KR102345256B1 - 활성 에너지선 경화성 점착제, 점착 시트 및 적층체 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 점착제, 점착 시트 및 적층체 Download PDF

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Abstract

인쇄층 등에 의한 단차로의 추종성이 뛰어난 동시에, 내구성도 뛰어난 활성 에너지선 경화성 점착제, 점착 시트 및 적층체를 제공한다.
활성 에너지선 경화성 점착제를 두께 600μm의 점착제층으로 한 때에, 점착제층의 표면을, 5mm×5mm의 면적에서 6mm/분의 속도로 깊이 500μm까지 압입한 10초 후에의 압입 응력이, 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사하기 전에, 4.0∼7.0N이며, 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사한 후에, 7.0∼15.0N이며, 점착제층에 활성 에너지선을 조사하기 전의 압입 응력에 대한, 점착제층에 활성 에너지선을 조사한 후의 압입 응력의 비가, 1.30∼2.50인 활성 에너지선 경화성 점착제를 특징으로 한다.

Description

활성 에너지선 경화성 점착제, 점착 시트 및 적층체{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE ADHESIVE, ADHESIVE SHEET AND LAMINATE}
본 발명은, 활성 에너지선 경화성 점착제, 활성 에너지선 경화성의 점착제층을 갖는 점착 시트 및 이 활성 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 얻어지는 적층체에 관한 것이다.
최근의 휴대전화기나 태블릿 단말 등의 각종 모바일 전자기기는, 액정소자, 발광 다이오드(LED 소자), 유기 발광(electroluminescence)(유기EL) 소자 등을 갖는 표시체 모듈을 사용한 디스플레이를 구비하고 있다.
이러한 디스플레이에서는, 통상, 표시체 모듈의 표면측에 보호 패널이 설치되어 있다. 보호 패널과 표시체 모듈의 사이에는, 외력에 의해 보호 패널이 변형된 때에도, 변형된 보호 패널이 표시체 모듈에 부딪치지 않도록 공극이 설치되어 있다.
그렇지만, 상기와 같은 공극, 다시 말해 공기층이 존재하면, 보호 패널과 공기층의 굴절율차 및 공기층과 표시체 모듈의 굴절율차에 기인하는 광의 반사 손실이 크고, 디스플레이의 화질이 저하되는 문제가 있다.
그래서, 보호 패널과 표시체 모듈의 사이의 공극을 점착제층으로 메움으로써, 디스플레이의 화질을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 단, 보호 패널의 표시체 모듈측에는, 액자 모양의 인쇄층이 단차로서 존재하는 경우가 있다. 점착제층이 그 단차를 추종하지 않으면, 단차 근방에서 점착제층이 들뜨고, 그것에 의해 광의 반사 손실이 발생된다. 이 때문에, 상기 점착제층에는, 단차 추종성이 요구된다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1은, 보호 패널과 표시체 모듈의 사이의 공극을 메우는 점착제층으로서, 25℃, 1Hz에서의 전단 저장 탄성율(G')이 1.0×105Pa 이하이며, 동시에, 겔 분률이 40% 이상인 점착제층을 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 2는, 자외선 반응성을 남기면서, 자외선 가교되어 이루어지는 자외선 가교용 투명 양면 점착 시트로서, 압입 경도(C2 아스카(asker) 경도) (a)가 10≤(a) <50의 범위에 있어, 한층더 자외선 조사에 의한 2차 경화 후의 압입 경도(C2 아스카 경도)(b)가 33≤(b)≤80의 범위에 있는 것을 개시하고 있다.
특개 2010-97070호 공보 특개 2012-184423호 공보
특허문헌 1에서는, 점착제층에서의 상온 시의 저장 탄성율을 낮게 함으로써, 단차 추종성을 향상시키려고 하고 있다. 그렇지만, 상온 시의 저장 탄성율을 상기와 같이 낮게 하면, 고온 시의 저장 탄성율이 필요 이상으로 저하되어, 내구 조건하에서 문제가 발생된다. 예를 들면, 고온 고습 조건을 실시한 후, 상온 상습으로 되돌린 때에, 단차 근방에 기포가 발생되는 문제가 발생된다.
또한, 특허문헌 2에서는, 피착체 첩부 시의 점착제층의 압입 응력과 경화 후의 점착제층의 압입 응력의 비를 충분히 크게 할 수 없어, 단차 추종성 및 내구성의 양립이 불충분하였다. 한편, 특허문헌 2에서도 요철 추종성 및 내발포 신뢰성(내구성)을 평가하고 있다. 그러나, 특허문헌 2에서의 요철 추종성은, 글라스 비즈라고 하는 구 모양 물체로의 추종성이며, 인쇄층과 같은 각을 갖는 단차와 비교하여 추종하기 쉬운 것이며, 또한, 내구성 평가도 대단히 단시간의 내구 시험으로 수행하는 것이다.
본 발명은, 이러한 실정에 비추어서 이루어진 것이며, 인쇄층 등에 의한 단차로의 추종성이 뛰어난 동시에, 내구성도 뛰어난 활성 에너지선 경화성 점착제, 점착 시트 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 첫번째로 본 발명은, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 활성 에너지선 경화성 점착제로서, 상기 활성 에너지선 경화성 점착제를 두께 600μm의 점착제층으로 하는 경우, 상기 점착제층의 표면을, 5mm×5mm의 면적에서 6mm/분의 속도로 깊이 500μm까지 압입한 10초 후에의 압입 응력이, 상기 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사하기 전에, 4.0∼7.0N이며, 상기 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사한 후에, 7.0∼15.0N이며, 상기 점착제층에 활성 에너지선을 조사하기 전의 상기 압입 응력에 대한, 상기 점착제층에 활성 에너지선을 조사한 후의 상기 압입 응력의 비가, 1.30∼2.50인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 점착제를 제공한다 (발명1).
상기 발명(발명1)에 따른 활성 에너지선 경화성 점착제에서는, 활성 에너지선 조사 전의 압입 응력 및 활성 에너지선 조사 후의 압입 응력 및 그 비율이 상기와 같이 규정됨으로써, 활성 에너지선 조사 전에 단차 추종성이 뛰어나고, 활성 에너지선 조사 후에는, 고온 고습 조건 하에 방치된 경우라도 단차 추종성이 유지되어서, 기포 등이 발생되지 않고, 내구성이 뛰어나다.
상기 발명(발명1)에서는, 상기 활성 에너지선 경화성 점착제의 23℃에서의 저장 탄성율이, 상기 활성 에너지선 경화성 점착제에 대하여 활성 에너지선을 조사하기 전에, 0.01∼0.2MPa이며, 상기 활성 에너지선 경화성 점착제에 대하여 활성 에너지선을 조사한 후에, 0.02∼0.5MPa인 것이 바람직하다 (발명2).
상기 발명(발명2)에서는, 상기 점착제층에 활성 에너지선을 조사하기 전의 23℃에서의 저장 탄성율에 대한, 상기 점착제층에 활성 에너지선을 조사한 후의 23℃에서의 저장 탄성율의 비가, 1.1∼2.5인 것이 바람직하다 (발명3).
상기 발명(발명1∼3)에서는, 상기 활성 에너지선 경화성 점착제의 85℃에서의 저장 탄성율이, 상기 활성 에너지선 경화성 점착제에 대하여 활성 에너지선을 조사하기 전에, 0.01∼0.1MPa이며, 상기 활성 에너지선 경화성 점착제에 대하여 활성 에너지선을 조사한 후에, 0.02∼0.2MPa인 것이 바람직하다 (발명4).
상기 발명(발명4)에서는, 상기 점착제층에 활성 에너지선을 조사하기 전의 85℃에서의 저장 탄성율에 대한, 상기 점착제층에 활성 에너지선을 조사한 후의 85℃에서의 저장 탄성율의 비가, 1.1∼3.5인 것이 바람직하다 (발명5).
두번째로 본 발명은, 2장의 박리 시트와, 상기 2장의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지된 점착제층을 구비한 점착 시트로서, 상기 점착제층이, 상기 활성 에너지선 경화성 점착제(발명1∼5)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다 (발명6).
세번째로 본 발명은, 2장의 경질판과, 상기 2장의 경질판을 서로 첩합하는 점착제층을 구비한 적층체로서, 상기 점착제층이, 상기 활성 에너지선 경화성 점착제(발명1∼5)를, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킨 것을 특징으로 하는 적층체를 제공한다 (발명7).
상기 발명(발명7)에서, 상기 경질판 중의 적어도 1개는, 상기 점착제층측의 면에 단차를 갖는 것이 바람직하다 (발명8).
상기 발명(발명8)에서, 상기 단차는, 인쇄층에 의한 단차인 것이 바람직하다 (발명9).
