KR20150116408A - 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

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KR20150116408A
KR20150116408A KR1020150048207A KR20150048207A KR20150116408A KR 20150116408 A KR20150116408 A KR 20150116408A KR 1020150048207 A KR1020150048207 A KR 1020150048207A KR 20150048207 A KR20150048207 A KR 20150048207A KR 20150116408 A KR20150116408 A KR 20150116408A
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닛뽕 카바이도 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에서의 점착제 조성물은 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체와, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 5질량부 초과 40질량부 미만의 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트와, 가교제를 포함하고, 단관능 (메타)아크릴레이트의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 10질량부 미만이다.

Description

점착제 조성물 및 점착 시트{ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다.
터치 패널은 유리 기판, 투명 도전성 필름, 의장 필름 등의 복수의 부재를 점착제로 첩착하여 구성된다. 점착제는 투명 도전성 필름에 인쇄된 전극을 부식하는 것을 방지하기 위해 산성 성분을 포함하지 않는 것이 요구된다. 나아가 이들 부재를 첩착하는 점착제로서는 아크릴계 점착제를 들 수 있다.
또한, 이들 부재에는 투명 도전성 필름에 인쇄된 전극이나 의장 필름의 장식 등에 의한 단차를 가지는 것이 있는데, 단차를 채우지 않고 맞추어붙이면 기포가 혼입되어 외관이 악화되거나 밀착성이 악화되어 맞추어붙인 부재끼리가 벗겨지거나 할 우려가 있다. 그 때문에 부재의 맞추어붙임에 이용하는 점착제 조성물에는 맞추어붙임시에 단차를 채우는 성질, 즉 단차 추종성이 요구된다.
또한, 터치 패널을 구성하는 부재는 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸 등과 같이 고온 환경 하에서 아웃가스를 발생하는 재료가 사용되고 있는 경우가 있다. 터치 패널을 구성하고 있는 부재 사이에 아웃가스가 발생하면 부재가 들떠서 외관 또는 표시의 시인성을 저하시킬 우려가 있다. 그 때문에 점착제 조성물에는 아웃가스의 발생을 억제하여 부재의 떠오름을 방지하는 성질, 즉 가스 떠오름 방지성이 요구된다.
나아가 휴대형 전자기기에 터치 패널을 탑재하는 경우, 터치 패널은 사용시에 고온다습 환경하에 노출되는 경우가 있다. 이 때, 표시의 시인성을 유지하기 위해 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층은 고온고습 환경하에서도 백화(白化)하지 않는 성질, 즉 내습열백화성이 요구된다.
국제공개 제2013/061938호 팜플렛에는 단차 추종성 및 내습열백화성이 높은 점착제 조성물로서 열경화성 아크릴계 공중합체와 자외선 경화성 다관능 아크릴레이트를 포함하는 점착제 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 국제공개 제2013/061938호 팜플렛에 개시되어 있는 점착제 조성물은 가스 떠오름 방지성이 나빠 부재 사이에 기포가 들어가서 부재가 떠올라 표시의 시인성이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명의 과제는 단차 추종성 및 내습열백화성이 뛰어남과 동시에 가스 떠오름 방지성이 뛰어난 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물 및 그 점착제층을 가지는 점착 시트를 제공하는 것이다.
상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
<1> 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체와, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 5질량부 초과 40질량부 미만의 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트와, 가교제를 포함하고, 단관능 (메타)아크릴레이트의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 10질량부 미만인 점착제 조성물이다.
<2> 상기 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트의 알킬렌옥사이드 부가 몰수는 1몰 이상 8몰 이하인 <1>에 기재된 점착제 조성물이다.
<3> 상기 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트는 알킬렌옥사이드 변성 2관능 (메타)아크릴레이트인 <1> 또는 <2>에 기재된 점착제 조성물이다.
<4> 상기 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트는 이하의 일반식(I)로 나타나는 화합물인 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물이다.
Figure pat00001
(상기 일반식(I)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, R3은 탄소수가 2~6인 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 나타내며, n은 1 이상 8 이하이다.)
<5> 상기 일반식(I)에서, n은 3 이상 8 이하인 <4>에 기재된 점착제 조성물이다.
<6> 상기 가교제는 폴리이소시아네이트 화합물인 <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물이다.
<7> 광중합 개시제를 더 포함하는 <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물이다.
<8> 상기 (메타)아크릴계 공중합체에서의 상기 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성 단위의 함유율은 상기 (메타)아크릴계 공중합체 전체질량에 대해 5질량% 이상 40질량% 이하인 <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물이다.
<9> 터치 패널용인 <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물이다.
<10> <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물을 열경화한 점착제층을 가지는 점착 시트이다.
본 발명에 의하면, 단차 추종성 및 내습열백화성이 뛰어남과 동시에 가스 떠오름 방지성이 뛰어난 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물 및 그 점착제층을 가지는 점착 시트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일례인 실시형태에 대해 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서 「~」를 이용하여 나타난 수치 범위는 「~」 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질을 복수종 병용하는 경우에는 특별히 언급하지 않는 한 그 성분에 해당하는 복수종 물질의 합계량을 의미한다.
나아가 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미하고, (메타)아크릴레이트와 비슷한 (메타)아크릴계 공중합체 등의 어구도 마찬가지의 의미이다.
[점착제 조성물]
본 발명에서의 점착제 조성물은 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체와, (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 5질량부 초과 40질량부 미만의 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트와, 가교제를 포함하고, 단관능 (메타)아크릴레이트의 함유량이 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 10질량부 미만이다.
본 발명에서의 점착제 조성물의 용도로서는 예를 들어 터치 패널용을 들 수 있고, 유리 기판, 투명 도전성 필름, 의장 필름 등의 복수의 부재를 첩착하여 터치 패널을 구성할 때에 이용된다.
