然该处理方法还可包括硫酸钙干燥和污泥脱水两个步骤，具体如下：
硫酸钙干燥：将步骤(1)硫酸钙沉淀池5底部的硫酸钙沉淀经过刮泥机收集，泵入浓缩池17中，经过浓缩池浓缩后利用脱水机18(如袋式过滤机)脱水，进一步经过干燥机干燥后并粉碎后得硫酸钙成品；
污泥脱水：将步骤(2)脱钙产生的碳酸钙沉淀与污水处理厂的其他污泥混合，经过浓缩和脱水得泥块，泥块填埋。
经过以上处理后的钨稀废水出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB189918-2002)一级A的出水标准。
实施例四
所述的钨稀工业园区的钨稀废水是铜、钴、镍的生产废水和稀土的生产废水的统称，其主要污染物成份为：
(1)铜、钴、镍的生产废水的主要污染物为：pH为6～9、COD为70mg/L、BOD为10mg/L、SS为60mg/L、氨氮为35mg/L、总氮为50mg/L、总磷为5mg/L、Cl-为300mg/L、Ca2+为500mg/L、石油类为1mg/L、动植物油为10mg/L、SO4 2-为3000mg/L、As3+为2mg/L、F-为10mg/L、色度为50；
(2)稀土的生产废水的主要污染物为：pH为6～9、COD为50mg/L、BOD为9mg/L、SS为90mg/L、氨氮为1.5mg/L、总氮为15mg/L、总磷为1.5mg/L、Cl-为1500mg/L、SO4 2-为500mg/L、Ca2+为1300mg/L、色度为100。
如图2所示，钨稀工业园区的钨稀废水处理方法，是利用上述钨稀工业园区的钨稀废水处理装置并按以下步骤对废水处理：
步骤(1):
硫酸钙沉淀(一级沉淀)除硫酸根：将含3000mg/L硫酸根和氨氮为35mg/L的铜、钴、镍生产废水和含15000mg/L氯离子和5000mg/L钙离子的稀土生产废水分别收集输送至铜钴镍生产废水收集池11和稀土废水收集池12内，之后将其按体积4：1比例泵至硫酸钙沉淀单元的硫酸钙反应池2中，启动搅拌机4，使钙离子与硫酸根离子充分混合并反应，生成硫酸钙沉淀，同时，钙离子与氟离子反应生成氟化钙沉淀除去废水中的氟离子，充分反应后含有硫酸钙沉淀颗粒的废水送入硫酸钙沉淀池5中，进行重力沉淀分离，上清液经脱硫酸根中间水池7重力自流或泵入除脱残余钙砷单元的脱钙砷反应池9中；沉淀于硫酸钙沉淀池5底部的硫酸钙沉淀经刮渣机6收集和泥水泵泵入硫酸钙干燥利用单元的浓缩池17中；在脱硫酸根的过程中，该步骤能够同时除去废水中20～50％的COD，使废水中的COD从100mg/L下降到60～80mg/L，其反应式：
Ca2++SO4 2-→CaSO4↓
即在硫酸钙反应池2内，含有高浓度硫酸根离子和铵离子浓度的铜、钴、镍生产废水和含有高浓度氯离子和高浓度钙离子的稀土生产废水混合，SO4 2-与Ca2+反应生成硫酸钙沉淀，从而去除去废水中的硫酸根离子和钙离子。但是当二者在硫酸钙反应池2内混合，硫酸根离子或钙离子的量不够时，硫酸根离子或钙离子的去除效果就差。此外，即使硫酸根离子或钙离子的量正好匹配时，由于硫酸钙是微溶于水的，如在18℃时，硫酸钙溶解度为0.265，因此，硫酸钙沉淀后，废水中还有约750mg/L的钙离子。
