WO2017209257A1 - 粘着剤前駆体組成物、粘着シート、および光学部材の製造方法 - Google Patents

粘着剤前駆体組成物、粘着シート、および光学部材の製造方法 Download PDF

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WO2017209257A1
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meth
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acrylate
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隼 堀田
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ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社
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    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive precursor composition, a pressure-sensitive adhesive sheet, and a method for producing an optical member.
  • LCDs liquid crystal displays
  • touch panels used in combination with the display devices
  • transparent adhesive sheets are used for bonding optical members and for bonding the display device and input device (for example, Patent Document 1).
  • the adhesive sheet for such use.
  • a member having a step such as printing
  • the ability to fill the gap between the adhesive sheet and the step without a gap is required.
  • the member to be bonded using the adhesive sheet is a resin plate such as an acrylic plate or a polycarbonate plate
  • gas is generated from the resin plate due to a thermal load, and thus resistance to foaming and peeling due to the gas (resistance to resistance). Foaming peelability) is required.
  • a pressure-sensitive adhesive precursor composition (hereinafter referred to as “appendix”) designed to form a pressure-sensitive adhesive layer by curing the pressure-sensitive adhesive precursor with active energy rays such as ultraviolet rays after bonding. (Referred to as “curable adhesive precursor composition”) (for example, Patent Documents 2 to 4).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having the post-curing pressure-sensitive adhesive precursor composition layer is bonded with the adhesive precursor composition layer having a low elastic modulus, and therefore has excellent step following ability. Excellent foam peeling resistance (foaming resistance) is exhibited by curing.
  • the pressure-sensitive adhesive precursor composition layer having a low modulus of elasticity easily causes the pressure-sensitive adhesive precursor composition layer to protrude from the cut surface during slitting, and causes problems such as adhesive chipping, pasting, and dust adhesion.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having the post-curing pressure-sensitive adhesive precursor composition has excellent step following ability, but is inferior in workability.
  • the present situation is that an adhesive sheet satisfying all of transparency, step following ability and foam resistance and having good workability has not been obtained.
  • the present invention is a pressure-sensitive adhesive precursor composition that can provide a pressure-sensitive adhesive sheet that satisfies all of transparency, step followability, and foam resistance, and has good processability, and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same. And it aims at providing the manufacturing method of an optical member.
  • the pressure sensitive adhesive precursor composition of the present invention comprises: Including the following components (A) to (D),
  • the following component (A) is a polymer obtained by polymerizing monomer components including the following component (a1)
  • the following component (B) includes the following component (b1), It is characterized by that.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is characterized by having a layer formed of the pressure-sensitive adhesive precursor composition of the present invention or a thermoset thereof.
  • the method for producing an optical member of the present invention is such that, for at least a pair of members, one member and the other member are bonded together via a thermosetting product of the pressure-sensitive adhesive precursor composition of the present invention.
  • a pressure-sensitive adhesive precursor composition that can provide a pressure-sensitive adhesive sheet that satisfies all of transparency, level difference followability, and foam resistance, and has good processability, and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same, And the manufacturing method of an optical member can be provided.
  • the monomer component of the component (A) may further contain a methacrylate monomer having 8 or more carbon atoms.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be, for example, an optical pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive precursor composition of the present invention is excellent in the ability to fill a gap between steps without gaps (step difference followability), and is therefore suitable for bonding members having steps on the surface. .
  • At least one member in the pair of members, at least one member may be a resin plate.
  • the method for producing an optical member of the present invention is, for example, a layer in which the thermosetting product of the pressure-sensitive adhesive precursor composition is formed of the thermosetting product of the pressure-sensitive adhesive precursor composition in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. May be.
  • the pressure-sensitive adhesive precursor composition of the present invention contains the components (A) to (D).
  • Component (A) (Meth) acrylate polymer
  • Component (A) that is, (meth) acrylate polymer (hereinafter sometimes referred to as “(meth) acrylate polymer (A)”) is, as described above, component (a1).
  • component (a1) a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a hydroxyl group-containing methacrylate monomer. Good processability can be obtained by using a hydroxyl group-containing methacrylate monomer.
  • hydroxyl-containing methacrylate monomer in (meth) acrylate polymer (A) is a linear or branched hydroxyalkyl group methacrylate, More specifically, for example, carbon number of an alkyl group Is a straight chain or branched hydroxyalkyl methacrylate having 1 to 6 or 1 to 4, more specifically, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy methacrylate Examples include butyl.
  • the content of the component (a1) in the total weight of the monomer component that is the raw material of the component (A) is not particularly limited, and is, for example, 2 to 50% by weight, 10 to 30% by weight, or 15 to 25% by weight. It is. If the content of the hydroxyl group-containing methacrylate monomer is 2% by weight or more, the processability and the wet heat whitening resistance are unlikely to deteriorate. If the content of the hydroxyl group-containing methacrylate monomer is 50% by weight or less, the initial adhesion is unlikely to decrease. Moreover, the haze value of the film
  • (meth) acrylate means at least one of acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic acid means at least one of acrylic acid and methacrylic acid
  • the monomer component of the (meth) acrylate polymer (A) may further contain a methacrylate monomer having 8 or more carbon atoms.
  • a methacrylate monomer having 8 or more carbon atoms it becomes easier to achieve both step followability and workability. Further, for example, the foam resistance (outgas resistance) is further improved.
  • the methacrylate monomer having 8 or more carbon atoms is, for example, a methacrylic monomer (a methacrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms) having a linear or branched alkyl group having 4 or more carbon atoms.
  • n-butyl methacrylate n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and the like.
  • the upper limit of the carbon number of the linear or branched alkyl group is, for example, 18 or less.
  • the main chain structure of the methacrylic monomer is advantageous for the expression of processability, but in the case of a methacrylic monomer having a short carbon chain, the step following ability may be deteriorated when used in a large amount.
  • a methacrylate monomer having a long alkyl chain length makes it difficult to lower the step followability, so that it becomes easier to achieve both step followability and workability.
  • the content of the methacrylate monomer having 8 or more carbon atoms is, for example, 3 to 30% by weight, for example, about 15% by weight in the monomer component of the (meth) acrylate polymer (A).