본 발명에서의 점착제 조성물은 열경화하는 아크릴계 공중합체와, 자외선 경화하는 소정량의 특정 단량체를 포함하고 있다. 그 때문에 박리 시트 상의 점착제 조성물을 열경화하는 것만으로는 자외선 경화하는 특정 단량체가 경화되지 않아 부드러운 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제층이 부드럽기 때문에 단차를 가지는 부재에 점착제층을 전사하였을 때에 단차에 추종할 수 있기 때문에 단차 추종성을 확보할 수 있다. 전사 후 점착제층에 자외선을 조사하여 경화함으로써, 경화한 점착제층이 고탄성을 나타내기 때문에 가스 떠오름 방지성이 뛰어난 점착제층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 점착제 조성물에서는 알킬렌옥사이드 변성된 친수성이 높은 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용하고 있다. 그 때문에 점착제층을 고온고습 환경하에 노출시킨 경우에 수분이 친수성이 높은 수지와 상용하기 때문에 점착제층이 백화하지 않고 내습열백화성이 뛰어나다. 나아가 이 변성 다관능 (메타)아크릴레이트는 자외선을 조사하여 경화하면 고탄성을 나타내고 응집력이 뛰어나다. 그 때문에 자외선 조사 후의 점착제층은 아웃가스의 발생을 억제하여 가스 떠오름 방지성이 뛰어나다. 나아가 단관능 (메타)아크릴레이트는 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 10질량부 미만이기 때문에 점착제층은 고탄성을 나타내고 가스 떠오름 방지성이 향상된다.
((메타)아크릴계 공중합체)
본 발명에서의 점착제 조성물은 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함한다. 여기서, (메타)아크릴계 공중합체란 공중합체를 구성하는 전단량체 성분의 50질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상이 (메타)아크릴 단량체인 공중합체를 말한다.
수산기를 가지는 단량체로서는 예를 들어 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 단량체를 들 수 있다. 수산기를 가지는 단량체로서 구체적으로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-디메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-3-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-3-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물; N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 수산기를 가지는 (메타)아크릴아미드 화합물; 알릴알코올, 메탈릴알코올 등의 불포화 알코올; 등을 들 수 있다.
그 중에서도 그 밖의 단량체와의 상용성 및 공중합성이 양호한 점과 가교제와의 가교 반응이 양호한 점에서 수산기를 가지는 단량체로서는 탄소수 1~5의 히드록시알킬기를 가지는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 탄소수 2~4의 히드록시알킬기를 가지는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다.
(메타)아크릴계 공중합체는 수산기를 가지는 단량체 이외의 단량체에 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 수산기를 가지는 단량체 이외의 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트로서 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트(라우릴(메타)아크릴레이트), 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 및 이들의 유도체로 수산기를 가지지 않는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 소수성 모노머를 포함함으로써 수지 내부로의 수분 유입을 막음으로써 습열백화성이 좋아지는 관점에서 탄소수 8~18의 직쇄상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, n-도데실(메타)아크릴레이트(라우릴(메타)아크릴레이트)에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수산기를 가지는 단량체 이외의 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트 이외에 이하에 기재된 것을 들 수 있다. 즉, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 환상기를 가지는 (메타)아크릴레이트; 포화 지방산 비닐에스테르, 예를 들어 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 「버사틱산 비닐」(상품명, 네오데칸산 비닐) 등의 지방족 비닐 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노비닐 단량체; 디메틸말레이트, 디-n-부틸말레이트, 디-2-에틸헥실말레이트, 디-n-옥틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디-n-부틸푸마레이트, 디-2-에틸헥실푸마레이트, 디-n-옥틸푸마레이트 등의 말레인산 혹은 푸말산의 디에스테르 단량체; 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 공중합체에서의 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성 단위의 함유율은 (메타)아크릴계 공중합체 전체질량에 대해 5질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이상 35질량% 이하인 것이 바람직하며, 20질량%인 것이 가장 바람직하다. 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성 단위의 함유율을 증가시킴으로써 내습열백화성을 향상시킬 수 있다.
또한, 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성 단위의 함유율을 40질량% 이하로 함으로써, 형성되는 점착제층의 친수성이 너무 높아지지 않고 고습 환경 하에서의 점착제층의 수분 흡수가 억제된다. 이에 의해 투명 도전성 필름에 인쇄된 전극이나 다른 금속제 부재의 부식이 억제되기 때문에 본 발명에서의 점착제 조성물을 터치 패널용에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 (메타)아크릴계 공중합체는 산성 성분을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 산성 성분을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않음으로써 투명 도전성 필름에 인쇄된 전극이나 다른 금속제 부재의 부식이 억제되기 때문에 본 발명에서의 점착제 조성물을 터치 패널용에 적합하게 이용할 수 있다. 또, 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 불가피하게 혼입되는 산성 성분의 존재를 허용하는 것을 의미한다.
본 발명에서의 점착제 조성물에 포함되는 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 20만 이상 100만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이상 80만 이하인 것이 보다 바람직하며, 40만 이상 60만 이하인 것이 가장 바람직하다. (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 이 수치 범위에 포함되는 것이 가스 떠오름 방지성, 단차 추종성의 관점에서 바람직하다.
또한, (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비인 분산도(Mw/Mn)는 20 이하인 것이 바람직하고, 3 이상 15 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5 이상 8 이하인 것이 가장 바람직하다. 분산도(Mw/Mn)의 값이 이 수치 범위에 포함되는 것이 가스 떠오름 방지성, 단차 추종성의 관점에서 바람직하다.
또, (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 하기 (1)~(3)에 따라 방법에 의해 측정되는 값이다.
(1)(메타)아크릴계 공중합체의 용액을 박리지에 도포하고, 100℃에서 2분간 건조하여 필름형상의 (메타)아크릴계 공중합체를 얻는다.
(2)상기 (1)에서 얻어진 필름형상의 (메타)아크릴계 공중합체와 테트라히드로푸란을 이용하여 고형분 농도가 0.2질량%인 시료 용액을 얻는다.
(3)하기 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산값으로서 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정한다.
(조건)
GPC : HLC-8220 GPC[토소(주) 제품]
칼럼 : TSK-GEL GMHXL 4개 사용
이동상 용매 : 테트라히드로푸란
유속 : 0.6mL/분
칼럼 온도 : 40℃
(메타)아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)로서는 -60℃ 이상 -20℃ 이하의 범위가 바람직하고, -50℃ 이상 -25℃ 이하의 범위가 보다 바람직하다. Tg가 -60℃ 이상이면, 최적의 탄성률로 조정할 수 있어 내구성이 뛰어나다. 또한, Tg가 -20℃ 이하이면, 점성을 극단적으로 손상시키지 않고 점착성(Tackness), 첩합 적정이 뛰어나다.
