JP2014196451A - 粘着シートおよび積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】段差追従性に優れるとともに、耐湿熱白化性および耐久性にも優れた粘着剤層を有する粘着シートおよび積層体を提供する。【解決手段】重量平均分子量が２０万〜９０万であり、重合体を構成するモノマー単位として（メタ）アクリル酸を５〜２０質量％含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着性組成物を熱架橋してなる厚さ５０〜４００μｍの粘着剤層１１を有する粘着シート１。【選択図】図１

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層を有する粘着シート、および当該粘着シートの粘着剤層を使用して得られる積層体に関するものである。

近年の携帯電話機やタブレット端末等の各種モバイル電子機器は、液晶素子、発光ダイオード（ＬＥＤ素子）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子等を有する表示体モジュールを使用したディスプレイを備えている。

かかるディスプレイにおいては、通常、表示体モジュールの表面側に保護パネルが設けられている。保護パネルと表示体モジュールとの間には、外力により保護パネルが変形したときにも、変形した保護パネルが表示体モジュールにぶつからないように、空隙が設けられている。

しかしながら、上記のような空隙、すなわち空気層が存在すると、保護パネルと空気層との屈折率差、および空気層と表示体モジュールとの屈折率差に起因する光の反射損失が大きく、ディスプレイの画質が低下するという問題がある。

そこで、保護パネルと表示体モジュールとの間の空隙を粘着剤層で埋めることにより、ディスプレイの画質を向上させることが提案されている。ただし、保護パネルの表示体モジュール側には、額縁状の印刷層が段差として存在することがある。粘着剤層がその段差に追従しないと、段差近傍で粘着剤層が浮いてしまい、それにより光の反射損失が生じる。そのため、上記の粘着剤層には、段差追従性が要求される。

上記の課題を解決するために、特許文献１は、保護パネルと表示体モジュールとの間の空隙を埋める粘着剤層として、２５℃、１Ｈｚでのせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０^５Ｐａ以下であり、かつ、ゲル分率が４０％以上である粘着剤層を開示している。

特開２０１０−９７０７０号公報

特許文献１では、粘着剤層における常温時の貯蔵弾性率を低くすることにより、段差追従性を向上させようとしている。しかしながら、常温時の貯蔵弾性率を上記のように低くすると、高温時の貯蔵弾性率が必要以上に低下して、耐久条件下で問題が発生する。例えば、高温高湿条件を施した後、常温常湿に戻したときに、粘着剤層が白化したり、段差近傍に気泡が発生したりするという問題が発生する。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、段差追従性に優れるとともに、耐湿熱白化性および耐久性にも優れた粘着剤層を有する粘着シートおよび積層体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、重量平均分子量が２０万〜９０万であり、重合体を構成するモノマー単位として（メタ）アクリル酸を５〜２０質量％含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着性組成物を熱架橋してなる厚さ５０〜４００μｍの粘着剤層を有する粘着シートを提供する（発明１）。

上記発明（発明１）においては、重量平均分子量の小さい（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有する粘着性組成物を熱架橋することにより、得られる粘着剤層は十分な凝集力を有しながら段差追従性に優れたものとなる。また、上記粘着性組成物は活性エネルギー線硬化性成分を含有するため、上記の粘着剤層は活性エネルギー線の照射により硬化し、このように硬化した粘着剤層は、耐湿熱白化性および耐久性にも優れたものとなる。

上記発明（発明１）において、前記粘着性組成物中における前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）において、前記粘着性組成物中における前記架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明１〜３）においては、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の２３℃における貯蔵弾性率に対する、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射した後の２３℃における貯蔵弾性率の比が、１．１〜２．５であることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１〜４）においては、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の８５℃における貯蔵弾性率に対する、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射した後の８５℃における貯蔵弾性率の比が、１．１〜３．５であることが好ましい（発明５）。

上記発明（発明１〜５）において、前記粘着シートは、２枚の剥離シートを備えており、前記粘着剤層は、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されていることが好ましい（発明６）。

第２に本発明は、２枚の硬質板と、前記２枚の硬質板を互いに貼合する粘着剤層とを備えた積層体であって、前記粘着剤層が、前記粘着シート（発明１〜６）の粘着剤層を、活性エネルギー線の照射により硬化させたものであることを特徴とする積層体を提供する（発明７）。