采用步骤(1)用生成硫酸钙沉淀除去废水的硫酸根时，首先通过测量和计算钙离子的用量，当钙离子的量多时，多加入含硫酸根废水的量，使钙离子与废水中的硫酸根充分反应，生成硫酸钙沉淀，从而尽可能的去除废水中的硫酸根；当硫酸根的量不足时，通过测量和计算，加入10％硫酸钠溶液的量，加入足够的硫酸根，使其与废水中的钙离子充分反应，生成硫酸钙沉淀，从而尽可能的去除废水中的钙离子。
步骤(2)：
碳酸钙沉淀脱残余钙和残余砷：将经过步骤(1)硫酸钙沉淀后的钨稀废水从脱硫酸根中间水池7泵入脱钙砷反应池9，加入10％的次氯酸钠溶液、20％的碳酸钠溶液和10％的硫酸亚铁溶液，不断搅拌，使废水中残余的钙离子与碳酸根反应生成不溶于水的碳酸钙沉淀从而除去废水中残余的钙离子，废水中残余的砷和磷在碱性条件下与脱砷剂反应生成不溶于水的沉淀，并与生成的钙盐沉淀共沉，经过沉淀分离从而脱除残余钙和残余砷及其他重金属；同时，废水中的磷与脱砷剂反应，生成不溶于水的磷酸盐，从而除去废水中的磷；在脱钙脱砷的同时除去废水中30～50％的COD，使废水中的COD从60～80mg/L下降到30～50mg/L；经过去除残余钙、砷和磷后的废水进入脱钙砷中间水池14，加入盐酸并搅拌，将废水的pH从10～12调节至6～9。
Ca2++CO3 2-→CaCO3↓
碳酸钙的溶度积常数Ksp为2.8×10-9，因此，能够有效的去除钙离子。此外，废水中加入碳酸钠作为脱钙剂后，废水的pH升高，液体呈碱性，水中的砷以亚砷酸根形态存在，加入次氯酸钠和脱砷剂，生成砷酸盐沉淀，从而去除水中的砷等重金属。
步骤(2)所述的脱砷剂是硫酸亚铁，二价铁离子和亚砷酸根在碱性条件下与加入的次氯酸钠反应，分别先生成砷酸根和三价铁，砷酸根和三价铁反应生成砷酸铁沉淀从而除去废水中的砷。加入硫酸亚铁的量是55mg/L。
AsO4 3-+Fe3+→FeAsO4↓
废水中的除磷反应
PO4 3++Fe3+→FePO4↓
步骤(3)：
脱氨氮和总氮：将经过步骤(2)脱残余钙和砷后的废水从脱钙砷中间水池14泵入氨氮去除单元的电解机或等离子体机15中，通过电解或等离子体处理，产生羟基自由基(·OH)、氧自由基(·O)、氯自由基(·Cl)和氢自由基(·H)。此时，氯自由基(·Cl)与废水中的氨氮反应，生成氮气和水，脱除氨氮；羟基自由基(·OH)、氧自由基(·O)和氨氮反应生成硝酸根或亚硝酸根，脱除氨氮；氢自由基(·H)与废水中的硝态氮(NO3-或NO2-)反应生成氮气和水，脱除硝氮；同时，羟基自由基(·OH)、氧自由基(·O)、氯自由基(·Cl)与废水中的COD反应，进一步去除COD，使废水中的COD进一步下降。
电解或等离子产生的自由基Cl·未及时与有机物等杂质反应时，两个Cl·生成氯气，氯气与水作用，生成次氯酸，次氯酸与氨反应，最终生成氮气。
脱氨氮原理(主反应1)
NH3+HOCl—→NH2Cl+H2O(一氯胺)
NH2Cl+HOCl—→NHCl2+H2O(二氯胺)
2NH2Cl+HOCl—→N2↑+3HCl+H2O(脱氮主反应一)
脱氨氮原理(主反应2)
同时，电解或等离子体处理产生的自由基O·与氨反应，生成硝酸根。
NH3+O·—→NO3 -+H2O
脱硝态氮的原理
NO2 -+O·—→NO3 -
NO3 -+H·—→NO2 -+H2O
NO2 -+H·—→N2↑+H2O(脱氮主反应)
当然该处理方法还可包括硫酸钙干燥和污泥脱水两个步骤，具体如下：