나아가 Tg가 -45℃ 이상 -25℃ 이하의 범위이면, 가스 떠오름 방지성이 뛰어나므로 특히 바람직하다.
[유리 전이 온도(Tg)의 산출]
본 명세서에 있어서, (메타)아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 이하의 계산에 의해 구해지는 몰 평균 유리 전이 온도(molTg)이다.
하기 식 중의 Tg1, Tg2, …… 및 Tgn은 단량체 1, 단량체 2, …… 및 단량체 n 각각의 단독 중합체의 유리 전이 온도로서, 절대온도(K)로 환산하여 산출한다. m1, m2, …… 및 mn은 각각의 단량체의 몰 분율이다.
Figure pat00002
또, 여기서 말하는 「단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)」는 그 단량체의 단독 중합체를 시차 주사 열량 측정 장치(DSC)(세이코 인스트루먼트사 제품, EXSTAR6000)를 이용하여 질소 기류 중에서 측정 시료 10mmg, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정을 행하여 얻어진 DSC 커브의 변곡점을 Tg로 한 것이다.
대표적인 단량체의 「단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)」는 메틸아크릴레이트 5℃, 에틸아크릴레이트 -27℃, n-부틸아크릴레이트 -57℃, 2-에틸헥실아크릴레이트 -76℃, 2-히드록시에틸아크릴레이트 -15℃, t-부틸아크릴레이트 31℃, 라우릴아크릴레이트 15℃이다.
점착제 조성물에서의 (메타)아크릴계 공중합체의 함유율은 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. (메타)아크릴계 공중합체의 함유율은 점착제 조성물의 고형분 총질량 중에 60질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 75질량% 이상 85질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고형분 총질량이란 점착제 조성물로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 잔사의 총질량을 의미한다.
(메타)아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴계 공중합체의 구성 단위를 형성 가능한 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다. 상기 공중합체의 중합 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 공지의 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 중합에 의해 얻어진 공중합체를 이용하여 본 발명의 점착제 조성물을 제조함에 있어서, 제조가 비교적 간단하게 행할 수 있는 점에서 (메타)아크릴계 공중합체는 용액 중합법에 의해 중합하는 것이 바람직하다.
용액 중합법은 일반적으로 중합조 내에 소정의 유기용제, 단량체, 중합 개시제 및 필요에 따라 이용되는 연쇄 이동제를 넣고, 질소 기류 중에서 유기용제의 환류 온도로 교반하면서 수시간 가열 반응시킴으로써 행하는 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
또, (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분산도는 중합 온도, 시간, 용제량, 중합 개시제의 종류 및 양에 따라 용이하게 조절할 수 있다.
(메타)아크릴계 공중합체의 중합에 이용되는 중합용 유기용제로서는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, t-부틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 테트랄린, 데칼린, 방향족 나프타 등의 방향족 탄화수소 화합물; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, 디펜텐, 석유 스피릿, 석유 나프타, 텔레핀유 등의 지방계 혹은 지환족계 탄화수소 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 2-히드록시에틸, 아세트산 2-부톡시에틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 벤조산 메틸 등의 에스테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤 화합물; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 글리콜에테르 화합물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, s-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
중합 개시제로서는 통상의 용액 중합법에서 사용할 수 있는 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다. 유기 과산화물로서는 예를 들어 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 카프로일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-아밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-α-쿠밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)부탄, 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸퍼옥시시클로헥실)부탄 등을 들 수 있다. 아조 화합물로서는 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다.
또한, (메타)아크릴계 공중합체의 제조시에는 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서 연쇄 이동제를 필요에 따라 사용해도 된다. 연쇄 이동제로서는 예를 들어 시아노 아세트산; 시아노 아세트산의 탄소수 1~8의 알킬에스테르 화합물; 브로모 아세트산; 브로모 아세트산의 탄소수 1~8의 알킬에스테르 화합물; 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 9-페닐플루오렌 등의 방향족 화합물; p-니트로아닐린, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, p-니트로 벤조산, p-니트로페놀, p-니트로톨루엔 등의 방향족 니트로 화합물; 벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸-p-벤조퀴논 등의 벤조퀴논 유도체; 트리부틸보란 등의 보란 유도체; 사브롬화 탄소, 사염화 탄소, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 트리브로모에틸렌, 트리클로로에틸렌, 브로모트리클로로메탄, 트리브로모메탄, 3-클로로-1-프로펜 등의 할로겐화 탄화수소 화합물; 클로랄, 푸르알데히드 등의 알데히드 화합물; 탄소수 1~18의 알킬메르캅탄 화합물; 티오페놀, 톨루엔메르캅탄 등의 방향족 메르캅탄 화합물; 메르캅토 아세트산, 메르캅토 아세트산의 탄소수 1~10의 알킬에스테르 화합물; 탄소수 1~12의 히드록시알킬 메르캅탄 화합물; 피넨, 테르피놀렌 등의 테르펜 화합물; 등을 들 수 있다.
중합 온도로서는 일반적으로 약 30℃~180℃의 범위이다.
(메타)아크릴계 공중합체의 제조시에는 중합 반응으로 얻어진 중합물을 정제하는 정제 공정을 마련해도 된다. 이에 의해 용액 중합법 등으로 얻어진 중합물 중에 미반응의 단량체가 포함되는 경우는 이 단량체를 제외할 수 있다. 정제 공정으로서는 통상 이용되는 정제 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 메탄올 등에 의한 재침전법으로 정제하는 것이 가능하다.
(알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트)
본 발명에서의 점착제 조성물은 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 본 발명에서의 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 5질량부 초과 40질량부 미만의 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
또한, 본 발명에서의 점착제 조성물은 소정량의 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하기 때문에 단차 추종성, 가스 떠오름 방지성이 뛰어나다.
