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" Perfectionnements au traitement des pyrites de fer ".
Cette invention se rapporte au traitement des py- rites de fer.
Dans ses grandes lignes, l'invention a pour objet le traitement des pyrites en vue de les amener à l'état de résidu "en majeure partie soluble" et d'obtenir du soufre, le traitement de ce résidu par de 1 acide chlorhydrique en vue d'obtenir un résidu riche en cuivre, de l'hydrogène sul- furé et une solution de chlorure, et le traitement subséquent de ce chlorure en solution pour former un oxyde ferrique pur et du chlorure d'hydrogène propre à être utilisé comme acide chlorhydrique dans le traitement d'autres quantités du résidu "en majeure partie soluble".
L'invention a également pour but de retirer le plomb et le zinc de la solution de chlorure;
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le traitement du résidu riche en cuivre pour en extraire le cuivre et le zinc ; séparation du zinc par concentration de la solution de chlorure,; et l'utilisation d'oxyde ferri- que conjointement avec les pyrites en vue d'obtenir un ré- sidu "en majeure partie soluble" plus facilement attaqué par l'acide chlorhydrique et le soufre pur.
Les différentes phases du procédé qui fait l'objet de cette invention sont indiquées dans les planches annexées, dont la planche 1 représente le procédé principal, la planche 2 le traitement du résidu riche en cuivre, la planche 3 le trai- tement utilisant l'oxyde ferrique et la planche 4 le traite- ment cyclique des solutions de chlorure ferreux.
Il est bien connu que si les pyrites de fer qui consistent principalement en bisulfure de fer combiné avec certaines quantités de sulfures de cuivre, de zinc et de plomb, avec certaines matières siliceuses insolubles, et pro- bablement une faible quantité d'arsenic, sont chauffés aune température de 700 à 900 en l'absence d'air, une proportion considérable de soufre présent est expulsé, principalement à l'état de soufre élémentaire, et dans une mesure plus faible, à l'état d'anhydride sulfureux, et sur cette connaissance a été basée une méthode de production de soufre élémentaire.
Toutefois, le soufre ainsi obtenu n'est guère pur, et ne re- présente que les deux cinquièmes environ du soufre présent dans les pyrites. Le résidu restant après ce traitement con- tient habituellement 52 à 54 % de fer avec 35 à 37 % de sou- fre et tous les autres métaux présents dans les pyrites ori- ginales ; toute trace d'arsenic se trouvant primitivement dans celles-ci, est chassée et le résidu est pratiquement exempt d'arsenic. Ce résidu est désigné ci-dessous par résidu "en
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majeure partie soluble". Jusqu'à présent on a toujours pensé que ce résidu ne pouvait être utilement traité qu'en le brûlant dans l'air pour produire de l'oxyde ferrique et de 1 anhydride sulfureux.
Traitement avec H Cl (Planche 1)
A la suite de recherches expérimentées, on a trouvé que si ce résidu est traité par une solution d'.acide chlorhy- drique, contenant par exemple 20 à 24 % de l'acide en poids, une vigoureuse action prend naissance et est complétée par un chauffage à 1000 C. Environ 90 % du fer présent, conjoin- tement avec la presque totalité du plomb présent, passent dans la solution à l'état de chlorure, et la quantité équivalente de soufre est dégagée à l'état d'hydrogène sulfuré, d'Où l'on peut obtenir du soufre pur en le brûlant avec une quantité limitée d'air dans un four Claus ou autre four de grillage, de la manière connue.
La totalité du cuivre, conjointement avec la matière insoluble, et le restant du fer et du soufre, est laissée dans le résidu qui peut s'élever de 10 à 18 par- ties pour 100 parties de pyrites traitées, suivant la durée et l'intensité du traitement acide. Ce résidu est désigné ci-dessous par résidu "riche en cuivre". Le zinc est partiel- lement dissous, et partiellement laissé dans le résidu.
