TW202348418A - 黏著片材及可撓性圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有良好之可撓性及復原性,且進而具有優異之黏著力之黏著片材。
本發明之黏著片材係-20℃下之儲存剪切彈性模數[G'(-20℃)]為700 kPa以下者,且上述黏著片材係由含有丙烯酸系聚合物(A)及自由基聚合性化合物(B)之黏著劑組合物[I]形成之黏著片材,上述丙烯酸系聚合物(A)包含來自烷基之碳數為5~20之(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)之結構部位及來自含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2)之結構部位,上述自由基聚合性化合物(B)包含具有碳數2~4之伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯(B1)。
Description
本發明係關於一種黏著片材、尤其是可較佳地用於包含曲面之圖像顯示裝置或能夠彎折之可撓性圖像顯示裝置之構成構件的貼合之黏著片材、及使用該黏著片材之可撓性圖像顯示裝置。
近年來,正在開發使用有機發光二極體(OLED)或量子點(QD)之包含曲面之圖像顯示裝置、或能夠彎折之可撓性圖像顯示裝置,且廣泛商用化。
此種圖像顯示裝置中,具有利用透明之黏著片材將覆蓋透鏡(cover lens)、圓偏光板、觸控膜感測器、發光元件等複數種構件片材貼合而成之積層構造,各積層構造可視為構件片材與黏著片材積層而成之積層片材。
關於能夠摺疊之可撓性圖像顯示裝置,產生了起因於彎折時之層間應力之各種課題。例如存在摺疊時於層間發生剝離之情形(分層:將層間發生剝離之現象稱為「分層」),因而尋求一種即便摺疊亦不會剝離之積層片材。
又,尋求一種將畫面自摺疊狀態打開時,迅速地復原成平坦狀態而不會殘留由處於彎曲狀態帶來之影響之積層片材。
進而,存在反覆進行摺疊操作期間,因向作為黏著片材之被黏著體之構件片材施加應力而產生龜裂,最終破斷之情形,因而亦尋求一種尤其是對更加嚴酷之條件之低溫下之反覆摺疊操作具有耐久性之積層片材。
關於能夠摺疊之可撓性圖像顯示裝置,例如專利文獻1中揭示有一種可摺疊顯示器用黏著劑組合物、使用其之黏著膜、及包含其之可摺疊顯示器,該可摺疊顯示器用黏著劑組合物包含熱硬化性樹脂及交聯劑,且上述熱硬化性樹脂包含來自分子中包含至少1個N或O、及至少1個非共用電子對之化合物之單元,上述熱硬化性樹脂之玻璃轉移溫度為-70℃以下。具體而言,揭示有如下可摺疊顯示器用黏著劑組合物、使用其之黏著膜、及包含其之可摺疊顯示器,該可摺疊顯示器用黏著劑組合物中調配有向使卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸乙基己酯及丙烯酸共聚而成之熱硬化性樹脂中調配環氧系交聯劑或異氰酸酯系交聯劑而成之組合物。
又,專利文獻2及3中,揭示有一種著眼於施加剪力時之應變或應變回復力,旨在提高耐久性及階差追隨性之黏著劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2021-500445號公報
[專利文獻2]日本專利特開2020-196903號公報
[專利文獻3]日本專利特開2020-143284號公報
[發明所欲解決之問題]
然而,上述專利文獻1中揭示之包含大量卡必醇丙烯酸酯之黏著膜由於低溫下之儲存彈性模數較小,故可降低由摺疊引起之應力,但另一方面,存在黏著力較低,尤其是低溫狀態下摺疊時容易產生與構件片材分層之課題。又,亦存在以下課題:由於卡必醇丙烯酸酯因醚鍵周圍之內旋轉而容易緩和內部應力,故進行摺疊操作時,折痕難以消失。
又,上述專利文獻2及3旨在改善耐久性或階差追隨性,但並非關於用於可撓性圖像顯示裝置構成構件之貼合之黏著片材,尤其對低溫環境下進行摺疊操作時因彈性模數較高而引起之分層或折痕殘留等特有之課題未作任何考慮,專利文獻2及3中並未解決該等課題。
因此,本發明提供一種黏著片材、尤其是用於可撓性圖像顯示裝置構成構件之貼合之黏著片材、進而使用該等之可撓性圖像顯示裝置,該黏著片材係低溫下之儲存剪切彈性模數較低者,且由含有丙烯酸系聚合物之黏著劑組合物形成,具有進行摺疊操作時恢復至平坦狀態之復原性(亦稱為「應變回復性」),且使得摺疊時不產生分層之黏著力得到提高。
[解決問題之技術手段]
且說,本發明者鑒於該情況而反覆銳意研究,結果發現一種黏著片材,其係使黏著片材於-20℃之儲存剪切彈性模數[G'(-20℃)]為規定值以下者,且由含有丙烯酸系聚合物及自由基聚合性化合物之黏著劑組合物形成,使用含有鏈長相對較長之烷基及羥基之丙烯酸系聚合物作為丙烯酸系聚合物,進而併用具有鏈長相對較短之伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯,藉此具有良好之可撓性及復原性,且進而可提高黏著力。
即,本發明具有以下態樣。
[1]
一種黏著片材,其係-20℃下之儲存剪切彈性模數[G'(-20℃)]為700 kPa以下者,
上述黏著片材係由含有丙烯酸系聚合物(A)及自由基聚合性化合物(B)之黏著劑組合物[I]形成之黏著片材,
上述丙烯酸系聚合物(A)包含來自烷基之碳數為5~20之(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)之結構部位及來自含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2)之結構部位,
上述自由基聚合性化合物(B)包含具有碳數2~4之伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯(B1)。
[2]
如[1]中記載之黏著片材,其-20℃下之儲存剪切彈性模數[G'(-20℃)]為500 kPa以下。
[3]
如[1]或[2]中記載之黏著片材,其中上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)為(甲基)丙烯酸直鏈狀烷基酯。
[4]
如[1]~[3]中任一項記載之黏著片材,其中上述丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量為60萬~150萬。
[5]
如[1]~[4]中任一項記載之黏著片材,其中上述丙烯酸系聚合物(A)之藉由頻率1 Hz之剪切模式下之動態黏彈性測定獲得之損耗正切(tanδ)之極大點所定義之玻璃轉移溫度(Tg)為-50℃以上-10℃以下。
[6]
如[1]~[4]中任一項記載之黏著片材,其中上述丙烯酸系聚合物(A)之藉由頻率1 Hz之剪切模式下之動態黏彈性測定獲得之損耗正切(tanδ)之極大點所定義之玻璃轉移溫度(Tg)為-50℃以上且未達-25℃。
[7]
如[1]~[6]中任一項記載之黏著片材,其中上述二(甲基)丙烯酸酯(B1)為具有直鏈伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯。
[8]
如[1]~[7]中任一項記載之黏著片材,其中上述自由基聚合性化合物(B)之含量相對於丙烯酸系聚合物(A)100質量份為0.1~10質量份。
[9]
如[1]~[8]中任一項記載之黏著片材,其中上述黏著片材之凝膠分率為30~95質量%。
[10]
如[1]~[8]中任一項記載之黏著片材,其中上述黏著片材之凝膠分率為30~65質量%。
[11]
如[1]~[10]中任一項記載之黏著片材,其用於可撓性圖像顯示裝置構成構件之貼合。
[12]
一種可撓性圖像顯示裝置,其具有如[1]~[11]中任一項記載之黏著片材。
[發明之效果]
本發明之黏著片材係低溫下之儲存剪切彈性模數較低者,且由含有特定之含有烷基及羥基之丙烯酸系聚合物以及特定之二(甲基)丙烯酸酯之黏著劑組合物形成,故具有良好之可撓性及復原性,且進而黏著力得到提高,尤其是可較佳地用作用於可撓性圖像顯示裝置之黏著片材。
以下,對本發明進行詳細說明。
再者,本發明中,稱為「膜」之情形時亦包含「片材」,稱為「片材」之情形時亦包含「膜」。
又,如圖像顯示面板、保護面板等般表現為「面板」之情形時,包含板體、片材及膜。
本發明中,記載為「X~Y」(X、Y為任意之數字)之情形時,只要無特別說明,則除了「X以上Y以下」之含義以外,亦包含「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」之含義。
又,記載為「X以上」(X為任意之數字)之情形時,只要無特別說明,則包含「較佳為大於X」之含義,記載為「Y以下」(Y為任意之數字)之情形時,只要無特別說明,則亦包含「較佳為小於Y」之含義。
進而,所謂「X及/或Y(X、Y為任意之構成)」,意指X及Y之至少一者,意指僅X、僅Y、X及Y之3種。
本發明中,所謂「主成分」,係給對象物之特性造成較大影響之成分之含義,該成分之含量通常為對象物中之30質量%以上,較佳為35質量%以上、更佳為50質量%以上。又,多為對象物之中占最多之質量比率之成分,於占50質量%以上之情形時,假定其中占55質量%以上、尤其是占60質量%以上、尤其是占70質量%以上、尤其是占80質量%以上、尤其是占90質量%以上(包含100質量%)之情形。
本發明中,所謂「(甲基)丙烯酸」,係包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」之含義,所謂「(甲基)丙烯酸酯」,係包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之含義,所謂「(甲基)丙烯醯基」,係包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」之含義。
又,所謂「丙烯酸系聚合物」,意指包含來自(甲基)丙烯酸酯之單體單元者,係包含(甲基)丙烯酸系共聚物之含義。
<<本黏著片材>>
本發明之實施形態之一例之黏著片材(亦稱為「本黏著片材」)係由含有丙烯酸系聚合物(A)及自由基聚合性化合物(B)之黏著劑組合物[I]形成之黏著片材,尤其是可用作用於可撓性圖像顯示裝置構成構件之貼合之黏著片材。
<<黏著劑組合物[I]>>