또한, 본 발명에서의 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 40질량부 미만의 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하고 있기 때문에 자외선 조사 후의 점착력을 유지 또는 향상시킬 수 있고, 터치 패널의 부재끼리가 벗겨지지 않도록 강고하게 첩착할 수 있다.
알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 1분자 중에 중합성 불포화기를 2개 이상 가지는 것이면 되고, 예를 들어 알킬렌옥사이드 변성 2관능 (메타)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 3관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히, 알킬렌옥사이드 변성 2관능 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 알킬렌옥사이드 변성 2관능 (메타)아크릴레이트를 이용함으로써, 본 발명에서의 점착제 조성물은 가스 떠오름 방지성이 보다 뛰어난 점착제층을 형성할 수 있다.
알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트는 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 7질량부 이상 35질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 10질량부 이상 30질량부 이하 포함되는 것이 보다 바람직하며, 15질량부 이상 25질량부 이하 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 20질량부 포함되는 것이 가장 바람직하다.
알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트의 알킬렌옥사이드 부가 몰수는 1몰 이상 8몰 이하인 것이 바람직하고, 3몰 이상 8몰 이하인 것이 보다 바람직하며, 4몰 이상 5몰 이하인 것이 더욱 바람직하다. 부가 몰수가 3몰 이상이면 친수성이 보다 향상되어 내습열백화성이 뛰어나다. 부가 몰수가 8몰 이하이면 (메타)아크릴계 공중합체와의 상용성이 좋고 내습열백화성이 뛰어나다.
알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 이하의 일반식(I)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(상기 일반식(I)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, R3은 탄소수가 2~6인 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 나타내며, n은 1 이상 8 이하이다.)
알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트가 상기 일반식(I)으로 나타나는 화합물인 경우 친수성이 높고 내습열백화성이 뛰어나다. 또한, 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트가 상기 일반식(I)으로 나타나는 화합물인 경우 자외선 경화 후의 점착력을 향상시킬 수 있기 때문에 터치 패널의 부재끼리가 벗겨지지 않도록 강고하게 첩착할 수 있다.
상기 일반식(I)에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타낸다. 그 중에서도 R1 및 R2로서는 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. R3은 탄소수가 2~6인 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 나타내고, 예를 들어 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 프로필렌기, 메틸프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R3으로서는 에틸렌기 또는 메틸에틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 나타나는 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트는 n은 3 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 4 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하다. n이 3 이상임으로써 친수성이 높고, 또한 n이 8 이하임으로써 (메타)아크릴계 공중합체와의 상용성이 높고, 그 결과 내습열백화성이 보다 뛰어나다.
나아가 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 이하의 일반식(II)으로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00004
(상기 일반식(II)에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, R4는 탄소수가 1~3인 직쇄 혹은 분지의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내며, n은 1 이상 8 이하이다.)
알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트가 상기 일반식(II)으로 나타나는 화합물인 경우 친수성이 보다 높고 내습열백화성이 보다 뛰어나다. 또한, 특히 상기 일반식(II)으로 나타나는 화합물은 자외선 경화 후의 점착력을 보다 향상시킬 수 있고, 터치 패널의 부재끼리가 벗겨지지 않도록 보다 강고하게 첩착할 수 있다.
상기 일반식(II)에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타낸다. 그 중에서도 R1 및 R2로서는 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R4는 탄소수가 1~3인 직쇄 혹은 분지의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. 그 중에서도 R4로서는 메틸기 또는 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(II)으로 나타나는 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트는 n은 3 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 4 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하다. n이 3 이상임으로써 친수성이 보다 높고, 또한 n이 8 이하임으로써 (메타)아크릴계 공중합체와의 상용성이 보다 높고, 그 결과 내습열백화성이 더욱 뛰어나다.
알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 에틸렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트 및 프로필렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트 중 적어도 한쪽인 것이 점착제층의 응집력 관점 및 가스 떠오름 방지성의 관점에서 바람직하다.
에틸렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 에틸렌옥사이드 변성 2관능 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 3관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 프로필렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 프로필렌옥사이드 변성 2관능 (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 3관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히, 에틸렌옥사이드 변성 2관능 (메타)아크릴레이트 또는 프로필렌옥사이드 변성 2관능 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 이들 변성 2관능 (메타)아크릴레이트를 이용함으로써 본 발명에서의 점착제 조성물은 가스 떠오름 방지성이 보다 뛰어난 점착제층을 형성할 수 있다.
에틸렌옥사이드 변성 2관능 (메타)아크릴레이트로서는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 EO 변성 디아크릴레이트, 비스페놀A EO 변성 디(트리)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트 등이 바람직하다.
에틸렌옥사이드 변성 3관능 (메타)아크릴레이트로서는 트리메티롤프로판 EO 부가 트리(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
프로필렌옥사이드 변성 2관능 (메타)아크릴레이트로서는 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 PO 변성 디아크릴레이트 등이 바람직하다.
프로필렌옥사이드 변성 3관능 (메타)아크릴레이트로서는 트리메티롤프로판 PO 부가 트리(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
4관능 이상의 변성 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 특별히 한정되지 않지만, 펜타에리트리톨 EO 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 PO 변성 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(단관능 (메타)아크릴레이트)
본 발명에서의 점착제 조성물에서는 단관능 (메타)아크릴레이트의 함유량은 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 10질량부 미만이다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는 1분자 중에 중합성 불포화기를 하나 가지는 것이면 한정되지 않고, 공지의 단관능 (메타)아크릴레이트를 이용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는 25℃에서의 증기압이 300Pa 이하인 것이 바람직하고, 200Pa 이하인 것이 보다 바람직하며, 100Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 단관능 (메타)아크릴레이트의 증기압은 JIS K2258-1「원유 및 석유 제품-증기압을 구하는 방법」에 의해 측정할 수 있다.
나아가 단관능 (메타)아크릴레이트는 융점이 25℃ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해 본 발명에서의 점착제 조성물을 이용하여 형성되는 점착제층의 투명성이 향상된다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1~18의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 및 이들의 유도체를 들 수 있고, 특히 이소보닐(메타)아크릴레이트가 점착제층의 응집력 관점 및 가스 떠오름 방지성의 관점에서 바람직하다.
