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" :Perfectionnements aux procédés d'extraction des métaux contenns dans les minerais et antres matières métallifè- res".
La présente invention se rapporte au traitement de mi- nerais et d'autres matières métallifères pour l'extraction des métaux qu'ils contiennent, et plus spécialement à leur extraction par traitement pyrométallargiqae.
La présente invention a pour objet an procédé métallan- gique qui améliore le rendement de l'extraction et qui est adaptable à un grand nombre de matières,le procédé s'appli- quant aa traitement économique des minerais et poavant être étenda aa traitement de matières s naturel les, de manières artificielles oa de matières de pea de valeur qai ont été modifiées par an traitement préalable oa bien encore à des matières métallifères réfractaires. Le procédé est applica- ble également d'une façon générale à la solubilisation rapi- de des métaux que l'on désire extraire,quels qae soient lear état , leurs conditions et lear complexité.
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L'invention vise plus particulièrement an procédé de chlo ra rat ion du typa qui vient d'être indiqué et applica- ble pour la solubilisation rapide et économique de métaux ¯ que l'on désire extraire,le procédé étant plus particuliè- rement applicable au traitement de mine rais oxydés qui com- prennent, par exemple,des oxydes,des sulfates,des silicates et des carbonates.
L'invention est basée sur la découverte de conditions particulièrement favorables pour l'introduction de gaz susceptibles d'agir comme réactifs dans des minerais de façon à convertir les métaux qu'ils contiennent et leur faire prendre uns forme qui les amène à être extraits diane façon simple. L'invention se fonde plus particulière- ment sur la constatation qu'une solabilisation spécialement efficace et de grande portée de métaux peut être effectuée par an agent gazeux lorsque la matière soumise au traite- ment contient an métal susceptible d'enter en réaction et possédant une valence basse et lorsque la matière contient de l'humidité dans des proportions et pendant an temps qui se ront dé fini plus exactement dans ce qui sait.
La demanderesse a constaté en outre qae lorsque la ma- tière contenant le métal susceptible d'entrer en réaction et l'hamidité auxquels il vient d'être fait allusion est traitée par an réactif gazeux à la température normale ou à une température voisine de la normale,la température étant élevée ensuite à 100 environ, il se produit une solubilisa- tion particulièrement précieuse et que ce résaltat est amé- lioré lor squ'en élève la température à une valeur comprise entre 200 et 400 en présence de l'oxygène.
Conformément à l'invention,on peut achever alors la solubilisation d'un métal réfractaire quelconque qui n'a pas été attaqué, en faisant agir du chlore à l'état naissant,ou un antre élément halogène approprié à une température dé- passant 400 .
Conformément à du mode préféré d'exécution de la
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présente invention, on combine un traitement confina confor- me à ce qui vient d'être dit avec une rentrée dans le cycle, à contre-courant, de quantités sensiblement constantes de gaz agissant comme réactifs.
Le métal susceptible d'entrer en réaction, qa'on dési- gnera dans ce qui sait par l'expression "métal-réactif", est an métal susceptible de se présente sous forme de composés dans lesquels un nombre de valences élevé et an nombre de valences moins éevé sont satisfaites,par exemple le cuivre, le fer et le manganèse qui donnent des composés cuivriques et caivreax,ferriques et ferreax ou manganiques oa manga- neux. Pour la plupart des applications, le fer est le mé- tal-réactif préféré et, en raison da fait qae, conformé- nent à l'invention on atilise le métal-réactif avec sa va- lence inférieure, on se rapportera dans ce qui sait à ti- tre d'exemple,sans que ceci implique une limitation de l'invention, au fer à l'état ferreax.
L'oxyde de fer magné- tique (oxyde ferroso-ferrique), est, dans ce qai suit, con- sidéré également comme, de l'oxyde ferreux parce qu'il agit d'a ne façon similaire.
Les avantage s de la présente invention décoalent en partie de la découverte de l'action favorable qai résulte de l'utilisation d'un métal-réactif à l'état où il manifes- te le nombre le moins élevé de valences,état qai,dans ce qai sait, sera désigné par l'expression " état de minimum devalences". La demanderesse a constaté que les oxydes de métaux réactifs à l'état minimum de valences se combinent plus facilement avec des gaz susceptibles de réagir qae des oxydes de ces métaux à l'état de maximum de valences.
C'est ainsi qu'en présence de l'eau, l'oxyde ferriqae et le chlore ne se combinent pas d'une façon appréciable pour former des chlorares de fer. D'antre part, l'oxyde ferreux (ou l'oxyde magnétique de fer) en présence de l'eau se com- bine facilement avec le chlore pour former da chlorure
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ferreax capable de réagir. D'antre part, l'oxyde ferriqae est loin de se combiner aassi facilement avec l'acide chlor- hydrique, avec l'acide sulfurique ou avec l'acide salfareax en présence d'humidité qae l'oxyde ferreux.
Conformément à l'invention, on réalise d'antres avan- ta'ges de 1'utilisation,conne réactifs, des oxydes de métaux à l'état de minimum de valences par saite du comportement des composés desdits métaux. On peut citer par exemple ce fait qae le métal-réactif l'état de maximum de valences donne des composés qai se dissocient plas facilement et à une température plus basse que les composés des métaux à l'état de minimum de valences et que l'élimination de ces composés des métaux à l'état de maximum de valences, à la suite de cette dissociation,abaisse par conséquent l'effi- cacité des composés desdits métaux à l'état de minimum de valences comme réactifs pour l'ettaque des métaux que l'on désire extraire..Par exemple,
on peut citer le fait que le chlorure ferriqae se décompose facilement en oxyde ferrique et en acide chlorhydrique à la température de 1000 environ.
Mais le chloraure ferreux se décompose lentement et progres- sivement à des températures comprises entre 250 et 5000 environ en présence de l'oxygène.