硫酸钙干燥：将步骤(1)硫酸钙沉淀池5底部的硫酸钙沉淀经过刮泥机收集，泵入浓缩池17中，经过浓缩池浓缩后利用脱水机18(如叠螺离心脱水机)脱水，进一步经过干燥机干燥后并粉碎后得硫酸钙成品；
(5)污泥脱水：将步骤(2)脱钙产生的碳酸钙沉淀与污水处理厂的其他污泥混合，经过浓缩和脱水得泥块，泥块填埋。
经过以上处理后的钨稀废水出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB189918-2002)一级A的出水标准。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种钨稀废水处理装置，其特征在于，包括依次连接的废水收集管网、硫酸钙沉淀单元、脱除残余钙、砷单元和氨氮去除单元；其中，
所述废水收集管网包括铜钴镍生产废水收集池和稀土废水收集池；
所述硫酸钙沉淀单元包括硫酸钙反应池、硫酸钙沉淀池和脱硫酸根中间水池，所述硫酸钙沉淀池的底部安装有刮渣机，上部安装有供上清液溢流的堰板和导水槽，所述铜钴镍生产废水收集池和稀土废水收集池分别与所述硫酸钙反应池的进水口连接，所述硫酸钙反应池的出水口则连接于所述硫酸钙沉淀池，硫酸钙沉淀池的出水口连接于脱硫酸根中间水池；
所述脱除残余钙、砷单元包括脱钙砷反应池、脱钙砷沉淀池和脱钙砷中间水池，所述脱钙砷反应池与所述脱钙砷沉淀池相连接，所述脱钙砷沉淀池的底部安装有刮渣装置，上部安装有供上清液溢流的堰板和导水槽；所述脱钙砷反应池和所述脱钙砷沉淀池利用管道或自开口进行连接，所述脱钙砷沉淀池的出水口与所述脱钙砷中间水池连接；
所述氨氮去除单元包括依次连接的电解机或等离子体机和脱氨氮反应罐，所述脱钙砷中间水池与所述电解机或等离子体机之间连接有一提升泵，所述脱氨氮反应罐的出水口与排水口进行连接。
2.根据权利要求1所述的钨稀废水处理装置，其特征在于，还包括硫酸钙干燥单元和污泥脱水单元，
所述硫酸钙干燥单元包括依次连接的浓缩池、脱水机、干燥机和粉碎机，沉淀于所述硫酸钙沉淀池底部的硫酸钙沉淀经所述刮渣机收集和泥水泵泵入所述浓缩池中，所述浓缩池的上清液和所述脱水机的出水经过管道输送至所述硫酸钙沉淀池中；
所述污泥脱水单元包括污泥浓缩池和污泥脱水系统，所述污泥浓缩池入口与所述脱钙砷沉淀池连接，所述污泥浓缩池的上清液和所述污泥脱水系统的出水经过管道输送至所述脱钙砷沉淀池中。
3.根据权利要求2所述的钨稀废水处理装置，其特征在于，所述脱水机位袋式过滤机、板框压滤机、叠螺离心脱水机或离心机的一种。
4.根据权利要求1所述的钨稀废水处理装置，其特征在于，所述硫酸钙反应池上部还安装有可以调整转速的搅拌机、脱硫酸根药剂或脱钙药剂加料罐和脱硫酸根药剂计量加料泵或脱钙药剂计量加药泵；其中脱硫酸银药剂是石灰乳或氯化钙的一种；脱钙药剂是碳酸钠、草酸钠的一种。
5.根据权利要求1所述的钨稀废水处理装置，其特征在于，所述硫酸钙反应池的出水口向下倾斜呈15～45度安装于所述硫酸钙沉淀池上，所述硫酸钙反应池的出水口与所述硫酸钙沉淀池的连接位置处于所述硫酸钙沉淀池高度的二分之一以上和五分之三以下的区域内。
6.根据权利要求1所述的钨稀废水处理装置，其特征在于，所述脱钙砷沉淀池上部还安装有可以调整转速的搅拌机、脱钙药剂、脱砷药剂加料罐、次氯酸钠加料罐和脱钙药剂计量加料泵、脱砷药剂计量加药泵和次氯酸钠计量加药泵；其中脱钙药剂是碳酸钠或草酸钠的一种；脱残余砷药剂是硫酸铁、硫酸亚、三氯化铁、硫酸铝或聚合铝的一种。
