WO2024024785A1 - シート状電極用成形体の製造方法 - Google Patents

シート状電極用成形体の製造方法 Download PDF

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WO2024024785A1
WO2024024785A1 PCT/JP2023/027220 JP2023027220W WO2024024785A1 WO 2024024785 A1 WO2024024785 A1 WO 2024024785A1 JP 2023027220 W JP2023027220 W JP 2023027220W WO 2024024785 A1 WO2024024785 A1 WO 2024024785A1
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WO
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electrode material
blade
support
electrode
width direction
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PCT/JP2023/027220
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英二郎 岩瀬
大雅 児玉
久晃 伊藤
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富士フイルム株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/40Distributing applied liquids or other fluent materials by members moving relatively to surface
    • B05D1/42Distributing applied liquids or other fluent materials by members moving relatively to surface by non-rotary members
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/12Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a coating with specific electrical properties
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139Processes of manufacture
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a molded body for a sheet-like electrode.
  • the production of electrodes applied to semi-solid batteries or all-solid batteries includes, for example, a step of applying an electrode material containing a powdered electrode active material onto a support.
  • Japanese Patent Publication No. 2017-533548 discloses a method for manufacturing an electrochemical cell that includes the step of coating a semi-solid anode on the first surface of a negative current collector, and this step , disposing a frame defining an aperture on a first surface of the negative current collector; disposing a semi-solid anode into the aperture of the frame; and discharging excess semi-solid anode from the aperture. removing material, wherein excess semi-solid anode material is removed with a vibrating doctor blade.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-071153 describes a method of applying a material containing powder and an organic powder with an average particle size of 0.005 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • a method is disclosed in which a metal paste made of a solvent is applied to a substrate while applying mechanical vibrations at a frequency of 60 Hz to 100 kHz to the metal paste.
  • an electrode material film containing an electrode active material is used to form an electrode material film with a thickness corresponding to the sheet-like electrode molded body. It will be done. In this process, if an electrode material that does not contain an electrolyte or has a small amount of electrolyte is used, the thickness of the electrode material film will vary, making it difficult to obtain a sheet-like electrode molded body with excellent in-plane thickness uniformity. It was difficult.
  • An object of an embodiment of the present disclosure is to provide a method for manufacturing a sheet-like electrode molded body with excellent in-plane thickness uniformity.
  • a step of forming an electrode material film on a support using an electrode material containing an electrode active material and having a solid component concentration of 30% by volume or more The electrode material film has a shape in which both ends in the width direction protrude more than the center part in the width direction, and the blade, whose center part in the width direction vibrates, is placed on the support surface while maintaining a certain distance from the support surface.
  • the thickness of the electrode material supplied onto the support body is regulated by the gap between the support surface and the center part of the blade in the width direction, and the electrode material protrudes from the center part of the blade in the width direction.
  • ⁇ 2> At least a part of the electrode material supplied onto the support, before the thickness and width are regulated, forms a pool in the area sandwiched between the support and the blade.
  • ⁇ 3> The method for producing a sheet-like electrode molded body according to ⁇ 2>, wherein the electrode material is continuously or intermittently supplied to the pooled portion.
  • ⁇ 4> The ratio X:Y of the amount X of the electrode material supplied to the liquid pool and the amount Y of the electrode material film formed on the support is 1:0.1 or more on a mass basis.
  • ⁇ 5> The blade according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the friction coefficient ⁇ 1 between the contact portion of the blade with the electrode material and the electrode material is smaller than the friction coefficient ⁇ 2 between the electrode material and the support.
  • an electrode molded body that can produce a sheet-like electrode molded body with excellent in-plane thickness uniformity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of an apparatus used in the step of forming an electrode material film in the method for manufacturing an electrode molded body according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of an apparatus used in the step of forming an electrode material film in the method for manufacturing an electrode molded body according to the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining an example of the shape of the blade.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining another example of the shape of the blade.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining yet another example of the shape of the blade.
  • a numerical range expressed using " ⁇ " means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as lower and upper limits.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • the term "process” includes not only an independent process but also a process that is not clearly distinguishable from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved. .
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified. .
  • a combination of two or more preferred aspects or forms is a more preferred aspect or form.
  • the term “solid component” refers to a component that is solid at 25°C and 1 atm
  • the term “liquid component” refers to a component that is liquid at 25°C and 1 atm.
  • the "width direction” of the blade refers to a direction perpendicular to the direction in which the blade moves relative to the surface of the support (that is, the direction in which the electrode material film is formed on the support). That is, the “width direction” of the blade also corresponds to the "width direction” of the electrode material film.
  • the "widthwise central portion” of the blade refers to a region that is the widthwise central portion of the blade and is determined depending on the width of the electrode material film to be formed on the support.
  • both ends in the width direction of the blade refers to both ends of the blade in the width direction, and refers to a region outside the "width direction central part".