黏著劑組合物[I]係含有丙烯酸系聚合物(A)及自由基聚合性化合物(B)者,較佳為含有上述丙烯酸系聚合物(A)作為主成分。
<丙烯酸系聚合物(A)>
本黏著片材中使用之丙烯酸系聚合物(A)係包含來自烷基之碳數為5~20之(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)之結構部位及來自含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2)之結構部位之丙烯酸系聚合物。較佳為包含烷基之碳數為5~20之(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2)作為構成丙烯酸系聚合物(A)之共聚成分進行共聚所得者。又,亦可為作為共聚成分與烷基之碳數為5~20之(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2)以外之其他單體成分(a3)一起進行共聚所得者。
<烷基之碳數為5~20之(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)>
作為上述烷基之碳數為5~20之(甲基)丙烯酸烷基酯(a1),例如可例舉:(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯等(甲基)丙烯酸直鏈狀烷基酯;(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯等(甲基)丙烯酸支鏈狀烷基酯;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯等。該等可使用1種或組合2種以上使用。
該等之中,就黏著性之方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸直鏈狀烷基酯或(甲基)丙烯酸支鏈狀烷基酯,其中較佳為烷基之碳數6~18、進而6~16、尤其是8~12之(甲基)丙烯酸直鏈狀或支鏈狀烷基酯。
又,該等之中,就黏著性或復原性之方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸直鏈狀烷基酯,尤其就抑制低溫下之儲存剪切彈性模數(G')之增加,改善彎曲性之方面而言,較佳為烷基之碳數6~18、進而6~16、尤其是8~12之(甲基)丙烯酸直鏈狀烷基酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯,尤佳為(甲基)丙烯酸正辛酯。
又,就抑制低溫下之儲存剪切彈性模數(G')之增加,改善彎曲性之觀點而言,尤佳為丙烯酸酯。
本黏著片材中,就抑制低溫下之儲存剪切彈性模數(G')之增加之方面而言,較佳為上述烷基之碳數為5~20之(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)相對於構成丙烯酸系聚合物(A)之共聚成分整體為50~95質量%,更佳為60~90質量%、尤佳為70~85質量%。若(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)之比率為上述下限值以上,則抑制低溫下之儲存剪切彈性模數(G')之增加,若為上限值以下,則可兼顧黏著性等其他物性,就該方面而言較佳。
<含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2)>
作為上述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2),例如可例舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等羥基(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等己內酯改性羥基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧伸烷基改性(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸等含有一級羥基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯等含有二級羥基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-2-羥基乙酯等含有三級羥基之(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用或併用2種以上。
上述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2)之中,就降低低溫下之儲存剪切彈性模數(G')之方面而言,較佳為含有一級羥基之(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等,特佳為具有碳數1~10、進而1~6、尤其是2~4之羥基烷基之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯,尤佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
作為上述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2)之含量,就黏著力之方面而言,相對於丙烯酸系聚合物(A)之共聚成分整體,較佳為5~50質量%,更佳為10~40質量%、尤佳為15~30質量%。若該含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2)為下限值以上,則可獲得較高之黏著性,若為上限值以下,則可抑制低溫下之儲存剪切彈性模數(G')之增加,故較佳。
本黏著片材中,亦可併用能夠與上述烷基之碳數為5~20之(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及/或含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2)進行共聚之單體成分(a3)(上述(a1)及(a2)成分除外)。作為該單體成分(a3),例如可例舉具有羥基以外之官能基之乙烯性不飽和基單體、含有碳數1~4或超過20之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯、及其他共聚性單體等。該等可單獨使用或併用2種以上。
作為上述具有羥基以外之官能基之乙烯性不飽和基單體(以下,有時稱為「含有官能基之乙烯性不飽和單體」),例如可例舉:含有具有氮原子之官能基之單體、含有羧基之單體、含有乙醯乙醯基之單體、含有縮水甘油基之單體等。
該等之中,就賦予凝聚力或交聯促進作用之方面而言,較佳為含有具有氮原子之官能基之單體,更佳為含有胺基之單體、含有醯胺基之單體、含有異氰酸基之單體,進而較佳為含有胺基之單體。
作為上述含有具有氮原子之官能基之單體之上述含有胺基之單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸胺基甲酯、(甲基)丙烯酸胺基乙酯等含有一級胺基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基丙酯等含有二級胺基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯、二甲基胺基丙基丙烯醯胺等含有三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述含有醯胺基之單體,例如可例舉:(甲基)丙烯醯胺;N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺;N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等羥基烷基(甲基)丙烯醯胺;N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺等烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺等。
作為上述含有異氰酸基之單體,例如可例舉異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯或其等之環氧烷加成物等。
異氰酸基亦可受甲基乙基酮肟、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、丙二酸二乙酯等封端劑保護。
作為上述含有羧基之單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、丁烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、順丁烯二酸單甲酯、伊康酸單甲酯等。
作為上述含有乙醯乙醯基之單體,例如可例舉(甲基)丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)乙酯、乙醯乙酸烯丙酯等。
作為上述含有縮水甘油基之單體,例如可例舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基縮水甘油酯等。
該等含有官能基之乙烯性不飽和單體可單獨使用,亦可併用2種以上。
就降低由滲出引起之黏著性降低之觀點而言,上述含有官能基之乙烯性不飽和單體之含量之上限值相對於丙烯酸系聚合物(A)之共聚成分整體,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下、進而較佳為10質量%以下、尤佳為5質量%以下。下限值通常為0質量%。
作為上述含有碳數1~4或超過20之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯;(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異二十烷基酯等(甲基)丙烯酸支鏈烷基酯等。
該等可使用1種或組合2種以上使用。