상기 발명(발명7∼9)에서는, 상기 경질판 중의 적어도 1개가, 편광판을 포함하여도 좋다 (발명10).
또한, 상기 발명(발명7∼9)에서는, 상기 2장의 경질판의 일방이, 표시체 모듈 또는 그 일부이며, 상기 2장의 경질판의 타방이, 상기 점착제층측의 면에 액자 모양의 단차를 갖는 보호판이여도 좋다 (발명11).
상기 발명(발명7∼11)에서는, 상기 점착제층의 전광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다 (발명12).
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화성 점착제 및 본 발명에 따른 점착 시트의 점착제층은, 활성 에너지선 조사 전에는 단차 추종성에 뛰어나고, 활성 에너지선 조사 후에는 내구성도 뛰어나다. 이러한 활성 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 얻어진 적층체에서는, 점착제층측에 단차가 있어도, 점착제층이 그 단차를 추종하기 때문에, 단차 근방에 들뜸이나 기포 등이 없는 것이 된다. 또한, 상기 적층체의 점착제층은, 고온 고습 조건 하에 방치된 경우라도 단차 추종성이 유지되어서, 기포 등이 발생되지 않고, 내구성이 뛰어나다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 점착 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
〔활성 에너지선 경화성 점착제〕
1. 물성
본 실시 형태에 따른 활성 에너지선 경화성 점착제는, 이하의 물성을 갖는 것이다. 다시 말해, 본 실시 형태에 따른 활성 에너지선 경화성 점착제를 두께 600μm의 점착제층으로 한 때에, 그 점착제층의 표면을, 5mm×5mm의 면적에서 6mm/분의 속도로 깊이 500μm까지 압입한 10초 후에의 압입 응력이, 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사하기 전에, 4.0∼7.0N이며, 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사한 후에, 7.0∼15.0N이다.
한편, 본 명세서에서의 압입 응력의 측정은, 점착제층의 사이즈를 세로 50mm×가로 50mm×두께 600μm으로 하고, 압입 부재를 세로 5mm×가로 5mm×두께 500μm 초과의 실리콘 칩으로 하고, 온도 23℃, 상대 습도 50% RH 하에서, 만능인장 압축시험기(시험예에서는 인스토론사제의 「인스토론5581형」을 사용)를 사용하여 수행하는 것으로 한다.
활성 에너지선 조사 전의 압입 응력이 4.0∼7.0N인 것에 의해, 활성 에너지선 경화성 점착제는, 활성 에너지선 조사 전, 첩부 시에서의 단차 추종성이 뛰어나다. 따라서, 피착체에 단차가 있어도, 활성 에너지선 경화성 점착제가 그 단차를 추종하기 때문에, 단차 근방에 들뜸이나 기포 등이 없는 것이 된다. 활성 에너지선조사 전의 압입 응력이 4.0N 미만이면, 재단 등의 가공성이 저하되거나, 활성 에너지선 조사 후의 내구성이 불충분하게 되고, 활성 에너지선 조사 전의 압입 응력이 7.0N을 넘으면, 첩부시에서의 단차 추종성이 저하된다. 이 활성 에너지선 조사 전의 압입 응력은, 4.4∼6.7N인 것이 바람직하고, 특히 4.6∼6.5N인 것이 바람직하다.
한편, 활성 에너지선 조사 후의 압입 응력이 7.0∼15.0N인 것에 의해, 활성 에너지선 경화성 점착제는, 활성 에너지선 조사 후에, 고온 고습 조건 (예를 들면, 85℃, 85% RH에서 240시간) 하에 방치된 경우라도 단차 추종성이 유지되어, 기포 등이 발생되지 않고, 내구성이 뛰어나다. 활성 에너지선 조사 후의 압입 응력이 7.0N 미만이면, 내구성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 압입 응력이 15.0N을 넘으면, 고온 고습 조건 하 등에서 단차 추종성이 유지되지 않게 된다. 이 활성 에너지선 조사 후의 압입 응력은, 7.2∼11.0N인 것이 바람직하고, 특히 7.4∼9.5N인 것이 바람직하다.
또한, 상기 활성 에너지선 조사 전의 압입 응력에 대한 상기 활성 에너지선 조사 후의 압입 응력의 비(활성 에너지선 조사 후의 압입 응력/활성 에너지선 조사 전의 압입 응력)는, 1.30∼2.50이며, 1.35∼2.20인 것이 바람직하고, 1.37∼1.90인 것이 특히 바람직하다. 압입 응력의 비가 상기의 범위에 있음으로써, 활성 에너지선 조사 전의 단차 추종성과, 활성 에너지선 조사 후의 내구성의 밸런스를 호적한 것으로 할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 활성 에너지선 경화성 점착제는, 이하의 물성을 더 갖는 것이 바람직하다. 다시 말해, 활성 에너지선 조사 전에의 활성 에너지선 경화성 점착제의 23℃에서의 저장 탄성율은, 0.01∼0.2MPa인 것이 바람직하고, 특히 0.04∼0.15MPa인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.07∼0.1MPa인 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선 조사 전에의 활성 에너지선 경화성 점착제의 85℃에서의 저장 탄성율은, 0.01∼0.1MPa인 것이 바람직하고, 특히 0.01∼0.06MPa인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.02∼0.04MPa인 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에서의 저장 탄성율은, JIS K7244-6에 준거하여, 측정 주파수 1Hz에서 비틀림 전단법에 의해 측정한 값으로 한다. 활성 에너지선 조사 전에의 활성 에너지선 경화성 점착제는, 상기와 같은 저장 탄성율을 가짐으로써, 단차 추종성에 의해 뛰어난 것이 된다.
한편, 활성 에너지선 조사 후에의 활성 에너지선 경화성 점착제의 23℃에서의 저장 탄성율은, 0.02∼0.5MPa인 것이 바람직하고, 특히 0.05∼0.3MPa인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.09∼0.2MPa인 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선 조사 후에의 활성 에너지선 경화성 점착제의 85℃에서의 저장 탄성율은, 0.02∼0.2MPa인 것이 바람직하고, 특히 0.02∼0.1MPa인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.03∼0.05MPa인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 조사 후에의 활성 에너지선 경화성 점착제는, 상기와 같은 저장 탄성율을 가짐으로써, 내구성에 의해 뛰어난 것이 된다.
나아가서, 활성 에너지선 조사 전의 23℃에서의 저장 탄성율에 대한, 활성 에너지선 조사 후의 23℃에서의 저장 탄성율의 비(활성 에너지선 조사 후의 저장 탄성율/활성 에너지선 조사 전의 저장 탄성율)는, 1.1∼2.5인 것이 바람직하고, 특히 1.2∼2.0인 것이 바람직하고, 나아가서는 1.3∼1.7인 것이 바람직하다.
상기와 같이, 활성 에너지선 조사 후(경화 후)에 활성 에너지선 경화성 점착제의 23℃에서의 저장 탄성율이 상승함으로써, 경화된 활성 에너지선 경화성 점착제는, 내구성이 뛰어난 것이 된다.
또한, 활성 에너지선 조사 전의 85℃에서의 저장 탄성율에 대한, 활성 에너지선 조사 후의 85℃에서의 저장 탄성율의 비(활성 에너지선 조사 후의 저장 탄성율/활성 에너지선 조사 전의 저장 탄성율)는, 1.1∼3.5인 것이 바람직하고, 특히 1.3∼2.5인 것이 바람직하고, 나아가서는 1.4∼2.0인 것이 바람직하다.
상기와 같이, 활성 에너지선 조사 후(경화 후)에 활성 에너지선 경화성 점착제의 85℃에서의 저장 탄성율이 상승함으로써, 경화된 활성 에너지선 경화성 점착제는, 특히 고온 하에 방치하더라도 내구성이 뛰어난 것이 된다.
23℃ 또는 85℃에서의 상기 저장 탄성율의 비가 1.1 미만이면, 상기와 같은 내구성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 23℃에서의 저장 탄성율의 비가 2.5를 초과하면, 또는 85℃에서의 저장 탄성율의 비가 3.5를 초과하면, 경화된 활성 에너지선 경화성 점착제의 점착력이 저하되고, 충분한 내구성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 23℃에서의 저장 탄성율의 비가 2.5를 초과하면, 또는 85℃에서의 저장 탄성율의 비가 3.5를 초과하면, 활성 에너지선 경화에 따라 형성되는 삼차원 망상 구조가 지나치게 조밀해져서, 점착제 중의 수분의 빠짐을 악화시키는 것이라고 추정되어, 내습 열백화성을 저하시키는 경우가 있다.