上記発明（発明７）において、前記硬質板の少なくとも１つは、前記粘着剤層側の面に段差を有してもよい（発明８）。

上記発明（発明８）において、前記段差は、印刷層による段差であることが好ましい（発明９）。

上記発明（発明７〜９）においては、前記硬質板の少なくとも１つが、偏光板を含んでもよい（発明１０）。

また、上記発明（発明７〜９）においては、前記２枚の硬質板の一方が、表示体モジュールまたはその一部であり、前記２枚の硬質板の他方が、前記粘着剤層側の面に額縁状の段差を有する保護板であってもよい（発明１１）。

上記発明（発明７〜１１）においては、前記粘着剤層の全光線透過率が８０％以上であることが好ましい（発明１２）。

本発明に係る粘着シートの粘着剤層は、段差追従性に優れ、活性エネルギー線照射後には耐湿熱白化性および耐久性にも優れる。かかる粘着シートを使用して得られた積層体においては、粘着剤層側に段差があっても、粘着剤層がその段差に追従するため、段差近傍に浮きや気泡等のないものとなる。また、上記積層体における活性エネルギー線照射後の粘着剤層は、耐湿熱白化性および耐久性にも優れる。

本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層体の断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着シート〕
図１に示すように、本実施形態に係る粘着シート１は、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。

１．粘着剤層
上記粘着剤層１１は、重量平均分子量が２０万〜９０万であり、重合体を構成するモノマー単位として（メタ）アクリル酸を５〜２０質量％含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）を熱架橋してなる活性エネルギー線硬化性の粘着剤層である。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。

粘着シート１における粘着剤層１１は、粘着性組成物Ｐを熱架橋してなるものであり、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が架橋剤（Ｃ）によって架橋された状態となっている。一方、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、未だ硬化しておらず、粘着性組成物Ｐに配合されたままの状態で粘着剤層１１中に存在する。この活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、粘着シート１の使用時（被着体を貼合するとき）に、粘着剤層１１に対して活性エネルギー線が照射されたときに重合し硬化する。

（１）（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として（メタ）アクリル酸を５〜２０質量％含有し、好ましくは７〜１５質量％含有し、特に好ましくは８〜１２質量％含有する。（メタ）アクリル酸の含有量が上記の範囲にあることで、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）および架橋剤（Ｃ）によって形成される架橋構造が良好なものとなり、粘着剤層１１が好適な耐久性を有するものとなる。また、（メタ）アクリル酸の含有量が上記の範囲にあることで、粘着剤のみかけ上の凝集力を高め、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量や架橋密度を低く抑えつつ、応力緩和性を高めることができると推定されるため、粘着剤層１１の段差追従性が優れたものとなる。さらには、（メタ）アクリル酸の含有量が上記の範囲にある（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を含有する粘着性組成物Ｐから得られた粘着剤層１１は、当該粘着剤層１１の硬化後において、高温高湿条件（例えば、８５℃、８５％ＲＨの条件下にて２４０時間）を施した後、常温常湿に戻したときの白化が抑制され、すなわち、耐湿熱白化性に優れたものとなる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）がモノマー単位として上記の量で（メタ）アクリル酸を含有すると、得られる粘着剤中に、所定量のカルボキシル基が残存することとなる。カルボキシル基は親水性基であり、そのような親水性基が所定量粘着剤中に存在すると、粘着剤が高温高湿条件下に置かれた場合でも、その高温高湿条件下で粘着剤に浸入した水分が、常温常湿に戻ったときに粘着剤から抜け易くなるものと推定され、その結果、粘着剤の白化が抑制されることとなる。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）におけるモノマー単位としての（メタ）アクリル酸の含有量が５質量％未満であると、粘着剤層１１が特に耐湿熱白化性に劣るものとなる。一方、（メタ）アクリル酸の含有量が２０質量％を超えると、粘着性組成物Ｐの塗工性が悪化する。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、特に主成分として含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、好ましい粘着性を発現することができる。

アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを４０〜９５質量％含有することが好ましく、特に８０〜９３質量％含有することが好ましく、さらには８８〜９２質量％含有することが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸の作用を妨げないためにも、反応性を有する官能基を含まないモノマーが好ましい。かかる他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は２０万〜９０万であり、２５万〜７０万であることが好ましく、特に３０万〜５０万であることが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。

粘着性組成物Ｐの主成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記のように比較的小さいことにより、当該粘着性組成物Ｐを熱架橋して得られる粘着剤層１１は、段差追従性に優れたものとなる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が９０万を超えると、段差追従性に劣るものとなる。一方、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が２０万未満であると、活性エネルギー線照射後の粘着剤層１１が耐久性に劣るものとなる。