又,就維持復原性之觀點而言,含有上述含有碳數1~4或超過20之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之情形時之含量之上限值相對於丙烯酸系聚合物(A)之共聚成分整體,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下、進而較佳為5質量%以下。下限值通常為0質量%。
作為上述其他共聚性單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚環氧乙烷加成物(甲基)丙烯酸酯等芳香族系(甲基)丙烯酸酯、或4-丙烯醯氧基二苯甲酮、4-丙烯醯氧基乙氧基二苯甲酮、4-丙烯醯氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯醯氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯醯氧基-4'-溴二苯甲酮、4-丙烯醯氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基乙氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基-4'-溴二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮及該等之混合物等具有二苯甲酮結構之(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、伊康酸二烷基酯、反丁烯二酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯醯氯、甲基乙烯基酮、氯化N-丙烯醯胺甲基三甲基銨、氯化烯丙基三甲基銨、二甲基烯丙基乙烯基酮等乙烯系單體等。該等可單獨使用或併用2種以上。
該等之中,藉由含有乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮等含氮乙烯系單體,存在與上述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2)形成氫鍵,黏著片材之黏著力及凝聚性得到提高之傾向。
就提高柔軟性或應力緩和性之觀點而言,含有上述其他共聚性單體之情形時之上限值相對於丙烯酸系聚合物(A)之共聚成分整體,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下、進而較佳為10質量%以下、尤佳為5質量%以下。下限值通常為0質量%。
上述丙烯酸系聚合物(A)可藉由依照先前公知之聚合方法,例如溶液自由基聚合、懸浮聚合、塊狀聚合、乳化聚合等使上述各種單體成分進行共聚而獲得。
丙烯酸系聚合物(A)亦可於側鏈導入光活性部位,例如聚合性碳雙鍵基。藉此,可提高黏著劑組合物[I]之交聯效率,可於更短時間內使黏著劑組合物[I]交聯而提高生產性。
作為於丙烯酸系聚合物(A)之側鏈導入聚合性碳雙鍵基之方法,例如可例舉以下方法:製作上述之包含含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2)或含有官能基之乙烯性不飽和單體之共聚物,其後與具有可與該等官能基反應之官能基與聚合性碳雙鍵基之化合物於維持聚合性碳雙鍵基之活性之狀態下進行縮合或加成反應。
作為該等官能基之組合,可例舉:環氧基(縮水甘油基)與羧基、胺基與羧基、胺基與異氰酸基、環氧基(縮水甘油基)與胺基、羥基與環氧基、羥基與異氰酸基等。該等官能基之組合之中,就反應控制之容易性而言,較佳為羥基與異氰酸基之組合。其中,較佳為共聚物具有羥基,上述化合物具有異氰酸基之組合。
作為具有聚合性碳雙鍵基之異氰酸酯化合物,可例舉上述之異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯或其等之環氧烷加成物等。
就提高黏著性或應力緩和性之觀點而言,具有可與上述官能基反應之官能基與聚合性碳雙鍵基之化合物之含量相對於丙烯酸系聚合物(A)100質量份,較佳為10質量份以下,更佳為5質量份以下、進而較佳為1質量份以下、尤佳為0.1質量份以下。再者,下限值通常為0質量份。
作為丙烯酸系聚合物(A)之藉由頻率1 Hz之剪切模式下之動態黏彈性測定獲得之損耗正切(tanδ)之極大點所定義之玻璃轉移溫度(Tg),就抑制低溫下之儲存剪切彈性模數(G')之增加之方面而言,較佳為-10℃以下,更佳為-20℃以下,進而較佳為未達-25℃,尤佳為-27℃以下,最佳為-30℃以下。再者,出於糊劑溢出等之擔憂,玻璃轉移溫度(Tg)之下限值通常為-50℃,較佳為-45℃。
本黏著片材中,丙烯酸系聚合物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)係藉由讀取使用動態黏彈性測定裝置於頻率1 Hz之剪切模式下測定動態黏彈性時之損耗正切(損耗剪切彈性模數G''/儲存剪切彈性模數G'=tanδ)成為最大之溫度而求出。
例如,可將丙烯酸系聚合物(A)成型為直徑8 mm之圓柱體(高度1.0 mm),使用黏彈性測定裝置(T. A. Instruments公司製造,製品名「DHR 2」),於以下之測定條件下對其測定損耗正切(tanδ)。
(測定條件)
・測定夾具:Φ8 mm平行板
・應變:0.1%
・頻率:1 Hz
・測定溫度:-60~100℃
・升溫速度:5℃/min
又,作為丙烯酸系聚合物(A)之理論Tg,就抑制低溫下之儲存剪切彈性模數(G')之增加之方面而言,較佳為-52℃以下,更佳為-54℃以下,進而較佳為-56℃以下。再者,出於糊劑溢出等之擔憂,丙烯酸系聚合物(A)之理論Tg之下限值通常為-70℃,較佳為-65℃。
再者,所謂丙烯酸系聚合物(A)之理論Tg,意指藉由Fox之計算式,根據由該共聚物各成分之均聚物獲得之聚合物之玻璃轉移溫度與構成比率算出之值。
所謂Fox之計算式,係藉由以下之式求出之計算值,可使用聚合物手冊[Polymer HandBook, J. Brandrup, Interscience, 1989]中記載之值求出。
(式) 1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
[式中,Wi表示單體i之重量分率,Tgi表示單體i之均聚物之Tg(℃)]
作為丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量(Mw),就可獲得凝聚力較高之黏著劑組合物[I]之觀點而言,較佳為60萬以上,更佳為70萬以上,進而較佳為80萬以上。
又,作為丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量(Mw)之上限值,就操作性或均勻攪拌性之方面而言,較佳為150萬以下,更佳為120萬以下,進而較佳為110萬以下。
本黏著片材中,重量平均分子量(Mw)例如可以如下方式求出。
(重量平均分子量之測定方法)
將使用四氫呋喃(THF)12 mL溶解4 mg之丙烯酸系聚合物(A)而成者作為測定試樣,使用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography:GPC)分析裝置(東曹公司製造,HLC-8320GPC),於下述之條件下測定分子量分佈曲線,藉此可求出重量平均分子量(Mw)。
・保護管柱:TSK guard column HXL
・分離管柱:TSK gel GMHXL(4根)
・溫度:40℃
・注入量:100 μL
・聚苯乙烯換算
・溶劑:THF
・流速:1.0 mL/min
<自由基聚合性化合物(B)>
上述黏著劑組合物[I]除了上述丙烯酸系聚合物(A)以外,亦含有自由基聚合性化合物(B)。藉此,黏著劑組合物[I]形成交聯結構,可對黏著層(黏著片材)賦予凝聚力或彎曲時之較高之復原性。藉由使黏著層具有適度之凝聚力,可防止捲成卷狀時之糊劑溢出,或維持良好之黏著性。又,藉由具有彎曲時之較高之復原性,可改善折痕或防止彎曲部之分層。
並且,重要的是上述自由基聚合性化合物(B)包含具有碳數2~4之伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯(B1)(以下,有時簡稱為「二(甲基)丙烯酸酯(B1)」),藉此具有良好之可撓性及復原性,且進而可提高黏著性。
作為上述二(甲基)丙烯酸酯(B1),可使用具有直鏈伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯、具有支鏈伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯之任一者,就復原性之方面而言,較佳為具有直鏈伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯。
作為該具有直鏈伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯之具體例,例如可例舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中,就黏著性、通用性、復原性、低溫下之低儲存剪切彈性模數(G')之方面而言,較佳為丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。進而,就抑制低溫下之儲存剪切彈性模數(G')之增加而改善彎曲性之觀點而言,尤佳為丙烯酸酯。該等可單獨使用或併用2種以上。
作為自由基聚合性化合物(B),亦可併用上述二(甲基)丙烯酸酯(B1)以外之自由基聚合性化合物(B2)。
作為上述自由基聚合性化合物(B2),可例舉上述二(甲基)丙烯酸酯(B1)以外之例如具有碳數1或碳數5以上之伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯、具有2個以上之官能基之(甲基)丙烯酸系單體或(甲基)丙烯酸系低聚物等。該等可單獨使用或併用2種以上。