Ainsi, si on laisse la totalité se reposer pendant plusieurs heures sans chauffage, le résidu peut s'élever à 40 parties pour 100 parties de pyrites traitées. Si on la chauffe a 80 pendant deux heures, le résidu peut être de 25 parties.
Dans ces conditions, la presque totalité du zinc reste dans le résidu. Si le mélange est soumis à l'ébullition pendant trois ou quatre heures, le résidu peut être de 10 à 18 parties
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pour 100 parties de pyrites, et les deux tiers environ du zinc passent dans la solution. La quantité d'acide employée peut dépasser celle chimiquement nécessaire, mais pour obte- nir une faible concentration en acide dans la solution finale, on emploie 65 à 70 parties d'un acide tel que le H C1 pour 100 parties du résidu "en majeure partie soluble".
Tout excès éventuel d'acide peut être neutralisé par l'addition de la quantité nécessaire du résidu "en majeure partie soluble" au mélange en ébullition. un résidu typique "riche en cuivre" contiendra 8 à 12 % de cuivre, 3 à 6 % de zinc, 35 à 40 % de soufre, 25 à 30 % de fer, , 8 à 15 % de matière insoluble; mais la compo- sition varie naturellement avec la composition des pyrites originaux et la durée et l'efficacité du traitement. La so- lution contient du chlorure ferreux avec le plomb également à l'état de chlorure.
Méthode pour obtenir SO2 en vue de la production de soufre pur au lieu de soufre brut.
Si l'on mélange de l'oxyde ferrique dans les pro- portions voulues avec les pyrites de fer qu'il s'agit de traiter, on obtient, en chauffant le mélange à l'abri de l'air, non pas du soufre, mais de l'anhydride .sulfureux sui- vant l'équation :
7 Fe S2 + 2Fe2O3 = 11 FeS + 3SO2
On peut faire réagir l'anhydride sulfureux avec de l'hydrogène sulfuré obtenu par traitement du résidu "en majeure partie soluble" avec de l'acide chlorhydrique, sui- vant l'équation: 2H2 S + SO2 = 3S + 2H20, ce qui permet d'ob- tenir du soufre pur au lieu de la matière brute expulsée lors-
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qu'on chauffe seulement les pyrites de fer.
La quantité de résidu "en majeure partie soluble" obtenu par mélange des pyrites avec l'oxyde ferrique est plus grande que celle ob- tenue au moyen des pyrites seules, mais il est plus facile- ment attaqué par l'acide chlorhydrique, et le résidu final "riche en cuivre" obtenu est généralement moindre que celui fourni par le résidu "en majeure nartie soluble" obtenu sans mélange avec l'oxyde ferrique.
La proportion d'oxyde ferrique mélangé aux pyrites peut être moindre que celle nécessaire suivant l'équation donnée, une certaine quantité de soufre brut étant alors obtenu en outre de l'anhydride sulfureux.
Traitement du résidu riche en cuivre en vue d'obtenir du cuivre, du zinc, de l'oxyde de fer et du soufre (planche 2).
Le résidu "riche en cuivre" peut être traité directe- ment pour la production de cuivre dans un four à soufflerie d'u- ne manière connue, mais les autres éléments de quelque valeur qui y sont contenus seraient perdus dans ces conditions.
Il est donc préférable de traiter le résidu "riche en cuivre" dans un four par le chlore, comme c'est décrit dans une demande de brevet déposée le même jour, où le soufre est expulsé et peut être récupéré tandis que le fer, le cuivre et le zinc présents sont convertis en chlorures. On peut dissou- dre les chlorures et traiter la solution par le fer métalli- que pour récupérer le cuivre; le chlorure ferreux pur peut alors être séparé et électrolysé, laissant le zinc s'accumuler dans la liqueur mère, comme c'est décrit dans le brevet corres- pondant susmentionné, ou bien la solution de chlorures ferreux
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et le zinc peut être amenée dans le cycle du chlore ci-dessous décrit.