  • the (meth) acrylate polymer (A) is not particularly limited, but a monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester (acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester) having a linear or branched alkyl is polymerized. It is preferable to be obtained.
  • the said (meth) acrylic-acid alkylester can also be used individually, and can also be used in combination of 2 or more type. Among them, from the viewpoint of excellent step following ability, as described above, it is preferable to use a methacrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms, and a combination of the methacrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms and 2-ethylhexyl acrylate is used in combination. More preferably.
  • the content of 2-ethylhexyl acrylate is preferably 30 to 90% by mass in the monomer component of the (meth) acrylic polymer (A).
  • (meth) acrylate polymer (A) if necessary, other monomer components (copolymerizable monomers) that can be copolymerized with the hydroxyl group-containing methacrylate monomer and the (meth) acrylic acid alkyl ester may be (meta). ) It may be used in combination as a monomer component constituting the acrylic polymer (A).
  • Examples of the copolymerizable monomer include hydroxyl group-containing acrylate monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester [(meth) acrylic acid cyclohexyl Etc.] and non-aromatic ring-containing (meth) acrylic acid esters such as isobornyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid aryl esters [such as (meth) acrylic acid phenyl], (meth) acrylic acid aryloxyalkyl esters Aromatic ring-containing (meth) acrylic acid esters such as [(meth) acrylic acid phenoxyethyl etc.] and (meth) acrylic acid arylalkyl esters [(meth) acrylic acid benzyl ester]; (meth) acrylic acid glycidyl, ( (Meth) acrylic acid methyl Epoxy group-containing acrylic monomers such as
  • the production method of the (meth) acrylate polymer (A) is not particularly limited, and can be polymerized by, for example, a known polymerization method.
  • the polymerization initiator used in the polymerization is not particularly limited, and can be appropriately selected from known ones. More specifically, examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ′.
  • -Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2 , 4,4-trimethylpentane), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butylper Oxide, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1, - bis (t-butylperoxy) peroxide polymerization initiators cyclododecane, and the like.
  • a polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, For example, what is necessary is just a normal usage-amount.
  • solvents When carrying out the polymerization of the (meth) acrylate polymer (A) by a solution polymerization method, various common solvents can be used as the solvent to be used.
  • solvents include esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; cyclohexane and methylcyclohexane Organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • a solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylate polymer (A) is not particularly limited, but is preferably about 200,000 to 800,000. When the weight average molecular weight is 200,000 or more, the anti-foaming peelability and workability tend to be improved. If it is less than 800,000, the step following ability tends to be improved.
  • UV-curable (meth) acrylate monomer Component (B) undergoes a polymerization reaction upon irradiation with ultraviolet light. It is a possible compound.
  • the ultraviolet curable (meth) acrylate monomer (B) is a monomer (component (b1)) having an oxyalkylene structural unit and having two or more (meth) acrylate groups in one molecule. Including. By including the component (b1), for example, adhesion to a polycarbonate (PC) plate or the like is improved, and foam resistance (foaming resistance) is exhibited.
  • Component (b1) may be, for example, a di- or tri (meth) acrylate monomer having an oxyalkylene structural unit.
  • component (b1) is not limited to this,
  • the monomer which has (meth) acrylate group 4 or 5 or more in 1 molecule may be sufficient.
  • Di- or tri (meth) acrylate monomer having an oxyalkylene structure unit are, for example, - (C n H 2n O ) m - structural units represented by (n and m are positive integers) is a compound having, examples As a polyalkylene glycol di (meth) acrylate represented by the following general formula (1), a trimethylolpropane alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate represented by the following general formula (2), and the following general formula (3) Examples thereof include glycerin alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 2 to 10
  • m represents an integer of 1 to 30.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 2 to 4
  • p + q + r represents an integer of 1 or more.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 2 to 4
  • p + q + r represents an integer of 1 or more.
  • examples of the tetra (meth) acrylate monomer having an oxyalkylene structural unit include a structural unit represented by — (C n H 2n O) m — (n and m are positive integers).
  • examples thereof include polyalkylene glycol tetra (meth) acrylates represented by the following general formula (4).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 2 to 4
  • p + q + r + s represents an integer of 1 or more.
  • Component (b1) may have either two acryloyl groups or methacryloyl groups, or may have one acryloyl group and one methacryloyl group.
  • the component (b1) may have only one type of oxyalkylene structural unit, or may have two or more types.
  • the addition form of each structural unit may be a random type or a block type.
  • the oxyalkylene structural unit an oxyethylene structural unit and an oxypropylene structural unit are preferable, and an oxyethylene structural unit is more preferable.
  • the number of repeating oxyalkylene structural units is not particularly limited, but is, for example, about 2 to 4.
  • the (meth) acrylate monomer having an oxyalkylene structural unit is tetraethylene glycol diacrylate, and a polyfunctional (3 to 4 functional) acrylate monomer is used in combination.
  • the content of the component (b1) is, for example, 8 to 24 parts by weight or 12 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymer (A). If it is 8 parts by weight or more, the foam resistance (foaming peeling resistance) and the step following ability are hardly lowered, and if it is 24 parts by weight or less, the workability is hardly lowered.
  • content of a component (b1) is 60 mass% or more with respect to the total mass of a (meth) acrylate monomer (B), for example. If it is 60 mass% or more, foaming resistance (foaming peel-off resistance) and level difference followability are unlikely to decrease.
  • the total content of the (meth) acrylate monomer (B) is, for example, 15 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymer (A).
  • the ultraviolet curable (meth) acrylate monomer (B) may be a monomer other than the di- or tri (meth) acrylate monomer (b1) having an oxyalkylene structural unit.
  • polymerization of the said (meth) acrylate polymer (A) is mentioned.
  • a polyfunctional monomer having 3 or more ethylenically unsaturated groups in the molecule excluding a di- or tri (meth) acrylate monomer (b1) having an oxyalkylene structural unit) or a di- or oxyalkylene structural unit It is preferably used in combination with the tri (meth) acrylate monomer (b1).
  • Photoinitiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoin ether photoinitiators, acetophenone photoinitiators, ⁇ -ketol photoinitiators, Aromatic sulfonyl chloride photoinitiator, photoactive oxime photoinitiator, benzoin photoinitiator, benzyl photoinitiator, benzophenone photoinitiator, ketal photoinitiator, thioxanthone photoinitiator A polymerization initiator etc. are mentioned.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited and may be appropriately used according to the UV curing conditions and the like. For example, in the pressure-sensitive adhesive precursor composition, it is 0.1 to 5% by weight, ) 0.1 to 20% by mass relative to the total mass of the acrylate monomer (B).
  • thermosetting cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include an isocyanate compound-based cross-linking agent, an epoxy compound-based cross-linking agent, a metal chelate compound-based cross-linking agent, and an aziridine compound-based.
  • a crosslinking agent and an amino resin type crosslinking agent can be mentioned.
  • an isocyanate compound-based crosslinking agent is preferable, and a bifunctional isocyanate compound-based crosslinking agent is used.
  • thermosetting crosslinking agent (component (D)) is, for example, 0.01 to 1.0 part by weight or 0.1 to 0.3 part with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymer (A). Parts by weight. If the content is within this range, for example, the pressure-sensitive adhesive layer has appropriate flexibility and cohesive force, and good step followability, foam resistance and workability can be obtained.
  • component (D) is 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymer (A), good processability is easily obtained, and if it is 1.0 parts by weight or less, Good step following ability and foam resistance are easily obtained.
  • the pressure sensitive adhesive precursor composition of the present invention may or may not contain optional components other than components (A) to (D), for example.
  • an organic solvent etc. are mentioned, for example. Although it does not specifically limit as said organic solvent, for example, the organic solvent etc. which were used with the solution polymerization method of (meth) acrylate polymer (A) may be sufficient.
  • the measuring method of transparency, level difference followability, and foaming resistance is not particularly limited, but for example, it can be measured by the measuring method described in the examples described later.
  • the usage method of the adhesive precursor composition of this invention is not specifically limited, For example, it can use similarly to it according to the same as a general post-curing adhesive precursor composition. Specifically, for example, first, the pressure sensitive adhesive precursor composition of the present invention is applied to a release liner such as a polyethylene terephthalate (PET) film. Thereafter, if necessary, the organic solvent or the like contained in the pressure-sensitive adhesive precursor composition is removed (dried) by heating or the like. Furthermore, another release liner is placed on the pressure-sensitive adhesive precursor composition to obtain a base-less pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a release liner such as a polyethylene terephthalate (PET) film.
  • This base material-less pressure-sensitive adhesive sheet corresponds to the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is, for example, heat-treated before being attached to an adherend to thermally cure the pressure-sensitive adhesive precursor composition.
  • the heat treatment may be, for example, an aging treatment in which the substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet is left at a constant temperature.
  • the temperature of the aging treatment is not particularly limited, but is, for example, 23 to 40 ° C., and the time is, for example, 2 to 7 days.
  • one of the release liners in the heat-treated (heat-cured) pressure-sensitive adhesive sheet is peeled to expose the heat-cured product of the pressure-sensitive adhesive precursor composition.
  • the other release liner is also peeled, The said adhesive The thermoset of the precursor composition is exposed. Further, the other adherend is attached to the exposed thermoset of the pressure-sensitive adhesive precursor composition. Then, the thermosetting product of the pressure-sensitive adhesive precursor composition is cured (additionally cured) by ultraviolet (UV) irradiation.
  • UV ultraviolet
  • the illuminance is, for example, 100 to 500 mW / cm 2
  • the light amount is, for example, 100 to 5000 mJ / cm 2
  • the ultraviolet irradiation time is not particularly limited, but is, for example, 1 to 10 seconds. In this way, for example, the optical member of the present invention can be manufactured.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has excellent foam resistance after UV curing, for example, not only for optical member bonding and display device and input device bonding, but also for interior and exterior of automobiles and inside and outside buildings. It can be used widely as an adhesive material for wearing.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is useful in applications such as a bonding tape for various members, a protective film, etc.
  • Example 1 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 47 parts by weight of ethyl acetate, the inside of the system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to the boiling point of ethyl acetate.
  • a monomer mixture was prepared from 62 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts by weight of n-butyl methacrylate, 23 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate and 0.034 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile.
  • the monomer mixture was charged into the system, and a polymerization reaction was carried out for 8 hours under reflux at a temperature of 77 to 88 ° C. After completion of the reaction, it was diluted with toluene to obtain a (meth) acrylate polymer (A) solution having a solid content of 45% and a viscosity of 9000 mPa ⁇ s.
  • tetraethylene glycol diacrylate (B) as a (meth) acrylate monomer (B) with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylate polymer (A) in terms of solid content is added to the (meth) acrylate polymer (A) solution.
  • the solution obtained above was separated from a polyethylene terephthalate (PET) film (release liner, trade name “Panapeel NP-50-B”, manufactured by Panac Co., Ltd., thickness: 50 ⁇ m) whose surface was pre-molded.
  • PET polyethylene terephthalate
  • cast coating is applied so that the thickness after drying is 100 ⁇ m, followed by drying at 60 ° C. for 2 minutes, 80 ° C. for 2 minutes, and 100 ° C. for 2 minutes to form an adhesive precursor composition layer
  • another PET film release liner, (trade name “Panapeel NP-50-SA”, Panac Co., Ltd.) so that the release treatment surface is in contact with the surface of the pressure-sensitive adhesive precursor composition layer.
  • Example 2 As shown in Table 1, a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition of the (meth) acrylate polymer (A) was changed. In this formulation, the (meth) acrylate polymer (A) solution had a solid content of 45% and a viscosity of 7000 mPa ⁇ s.
  • Example 3 As shown in Table 1, a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition of the (meth) acrylate polymer (A) was changed. In this formulation, the (meth) acrylate polymer (A) solution had a solid content of 45% and a viscosity of 8000 mPa ⁇ s.
  • Example 4 As shown in Table 1, a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition of the (meth) acrylate polymer (A) was changed. In this formulation, the (meth) acrylate polymer (A) solution had a solid content of 45% and a viscosity of 6500 mPa ⁇ s.
  • Example 5 As shown in Table 1, a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition of the (meth) acrylate polymer (A) was changed. In this formulation, the (meth) acrylate polymer (A) solution had a solid content of 45% and a viscosity of 9000 mPa ⁇ s.