Pour ces motifs, l'oxyde ferrique et le chlorure fer- rique sont des corps indifférents poar la solubilisation des métaux à extraire. Par contre, la facilité qae manifeste l'oxyde ferreux pour fixer le chlore et la lentear de la décomposition da chlorure ferreux rendent ce corps particu- lièrement efficace comme composé-réactif,spéciale ment à des températures comprises entre 250 et 500 . Ceqi s'applique également aax sulfates ferreux et ferriqae.
Le procédé %ni faitl'objet de la présente invention est caractérisé par le fait qu'an excès d'oxyde da métal- réactif à l'état de minimum de valences est présent jasqa'à. ce que la période de formation des composés-réactifs du
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métal à l'état de minimum de valences soit achevée. Après cette période,ces composés sont décomposés par la chaleur en oxydes correspondant aux métauX à l'état de maximam de valait- ces et en gaz réactifs qui attaqaent le métal à, extraire,en le faisant passer,par exemple,par fine chloruration.
De nombreux minerais contiennent da fer en quantité saffisante pour la mise en oeavre de la présente invent ion, ce fer pouvant être amené à l'état ferreux, Toatefois,on peut réaliser les avantages de la présente invention d'une façon complète en ajoutant la matière à tra iter da fer à l'état ferreux pour constituer une partie oa la totalité da métal-réactif. Ainsi qu'on le verra plas loin,ceci peat être réalisé par l'addition au minerai soit d'oxyde ferreux, soit d'onde magnétique de fer,soit encore de chlorure fer- re ax ou d' une antre façon.
Les réactifs gazeux envisagés sont ceax qai sont capa- bles de réagir sur le métal-réactif pour constituer des com- posés qai peavent se décomposer par la chaleur pour foarnir des gaz réactifs quiréagissent avec facilité sar le métal à extraire, de façon à former avec eux des composés solubles
Ces gazsont, par exemple, l'anhydride solfareux, le chlore et l'acide chlorhydrique gazeux. Poar certains des mine- rais,il saffit d'employer le chlore seul aax phases préli- minaires da traitement, c'est-à-dire lorsqa'on traite le mi- nerai humidifié ainsi qa'on l'a dit. Dans certains cas,par exemple lorsqu'il s'agit de métaux précieux à l'état oxydé., on obtient soavent des résultats satisfaisants en traitant le minerai humide par l'anhydride sulfureux et par le chlo- re.
Dans ces cas, la quantité de métal-réactif peat être réduite auminimum.
D'antres caractéristiques de la présente invention et de sa mise en oeavre dans son application à des types parti- culiers de minerais ou dans ses combinaisons avec d'antres procédés apparaîtront au cours de la description suivante
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de certains exemples typiques de l'application de l'inven- tion.
Jusqu'à présent, on a considéré que la chloruration des minerais oxydés était extrêmement difficile et qu'elle était, économiquement , inapplicable. Le procédé qai fait l'objet de la présente invention s'adapte tout particuliè- rement au traitement économique de ces minerais oxydés,et, pour ce motif,on a choisi cette application à titre d'exem- ple. En outre, comme certains minerais sulfurés sont parti- culièrement réfractaires à toat traitement, il convient de noter qae cetexemple s'étend aa cas où les oxydes en ques- tion renferment une certaine proportion de ces sulfures réfractaires. Une matière de ce genre s'obtient par exemple lorsqu'on grille presque tous les minerais de nickel SI.11- faréset, dans ces conditions, il y a normalement une certai- ne quantité de fer.
Pour faciliter l'explication,on peat considérer que le fer est présent en partie à l'état de sul- fure et en partie à l'état d'oxyde, ane certaine partie da fer poavant, oa non, être présente à l'état de sulfate. com- me le savent les hommes de métier, ces circonstances se pré- sentent normalement pour tons les minerais sulfurés qai ne sont pas grillés tout à fait à fond.
Conformément à la présente invent ion, on amène dans un foar approprié une charge de minerai contenant du fer à l'état ferreux et on grille ledit minerai en le soumettant à une températare progressivement croissante en présence de l'oxygène et d'un gaz-réactif. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, le minerai contient, au voisinage de l'entrés da foar, de préférence une petite quantité d'humidité qui permet une attaqae particulièrement efficace. Le minerai contenant cette humidité peat être désigné pour plus de commodité par l'expression " quasi-humide".
Cette expression désigne un état où le minerai ne con- tient pas de liquide libre dans ses interstices et où il
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n'existe pas de pellicale appréciable de liquide sar les particules individaelles da minerai. Ce minerai,dans ces conditions, on an toucher à peine humide et une pression considérable doit être exercée par la main poar le rendre compact, la matière se désagrégeant ensaite de nouveau avec facilité. Le minerai occupe dans ces conditions an volume plus considérable qae lorsqu'il était encore sec oa qae lorsqu.'il contient une qaantité de liqaide plas grande que celle à la qaelle il vient d'être fait allusion. La structu- re pea compacte et très accessible de ce minerai favorise les réactions subséquentes sur les métaux à extraire.
Si le minerai contenait an excès de liquide, il se rait nécessaire de le soumettre à l'action de la chaleur pour atteindre l'état quasi -humide .
L'appareil de grillage utilisé est de préférence un type de four à tambour tournant, bien qu'on puisse atiliser an four à foyers multiple s. La considération essentielle poar le choix du four est la possibilité d'agiter d'une façon uniforme la charge et de pouvoir réaliser des zones de températures appropriées.
Dans le mode de mise en oeavre préféré de la présente invention, on fait circuler les gaz dans le foar à contre- courant par rauport au déplacement de la change de minerai et le minerai entrant passe d'abord dans une zone voisine de l'entrée, zone qai est maintenae à une température telle que l'humidité provenant de la vapeur contenue dans les gaz du four se condense sur ledit minerai.
Le minerai introduit en premier lieu dans le fourlorsqu'on commence une opéra- tion de grillage conformément à ce mode de mise en oeuvre doit contenir de l'humidité et doit de préférence se troaver à l'état quasi-hamide, Dès que les conditions de travail se sont établies, il y a généralement saffisamment d'humidité dans le four pour que l'invention paisse se réaliser et le minerai que l'on charge ensuite ne doit pas être hamide;
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il peut être amené à l'état sec ou sensiblement à l'état sec. Ce minerai sec est amène ensuite à l'état quasi.-humide dans la zone voisine de l'entrée grâce à la condensation de la vapeur chassée da minerai à une phase ultérieure.