なお、粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（２）活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）
粘着性組成物Ｐが活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）を含有することにより、形成される粘着剤層１１は、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層となる。この粘着剤層１１は、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）を含有することにより、段差追従性および耐久性に優れたものとなる。

活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、本発明の効果を妨げることなく、活性エネルギー線の照射によって硬化する成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）等との相溶性に優れる分子量１０００未満の多官能アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。

分子量１０００未満の多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等の２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能型などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）としては、活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。このアクリレート系オリゴマーは重量平均分子量５０，０００以下のものが好ましい。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系等が挙げられる。

ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーを用いることもできる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、５０，０００以下であることが好ましく、特に５００〜５０，０００であることが好ましく、さらには３，０００〜４０，０００であることが好ましい。これらのアクリレート系オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、当該共重合体の架橋性官能基の一部に、（メタ）アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記分子内に架橋性官能基を有する単量体は、官能基として水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアミド基から選らばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。かかる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸２−（０−［１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、５万〜９０万程度であることが好ましく、１０万〜５０万程度であることが特に好ましい。

活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、前述した多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマーおよびアダクトアクリレート系ポリマーの中から、１種を選んで用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできるし、それら以外の活性エネルギー線硬化性成分と組み合わせて用いることもできる。

粘着性組成物Ｐ中における活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、特に２〜８質量部であることが好ましく、さらには３〜７質量部であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の含有量が１質量部未満であると、活性エネルギー線照射後の粘着剤層１１の耐久性が低下するおそれがある。活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の含有量が１０質量部を超えると、活性エネルギー線照射後の粘着剤層１１の耐湿熱白化性が悪化するおそれがある。

（３）架橋剤（Ｃ）
粘着性組成物Ｐは、架橋剤（Ｃ）を含有することで、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を架橋して三次元網目構造を形成し、得られる粘着剤の凝集力を向上させる。また、活性エネルギー線照射後には、当該粘着剤に耐久性を付与することもできる。

架橋剤（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が有する反応性基（モノマー単位である（メタ）アクリル酸のカルボキシル基）と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。架橋剤（Ｃ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記の中でも、カルボキシル基との反応性に優れたエポキシ系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも一種を架橋剤（Ｃ）として使用することが好ましく、特にエポキシ系架橋剤を使用することが好ましい。エポキシ系架橋剤を使用した粘着剤層１１は、耐熱性に優れ、黄変し難いため、光学用途に適している。

エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。

イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。

粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましく、特に０．０１〜１質量部であることが好ましく、さらには０．０２〜０．３質量部であることが好ましい。架橋剤（Ｃ）の含有量が０．００１質量部以上であると、活性エネルギー線照射後の粘着剤に耐久性向上効果を付与することができる。架橋剤（Ｃ）の含有量が２質量部を超えると、架橋の度合いが過度になり、得られる粘着剤の段差追従性が低下するおそれがある。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のカルボキシル基が多量に架橋剤（Ｃ）と反応して、粘着剤中に残存するカルボキシル基の量が少なくなり、前述した耐湿熱白化性が低下するおそれがある。

（４）光重合開始剤（Ｄ）
粘着剤層１１に対して照射する活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Ｐは、さらに光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。このように光重合開始剤（Ｄ）を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）を効率良く硬化させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。

このような光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤（Ｄ）は、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対して、２〜１５質量部、特に４〜１２質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。

（５）各種添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えばシランカップリング剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。

シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）との相溶性がよいものが好ましい。また、粘着シート１が光学用途の場合には、光透過性を有するシランカップリング剤が好適である。

かかるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも１つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の添加量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量部であることが好ましい。

（６）粘着性組成物の製造
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを混合するとともに、所望により、光重合開始剤（Ｄ）および／または添加剤を加えることで製造することができる。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。

重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。

なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の溶液に、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、および所望により重合開始剤（Ｄ）、添加剤を添加し、十分に混合することにより、粘着性組成物Ｐを得る。

（７）粘着剤層の形成
粘着剤層１１は、粘着性組成物Ｐを熱架橋してなるものである。すなわち、粘着性組成物Ｐの架橋は、加熱処理により行う。なお、この加熱処理は、粘着性組成物Ｐの塗布後の乾燥処理で兼ねることもできる。

加熱処理の加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。さらに、加熱処理後、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けることが特に好ましい。