2. 재료
본 실시 형태에 따른 활성 에너지선 경화성 점착제 (이하, 단지 「점착제」라고 하는 경우가 있다. ) 는, 전술한 물성을 만족시키고, 또한 소망의 점착성·접착성을 갖는 것이라면, 어떠한 재료로 이루어져도 좋지만, 중량평균 분자량이 20만∼90만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 (메타) 아크릴산을 5∼20질량% 함유하는 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)와, 활성 에너지선 경화성 성분(B)과, 가교제(C)를 함유하는 점착성 조성물 (이하 「점착성 조성물P」라고 하는 경우가 있다. )을 열가교하여 이루어진 것이 바람직하다. 이러한 점착성 조성물P를 열가교하여 얻어지는 활성 에너지선 경화성 점착제는, 전술한 물성을 만족시키기 쉽고, 또한 경질판 등에 대하여 호적한 점착성·접착성을 나타낸다. 한편, 본 명세서에서, (메타) 아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 양쪽을 의미한다. 다른 유사 용어도 동일하다.
점착성 조성물P를 열가교하여 이루어진 활성 에너지선 경화성 점착제는, 구체적으로는, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)가 가교제(C)에 의해 가교된 상태로 되어 있다. 한편, 활성 에너지선 경화성 성분(B)은, 아직 경화되어 있지 않고, 점착성 조성물P에 배합된 그 상태로 활성 에너지선 경화성 점착제 중에 존재한다. 이 활성 에너지선 경화성 성분(B)은, 사용 시(피착체를 첩합할 때)에, 활성 에너지선 경화성 점착제에 대하여 활성 에너지선이 조사된 때에 중합 경화한다.
(1) (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)
(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 이 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 (메타) 아크릴산을 5∼20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 7∼15질량%함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 8∼12질량% 함유하는 것이 바람직하다. (메타) 아크릴산의 함유량이 상기의 범위에 있음으로써, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A) 및 가교제(C)에 의해 형성되는 가교 구조가 양호한 것이 되고, 점착제가 호적한 내구성을 갖는 것이 된다. 또한, (메타) 아크릴산의 함유량이 상기의 범위에 있음으로써, 점착제의 외관상의 응집력을 향상시키고, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량평균 분자량이나 가교 밀도를 낮게 억제하면서, 응력 완화성을 높일 수 있다고 추정되기 때문에, 점착제의 단차 추종성이 뛰어난 것이 된다. 나아가서는, (메타) 아크릴산의 함유량이 상기의 범위에 있는 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 함유하는 점착성 조성물P로부터 얻어진 점착제는, 이 점착제의 경화 후에, 고온 고습 조건 (예를 들면, 85℃, 85% RH의 조건 하에서 240시간)을 실시한 후, 상온 상습으로 되돌린 때의 백화가 억제되어, 다시 말해, 내습 열백화성이 뛰어난 것이 된다. (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)가 모노머 단위로서 상기의 양으로 (메타) 아크릴산을 함유하면, 얻어지는 (열가교 후의) 점착제 중에, 소정량의 카복시기가 잔존하는 것이 된다. 카복시기는 친수성기이며, 그러한 친수성기가 소정량 점착제 중에 존재하면, 이 점착제가 활성 에너지선 조사 후에 고온 고습 조건 하에 방치된 경우라도, 그 고온 고습 조건 하에서 점착제에 침입한 수분이, 상온 상습으로 되돌린 때에 점착제로부터 빠져나오기 쉬워지는 것이라고 추정되어, 그 결과, 점착제의 백화가 억제되는 것이 된다.
(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)에서의 모노머 단위로서의 (메타) 아크릴산의 함유량이 5질량% 미만이면, 활성 에너지선 경화성 점착제가 특히 내습 열백화성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, (메타) 아크릴산의 함유량이 20질량%을 초과하면, 점착성 조성물P의 도공성이 악화되는 경우가 있다.
(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 이 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제는, 바람직한 점착성을 발현할 수 있다.
알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르로서는, 예를 들면, (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산 에틸, (메타) 아크릴산 프로필, (메타) 아크릴산n-부틸, (메타) 아크릴산n-펜틸, (메타) 아크릴산n-헥실, (메타) 아크릴산 2-에틸 헥실, (메타) 아크릴산 이소옥틸, (메타) 아크릴산n-데실, (메타) 아크릴산n-도데실, (메타) 아크릴산미리스틸, (메타) 아크릴산 팔미틸, (메타) 아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 점착성을 보다 향상시키는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1∼8의 (메타) 아크릴산 에스테르가 바람직하고, (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산n-부틸 및 (메타) 아크릴산 2-에틸 헥실이 특히 바람직하다. 한편, 이것들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 이 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르를 40∼95질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 80∼93질량% 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 88∼92질량% 함유하는 것이 바람직하다.
(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 소망에 의해, 이 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 다른 모노머를 함유하여도 좋다. 다른 모노머로서는, (메타) 아크릴산의 작용을 방해하지 않기 위해서도, 반응성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 모노머가 바람직하다. 이러한 다른 모노머로서는, 예를 들면, (메타) 아크릴산메톡시에틸, (메타) 아크릴산 에톡시에틸등의 (메타) 아크릴산 알콕시알킬에스테르, (메타) 아크릴산 시클로 헥실 등의 지방족환을 갖는 (메타) 아크릴산 에스테르, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 비가교성의 아크릴 아미드, (메타) 아크릴산N, N-디메틸아미노에틸, (메타) 아크릴산N, N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3급 아미노기를 갖는 (메타) 아크릴산 에스테르, 초산 비닐, 스티렌 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중합 태양은, 랜덤 공중합체이여도 좋고, 블록 공중합체이여도 좋다.
(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량평균 분자량은 20만∼90만인 것이 바람직하고, 특히 25만∼70만인 것이 바람직하고, 나아가서는 30만∼50만인 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에서의 중량평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
점착성 조성물P의 주성분인 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량평균 분자량이 상기와 같이 비교적 작음으로써, 이 점착성 조성물P를 열가교하여 얻어지는 점착제는, 단차 추종성이 뛰어난 것이 된다. (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량평균 분자량이 90만을 넘으면, 단차 추종성이 뒤떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 한편, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량평균 분자량이 20만 미만이면, 활성 에너지선 조사 의 점착제가 내구성이 뒤떨어지는 것이 되는 경우가 있다.
한편, 점착성 조성물P에서, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
(2) 활성 에너지선 경화성 성분(B)
점착성 조성물P가 활성 에너지선 경화성 성분(B)을 함유함으로써, 얻어지는 점착제는, 활성 에너지선 경화성의 점착제가 되는 동시에, 단차 추종성 및 내구성이 뛰어난 것이 된다.
활성 에너지선 경화성 성분(B)은, 본 발명의 효과를 방해하지 않고, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이라면 특별히 제한되지 않고, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이여도 좋고, 그것들의 혼합물이여도 좋다. 이 중에서도, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A) 등과의 상가용성이 뛰어난 분자량 1000미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머를 바람직하게 들 수 있다.
분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머로서는, 예를 들면, 1, 4-부탄디올디 (메타) 아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디 (메타) 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디 (메타) 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디 (메타) 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디 (메타) 아크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜디 (메타) 아크릴레이트, 디시클로펜타닐디 (메타) 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디 (메타) 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디 (메타)아크릴레이트, 디 (아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실디 (메타) 아크릴레이트 등의 2관능형;트리메틸올프로판트리 (메타) 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리 (메타) 아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨트리 (메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타) 아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성트리메틸올프로판트리 (메타) 아크릴레이트, 트리스 (아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성트리스- (2- (메타) 아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트 등의 3관능형;디글리세린테트라 (메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라 (메타) 아크릴레이트 등의 4관능형;프로피온산 변성 디펜타에리스리톨펜타 (메타) 아크릴레이트 등의 5관능형;디펜타에리스리톨헥사 (메타) 아크릴레이트, 카프로락톤 변성디펜타에리스리톨헥사 (메타) 아크릴레이트 등의 6관능형 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
활성 에너지선 경화성 성분(B)으로서는, 활성 에너지선 경화형의 아크릴레이트계 올리고머를 이용할 수도 있다. 이 아크릴레이트계 올리고머는 중량평균 분자량 50,000 이하의 것이 바람직하다. 이러한 아크릴레이트계 올리고머의 예로서는, 폴리에스테르 아크릴레이트계, 에폭시 아크릴레이트계, 우레탄 아크릴레이트계, 폴리에테르 아크릴레이트계, 폴리부타디엔 아크릴레이트계, 실리콘 아크릴레이트계 등을 들 수 있다.