Toutefois, on peut introduire une petite quantité d'humidi- té en mène temps que le rainerai pour remplacer l'humidité perdue au cours de l'opération et également pour empêcher la production de poussières à partir du minerai lorsque celui-ci est finement divisé. Il suffit généralement de 1 à 2 % d'humidité dans le minerai. Par le fait qu'il est quasi-humide, le minerai se trouve dans des conditions fa- vorables pour recevoir et fixer le réactif gazeux que (;on- tiennent les gaz qui circulent à contre-courant par rapport au minerai. C'est ainsi que le uomposé du métal-réactif tel que l'oxyde ferreux sera attaqué parle chlore et par l'acide chlorhydrique dégagés dans les zones subséquentes plus chaudes avec formation de chlorure ferreux.
A partir de la zone d'entrée da four, le minerai quasi- humide modifié parl'action da gaz-réactif passe dans une zone où la température augmente graduellement.Dans cette zone, l'humidité est chassée sous forms de vapeur à partir du minerai et est ramenée parle gazcirculant à contre-courant dans le minerai entrant. La température plus élevée provoque en outre la décomposition du chlorure fer- reux, cette décomposition pouvant commencer à une tempéra- tare aussi basse que 80 lorsque le combustible contient la quantité d'humidité voulue et lorsqu'il se trouve en pro- sence de l'oxygène. La décomposition progresse graduelle- ment jusqu'à une température dépassant 400 .
La pratique a démontré que, jusqu'à 250 environ, il existe encore dans le minerai une quantité suffisante d'humidité pour for- mer une certaine quantité d'acide chlorhydrique . En général la température de cette zone se trouve comprise entre les limite approximatives indiqaées.
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Le chlore et l'acide chlorhydrique ainsi libérés atts- qaent le métal à extraire et le transforment en chlorures.
Le chlorare ferrique et d'autres composés similaires des métaux à, l'état de maximum de valences sont beaucoup moins efficaces pour réaliser le but poursuivi. Par contre, et la présente invention se fonde en partie sur ce fait,on atteint une efficacité beaucoup plus grande lorsqu'on atilise le composé da métal-réactif à l'état de minimum de valences.
Ceci est dû en partie à une volatilité moindre et à la pos- sibilité de prolonger la décomposition grâce à quoi la vi- tesse do dégagement du chlore est tele que la plas grande partie dudit chlore est susceptible d'attaquer le métal à extraire.
En fait, la chloration ainsi réalisée est si profon- de qae lorsque le minerai quitte cette zone, la partie prin- cipale desmétaux à extraire a été chlorarée dans le cas de la plupart des maticres premières. Pour achever la chlo- raration, s'il est nécessaire, on fait passer ensuite le minerai dans une zone où la température est portée à an maximum, par exemple à 450 ou 500 oa même à 550 .
A cette température, les sels halogènes, te s que le sel marin,se décomposent grâce à quoi les composés même les plas réfrac- taires achèvent d'être attaqaés par l'action combinée de l'élément halogène à l'état naissant et de la température élevés. cette décomposition des sels halogènes fournit éga- lement du chlore destiné à remplacer celai qai a été absor- bé par la formation des chlorures da métal à extraire et on forme ainsi une quantité suffisante de chlore poar travail- ler d'une façon continue.
Le sel halogène atilisé dans la dite zone peut être mélangé au minerai amené dans le foar ou on peat l'ajouter en ce point. Sa décomposition peut être effectaée aa moyen d'oxydes gazeax du soufre que l'on fait passer dans le four conformément auprincipe da contre-courant, Toutefois,
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on peat utiliser à cet effet des sulfates existant dans le minerai tels que caux qai sont produitspar le grillade préliminaire de minerais sulfurés.
Les matières sont dési- gnées dans ce qui sait par l'expression " constituants sul- fatés "; leur action sur les sels balogénés, action qui a pour résultat de libérer l'élément halogène, est la même, qae le soafre soit à l'état gazeux , comme parexemple à l'état d'anhydride sulfureux, ou à l'état solide,par exemple à l'état de sulfate. Lorsqu'on utilise des gaz provenant de foars à soufre ou résultant d'opérations de grillage,on introduit le gaz de préférence à une teneur d'environ 1 à 3 poar cent d'anhydride sulfureux, si l'on désire transformer le métal à extraire à l'état de chlorure.
Il convient généralement d'abaisser la température du produit avant de le décharger dans l'atmosphère pour conser- ver le métal à extraire à l'état de chlorure . ceci peut être réalisé en ménageant ane zone non chauffée ou zone de refroidissement dans le voisinage de la décharge da minerai et en fa isant passerles s gacontenant l'oxygène sur le minerai contenu dans cette zone. Dans la plupart des cas, on peat déchargerle minerai à l'air libre à une températu- re inférieure à 300 environ.
On voit que le minerai passe successivement dans des zones ou règnent des températures croissantes jusqu'à attein- dre an maximum dans .uns zone où la décomposition d'un coin- posé da métal-réactif a poar résultat une chloruration in- tense da métal à extraire. D'autre part, on fait circuler en cycle fermé d'une façon continue le gaz réactif et l'ha- middté dans le four.
Dans la forme préférée de chloruration à contre-courant des minorais oxydés,les gaz s'écoulent à partir des régions à températures élevée vers la zone ou l'humidité se conden- se. Cette circulation combinée avec l'élévation de la tem- pératare réalise un cycle contina de l'eau et de l'élément
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halogène libéré dans les zones chauffées où se produit la réact ion .
