KR101917625B1 - 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

기재 상에 공급된 전극 활물질을 포함하는 분체를 스퀴지 롤에 의해 스퀴지해서 분체층을 형성한 후, 상기 기재를 연직 하방향으로 반송하면서, 1쌍의 프레스용 롤에 의해, 상기 기재에 상기 분체층을 압밀해서 전극 시트를 제조하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 상기 기재 상에 상기 분체를 공급하는 공급 공정과, 일방의 상기 프레스용 롤의 회전축을 통과하는 연직선과, 상기 회전축과 상기 스퀴지 롤의 회전축을 통과하는 선이 이루는 각도인 스퀴지 각도 θ가, 0° ~ 60°의 위치로 배치된 상기 스퀴지 롤에 의해, 상기 기재 상에 공급된 상기 분체를 고르게 하여 상기 분체층을 형성하는 분체층 형성 공정과, 상기 1쌍의 프레스용 롤에 의해 상기 기재에 상기 분체층을 압밀하는 압밀공정을 포함한다.

Description

리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERY}

본 발명은, 전극 활물질 등을 포함하는 분체를 압축 성형하여 리튬 이온 전지용 전극을 제조하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.

소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 반복 충방전이 가능한 리튬 이온 전지는, 환경 대응으로부터도 앞으로의 수요 확대가 기대되고 있다. 리튬 이온 전지는, 에너지 밀도가 큰 점에서, 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 분야에서 이용되고 있지만, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 대용량화 등, 보다 가일층의 성능 향상이 요구되고 있다.

리튬 이온 전지용 전극은 전극 시트로서 얻을 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 기재에 분체를 공급하여 기재의 표면에 분체층을 형성하고, 기재를 1쌍의 프레스용 롤 사이를 통과시켜 기재의 표면에 분체층을 연속적으로 압축 성형함으로써 전극 시트를 얻는 전극 시트의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2009－224623호

그런데, 상술한 전극 시트의 제조 방법을 사용하여 전극 시트를 제조하는 경우, 기재를 1쌍의 프레스용 롤 사이를 통과시킬 때에는, 기재가 상방에서부터 하방으로 반송되는 점에서, 기재 상에 공급된 분체가 1쌍의 프레스용 롤로 반송되기까지의 사이에, 기재 상에서 미끄러져 떨어지는 일이 있어 전극 시트의 두께나 밀도에 불균일이 생겨 있었다.

본 발명의 목적은, 기재 상에서 스퀴지된 분체가 1쌍의 프레스용 롤로 반송되기까지의 사이에 기재 상에서 미끄러져 떨어지는 일이 없는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 스퀴지 롤이 설치되는 각도인 스퀴지 각도를 변경함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면,

(1) 기재 상에 공급된 전극 활물질을 포함하는 분체를 스퀴지 롤에 의해 스퀴지해서 분체층을 형성한 후, 상기 기재를 연직 하방향으로 반송하면서, 1쌍의 프레스용 롤에 의해, 상기 기재에 상기 분체층을 압밀해서 전극 시트를 제조하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 상기 기재 상에 상기 분체를 공급하는 공급 공정과, 일방의 상기 프레스용 롤의 회전축을 통과하는 연직선과, 상기 회전축과 상기 스퀴지 롤의 회전축을 통과하는 선이 이루는 각도인 스퀴지 각도 θ가, 0° ~ 60°의 위치로 배치된 상기 스퀴지 롤에 의해, 상기 기재 상에 공급된 상기 분체를 고르게 하여 상기 분체층을 형성하는 분체층 형성 공정과, 상기 1쌍의 프레스용 롤에 의해 상기 기재에 상기 분체층을 압밀하는 압밀공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법,

(2) 상기 분체층 형성 공정에 의해 형성된 상기 분체층은, 상기 분체의 부피 밀도의 105 ~ 150%의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법,

(3) 상기 스퀴지 롤이 마주보는 상기 프레스용 롤과 같은 방향으로 회전하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 이온 전지의 제조 방법,

이 제공된다.

본 발명에 의하면, 기재 상에 있어서 스퀴지된 분체가 1쌍의 프레스용 롤로 반송되기까지의 사이에 기재 상에서 미끄러져 떨어지는 일이 없는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.

[도 1] 본 발명의 실시형태에 관한 분체 성형 장치의 개략을 나타내는 도면이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 관한 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 1은, 본 발명의 실시형태에 관한 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에 사용하는 분체 성형 장치(2)의 개략을 나타내는 도면이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 분체 성형 장치(2)는, 회전축(14A, 14B)이 같은 높이에서, 수평 또한 평행으로 배열된 1쌍의 롤(4A, 4B)로 이루어지는 프레스용 롤(4)을 가지고 있다. 또 수평 방향으로 반송되는 기재(6) 상에 공급되는 분체(12)를 수용하는 호퍼(8), 분체(12)가 공급된 기재(6)가 롤(4A)의 외주를 따라 수평 방향에서부터 연직 하방향으로 반송되는 도중에 있어서 기재(6) 상의 분체(12)를 스퀴지해서, 균일한 두께의 분체층(16)을 형성하는 원주 형상의 스퀴지 롤(10)을 가지고 있다.