7.根据权利要求1所述的钨稀废水处理装置，其特征在于，所述脱氨氮反应罐由隔板和管道分隔成氨氮氧化池和硝态氮还原池。
8.一种钨稀废水处理方法，其特征在于，处理步骤如下：
步骤(1)：硫酸钙沉淀除硫酸根
将含高浓度硫酸根离子和铵离子浓度的铜、钴、镍生产废水和含高浓度氯离子和高浓度钙离子的稀土生产废水分别收集输送至铜钴镍生产废水收集池和稀土废水收集池中，之后分别将其泵至硫酸钙反应池中，启动搅拌机，使钙离子与硫酸根离子充分混合并反应，生成硫酸钙沉淀，同时，钙离子与氟离子反应生成氟化钙沉淀除去废水中的氟离子，充分反应后含有硫酸钙沉淀颗粒的废水送入硫酸钙沉淀池中，进行重力沉淀分离，上清液经脱硫酸根中间水池重力自流或泵入脱钙砷反应池中；在脱硫酸根的同时除去废水中20～50％的COD，使废水中的COD从100mg/L下降到60～80mg/L；
步骤(2)：碳酸钙沉淀脱残余钙和残余砷
将经过步骤(1)硫酸钙沉淀后的钨稀废水从脱硫酸根中间水池泵入脱钙砷反应池，按每立方加入10％次氯酸钠溶液0.5～1升、5～20％的脱钙剂溶液和2-10％的脱砷剂溶液，不断搅拌，使废水中残余的钙离子与脱钙剂反应生成不溶于水的钙盐沉淀从而除去废水中残余的钙离子，废水中残余的砷和磷在碱性条件下与脱砷剂溶液反应生成不溶于水的沉淀，并与生成的钙盐沉淀共沉，经过沉淀分离从而脱除残余钙和残余砷及其他重金属；同时，废水中的磷与脱砷剂反应，生成不溶于水的磷酸盐，从而除去废水中的磷；在脱钙脱砷的同时除去废水中30～50％的COD，使废水中的COD从60～80mg/L下降到30～50mg/L；经过去除残余钙、砷和磷后的废水进入脱钙砷中间水池，加入盐酸并搅拌，将废水的pH从10～12调节至6～9。
步骤(3)：脱氨氮和总氮
将经过步骤(2)脱残余钙和残余砷后的废水从脱钙砷中间水池泵入电解机或等离子体机中，通过电解或等离子体处理，产生羟基自由基(·OH)、氧自由基(·O)、氯自由基(·Cl)和氢自由基(·H)，主反应如下：
脱氨氮主反应一
NH3+HOCl—→NH2Cl+H2O(一氯胺)
NH2Cl+HOCl—→NHCl2+H2O(二氯胺)
2NH2Cl+HOCl—→N2↑+3HCl+H2O(脱氮主反应一)
脱氨氮主反应二
NH3+O·—→NO3 -+H2O
脱硝态氮的原理
NO2 -+O·—→NO3 -
NO3 -+H·—→NO2 -+H2O
NO2 -+H·—→N2↑+H2O(脱氮主反应二)。
9.根据权利要求8所述的钨稀废水处理方法，其特征在于，还包括硫酸钙干燥和污泥脱水步骤，
硫酸钙干燥：将步骤(1)沉淀于硫酸钙沉淀池底部的硫酸钙沉淀经过刮泥机收集，泵入浓缩池中，经过浓缩池浓缩后利用脱水机进行脱水，经过干燥和粉碎后得硫酸钙成品；
污泥脱水：将步骤(2)脱钙砷产生的沉淀与污水处理厂的其他污泥混合，经过浓缩和脱水得泥块，泥块填埋。
10.如权利要求8所述的钨稀废水处理方法，其特征是步骤(1)硫酸钙沉淀时，当钙离子的浓度少于硫酸根的浓度时，在硫酸钙沉淀池加入石灰乳或氯化钙补充；当硫酸根的浓度少于钙离子的浓度，加入10-30％硫酸钠溶液补充。
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