  • Example 6 As shown in Table 1, the monomer composition of the (meth) acrylate polymer (A) was changed, and (b1) of the ultraviolet curable (meth) acrylate monomer (B) was changed to trimethylolpropane ethylene oxide-modified triacrylate (trade name “Substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to “Aronix M-360” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the amount used was changed to 15 parts by weight. In this formulation, the (meth) acrylate polymer (A) solution had a solid content of 45% and a viscosity of 7000 mPa ⁇ s.
  • Comparative Example 1 As shown in Table 1, a baseless pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition of the (meth) acrylate polymer (A) was changed. In this formulation, the (meth) acrylate polymer (A) solution had a solid content of 45% and a viscosity of 3000 mPa ⁇ s.
  • Comparative Example 2 As shown in Table 1, in the same manner as in Example 6 except that the UV-curable (meth) acrylate polymer (B) (B1), Aronics M-360, was changed, and the biscoat # 300 was changed to 6 parts by weight. Thus, a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet was obtained.
  • the (meth) acrylate polymer (A) solution had a solid content of 45% and a viscosity of 7200 mPa ⁇ s.
  • a PET film (trade name “Lumirror S105”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 25 ⁇ m) was placed on a glass plate to obtain an adherend having a step.
  • One release liner of the substrate-less pressure-sensitive adhesive sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples was peeled off and attached to a PET film (trade name “Cosmo Shine A4100”, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 125 ⁇ m), and then the other The release liner was peeled off, and the adherend and the test piece having the above steps were placed at a room temperature of 23 ⁇ 2 ° C.
  • thermosetting material layer of the pressure sensitive adhesive precursor composition layer was used as the thermosetting material layer of the pressure sensitive adhesive precursor composition layer.
  • the samples were bonded so that they were in contact with each other, and autoclaved for 30 minutes at 50 ° C. and 0.5 MPa. Thereafter, UV irradiation was performed from the PET surface side under the conditions of an illuminance of 300 mW / cm 2 and a light amount of 1000 mJ / cm 2 using a UV irradiation apparatus (trade name “Eiglandage EGS-301G1”, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). Thereafter, the presence or absence of bubbles in the stepped portion was visually confirmed. When no bubbles were seen at all, it was judged that the step following ability was good ( ⁇ ), and when any bubbles were seen, the step following ability was poor ( ⁇ ).
  • the pressure-sensitive adhesive precursor composition of each of the examples had good step following property, anti-foaming resistance (foaming resistance), and moist heat whitening resistance (transparency).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by mixing the ultraviolet curable (meth) acrylate polymer (B) excluding (b1). As a result, it was clear that the foam peeling resistance was inferior to that of the Examples.

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Abstract

本発明は、透明性、段差追従性、耐発泡性の全てを満足し、なおかつ良好な加工性を有する粘着シートを提供可能な粘着剤前駆体組成物を提供することを目的とする。　前記目的を達成するために、本発明の粘着剤前駆体組成物は、 下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、 下記成分（Ａ）は、下記成分（ａ１）を含むモノマー成分を重合して得られるポリマーであり、 下記成分（Ｂ）は、下記成分（ｂ１）を含む、 ことを特徴とする。 （Ａ）（メタ）アクリレートポリマー （Ｂ）紫外線硬化性（メタ）アクリレートモノマー （Ｃ）光開始剤 （Ｄ）熱硬化性架橋剤 （ａ１）水酸基含有メタクリレートモノマー （ｂ１）オキシアルキレン構造単位を有し、かつ、（メタ）アクリレート基を１分子中に２以上有するモノマー

Description

粘着剤前駆体組成物、粘着シート、および光学部材の製造方法
　本発明は、粘着剤前駆体組成物、粘着シート、および光学部材の製造方法に関する。
　近年、様々な分野で、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの表示装置や、前記表示装置と組み合わせて用いられるタッチパネルなどの入力装置が広く用いられるようになってきている。これらの表示装置や入力装置の製造等においては、光学部材を貼り合わせる用途や前記表示装置および入力装置の貼り合わせに透明な粘着シートが使用されている（例えば、特許文献１）。
　前記表示装置や入力装置の技術進歩に伴い、係る用途の粘着シートには様々な性能が要求されようになっている。例えば、印刷等の段差を有する部材を粘着シートで貼り合わせた場合、粘着シートと段差との間を隙間無く埋める性能（段差追従性）が要求される。また、粘着シートを用いて貼り合わせる部材が、アクリル板やポリカーボネート板等の樹脂板である場合、熱負荷によって樹脂板からガスが発生するため、そのガスに起因する発泡や剥がれへの耐性（耐発泡剥がれ性）が必要となる。