스퀴지 롤(10)은, 스퀴지 각도 θ가, 0° ~ 60°, 바람직하게는 5° ~ 40°의 위치에 있고, 또한 롤(4A)의 주면(周面)과 스퀴지 롤(10)의 주면이 소정 간격이 되는 위치에 배치되어 있다. 여기서 스퀴지 각도 θ란, 롤(4A)의 회전축(14A)을 통과하는 연직선과, 회전축(14A)과 스퀴지 롤(10)의 회전축(10A)을 통과하는 선이 이루는 각도이다. 또 스퀴지 롤(10)은, 마주보는 롤(4A)과 같은 방향으로 회전한다. 즉, 스퀴지 롤(10)은, 분체(12)가 공급된 기재(6)의 반송 방향과 역방향으로 회전하면서, 기재(6) 상의 분체를 스퀴지한다.

이 분체 성형 장치(2)를 사용하여 리튬 이온 전지용 전극으로서의 전극 시트(20)를 제조하는 경우에는, 먼저, 수평 방향으로 반송되는, 결착재가 도포된 기재(6) 상에 호퍼(8)로부터 분체(12)가 공급된다(공급 공정).

다음으로, 분체(12)가 공급된 기재(6)는, 롤(4A)의 외주를 따라 연직 하방향으로 반송 방향이 변경되고, 스퀴지 롤(10)에 의해 기재(6)의 표면에 공급된 분체(12)가 스퀴지되어 기재(6)의 표면에 분체층(16)이 형성된다(분체층 형성 공정). 여기서 스퀴지된 분체층(16)은 분체(12)의 부피 밀도의 105% ~ 150%의 밀도를 갖는다.

분체층(16)이 형성된 기재(6)는, 프레스용 롤(4)의 프레스 지점까지 반송되어 1쌍의 롤(4A)과 롤(4B) 사이를 통과한다(압밀 공정). 이로써, 기재(6)의 표면에 분체층(16)이 압밀되어 전극 시트(20)가 제조된다.

이 실시형태에 관한 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에 있어서는, 도 1에 나타내는 바와 같이 스퀴지 롤(10)의 상류측에서 롤(4A)과 스퀴지 롤(10)의 사이에 분체(12)가 퇴적된 상태가 된다. 따라서 스퀴지 롤(10)에 의해 분체(12)가 스퀴지되기 전에 분체(12)에 자중이 걸린 상태가 되는 것으로부터, 스퀴지 직후의 분체층(16)의 밀도가 커진다. 이로써 분체층(16)의 그립력이 높아지기 때문에, 1쌍의 롤(4A, 4B)에 의해 프레스되기 전에 분체층(16)에서 분체(12)가 낙하하는 일 없이, 두께나 밀도에 불균일이 없는 전극 시트(20)를 제조할 수 있다.

또한, 이 실시형태에 있어서, 기재(6)로서는, 얇은 필름상의 기재이면 되고, 통상 두께 1μm ~ 1000μm, 바람직하게는 5μm ~ 800μm이다. 기재(6)로서는, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 구리, 그 밖의 합금 등의 금속박 또는 탄소, 도전성 고분자, 종이, 천연 섬유, 고분자 섬유, 포백, 고분자 수지 필름 등을 들 수 있고, 목적에 따라 임의 선택할 수 있다. 고분자 수지 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술파이드, 폴리염화비닐, 아라미드 필름, PEN, PEEK 등을 포함하여 구성되는 플라스틱 필름, 시트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 리튬 이온 전지 전극용의 전극 시트(20)를 제조하는 경우에는, 기재(6)로서 금속박 또는 탄소 필름, 도전성 고분자 필름을 사용할 수 있고, 호적하게는 금속이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내전압성의 면에서 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 기재(6)의 표면에는 도막 처리, 드릴 가공, 버프 가공, 샌드 블라스트 가공 및/또는 에칭 가공 등의 처리가 가해져 있어도 된다.

결착재용 도포액은, SBR 수분산액이며, SBR의 농도는, 10 ~ 40 wt%이다. SBR의 유리 전이 온도는, －50℃ ~ 30℃의 범위내이다. 결착재용 도액에는, 도액의 점도나 젖음성을 조정하기 위해서, 증점제나 계면활성제가 포함되어 있어도 된다. 증점제나 계면활성제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 또, 결착재로서 SBR 이외에도, 수계 폴리아크릴산(PAA)이나, 유기용매계 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 사용해도 된다.

호퍼(8)에 수용되는 분체(12)로서는, 전극 활물질을 포함하는 복합 입자를 들 수 있다. 복합 입자는, 전극 활물질 및 결착재를 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 분산제, 도전재 및 첨가제를 포함해도 된다.