  • a method for manufacturing a sheet-like electrode molded body according to the present disclosure includes a step of forming an electrode material film on a support using an electrode material containing an electrode active material and having a solid component concentration of 30% by volume or more. , a blade having a shape in which both ends in the width direction protrude more than the center part in the width direction, and whose center part in the width direction vibrates, is moved relative to the support surface while keeping a constant distance from the support surface.
  • the thickness is regulated by the gap between the support and the center part in the width direction of the blade, and the width is regulated by both ends of the blade in the width direction.
  • Electrode material containing an electrode active material and having a solid component concentration of 30% by volume or more
  • electrode material a “sheet-like electrode molded body” will simply be referred to as “electrode molded body”. ” is also called.
  • the electrode material that has already been supplied onto the support can be We have found a method for regulating the thickness by a gap between the support and the central part of the blade in the width direction, and also by regulating the width by both ends of the blade in the width direction. According to this method, the electrode material whose thickness and width are regulated is effectively applied to the surface of the support, and the thickness of the formed electrode material film is less likely to vary, and the thickness of the sheet-shaped electrode molded body is In-plane uniformity is improved. From the above, in the method for manufacturing a sheet-like electrode molded body according to the present disclosure, a sheet-like electrode molded body with excellent in-plane thickness uniformity is manufactured.
  • a method for manufacturing an electrode molded body according to the present disclosure includes a step of forming an electrode material film on a support using an electrode material.
  • the electrode material film obtained in this step has a shape in which both ends in the width direction protrude more than the center part in the width direction, and the blade vibrating in the center part in the width direction is held at a certain distance from the surface of the support. While holding it, move it relative to the surface of the support. Due to this relative movement between the blade and the support, the thickness of the electrode material supplied onto the support is regulated by the gap between the support and the center of the blade in the width direction, and the thickness of the electrode material is regulated by the gap between the support and the center of the blade in the width direction.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic diagrams for explaining an example of an apparatus used in the process of forming an electrode material film.
  • FIGS. 3 to 5 are schematic diagrams for explaining the shape of the blade.
  • 10 is a support
  • 20 is a blade
  • 30 is an electrode material
  • 32 is a pool of electrode material
  • 40 is a pressure shaft for keeping the distance between the blade and the surface of the support constant.
  • 50 is an air cylinder connected to the pressurizing shaft
  • 60 is an exciter that vibrates the blade
  • 70 is a moving stage that moves the support.
  • the blade 20 is fixed to a frame (not shown).
  • the shape of the blade 20 will be explained with reference to FIGS. 3 to 5.
  • the blade 20 has a shape in which both end portions 24 in the width direction protrude more than the central portion 22 in the width direction.
  • a gap having a distance C is formed between the widthwise center portion 22 and the surface of the support body 10.
  • a gap is formed having a distance smaller than . That is, it is preferable that the width direction both ends 24 and the surface of the support body 10 are in a non-contact state.
  • the width of the electrode material film is regulated by the inner side surfaces 25 of both ends 24 in the width direction, the width (length) of the central part 22 in the width direction determines the width of the electrode material film to be formed. be done. From the viewpoint of forming an electrode material film having a rectangular cross section, as shown in FIG. Preferably, the corners are right angles.
  • the width direction central portion 22 and the width direction both end portions 24 are integrated, but the blade 20 is not limited to this form.
  • a blade main body 26A and convex portions 28A provided at both widthwise ends of the blade main body 26A are combined (joined), and the widthwise both ends 24 may have a shape that protrudes beyond the widthwise central portion 22.
  • the blade main body portion 26A and the convex portion 28A may be directly coupled (joined) or may be coupled (joined) via a coupling member.
  • the coupling member is a member that does not transmit vibration or is difficult to transmit vibration
  • the convex portion 28A is not vibrating. It can be in a state where there is no vibration or there is a slight vibration.
  • the inner side surfaces 25 of the convex portion 28A are straight lines, and the angle formed by the tip surface 23 and the side surface 25 is a right angle.
  • the shape and size of the convex portion 28A are not particularly limited as long as the side surface 25 is a straight line, the angle formed by the tip end surface 23 and the side surface 25 is a right angle, and there is no contact with the support surface. do not have.
  • the blade main body 26B and the width regulating members 28B coupled (joined) to both widthwise ends of the blade main body 26B allow the widthwise both ends 24 to be centered in the width direction. It may have a shape that protrudes beyond the portion 22.
  • the blade main body portion 26B and the width regulating member 28B may be directly coupled (joined) or may be coupled (joined) via a coupling member.
  • the coupling member is a member that does not transmit vibration or is difficult to transmit vibration, when the widthwise center portion 22 (i.e., the blade main body portion 26B) is vibrating, the width regulating member 28B is not vibrating or is slightly vibrating.