Suivant une autre méthode, on peut, comme c'est in- diqué sur la planche 2, griller le résidu "riche en cuivre" dans de l'air dans un four mécanique 8. une température qui ne dépasse pas 6000 C., de manière à convertir le fer en oxyde ferrique, le zinc et le cuivre en grande partie en sulfates, et la partie du soufre qui n'a pas été consumée en anhydride sulfureux. On fait réagir ce dernier, conjointement avec l'a- zote et l'excès d'oxygène, d'une manière connue, avec l'hydro- gène sulfuré obtenu comme résultat de la réaction du résidu "en majeure partie soluble" avec l'acide chlorhydrique, la quantité d'oxygène libre dans les gaz étant déterminée de manière à être suffisante pour transformer en soufre de la façon connue, l'excès d'hvdrogène sulfuré restant après la réaction de l'anhydride sulfureux.
Les réactions sont repré- sentées par les équations suivantes :
SO2 + 2H2S = 2H2O + 3S
2H2S + 02 = 2H2O + 2S
De cette manière, la majeure partie du soufre con- tenu dans le résidu est obtenu à l'état élémentaire pur.
- Le résidu grillé est alors extrait par de l'eau et/ou de l'acide dilué, environ 80% du cuivre et du zinc pré- sent entrant alors dans la solution, d'ou ils peuvent être enlevés par électrolyse ou précipitation de la manière connue.
Le résidu final d'oxyde ferrique contenant le restant du zinc et du cuivre est désigné ici par résidu oxyde" peut être ajou- té à une nouvelle quantité de pyrites soumises au traitement, ou bien suivant la planche 2, il peut être mélangé à une fai- ble quantité de chlorure ferreux solide, tiré, comme ce sera expliqué ultérieurement, de la solution de chlorure provenant
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du traitement du résidu "en majeure partie soluble" par l'a- cide, et être soumis de nouveau au grillage. L'effet de ce grillage du chlorure est de rendre soluble le restant du cuivre et du zinc contenus dans le "résidu oxyde"le mélange est extrait par de l'eau et/ou un acide dilué tandis que l'o- xyde de fer insoluble et la matière siliceuse se figent de la manière habituelle.
Le cuivre et le zinc peuvent être éli- minés de la solution directement par électrolyse ou précipi- tation ou autrement, d'une manière connue, ou bien, cette solution -oeut être traitée conjointement avec la solution de cuivre et de zinc obtenue après grillage du résidu "riche en cuivre" comme c'est décrit ci-dessus, ou bien encore elle peut être ajoutée au mélange réactif de résidu 'en majeure partie soluble" et d'acide chlorhydrique liquide et dans ce cas, le cuivre est de nouveau précipité avec le résidu, tandis que le zinc reste dans la solution de chlorure et est récupéré comme c'est décrit ci-dessous.
Traitement des solutions de chlorures métalliques en vue de récupérer le plomb (Planche 4).
Après le traitement du résidu en majeure partie soluble" par l'acide chlorhydrique, le résidu "riche en cui- vre" est éliminé de la solution par filtration dans un filtre- presse, ou dans un filtre à vide ou à pression, et la solu- tion faiblement acide des chlorures métalliques est soumise à l'électrolyse pour la récupération du plomb. Il suffit d'un très faible voltage seulement, par exemple un demi-volt un volt. La cathode est formée d'une plaque de fer , sur la- quelle le plomb se dépose à l'état spongieux.
On enlève le plomb spongieux périodiquement et on le soumet à une compres-
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sion pour le débarrasser de toute solution adhérente; on peut le laver et le vendre directement comme métal brut, ou bien on peut le fondre et le raffiner de la manière usuelle. L' ano- de peut être constituée par une tige ou une plaque de carbone ou autre matière inerte, qui peut être immergée dans une solu- tion de sel commun contenue dans un vase poreux et dans ce cas le chlore est dégagé et peut être liquéfié ou converti en pou- dre de chlorure de chaux etc., de la manière connue ;
bien l'anode peut être formée d'une plaque de fer, et dans ce cas une quantité de fer égale à la quantité de plomb déposée et à la faible quantité d'hydrogène formée sur la cathode, est absorbée dans la solution. La récupération du plomb se fait à un très haut degré et s'élève à 80-90% de la teneur des py- rites originales.