作為上述具有碳數1或碳數5以上之伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述具有2個以上之官能基之(甲基)丙烯酸系單體,例如可例舉:甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基特戊酸酯之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述具有2個以上之官能基之(甲基)丙烯酸系低聚物,例如可例舉:聚酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、環氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯系低聚物等多官能(甲基)丙烯酸系低聚物。
其中,就對硬化物賦予適度之韌性之觀點而言,較佳為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物。
就可賦予黏著片材之形狀穩定性、或製成積層片材時之耐久性之觀點而言,自由基聚合性化合物(B)之含量相對於丙烯酸系聚合物(A)100質量份,較佳為0.1質量份以上,更佳為0.5質量份以上,進而較佳為1質量份以上。又,就降低低溫下之儲存剪切彈性模數(G')之方面而言,上限較佳為10質量份以下,更佳為7質量份以下、尤佳為5質量份以下、進而較佳為3質量份以下。
又,重要的是使用上述二(甲基)丙烯酸酯(B1)作為自由基聚合性化合物(B),作為二(甲基)丙烯酸酯(B1)之含量,相對於丙烯酸系聚合物(A)100質量份,較佳為0.1質量份以上,更佳為0.5質量份以上、進而較佳為0.7質量份以上、尤佳為1質量份以上。就維持較高之黏著性之方面而言,上限較佳為10質量份以下,更佳為7質量份以下、尤佳為5質量份以下、進而較佳為3質量份以下。
再者,較佳為使用二(甲基)丙烯酸酯(B1)作為自由基聚合性化合物(B)之主成分,其中較佳為僅使用上述二(甲基)丙烯酸酯(B1)作為自由基聚合性化合物(B)。
又,除了上述自由基聚合性化合物(B)以外,就進一步提高交聯密度,改善長期可靠性之方面而言,亦可併用熱交聯劑。
作為該熱交聯劑,例如可例舉:異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、醛系交聯劑、胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑。該等之中,就與丙烯酸系聚合物(A)之反應性優異之方面而言,較佳為使用異氰酸酯系交聯劑。
<光聚合起始劑(C)>
本黏著片材中,較佳為除了丙烯酸系聚合物(A)及自由基聚合性化合物(B)以外,進而含有光聚合起始劑(C)。光聚合起始劑(C)只要為藉由活性能量線產生自由基之化合物即可。
光聚合起始劑(C)根據自由基產生機制大致分類為2種,大致劃分為可使起始劑自身之單鍵斷鍵分解而產生自由基之裂解型光聚合起始劑、及可使所激發之起始劑與系中之氫供與體形成激發錯合物而使氫供與體之氫轉移之奪氫型光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑(C),可為裂解型光聚合起始劑及奪氫型光聚合起始劑之任一者,可分別單獨使用,亦可混合兩者使用,進而亦可各自使用1種或併用2種以上。
本黏著片材中,丙烯酸系聚合物(A)本身無需如聚合性碳雙鍵基之官能基,就可有效率地交聯之方面而言,較佳為使用奪氫型光聚合起始劑。
作為上述裂解型光聚合起始劑,例如可例舉:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-{4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基}苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、苯基乙醛酸甲酯、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)乙氧基苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)2,4,4-三甲基戊基氧化膦、或其等之衍生物等。
作為上述奪氫型光聚合起始劑,例如可例舉:二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯醯氧基二苯甲酮、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、苯甲醯基甲酸甲酯、雙(2-苯基-2-氧代乙酸)氧基雙乙烯、4-(1,3-丙烯醯基-1,4,7,10,13-五氧代十三烷基)二苯甲酮、9-氧硫𠮿、2-氯-9-氧硫𠮿、3-甲基-9-氧硫𠮿、2,4-二甲基-9-氧硫𠮿、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌或其衍生物等。其中,較佳為二苯甲酮系奪氫型光聚合起始劑,更佳為4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮。
上述光聚合起始劑(C)之含量通常相對於丙烯酸系聚合物(A)100質量份,較佳為0.1~10質量份、特佳為0.5~5質量份、尤佳為1~3質量份。若該含量為上述下限值以上,則存在可防止硬化不良之傾向,若為上述上限值以下,則存在容易抑制自黏著劑組合物[I]之析出等溶液穩定性之降低,容易抑制脆化或著色之問題之傾向。
<其他成分>
黏著劑組合物[I]可以無損本發明之效果之限度視需要適當含有例如塑化劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、防銹劑、黏著賦予樹脂、或抗氧化劑、光穩定劑、金屬不活化劑、防老化劑、吸濕劑、防銹劑、無機粒子等各種添加劑作為「其他成分」。
又,視需要亦可適當含有三級胺系化合物、四級銨系化合物、月桂酸錫化合物等反應觸媒。
該等可單獨使用或併用2種以上。
(塑化劑)
塑化劑係藉由使彈性模數較高之樹脂軟化而用以提高加工性、可撓性之材料。作為上述塑化劑,例如可例舉聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸系低聚物。其中,就對硬化物賦予適度之韌性之觀點而言,較佳為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物。
(矽烷偶合劑)
矽烷偶合劑係結構中分別含有1個以上之反應性官能基及與矽原子鍵結之烷氧基之有機矽化合物。作為上述反應性官能基,例如可例舉:環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基、羥基、羧基、胺基、醯胺基、異氰酸基,該等之中,就耐久性之平衡之方面而言,較佳為環氧基、巰基。
作為上述與矽原子鍵結之烷氧基,就耐久性與保存穩定性之方面而言,較佳為含有碳數1~8之烷氧基,尤佳為甲氧基、乙氧基。再者,矽烷偶合劑亦可具有反應性官能基及與矽原子鍵結之烷氧基以外之有機取代基,例如烷基、苯基等。
作為本黏著片材中使用之矽烷偶合劑,例如可例舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等矽烷化合物即單體型之含有環氧基之矽烷偶合劑、或使上述矽烷化合物之一部分進行水解縮聚或使上述矽烷化合物與甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等含有烷基之矽烷化合物進行共縮合而成之矽烷化合物即低聚物型含有環氧基之矽烷偶合劑;3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等矽烷化合物即單體型之含有巰基之矽烷偶合劑、或使上述矽烷化合物之一部分進行水解縮聚或使上述矽烷化合物與甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等含有烷基之矽烷化合物進行共縮合而成之矽烷化合物即低聚物型含有巰基之矽烷偶合劑;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑;N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等含有胺基之矽烷偶合劑;3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等含有異氰酸基之矽烷偶合劑;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等含有乙烯基之矽烷偶合劑等。
該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
該等之中,就耐久性優異之方面而言,可較佳地使用含有環氧基之矽烷偶合劑、含有巰基之矽烷偶合劑,尤佳為含有環氧基之矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑之含量,相對於丙烯酸系聚合物(A)100質量份,較佳為0.005~10質量份,尤佳為0.01~5質量份、進而較佳為0.05~1質量份。若該含量為上述範圍內,則存在耐久性提高之傾向。
(紫外線吸收劑)
作為紫外線吸收劑,例如可例舉:二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、三𠯤系紫外線吸收劑、水楊酸系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、苯并㗁𠯤系紫外線吸收劑等。該等紫外線吸收劑可單獨使用或併用2種以上。
作為紫外線吸收劑之含量,相對於丙烯酸系聚合物(A)100質量份,較佳為0.01~20質量份,尤佳為0.1~15質量份、進而較佳為0.5~10質量份。若該含量為上述下限值以上,則存在耐光可靠性提高之傾向,若為上述上限值以下,則存在耐黃變性提高之傾向。
(防銹劑)
作為防銹劑,例如較佳為三唑類、苯并三唑類等,可防止光學構件腐蝕。
防銹劑之含量相對於丙烯酸系聚合物(A)100質量份,較佳為0.01~5質量份,尤佳為0.1質量份以上3質量份以下。
上述其他成分之含量相對於丙烯酸系聚合物(A)100質量份,較佳為5質量份以下,尤佳為1質量份以下、進而較佳為0.5質量份以下。若該含量過多,則存在與丙烯酸系聚合物(A)之相溶性降低,耐久性降低之傾向。