  • the inner side surfaces 25 of the width regulating member 28B are straight lines, and the angle formed by the tip surface 23 and the side surface 25 is a right angle. Note that, as long as the side surface 25 of the width regulating member 28B is a straight line, the angle formed by the tip end surface 23 and the side surface 25 is a right angle, and there is no contact with the support surface, other shapes and sizes are particularly limited. There isn't.
  • the thickness of the electrode material supplied onto the support is regulated by the gap between the support and the widthwise center of the blade due to the relative movement of the blade and the support, and although the width is regulated by both ends of the blade in the width direction, the regulation of the thickness of the electrode material and the regulation of the width of the electrode material may be carried out simultaneously or non-simultaneously (i.e., with a time difference). good. For example, if the thickness of the blade is large, for example, after regulating the width of the electrode material, regulating the thickness of the electrode material, regulating the thickness of the electrode material and regulating the width of the electrode material, It can be done simultaneously (ie, with a time difference).
  • the blade 20 is installed such that the widthwise central portion 22 is kept at a constant distance C from the surface of the support 10 placed on the moving stage 70.
  • the blade 20 is connected to the air cylinder 50 via the pressurizing shaft 40, and even when the blade 20 is in contact with the electrode material 30 and when the support body 10 is moving in the direction of the arrow, the blade 20 remains at a constant distance.
  • the blade 20 is pressurized toward the support 10 so as to maintain C.
  • pressure is applied to the blade 20 so as to maintain a constant distance C and to oppose the repulsive force (that is, the force that pushes the blade 20 away) from the electrode material 30 that is in contact with it.
  • the electrode material 30 supplied onto the support 10 is inserted into the gap having a distance C between the blade 20 and the support 10. From this state, by moving the support body 10 in the direction of the arrow by the moving stage 70, the gap having the distance C between the blade 20 and the support body 10 is filled with an electrode. The material 30 will pass through. When the electrode material 30 passes through the gap having this distance C, the thickness and width of the electrode material 30 are regulated by the contact between the widthwise central portion and both widthwise ends of the blade 20, and furthermore, the electrode material 30 is It is applied onto the surface of the support 10 to form an electrode material film 34 of the electrode material 30 on the support 10, as shown in FIG.
  • the central part in the width direction of the blade 20 is vibrated by the vibrator 60, and this vibration is propagated to the electrode material 30 and a shearing force is applied thereto.
  • the viscosity decreases, fluidity improves, etc.
  • at least the surface of the electrode material film 34 formed by coating on the support 10 has a uniform surface shape, and the electrode material film 34 with less variation in thickness is formed. It is assumed that.
  • the electrode material 30 supplied onto the support 10, before its thickness and width are regulated is sandwiched between the support 10 and the blade 20.
  • a pooling portion 32 is formed in the area.
  • the electrode material is continuously or intermittently supplied to this reservoir.
  • the ratio X:Y of the amount X of the electrode material supplied to the liquid pool and the amount Y of the electrode material film formed on the support body. is preferably from 1:0.1 to 1:1, more preferably from 1:0.5 to 1:0.99, and more preferably from 1:0.80 to 1:0.
  • the ratio is more preferably 99, and particularly preferably 1:0.90 to 1:0.99.
  • FIGS. 1 and 2 show a mode in which the support body 10 is conveyed and moved in the direction of the arrow (that is, in one direction) with respect to the fixed blade 20, the present invention is not limited to this mode.
  • the support surface and the blade move relative to each other, and in addition to the above embodiment, the blade may be moved in one direction with respect to a fixed support.
  • both the support body and the blade may be moved in one direction.
  • the support used in this step is not particularly limited as long as it can form an electrode material film on its surface.
  • its width may be determined depending on the size of the electrode material film and the width (length) of the central portion in the width direction of the blade.
  • a current collector is preferred as the support.
  • the current collector which is an example of the support, is not particularly limited, and known current collectors (positive electrode current collector and negative electrode current collector) can be used.
  • Examples of the positive electrode current collector include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel, and titanium.
  • the positive electrode current collector is preferably made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the positive electrode current collector may be made of aluminum having a coating layer containing one or more of carbon, nickel, titanium, silver, gold, platinum, and vanadium oxide on the surface.
  • Examples of the negative electrode current collector include aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel, and titanium.
  • the negative electrode current collector is preferably made of aluminum, copper, a copper alloy, or stainless steel, and more preferably copper or a copper alloy.
  • the negative electrode current collector may be made of copper or stainless steel, with a coating layer containing one or more of carbon, nickel, titanium, silver, and lithium on the surface.
  • the current collector is preferably aluminum foil (including aluminum foil having the above-mentioned coating layer on the surface) or copper foil (including copper foil having the above-mentioned coating layer on the surface).
  • Aluminum foil is commonly utilized as a current collector in positive electrodes.