上記の加熱処理（及び養生）により、架橋剤（Ｃ）を介して（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が良好に架橋される。

形成される粘着剤層１１の厚さ（ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、５０〜４００μｍであり、好ましくは７０〜３００μｍであり、特に好ましくは９０〜２５０μｍである。なお、粘着剤層１１は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。

粘着剤層１１の厚さが５０μｍ未満であると、十分な段差追従性が得られず、粘着剤層１１の厚さが４００μｍを超えると、加工性が低下する。

２．剥離シート
剥離シート１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。

上記剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート１２ａ，１２ｂのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。

剥離シート１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。

３．粘着シートの製造
粘着シート１の一製造例としては、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。

粘着シート１の他の製造例としては、一方の剥離シート１２ａの剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ａを得る。また、他方の剥離シート１２ｂの剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ｂを得る。そして、塗布層付きの剥離シート１２ａと塗布層付きの剥離シート１２ｂとを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。

上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。

４．物性
粘着剤層１１に対し活性エネルギー線を照射する前の２３℃における貯蔵弾性率に対する、粘着剤層１１に対し活性エネルギー線を照射した後の２３℃における貯蔵弾性率の比（活性エネルギー線照射後の貯蔵弾性率／活性エネルギー線照射前の貯蔵弾性率）は、１．１〜２．５であることが好ましく、特に１．２〜２．０であることが好ましく、さらには１．３〜１．７であることが好ましい。なお、本明細書における貯蔵弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−６に準拠して、測定周波数１Ｈｚにてねじりせん断法により測定した値とする。

上記のように、活性エネルギー線照射後（硬化後）に粘着剤層１１の２３℃における貯蔵弾性率が上昇することにより、硬化した粘着剤層１１は、常温において耐久性に優れたものとなる。

また、粘着剤層１１に対し活性エネルギー線を照射する前の８５℃における貯蔵弾性率に対する、粘着剤層１１に対し活性エネルギー線を照射した後の２３℃における貯蔵弾性率の比（活性エネルギー線照射後の貯蔵弾性率／活性エネルギー線照射前の貯蔵弾性率）は、１．１〜３．５であることが好ましく、特に１．３〜２．５であることが好ましく、さらには１．４〜２．０であることが好ましい。

上記のように、活性エネルギー線照射後（硬化後）に粘着剤層１１の８５℃における貯蔵弾性率が上昇することにより、硬化した粘着剤層１１は、高温下においても耐久性に優れたものとなる。

２３℃または８５℃における上記貯蔵弾性率の比が１．１未満であると、上記のような耐久性向上効果が得られない場合がある。一方、２３℃における貯蔵弾性率の比が２．５を超えると、または８５℃における貯蔵弾性率の比が３．５を超えると、硬化した粘着剤層１１の粘着力が低下して、十分な耐久性が得られないおそれがある。

活性エネルギー線照射前における粘着剤層１１の２３℃における貯蔵弾性率は、０．０１〜０．２ＭＰａであることが好ましく、特に０．０４〜０．１５ＭＰａであることが好ましく、さらには０．０７〜０．１ＭＰａであることが好ましい。また、活性エネルギー線照射前における粘着剤層１１の８５℃における貯蔵弾性率は、０．０１〜０．１ＭＰａであることが好ましく、特に０．０１〜０．０６ＭＰａであることが好ましく、さらには０．０２〜０．０４ＭＰａであることが好ましい。活性エネルギー線照射前における粘着剤層１１は、上記のような貯蔵弾性率を有することにより、段差追従性に優れる。

活性エネルギー線照射後における粘着剤層１１の２３℃における貯蔵弾性率は、０．０２〜０．５ＭＰａであることが好ましく、特に０．０５〜０．３ＭＰａであることが好ましく、さらには０．０９〜０．２ＭＰａであることが好ましい。また、活性エネルギー線照射後における粘着剤層１１の８５℃における貯蔵弾性率は、０．０２〜０．２ＭＰａであることが好ましく、特に０．０２〜０．１ＭＰａであることが好ましく、さらには０．０３〜０．０５ＭＰａであることが好ましい。活性エネルギー線照射後における粘着剤層１１は、上記のような貯蔵弾性率を有することにより、耐久性に優れたものとなる。

以上の粘着シート１においては、活性エネルギー線照射前の粘着剤層１１が段差追従性に優れるため、被着体に段差がある場合でも、当該段差と粘着剤層１１との間に空隙または気泡ができ難く、粘着剤層１１が当該段差を埋めることができる。また、粘着剤層１１は、活性エネルギー線の照射により硬化することで、耐湿熱白化性および耐久性に優れたものとなる。