여기에서, 폴리에스테르 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 다가 카르본산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메타) 아크릴산으로 에스테르화함으로써, 혹은, 다가 카르본산에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단 수산기를 (메타) 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 에폭시 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란 환에, (메타) 아크릴산을 반응시켜서 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한 이 에폭시 아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 2염기성 카르본산 무수 화합물로 변성한 카복시 변성형의 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용할 수도 있다. 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메타) 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리올아크릴레이트계 올리고머는, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메타) 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
상기 아크릴레이트계 올리고머의 중량평균 분자량은, 50,000 이하인 것이 바람직하고, 특히 500∼50,000인 것이 바람직하고, 나아가서는 3,000∼40,000인 것이 바람직하다. 이 아크릴레이트계 올리고머는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
또한, 활성 에너지선 경화성 성분(B)으로서는, (메타) 아크릴로일기를 갖는 기가 측쇄에 도입된 어덕트 아크릴레이트계 폴리머를 이용할 수도 있다. 이러한 어덕트 아크릴레이트계 폴리머는, (메타) 아크릴산 에스테르와, 분자내에 가교성 관능기를 갖는 단량체의 공중합체를 이용하고, 이 공중합체의 가교성 관능기의 일부에, (메타) 아크릴로일기 및 가교성 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (메타) 아크릴산 에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르를 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들면, (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산 에틸, (메타) 아크릴산 프로필, (메타) 아크릴산부틸, (메타) 아크릴산펜틸, (메타) 아크릴산 헥실, (메타) 아크릴산 시클로 헥실, (메타) 아크릴산 2-에틸 헥실, (메타) 아크릴산 이소옥틸, (메타) 아크릴산 데실, (메타) 아크릴산 도데실, (메타) 아크릴산미리스틸, (메타) 아크릴산 팔미틸, (메타) 아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기 분자내에 가교성 관능기를 갖는 단량체는, 관능기로서 수산기, 카복시기, 아미노기 및 아미드기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체로서는, 예를 들면, (메타) 아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타) 아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타) 아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타) 아크릴산 2-하이드록시부틸, (메타) 아크릴산 3-하이드록시부틸, (메타) 아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 (메타) 아크릴산하이드록시알킬에스테르;N-메틸올메타크릴아미드 등의 아크릴 아미드류; (메타) 아크릴산모노메틸아미노에틸, (메타) 아크릴산모노에틸아미노에틸, (메타) 아크릴산모노메틸아미노프로필, (메타) 아크릴산모노에틸아미노프로필 등의 (메타) 아크릴산모노알킬아미노알킬;아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 등을 들 수 있다. 이 단량체는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
(메타) 아크릴로일기 및 가교성 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 메타크릴산 2- (0- [1'-메틸프로필리덴아미노]카복시아미노)에틸, 2- [(3, 5-디메틸피라졸릴)카보닐 아미노]에틸메타크릴레이트, 1, 1- (비스아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, ω-카복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 프탈산 모노하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 화합물은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기 어덕트 아크릴레이트계 폴리머의 중량평균 분자량은, 5만∼90만 정도인 것이 바람직하고, 10만∼50만 정도인 것이 특히 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 성분(B)은, 전술한 다관능 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 및 어덕트 아크릴레이트계 폴리머 중에서, 1종을 선택하여 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있고, 그것들 이외의 활성 에너지선 경화성 성분으로 조합하여 이용할 수도 있다.
점착성 조성물P 중에서의 활성 에너지선 경화성 성분(B)의 함유량은, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100질량부에 대하여, 1∼10질량부인 것이 바람직하고, 특히 2∼8질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 3∼7질량부인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 성분(B)의 함유량이 1질량부 미만이면, 활성 에너지선 조사 후의 점착제의 내구성이 저하될 우려가 있다. 활성 에너지선 경화성 성분(B)의 함유량이 10질량부를 넘으면, 활성 에너지선 조사 후의 점착제의 내습 열백화성이 악화될 우려가 있다.
(3) 가교제(C)
점착성 조성물P는, 가교제(C)를 함유함으로써, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 가교하여 삼차원 망상 구조를 형성하여, 얻어진 점착제의 응집력을 향상시킨다. 또한, 활성 에너지선 조사 후에는, 이 점착제에 내구성을 부여할 수도 있다.
가교제(C)로서는, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)가 갖는 반응성 기(모노머 단위인 (메타) 아크릴산의 카복시기)와 반응하는 것이라면 좋고, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제, 하이드라진계 가교제, 알데히드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속알콕사이드계 가교제, 금속 킬레이트 콤파운드계 가교제, 금속염계 가교제, 암모늄염계 가교제 등을 들 수 있다. 가교제(C)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중에서도, 카복시기와의 반응성이 뛰어난 에폭시계 가교제 및 이소시아네이트계 가교제로부터 선택되는 적어도 일종을 가교제(C)로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 에폭시계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시계 가교제를 사용한 점착제는, 내열성이 뛰어나고, 노랗게 변하지 않기 때문에, 광학용도로 적합하다.
에폭시계 가교제로서는, 예를 들면, 1, 3-비스(N, N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N, N, N', N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1, 6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는, 적어도 폴리에틸렌 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리에틸렌 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리에틸렌 이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리에틸렌 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소첨가디페닐메탄디이소시아네이트등의 지방환식 폴리에틸렌 이소시아네이트 등 및 그것들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 나아가서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유등의 저분자활성수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다.
점착성 조성물P 중에서의 가교제(C)의 함유량은, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100질량부에 대하여, 0.001∼2질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.01∼1질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.02∼0.3질량부인 것이 바람직하다. 가교제(C)의 함유량이 0.001질량부 이상이면, 활성 에너지선 조사 후의 점착제에 내구성 향상 효과를 부여할 수 있다. 가교제(C)의 함유량이 2질량부를 초과하면, 가교의 정도가 과도해져서, 얻어진 점착제의 단차 추종성이 저하될 우려가 있다. 또한, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 카복시기가 다량이 가교제(C)와 반응하여, 점착제 중에 잔존하는 카복시기의 양이 적어져서, 전술한 내습 열백화성이 저하될 우려가 있다.
(4) 광중합 개시제(D)
활성 에너지선 경화성 점착제에 대하여 조사하는 활성 에너지선으로서 자외선을 이용하는 경우에는, 점착성 조성물P는, 광중합 개시제(D)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 광중합 개시제(D)를 함유함으로써, 활성 에너지선 경화성 성분(B)을 효율이 양호하게 경화시킬 수 있고, 또한 중합 경화 시간 및 활성 에너지선의 조사량을 적게 할 수 있다.
이러한 광중합 개시제(D)로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2, 2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1- [4- (메틸치오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4- (2-하이드록시에톡시)페닐-2- (하이드록시-2-프로필) 케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4, 4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-터셔리(tertiary)-부틸안트라퀴논, 2-아미노 안트라퀴논, 2-메틸치오퀴산톤, 2-에틸치오퀴산톤, 2-클로로치오퀴산톤, 2, 4-디메틸치오퀴산톤, 2, 4-디에틸치오퀴산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p- 디메틸 아미노 안식향산 에스테르, 올리고 [2-하이드록시-2-메틸-1 [4- (1-메틸 비닐)페닐]프로파논], 2, 4, 6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
광중합 개시제(D)는, 활성 에너지선 경화성 성분(B) 100질량부에 대하여, 2∼15질량부, 특히 4∼12질량부의 범위의 양으로 사용될 수 있는 것이 바람직하다.
(5)각종 첨가제
점착성 조성물P에는, 소망에 의해, 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면 실란 커플링제, 대전 방지제, 점착 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연화제, 충전제, 굴절율 조정제 등을 첨가할 수 있다.
실란 커플링제로서는, 분자내에 알콕시시릴기를 적어도 1개 갖는 유기 규소화합물이며, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)와의 상가용성이 좋은 것이 바람직하다. 또한, 점착제가 광학용도인 경우에는, 광투과성을 갖는 실란 커플링제가 호적하다.
이러한 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2- (3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소화합물, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르갑토기 함유 규소화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N- (2-아미노 에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N- (2-아미노 에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기함유 규소화합물, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 혹은 이 적어도 1개와, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 규소화합물과의 축합물 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
실란 커플링제의 첨가량은, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.01∼1.0질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05∼0.5질량부인 것이 바람직하다.
(6) 점착성 조성물의 제조
점착성 조성물P는, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 제조하여, 얻어진 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)와, 활성 에너지선 경화성 성분(B)과, 가교제(C)를 혼합하는 동시에, 소망에 의해, 광중합 개시제(D) 및 / 또는 첨가제를 첨가함으로써 제조할 수 있다.
(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 중합체를 구성하는 모노머의 혼합물을 통상의 래디컬 중합법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중합은, 소망에 의해 중합 개시제를 사용하고, 용액중합법 등에 의해 수행할 수 있다. 중합 용매로서는, 예를 들면, 초산 에틸, 초산n-부틸, 초산이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
중합 개시제로서는, 아조계 화합물, 유기과산화물 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 아조계 화합물로서는, 예를 들면, 2, 2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2, 2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 1, 1'-아조비스(시클로헥산1-카보니트릴), 2, 2'-아조비스 (2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2'-아조비스 (2, 4- 디메틸 -4-메톡시발레로니트릴), 디메틸 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4, 4'-아조비스(4-시아노발레릭산), 2, 2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴), 2, 2'-아조비스 [2- (2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.