En présence de l'humidité, il se forme ane certaine quantité d'acide chlorh drique, mais il est bien entendu que dans la présente description cet acide chlorhydrique est compris dans le terme " chlore Il dont il est question. Le chlore absorbé par la formation des chlorures des métaux à extraire est remplacé de la faqon la plus simple par la décomposition da chlorare de sodiam qae l'on ajoate à la charge. La pré senée da ferà l'état ferreax, généralement sous forme d'oxyde ferreux on d'oxyde magnétique de fer, assure l'absorption du chlore principalement dans la zone froide voisine de l'entrée. En présence de l'oxygène, le chlorure ferreax entre également dans les réactions qai conduisent à la formation des chlorures sasvisés.
Le réglage da travail est simple, car on ajoute le chlorure de sodiam à la charge de préférence en quantités qai sont approximativement équivalentes au point de vue chimique aux métaux à extraire que l'on veut transformer en chlorares et on constitue ainsi une atmosphère sensible- ment constante de chlore. La présence dans la charge d'une quantité d'oxyde ferreux au moins correspondante maintient an excès d'oxyde ferreux, excès qui est désirable. Le main- tien de proportions plas considérables de chlorure de so- diam et d'oxyda ferreux est surtout une question d'écono- mie, mais ces proportions plas grandes ne sortant pas de la portée de l'invention.
Il se prodait une certaine consommation d'oxygène dans le foar et sa concentration dans ledit four est réglée de préférence de façon qu'il reste dans le minerai déchargé une faible quantité de fer à l'état soluble dans l'eau. Ceci foarnit une indication de la présence de la quantité conve- nable d'oxygène dans la zone où se décompose le chlorure ferreux et la présence da fer sous cette forme tend à rédai-
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re l'oxydation des chlorares des métaax à extraire. L'air ainsi foarni refroidit le produit qui sort du four et ramè- ne de la chaleur dans le système ; il favorise en outre les diverses réactions qui ont lieu dans le foar et il agit pour diminuer la volatilisation des chlorures.
L'homme de métier comprendra les modifications du réglage que l'on peut réali- serainsi et les effets de la circulation desgaz à contre- courant au contact du minerai.
Les conditions chimiques et mécaniques peuvent subir des modifications considérables. Alors quton applique de préférence la chloraration à des minerais oxydés,on peut l'appliquer également des minerais contenant une certaine proportion de sulfures et même à des charges constituées entièrement par des sulfures.
Toatefois, il est préférable de soumettre les minerais sulfurés à un traitement oxydant préalable avant la chloraration. C'est ainsi que contraire- ment au mode d'exécution préféré qui vient d'être décrit on peut amenerla charge additionnée d'oxyde fe rre ux à l'état quasi-humide, l'introduire dans une atmosphère sta- tionnaire ( ou se déplaçant dans un même sens) de chlore (:on- tenant une quantité limitée d'oxygène et la chauffer dans la gamme de températures mentionnée plus haut. D'autre part, certains minerais n'exigent pas la phase de haute tempéra- ture où se produit la décomposition du chlorure de sodium.
En outre, l'absorption des gaz contenant le chlore et de l'humidité par le minerai peut être effectuée dans un appa- reil séparé, le minerai ainsi traité étant introdait ensui- te dans le four de grillage et de chloruration,tandis que les gaz qui en résultent sont absorbés de nouveau dans le- dit appareil séparé.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention,les particules de minerai peuvent, même lorsqu'il s'agit d'un minerai déterminé, avoir des dimensions variant entre des limites assez larges, Pour certains minerais,par exemple
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pour certains minerais contenant à la fois du caivre et de l'o r, il suffit de broyer la matière de façon qu'elle passe à travers an tamis de 250 mailles par centimètre carre et même àtravers un tamis comportant eneviron 16 mailles par centimètre carré,les fines pouvant accompagner la masse prin- cipale de minerai.
Dans d'antres cas, il y a grand avantage à broyer très fin et dans ce cas on broie le minerai de façon qu'il passe à travers an tamis de 3000 maillespar centimètre carré, le tamis poavant contenir même 6200 mailles par centimètre carré oa davantage. ce broyage n'a pas seale- ment poar enfet de rendre 1- matière réfrputaire oa la ma- tière contenant an métal précieux plas facilement accessi- ble, mais aussi de permettre an réglage plus efficace da t ra i teme nt .
Il est avantageux également de faire agir les gaz en contact avec le minerai en les mettant sous pression. ceci peat se réaliser facilement. On peut , par exemple, dans le cas d'an four à tambour rotatif re stre indre on fermer entièrement les ouvertures et permettre l'établissement d'a- ne pression par les gaz libérés au cours de la réaction oa, de préférence,en injectant également de l'air sous pres- sion.
A une pression comprise entre 0,07 et 3,50 kg par centimètre carré au-dessus de la pression atmosphérique, ôn rencontre les conditions gagées préférables par la deman- deresse, Des modifications périodiques ou intermittentes dans le sens de l'augmentation ou de la diminution de la pression sont efficaces. L'application de la pression favo- rise la fixation da chlore par le minerai quasi-humide con- tenant du fer à l'état ferreux et se trouvant dans la zone froide d'entrée; cette application prolonge la durée de la décomposition des réactifs halogénés.
En oatre, la pression contribue à l'attaque des composés réfracta ires parr le chlo- re dans la zone de température élevée ou réagissent le chlo- rare de sodium et les constituants sulfatés. L'application
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de la pression au cours de la chloraration est particaliè- rement avantageuse dans le cas où le traite)nient préliminai- re a donné un produit grillé de mauvaise qualité ou conte- nant des particales frittées.
Le minerai sort du four alors qu'il contient les métaux à extraire, principalement sous forme de chlorures et lorsqu'il contient sensiblement tout le fer sous forme d'oxyde. Il est possible d'atteindre des degrés de conver- sion très élevés. On cherche à dessein à obtenir le fer à l'état d'oxyde, car cette circonstance rend le minerai par- ticulièrement apte à sabir une simple lixiviation en rai- son du fait que l'oxyde de fer est insoluble dans l'eau et dans des acides dilaés. En présence de quantités excessi- ves d'oxygène en contact avec le minerai au moment où il quitte la zone de chaleur maximum est indésirable parce qu'elle tend à provoquer la décomposition des chlorures des métaux à extraire.