단관능 (메타)아크릴레이트는 가스 떠오름 방지성을 양호하게 하기 위해 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 8질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 6질량부 이하 포함되는 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이하 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 단관능 (메타)아크릴레이트는 점착제 조성물에 포함되지 않는(함유량이 0질량부인) 것이 가장 바람직하다.
(가교제)
본 발명에서의 점착제 조성물은 가교제를 포함한다. 가교제로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리아지리딘 화합물, 멜라민포름알데히드 축합물, 금속염, 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 가교제 중에서 가교 반응의 반응성 관점 및 가교 후의 환경 변화에 대한 안정성 관점에서 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 수소 첨가물 등의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물; 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 2량체 혹은 3량체; 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메티롤프로판 등의 폴리올 화합물의 어덕트체 등을 들 수 있다. 이 중에서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 2량체, 3량체와 어덕트체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3량체가 특히 바람직하다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 1종 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물은 예를 들어 「콜로네이트 HX」, 「콜로네이트 HL-S」, 「콜로네이트 2234」, 「아쿠아네이트 200」, 「아쿠아네이트 210」[이상, 니폰 폴리우레탄 주식회사 제품], 「데스모듈 N3300」, 「데스모듈 N3400」[이상, 스미토모 바이엘 우레탄 주식회사 제품], 「듀라네이트 E-405-80T」, 「듀라네이트 24A-100」, 「듀라네이트 TSE-100」[이상, 아사히카세이공업 주식회사 제품], 「타케네이트 D-110N」, 「타케네이트 D-120N」, 「타케네이트 M-631N」, 「MT-올레스터 NP1200」[이상, 미츠이 타케다 케미컬 주식회사 제품] 등의 상품명에 의해 시판되고 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
가교제는 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 0.05질량부 이상 1.0질량부 이하 포함되는 것이 가스 떠오름 방지성 및 단차 추종성의 관점에서 바람직하고, 0.1질량부 이상 0.5질량부 이하 포함되는 것이 보다 바람직하며, 0.15질량부 이상 0.3질량부 이하 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 점착제 조성물은 가교제 외에 초기 경화 속도를 빨리 하는 관점에서 가교 촉매를 더 포함하는 것이 바람직하다. 가교 촉매로서는 예를 들어 디부틸 주석 라우릴레이트, 디옥틸 주석 라우릴레이트 등의 유기 주석 화합물, 지르코늄디부톡시 비스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 점착제 조성물이 가교 촉매를 포함하는 경우는 킬레이트제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 킬레이트제로서 예를 들어 β-디케톤류나 β-케토에스테르류 등을 들 수 있다. β-디케톤류나 β-케토에스테르류로서는 예를 들어 아세틸아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산-n-프로필, 아세토아세트산 이소프로필 등을 들 수 있다. 이들 킬레이트제 중에서 점착제 조성물의 가사 시간(pot life)과 반응 속도의 균형이 양호한 점에서 아세틸아세톤이 바람직하다.
(광중합 개시제)
본 발명에서의 점착제 조성물은 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제로서는 자외선 조사에 의해 변성 다관능 (메타)아크릴레이트의 중합 반응을 개시시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
광중합 개시제로서는 예를 들어 아세토페논계 개시제, 벤조인에테르계 개시제, 벤조페논계 개시제, 히드록시알킬페논계 개시제, 티옥산톤계 개시제, 아민계 개시제 등을 들 수 있다. 아세토페논계 개시제로서는 디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 벤조인에테르계 개시제로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 개시제로서는 벤조페논, o-벤조일 벤조산 메틸 등을 들 수 있다. 히드록시알킬페논계 개시제로서는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 개시제로서는 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤 등을 들 수 있다. 아민계 개시제로서는 트리에탄올아민, 4-디메틸 벤조산 에틸 등을 들 수 있다. 광중합 개시제로서는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광중합 개시제의 함유율은 가스 떠오름 방지성의 관점에서 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 20질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 0.2질량부 이상 10질량부 이하 포함되는 것이 보다 바람직하며, 0.3질량부 이상 5질량부 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 점착제 조성물은 유리 기판, 투명 도전성 필름, 의장 필름 등에 대한 도포성 향상을 위해 용제가 첨가되어 있어도 된다.
용제로서는 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 탄화수소류, 디클로로메탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 디클로로프로판 등의 할로겐화 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부틸알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 폴리올류 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
(기타 성분)
본 발명에서의 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체, 변성 다관능 (메타)아크릴레이트, 단관능 (메타)아크릴레이트, 광중합 개시제 및 가교제 외에 필요에 따라 내후성 안정제, 태키파이어, 가소제, 연화제, 박리조제, 염료, 안료, 무기 충전제, 계면활성제, 산화 방지제, 금속 부식 방지제, 실란커플링제, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 화합물 등의 광안정제 등을 적절히 함유해도 된다.
[점착 시트]
본 발명에서의 점착 시트는 상술한 점착제 조성물에 열경화한 점착제층을 가진다. 점착 시트로서는 사용시에 박리되는 보호용 시트(박리 시트) 상에 점착제층이 형성된 것, 점착제층의 양면이 보호용 시트에 협지된 것 등을 들 수 있다.
보호용 시트로서는 점착제층을 지지하면서 점착제층과의 박리를 행할 수 있는 구성이면 특별히 한정되지 않는다. 보호용 시트로서는 예를 들어 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 트리아세틸셀룰로오스 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리에스테르의 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 필름이 보다 바람직하다. 나아가 보호용 시트는 점착제층과의 사이의 박리를 용이하게 행할 수 있도록 불소계 수지, 파라핀 왁스, 실리콘 등의 이형제로 이형 처리가 실시되어 있어도 된다.
점착 시트는 본 발명의 점착제 조성물을 보호용 시트 상에 부여하고 건조시킨 후, 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 가교 반응함으로써 얻어진다. 점착제 조성물을 보호용 시트에 부여하는 방법으로서는 액체의 점착제 조성물을 이용한 침지법, 도포법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 도포법에 의한 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 점착제층의 보호용 시트가 마련되지 않은 면에 별도의 보호용 시트를 첩부하여 점착제층의 양면이 보호용 시트에 협지된 점착 시트로 해도 된다.