Traitement de la solution en vue de séparer les cristaux de chlorure ferreux et la li- queur mère riche en zinc.
La solution ne contient alors que du chlorure fer- reux avec du chlorure de zinc. Elle peut être évaporée directe- ment pour la séparation du chlorure ferreux, laissant le zinc en combinaison avec une faible partie seulement du fer en so- lution. Il est préférable, toutefois, de faire emploi d'acide chlorhydrique gazeux qu'on récupère ultérieurement du chlorure ferreux, comme c'est décrit ci-dessous, pour obtenir la sépa- ration des cristaux de chlorure ferreux de la solution. L'acide chlorhydrique gazeux peut être utilisé dans ce but de deux manières.
Dans la première, la solution de chlorure est uti- lisée, après l'élimination du plomb, comme véhicule dans le- quel une nouvelle quantité du résidu en majeure partie solu-
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bleu est traité par le H ci, le liquide étant alors mis en circulation à travers des absorbeurs appropriés en vue d'ab- sorber l'acide chlorhydrique gazeux nécessaire pour réagir avec la nouvelle quantité de résidu en majeure partie soluble".
De cette manière une nouvelle quantité de chlorure ferreux est amenée dans la solution, la quantité étant choisie de telle manière que le liquide chaud est, à la fin de la réaction, saturé de chlorure ferreux a 100 C. dans la proportion de 90% environ. Le résidu insoluble "riche en cuivre" est filtré à 100 ou au-delà, et lavé avec un peu d'eau bouillie, les eaux de lavage étant réservées pour être ajoutées au liquide à la charge suivante; le produit chaud de la filtration est alors refroidi et le chlorure ferreux se sépare sous forme de té- trahydrate cristallin, FeCl2, 4H2O. Le refroidissement peut être effectué au moyen de tours, de basculeurs, ou de réci- pients ou vases réfrigérants, de la manière connue.
Les cris- taux sont enlevés de la liqueur mère de toute manière conve- nable et sont lavés avec un peu de solution saturée de chlo- rure ferreux préalablement préparée, pour enlever la liqueur- mère adhérente, qui tient en combinaison le chlorure de zinc et probablement le chlorure de plomb. On constatera qu'une certaine quantité d'eau, notamment quatre molécules pour cha- que molécule de chlorure ferreux, est enlevée du cycle avec les cristaux, et que par conséquent cette quantité peut être ajoutée à la prochaine opération sous forme d'eau de lavage des résidus, des cristaux, etc. d'une opération précédente ; de cette manière on maintient la quantité d'eau dans le cycle constante, en même temps qu'on réalise un lavage effectif .
Les degrés de solubilité du chlorure ferreux à des températures différentes sont telles que la solution approximativement satu- -
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rée de chlorure ferreux à 1000 C., dépose à peu près la moitié du chlorure ferreux qu'elle contient lorsqu'elle est refroidie à 20 C. et elle constitue donc pour ainsi dire l'élément idéal pour cette opération.
L'eau contenue dans les cristaux doit être expulsée par évaporation, mais la quantité est faible, à peu près 35% du poids des cristaux seulement, et l'opération est effectuée facilement et sans grands frais par l'emploi de chaleurs per- dues.
La concentration du zinc s'élève rapidement par l'emploi répété de la liqueur mère; lorsqu'elle est suffisam- ment élevée pour qu'il soit difficile d'éviter des pertes de zinc dans les cristaux, par exemple lorsqu'elle atteint à peu près 80 à 100 grammes de zinc par litre ou davantage, on re- tire la liqueur du cycle et on en provoque la concentration en la chauffant ou autrement, jusqu'à ce que la majeure partie du chlorure ferreux restant se sépare au refroidissement, lais- sant le zinc en solution avec une quantité relativement faible de fer, dont il peut être facilement séparé par les méthodes connues. De cette manière, le zinc qui se dissout lorsque le résidu "en majeure partie soluble" est traité par l'acide chlorhydrique est récupéré facilement et à bon compte.