En poursuivant l'étude des applica- tions de l'invention,la demanderesse a constaté qu'au fai- ble pourcentage de fer soluble dans l'eau,tel que,par exem- ple 0,5 er 0,75 poar cent, offre une protection contre cet- te décomposition indésirable deschlorures. On constate facilement quelle est la quantité d'oxygène ou l'état sous lequel se trouve l'oxygène que l'on doit admettre, en in- trddaisant celui-ci juqu'à ce qu'un échantillon da produit montre que le fer soluble dans le minerai à décharger se trouve en proportion suffisante pour que la teneur en fer soluble dans l'eau soit inférieure à un pour cent.
La cha- leur de réaction peut gtre augmentée par un apport de cha- leur extérieure et on agit ainsi de préférence. ceci peut être effectué par l'introduction de gaz provenant d'une combustion séparée de matières carbonées. Dans certains cas, il est préférable de chauffer indirectement; on peut,par' exemple , donner au four une double enveloppe et faire pas- ser par la double enveloppe de la vapeur ou du gaz du four
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à griller oa d'un autre four. Le gazde chauffage est appli- que de préférence à, la zone où la charge a sa température maximum, tandis que le refroidissement s'effectue plas près de l'orifice de décharge da minerai.
Il entre dans l'esprit de la présente invention de supprimer l'introdaction du sel marin oa d'un sel halogéné équivalent soit entièrement, soit en partie et d'utiliser du chlorure ferreux. On peut aussi humecter avec an liquide le minerai frais contenait du fer à l'état ferreux et en ce point des quantités aprcopaiées de chlore peuvent être présentes à côté do liquide poar mettre en oeavre le procé- dé.
Au lien de l'appliques en principe à l'extraction de métaux sous une forme très solable , on peat appliquerl'in- vention à l'obtention diane " gangue " dans an but spécial quelconque. C'est ainsi que l'on peat chlorarer des mine- rais de fer du qualité inférieure pour solubiliser les im- paretés; on obtient après lixiviation un minerai de fer pulvérulent à l'état purifié prêt à sabir le traitement or- dinaire des minerais de fer. Dans ce cas, ce qui importe est le relèvement du minerai de fer de basse qualité.
Dans certains cas, les éléments à extraire peuvent être recueil- lis sous la forme volatile, C'est ainsi que l'on peut vola- tiliser l'argent à l'extrémité où se décharge le minerai ou qae l'on peat modifier le traitement poar récolter de l'arsenic dans le gaz z qui quitte le four da côté de l'en- trée da minerai. Une volatilisation à l'extrémité de déchar- ge da mènerai est accentuée lorsqu'on diminue l'intensité da courant d'air où lorsqu'on se trouve en présence de cons- tituants chlorurés oa salfatés, en augmentant la tempéra- tare finale. Toutefois, on préfère en général réduire aa minimum la volatilisation.
Lorsque la teneur en métal à extraire est particalière- ment élevée, cornue cela se présente pour certains concen-
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tré's, il est parfois recommandable de diluer la charge aveu des matières à teneur plus faible. Toutefois, des matières contenant jusqu'à. 10% de métaux à extraire n'exigent géné- ralement pas de dilution. Le bat principal de cette dilu- tion et la mesure dans laquelle elle doit être effectuée dépendent de la considération qu'il faut empêcher l'accu- malation de quantités excessives de chlorares formés au cours des opérations.
La dorée de l'opération, varie suivant la matière trai- tée. Un grillage effectué pendant quatre heures avec; an déplacement uniforme du minerai dans le four est considéré comme ayant une durée convenable. Ceci est une question qui est laissée au jugement de l'opérateur.
Le traitement d'une charge avant le grillage de chlo- raration varie selon les circonstances et peut être précédé oa non de l'extraction de certains métaux. Il arrive,par exemple, qu'un minerai oxydé n'exige qu'an broyage pour qu'il soit propre à la chlorutation exécutée conformément à la présente invention. Des matières contenait des substan- ces solubles telles que le sulfate de cuivre sont de préfé- rence lixiviées avant le grillage de chloruration. En outre, comme le fer est particulièrement efficace comme métal réac- tif et que le., fer est généralement présent dans le minerai on peat faire passer le fer à. l'état ferreax in situ en soumettant le minerai à an traitement rédacteur préalable.
Au cours de la mise au point de la présente invention,ceci a été réalisé en traitant simplement le minerai ,par exem- ple da minerai contenant da silicate de nickel, pendant dix à freinte minutes à environ 500 par du gaz de gazogène ou du gaz naturel ou par de l'anhydride sulfureux à faible teneur en oxygène.
On peut aussi traiter une partie de la charge de façon à obtenir de l'oxyde ferreux et ajouter cette partie à volonté à, des charges subséquentes, soit pour leur fournir du fer à l'état ferreux,soit poar diluer lesdites
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charges au moyen d'une substance contenant le fer l'état ferreux. On peat atteindre le même résultat en chauffant du minerai mélangé avec des matières carbonées telles que le charbon. Le bat de cette rédaction n'est pas d'obtenir le métal à l'état d'élément, bien que si des particules métalliques se forment, ellesdeviennent activesdans le traitement sous forme de métaux à l'état minimam de valen- ces .
On fa it , de préférence, sabir an traitement oxydant préliminaire aux minerais sulfurés, Ces traitements sont bien connus dans l'industrie, mais le grillage est conduit de préférence de façon à laisser en fin de compte dans le minerai une teneur appropriée en fer 1 état ferreux.
On y arrive en rédaisant considérablement l'admission de l'air au cours des dernières phases du gr:llage, A côté du fer à l'état d'oxyde ferreux, le produit contient généralement de l'oxyde ferrique et da salfte ferrique et assezsouvent de petites quantités de sulfures. ce grillage peut être conduit d'une façon appropriée dans un foar à tambour rota- tif oa dans un four à foyers maltiples. la température étant élevée aniformément et graduellement à 500 environ,de pré- férence avec rédaction da passage de l'air à travers le mi- nerai chaad, ce qui sert à la fois à maintenir basse la tem- pérature et à assurer la présence da métal-réactif à l'état minimum de valences.