유기과산화물로서는, 예를 들면, 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2- 에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3, 5, 5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
한편, 상기 중합 공정에서, 2-메르캅토에탄올 등의 연쇄 이동제를 배합함으로써, 얻어진 중합체의 중량평균 분자량을 조절할 수 있다.
(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)가 얻어지면, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 용액에, 활성 에너지선 경화성 성분(B), 가교제(C) 및 소망에 의해 중합 개시제(D), 첨가제를 첨가하고, 충분히 혼합함으로써, 점착성 조성물P를 얻는다.
(7) 활성 에너지선 경화성 점착제의 제조
이상의 점착성 조성물P를 도포 후에 열가교함으로써, 본 실시 형태에 따른 활성 에너지선 경화성 점착제가 얻어진다. 점착성 조성물P의 열가교는, 가열 처리에 의해 수행할 수 있다. 이 가열 처리는, 점착성 조성물P의 도포 후의 건조 처리에서 겸할 수도 있다.
가열 처리의 가열 온도는, 50∼150℃인 것이 바람직하고, 특히 70∼120℃인 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 10초∼10분인 것이 바람직하고, 특히 50초∼2분인 것이 바람직하다. 게다가, 가열 처리 후, 상온 (예를 들면, 23℃, 50% RH)에서 1∼2주일 정도의 양생 기간을 거치는 것이 특히 바람직하다.
상기의 가열 처리 (및 양생)에 의해, 가교제(C)를 통하여 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)가 양호하게 가교되어, 활성 에너지선 경화성 점착제가 얻어진다. 한편, 이 활성 에너지선 경화성 점착제 중에는, 활성 에너지선 경화성 성분(B)이, 점착성 조성물P에 배합된 그 상태로 존재한다.
이상 설명한 본 실시 형태에 따른 활성 에너지선 경화성 점착제는, 활성 에너지선 조사 전에는 단차 추종성이 뛰어나고, 활성 에너지선 조사 후에는 내구성도 뛰어나다. 특히 점착성 조성물P를 열가교하여 얻어지는 활성 에너지선 경화성 점착제는, 활성 에너지선 조사 후에는 내습 열백화성도 뛰어나다.
〔점착 시트〕
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 점착 시트(1)는, 2장의 박리 시트(12a,12b)와, 그것들 2장의 박리 시트(12a,12b)의 박리면과 접하도록 이 2장의 박리 시트(12a,12b)에 협지된 점착제층(11)으로 구성된다. 한편, 본 명세서에서의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에서 박리성을 갖는 면을 의미하고, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면의 모두를 포함하는 것이다.
1. 점착제층
점착 시트(1)에서의 점착제층(11)은, 전술한 활성 에너지선 경화성 점착제로 구성되고, 활성 에너지선 조사 전에는 점착성을 나타내고, 활성 에너지선이 조사된 때에는, 경화되어 접착성을 나타낸다. 점착제층(11)은, 바람직하게는, 점착성 조성물P를 열가교한 것으로 구성된다. 이 경우, 활성 에너지선의 조사에 의해, 점착성 조성물P 중의 활성 에너지선 경화성 성분(B)이 중합 경화한다.
점착제층(11)의 두께(JIS K7130에 준하여 측정한 값)는, 50∼400μm인 것이 바람직하고, 특히 70∼300μm인 것이 바람직하고, 나아가서는 90∼250μm인 것이 바람직하다. 한편, 점착제층(11)은 단층으로 형성하여도 좋고, 복수층을 적층하여 형성할 수도 있다.
점착제층(11)의 두께가 50μm 미만이면, 충분한 단차 추종성이 얻어지지 않을 경우가 있고, 점착제층(11)의 두께가 400μm을 초과하면, 가공성이 저하될 우려가 있다.
2. 박리 시트
박리 시트(12a,12b)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화 비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈렌 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌 초산 비닐 필름, 아이오노머수지 필름, 에틸렌·(메타) 아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소수지 필름 등을 이용할 수 있다. 또한, 이 가교 필름도 이용할 수 있다. 나아가서, 이들 적층 필름이여도 좋다.
상기 박리 시트(12a,12b)의 박리면 (특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리 처리가 실시되고 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로서는, 예를 들면, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다. 한편, 박리 시트(12a,12b) 중에서, 일방의 박리 시트를 박리력이 큰 중박리형 박리 시트로 하고, 타방의 박리 시트를 박리력이 작은 경박리형 박리 시트로 하는 것이 바람직하다.
박리 시트(12a,12b)의 두께에 대하여는 특별히 제한은 없지만, 통상 20∼150μm 정도이다.
3. 점착 시트의 제조
하나의 예로서, 점착성 조성물P를 사용한 점착 시트(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
점착 시트(1)의 일 제조예로서는, 일방의 박리 시트(12a) (또는 (12b))의 박리면에, 상기 점착성 조성물P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 수행하여 점착성 조성물P를 열가교하고, 도포층을 형성한 후, 그 도포층에 타방의 박리 시트(12b) (또는 (12a))의 박리면을 포갠다. 양생 기간이 필요한 경우에는 양생 기간을 거침으로써, 양생 기간이 불필요한 경우에는 그 상태로, 상기 도포층이 점착제층(11)이 된다. 이것에 의해, 상기점착 시트(1)가 얻어진다.
점착 시트(1)의 다른 제조예로서는, 일방의 박리 시트(12a)의 박리면에, 상기 점착성 조성물P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 수행하여 점착성 조성물P를 열가교하고, 도포층을 형성하고, 도포층 부착의 박리 시트(12a)를 얻는다. 또한, 타방의 박리 시트(12b)의 박리면에, 상기 점착성 조성물P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 수행하여 점착성 조성물P를 열가교하고, 도포층을 형성하고, 도포층 부착의 박리 시트(12b)를 얻는다. 그리고, 도포층 부착의 박리 시트(12a)와 도포층 부착의 박리 시트(12b)를, 양쪽 도포층이 서로 접촉하도록 첩합한다. 양생 기간이 필요한 경우에는 양생 기간을 거침으로써, 양생 기간이 불필요한 경우에는 그 상태로, 상기의 적층된 도포층이 점착제층(11)이 된다. 이것에 의해, 상기 점착 시트(1)가 얻어진다.
상기 점착성 조성물P의 도포액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 이용할 수 있다. 도포한 점착성 조성물P에 대한 가열 처리의 조건은, 전술한 대로이다.
이상의 점착 시트(1)에서는, 활성 에너지선 조사 전의 점착제층(11)이 단차 추종성이 뛰어나기 때문에, 피착체에 단차가 있을 경우라도, 이 단차와 점착제층(11)의 사이에 공극 또는 기포이 발생되지 않고, 점착제층(11)이 이 단차를 메울 수 있다. 또한, 점착제층(11)은, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화함으로써, 내구성이 뛰어난 것이 된다. 특히 점착성 조성물P를 열가교하여 얻어지는 점착제층(11)은, 활성 에너지선 조사 후에는 내습 열백화성도 뛰어나다.
본 실시 형태에 따른 점착 시트(1)의 점착제층(11)은, 후술하는 바와 같이, 2장의 경질판을 서로 첩합하는데 사용하는 것이 바람직하다.
〔적층체〕
도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 적층체(2)는, 제1 경질판(21)과, 제2 경질판(22)과, 그것들의 사이에 위치하고, 제1 경질판(21) 및 제2 경질판(22)을 서로 첩합하는 점착제층(11)으로 구성된다. 또한, 본 실시 형태에 따른 적층체(2)에서는, 제1 경질판(21)은, 점착제층(11)측의 면에 단차를 갖고 있고, 구체적으로는, 인쇄층(3)에 의한 단차를 갖고 있다.
제1 경질판(21) 및 제2 경질판(22)은, 점착제층(11)을 접착할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 제1 경질판(21) 및 제2 경질판(22)은, 같은 재료이여도 좋고, 다른 재료이여도 좋다.
제1 경질판(21) 및 제2 경질판(22)으로서는, 예를 들면, 글라스판, 플라스틱판, 금속판, 반도체판 등의 기타, 그것들의 적층체, 혹은 표시체 모듈, 태양전지 모듈 등의 판 모양의 경질 제품 등을 들 수 있다.
상기 글라스판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 화학 강화 글라스, 무알칼리 글라스, 석영 글라스, 소다라임 글라스, 바륨·스트론튬 함유 글라스, 알루미노 규산 글라스, 납 글라스, 붕규산 글라스, 바륨 붕규산 글라스 등을 들 수 있다. 글라스판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.1∼5mm이며, 바람직하게는 0.2∼2mm이다.