La concent ration du plomb dans la solution peut être modifiée en même temps de cette manière, si l'électrolyse n'est pas effectuée à chaque cycle. Dans ce cas, toutefois, la limite de la solubilité du chlorure de plomb dans le chlorure ferreux saturé, qui équivaut à une teneur en plomb de 15 grammes en- viron par litre, est déjà atteinte, de sorte que l'électrolyse est effectuée à toute seconde ou troisième répétition du cycle, suivant la teneur en plomb des pyrites originales.
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Dans la seconde manière d'effectuer la séparation des cristaux de chlorure ferreux, la liqueur après traitement par l'acide chlorhydrique du résidu "en majeure partie soluble"; est filtrée du résidu riche en cuivre" et le plomb est éli- miné par électrolyse. La liqueur est alors traitée par l'aci- de chlorhydrique gazeux récupéré du chlorure ferreux obtenu précédemment ; le gaz se dissout très rapidement, provoquant la séparation immédiate du chlorure ferreux cristallin. Le récipient d'absorption doit être construit de façon à éviter toute obstruction de l'entrée du gaz par une séparation rapide du chlorure ferreux.
Lorsqu'il est saturé d'acide chlorhydri- que gazeux, le liquide est refroidi et filtré à travers des filtres poreux en faïence ou en vulcanite, et les cristaux sont lavés comme précédemment, avec une solution saturée de chlorure ferreux ou avec une solution d'acide chlorhydrique.
La liqueur acide débarrassée des cristaux est alors employée pour attaquer une seconde quantité du résidu "en majeure par- tie soluble", le cycle étant répété indéfiniment comme dans l'autre méthode. Le zinc se concentre dans la liqueur mère comme précédemment, et lorsque les cycles ont été répétés suf- fisamment pour que la concentration atteigne 100 grammes par litre ou une autre proportion convenable, la liqueur est en- levée pour l'extraction du zinc.
Le chlorure ferreux restant dans ce liquide riche en zinc peut être éliminé par une nou- velle concentration ou une nouvelle saturation d'acide chlorhy- drique gazeux et la liqueur riche en zinc peut être raffinée et traitée par électrolyse, par précipitation ou autrement, de. la manière connue pour donner lieu à un produit de zinc appro- prié
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Traitement du chlorure ferreux en vue de récupérer l'acide chlorhydrique et l'oxy- de de fer
Le chlorure ferreux cristallin ainsi sépare est séché et chauffé dans un four rotatif tubulaire ou autre four convenable à environ 2500 C. avec libre accès de l'air, avec ou sans emploi de vapeur ; réaction se fait très rapidement et ne nécessite que peu de chaleur.
L'oxyde ferrique pur est déchargé du four tandis que l'acide chlorhydrique gazeux est dégagé, amené à travers des tours ou des récipients d'absorp- tion convenables et ramené dans le cycle de traitement.
En résumé, ce cycle d'opération permet de récupérer une grande partie du soufre contenu dans les pyrites; de 48 parties de soufre pour 10C parties de pyrites, environ 16 à 18 parties de soufre brut et 20 parties de soufre pur sont ainsi obtenues. La totalité du cuivre est séparée sous forme d'un concentré riche, qui peut être traité comme c'est décrit ci-dessus, et la presque totalité du plomb est séparé à l'état métallique. Les faibles quantités d'argent et d'or contenues restent dans le concentré de cuivre et peuvent en être récu- pérées d'une manière connue.
La moitié du zinc à peu près peut être récupérée de la solution sous une forme désirée, et plus de quatre-vingt-dix pour cent du fer est obtenu à l'état d'oxyde ferrique très pur, qui peut être agglutiné de la manière con- nue pour le rendre propre à l'emploi dans le haut-fourneau.
Comme la totalité à peu près de 1 acide chlorhydrique employé est récupéré pour être réutilisé, il suffit d'ajouter la fai- ble quantité qui est perdue pendant le traitement et pendant la récupération du zinc, -