Dans de nombreux cas, on peut régler le grillage préli- minaire de façon à obtenir les sulfates de certains des mé- taux à extraire , ce gril. age préliminaire est particuiè- rement effectif avec des minerais réfractaires si,avant son achèvement, le minerai est à l'état quasi-humide et s'il est ensuite soumis à nouveau à un grillage, Les sulfates formés peuvent être extraits parlixiviation et le résidu peut être renvoyé au grillage de chloruration.
On obtient souvent des résultats particulierement fa-
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vorables en mettant le minerai quasi-humide en contact avec de l'anhydride sulfureux et, dans de nombreux cas,en prévoyan- également l'atilisation d'un gaz halogène tel due le chlore.
Ce dernier traitemant est particulièrement efficace pour débarrasser certains métaux précieux d'une pellicule d'oxy- de qui les entoure,mais il convient également pour libérer desmétaux antres que lesmétaux précieux.
Lorsque les minerais sulfurés se troavent à l'état quasi-humide, il convient pour ce traitement préalable de lesbroyer de façon qu'ils passent à travers an tamis de 6200 mailles par centimètre carré, spécialement lorsqu'il s'agit de minerais d'une densitéélevée tels que lesmine- rais de zinc ou de manganèse ou dans le casde minerais très réfractaires tels que ceux qai contiennent du sulfure de titane ou du sulfure de nickel.
Le minerai est grillé d'a- bord à la façon usuelle poar le débarrasser du soufre et cet- te matière grillée est traitée ensuite au cours d'un gril- lage subséquent par des gaz d'un four à griller oa des gaz contenant de l'anhydride sulfureux. ce gtillage subséquent peat être effectué dans un courant de gaz à contre-courant combiné de préférence avec la mise du minerai à l'état qua- si-hamide de la façon qui a été décrite à propos du grilla- ge de chloruration. Dans ce cas également, il convient d'ap- pliquer une pression.
On obtient par exemple une salfata- tion convenable dans une atmosphère d'anhydride carbonique, à une température comprise entre 100 et 475 aa bout d'an très petit nombre de minutes dans le cas de minerais conte- nant de l'oxyde de fer lorsqu'on applique d'une façon inter mittente une pression d'air comprise entre les limites de 0,07 et 3,5 kg. par centimètre carré au-dessus de la pres- sion atmosphérique, la période pendant laquelle le minerai est soumis à la pression s'étendant au total à an dixième ou à an vingtième environ du temps total .
Le grillage de salfatatjon de ces minerais est parti-
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calièrement efficace lorsqu'on fait varier la nature de l'at- mosphère en contact avec le minerai que l'on sulfate toat en maintenant la température à an niveaa infériear à celle où le sulfate de décompose.
Un traitement particulièrement conve nable consiste dans le grillade du minerai tout en le soumettant alternati- vement à l'action diane atmosphère d'anhydride sulfureux et d'oxygène et ensuite à celle d'une atmosphère contenant de l'oxygène , mais sensiblement exempte des combinaisons oxygénées da soufre,ce traitement alternatif étant répété aussi souvent qu'il est nécessaire.
Un traitement efficace préalable à la chloruration et présentant une grande importance lorsqu'il s'agit de mine- rais sulfurés consiste dans le grillage du minerai, à fond ou non, pour l'élimination des sulfures,le minerai étant mis ensaite à l'état quasi-humide en y ajoutant de l'eao. et de l'anhydride sulfureux et soumis ensuite à an grillage de sulfatation comme il a été dit plus haut. L'application d'une pression aa cours de ce traitement sous la forme qui vient d'être décrite favorise grandament la pénétration de l'anhydride sulfureux dans le mineraiet il permetd'ap- pliquer des températures plus basses tout en permettant an réglage plus facile de la teneur en fer à l'état ferreux, ce qui rend spécialement propre à la chlorarationle mine- rai, comme on l'a dit précédemment.
Tont comme pour la chlo.uration , on préfère dans la pratique de la sulfation se trouver en présence,dès le commencement du grillage, d'un métal-réactif, à l'état de minimum de valences, et ici également le fer peat être pré- sent normalement, ou peut avoir été ajouté. Le traitement préféré pour cette phase préliminaire est anologue à celui qui a@@ été décrit plus haut à propos du grillage de chloru- ration.
La température dn minerai est élevée progressivement à 450 oa 550 environ et on applique la chaleur ainsi qu'on
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l'a dit à propos de la chloruration. Le réglage de l'oxygè- ne qui vient en contact aveu le minerai et le réglage de la pression (dans le cas où on l'applique) peuvent s'effec- tuer conformément à la façon de procéder qui a été décrite plus haut, de préférence par restriction de l'oxygène dans le but d'obtenir une quantité suffisante de fer à l'état ferreux ou d'an autre métal-réactif à l'état de minimum de valences pour effectuer la chloration subséquente.
Dans le cas de certains minerais,,qui doivent subir une lixivia- tion intermédiaire, il peut être préférable d'oxyder complè- tement le fer à la fin de la phase de sulfatation, le fer à l'état ferreux nécessaire pour la chloruration subséquente étant introduit d'une façon appropriée, comme on l'a dit plus haut.
Il est souvent utile de recourir à un grillage de sul- fatation dans le cas où des minerais sulfureux ont été gril- lés trop fortement ou d'une façon défectueuse et dans le but de permettre d'extraire par lixiviation certains des métaux qu'on désire obtenir, avant la chloraration, d'ex- traire par exemple du sulfate de cuivre et du sulfate de zinc .
Pour rendre plus claire la mise en oeuvre de la pré- sente invention dans différentes conditions de travail, on se rapportera dans ce qui suit à des exemples tirés de la pratique.
EXEMPLE I.