  • Copper foil is typically utilized as a current collector in the negative electrode.
  • the current collector used as the support may be a laminate of a metal layer exemplified as the above-mentioned positive electrode current collector or negative electrode current collector and a resin film.
  • resin films used in the laminate include polyethylene terephthalate (PET) film, polypropylene (PP) film, polyethylene (PE) film, cyclic olefin polymer (COP, COC) film, triacetylcellulose (TAC) film, and polyimide (PI) film. ) films, and resin films such as polyamide (PA) films.
  • a mold release material is mentioned as an example of a support.
  • the release material which is an example of a support, include release paper (for example, release paper manufactured by Lintec Corporation), a film having a release layer, and paper having a release layer. preferable. Note that when a mold release material is used as a support, the electrode material film formed on the mold release material can be transferred to the current collector using the mold release property of the mold release material.
  • the average thickness of the support (preferably the current collector) is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of transportability. From the viewpoint of flexibility and lightness, the average thickness is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the support is the arithmetic mean of the thicknesses at three locations measured by cross-sectional observation. In cross-sectional observation, a known microscope (for example, a scanning electron microscope) can be used.
  • the size of the support is not limited and may be determined depending on the size of the electrode molded body to be manufactured, the size of various members used in the manufacturing process, etc.
  • the transport mechanism for the support (for example, corresponding to the moving stage 70 in FIGS. 1 and 2) is not limited, and any known transport means can be used.
  • a transport mechanism for the support for example, a belt conveyor, a linear motion guide, a cross roller table, etc. can be used.
  • the blade is installed so as to maintain a constant distance from the support surface.
  • the installation position of the blade may be set according to the gap between the support surface and the widthwise center of the blade, which is set according to the thickness of the electrode material film to be formed. Note that "keep a certain distance from the support surface” means that when the blade is relatively moving along the support surface, the distance between the support surface and the tip of the blade at the center in the width direction is It suffices if it is kept substantially constant. "Maintaining a constant distance from the support surface” allows, for example, the amplitude of the blade caused by vibration of the blade.
  • “to maintain a certain distance from the support surface” includes changes in the position of the support surface when the support is transported (position changes caused by floating of the support and wrinkles on the support), Surface roughness on the body surface is also acceptable.
  • “to maintain a constant distance from the support surface” means that the distance between the support surface and the widthwise center of the blade (i.e., the height of the gap) when the support is stopped is If the variation value of the distance between the support surface and the widthwise center of the blade during relative movement of the blade along the body surface is within 3% or 20 ⁇ m or less, this is allowed.
  • the distance between the support surface and the center of the blade in the width direction i.e., the height of the void
  • the blade is a plate-shaped member, but the shape, size, material, etc. of the contact part that comes into contact with the electrode material depends on the type of electrode material (type of electrode active material, solid component concentration, composition of electrolyte solution). (viscosity, surface tension, etc.) may be determined as appropriate depending on the size, thickness, etc. of the electrode material film to be formed. Further, it is preferable that the electrode material is difficult to adhere to the contact portion of the blade with the electrode material, and for example, it is preferable that at least the surface of the blade exhibits mold releasability.
  • the blade may be made of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), a resin such as polyetheretherketone (PEEK), or a metal such as stainless steel, aluminum, iron, cemented carbide, etc. It may be made of aluminum or ceramic. Further, in order to impart mold releasability to the surface, the blade may include a surface layer exhibiting mold releasability (for example, a surface layer containing a fluororesin, a surface layer containing silicon particles and a resin). . Furthermore, the blade may have a high hardness coating such as titanium oxide, titanium nitride (TiN), tungsten carbide, etc. on the metal or ceramic blade body from the viewpoint of improving wear resistance.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PEEK polyetheretherketone
  • metal such as stainless steel, aluminum, iron, cemented carbide, etc. It may be made of aluminum or ceramic.
  • the blade may include a surface layer exhibiting mold rele
  • the friction coefficient ⁇ 1 between the contact part of the blade with the electrode material and the electrode material is smaller than the friction coefficient ⁇ 2 between the electrode material and the support. It is preferable. In this way, by satisfying the relationship of friction coefficient ⁇ 1 ⁇ friction coefficient ⁇ 2, the electrode material is easily transferred to the support side, the electrode material is more easily applied to the support surface, and as a result, the thickness It is presumed that an electrode material film with less variation in can be obtained.
  • the friction coefficient ⁇ 1 and the friction coefficient ⁇ 2 are determined by forming an electrode material layer from an electrode material and measuring the friction coefficient between the electrode material layer and the blade or support. Specifically, first, a cell (a cylinder with a diameter of 20 mm to 30 mm and a height of 20 mm to 30 mm) is filled with 5 g to 20 g of electrode material, and voids in the electrode material are removed (that is, air is removed). Form an electrode material layer. The obtained electrode material layer is placed on a blade or support, and a weight of 100 g to 1000 g is placed on the electrode material layer. Thereafter, the electrode material layer is caused to slide sideways on the blade or support using a tensile testing machine (sliding speed: 5 mm/sec).