　上記のような要求性能に対応するため、貼り合わせた後に紫外線等の活性エネルギー線により粘着剤前駆体を硬化させて粘着剤層を形成するよう設計された粘着剤前駆体組成物（以下「追硬化型粘着剤前駆体組成物」という。）が提案されている（例えば、特許文献２～４）。
特開２０１２－１３６６６０号公報 国際公開２０１２／０７７８０６号パンフレット 特開２０１４－１５６５５２号公報 特開２０１５－１９６７７５号公報
　追硬化型粘着剤前駆体組成物層を有する粘着シートは、粘着剤前駆体組成物層の弾性率が低い状態で貼りあわせを行うため、段差追従性に優れ、貼り合わせ後、活性エネルギー線により硬化させることで優れた耐発泡剥がれ性（耐発泡性）をも発揮する。しかしながら、前記の低弾性率の粘着剤前駆体組成物層は、スリット加工の際、切断面から粘着剤前駆体組成物層がはみ出しやすく、糊欠け、糊引き、ゴミの付着などの問題を生ずることがある。すなわち、追硬化型粘着剤前駆体組成物を有する粘着シートは、優れた段差追従性を有するが、加工性の面では劣っている。
　したがって、透明性、段差追従性、耐発泡性の全てを満足し、なおかつ良好な加工性を有する粘着シートは得られていないのが現状である。
　そこで、本発明は、透明性、段差追従性、耐発泡性の全てを満足し、なおかつ良好な加工性を有する粘着シートを提供可能な粘着剤前駆体組成物と、それを用いた粘着シート、および光学部材の製造方法を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するために、本発明の粘着剤前駆体組成物は、
下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、
下記成分（Ａ）は、下記成分（ａ１）を含むモノマー成分を重合して得られるポリマーであり、
下記成分（Ｂ）は、下記成分（ｂ１）を含む、
ことを特徴とする。
 
（Ａ）（メタ）アクリレートポリマー
（Ｂ）紫外線硬化性（メタ）アクリレートモノマー
（Ｃ）光開始剤
（Ｄ）熱硬化性架橋剤
（ａ１）水酸基含有メタクリレートモノマー
（ｂ１）オキシアルキレン構造単位を有し、かつ、（メタ）アクリレート基を１分子中に２以上有するモノマー
　本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤前駆体組成物またはその熱硬化物により形成されている層を有することを特徴とする。
　本発明の光学部材の製造方法は、少なくとも一対の部材について、一方の部材と他方の部材を、前記本発明の粘着剤前駆体組成物の熱硬化物を介して貼り合わせた状態で、前記粘着剤前駆体組成物の熱硬化物を反応させる工程を含み、前記反応工程において、前記粘着剤前駆体組成物に、熱処理および紫外線照射処理により硬化反応を施すことを特徴とする。
　本発明によれば、透明性、段差追従性、耐発泡性の全てを満足し、なおかつ良好な加工性を有する粘着シートを提供可能な粘着剤前駆体組成物と、それを用いた粘着シート、および光学部材の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
　本発明の粘着剤前駆体組成物において、例えば、前記成分（Ａ）の前記モノマー成分が、さらに、炭素数８以上のメタクリレートモノマーを含んでいても良い。
　本発明の粘着シートは、例えば、光学用粘着シートであっても良い。
　本発明の光学部材の製造方法は、例えば、前記一対の部材において、少なくとも一方の部材が、他方の部材と対向する表面において段差を有していても良い。本発明の前記粘着剤前駆体組成物は、前述のとおり、段差との間を隙間無く埋める性能（段差追従性）に優れているので、表面に段差を有する部材の貼り合わせにも適している。
　本発明の光学部材の製造方法は、例えば、前記一対の部材において、少なくとも一方の部材が、樹脂板であっても良い。
　本発明の光学部材の製造方法は、例えば、前記粘着剤前駆体組成物の熱硬化物が、前記本発明の粘着シートにおける前記粘着剤前駆体組成物の熱硬化物により形成された層であっても良い。
　以下、本発明の具体例について、さらに詳細に説明する。
［１．粘着剤前駆体組成物］
　本発明の粘着剤前駆体組成物は、前述のとおり、前記成分（Ａ）～（Ｄ）を含む。
（１）成分（Ａ）：（メタ）アクリレートポリマー
　成分（Ａ）すなわち（メタ）アクリレートポリマー（以下「（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）」という場合がある。）は、前述のとおり、成分（ａ１）すなわち水酸基含有メタクリレートモノマーを含むモノマー成分を重合して得られるポリマーである。水酸基含有メタクリレートモノマーを用いることで、良好な加工性を得ることができる。（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）における前記水酸基含有メタクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖または分枝ヒドロキシアルキル基のメタクリレートであり、より具体的には、例えば、アルキル基の炭素数が１～６または１～４である直鎖または分枝ヒドロキシアルキル基のメタクリレートであり、さらに具体的には、例えば、メタクリル酸２－ヒドロキエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシブチルなどが挙げられる。成分（Ａ）の原料である前記モノマー成分の全重量中における成分（ａ１）の含有率は、特に限定されないが、例えば、２～５０重量％、１０～３０重量％、または１５～２５重量％である。水酸基含有メタクリレートモノマーの含有率が２重量％以上であれば、加工性および耐湿熱白化性が低下しにくい。水酸基含有メタクリレートモノマーの含有率が５０重量％以下であれば、初期密着性が低下しにくい。また、粘着剤前駆体組成物を反応させて得られる皮膜（粘着剤層）のヘイズ値が悪化しにくい。
　なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。
　また、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）のモノマー成分は、前述のとおり、さらに、炭素数８以上のメタクリレートモノマーを含んでいても良い。炭素数８以上のメタクリレートモノマーを用いることで、段差追従性と加工性とを、さらに両立させやすくなる。また、例えば、耐発泡性（耐アウトガス性）がさらに向上する。前記炭素数８以上のメタクリレートモノマーとしては、例えば、炭素数４以上の直鎖または分枝アルキル基を有するメタクリルモノマー（炭素数４以上のメタクリル酸アルキルエステル）である。具体例としては、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。前記直鎖または分枝アルキル基の炭素数の上限は、例えば、１８以下である。メタクリルモノマーの主鎖構造は加工性発現に有利であるが、炭素鎖の短いメタクリルモノマーでは、多量に用いると段差追従性が悪化するおそれがある。これに対し、アルキル鎖長の長いメタクリレートモノマーであれば段差追従性が低下しにくいため、段差追従性と加工性とを、さらに両立させやすくなる。前記炭素数８以上のメタクリレートモノマーの含有率は、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）のモノマー成分中、例えば、３～３０重量％であり、例えば、１５重量％程度であっても良い。
　（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）は特に限定されないが、直鎖状または分岐鎖状のアルキルを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル）を含むモノマーを重合して得られるものであることが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどのアルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独で使用することもできるし、２種以上組み合わせて使用することもできる。中でも、段差追従性に優れる観点から、前述のとおり、炭素数４以上のメタクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、前記炭素数４以上のメタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸２－エチルヘキシルを組み合わせて使用することがより好ましい。アクリル酸２－エチルヘキシルの含有率は、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）のモノマー成分中、３０～９０質量％が好ましい。
　（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）においては、必要に応じて、上記水酸基含有メタクリレートモノマーおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対して共重合が可能な他のモノマー成分（共重合性モノマー）が（メタ）アクリルポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分として併用されていてもよい。