상기 플라스틱판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴판, 폴리카보네이트판 등을 들 수 있다. 플라스틱판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.2∼5mm이며, 바람직하게는 0.4∼3mm이다.
한편, 상기 글라스판이나 플라스틱판의 편면 또는 양면에는, 각종 기능층 (투명 도전막, 금속층, 실리카층, 하드 코트층, 방현층 등)이 설치되어 있어도 좋고, 광학부재가 적층되어 있어도 좋다.
상기 광학부재로서는, 예를 들면, 편광판 (편광 필름), 편광자, 위상차판 (위상차 필름), 시야각보상 필름, 휘도향상 필름, 콘트라스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름, 확산 필름, 하드 코트 필름, 반투과 반사 필름 등을 들 수 있다.
또한, 상기 표시체 모듈로서는, 예를 들면, 액정(LCD)모듈, 발광 다이오드(LED)모듈, 유기 발광 소자(EL)(electroluminescence)(유기EL)모듈, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다. 한편, 이들 표시체 모듈에는, 통상, 상술한 글라스판, 플라스틱판(필름), 광학부재 등이 적층되어 있다. 예를 들면, LCD모듈에는 편광판이 적층되어 있고, 그 편광판이 LCD모듈의 일방 표면을 형성한다.
실시 형태에 따른 적층체(2)에서, 제1 경질판(21) 및 제2 경질판(22)의 적어도 일방은, 편광판을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 따른 적층체(2)에서의 제2 경질판(22)은, 표시체 모듈 또는 그 일부 (예를 들면, 편광판 등의 광학부재)이며, 제1 경질판(21)은, 글라스판 등으로 이루어지는 보호판인 것이 바람직하다. 이 경우, 인쇄층(3)은, 제1 경질판(21)에서의 점착제층(11)측에, 액자 모양으로 형성되는 것이 일반적이다.
인쇄층(3)을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 인쇄용의 공지된 재료가 사용된다. 인쇄층(3)의 두께, 다시 말해 단차의 높이는, 3∼45μm인 것이 바람직하고, 특히 5∼35μm인 것이 바람직하고, 나아가서는 7∼25μm인 것이 바람직하고, 7∼15μm인 것이 가장 바람직하다.
또한, 인쇄층(3)의 두께(단차의 높이)는, 점착제층(11)의 두께 3∼30%인 것이 바람직하고, 특히 3.2∼20%인 것이 바람직하고, 나아가서는 3.5∼15%인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 점착제층(11)은, 인쇄층(3)에 의한 단차를 확실하게 추종하고, 단차 근방에 들뜸이나 기포 등이 발생되지 않는다.
본 실시 형태에 따른 적층체(2)의 점착제층(11)은, 전술한 활성 에너지선 경화성 점착제로 이루어지는 점착제층, 바람직하게는 전술한 점착 시트(1)에서의 점착제층(11)을, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킨 것이다. 여기에서, 활성 에너지선이란, 전자파 또는 하전 입자선 내에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 구체적으로는, 자외선이나 전자선 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 중에서도, 취급이 용이한 자외선이 특히 바람직하다.
자외선의 조사는, 고압수은 램프, 퓨전H 램프, 크세논 램프 등에 의해 수행할 수 있고, 자외선의 조사량은, 조도가 50∼1000mW/cm2 정도인 것이 바람직하다. 또한, 광량은, 50∼10000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 80∼5000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하고, 200∼2000mJ/cm2인 것이 특히 바람직하다. 한편, 전자선의 조사는, 전자선 가속기 등에 의해 수행할 수 있고, 전자선의 조사량은, 10∼1000krad 정도가 바람직하다.
점착성 조성물P를 열가교하여 얻어지는 점착제층(11)에 대하여 활성 에너지선을 조사하면, 활성 에너지선 경화성 성분(B)이 중합 경화한다. 활성 에너지선의 조사에 의해 경화된 점착제층(11)은, 내구성이 뛰어난 동시에, 내습 열백화성도 뛰어난 것이 된다.
상기 적층체(2)를 제조하기 위해서는, 하나의 예로서, 먼저, 점착 시트(1)의 일방 박리 시트(12a)(또는 (12b))를 박리하고, 점착 시트(1)의 노출된 점착제층(11)과 제1 경질판(21)(또는 제2 경질판(22))을 첩합한다. 그 다음에, 점착 시트(1)의 점착제층(11)로부터 타방의 박리 시트(12b)(또는 (12a))를 박리하고, 점착 시트(1)의 노출된 점착제층(11)과 제2 경질판(22)(또는 제1 경질판(21))을 첩합한다.
상기 공정에서 점착제층(11)과 제1 경질판(21)을 첩합할 때, 점착제층(11)은 단차 추종성이 뛰어나기 때문에, 인쇄층(3)에 의한 단차와 점착제층(11)의 사이에 공극이 발생되지 않고, 점착제층(11)이 이 단차를 메울 수 있다.
그 후, 제1 경질판(21) 또는 제2 경질판(22)의 어느 쪽에서, 점착제층(11)에 대하여 활성 에너지선을 조사하여, 점착제층(11)을 경화시킨다. 이 때, 활성 에너지선을 조사하는 쪽의 경질판은, 활성 에너지선 투과성일 필요가 있다.
이상의 적층체(2)에서는, 활성 에너지선 조사 전의 점착제층(11)이 단차 추종성이 뛰어나기 때문에, 인쇄층(3)에 의한 단차와 점착제층(11)의 사이에 공극 또는 기포가 발생되지 않는다. 또한, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화된 점착제층(11)은, 고온 고습 조건 (예를 들면, 85℃, 85% RH에서 240시간)을 실시한 경우라도, 단차 추종성이 유지되어, 단차 근방에 기포 등이 발생되는 것이 방지되고 있어, 내구성이 뛰어나다. 나아가서, 점착성 조성물P를 열가교하여 얻어지는 점착제층(11)에 대하여 활성 에너지선을 조사하여 경화된 것은, 고온 고습 조건을 실시한 후, 상온으로 되돌린 때의 백화가 억제되어, 내습 열백화성이 뛰어나다.
활성 에너지선의 조사에 의해 경화된 점착제층(11)의 뛰어난 내습 열백화성에 대해서는, 다음과 같이 평가할 수 있다. 예를 들면, 점착제층(11)의 양면을 2장의 두께 1.1mm의 무알칼리 글라스 사이에 끼우고, 이 무알칼리 글라스 너머로, 적어도 일방의 측에서, 전술한 조도 및 광량의 활성 에너지선을 조사함으로써 적층체를 얻는다. 이 적층체를, 85℃, 85% RH의 조건(습열 조건) 하에서 240시간 보관하고, 그 후 23℃, 50% RH의 상온 상습 하에서 취출한다. 이 때에, 상기 점착제층(11)의 백화의 정도가 작은 것을 확인한다.
상기의 백화 정도는, 헤이즈 값에 의해 정량적으로 평가할 수도 있다. 구체적으로는, 상기 적층체에서의 습열 조건 후의 헤이즈 값(%)(JIS K7136:2000에 준하여 측정한 값. 이하 동일)으로부터 습열 조건 전의 헤이즈 값(%)을 뺀 값(습열 조건 후의 헤이즈 값 상승)에 의해 평가할 수 있다. 습열 조건 후의 헤이즈 값 상승은, 5.0포인트 미만인 것이 바람직하고, 1.0포인트 미만인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 평가에서는, 상기 무알칼리 글라스로서, 헤이즈 값이 대략 0%인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 습열 조건 후의 점착제층의 헤이즈 값은, 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.9% 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.8%이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 점착제층(11)은, 전광선 투과율(JIS K7361-1:1997에 준거하여 측정한 값)이 80% 이상인 것이 바람직하고, 특히 90% 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 99% 이상인 것이 바람직하다. 전광선 투과율이 80% 이상이면, 투명성이 높고, 광학용도로서 호적한 것이 된다. 이러한 전광선 투과율은, 가교제(C)로서, 점착제층(11)을 황변시키지 않는 에폭시계 가교제를 사용함으로써, 달성하기 쉬운 것이 된다. 한편, 점착제층(11)의 전광선 투과율은, 활성 에너지선 조사의 전후에 대부분 변화되지 않는다.
이상 설명한 실시 형태는, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위하여 기재 된 것이며, 본 발명을 한정하기 위하여 기재 된 것이 아니다. 따라서, 상기 실시 형태에 공개된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
*예를 들면, 점착 시트(1)에서의 박리 시트(12a,12b)의 어느 한쪽은 생략되어도 좋다. 또한, 제1 경질판(21)은, 인쇄층(3) 이외의 단차를 갖는 것이여도 좋고, 단차를 갖지 않더라도 좋다. 나아가서는, 제1 경질판(21) 뿐만 아니라, 제2 경질판(22)도 점착제층(11) 측에 단차를 갖는 것이여도 좋다.