  • a tensile testing machine sliding speed: 5 mm/sec.
  • the coefficient of friction is determined from the relational expression obtained by plotting the relationship between the vertical load due to the weight and the drag force measured by the tensile testing machine obtained during this sideslip.
  • the blade or support cannot be directly applied to the above measurements, take out only the surface of the blade or support, or prepare a measurement sample with the same composition and surface properties as the surface of the blade or support, and use this. You can measure it using Note that the above measurements are performed in a dry room environment at 21° C. and 0% RH (dew point temperature -60° C.).
  • blade vibration In this step, the central portion of the blade in the width direction is vibrated, but any vibration may be used as long as it can impart shear due to the vibration to the electrode material in contact with it.
  • both widthwise ends of the blade may or may not be vibrating. From the viewpoint of forming an electrode material film having a rectangular cross section, it is preferable that both ends of the blade in the width direction do not vibrate or vibrate more weakly than the central part of the blade in the width direction.
  • the direction of vibration when vibrating the blade is not particularly limited.
  • the amplitude of the vibration of the blade is, for example, preferably 1 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 6 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the frequency of vibration of the blade is preferably, for example, 100 Hz to 1000 Hz, and more preferably 200 Hz to 1000 Hz.
  • the frequency of vibration of the blade may include a plurality of frequencies.
  • the vibration of the blade may be such that multiple frequency peaks such as 150 Hz, 300 Hz, and 450 Hz are detected.
  • the amplitude and frequency of vibration can be measured by an acceleration sensor or a vibration measuring device.
  • the frequency with the smallest value is defined as the "blade vibration frequency”
  • the amplitude at this frequency is defined as the "blade vibration amplitude”.
  • the ratio A:B of the amplitude A at the center in the width direction of the vibrating blade to the thickness B of the electrode material film is 1:10 to 1. :200, more preferably 1:15 to 1:100, even more preferably 1:20 to 1:80.
  • the ratio A:B satisfies 1:1 to 1:200, it is possible to effectively apply vibrational shear to the electrode material in contact with it, reducing the viscosity of the electrode material and improving its fluidity. It is presumed that this makes it easier to form an electrode material film, and that an electrode material film with less variation in thickness can be obtained.
  • the thickness B of the electrode material film is measured in the same manner as the average thickness of the support.
  • the vibrator used to vibrate the central part of the blade in the width direction there is no particular restriction on the vibrator used to vibrate the central part of the blade in the width direction, as long as it can vibrate the blade, such as an air vibrator, motor type vibrator, piezo vibrator, or Examples include sonic vibrators.
  • the thickness and width of the electrode material supplied onto the support is regulated by vibrating the central part of the blade in the width direction and moving it relative to the surface of the support. , pressure is applied to the electrode material that is in contact with the central portion of the blade in the width direction.
  • the pressure applied to the electrode material in contact with the blade is not particularly limited as long as it can form an electrode material film having the desired shape including thickness, density, surface texture, etc. It may be determined as appropriate depending on the physical properties of the material (fluidity such as yield value, adhesion to the support such as viscosity and surface tension).
  • the electrode material has a yield value
  • the fluidity of the electrode material is improved over the entire thickness direction of the electrode material, so it is presumed that it becomes easier to obtain an electrode material film with less variation in thickness.
  • the pressure applied to the electrode material in contact with the blade can be changed by changing one or more of the following: the distance between the support surface and the blade tip, the pressure to press the blade toward the support surface, the blade's own weight, etc. One way to do this is to make adjustments.
  • the method for installing the blade so as to maintain a certain distance from the support surface is not limited to the method using a pressurizing shaft and an air cylinder as shown in FIGS. 1 and 2, but any known method may be applied. Can be done. Note that it is preferable to adopt a method that can adjust the pressure with which the blade is pressed against the support surface, such as a method using a pressure shaft and an air cylinder.
  • the electrode material used in this step contains an electrode active material and has a solid component concentration of 30% by volume or more.
  • the solid component concentration is 30% by volume or more means that the content rate of the solid component with respect to the total volume of the electrode material is 30% by volume or more.
  • the solid component concentration in the electrode material is preferably 40% by volume or more, more preferably 45% by volume or more. Note that the upper limit of the solid component concentration in the electrode material may be 100% by volume or less, or may be less than 100% by volume.
  • the solid component concentration of the electrode material is calculated from the composition ratio of each component contained in the electrode material and the specific gravity of those components.
  • the electrode material contains an electrode active material, but may contain components other than the electrode active material, if necessary. Note that the electrode active material constitutes at least a part of the solid component. The components contained in the electrode material will be explained below.