보호용 시트(박리 시트) 상에 부여된 점착제 조성물은 건조시켜 액체 성분을 제거한 후, 소정의 온도 습도 환경 하에서 양생하면 좋다. 이에 의해 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 경화(열경화)되어 본 발명에서의 점착 시트가 얻어진다. 양생 조건으로서는 예를 들어 가교제로서 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 경우 온도 20~45℃/상대습도 40~60%, 3~5일간이다.
본 발명에서의 점착제 조성물에는 변성 다관능 (메타)아크릴레이트가 포함되어 있고, 광중합 개시제가 더 포함되어 있는 경우가 있다. 이 때, 점착제 조성물을 보호용 시트에 부여한 후, 점착제 조성물을 열경화시켜 점착제층을 형성해도 광중합 개시제에 의한 변성 다관능 (메타)아크릴레이트의 중합 반응은 진행하지 않거나 혹은 약간밖에 진행하지 않는다. 따라서, 경화된 점착제층에는 광중합 개시제 및 변성 다관능 (메타)아크릴레이트가 잔존하고 있고, 추가로 자외선을 조사함으로써 점착제층을 더욱 경화(자외선 경화)시킬 수 있다.
자외선 조사에 의한 경화 전에는 열경화된 점착제층은 소정량의 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하고 있기 때문에 보호용 시트 상에 부드러운 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 점착제층이 부드럽기 때문에 단차를 가지는 필름이나 부재에 점착제층을 전사해도 그 단차에 추종할 수 있다. 나아가 점착제층의 전사 후 점착제층에 자외선을 조사하여 경화시킨 경우 점착제층은 고탄성을 나타내기 때문에 뛰어난 가스 떠오름 방지성을 얻을 수 있다.
또한, 열경화된 점착제층에는 단관능 (메타)아크릴레이트가 포함되어 있지만 그 함유량은 소량이다. 따라서, 이 점착제층을 자외선 조사로 경화해도 단관능 (메타)아크릴레이트를 보다 많이 포함하는 점착제층과 비교하여 점착제층이 높은 탄성을 나타내고 가스 떠오름 방지성이 뛰어나다.
또한, 본 발명에서의 점착제 조성물은 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하고 있기 때문에 가열 후에 자외선을 조사하여 경화한 점착제층은 가열하여 경화한 점착제층의 점착력을 유지하거나 그보다 점착력이 높아진다. 즉, 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 점착제층은 자외선을 조사하여 경화함으로써 점착력을 유지 또는 향상시킬 수 있다. 즉, 터치 패널의 부재끼리가 벗겨지지 않도록 강고하게 첩착할 수 있다.
점착제층의 두께로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 20㎛~300㎛의 범위에서 용도에 따라 선택된다.
(겔 분율)
열경화 및 자외선 경화 후의 점착제층의 겔 분율(가교도)은 단차 추종성과 가스 떠오름 방지성의 관점에서 50질량% 이상 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 겔 분율이 이 범위에 있음으로써 점착제층의 응집력이 높아지고 가스 떠오름 방지성이 뛰어나다. 본 명세서에 있어서 겔 분율이란 열경화 및 자외선 경화 후의 시료(점착제층)를 특정의 용제로 녹였을 때에 녹지 않고 잔존하고 있는 겔 부분의 질량과 용제로 녹이기 전의 질량의 비(백분율)를 말한다.
(겔 분율의 측정 방법)
겔 분율은 하기 (1)~(5)에 나타내는 방법에 의해 측정하는 것이다.
(1)점착제 조성물의 용액을 박리지 상에 도포하고 실온에서 풍건 30분 후, 100℃에서 5분간 본 건조하여 필름형상의 점착제층을 형성한다.
(2)상기 점착제층을 소정의 온도 습도 환경 하에서 양생(가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우 점착제층을 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 4일간 양생)하여 열경화가 충분히 진행된 후, 점착제층에 500mJ/㎠의 자외선을 조사한다. 또, 열경화가 충분히 진행되었는지 어떤지는 겔분의 경시 변화가 없어졌는지 여부로 판단할 수 있고, 예를 들어 양생 4일째의 겔분과 5일째의 겔분이 동일한 값(예를 들어 60%)인 경우 양생 4일째까지 충분히 열경화가 진행되었다고 판단할 수 있다.
(3)정밀 천칭으로 질량을 칭량한 250메쉬, 100mm×100mm의 금망에 75mm×75mm로 절단한 상기 필름형상의 점착제층을 첩부하여 데시케이터 내에서 1시간 건조한다. 그 후, 정밀 천칭으로 질량을 칭량한다.
(4)칭량한 시료를 점착제층이 용제 침지시에 누출되지 않도록 금망으로 감싸고 용제(아세트산 에틸)에 72시간 정치 침지한다.
(5)용제 침지 후, 금망을 건조시켜 정밀 천칭으로 질량을 칭량하였다. 침지 전과 침지 후의 질량 변화로부터 아래 식에 의해 겔 분율을 산출한다.
겔 분율[질량%]=100-[(A-B)/(C-B)]×100
식 중, A는 용제 침지 후의 금망과 점착제층의 합계질량(g)을 나타내고, B는 금망의 질량(g)을 나타내며, C는 용제 침지 전의 금망과 점착제층의 합계질량(g)을 나타낸다.
가열하여 경화한 후의 점착제층에 자외선을 조사하여 점착제층을 더욱 경화시켜도 된다. 점착제층을 더욱 경화할 때는 예를 들어 점착제층에 500mJ/㎠의 자외선을 조사하면 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 언급이 없는 한 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
[제조예 1]
-아크릴계 공중합체의 조제-
교반기, 환류 냉각기, 순차 적하 장치 및 온도계를 구비한 반응 장치에 아세트산 에틸 350부(중합용 유기용제)를 넣었다. 다음으로 별도의 용기에 라우릴아크릴레이트(LA) 225질량부(아크릴계 공중합체 전체질량에 대해 15질량%), n-부틸아크릴레이트(BA) 570질량부(마찬가지로 38질량%), 메틸아크릴레이트(MA) 405질량부(마찬가지로 27질량%), 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA) 300질량부(마찬가지로 20질량%)로 이루어지는 단량체 혼합물 1500질량부를 준비하고, 이 중에서 300질량부(단량체 혼합물의 20질량%)를 반응 장치에 넣고 가열하여 환류 온도로 10분간 환류를 행하였다.