本実施形態に係る粘着シート１の粘着剤層１１は、後述するように、２枚の硬質板を互いに貼合するのに使用することが好ましい。

〔積層体〕
図２に示すように、本実施形態に係る積層体２は、第１の硬質板２１と、第２の硬質板２２と、それらの間に位置し、第１の硬質板２１および第２の硬質板２２を互いに貼合する粘着剤層１１とから構成される。また、本実施形態に係る積層体２では、第１の硬質板２１は、粘着剤層１１側の面に段差を有しており、具体的には、印刷層３による段差を有している。

第１の硬質板２１および第２の硬質板２２は、粘着剤層１１が接着できるものであれば、特に限定されるものではない。また、第１の硬質板２１および第２の硬質板２２は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。

第１の硬質板２１および第２の硬質板２２としては、例えば、ガラス板、プラスチック板、金属板、半導体板等の他、それらの積層体、あるいは表示体モジュール、太陽電池モジュール等の板状の硬質製品などが挙げられる。

上記ガラス板としては、特に限定されることなく、例えば、化学強化ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、アルミノケイ酸ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス等が挙げられる。ガラス板の厚さは、特に限定されないが、通常は０．１〜５ｍｍであり、好ましくは０．２〜２ｍｍである。

上記プラスチック板としては、特に限定されることなく、例えば、アクリル板、ポリカーボネート板等が挙げられる。プラスチック板の厚さは、特に限定されないが、通常は０．２〜５ｍｍであり、好ましくは０．４〜３ｍｍである。

なお、上記ガラス板やプラスチック板の片面または両面には、各種の機能層（透明導電膜、金属層、シリカ層、ハードコート層、防眩層等）が設けられていてもよいし、光学部材が積層されていてもよい。

上記光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、ハードコートフィルム、半透過反射フィルム等が挙げられる。

また、上記表示体モジュールとしては、例えば、液晶（ＬＣＤ）モジュール、発光ダイオード（ＬＥＤ）モジュール、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）モジュール、電子ペーパー等が挙げられる。なお、これらの表示体モジュールには、通常、上述したガラス板、プラスチック板（フィルム）、光学部材等が積層されている。例えば、ＬＣＤモジュールには偏光板が積層されており、その偏光板がＬＣＤモジュールの一方の表面を形成する。

本実施形態に係る積層体２において、第１の硬質板２１および第２の硬質板２２の少なくとも一方は、偏光板を有するものであることが好ましい。また、本実施形態に係る積層体２における第２の硬質板２２は、表示体モジュールまたはその一部（例えば、偏光板等の光学部材）であり、第１の硬質板２１は、ガラス板等からなる保護板であることが好ましい。この場合、印刷層３は、第１の硬質板２１における粘着剤層１１側に、額縁状に形成されることが一般的である。

印刷層３を構成する材料は特に限定されることなく、印刷用の公知の材料が使用される。印刷層３の厚さ、すなわち段差の高さは、３〜４５μｍであることが好ましく、５〜３５μｍであることがより好ましく、７〜２５μｍであることが特に好ましく、７〜１５μｍであることがさらに好ましい。

また、印刷層３の厚さ（段差の高さ）は、粘着剤層１１の厚さの３〜３０％であることが好ましく、特に３．２〜２０％であることが好ましく、さらには３．５〜１５％であることが好ましい。これにより、粘着剤層１１は、印刷層３による段差に確実に追従し、段差近傍に浮きや気泡等が発生しない。

本実施形態に係る積層体２の粘着剤層１１は、前述した粘着シート１における粘着剤層１１を活性エネルギー線の照射により硬化させたものである。ここで、活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものをいい、具体的には、紫外線や電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の中でも、取扱いが容易な紫外線が特に好ましい。

紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２程度であることが好ましい。また、光量は、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、８０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましく、２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが特に好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。

粘着シート１における粘着剤層１１に対し活性エネルギー線を照射すると、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）が重合し硬化する。活性エネルギー線の照射により硬化した粘着剤層１１は、耐久性および耐湿熱白化性に優れたものとなる。

上記積層体２を製造するには、一例として、まず、粘着シート１の一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１と第１の硬質板２１（または第２の硬質板２２）とを貼合する。次いで、粘着シート１の粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１と第２の硬質板２２（または第１の硬質板２１）とを貼合する。