On broie, de façon qa' il passe à travers un tamis de 6200 mailles par centimètre carré, un minerai sulfuré con- tenant environ 20 pour cent de cuivre, 12 pour cent d'anti- moine et 1500 grammes d'argent par tonne en même temps que du fer et d'autres impuretés habituelles; on grille le mi- nerai pendant trois heures et demie à une température inférieure à 475 . OR le met à l'état quasi-humide en y ajoutant de l'eau de façon à hydrater les sels formés au
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cours du grillage, le grillage étant achevé ensuite à une température maintence au même niveaa.
On broie ensaite de nouveau le minerai grillé afin qu'il passe à travers an tamis de 6200 mailles par centimètre carré, après qaoi on 1 introduit dans une solution froide d'acide salfarique à 4 % et on l'agite avec de l'air pendant six heures, cette agitation étant suivie d'un lavage fond pour enlever la majeure partie du cuivre. Le résidu contient alors 1 1/2 pour cent de cuivre, toat l'argent et tout l'antimoine et environ 2 pour cent de soufre à l'état de sulfure ainsi que de l'oxyde ferreux.
Le minerai est séché alors jusqu'à ce qae sa teneur en eau suffise exactement à la mettre dans l'état quasi- humide; on le mélange ensuite avec 3 pour cent en poids de chlorure de sodium et on le traite par le chlore, ce traitement étant suivi d'un chauffage gradue,- dans un mou- fle pendant quatre heures à une température allant de 100 à 450 .
Pendant ce temps, un quantité considérable de va- pear et d'acide chlorhydrique contenant une petite qaanti- té de chlore est dégagée. On retoarne régulièrement le mi- nerai et l'air est admis d'une façon continue en quantité réglée. Au bout de ce temps, le dégagement moins abondant de famées montre que la décomposition da chlorure ferreux et da chlorure de sodium est pratiquement complète.Lorsqae le minerai est refroidi, on l'épaise avec de l'eau chaude et on obtient une extraction totale dépassant 99 poar cent de cuivre; la totalité de l'argent est pratiquement solable dans l'ammoniaque. Une partie de l'antimoine est sola- ble dans une solution dilaée de soade caustique,
EXEMPLE II.
On grille , de façon qu'il passe à travers un tamis de 6200 mailles par centimètre carré, an minerai de caivrs- nickel-cobalt contenant du fer, du soafre, de la silice, etc.. exesptionnellement téfractaire tout traitement,le
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traitement dadit minerai étant particulièrement désirable à cause de sa teneur en métaux utiles et cause de son existence en dépôts extrêmement importants qui avaierit été rejetés jusqu'à, présent cérame n'étant pas susceptibles d'â- tre soamis à une extraction par les procédés connus, sauf par fusion.
Le minerai tamisé est grillé pendant trois heu- res et demie à une température inférieure à 475 ; on le broie à nouveau et on le fait passerà travers un tamis de 6200 mailles par centimètre carré, puis on le met l'é- tat qaasi-hainide en lui ajoutant une solution de chlorure de sodium à 2 poar cent. Au minerai quasi-humide on ajoute 1 pour cent en poids de chlorure de sodium et on l'expose à l'action du chlore. De l'anhydride sulfureux n'est pas nécessaire parce qu'il se forme des sulfates au cours du grillage. La matière contenue dans un moufle est chauffée graduellement au cours de deux heures à une température de 3000 environ, après quoi. on fait monter graduellement au cours de deux heures la température à 475 , le minerai étant retourné fréquemment etde l'air étant admis en quan- tité restreinte.
Après refroidissement, on épuisa la matiè- re avec de l'eau et on extrait pratiquement tous les métaux intéressants de cette façon, comme on le voit sur le ta- bleau suivant :
EMI22.1
<tb> Métal <SEP> Minerai <SEP> initial <SEP> Résidu <SEP> épuisé
<tb>
<tb> Nickel <SEP> 4.50 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> ,16 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> 0,33 <SEP> 0,13
<tb>
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> 0,26 <SEP> 0,00
<tb>
EXEMPLE III On broie, de façon qu'il passe à travers un tamis de 6200 mailles par centimètre carré, un minerai contenant de 40 à 45 % de fer, environ 30 % de s ouf re , 3,02 % de caivre, 1,17 % de cobalt et 0,5 % d'arsenic ainsi qu'une certaine quantité de phosphore,
le minorai broyé étant grillé pen- dant trois heures et demie à une température inférieure à
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375 environ. On broie de nouveau le minerai grillé de fa- çon qu'il passe à travers un tamis de 6200 mailles par cen- timètre carré et on l'épuisé à froid, d'abord avec ane sola- tion d'acide sulfurique â. 4 % et ensaite avec de l'eau jas- qu'à ce que les sulfates soient complètement éliminés. On sèche ensuite le minerai jusqu'à ce qu'il contienne environ
15 % d'eau, ce qui lui confère les conditions voulues de quasi-humidité, après quoi on le traite par le chlore en présence de fer à l'état ferreux.
On remue le minerai pen- dant qu'il est traversé par le chlore et, en raison da dé- gagement considérable de chaleur, il est nécessaire de ralentir l'addition du chlo re .
On traite ensuite le minerai dans un moufle dans an courant d'air réglé et contina, la température étant élevée graduellement partir de 100 jusqu'à 450 . A la fin de cotte période, la diminution ma rquée du dégagement de chlo- re et d'acide chlorhydrique montre qae le chlorare ferreax est pratiquement complètement transformé. Après refroidis- sement, on épuise le minerai avec de l'eau et les analyses montrent que 98,1 % du cuivre et 96 % da cobalt sont ren- dus solubles, tandisque le sufre le phosphore et l'arse- nic sont éliminés pratiquement en totalité. Après lixivia- tion, le résidu est utilisable pour la fabrication da fer.
Le lavage à l'acide sulfurique avant la chloraration est exécuté simple menât pour prouver que seul le chlore agit poar purifier ce minerai de fer et que la présence de salfates est inutile dans ces circonstances.