  • the electrode active material is a material that can insert and release ions of metal elements belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • Examples of the electrode active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material is not limited, and any known active material used for positive electrodes can be used.
  • the positive electrode active material is preferably a positive electrode active material that can reversibly insert and release lithium ions.
  • the positive electrode active material include transition metal oxides and elements that can be composited with lithium (for example, sulfur).
  • the positive electrode active material is preferably a transition metal oxide.
  • the transition metal oxide is at least one transition metal element selected from the group consisting of Co (cobalt), Ni (nickel), Fe (iron), Mn (manganese), Cu (copper), and V (vanadium).
  • element Ma is preferably a transition metal oxide.
  • the molar ratio of Li to Ma (Li/Ma) is preferably 0.3 to 2.2.
  • transition metal oxides include Group 1 elements other than lithium, Group 2 elements, Al (aluminum), Ga (gallium), In (indium), Ge (germanium), Sn (tin), Pb ( At least one transition metal element (hereinafter referred to as "element Mb") selected from the group consisting of lead), Sb (antimony), Bi (bismuth), Si (silicon), P (phosphorus), and B (boron). .) may be included.
  • element Mb transition metal element selected from the group consisting of lead
  • Sb antimony
  • Bi bismuth
  • Si silicon
  • P phosphorus
  • B boron
  • transition metal oxides include transition metal oxides having a layered rock salt structure, transition metal oxides having a spinel structure, lithium-containing transition metal phosphate compounds, lithium-containing transition metal halide phosphate compounds, and lithium-containing transition metal phosphate compounds.
  • transition metal-containing silicate compounds include transition metal-containing silicate compounds.
  • transition metal oxides having a layered rock salt structure examples include LiCoO 2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickel oxide), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt lithium aluminate [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (nickel manganese cobalt lithium [NMC]), and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (manganese nickel lithium oxide).
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide [LCO]
  • LiNi 2 O 2 lithium nickel oxide
  • LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 nickel cobalt lithium aluminate [NCA]
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 nickel manganese cobalt lithium [NMC]
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 mangaganese nickel lithium oxide
  • transition metal oxides having a spinel structure examples include LiCoMnO 4 , Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 , and Li 2 NiMn 3 O 8 .
  • lithium-containing transition metal phosphate compounds include olivine-type iron phosphates (e.g., LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 ), iron pyrophosphates (e.g., LiFeP 2 O 7 ), and phosphorus.
  • Acid cobalt salts eg, LiCoPO 4
  • monoclinic nasicon-type vanadium phosphate salts eg, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate)).
  • lithium-containing transition metal halogenated phosphate compounds include iron fluorophosphates (e.g., Li 2 FePO 4 F), manganese fluorophosphates (e.g., Li 2 MnPO 4 F), and phosphorus fluorides. Acid cobalt salts (eg, Li 2 CoPO 4 F) are included.
  • lithium-containing transition metal silicate compound examples include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoSiO 4 .
  • the transition metal oxide is preferably a transition metal oxide having a layered rock salt structure, such as LiCoO 2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt oxide), Lithium aluminate [NCA]), and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (lithium nickel manganese cobalt oxide [NMC]). preferable.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide [LCO]
  • LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 nickel cobalt oxide
  • NCA Lithium aluminate
  • NMC lithium nickel manganese cobalt oxide
  • the positive electrode active material may be a commercially available product or a synthetic product manufactured by a known method (for example, a calcination method).
  • the positive electrode active material obtained by the calcination method may be washed using water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the positive electrode active material may have a carbon film on its surface.
  • the shape of the positive electrode active material is not limited, but from the viewpoint of ease of handling, it is preferably particulate.
  • the volume average particle size of the positive electrode active material is not limited, and can be, for example, 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.3 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material is 0.3 ⁇ m or more, an aggregate of electrode materials can be easily formed, and scattering of the electrode material during handling can be suppressed.
  • the volume average particle size of the positive electrode active material is 40 ⁇ m or less, the thickness of the electrode molded body can be easily adjusted, and the generation of voids can be suppressed during the molding process.
  • the volume average particle size of the positive electrode active material is measured by the following method.
  • a dispersion containing 0.1% by mass of positive electrode active material is prepared by mixing the positive electrode active material and a solvent (eg, heptane, octane, toluene, or xylene).
  • a dispersion liquid irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes is used as a measurement sample.
  • a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer for example, LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.
  • data is acquired 50 times at a temperature of 25° C. to determine the volume average particle size.
  • a quartz cell is used as the measurement cell.
  • the above measurement is performed using five samples, and the average of the measured values is taken as the volume average particle diameter of the positive electrode active material.
  • JIS Z 8828:2013 refers the volume average particle diameter of the positive electrode active material.
  • Examples of methods for adjusting the particle size of the positive electrode active material include methods using a crusher, a crusher, and a classifier. Further, as a method for adjusting the particle size of the positive electrode active material, a known milling method may be applied.