上記工程において粘着剤層１１と第１の硬質板２１とを貼合するとき、粘着剤層１１は段差追従性に優れるため、印刷層３による段差と粘着剤層１１との間に空隙ができ難く、粘着剤層１１が当該段差を埋めることができる。

その後、第１の硬質板２１または第２の硬質板２２のいずれかの側から、粘着剤層１１に対して活性エネルギー線を照射して、粘着剤層１１を硬化させる。このとき、活性エネルギー線を照射する側の硬質板は、活性エネルギー線透過性である必要がある。

以上の積層体２においては、活性エネルギー線照射前の粘着剤層１１が段差追従性に優れるため、印刷層３による段差と粘着剤層１１との間に空隙または気泡ができ難い。また、活性エネルギー線の照射により硬化した粘着剤層１１は、高温高湿条件を施した後、常温に戻したときの白化が抑制され、耐湿熱白化性に優れる。さらに、活性エネルギー線を照射した当該粘着剤層１１は、高温高湿条件を施した場合でも、段差近傍に気泡等が発生することが防止されており、耐久性に優れる。

活性エネルギー線の照射により硬化した粘着剤層１１の優れた耐湿熱白化性については、以下のように評価することができる。例えば、粘着剤層１１の両面を２枚の厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラスで挟み、当該無アルカリガラス越しに、少なくとも一方の側から、前述の照度及び光量の活性エネルギー線を照射することにより積層体を得る。当該積層体を、８５℃、８５％ＲＨの条件（湿熱条件）下にて２４０時間保管し、その後２３℃、５０％ＲＨの常温常湿下に取り出す。このときに、上記粘着剤層１１の白化の程度が小さいことを確認する。

上記の白化の程度は、ヘイズ値により定量的に評価することもできる。具体的には、上記積層体における湿熱条件後のヘイズ値（％）（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値。以下同じ）から湿熱条件前のヘイズ値（％）を差し引いた値（湿熱条件後のヘイズ値上昇）により評価することができる。湿熱条件後のヘイズ値上昇は、５．０ポイント未満であることが好ましく、１．０ポイント未満であることが特に好ましい。なお、上記評価においては、上記無アルカリガラスとして、ヘイズ値が略０％のものを用いることが好ましい。また、上記湿熱条件後の粘着剤層のヘイズ値は、１．０％以下であることが好ましく、特に０．９％以下であることが好ましく、さらには０．８％以下であることが好ましい。

また、上記粘着剤層１１は、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して測定した値）が８０％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましく、さらには９９％以上であることが好ましい。全光線透過率が８０％以上であると、透明性が高く、光学用途として好適なものとなる。かかる全光線透過率は、架橋剤（Ｃ）として、粘着剤層１１を黄変させ難いエポキシ系架橋剤を使用することにより、達成し易いものとなる。なお、粘着剤層１１の全光線透過率は、活性エネルギー線照射の前後でほとんど変化しない。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、粘着シート１における剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。また、第１の硬質板２１は、印刷層３以外の段差を有するものであってもよいし、段差を有していなくてもよい。さらには、第１の硬質板２１のみならず、第２の硬質板２２も粘着剤層１１側に段差を有するものであってもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル共重合体の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル９０質量部、アクリル酸１０質量部、酢酸エチル２００質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１８質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、１６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法で分子量を測定し、重量平均分子量４０万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の生成を確認した。

２．粘着性組成物の調製
上記工程（１）で得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）としてのポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製，製品名「ＮＫエステルＡ−４００」，固形分濃度：１００質量％）５質量部と、エポキシ系の架橋剤（Ｃ）としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製，製品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」，固形分濃度：１００質量％）０．０６質量部と、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製，製品名「ＫＢＭ−４０３」）０．２質量部と、メチルエチルケトンにて固形分濃度を５０質量％に希釈した光重合開始剤（Ｄ）としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，製品名「イルガキュア１８４」）０．２５質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度３９質量％の粘着性組成物の塗布溶液を得た。

ここで、当該粘着性組成物の配合を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[（メタ）アクリル酸エステル共重合体]
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＡ：アクリル酸
[架橋剤]
エポキシ：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製，製品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」）
イソシアネート：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製，製品名「コロネートＬ」）

３．粘着シートの製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが１００μｍになるようにナイフコーターで塗布したのち、１００℃で４分間加熱処理して塗布層を形成した。同様に、得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１２０」）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが１００μｍになるようにナイフコーターで塗布したのち、１００℃で４分間加熱処理して塗布層を形成した。