복합 입자를 리튬 이온 전지의 전극 재료로서 사용하는 경우, 정극용 활물질로서는, 리튬 이온을 가역적으로 도프·탈도프 가능한 금속 산화물을 들 수 있다. 이러한 금속 산화물로서는, 예를 들어, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬, 인산철 리튬 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 정극 활물질은 적당히 용도에 따라 단독으로 사용해도 되고, 복수종 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 리튬 이온 전지용 정극의 대극으로서의 부극의 활물질로서는, 이(易)흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 열분해 탄소 등의 저결정성 탄소(비정질 탄소), 그라파이트(천연 흑연, 인조 흑연), 주석이나 규소 등의 합금계 재료, 규소 산화물, 주석 산화물, 티탄산 리튬 등의 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기에 예시한 전극 활물질은 적당히 용도에 따라 단독으로 사용해도 되고, 복수종 혼합하여 사용해도 된다.

리튬 이온 전지 전극용의 전극 활물질의 형상은, 입상(粒狀)으로 정립된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다.

리튬 이온 전지 전극용의 전극 활물질의 체적 평균 입자경은, 정극, 부극이 함께 통상 0.1 ~ 100μm, 바람직하게는 0.5 ~ 50μm, 보다 바람직하게는 0.8 ~ 30μm이다.

복합 입자에 사용되는 결착재로서는, 상기 전극 활물질을 서로 결착시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 호적한 결착재는, 용매에 분산하는 성질이 있는 분산형 결착재이다. 분산형 결착재로서 예를 들어, 실리콘계 중합체, 불소 함유 중합체, 공액 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 함유 중합체, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체, 보다 바람직하게는 공액 디엔계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체를 들 수 있다.

분산형 결착재의 형상은, 특별히 제한은 없지만, 입자상인 것이 바람직하다. 입자상인 것에 의해, 결착성이 좋고, 또 제작한 전극의 용량 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있다. 입자상 결착재로서는, 예를 들어, 라텍스와 같은 결착재의 입자가 물에 분산된 상태인 것이나, 이와 같은 분산액을 건조해서 얻어지는 입자상의 것을 들 수 있다.

결착재의 양은, 얻어지는 전극 활물질층과 기재와의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고 또한, 내부 저항을 낮게 할 수 있는 관점에서, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 건조 중량 기준으로 통상은 0.1 ~ 50 중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 15 중량부이다.

복합 입자에는, 전술한 바와 같이 필요에 따라 분산제를 사용해도 된다. 분산제의 구체예로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이들의 암모늄염 또는 알칼리금속염 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

복합 입자에는, 전술한 바와 같이 필요에 따라 도전재를 사용해도 된다. 도전재의 구체예로서는, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸블랙(아크조노벨 케미컬즈 베스로텐 펜노트샵사의 등록상표) 등의 도전성 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 및 케첸블랙이 바람직하다. 이들 도전재는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

복합 입자는, 전극 활물질, 결착재 및 필요에 따라 첨가되는 상기 도전재 등 다른 성분을 사용하여 조립함으로써 얻어지고, 적어도 전극 활물질, 결착재를 포함하여 이루어지지만, 상기 각각이 개별적으로 독립된 입자로서 존재하는 것이 아니고, 구성 성분인 전극 활물질, 결착재를 포함하는 2성분 이상에 의해 하나의 입자를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 상기 2성분 이상의 개개의 입자 복수개가 결합해서 2차 입자를 형성하고, 복수개(바람직하게는 몇 개 ~ 수십 개)의 전극 활물질이, 결착재에 의해 결착되어 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

복합 입자의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 유동층 조립법, 분무 건조 조립법, 전동층 조립법 등의 공지된 조립법에 의해 제조할 수 있다.

복합 입자의 체적 평균 입자경은, 원하는 두께의 전극 활물질층을 용이하게 얻는 관점에서, 통상 0.1 ~ 1000μm, 바람직하게는 1 ~ 500μm, 보다 바람직하게는 30 ~ 250μm의 범위이다.

또한, 복합 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들어, SALD－3100； 시마즈제작소제)로 측정해서, 산출되는 체적 평균 입자경이다.

Claims (3)

1. 기재 상에 공급된 전극 활물질을 포함하는 분체를 스퀴지 롤에 의해 스퀴지해서 분체층을 형성한 후, 상기 기재를 연직 하방향으로 반송하면서, 1쌍의 프레스용 롤에 의해, 상기 기재에 상기 분체층을 압밀해서 전극 시트를 제조하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에 있어서,
   상기 기재 상에 상기 분체를 공급하는 공급 공정과,
   일방의 상기 프레스용 롤의 회전축을 통과하는 연직선과, 상기 회전축과 상기 스퀴지 롤의 회전축을 통과하는 선이 이루는 각도인 스퀴지 각도 θ가, 0° ~ 60°의 위치로 배치된 상기 스퀴지 롤에 의해, 상기 기재 상에 공급된 상기 분체를 고르게 하여 상기 분체층을 형성하는 분체층 형성 공정과,
   상기 1쌍의 프레스용 롤에 의해 상기 기재에 상기 분체층을 압밀하는 압밀공정
   을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 분체층 형성 공정에 의해 형성된 상기 분체층은, 상기 분체의 부피 밀도의 105 ~ 150%의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 스퀴지 롤이 마주보는 상기 프레스용 롤과 같은 방향으로 회전하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
   

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