黏著劑組合物[I]係藉由分別混合規定量之丙烯酸系聚合物(A)及自由基聚合性化合物(B),較佳為進而混合規定量之光聚合起始劑(C),視需要進而混合規定量之矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、防銹劑等其他成分而製備。
如此獲得之黏著劑組合物[I]被供於黏著片材、尤其是用於可撓性圖像顯示裝置構成構件之貼合之黏著片材。
<構成>
本黏著片材可為僅包含由黏著劑組合物[I]形成而成之黏著層(亦稱為「本黏著層」)之單層片材,亦可為積層有複數層之本黏著層之複層片材。又,亦可為積層有本黏著層與本黏著層以外之黏著層之複層片材。
<本黏著片材之物性>
本黏著片材可具有如下之物性。
(儲存剪切彈性模數)
本黏著片材較佳為於頻率1 Hz之剪切模式下藉由動態黏彈性測定獲得之-40℃之儲存剪切彈性模數[G'(-40℃)]為50000 kPa以下。藉由使本黏著片材之儲存剪切彈性模數[G'(-40℃)]為上述範圍,例如將本黏著片材貼合於構件片材而形成積層片材或可撓性圖像顯示裝置構件時,尤其是低溫環境下,可減小積層片材或可撓性圖像顯示裝置構件之彎折時之層間應力,而可抑制構件片材或可撓性構件之分層或破裂。
就該觀點而言,本黏著片材較佳為於頻率1 Hz之剪切模式下藉由動態黏彈性測定獲得之-40℃之儲存剪切彈性模數[G'(-40℃)]為40000 kPa以下,更佳為30000 kPa,進而較佳為10000 kPa以下,其中尤佳為9000 kPa以下,進而最佳為8000 kPa以下。
再者,關於本黏著片材之儲存剪切彈性模數[G'(-40℃)]之下限值,就與高溫下之儲存剪切彈性模數之平衡而言,較佳為100 kPa以上。
本黏著片材於頻率1 Hz之剪切模式下藉由動態黏彈性測定獲得之-20℃之儲存剪切彈性模數[G'(-20℃)]為700 kPa以下。其中,較佳為600 kPa以下、更佳為500 kPa以下、進而較佳為400 kPa以下,進而尤佳為300 kPa以下,特佳為200 kPa以下。
再者,關於本黏著片材之儲存剪切彈性模數[G'(-20℃)]之下限值,就糊劑溢出防止、及黏著片材之形狀維持之觀點而言,較佳為50 kPa以上。
藉由使本黏著片材之儲存剪切彈性模數[G'(-20℃)]為上述範圍,例如將本黏著片材貼合於構件片材而形成積層片材或可撓性圖像顯示裝置構件時,尤其是低溫至高溫下,可減小積層片材或可撓性圖像顯示裝置構件之彎折時之層間應力,而可抑制構件片材或可撓性構件之分層或破裂。
就獲得較高之黏著性之觀點而言,本黏著片材較佳為於頻率1 Hz之剪切模式下藉由動態黏彈性測定獲得之25℃之儲存剪切彈性模數[G'(25℃)]為100 kPa以下,其中進而較佳為50 kPa以下,進而較佳為40 kPa以下,尤佳為30 kPa以下。
再者,關於本黏著片材之儲存剪切彈性模數[G'(25℃)]之下限值,就糊劑溢出防止、及黏著片材之形狀維持之觀點而言,較佳為5 kPa以上。
就獲得較高之黏著性之觀點而言,本黏著片材較佳為於頻率1 Hz之剪切模式下藉由動態黏彈性測定獲得之80℃之儲存剪切彈性模數[G'(80℃)]為100 kPa以下,其中進而較佳為50 kPa以下,進而較佳為30 kPa以下,尤佳為20 kPa以下。
再者,關於本黏著片材之儲存剪切彈性模數[G'(80℃)]之下限值,就糊劑溢出防止、及黏著片材之形狀維持之觀點而言,較佳為1 kPa以上。
(損耗剪切彈性模數)
本黏著片材較佳為於頻率1 Hz之剪切模式下藉由動態黏彈性測定獲得之23℃之損耗剪切彈性模數[G"(23℃)]為8 kPa以上,進而較佳為10 kPa以上,尤佳為12 kPa以上。另一方面,關於損耗剪切彈性模數[G"(23℃)]之上限值,就彎曲時之應力降低之觀點而言,較佳為400 kPa以下。
藉由使本黏著片材之損耗剪切彈性模數[G"(23℃)]處於上述範圍,可進一步提高本黏著片材之黏著力。
(損耗正切(tanδ)之極大點、及玻璃轉移溫度(Tg))
本黏著片材較佳為於頻率1 Hz之剪切模式下藉由動態黏彈性測定獲得之損耗正切(tanδ)之極大點處於-25℃以下,進而較佳為處於-30℃以下。下限值通常為-50℃。
該損耗正切(tanδ)之極大點可解釋為玻璃轉移溫度(Tg),藉由使玻璃轉移溫度(Tg)處於上述範圍,容易將本黏著片材之儲存剪切彈性模數[G'(-20℃)]調整為700 kPa以下、尤其是500 kPa以下。
於在頻率1 Hz之剪切模式下藉由動態黏彈性測定獲得之損耗正切(tanδ)之反曲點僅觀察到1點之情形時,換言之,於tanδ曲線呈現單峰山形狀之情形時,可視為玻璃轉移溫度(Tg)單一。
所謂損耗正切(tanδ)之「極大點」,意指tanδ曲線中之峰值,即進行微分時自正(+)變化為負(-)之反曲點之中,於規定範圍或整體範圍中具有最大值之點。
各種溫度下之彈性模數(儲存剪切彈性模數)G'、黏性率(損耗剪切彈性模數)G"及tanδ=G"/G'可使用應變流變儀測定。
儲存剪切彈性模數(G')、損耗剪切彈性模數(G")、及損耗正切(tanδ)可藉由調整構成本黏著片材之黏著劑組合物[I]之成分(例如上述之丙烯酸系聚合物(A)或自由基聚合性化合物(B))之種類及其重量平均分子量等或進而調整黏著片材之凝膠分率等而調整為上述範圍。其中,不限定於該方法。
(復原性)
本黏著片材可藉由讀取於25℃下施加相當於厚度之7倍之剪切應變且維持10分鐘後去除應力10分鐘後之應變值(殘留應變值)而測定復原性。關於復原性之計算,根據下述式求出。
復原性(%)=[(700-殘留應變值)/700]×100
若本黏著片材具有此種復原性,則即便於將本黏著片材貼合於構件片材且於低溫或高溫下進行摺疊操作之情形時,亦可製成不會殘留因處於彎曲狀態導致之折痕之復原性優異之黏著片材。
就該觀點而言,根據於25℃下施加相當於厚度之7倍之剪切應變且維持10分鐘後去除應力10分鐘後之殘留應變值算出之復原性較佳為20%以上、40%以上、尤其是50%以上、進而70%以上。復原性較高為宜,故上限為100%。
(凝膠分率)
本黏著片材之凝膠分率較佳為30~95質量%,更佳為50~90質量%、進而較佳為55~85質量%、尤佳為60~85質量%。藉由使本黏著片材之凝膠分率為下限值以上,可充分地保持形狀,藉由使本黏著片材之凝膠分率為上限值以下,可提高黏著力。
又,就可提高復原性之觀點而言,本黏著片材之凝膠分率較佳為30~65質量%,更佳為35~60質量%。
上述凝膠分率係成為交聯度(硬化程度)之基準者,可於下述之實施例中記載之測定條件下測定。
(全光線透過率、霧度)
本黏著片材之全光線透過率較佳為85%以上,進而較佳為88%以上,更佳為90%以上。
又,本黏著片材較佳為霧度為1.0%以下,進而較佳為0.8%以下,尤其0.5%以下更佳。
藉由使本黏著片材之霧度為1.0%以下,可用於圖像顯示裝置用之用途。
為了使本黏著片材之霧度處於上述範圍,較佳為本黏著片材不含有機粒子等粒子。
<厚度>
本黏著片材之厚度並無特別限制,若其厚度為10 μm以上,則操作性良好,又,若厚度為1000 μm以下,則可有助於本黏著片材之薄型化。
因此,本黏著片材之厚度較佳為10 μm以上,其中15 μm以上、尤其是20 μm以上、進而25 μm以上更佳。
另一方面,關於上限,較佳為1000 μm以下,其中500 μm以下、特別是250 μm以下、進而100 μm以下、尤其是50 μm以下進而較佳。
<本黏著片材之較佳之用途>
本黏著片材係用於構成顯示器構件之構件(亦稱為「顯示器構件」)、尤其是用於製作顯示器之顯示器用之可撓性構件之貼合者,可用作用於製作可撓性顯示器之可撓性顯示器用之黏著零件。
再者,關於可撓性構件,可使用與下述者相同者。
<本黏著片材之製造方法>
繼而,對本黏著片材之製造方法進行說明。
其中,以下之說明為製造本黏著片材之方法之一例,本黏著片材不限定於藉由該製造方法製造者。
於本黏著片材之製作中,只要藉由以下方式製作本黏著片材即可:製備含有丙烯酸系聚合物(A)及自由基聚合性化合物(B),進而含有光聚合起始劑(C),且視需要含有其他成分等之本黏著片材形成用之黏著劑組合物[I],使該黏著劑組合物[I]成形為片狀,進行交聯即聚合反應使之硬化,視需要適當實施加工。
又,於本黏著片材之製作中,只要藉由以下方式形成本黏著片材即可:與上述同樣地製備本黏著片材形成用之黏著劑組合物[I],將其塗佈於構件片材或可撓性構件上,使該黏著劑組合物[I]硬化。
其中,不限定於該方法。
製備本黏著片材形成用之黏著劑組合物[I]時,只要使用能夠調節溫度之混練機(例如單軸擠出機、雙軸擠出機、行星式混合機、雙軸混合機、加壓捏合機等)對上述原料進行混練即可。
再者,混合各種原料時,矽烷偶合劑、抗氧化劑等各種添加劑可預先與樹脂一起摻合後供給至混練機,亦可預先將全部之材料熔融混合後供給至混練機,亦可製作僅將添加劑預先濃縮至樹脂中而成之母料而供給至混練機。
作為使黏著劑組合物[I]成形為片狀之方法,可採用公知之方法,例如濕式層壓法、乾式層壓法、使用T型模頭之擠出流延法、擠出層壓法、壓延法或吹脹法、射出成形、注液硬化法等。其中,於製造片材之情形時,較佳為濕式層壓法、擠出流延法、擠出層壓法。
又,黏著劑組合物[I]可藉由照射活性能量線進行硬化而製造硬化物。再者,除了活性能量線之照射以外,亦可進行加熱謀求進一步硬化。
尤其是藉由對使黏著劑組合物[I]成形為成形體、例如片材體而成者照射活性能量線,可製造本黏著片材。再者,除了活性能量線之照射以外,亦可進行加熱謀求進一步硬化。
又,關於活性能量線之照射能量、照射時間、照射方法等,並無特別限定,只要可使光聚合起始劑(C)活化而使單體成分進行聚合即可。
於使用奪氫型光聚合起始劑作為光聚合起始劑(C)之情形時,可亦由丙烯酸系聚合物(A)引起奪氫反應,將丙烯酸系聚合物(A)納入交聯結構,形成交聯點較多之交聯結構。
因此,本黏著片材較佳為使用奪氫型光聚合起始劑進行硬化而成者。
又,作為本黏著片材之製造方法之另一實施態樣,亦可使黏著劑組合物[I]溶解於適當之溶劑,使用各種塗佈手法而實施。
於使用塗佈手法之情形時,除了上述利用活性能量線照射之硬化以外,亦可藉由進行熱硬化而獲得本黏著片材。於塗佈之情形時,本黏著片材之厚度可藉由塗敷厚度與塗敷液之固形物成分濃度而調整。