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이 실시예 등에 한정되는 것이 아니다.
〔실시예 1〕
1. (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 아크릴산n-부틸 90질량부, 아크릴산 10질량부, 초산 에틸 200질량부 및 2, 2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.18질량부를 넣고, 상기 반응 용기내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 이 질소분위기 하에서 교반하면서, 반응 용액을 60℃로 승온하고, 16시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 여기에서, 얻어진 용액의 일부를 후술하는 방법으로 분자량을 측정하고, 중량평균 분자량 40만의 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 생성을 확인하였다.
2. 점착성 조성물의 제조
상기 공정(1)에서 얻어진 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100질량부 (고형분 환산 값;이하 동일)와, 활성 에너지선 경화성 성분(B)로서의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(신나카무라카가쿠사제, 제품명 「NK에스테르A-400」, 고형분 농도:100질량%) 5질량부와, 에폭시계의 가교제(C)로서의 1, 3-비스(N, N-디글리시딜아미노메틸) 시클로헥산(미츠비시가스카가쿠사제, 제품명 「TETRAD-C」, 고형분 농도:100질량%) 0.06질량부와, 실란 커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교우사제, 제품명 「KBM-403」) 0.2질량부와, 메틸에틸케톤으로 고형분 농도를 50질량%로 희석한 광중합 개시제(D)로서의 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사제, 제품명 「일가큐어184」) 0.25질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 고형분 농도 39질량%의 점착성 조성물의 도포 용액을 얻었다.
여기에서, 이 점착성 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1에 기재 된 약호 등의 상세한 것은 아래와 동일하다.
[(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체]
BA:아크릴산n-부틸
AA:아크릴산
[가교제]
에폭시:1, 3-비스(N, N-디글리시딜아미노메틸) 시클로헥산(미츠비시가스카가쿠사제, 제품명 「TETRAD-C」)
이소시아네이트:트리메틸올프로판 변성 톨리렌디이소시아네이트(니폰폴리우레탄사제, 제품명 「코로네이트L」)
3. 점착 시트의 제조
얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트(린텍사제, 제품명 「SP-PET752150」)의 박리 처리면에, 건조 후의 두께가 100μm이 되도록 나이프 코터로 도포한 뒤, 100℃로 4분간 가열 처리하여 도포층을 형성하였다. 마찬가지로, 동일한 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트(린텍사제, 제품명 「SP-PET382120」)의 박리 처리면에, 건조 후의 두께가 100μm이 되도록 나이프 코터로 도포한 뒤, 100℃에 4분간 가열 처리하여 도포층을 형성하였다.
다음에, 상기에서 얻어진 도포층 부착의 중박리형 박리 시트와, 상기에서 얻어진 도포층 부착의 경박리형 박리 시트를, 양쪽 도포층이 서로 접촉하도록 첩합하여, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 7일간 양생함으로써, 중박리형 박리 시트/점착제층(두께:200μm)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제작하였다. 한편, 점착제층의 두께는, JIS K7130에 준거하여, 정압두께 측정기(테크록사제, 제품명 「PG-02」)를 사용하여 측정한 값이다.
〔실시예 2∼8, 비교예 1∼3〕
(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 비율, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량평균 분자량, 활성 에너지선 경화성 성분(B)의 종류 및 배합량, 가교제(C)의 종류 및 배합량, 광중합 개시제(D)의 배합량, 실란 커플링제의 배합량,및 점착제층의 두께를 표 1에 도시한 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 점착 시트를 제조하였다. 한편, 실시예 2에서는, 도포층 부착의 중박리형 박리 시트 및 도포층 부착의 경박리형 박리 시트에서의 각각의 도포층의 두께를 75μm, 점착제층의 두께를 150μm으로서 점착 시트를 제작하였다. 또한, 실시예 7에서는, 활성 에너지선 경화성 성분(B)으로서, ε-카프로락톤 변성 트리스- (2-아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트(신나카무라카가쿠사제, 제품명 「NK에스테르 A-9300-1CL」, 고형분 농도:100질량%)를 사용하고, 실시예 8에서는, 활성 에너지선 경화성 성분(B)으로서, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(신나카무라카가쿠사제, 제품명 「NK에스테르 A-TMM-3L」, 트리에스테르:55질량%,고형분 농도:100질량%)를 사용하였다.
여기에서, 전술한 중량평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 이하의 조건으로 측정(GPC측정)한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이다.
<측정 조건>
·GPC측정 장치:토소사제, HLC-8020
·GPC컬럼 (이하의 순서대로 통과):토소사제
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000 HXL
·측정 용매:테트라하이드로푸란
·측정 온도:40℃
〔시험예 1〕 (압입 응력의 측정)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트 및 중박리형 박리 시트를 벗겨내고, 점착제층을 두께 600μm이 되도록 복수층 적층하였다. 얻어진 점착제층의 적층체를 세로 50mm×가로 50mm로 재단하고, 이것을 샘플(자외선 조사 전의 샘플)로 하였다.
한편, 실리콘 웨이퍼로부터 다이싱하여 얻은 세로 5mm×가로 5mm×두께 600μm의 실리콘 칩을 준비하였다. 온도 23℃, 상대 습도 50% RH 하에서, 상기 샘플의 표면 거의 중앙부에 상기 실리콘 칩을 재치하고, 만능인장 압축시험기(인스토론사제, 제품명 「인스토론5581형」)를 사용하여, 상기 실리콘 칩을 상기 샘플에 대하여 6mm/분의 속도로 깊이 500μm까지 압입하고, 그 상태로 정지하여, 압입기로부터 10초 후에의 압입 응력(N)을 측정하였다.
또한, 상기와 같은 샘플에 대하여, 자외선 조사장치(아이그라픽스사제, 제품명 「아이그랜티지ECS-401GX형」)에 의해 다음의 조건으로 자외선을 조사하고, 점착제층을 경화시킴으로써, 자외선 조사 후의 샘플을 얻었다. 얻어진 자외선 조사 후의 샘플에 대하여, 자외선 조사 전의 샘플과 같이 하여, 압입 응력(N)을 측정하였다.
[자외선 조사조건]
·광원:고압수은등
·광량:1000mJ/cm2
·조도:200mW/cm2
상기의 측정 결과로부터, 자외선 조사 전의 압입 응력에 대한, 자외선 조사 후의 압입 응력의 비(자외선 조사 후의 압입 응력/자외선 조사 전의 압입 응력)를 산출하였다. 그들의 측정 결과 및 산출 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 2〕
(저장 탄성율의 측정)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트 및 중박리형 박리 시트를 벗겨내고, 점착제층을 두께 0.6mm이 되도록 복수층 적층하였다. 얻어진 점착제층의 적층체로부터, 지름 8mm의 원주체(높이 0.6mm)를 펀칭하여, 이것을 샘플(자외선 조사 전의 샘플)로 하였다.
상기 샘플에 대하여, JIS K7244-6에 준거하여, 점착성 측정 장치(Physica사제, 제품명 「MCR300」)를 이용하여 비틀림 전단법에 의해, 이하의 조건으로 저장 탄성율 (MPa)을 측정하였다.
측정 주파수:1Hz
측정 온도:23℃, 85℃
또한, 상기와 같은 샘플에 대하여, 자외선 조사장치(아이그라픽스사제, 제품명 「아이그랜티지ECS-401GX형」)에 의해 다음의 조건으로 자외선을 조사하여, 점착제층을 경화시킴으로써, 자외선 조사 후의 샘플을 얻었다. 얻어진 자외선 조사 후의 샘플에 대하여, 자외선 조사 전의 샘플과 같이 하여, 저장 탄성율(MPa)을 측정하였다.
[자외선 조사조건]
·광원:고압수은등
·광량:1000mJ/cm2
·조도:200mW/cm2
상기의 측정 결과로부터, 23℃ 및 85℃의 각각에서의 자외선 조사 전의 저장 탄성율에 대한, 자외선 조사 후의 저장 탄성율의 비(자외선 조사 후의 저장 탄성율/자외선 조사 전의 저장 탄성율)를 산출하였다. 그들의 측정 결과 및 산출 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 3〕 (내습 열백화 평가)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층을, 2장의 두께 1.1mm의 무알칼리 글라스 사이에 끼우고, 일방의 글라스 너머로 시험예 1의 자외선 조사조건으로 자외선을 조사함으로써, 적층체를 얻었다. 그 적층체에 대하여, 헤이즈 미터(니폰덴쇼구코교우사제, 제품명 「NDH2000」)를 이용하여, JIS K7136:2000에 준하여 헤이즈 값(%)을 측정하였다.