　上記共重合性モノマーとしては、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチルなどの水酸基含有アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］や（メタ）アクリル酸イソボルニル等の非芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルエステル［（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなど］や（メタ）アクリル酸アリールアルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルエステル］等の芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエンなどのオレフィン系モノマー；ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、などの多官能モノマーが挙げられる。
　上記、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の重合方法で重合できる。重合に際して用いられる重合開始剤などは、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して使用することができる。より具体的には、重合開始剤としては、例えば、２，２´－アゾビスイソブチロニトリル、２，２´－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２´－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１´－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２´－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、ジメチル－２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。なお、溶液重合の場合は、油溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、特に限定されず、例えば、通常の使用量であればよい。
　上記（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の重合を溶液重合法で行う場合、用いる溶剤には各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。溶剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の重量平均分子量としては特に限定されないが２０万～８０万程度が好ましい。重量平均分子量を２０万以上とると、耐発泡剥がれ性および加工性が向上する傾向がある。８０万未満とすると段差追従性が向上する傾向がある。
（２）成分（Ｂ）：紫外線硬化性（メタ）アクリレートモノマー
　成分（Ｂ）（以下「紫外線硬化性（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）」という場合がある。）は、紫外線照射により重合反応が進行しうる化合物である。また、紫外線硬化性（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、前述のとおり、オキシアルキレン構造単位を有し、かつ、（メタ）アクリレート基を１分子中に２以上有するモノマー（成分（ｂ１））を含む。成分（ｂ１）を含むことにより、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）板等に対する密着性が良くなり、耐発泡性（耐発泡剥がれ性）が発現する。成分（ｂ１）は、例えば、オキシアルキレン構造単位を有するジまたはトリ（メタ）アクリレートモノマーであっても良い。ただし、成分（ｂ１）は、これに限定されず、例えば、（メタ）アクリレート基を１分子中に４または５以上有するモノマーであっても良い。オキシアルキレン構造単位を有するジまたはトリ（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、　―（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ―　で表される構造単位（ｎおよびｍは正の整数）を有する化合物であり、例として、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（２）で表されるトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、下記一般式（３）で表されるグリセリンアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは２～１０の整数、ｍは１から３０の整数を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは２～４の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１以上の整数を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは２～４の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１以上の整数を示す。］
　また、成分（ｂ１）において、オキシアルキレン構造単位を有するテトラ（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、　―（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ―　で表される構造単位（ｎおよびｍは正の整数）を有する化合物であり、例として、下記一般式（４）で表されるポリアルキレングリコールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは２～４の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは１以上の整数を示す。］
　成分（ｂ１）は、アクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれか一方を２個有するものであってもよいし、アクリロイル基及びメタクリロイル基をそれぞれ１個ずつ有するものであってもよい。また、成分（ｂ１）は、オキシアルキレン構造単位を１種のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。２種以上のオキシアルキレン構造単位を有する場合、各構成単位の付加形態は、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。オキシアルキレン構造単位としてはオキシエチレン構造単位とオキシプロピレン構造単位が好ましく、オキシエチレン構造単位がより好ましい。オキシアルキレン構造単位の繰り返し数は、特に限定されないが、例えば、２～４程度である。より良好な耐発泡剥がれ性を得るには、オキシアルキレン構造単位を有する（メタ）アクリレートモノマーをテトラエチレングリコールジアクリレートとし、多官能（３～４官能）アクリレートモノマーを併用する。成分（ｂ１）の含有量は、上記（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００重量部に対し、例えば、８～２４重量部または１２～２０重量部である。８重量部以上であれば、耐発泡性（耐発泡剥がれ性）、段差追従性が低下しにくく、２４重量部以下であれば加工性が低下しにくい。また、成分（ｂ１）の含有量は、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の総質量に対し、例えば、６０質量％以上である。６０質量％以上であれば耐発泡性（耐発泡剥がれ性）、段差追従性が低下しにくい。また、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）全体の含有量は、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００重量部に対し、例えば、１５～２５重量部である。
　上記紫外線硬化性（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）はオキシアルキレン構造単位を有するジまたはトリ（メタ）アクリレートモノマー（ｂ１）以外のモノマーを使用してもよい。例えば、上記（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の重合で使用されるモノマーが挙げられる。中でも、分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー（オキシアルキレン構造単位を有するジまたはトリ（メタ）アクリレートモノマー（ｂ１）を除く）をオキシアルキレン構造単位を有するジまたはトリ（メタ）アクリレートモノマー（ｂ１）と組み合わせて使用することが好ましい。