  • the electrode material may contain one type of positive electrode active material or may contain two or more types of positive electrode active materials. Further, even if the electrode material contains one type of positive electrode active material, positive electrode active materials having different particle sizes may be used in combination.
  • the content of the positive electrode active material relative to the total volume of the electrode material is preferably 30 volume% to 60 volume%, more preferably 35 volume% to 55 volume%, and 40 volume% to 50 volume%. More preferred.
  • the negative electrode active material is not limited, and any known active material used for negative electrodes can be used.
  • the negative electrode active material is preferably a negative electrode active material that can reversibly insert and release lithium ions.
  • negative electrode active materials include carbonaceous materials, metal oxides (e.g., tin oxide), silicon oxide, metal composite oxides, lithium alone, lithium alloys (e.g., lithium-aluminum alloys), and those capable of forming alloys with lithium. metals such as Sn, Si, and In.
  • the negative electrode active material is preferably a carbonaceous material or a lithium composite oxide from the viewpoint of reliability.
  • a carbonaceous material is a material consisting essentially of carbon.
  • Examples of carbonaceous materials include petroleum pitch, carbon black (e.g., acetylene black), graphite (e.g., natural graphite, and artificial graphite (e.g., vapor-grown graphite)), hard carbon, and synthetic resins (e.g., polyester).
  • Examples include carbonaceous materials made by firing acrylonitrile (PAN) and furfuryl alcohol resins.
  • carbonaceous materials include carbon fibers (e.g., polyacrylonitrile carbon fibers, cellulose carbon fibers, pitch carbon fibers, vapor grown carbon fibers, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) carbon fibers, lignin carbon fibers, glass carbon fibers, and activated carbon fibers).
  • carbon fibers e.g., polyacrylonitrile carbon fibers, cellulose carbon fibers, pitch carbon fibers, vapor grown carbon fibers, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) carbon fibers, lignin carbon fibers, glass carbon fibers, and activated carbon fibers.
  • Graphite also includes, for example, mesophase microspheres, graphite whiskers, and tabular graphite.
  • "flat plate shape” means a shape having two main planes facing in opposite directions.
  • the metal composite oxide is preferably a metal composite oxide capable of intercalating and deintercalating lithium.
  • the metal composite oxide capable of intercalating and deintercalating lithium preferably contains at least one element selected from the group consisting of titanium and lithium, from the viewpoint of high current density charge/discharge characteristics.
  • the metal oxide and metal composite oxide are particularly preferably amorphous oxides.
  • the metal oxide and metal composite oxide are chalcogenides.
  • Chalcogenides are reaction products of metal elements and elements of group 16 in the periodic table.
  • amorphous oxides of metalloid elements and chalcogenides are preferred, and elements of groups 13 to 15 in the periodic table, Al, Ga, Si, Sn , Ge, Pb, Sb, and Bi, and chalcogenide.
  • the negative electrode active material further contains titanium.
  • a negative electrode containing titanium has excellent rapid charging and discharging characteristics due to small volume fluctuations when lithium ions are intercalated and deintercalated, and it is possible to extend the life of lithium ion secondary batteries by suppressing electrode deterioration.
  • the active material is preferably Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]).
  • the negative electrode active material may be a commercially available product or a synthetic product produced by a known method (for example, a calcination method).
  • the negative electrode active material obtained by the calcination method may be washed using water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the negative electrode active material is available, for example, as CGB20 (Nippon Graphite Industries Co., Ltd.).
  • the composition of the negative electrode active material is measured using inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the shape of the negative electrode active material is not limited, but is preferably particulate from the viewpoint of ease of handling and easy control of uniformity during mass production.
  • the volume average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the negative electrode active material is measured by a method similar to the method for measuring the volume average particle size of the positive electrode active material.
  • Examples of methods for adjusting the particle size of the negative electrode active material include a method using a pulverizer or a classifier.
  • the electrode material may contain one type of negative electrode active material, or may contain two or more types of negative electrode active materials.
  • the content of the negative electrode active material relative to the total volume of the electrode material is preferably 30% to 60% by volume, more preferably 35% to 57% by volume, and more preferably 45% to 55% by volume. More preferred.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may each be coated with a surface coating agent.
  • the surface coating agent include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Si, or Li.
  • the metal oxides include spinel titanate, tantalum oxides, niobium oxides, and lithium niobate compounds.
  • the electrode material preferably contains an inorganic solid electrolyte from the viewpoint of improving battery performance (for example, discharge capacity and output characteristics).
  • solid electrolyte means a solid electrolyte that can move ions inside.
  • the inorganic solid electrolyte is included in the solid component.