다음으로 환류 온도 조건 하에서 상기 단량체 혼합물의 나머지 1200부(단량체 혼합물의 80질량%)와 아세트산 에틸 32부와 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.12부를 120분간에 걸쳐 순차 적하하고 추가로 30분간 중합 반응을 행하였다.
그 후, 아세트산 에틸 15부와 t-부틸퍼옥시피발레이트 0.13부의 혼합액을 40분간에 걸쳐 순차 적하하고 추가로 150분간 중합 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 아세트산 에틸로 고형분 42%로 희석하여 아크릴계 공중합체의 용액(제조예 1)을 얻었다.
얻어진 아크릴계 공중합체에 있어서, 중량 평균 분자량은 50만, 몰 평균 유리 전이 온도(molTg)는 -30℃이었다. 또, 중량 평균 분자량 및 몰 평균 유리 전이 온도는 이미 서술한 방법에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
-점착제 조성물의 조제-
제조예 1의 아크릴계 공중합체(Mw=50만, Tg=-30℃)의 용액 238.1질량부(고형분으로서 100질량부)에 대해 변성 다관능 (메타)아크릴레이트로서 비스코트 #335HP(테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(4EGDA), 오사카 유기화학공업 주식회사 제품)를 고형분으로서 10질량부, 가교제로서 D-110N(미츠이 타케다 케미컬 주식회사 제품)을 고형분으로서 0.2질량부, 광중합 개시제로서 이르가큐어 184(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, BASF사 제품)를 고형분으로서 0.3질량부 가하고 혼합하여 점착제 조성물을 조제하였다.
-점착 시트의 제작-
조제한 점착제 조성물을 PET 필름에 도포한 후, 100℃×2분간의 건조 조건으로 건조하고, 온도 23℃/상대습도 50%의 환경 하에서 4일간 양생하여 점착 시트를 제작하였다. 가열 처리 후의 점착제층의 두께는 50㎛이었다.
-평가 결과-
이하, 점착 시트 상에 형성된 점착제층의 겔 분율, 내습열백화성, 단차 추종성, 가스 떠오름 방지성 및 점착력을 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같다.
(겔 분율)
겔 분율은 하기 (1)~(5)에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
(1)점착제 조성물의 용액을 박리지 상에 도포하고 실온에서 풍건 30분 후, 100℃에서 5분간 본 건조하여 필름형상의 점착제층을 형성한다.
(2)상기 점착제층을 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 4일간 양생한다. 그 후, 점착제층에 500mJ/㎠의 자외선을 조사한다.
(3)정밀 천칭으로 질량을 칭량한 250메쉬, 100mm×100mm의 금망에 75mm×75mm로 절단한 상기 필름형상의 점착제층을 첩부하여 데시케이터 내에서 1시간 건조한다. 그 후, 정밀 천칭으로 질량을 칭량한다.
(4)칭량한 시료를 점착제층이 용제 침지시에 누출되지 않도록 금망으로 감싸고 용제(아세트산 에틸)에 72시간 정치 침지한다.
(5)용제 침지 후, 금망을 건조시켜 정밀 천칭으로 질량을 칭량하였다. 침지 전과 침지 후의 질량 변화로부터 아래 식에 의해 겔 분율을 산출한다.
겔 분율[질량%]=100-[(A-B)/(C-B)]×100
식 중, A는 용제 침지 후의 금망과 점착제층의 합계질량(g)을 나타내고, B는 금망의 질량(g)을 나타내며, C는 용제 침지 전의 금망과 점착제층의 합계질량(g)을 나타낸다.
(내습열백화성)
제작한 점착 시트로부터 폭 80mm×길이 60mm의 크기로 잘라내어 시험용 점착 시트로 하였다. 다음으로 500mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하여 점착제층을 경화시킨 후, 점착제층을 두께 1.8mm의 유리판(마츠나미 유리공업사 제품, 광학 소다 유리)에 겹치고 탁상 라미네이트기를 이용하여 압착하여 시험용 시료로 하여 시험 투입 전 HAZE를 측정하였다. 그 후, 85℃-90%RH의 환경 하에서 250시간 방치하고, 23℃-50%RH에서 10분간 냉각한 후 HAZE(시험 투입 후 HAZE)를 측정하였다. 또, HAZE는 니폰덴쇼쿠 주식회사 제품의 NDH 5000SP를 이용하여 측정하였다. 시험 투입 후 HAZE에서 시험 투입 전 HAZE를 뺀 값(ΔH)을 구하고, 하기 평가 기준에 따라 내습열백화성을 평가하였다.
<평가 기준>
A: ΔH=1.0 미만 B: ΔH=1.0 이상 2.0 미만 C: ΔH=2.0 이상
(단차 추종성)
30㎛의 단차를 가지는 부재(PET 필름에 잉크를 스크린 인쇄하여 막두께 30㎛의 단차를 형성한 것)에 대해, 막두께 50㎛의 점착제층을 가지는 점착 시트를 맞추어 붙였다. 그리고, 점착 시트를 맞추어 붙인 부재에 오토클레이브 처리(5기압, 50℃/20분)를 행한 후 500mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하여 점착제층을 경화시켰다. 다음으로 부재를 85℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하고 기포가 이어지는 거리를 측정하여 단차 추종성의 값을 구하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
<평가 기준>
A: 10mm 미만 B: 10mm 이상 15mm 미만 C: 15mm 이상
(가스 떠오름 방지성)
제작한 점착 시트의 점착제층을 PC(폴리카보네이트 베이스재)에 첩부하고 오토클레이브 처리(5기압, 40℃/20분)를 행한 후 단차 추종성과 마찬가지의 조건으로 자외선을 조사하여 점착제층을 경화시켰다. 다음으로 점착제층을 첩부한 PC를 85℃의 열풍 건조기에 24시간 투입하였다. 그 후, PET 필름측으로부터 육안으로 점착제층을 관찰하고, 점착제층에 인정된 기포의 개수를 세어 하기 평가 기준에 따라 가스 떠오름 방지성을 평가하였다.