다음에, 상기 적층체를, 85℃, 85% RH의 습열 조건 하에서 240시간 보관하였다. 그 후, 23℃, 50% RH의 상온 상습으로 되돌리고, 이 적층체에 대하여, 헤이즈 미터(니폰덴쇼구코교우사제, 제품명 「NDH2000」)를 이용하여, JIS K7136:2000에 준하여 헤이즈 값(%)을 측정하였다. 한편, 이 헤이즈 값은, 적층체를 상온 상습으로 되돌리고 나서 30분 이내에 측정하였다.
상기의 결과에 기초하여, 습열 조건 후의 헤이즈 값(%)으로부터 습열 조건 전의 헤이즈 값(%)을 빼서, 습열 조건 후의 헤이즈 값 상승을 산출하였다. 습열 조건 후의 헤이즈 값 상승이 1.0포인트 미만의 것을 내습 열백화성 양호(○), 습열 조건 후의 헤이즈 값 상승이 1.0포인트 이상 5.0 포인트 미만의 것을 습열 백화성 적성값 내 (△), 습열 조건 후의 헤이즈 값 상승이 5.0포인트 이상의 것을 내습 열백화성 불량(×)으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 4〕 (단차 추종성·내구성 시험)
(a) 평가용 샘플의 제작
글라스판(NSG프레시죤사제, 제품명 「코팅글라스 이글XG」, 세로 90mm×가로 50mm×두께 0.5mm)의 표면에, 자외선 경화형 잉크(테이코쿠 잉크사제, 제품명 「POS-911묵(墨)」)를 도포 두께가 8μm 및 15μm이 되도록 액자 모양(외형:세로 90mm×가로 50mm, 폭 5mm)으로 스크린 인쇄하였다. 그 다음에, 자외선을 조사 (80W/cm2, 메탈하라이드 램프 2등, 램프 높이 15cm, 벨트 스피드 10∼15m/분)하여, 인쇄한 상기 자외선 경화형 잉크를 경화시켜, 인쇄에 의한 단차(단차의 높이:8μm 및 15μm)를 갖는 단차 부착 글라스판을 제작하였다.
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트를, 세로 90mm×가로 50mm의 형상으로 재단하고, 경박리형 박리 시트를 제거하여, 점착제층을 표출시켰다. 그리고, 라미네이터(후지플라사제, 제품명 「LPD3214」)를 이용하여, 점착제층이 액자 모양의 인쇄 전면을 덮도록 점착 시트를 단차 부착 글라스판에 라미네이트 하였다.
그 후, 이하의 (1) 및 (2)의 평가용 샘플을 각각 제작하였다.
(1) 상기 라미네이트 후에 중박리형 박리 시트를 박리하고, 표출된 점착제층면에 글라스판(NSG프레시죤사제, 제품명 「코팅글라스 이글XG」, 세로 90mm×가로 50mm×두께 0.5mm)을 상기 라미네이터로 라미네이트하여, 평가용 샘플을 제작하였다.
(2) 글라스판(NSG프레시죤사제, 제품명 「코팅글라스 이글XG」, 세로 90mm×가로 50mm×두께 0.5mm) 위로 점착제를 통하여 편광판이 적층된 경질판을 별도 준비하였다. 그리고, 상기 공정에서 얻어진 단차 부착 글라스판에 라미네이트된 점착 시트의 중박리형 박리 시트를 박리하고, 표출된 점착제층면과, 상기 경질판의 편광판면이 접하도록, 상기 라미네이터로 양자를 라미네이트하여, 평가용 샘플을 제작하였다.
(b) 단차 추종성 (초기)의 평가
얻어진 평가용 샘플(1) 및 (2)을, 쿠리하라세이사쿠사제 오토클레이브(autoclave)에서 0.5MPa, 50℃로, 30분 가압하였다. 그 후, 점착제층 (특히 인쇄층에 의한 단차의 근방)에 기포가 있는지를 육안으로 확인하였다. 기포가 없는 것을 초기의 단차 추종성 양호(○), 기포이 있는 것을 초기의 단차 추종성 불량(×)으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(c) 내구성(내구 후의 단차 추종성)의 평가
다음에, 상기 평가용 샘플(1) 및 (2)를, 85℃, 85% RH의 습열 조건 하에서 240시간 보관하였다. 그 후, 점착제층 (특히 인쇄층에 의한 단차의 근방)에 기포가 있는지를 육안으로 확인하였다. 기포가 없는 것을 내구성(내구 후의 단차 추종성)양호(○), 기포가 있는 것을 내구성(내구 후의 단차 추종성) 불량(×)으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 5〕 (전광선 투과율 측정)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층을 글라스에 첩합하여, 이것을 측정용 샘플로 하였다. 글라스로 백그라운드 측정을 한 뒤에, 상기 측정용 샘플에 대하여, JIS K7361-1:1997에 준하여, 헤이즈 미터(니폰덴쇼구코교우사제, NDH-2000)를 이용하여 전광선 투과율(%)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112020113229374-pat00001
Figure 112020113229374-pat00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 점착제층은, 자외선 조사 전은 단차 추종성이 뛰어나고, 자외선 조사 후에는 내구성, 나아가서는 내습 열백화성도 뛰어났다.
본 발명의 점착 시트는, 예를 들면, 표시체 모듈과, 단차를 갖는 보호판의 첩합에 호적하게 사용할 수 있다.
1…점착 시트
11…점착제층
12a, 12b…박리 시트
2…적층체
21… 제1 경질판
22… 제2 경질판
3…인쇄층

Claims (13)

  1. 제품을 구성하는 2장의 피착체와,
    상기 제품을 구성하는 2장의 피착체를 서로 첩합하는 점착제층을 구비한 적층체로서,
    상기 점착제층은, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 활성 에너지선 경화성 점착제를 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킨 것이고,
    상기 활성 에너지선 경화성 점착제가,
    상기 활성 에너지선 경화성 점착제를 두께 600μm의 점착제층으로 하는 경우,
    상기 두께 600μm의 점착제층의 표면을, 5mm×5mm의 면적에서 6mm/분의 속도로 깊이 500μm까지 압입한 10초 후에의 압입 응력이,
    상기 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사하기 전에, 4.0∼7.0N이며,
    상기 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사한 후에, 7.0∼15.0N이며,
    상기 점착제층에 활성 에너지선을 조사하기 전의 상기 압입 응력에 대한, 상기 점착제층에 활성 에너지선을 조사한 후의 상기 압입 응력의 비가, 1.30∼2.50이고,
    상기 점착제층에 활성 에너지선을 조사하기 전의 23℃에서의 저장 탄성율에 대한, 상기 점착제층에 활성 에너지선을 조사한 후의 23℃에서의 저장 탄성율의 비가, 1.1∼2.5이며,
    85℃, 85% RH의 조건(습열 조건) 하에서 240시간 보관한 때의 습열 조건 후의 헤이즈 값으로부터 습열 조건 전의 헤이즈 값을 뺀 값(습열 조건 후의 헤이즈 값 상승)이 5.0 포인트 미만인 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 점착제의 23℃에서의 저장 탄성율이,
    상기 활성 에너지선 경화성 점착제에 대하여 활성 에너지선을 조사하기 전에, 0.01∼0.2MPa이며,
    상기 활성 에너지선 경화성 점착제에 대하여 활성 에너지선을 조사한 후에, 0.02∼0.5MPa인 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 점착제의 85℃에서의 저장 탄성율이,
    상기 활성 에너지선 경화성 점착제에 대하여 활성 에너지선을 조사하기 전에, 0.01∼0.1MPa이며,
    상기 활성 에너지선 경화성 점착제에 대하여 활성 에너지선을 조사한 후에, 0.02∼0.2MPa인 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 점착제층에 활성 에너지선을 조사하기 전의 85℃에서의 저장 탄성율에 대한, 상기 점착제층에 활성 에너지선을 조사한 후의 85℃에서의 저장 탄성율의 비가, 1.1∼3.5인 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제품을 구성하는 2장의 피착체가 각각 경질판인 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 경질판 중의 적어도 1개는, 상기 점착제층측의 면에 단차를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 단차는, 인쇄층에 의한 단차인 것을 특징으로 하는 적층체.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 경질판 중의 적어도 1개가, 편광판을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 2장의 피착체의 일방이, 표시체 모듈 또는 그 일부이며,
    상기 2장의 피착체의 타방이, 상기 점착제층측의 면에 액자 모양의 단차를 갖는 보호판인 것을 특징으로 하는 적층체.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제품을 구성하는 2장의 피착체를 서로 첩합하는 점착제층의 전광선 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  13. 삭제
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