例如,可使黏著劑組合物[I]溶解於溶劑後,塗佈於離型膜進行乾燥,藉由活性能量線照射進行硬化而形成本黏著片材。進而,視需要亦可積層離型膜。於該情形時,可塗佈於離型膜進行乾燥,藉由活性能量線照射進行硬化,於其上積層離型膜,又,亦可塗佈於離型膜進行乾燥,積層離型膜後,藉由活性能量線照射進行硬化而形成本黏著片材。
作為該溶劑,只要為使黏著劑組合物[I]溶解者則並無特別限定,例如可例舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶劑。該等可單獨使用或併用2種以上。其中,就溶解性、乾燥性、價格等方面而言,較佳為乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲苯,尤其可較佳地使用乙酸乙酯。
作為溶劑之含量,就乾燥性而言,相對於丙烯酸系聚合物(A)100質量份,較佳為600質量份以下,更佳為500質量份以下,進而較佳為400質量份以下,尤佳為300質量份以下。另一方面,較佳為1質量份以上,更佳為50質量份以上,進而較佳為100質量份以上,尤佳為150質量份以上。
作為塗佈方法,例如可藉由輥式塗佈、模嘴塗佈、凹版塗佈、缺角輪塗佈、網版印刷、棒式塗佈等慣用之方法進行。
作為上述乾燥後之黏著劑組合物[I]中之溶劑含量,較佳為成為1質量%以下,更佳為0.5質量%以下、尤佳為0.1質量%以下,最佳為0質量%。
作為乾燥溫度,通常為40~150℃,更佳為45~140℃、進而較佳為50~130℃、尤佳為55~120℃。若為上述溫度範圍,則可抑制離型膜之熱變形,並且有效率地且相對安全地去除溶劑。
作為乾燥時間,通常為1~30分鐘,更佳為3~25分鐘、進而較佳為5~20分鐘。若為上述時間範圍,則可有效率地且充分地去除溶劑。
作為乾燥方法,例如可例舉利用乾燥機、熱輥之乾燥、及對膜吹送熱風之乾燥等。其中,就可均勻且容易地乾燥之方面而言,較佳為使用乾燥機。該等可單獨使用或併用2種以上。
作為上述活性能量線照射中之活性能量線,例如可例舉:遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線、可見光線等光線、X射線、α射線、β射線、γ射線、電子束、質子射線、中子射線等游離性放射線。其中,就對光學裝置構成構件之損害抑制或反應控制之觀點而言,較佳為紫外線。又,就硬化速度、照射裝置之獲取之容易性、價格等而言,有利的是利用紫外線照射之硬化。
作為紫外線照射之光源,可例舉使用發出150~450 nm波長區域之光之高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、化學燈、無電極放電燈、LED等。其中,較佳為使用高壓水銀燈。
作為活性能量線照射量(累計光量),就硬化之方面而言,較佳為30~3000 mJ/cm
2,更佳為於100~2000 mJ/cm
2之條件下進行,進而較佳為於300~1500 mJ/cm
2之條件下進行。
活性能量線照射後,視需要亦可進行加熱而提高硬化度。
就防止黏連或防止異物附著之觀點而言,亦可於上述所得之黏著片材之至少單面設置離型膜。
作為該離型膜,可適當使用公知之離型膜。
作為離型膜之材質,例如可適當選擇於聚酯膜、聚烯烴膜、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜、丙烯酸系膜、三乙醯基纖維素膜、氟樹脂膜等膜塗佈聚矽氧樹脂進行離型處理而成者、或離型紙等而使用。
離型膜之厚度並無特別限制。其中,例如就加工性及操作性之觀點而言,較佳為10~250 μm,其中25~200 μm、尤其是35~190 μm進而較佳。
又,亦可視需要進行壓紋加工或各種凹凸(圓錐或角錐形狀或半球形狀等)加工。又,亦可以提高對各種構件片材之黏著性之目的,對表面進行電暈處理、電漿處理及底塗處理等各種表面處理。
本黏著片材亦可於包含黏著劑組合物[I]之黏著層(本黏著片材)之單面或雙面積層離型膜而以附離型膜之黏著片材之形式提供。
<<本積層片材>>
所謂本發明之實施形態之一例之積層片材(以下,有時稱為「本積層片材」),係具備本黏著片材與其他層之片材。構成本積層片材之層之中,本黏著片材之厚度較佳為占本積層片材之總厚度之10~90%,其中占20%以上80%以下、尤其是占30%以上70%以下進而較佳。
又,本積層片材較佳為於本黏著片材之至少單面具備構件片材者、或於構件片材之至少單面具備本黏著片材者。
本積層片材較佳為例如具備依序積層構件片材(以下,有時稱為「第1構件片材」)、本黏著片材、及與上述不同之構件片材(以下,有時稱為「第2構件片材」)而成之構成之積層片材。
藉由將本黏著片材貼合於第1構件片材及/或第2構件片材,可製作本積層片材。但並不限定於此種製造方法。
再者,第1構件片材與第2構件片材可相同,亦可不同。
<構件片材>
作為構成本積層片材之構件片材、即貼合於本黏著片材之構件片材(包含「第1構件片材」及/或「第2構件片材」),例如可例舉包含選自由聚酯樹脂、環烯烴樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳醯胺樹脂、及聚胺基甲酸酯樹脂所組成之群中之至少1種樹脂作為主成分之樹脂片材、或薄膜玻璃等玻璃。此處,所謂薄膜玻璃,係指具有上述所例舉之構件片材之厚度之玻璃。
其中,以環烯烴樹脂作為主成分之樹脂片材之25℃拉伸強度(ASTM D882)於厚度100 μm時低至40~60 MPa,於使用此種拉伸強度較低之構件片材之積層片材之情形時,彎折時容易產生破裂,難以於先前技術之範圍內將破裂消除。
作為構件片材,可使用先前公知者,並無特別限定,例如可例舉下述者。
・PET膜「三菱化學公司製造,S100,厚度50 μm」(拉伸強度:73 MPa)
・PEN膜「帝人公司製造,FS205S,厚度50 μm」(拉伸強度:193 MPa)
・PI膜「KOLON公司製造,C_50,厚度53 μm」(拉伸強度:204 MPa)
再者,所謂上述「主成分」,係指構成構件片材之樹脂成分之中占最多之質量比率之成分,具體而言,係占構件片材或形成該構件片材之樹脂組合物之50質量%以上者,其中占55質量%以上、尤其是占60質量%以上進而較佳。
第1構件片材及第2構件片材亦依存於可撓性圖像顯示裝置之構成或本黏著片材之位置,作為第1構件片材及第2構件片材,例如可例舉:覆蓋透鏡、偏光板、相位差膜、障壁膜、觸控感測器膜、發光元件等。
尤其是若考慮圖像顯示之構成,則第1構件片材較佳為具有觸控輸入功能。於本積層片材具有上述之第2構件片材之情形時,第2構件片材亦可具有觸控輸入功能。
(25℃之拉伸強度)
進而,關於第1構件片材,較佳為依據ASTM D882測定之25℃之拉伸強度(亦稱為「25℃拉伸強度(ASTM D882)」)為10~900 MPa,其中15 MPa以上800 MPa以下、尤其是20 MPa以上700 MPa以下進而較佳。
若第1構件片材之25℃拉伸強度(ASTM D882)為上述範圍,則彎曲時亦難以破裂,故較佳。
於本積層片材具有上述之第2構件片材之情形時,關於第2構件片材,較佳為依據ASTM D882測定之25℃之拉伸強度為10~900 MPa,其中15 MPa以上800 MPa以下、尤其是20 MPa以上700 MPa以下進而較佳。
若第2構件片材之25℃拉伸強度(ASTM D882)為上述範圍,則彎曲時亦難以破裂,故較佳。
其中,較佳為第1構件片材及第2構件片材依據ASTM D882測定之25℃之拉伸強度均為10~900 MPa。
再者,第1構件片材與第2構件片材可為包含相同材料者,亦可為包含不同材料者。
作為上述拉伸強度較高之構件片材(包含第1構件片材及第2構件片材),例如可例舉聚醯亞胺膜、或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜等,作為該等之拉伸強度,通常為900 MPa以下。作為下限,通常為50 MPa。
另一方面,作為上述拉伸強度稍低之構件片材,例如可例舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、三乙醯基纖維素(TAC)膜、環烯烴聚合物(COP)膜等,作為該等之拉伸強度,通常為10 MPa以上。作為上限,通常為200 MPa。
本積層片材即便具備此種包含拉伸強度稍低之材料之構件片材,亦可藉由本黏著片材之作用抑制破裂等不良情形。
<本積層片材之物性>
本積層片材可具有如下之物性。
(黏著力)
本積層片材較佳為本黏著片材之對構件片材之黏著力(剝離角度180°,剝離速度300 mm/min,溫度23℃)為1~30 N/cm,更佳為2~20 N/cm、進而較佳為3~10 N/cm。
又,本積層片材較佳為本黏著片材之對構件片材之黏著力(剝離角度180°,剝離速度300 mm/min,溫度60℃)為0.5~30 N/cm,更佳為1~20 N/cm、進而較佳為1.5~10 N/cm。若為該範圍,則存在具有充分之黏著性,可較佳地用作可撓性圖像顯示裝置用之黏著片材之傾向。
上述黏著力可於下述之實施例中記載之測定條件下測定。
本黏著片材中,為了提高上述黏著力,製成更優異者,重要的是使用含有具有固定以下之長度之伸烷基之2官能之(甲基)丙烯酸酯單體,具體而言,含有碳數2~4之伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯(B1)作為自由基聚合性化合物(B),進而重要的是使丙烯酸系聚合物(A)中含有來自具有碳數5~20之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)之結構部位。
含有具有固定以下之長度之伸烷基之2官能之(甲基)丙烯酸酯藉由光聚合起始劑而與丙烯酸系聚合物(A)形成交聯結構,此時藉由選擇上述(甲基)丙烯酸酯而形成交聯結構較小之網狀。
藉此,實施黏著性試驗或復原性試驗時聚合物彼此難以穿透,損耗剪切彈性模數G"、及損耗正切tanδ增大,具有可撓性與復原性,且可進一步提高黏著性。
又,上述黏著力之測定中,將本黏著片材自構件片材剝離時之剝離模式較佳為界面剝離。