次いで、上記で得られた塗布層付きの重剥離型剥離シートと、上記で得られた塗布層付きの軽剥離型剥離シートとを、両塗布層が互いに接触するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、重剥離型剥離シート／粘着剤層（厚さ：２００μｍ）／軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ−０２」）を使用して測定した値である。

〔実施例２〜９，比較例１〜３〕
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を構成する各モノマーの割合、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の種類および配合量、架橋剤（Ｃ）の種類および配合量、光重合開始剤（Ｄ）の配合量、シランカップリング剤の配合量、ならびに粘着剤層の厚さを表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。なお、実施例２においては、塗布層付きの重剥離型剥離シートおよび塗布層付きの軽剥離型剥離シートにおけるそれぞれの塗布層の厚さを７５μｍ、粘着剤層の厚さを１５０μｍとして粘着シートを作製した。また、実施例８においては、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）として、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学社製，製品名「ＮＫエステル Ａ−９３００−１ＣＬ」，固形分濃度：１００質量％）を使用し、実施例９においては、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学社製，製品名「ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ」，トリエステル：５５質量％，固形分濃度：１００質量％）を使用した。

ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃

〔試験例１〕（貯蔵弾性率の測定）
実施例または比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートおよび重剥離型剥離シートを剥がし、粘着剤層を厚さ０．６ｍｍになるように複数層積層した。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ０．６ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプル（紫外線照射前のサンプル）とした。

上記サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７２４４−６に準拠し、粘弾性測定装置（Ｐｈｙｓｉｃａ社製，ＭＣＲ３００）を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度：２３℃，８５℃

また、上記と同様のサンプルに対し、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製，製品名「アイグランテージＥＣＳ−４０１ＧＸ型」）により下記の条件で紫外線を照射して、粘着剤層を硬化させることにより、紫外線照射後のサンプルを得た。得られた紫外線照射後のサンプルについて、紫外線照射前のサンプルと同様にして、貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。
［紫外線照射条件］
・光源：高圧水銀灯
・光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２
・照度：２００ｍＷ／ｃｍ^２

上記の測定結果から、２３℃および８５℃のそれぞれにおける紫外線照射前の貯蔵弾性率に対する、紫外線照射後の貯蔵弾性率の比（紫外線照射後の貯蔵弾性率／紫外線照射前の貯蔵弾性率）を算出した。それらの測定結果および算出結果を表２に示す。

〔試験例２〕（耐湿熱白化評価）
実施例または比較例で得られた粘着シートの粘着剤層を、２枚の厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラスで挟み、一方のガラス越しに試験例１の紫外線照射条件で紫外線を照射することにより、積層体を得た。その積層体について、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ２０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じてヘイズ値（％）を測定した。

次に、上記積層体を、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて２４０時間保管した。その後、２３℃、５０％ＲＨの常温常湿に戻し、当該積層体について、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ２０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じてヘイズ値（％）を測定した。なお、当該ヘイズ値は、積層体を常温常湿に戻してから３０分以内に測定した。

上記の結果に基づき、湿熱条件後のヘイズ値から湿熱条件前のヘイズ値を差し引いて、湿熱条件後のヘイズ値上昇（ポイント）を算出した。湿熱条件後のヘイズ値上昇が１．０ポイント未満のものを耐湿熱白化性良好（○）、湿熱条件後のヘイズ値上昇が１．０ポイント以上５．０ポイント未満のものを湿熱白化性適性値内（△）、湿熱条件後のヘイズ値上昇が５．０ポイント以上のものを耐湿熱白化性不良（×）と評価した。結果を表２に示す。

〔試験例３〕（段差追従性・耐久性試験）
（ａ）評価用サンプルの作製
ガラス板（ＮＳＧプレシジョン社製，製品名「コーニングガラス イーグルＸＧ」，縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０.５ｍｍ）の表面に、紫外線硬化型インク（帝国インキ社製，製品名「ＰＯＳ−９１１墨」）を塗布厚が８μｍ及び１５μｍとなるように額縁状（外形：縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ，幅５ｍｍ）にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射（８０Ｗ／ｃｍ^２，メタルハライドランプ２灯，ランプ高さ１５ｃｍ，ベルトスピード１０〜１５ｍ／分）して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差（段差の高さ：８μｍ及び１５μｍ）を有する段差付ガラス板を作製した。