EXEMPLE IV
On traite de la même façon un autre minerai contenant 25 à 30 %de soufre, environ 40 % de fer, 3,64 de nickel, 0,26 % de cuivre et 0,33 % de cobalt, en même temps que de faibles quantités d'arsenic et de phosphore. L'analyse da minerai à la fin du traitement montre l'absence poar ainsi dire absolue de soufre ou de phosphore, tandis que les te-
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neurs en impuretés métalliques sont les saivantes :
EMI24.1
<tb> Cobalt <SEP> ................ <SEP> 0 <SEP> 08 <SEP> %
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> ................ <SEP> 0,02 <SEP> %
<tb>
<tb> .Nickel <SEP> ........... <SEP> , <SEP> .... <SEP> 0 <SEP> ,Il <SEP> %
<tb>
La liqueur de lixiviation ne contient qu'uno trace de fer.
Le minerai résiduel se trouve dans de 'bonnes condi- tions pour en séparer, par concentration, la silice.
Les exemples montrent qu'on peut améliorer facilement les minerais impurs de fer par le procédé qui fait l'objet de la présente de façon qu'ils soient utilisables pour la fabrication da fer par. lies métallo!des sont éliminés d'une façon sensiblement complète et les impuretés métalliques peuvent être éliminées dans des limites telles qu'elles ne nuisent plus.
A titre d'exemple des avantages que l'on peut tirer de l'application d'une pression pendant le grillage de chloruration exécuté conformément8 la présente invent ion , on peut indiquer le traitement d'une charge d'un minerai réfractaire contenant 3,63 % de nickel, 0.33 % de cobalt, 0,26 % de cuivre et 25 % de soufre; ce minerai a été sou- mis à an grillage préalable trop rapide et exécutéà une température fort élevée. Après ce grillage préliminaire peu satisfaisant, on broie le minerai de- façon qu'il passe à travers an tamis de 6200 mailles par centimètre carré et on divise la partie tamisée en deax portions.
La première portion est rendae qaasi-hamide par addition d'une solu- tion de chlorare de sodium et esttraitée ensuite pendant dix heures dans an moafle rotatif, conformément aa traite- ment préféré décrit ci-dessus à contre-courant, tandis que le chlore traverse la masse et que la tempéra tare passe de 100 aa commencement à 450 à la fin da grillage . On ati- lise une solution de chlorare de sodium à 3 %/ Un lavage subséquent donne une extraction de 62% da nickel et des ré- saltats analogues poar le cobalt et pour le caivre.
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La deuxième portion est traitée de la même façon saaf que pendant la grillage de chloruration on la soumet deux fois l'action de l'air sous une pression comprise entre
2,8 et 3,2 par centimètre carré pendant vingt minutes envi- ron. L'extraction du nickel effectuée ensuite au moyen de l'eau atteint 97 o et celle du cobalt et du cuivre atteint des chiffres analogues. Le chauffage est porté pendant la première période à une température de 200 et pendant la seconde période à une température de 350 .
On peut indiquer également à titre d'exemple la chlora- ration de tailings obtenus la suite de l'épuisement d'an minerai de zinc; grillé au moyen d'une solation d'acide sal- farique à 5 %. On traite ces tailings parl'anhydride sul- fureux et le chlore, le minerai étant à l'état quasi-humide, On ajoute ensuite de chlorure de sodium et on effectue la chloruration dans an four rotatif pendant huit heures en exerçant le réglage de température et en maintenant l'at- mosphère à contrecourant, conformément aux caractéristiques de la présente invention.
Lorsqu'on traite une partie de ces tailings sans les soumettre à une pression et une autre partie de ces tailings en les soumettant après chaque pé- riode de deux heures de grillage à une pression d'environ 3 kg. par centimètre carré pendant vingt minutes et lors- qu'on épuise les charges d'abord au moyen d'eau, puis au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium pour éliminer le plomb , les charges étant finalement traitées par l'hydoryx- de d'ammonium pour éliminerle chlorure d'argent, on obtient les résultate suivants .
EMI25.1
<tb>
Minerai <SEP> Matière <SEP> grillée
<tb>
<tb> Sans <SEP> pression <SEP> : <SEP> Avec <SEP> pression
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> 0.35 <SEP> % <SEP> Extraction: <SEP> 57% <SEP> Extraction: <SEP> 89%
<tb>
<tb> Plomb <SEP> 9.86 <SEP> % <SEP> Extraction: <SEP> 97% <SEP> Extraction: <SEP> 98%
<tb>
<tb> Zinc; <SEP> 3.25 <SEP> % <SEP> Extraction: <SEP> 99% <SEP> Extraction: <SEP> 98%
<tb>
<tb> Argent <SEP> 0.226% <SEP> Extraction:
<SEP> 70% <SEP> Extraction., <SEP> 98%
<tb>
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La pratique montre qu'un des avantages marqués de la conduite de la uhloruration conformément à la présente in- vent ion consiste dans le fait que des opérations relative- mant simples de lixiviation deviennent possibles pour l'ob- tention d'extractions extrêmement efficaces, marne dans le cas de matières premières de qualité inférieure ou ré- fractaires aux traitements.
L'homme de métier comprendra qu'on peut utiliser des sans halogénés autres que le chlorure de sodium; on peut, par exemple, utiliser ceux qu'on a employés jusqu'à présent dans les procédés connus de chlorasation. les sels halogé- nésautres entrent dans le cadre de laprésente invention et sont compris dans l'expression Il chlorure de sodium Il utilisée dans mémoire, En outre, il ost clair qae l'on peut utiliser'd'autres éléments halogènes que le chlore, avec succès, bien que le chlore soit l'élément halogène usuel qu'on préférera en raison du fait qu'il est plas éco- nomique.
Il est bien entendu que la présente invention peut être mise en oeuvre de bien d'autres façons que celles qui ont été décrites à titre d'exemples.
REVENDICATIONS
1. Procédé d'extraction de métaux utiles des minerais et d'autres matières métallifères qui les contiennent carac- térisé par le fait qu'il comprend le traitement d'an mélange intime des matières qui contiennent -les dits métaux et d'un métal-réactif à l'état ou il manifeste le minimum de valen- ues, par un gaz capable de réagir avec. lesdits métaux pour former des composés solides de ces métaux,le mélange étant maintenu à l'état quasi-humide.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.