（３）成分（Ｃ）：光開始剤
　上記光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。光重合開始剤の使用量としては、特に限定されず、ＵＶ硬化条件等に合わせて適宜用いれば良いが、例えば、粘着剤前駆体組成物中では０．１～５重量％であり、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の総質量に対し、０．１～２０質量％である。
（４）成分（Ｄ）：熱硬化性架橋剤
　熱硬化性架橋剤としては、特に限定されず、例えば、イソシアネート化合物系架橋剤、エポキシ化合物系架橋剤、金属キレート化合物系架橋剤、アジリジン化合物系架橋剤及びアミノ樹脂系架橋剤を挙げることができる。中でも、本発明の（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）における必須成分である水酸基含有メタクリレートモノマーの水酸基と容易に反応することから、イソシアネート化合物系架橋剤が好ましく、２官能性のイソシアネート化合物系架橋剤が好ましく、２官能性のヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤がさらに好ましい。熱硬化性架橋剤（成分（Ｄ））の使用量としては、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００重量部に対し、例えば、０．０１～１．０重量部または０．１～０．３重量部である。含有量がこの範囲であれば、例えば、粘着剤層が適度の柔軟性と凝集力を持ち、良好な段差追従性、耐発泡性および加工性が得られる。特に、成分（Ｄ）が、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００重量部に対し０．０１重量部以上であれば、良好な加工性が得られやすく、１．０重量部以下であれば、良好な段差追従性および耐発泡性が得られやすい。
（５）任意成分等
　本発明の粘着剤前駆体組成物は、例えば、成分（Ａ）～（Ｄ）以外の任意成分を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記任意成分としては、例えば、有機溶剤等が挙げられる。前記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の溶液重合法で用いた有機溶剤等でも良い。
　また、透明性、段差追従性、および耐発泡性の測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述の実施例に記載の測定方法により測定することができる。
［２．粘着剤前駆体組成物の使用方法、粘着シート、光学部材等］
　本発明の粘着剤前駆体組成物の使用方法は、特に限定されないが、例えば、一般的な追硬化型粘着剤前駆体組成物と同様に、またはそれに準じて使用することができる。具体的には、例えば、まず、本発明の粘着剤前駆体組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の剥離ライナーに塗布する。その後、必要に応じ、前記粘着剤前駆体組成物に含まれている有機溶剤等を、加熱等により除去する（乾燥させる）。さらに、前記粘着剤前駆体組成物の上に、もう一枚の剥離ライナーを被せて、基材レス粘着シートとする。この基材レス粘着シートは、本発明の粘着シートに該当する。ただし、本発明の粘着シートの形態は、これに限定されない。本発明の粘着シートは、例えば、被接着物に貼付する前に加熱処理し、前記粘着剤前駆体組成物を熱硬化させる。前記加熱処理は、例えば、前記基材レス粘着シートを一定温度下で放置するエージング処理であっても良い。前記エージング処理の温度は特に限定されないが、例えば、２３～４０℃であり、時間は、例えば２～７日である。
　つぎに、加熱処理（熱硬化）した粘着シートにおける前記剥離ライナーの一方を剥離し、粘着剤前駆体組成物の熱硬化物を露出させる。そして、前記粘着剤前駆体組成物の熱硬化物を、一方の被接着物（例えば、ガラス、アクリル板、ポリカーボネート板等）の面に貼付した後、他方の剥離ライナーも剥離し、前記粘着剤前駆体組成物の熱硬化物を露出させる。さらに、露出させた前記粘着剤前駆体組成物の熱硬化物に、他方の被接着物を貼付する。そして、前記粘着剤前駆体組成物の熱硬化物を紫外線（ＵＶ）照射により硬化（追硬化）する。紫外線照射において、照度は、例えば、１００～５００ｍＷ／ｃｍ２であり、光量は、例えば、１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線照射時間は、特に限定されないが、例えば、１～１０秒間である。このようにして、例えば、本発明の光学部材等を製造することができる。
　また、本発明の粘着シートは、紫外線硬化後に優れた耐発泡性を有するため、例えば、光学部材の貼り合わせの用途や表示装置および入力装置の貼り合わせ用途のみならず、自動車内外装用および建築内外装用の粘着材料として広範に使用できる。具体的には、本発明の粘着シートは、例えば、自動車内外装用では各種部材の接合用テープ、保護フィルム等の用途において有用である。
　つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
実施例１
　攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸エチル４７重量部を仕込み、系内を窒素ガス置換し、酢酸エチルの沸点まで昇温した。アクリル酸２－エチルヘキシル６２重量部、メタクリル酸ｎ－ブチル１５重量部、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル２３重量部および２，２′－アゾビスイソブチロニトリル０．０３４重量部よりモノマー混合物を調製し、前記モノマー混合物を系内に仕込み、温度７７～８８℃の還流下で８時間重合反応を行った。反応終了後、トルエンにて希釈し、固形分４５％、粘度９０００ｍＰａ・ｓの（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）溶液を得た。
　つぎに、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）溶液に、固形分換算で、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００重量部に対して、(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）として、テトラエチレングリコールジアクリレート（商品名「ビスコート＃３３５ＨＰ」、大阪有機化学工業株式会社製）１８重量部とペンタエリスリトールとアクリル酸の縮合物（商品名「ビスコート＃３００」、大阪有機化学工業株式会社製、トリアクリレート体とテトラアクリレート体の混合物）４重量部、光開始剤（Ｃ）として、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）２．２重量部、熱硬化性架橋剤（Ｄ）として、２官能ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物（商品名「デュラネートＤ２０１」、旭化成ケミカルズ株式会社製）０．２６重量部を均一混合するまで攪拌することにより粘着剤前駆体組成物（溶液）を調製した。
　上記で得られた溶液を、表面に予め離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（剥離ライナー、（商品名「パナピールＮＰ－５０－Ｂ」、パナック株式会社製、厚さ：５０μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の厚さが１００μｍとなるよう流延塗布し、６０℃で２分間、８０℃で２分間、１００℃で２分間乾燥させ、粘着剤前駆体組成物層を形成し、次いで、粘着剤前駆体組成物層の表面に対して、離型処理面が接するように、もう一枚のＰＥＴフィルム（剥離ライナー、（商品名「パナピールＮＰ－５０－ＳＡ」、パナック株式会社製、厚さ：５０μｍ）を貼り合わせて、４０℃で２日間エージング処理を行い、粘着剤前駆体組成物層を熱硬化させて、剥離ライナーにより保護されている基材レス粘着シートを得た。
実施例２
　表１に示すように（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）のモノマー組成を変更した以外は実施例１と同様の方法で基材レス粘着シートを得た。該処方において、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）溶液は固形分４５％、粘度７０００ｍＰａ・ｓであった。
実施例３
　表１に示すように（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）のモノマー組成を変更した以外は実施例１と同様の方法で基材レス粘着シートを得た。該処方において、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）溶液は固形分４５％、粘度８０００ｍＰａ・ｓであった。