圖像顯示裝置、尤其是能夠彎折之可撓性圖像顯示裝置中使用之圖像顯示裝置構成構件多為價格高昂者,被要求具有於構件貼合步驟中產生貼合損傷之情形時可無糊劑殘留地剝離之返工性。又,為了實現圖像顯示畫面之損傷防止等,存在於覆蓋窗(cover window)之表面進而積層表面保護膜而使用之情形。於此種情形時,必須防止將表面保護膜之黏著層剝離時黏著層殘留於覆蓋窗之表面之所謂「黏連分離」之產生。藉由使剝離模式為界面剝離,可獲得不污染製品之返工性優異之黏著片材。
若將黏著片材製成可撓性優異之柔軟性狀者,則存在凝聚力降低,施加剝離力時之剝離模式容易成為凝聚破壞之傾向。然而,藉由使用含有具有固定以下之長度之伸烷基之2官能之(甲基)丙烯酸酯單體,具體而言,含有碳數2~4之伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯(B1)作為自由基聚合性化合物(B),可製成柔軟且凝聚力優異之黏著片材。
再者,丙烯酸系黏著劑之剝離模式例如可藉由以目視觀察黏著力測定試驗後之被黏著體,確認糊劑殘留之有無而判斷。更具體而言,將存在可以目視確認之水準之糊劑殘留之情形判斷為凝聚破壞。
(動態彎曲耐久性)
較佳為作為本積層片材之動態彎折之可靠性試驗(動態彎曲耐久性),於曲率半徑R=1.5 mm、60 rpm(1 Hz)、-20℃之設定下進行之U字彎曲之循環評價中,不會產生彎曲部之不良情形(分層、破斷、挫曲、流動)之彎折次數為10萬次以上,更佳為彎折次數為20萬次以上。
上述動態彎曲耐久性試驗可於下述之實施例中記載之測定條件下測定。
<本積層片材之厚度>
本積層片材之厚度並無特別限制。例如,作為用於圖像顯示裝置之情形時之一例,本積層片材為片狀,若其厚度為0.01 mm以上,則操作性良好,又,若厚度為1 mm以下,則可有助於本積層片材之薄型化。
因此,本積層片材之厚度較佳為0.01 mm以上,進而較佳為0.03 mm以上、尤佳為0.05 mm以上。
另一方面,關於上限,較佳為1 mm以下,進而0.7 mm以下、尤其是0.5 mm以下更佳。
<本積層片材之製造方法>
繼而,對本積層片材之製造方法進行說明。
其中,以下之說明為製造本積層片材之方法之一例,本積層片材不限定於藉由該製造方法製造者。
本積層片材只要藉由以下方式製造即可:與本黏著片材之製造方法同樣地製備黏著劑組合物[I],例如於第1構件片材及/或第2構件片材上塗佈該黏著劑組合物[I]並使之硬化而形成黏著片材。
此時,黏著劑組合物[I]之製備方法、塗佈方法、黏著劑組合物[I]之硬化方法等與本黏著片材之製造方法同樣。
又,亦可將預先製造之本黏著片材貼合於第1構件片材及/或第2構件片材而製造本積層片材。
再者,亦可出於提高黏著性之目的,對本黏著片材、第1構件片材及第2構件片材之各自之表面進行電暈處理、電漿處理及底塗處理等各種表面處理。
於本積層片材為僅於本黏著片材之單面積層有構件片材之構成之情形時,亦可於未積層構件片材之本黏著片材之單面設置積層離型層而成之保護膜。
<<本可撓性圖像顯示裝置構件>>
本發明之實施形態之一例之可撓性圖像顯示裝置構件(以下,有時稱為「本可撓性圖像顯示裝置構件」)係具有經由本黏著片材貼合2個可撓性構件而成之構成之可撓性圖像顯示裝置構件。
本可撓性圖像顯示裝置構件之構成要素之中,關於本黏著片材,如上所述,關於黏著片材以外之要素,以下進行說明。
(可撓性構件)
作為構成本可撓性圖像顯示裝置構件之可撓性構件,例如可例舉:有機電致發光(EL)顯示器等可撓性顯示器、覆蓋透鏡(覆蓋膜)、偏光板、偏光元件、相位差膜、障壁膜、視角補償膜、亮度提高膜、對比度提高膜、擴散膜、半透過反射膜、電極膜、透明導電性膜、金屬網膜、觸控感測器膜等顯示器用之可撓性構件。只要使用該等中之任意1種或組合使用該等中之任意2種即可。例如可例舉可撓性顯示器與其他可撓性構件之組合、或覆蓋透鏡與其他可撓性構件之組合。
再者,所謂可撓性構件,意指能夠彎曲之構件、尤其是能夠反覆彎曲之構件。尤佳為能夠固定為曲率半徑為25 mm以上之彎曲形狀之構件、尤其是可耐受曲率半徑未達25 mm、更佳為曲率半徑未達3 mm之反覆之彎曲作用之構件。
上述之構成中,作為可撓性構件之主成分,可例舉樹脂片材或玻璃等。
作為該樹脂片材之材質,例如可例舉聚酯樹脂、環烯烴樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚芳醯胺樹脂等,可為該等中之1種樹脂或2種以上之樹脂。其中,較佳為包含選自由聚酯樹脂、環烯烴樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳醯胺樹脂、及聚胺基甲酸酯樹脂所組成之群中之至少1種樹脂作為主成分之樹脂片材。
此處,所謂「主成分」,係指構成可撓性構件之成分之中占最多之質量比率之成分,具體而言,係占形成可撓性構件之樹脂組合物(樹脂片材)之50質量%以上者,進而較佳為占55質量%以上、尤佳為占60質量%以上。
又,可撓性構件亦可為包含薄膜玻璃者。
上述之構成中,2個可撓性構件之任一者,即第1可撓性構件較佳為尤其是依據ASTM D882測定之25℃之拉伸強度為10~900 MPa,其中15 MPa以上800 MPa以下、尤其是20 MPa以上700 MPa以下進而較佳。
若其中一可撓性構件之25℃拉伸強度(ASTM D882)為上述範圍,則彎曲時亦難以破裂,故較佳。
又,關於另一可撓性構件,即第2可撓性構件,較佳為依據ASTM D882測定之25℃之拉伸強度為10~900 MPa,其中15 MPa以上800 MPa以下、尤其是20 MPa以上700 MPa以下進而較佳。
若另一可撓性構件之25℃拉伸強度(ASTM D882)為上述範圍,則彎曲時亦難以破裂,故較佳。
作為上述拉伸強度較高之可撓性構件,可例舉聚醯亞胺膜或聚酯膜、聚芳醯胺膜等,作為該等之拉伸強度,通常為900 MPa以下。
另一方面,作為上述拉伸強度稍低之可撓性構件片材,可例舉三乙醯基纖維素(TAC)膜、環烯烴聚合物(COP)膜等,作為該等之拉伸強度,通常為10 MPa以上。
本可撓性圖像顯示裝置構件即便具備此種包含拉伸強度稍低之材料之可撓性構件,亦可藉由本黏著片材之作用抑制破裂等不良情形。
<本可撓性圖像顯示裝置構件之製造方法>
作為本可撓性圖像顯示裝置構件之製造方法,並無特別限制,可如上所述般將黏著劑組合物[I]塗佈於可撓性構件上而形成黏著片材,亦可預先使用該黏著劑組合物[I]形成黏著片材後與可撓性構件進行貼合。
<<本可撓性圖像顯示裝置>>
本發明之實施形態之一例之可撓性圖像顯示裝置(以下,有時稱為「本可撓性圖像顯示裝置」)係組入本積層片材或本可撓性圖像顯示裝置構件而成之圖像顯示裝置。例如,藉由將本積層片材積層於其他圖像顯示裝置構成構件,可形成具備本積層片材之本可撓性圖像顯示裝置。
所謂「可撓性圖像顯示裝置」,係指即便反覆彎折亦不殘留彎折之痕跡,解除彎折時可迅速復原至彎折前之狀態,即便彎折亦可無應變地顯示圖像之圖像顯示裝置。
更具體而言,可例舉包含能夠形成曲率半徑為25 mm以上之彎曲固定形狀之構件、尤其是可耐受曲率半徑未達25 mm、更佳為曲率半徑未達3 mm之反覆之彎曲作用之構件之圖像顯示裝置。
本積層片材之特徵之一在於,黏著性優異,可防止積層片材之分層或破裂,復原性亦良好,故可製造可撓性優異之可撓性圖像顯示裝置。
[實施例]
以下,例舉實施例對本發明進行進而具體之說明,但本發明只要不超出其主旨則不限定於以下之實施例。
再者,例中,「份」、「%」意指質量基準。
<原料>
首先,對實施例、比較例及參考例中製備之丙烯酸系聚合物、及黏著劑組合物之詳細情況進行說明。
<丙烯酸系聚合物>
以如表1所示之共聚成分組成準備丙烯酸系聚合物(1)~(3)。
[表1]
丙烯酸系聚合物(A) | 共聚成分 | 重量平均分子量(Mw) | 玻璃轉移溫度(Tanδ)(℃) | 玻璃轉移溫度(理論)(℃) | ||||
n-OA (份) | 2EHA (份) | 2HEA (份) | 4HBA (份) | NVP (份) | ||||
(1) | 80 | - | 20 | - | - | 74萬 | -30.5 | -57 |
(2) | 80 | - | - | 20 | - | 77萬 | -38.1 | -60 |
(3) | - | 80 | 15 | - | 5 | 96萬 | -25.0 | -59 |
n-OA:丙烯酸正辛酯 2EHA:丙烯酸2-乙基己酯 2HEA:丙烯酸2-羥基乙酯 4HBA:丙烯酸4-羥基丁酯 NVP:N-乙烯基吡咯啶酮 |
<自由基聚合性化合物>
作為自由基聚合性化合物,準備以下者。
・(B1-1):1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)
・(B'-1):1,10-癸二醇二丙烯酸酯(DDDA)
<光聚合起始劑>
・Esacure TZT(IGM公司製造,4-甲基二苯甲酮與2,4,6-三甲基二苯甲酮之混合物(奪氫型))
[實施例1~3、比較例1~3、參考例1]
以如表2所示之調配組成將丙烯酸系聚合物、自由基聚合性化合物、光聚合起始劑、及作為溶劑之乙酸乙酯均勻混合,獲得黏著劑組合物溶液(固形物成分濃度33%)。
[表2]
丙烯酸系聚合物(A) | 自由基聚合性化合物(B) | 光聚合起始劑(份) | 累計光量(mJ/cm 2) | 厚度(μm) | ||||
(1) (份) | (2) (份) | (3) (份) | B1-1 (份) | B'-1 (份) | ||||
實施例1 | 100 | - | - | 1 | - | 3 | 600 | 50 |
實施例2 | - | 100 | - | 1 | - | 3 | 400 | 50 |
實施例3 | - | - | 100 | 1 | - | 3 | 600 | 50 |
比較例1 | 100 | - | - | - | - | 3 | 1500 | 50 |
比較例2 | - | 100 | - | - | - | 3 | 600 | 50 |
比較例3 | - | - | 100 | - | - | 3 | 2000 | 50 |
參考例1 | 100 | - | - | - | 1 | 3 | 600 | 50 |
以乾燥後之厚度如表2中所記載般之方式將上述黏著劑組合物溶液塗佈於離型膜(三菱化學公司製造,經過聚矽氧剝離處理之聚酯膜,厚度100 μm)上。塗佈後,放入至加熱至溫度90℃之乾燥機內保持7分鐘,使黏著劑組合物含有之溶劑揮發乾燥。