実施例または比較例で得られた粘着シートを、縦９０ｍｍ×横５０ｍｍの形状に裁断し、軽剥離型剥離シートを取り除いて、粘着剤層を表出させた。そして、ラミネーター（フジプラ社製，製品名「ＬＰＤ３２１４」）を用いて、粘着剤層が額縁状の印刷全面を覆うように粘着シートを段差付ガラス板にラミネートした。

その後、以下の（１）及び（２）の評価用サンプルをそれぞれ作製した。
（１）上記ラミネート後に重剥離型剥離シートを剥離し、表出した粘着剤層面にガラス板（ＮＳＧプレシジョン社製，製品名「コーニングガラス イーグルＸＧ」，縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０.５ｍｍ）を上記ラミネーターでラミネートして、評価用サンプルを作製した。

（２）ガラス板（ＮＳＧプレシジョン社製，製品名「コーニングガラス イーグルＸＧ」，縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０.５ｍｍ）上に粘着剤を介して偏光板が積層された硬質板を別途用意した。そして、上記工程で得られた段差付ガラス板にラミネートされた粘着シートの重剥離型剥離シートを剥離し、表出した粘着剤層面と、上記硬質板の偏光板面とが接するように、上記ラミネーターで両者をラミネートして、評価用サンプルを作製した。

（ｂ）段差追従性（初期）の評価
得られた評価用サンプル（１）及び（２）を、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、３０分加圧した。その後、粘着剤層（特に印刷層による段差の近傍）に気泡がないか否か、目視により確認した。気泡がなかったものを初期の段差追従性良好（○）、気泡があったものを初期の段差追従性不良（×）と評価した。結果を表２に示す。

（ｃ）耐久性（耐久後の段差追従性）の評価
次に、上記評価用サンプル（１）及び（２）を、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて２４０時間保管した。その後、粘着剤層（特に印刷層による段差の近傍）に気泡がないか否か、目視により確認した。気泡がなかったものを耐久性（耐久後の段差追従性）良好（○）、気泡があったものを耐久性（耐久後の段差追従性）不良（×）と評価した。結果を表２に示す。

〔試験例４〕（全光線透過率測定）
実施例または比較例で得られた粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，ＮＤＨ−２０００）を用いて全光線透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。

表２から分かるように、実施例で得られた粘着剤層は、紫外線照射前は段差追従性に優れ、紫外線照射後には耐湿熱白化性および耐久性にも優れていた。

本発明の粘着シートは、例えば、表示体モジュールと、段差を有する保護板との貼合に好適に使用することができる。

１…粘着シート
１１…粘着剤層
１２ａ，１２ｂ…剥離シート
２…積層体
２１…第１の硬質板
２２…第２の硬質板
３…印刷層

Claims (12)

1. 重量平均分子量が２０万〜９０万であり、重合体を構成するモノマー単位として（メタ）アクリル酸を５〜２０質量％含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、
   活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と、
   架橋剤（Ｃ）と
   を含有する粘着性組成物を熱架橋してなる厚さ５０〜４００μｍの粘着剤層を有する粘着シート。
2. 前記粘着性組成物中における前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記粘着性組成物中における前記架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート。
4. 前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の２３℃における貯蔵弾性率に対する、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射した後の２３℃における貯蔵弾性率の比が、１．１〜２．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。
5. 前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の８５℃における貯蔵弾性率に対する、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射した後の８５℃における貯蔵弾性率の比が、１．１〜３．５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シート。
6. 前記粘着シートは、２枚の剥離シートを備えており、
   前記粘着剤層は、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着シート。
7. ２枚の硬質板と、
   前記２枚の硬質板を互いに貼合する粘着剤層と
   を備えた積層体であって、
   前記粘着剤層は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着シートの粘着剤層を、活性エネルギー線の照射により硬化させたものである
   ことを特徴とする積層体。
8. 前記硬質板の少なくとも１つは、前記粘着剤層側の面に段差を有することを特徴とする請求項７に記載の積層体。
9. 前記段差は、印刷層による段差であることを特徴とする請求項８に記載の積層体。
10. 前記硬質板の少なくとも１つが、偏光板を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の積層体。
11. 前記２枚の硬質板の一方が、表示体モジュールまたはその一部であり、
    前記２枚の硬質板の他方が、前記粘着剤層側の面に額縁状の段差を有する保護板である
    ことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の積層体。
12. 前記粘着剤層の全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項に記載の積層体。

Images