<평가 기준>
A: 기포 0개 B: 기포 1~3개 C: 기포 4개 이상
(점착력)
UV 경화 전(가열 처리 후)의 점착제층의 점착력 및 UV 경화 후의 점착제층의 점착력을 평가하였다. 우선, 제작한 점착 시트의 점착제층을 역접착 처리가 행해지고 있는 100㎛ PET 필름에 맞추어붙임을 행하였다. 이 점착 시트를 25mm×150mm로 절단하고, 시트를 유리판 표면에 JIS Z-0237의 방법에 따라 압착하여 시험 샘플로 하였다. 이 시험 샘플을 23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치한 후, 180°박리에서의 점착력을 박리 속도 300mm/min로 UV 경화 전의 점착제층의 박리 강도(N/inch)를 측정하였다.
또한, 제작한 점착 시트의 점착제층에 500mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하여 점착제층을 경화시켰다. 그 후, 역접착(易接着) 처리가 행해지고 있는 100㎛ PET 필름에 맞추어붙임을 행하였다. 이 점착 시트를 25mm×150mm로 절단하고, 시트를 유리판 표면에 JIS Z-0237의 방법에 따라 압착하여 시험 샘플로 하였다. 이 샘플을 23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치한 후, 180°박리에서의 접착력을 박리 속도 300mm/min로 자외선 경화 후의 점착제층의 박리 강도(N/inch)를 측정하고, 하기 평가 기준에 따라 UV 경화 후의 점착력을 평가하였다.
<평가 기준>
A: 점착력 20N/inch 이상 B: 점착력 15N/inch 이상 20N/inch 미만 C: 점착력 15N/inch 미만
[실시예 2~6]
표 2에 나타내는 바와 같이, 점착제 조성물의 성분을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물의 조제 및 점착 시트의 제작을 행하고, 점착 시트 상에 형성된 점착제층의 겔 분율, 내습열백화성, 단차 추종성, 가스 떠오름 방지성 및 점착력을 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같다.
[실시예 7]
표 2에 나타내는 바와 같이, 점착제 조성물에 포함되는 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 프로필렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트(3PGDA)로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착제 조성물의 조제 및 점착 시트의 제작을 행하고 각 평가를 행하였다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같다.
[실시예 8~10]
실시예 8~10에서는 점착제 조성물에 포함되는 (메타)아크릴계 공중합체를 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착제 조성물의 조제 및 점착 시트의 제작을 행하였다. 각 실시예의 (메타)아크릴계 공중합체의 조성은 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 각 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같다.
Figure pat00005
[비교예 1~7]
표 2에 나타내는 바와 같이, 점착제 조성물의 성분을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물의 조제 및 점착 시트의 제작을 행하고, 점착 시트 상에 형성된 점착제층의 겔 분율, 내습열백화성, 단차 추종성, 가스 떠오름 방지성 및 점착력을 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같다.
Figure pat00006
또, 표 2에 나타내는 다관능 아크릴레이트는 이하와 같다.
IBXA: 이소보닐아크릴레이트(오사카 유기화학공업 주식회사 제품, EO몰수 0, 관능기수 1)
4EGDA: 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(오사카 유기화학공업 주식회사 제품, EO몰수 4, 관능기수 2)
3EGDA: 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(오사카 유기화학공업 주식회사 제품, EO몰수 3, 관능기수 2)
TMP6EOA: 트리메티롤프로판 EO(6) 부가 트리아크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사 제품, EO몰수 6, 관능기수 3)
1,6HDDA: 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사 제품, EO몰수 0, 관능기수 2)
TMPTA: 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사 제품, EO몰수 0, 관능기수 3)
PETIA: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사 제품, EO몰수 0, 관능기수 3)
3PGDA: 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(오사카 유기화학공업 주식회사 제품, PO몰수 3, 관능기수 2)
실시예 2, 실시예 6 및 비교예 2로부터, (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 단관능 (메타)아크릴레이트가 10질량부 미만이면 가스 떠오름 방지성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1~10, 비교예 1 및 비교예 6으로부터, (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 변성 다관능 (메타)아크릴레이트가 5질량부 초과이면 단차 추종성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1~10, 비교예 7로부터, (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 변성 다관능 (메타)아크릴레이트가 40질량부 미만이면 가스 떠오름 방지성 및 점착력이 뛰어난 것을 알 수 있다.
나아가 실시예 1~10, 비교예 3~5로부터, 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 이용한 경우에는 변성하지 않은 다관능 (메타)아크릴레이트를 이용한 경우보다 내습열백화성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
실시예 1~10의 결과로부터, UV 경화 전과 UV 경화 후의 점착제층의 점착력을 비교하면, UV 경화를 행함으로써 점착력을 유지 혹은 향상시키는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 실시예 8~10의 결과로부터, (메타)아크릴계 공중합체의 수산기를 가지는 단량체의 비율을 증가시켜 내습열백화성을 향상시키는 것이 가능하다.

Claims (10)

  1. 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체와,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 5질량부 초과 40질량부 미만의 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트와,
    가교제를 포함하고,
    단관능 (메타)아크릴레이트의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 10질량부 미만인 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트의 알킬렌옥사이드 부가 몰수는 1몰 이상 8몰 이하인 점착제 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트는 알킬렌옥사이드 변성 2관능 (메타)아크릴레이트인 점착제 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트는 이하의 일반식(I)으로 나타나는 화합물인 점착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00007
    …일반식(I)
    (상기 일반식(I)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, R3은 탄소수가 2~6인 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 나타내며, n은 1 이상 8 이하이다.)
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, n은 3 이상 8 이하인 점착제 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가교제는 폴리이소시아네이트 화합물인 점착제 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    광중합 개시제를 더 포함하는 점착제 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체에서의 상기 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성 단위의 함유율은 상기 (메타)아크릴계 공중합체 전체질량에 대해 5질량% 이상 40질량% 이하인 점착제 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    터치 패널용인 점착제 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 점착제 조성물을 열경화한 점착제층을 가지는 점착 시트.
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