進而,於溶劑乾燥後之該黏著劑組合物之表面積層離型膜(三菱化學公司製造,經過聚矽氧剝離處理之聚酯膜,厚度75 μm),形成積層體,使用高壓水銀燈,介隔上述離型膜對上述黏著劑組合物進行紫外線照射(關於各照射量,參照表2),獲得黏著片材積層體(附離型膜之黏著片材)。
對所得之黏著片材積層體進行以下之評價。
<凝膠分率>
自實施例、比較例及參考例中製作之各黏著片材積層體去除離型膜,積層複數層之黏著片材,藉此製成厚度1.0 mm之積層體後,沖裁直徑8 mm之圓柱體,將其作為樣品,以200目之SUS製金屬絲網進行包裹,於調整為23℃之乙酸乙酯中浸漬72小時。其後,於75℃下乾燥4.5小時,分別測定於乙酸乙酯中浸漬前後之黏著劑之質量,將兩質量之差作為殘存於金屬絲網中之不溶解之黏著劑之質量。算出殘存於金屬絲網中之不溶解之黏著劑之質量相對於浸漬於乙酸乙酯之前之黏著劑之質量的百分率作為凝膠分率(%)。
<黏著力>
利用手壓輥,於自實施例、比較例及參考例中製作之各黏著片材積層體去除其中一離型膜後之黏著片材積層體之黏著面,輥貼合作為襯底膜之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱化學公司製造,DIAFOIL「S100」,厚度50 μm)。將其裁斷成10 mm寬×150 mm長之短條狀,使用手壓輥,將剝離剩餘之離型膜所露出之黏著面輥貼合於預先貼合於不鏽鋼製板之透明聚醯亞胺膜(主成分:透明聚醯亞胺,KOLON公司製造之「C_50」,以下稱為「CPI膜」),製作包含CPI膜/黏著片材/襯底膜之積層片材,將該積層片材於室溫(23℃)環境下靜置24小時進行固化,製作黏著力測定樣品。
於23℃或60℃之環境下,將襯底膜一面以300 mm/min之剝離速度以與CPI膜呈180°之角度之方式拉伸,一面剝離,以測力計測定拉伸強度,測定黏著片材之相對於CPI膜之180°剝離強度(N/10 mm),作為黏著力(23℃或60℃)。
將實施例中製作之黏著片材自CPI膜剝離時之剝離模式為界面剝離。再者,剝離模式為凝聚破壞者,在表中以「*」表示。
<黏彈性測定>
測定黏著片材之動態黏彈性,根據其結果讀取損耗正切(tanδ)之極大溫度(玻璃轉移溫度:Tg)、及-40℃、-20℃、25℃及80℃下之儲存剪切彈性模數(G')。
[損耗正切(tanδ)、儲存剪切彈性模數(G')]
自實施例、比較例及參考例中製作之各黏著片材積層體去除離型膜,積層複數層之黏著片材,藉此製成厚度1.0 mm之積層體。
自所得之黏著片材(黏著層)之積層體沖裁直徑8 mm之圓柱體(高度1.0 mm),將其作為樣品。
對於該樣品,使用黏彈性測定裝置(T. A. Instruments公司製造,製品名「DHR 2」),於以下之測定條件下測定動態黏彈性之溫度分散。
根據所得之動態黏彈性之溫度分散資料讀取損耗正切(tanδ)之峰值溫度(玻璃轉移溫度(Tg))、-40℃下之儲存剪切彈性模數[G'(-40℃)]、-20℃下之儲存剪切彈性模數[G'(-20℃)]、25℃下之儲存剪切彈性模數[G'(25℃)]、80℃下之儲存剪切彈性模數[G'(80℃)]。
(測定條件)
・測定夾具:Φ8 mm平行板
・應變:0.1%
・頻率:1 Hz
・測定溫度:-60~100℃
・升溫速度:5℃/min
<復原性>
自實施例、比較例及參考例中製作之各黏著片材積層體去除離型膜,積層複數層之黏著片材,藉此製成厚度1.0 mm之積層體。
自所得之黏著片材(黏著層)之積層體沖裁直徑8 mm之圓柱體(高度1.0 mm),將其作為樣品。
對於該樣品,使用黏彈性測定裝置(T. A. Instruments公司製造,製品名「DHR 2」),於以下之測定條件下測定復原率,評價復原性。
即,藉由讀取於25℃下施加相當於厚度之7倍之剪切應變且維持10分鐘後去除應力10分鐘後之殘留應變值而測定復原性。
關於復原性之計算,根據下述式求出。
復原性(%)=[(700-殘留應變值)/700]×100
將藉由上述測定、評價獲得之結果示於表3。
[表3]
凝膠分率(%) | 黏著力vs.CPI | 可撓性 | 復原性 (10分鐘後) (%) | ||||||
23℃ (N/cm) | 60℃ (N/cm) | Tg (Tanδ) (℃) | G'(-40℃) (kPa) | G'(-20℃) (kPa) | G'(25℃) (kPa) | G'(80℃) (kPa) | |||
實施例1 | 57 | 9.6 | 2.4 | -31.2 | 7344 | 172 | 18 | 6 | 77 |
實施例2 | 71 | 3.7 | 1.8 | -39.9 | 1313 | 103 | 14 | 6 | 20 |
實施例3 | 57 | 10.4 | 3.6 | -25.0 | 34408 | 502 | 38 | 27 | 68 |
比較例1 | 51 | 6.6 | 2.3 | -30.5 | 11874 | 248 | 18 | 2 | 60 |
比較例2 | 64 | 2.8 | 0.9 | -38.2 | 1001 | 86 | 11 | 5 | 90 |
比較例3 | 51 | * | * | -23.8 | 55632 | 725 | 38 | 9 | 51 |
參考例1 | 70 | 4.3 | 1.3 | -31.9 | 8920 | 197 | 23 | 9 | 82 |
根據上述之評價結果,實施例中為低溫下之儲存剪切彈性模數較低之黏著片材,作為黏著劑組合物,使丙烯酸系聚合物(A)中含有具有鏈長相對較短之伸烷基之2官能之(甲基)丙烯酸酯單體,藉此進而具有優異之黏著力。
其原因在於,2官能之(甲基)丙烯酸酯單體使丙烯酸系聚合物(A)之側鏈彼此鍵結,藉此聚合物彼此難以穿透,損耗剪切彈性模數G"增大。又,推測藉由使用鏈長相對較短之交聯劑,隨交聯產生之網狀結構變小,聚合物彼此更難以穿透而表現較高之黏著力。
因此,可知使用本黏著片材之可撓性圖像顯示裝置具有復原性及可撓性,進而由於黏著力優異,故亦可抑制分層。
具體而言,比較例1中不含具有鏈長相對較短之伸烷基之2官能之(甲基)丙烯酸酯單體,相對於此,實施例1中含有該2官能(甲基)丙烯酸酯單體,藉此實施例1之黏著力較比較例1之黏著力得到提高,又,同樣地實施例2之黏著力較比較例2之黏著力得到提高,由此亦可知實施例之黏著片材具有復原性,且進而具有優異之黏著力,使用實施例之黏著片材之可撓性圖像顯示裝置具有復原性及可撓性,進而黏著力優異。
又,實施例3係含有具有鏈長相對較短之伸烷基之2官能之(甲基)丙烯酸酯單體者,相對於此,比較例3係不含該(甲基)丙烯酸酯單體者,故成為儲存剪切彈性模數、尤其是低溫下之儲存剪切彈性模數較高之黏著片材。因此,可知於用於可撓性圖像顯示裝置構成構件之貼合之情形時,無法解決進行摺疊操作時產生之分層或折痕殘留等課題。
再者,關於比較例3,於黏著力測定中,於黏著片材與CPI膜之界面無法剝離,產生黏著片材之凝聚破壞,故無法測定相對於CPI界面之準確之黏著力。由此可知,剝離模式為界面剝離之實施例中,返工性提高。
又,可知參考例1中,作為黏著劑組合物,丙烯酸系聚合物(A)中含有具有鏈長相對較長之伸烷基之2官能之(甲基)丙烯酸酯單體,故雖具有復原性,但與實施例相比,黏著力降低。
上述實施例中,展示了本發明中之具體之形態,但上述實施例僅為例示,不應作限定性解釋。計劃將業者所瞭解之各種變化包含於本發明之範圍內。
[產業上之可利用性]
本發明之黏著片材具有良好之可撓性及復原性,且進而具有優異之黏著力。因此,可用作用以獲得可彎曲、可摺疊、可捲曲、可伸縮等之各種可撓性圖像顯示裝置之黏著片材,尤其適合於產生反覆彎折之可摺疊圖像顯示裝置用之黏著片材。
Claims (12)
- 一種黏著片材,其係-20℃下之儲存剪切彈性模數[G'(-20℃)]為700 kPa以下者,且 上述黏著片材係由含有丙烯酸系聚合物(A)及自由基聚合性化合物(B)之黏著劑組合物[I]形成之黏著片材, 上述丙烯酸系聚合物(A)包含來自烷基之碳數為5~20之(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)之結構部位及來自含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2)之結構部位, 上述自由基聚合性化合物(B)包含具有碳數2~4之伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯(B1)。
- 如請求項1之黏著片材,其-20℃下之儲存剪切彈性模數[G'(-20℃)]為500 kPa以下。
- 如請求項1或2之黏著片材,其中上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)為(甲基)丙烯酸直鏈狀烷基酯。
- 如請求項1或2之黏著片材,其中上述丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量為60萬~150萬。
- 如請求項1或2之黏著片材,其中上述丙烯酸系聚合物(A)之藉由頻率1 Hz之剪切模式下之動態黏彈性測定獲得之損耗正切(tanδ)之極大點所定義之玻璃轉移溫度(Tg)為-50℃以上-10℃以下。
- 如請求項1或2之黏著片材,其中上述丙烯酸系聚合物(A)之藉由頻率1 Hz之剪切模式下之動態黏彈性測定獲得之損耗正切(tanδ)之極大點所定義之玻璃轉移溫度(Tg)為-50℃以上且未達-25℃。
- 如請求項1或2之黏著片材,其中上述二(甲基)丙烯酸酯(B1)為具有直鏈伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯。
- 如請求項1或2之黏著片材,其中上述自由基聚合性化合物(B)之含量相對於丙烯酸系聚合物(A)100質量份為0.1~10質量份。
- 如請求項1或2之黏著片材,其中上述黏著片材之凝膠分率為30~95質量%。
- 如請求項1或2之黏著片材,其中上述黏著片材之凝膠分率為30~65質量%。
- 如請求項1或2之黏著片材,其用於可撓性圖像顯示裝置構成構件之貼合。
- 一種可撓性圖像顯示裝置,其具有如請求項1至11中任一項之黏著片材。
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