実施例４
　表１に示すように（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）のモノマー組成を変更した以外は実施例１と同様の方法で基材レス粘着シートを得た。該処方において、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）溶液は固形分４５％、粘度６５００ｍＰａ・ｓであった。
実施例５
　表１に示すように（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）のモノマー組成を変更した以外は実施例１と同様の方法で基材レス粘着シートを得た。該処方において、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）溶液は固形分４５％、粘度９０００ｍＰａ・ｓであった。
実施例６
　表１に示すように（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）のモノマー組成を変更し、紫外線硬化性(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）のうち(b1)をトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート(商品名「アロニックスＭ－３６０」、東亞合成株式会社製)に変更し、使用量を１５重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で基材レス粘着シートを得た。該処方において、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）溶液は固形分４５％、粘度７０００ｍＰａ・ｓであった。
比較例１
　表１に示すように、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）のモノマー組成を変更した以外は実施例１と同様の方法で基材レス粘着シートを得た。該処方において（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）溶液は固形分４５％、粘度３０００ｍＰａ・ｓであった。
比較例２
　表１に示すように、紫外線硬化性（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）のうち(b1)であるアロニックスＭ－３６０を除き、ビスコート＃３００を６重量部に変更した以外は実施例６と同様にして、基材レス粘着シートを得た。該処方において、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）溶液は固形分４５％、粘度７２００ｍＰａ・ｓであった。
〔評価方法〕
〈加工性〉
　上記実施例および比較例で得られた基材レス粘着シートをガラス板上に置き、カッターナイフを用いて裁断した。裁断後の端部の粘着剤層のはみ出しや欠損を目視確認し、以下の評価基準で加工性を評価した。
(評価基準)
Ａ：粘着剤層のはみ出しや欠損が全く見られない
Ｂ：粘着剤層のはみ出しや欠損がわずかに見られる
Ｃ：粘着剤層のはみ出しや欠損が見られる
評価結果がＡまたはＢのものを加工性が良好と評価し、Ｃのものを加工性不良と評価した。
〈段差追従性〉
　ガラス板上にＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーS105」、東レ株式会社製、厚さ：２５μｍ）を置き、段差を有する被着体とした。上記実施例および比較例で得られた基材レス粘着シートの一方の剥離ライナーを剥がしてＰＥＴフィルム（商品名「コスモシャインＡ４１００」、東洋紡株式会社製、厚さ：１２５μｍ）に貼り、次いで、他方の剥離ライナーを剥がして２３±２℃、５０±５％ＲＨの室温中にて、上記の段差を有する被着体と試験片を、段差が粘着剤前駆体組成物層の熱硬化物層に接するように貼り合わせ、５０℃、０．５ＭＰａの条件で３０分間オートクレーブ処理した。その後、ＵＶ照射装置（商品名「アイグランデージＥＧＳ－３０１Ｇ１」、アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＰＥＴ面側からＵＶ照射を行った後、段差部分の気泡の有無を目視により確認した。気泡がまったく見られない場合には段差追従性良好（○）、気泡が僅かでも見られた場合は段差追従性不良（×）と判断した。
〈耐発泡剥がれ性（耐発泡性）〉
　上記実施例および比較例で得られた粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り取り、一方の剥離ライナーを剥がして、ＰＥＴフィルム（商品名「コスモシャインＡ４１００」、東洋紡株式会社製、厚さ：１００μｍ）の易接着未処理面（易接着処理をしていない面）に貼りつけ、他方の剥離ライナーを剥がして、ポリカーボネート板（３ｍｍ厚ＰＣ１６００、タキロン株式会社製）に貼り合わせた。次いで、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、ＰＥＴフィルム面を透してＵＶ照射を行ったものを試験片とした。これを８０℃または６０℃、９５％ＲＨの条件で７日間放置し、粘着層の発泡、および粘着剤層と被着体界面の剥がれといった外観を目視により評価した。発泡や剥がれがまったく見られない場合には耐発泡剥がれ性良好（○）、発泡や剥がれが僅かでも見られた場合は耐発泡剥がれ性不良（×）と判断した。
〈耐湿熱白化性（ヘイズ値、透明性）〉
　上記実施例および比較例で得られた基材レス粘着シートを用いて、スライドガラス（全光線透過率９１．８％、ヘイズ値０．４％）に貼り合わせて、耐発泡性評価のときと同条件で剥離ライナーを透してＵＶ照射した。その後剥離ライナーを剥離して、試験片とした。上記試験片を６０℃×９０％ＲＨ条件下で７２時間暴露した後、室温に戻した該試験片のヘイズ値（％）をヘイズメータ（商品名「ＣＯＨ３００」、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。ヘイズ値が３．０％未満であると透明性良好（○）、３．０％以上では不良（×）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表１に示すとおり、実施例の粘着剤前駆体組成物では、段差追従性、耐発泡剥がれ性（耐発泡性）、耐湿熱白化性（透明性）のいずれもが良好であった。
　これに対し、比較例１では、（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）のモノマー成分として、水酸基含有メタクリレートモノマー（ａ１）に替えて、水酸基含有アクリレートであるアクリル酸２－ヒドロキシプロピルを使用した。その結果、表１に示したとおり、実施例よりも加工性が悪化していることが明らかであった。
　また、比較例２では、紫外線硬化性（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）のうち（ｂ１）を除いた配合で粘着シートを作製した。その結果、実施例よりも耐発泡剥がれ性に劣ることが明らかであった。

Claims (8)

  1. 下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、
    下記成分（Ａ）は、下記成分（ａ１）を含むモノマー成分を重合して得られるポリマーであり、
    下記成分（Ｂ）は、下記成分（ｂ１）を含む、
    ことを特徴とする粘着剤前駆体組成物。
     
    （Ａ）（メタ）アクリレートポリマー
    （Ｂ）紫外線硬化性（メタ）アクリレートモノマー
    （Ｃ）光開始剤
    （Ｄ）熱硬化性架橋剤
    （ａ１）水酸基含有メタクリレートモノマー
    （ｂ１）オキシアルキレン構造単位を有し、かつ、（メタ）アクリレート基を１分子中に２以上有するモノマー
  2. 前記成分（Ａ）の前記モノマー成分が、さらに、炭素数８以上のメタクリレートモノマーを含む、請求項１記載の粘着剤前駆体組成物。
  3. 請求項１または２記載の粘着剤前駆体組成物またはその熱硬化物により形成されている層を有することを特徴とする粘着シート。
  4. 光学用粘着シートである請求項３記載の粘着シート。
  5. 少なくとも一対の部材について、一方の部材と他方の部材を、請求項１または２記載の粘着剤前駆体組成物の熱硬化物を介して貼り合わせた状態で、前記粘着剤前駆体組成物の熱硬化物を反応させる工程を含み、
    前記反応工程において、前記粘着剤前駆体組成物に、紫外線照射処理により硬化反応を施すことを特徴とする、光学部材の製造方法。
  6. 前記一対の部材において、少なくとも一方の部材が、他方の部材と対向する表面において段差を有する請求項５記載の製造方法。
  7. 前記一対の部材において、少なくとも一方の部材が、樹脂板である請求項５または６記載の製造方法。
  8. 前記粘着剤前駆体組成物の熱硬化物が、請求項３または４記載の粘着シートにおける前記粘着剤前駆体組成物の熱硬化物により形成された層である、請求項５から７のいずれか一項に記載の製造方法。
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