  • inorganic solid electrolytes do not contain organic substances as their main ionic conductivity material, they are not suitable for organic solid electrolytes (for example, polymer electrolytes represented by polyethylene oxide (PEO), and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI). It is clearly distinguished from organic electrolyte salts represented by ). Furthermore, since the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not dissociated or liberated into cations or anions.
  • organic solid electrolytes for example, polymer electrolytes represented by polyethylene oxide (PEO), and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI). It is clearly distinguished from organic electrolyte salts represented by ). Furthermore, since the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not dissociated or liberated into cations or anions.
  • inorganic electrolyte salts e.g., LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), and LiCl
  • LiPF 6 LiPF 6
  • LiBF 4 lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiCl LiCl
  • the inorganic solid electrolyte is not limited as long as it has conductivity for ions of metal elements belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and generally does not have electronic conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte preferably has ion conductivity for lithium ions.
  • the inorganic solid electrolyte examples include sulfide-based inorganic solid electrolytes and oxide-based inorganic solid electrolytes.
  • the inorganic solid electrolyte is preferably a sulfide-based inorganic solid electrolyte from the viewpoint of forming a good interface between the active material and the inorganic solid electrolyte.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains a sulfur atom (S), has ionic conductivity of a metal element belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has electronic insulating properties.
  • S sulfur atom
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains at least Li, S, and P and has lithium ion conductivity.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may contain elements other than Li, S, and P, if necessary.
  • Examples of the sulfide-based inorganic solid electrolyte include an inorganic solid electrolyte having a composition represented by the following formula (A).
  • L represents at least one element selected from the group consisting of Li, Na, and K, and is preferably Li.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, and Ge; or Ge, and more preferably Sn, Al, or Ge.
  • A represents at least one element selected from the group consisting of I, Br, Cl, and F, preferably I or Br, and more preferably I.
  • a1 represents 1 to 12, preferably 1 to 9, and more preferably 1.5 to 4.
  • b1 represents 0 to 1, preferably 0 to 0.5.
  • c1 represents 1.
  • d1 represents 2 to 12, preferably 3 to 7, and more preferably 3.25 to 4.5.
  • e1 represents 0 to 5, preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 1.
  • b1 and e1 are preferably 0, and the ratio of a1, c1, and d1 (i.e., a1:c1:d1) is 1 to More preferably, the ratio is 9:1:3 to 7, b1 and e1 are 0, and the ratio of a1, c1, and d1 (i.e., a1:c1:d1) is 1.5 to 4: A ratio of 1:3.25 to 4.5 is particularly preferred.
  • composition ratio of each element can be controlled, for example, by adjusting the blending amount of the raw material compounds when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass), crystallized (glass ceramic), or only partially crystallized.
  • Examples of the above-mentioned sulfide-based inorganic solid electrolyte include Li-P-S glass containing Li, P, and S, and Li-P-S glass ceramic containing Li, P, and S. can be mentioned.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferably Li--P--S-based glass.
  • the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more.
  • the upper limit of the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte is not limited, it is practical that it is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S/cm or less.
  • Sulfide-based inorganic solid electrolytes include, for example, (1) a reaction between lithium sulfide (Li 2 S) and phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), (2) a reaction between lithium sulfide and elemental phosphorus, and It can be produced by a reaction with at least one of elemental sulfur, or (3) a reaction between lithium sulfide and phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )) and at least one of elemental phosphorus and elemental sulfur.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • phosphorus sulfide for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • the molar ratio of Li 2 S to P 2 S 5 (Li 2 S:P 2 S 5 ) is 65:35 to 85. :15 is preferable, and 68:32 to 77:23 is more preferable.
  • the molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 within the above range, lithium ion conductivity can be further increased.
  • Examples of the sulfide-based inorganic solid electrolyte include a compound formed using a raw material composition containing Li 2 S and a sulfide of an element of Groups 13 to 15.
  • Examples of the raw material composition include Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5 -SnS, Li 2 S-P 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 -ZnS, Li 2 S-Ga 2 S 3 , Li 2 S-GeS
  • the raw material compositions are Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-GeS 2 -Ga 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 from the viewpoint of high lithium ion conductivity.
  • An example of a method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte using the above-described raw material composition is an amorphization method.
  • the amorphization method include a mechanical milling method and a melt quenching method.
  • the mechanical milling method is preferred from the viewpoint of enabling treatment at room temperature and simplifying the manufacturing process.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte preferably contains an oxygen atom (O), has ionic conductivity of a metal element belonging to Group 1 or Group 2 in the periodic table, and has electronic insulating properties.
  • O oxygen atom
  • the ionic conductivity of the oxide-based inorganic solid electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more, and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more. It is particularly preferable that it is at least cm. Although the upper limit of the ionic conductivity of the oxide-based inorganic solid electrolyte is not limited, it is practical that it is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S/cm or less.
  • oxide-based inorganic solid electrolyte examples include the following compounds. However, the oxide-based inorganic solid electrolyte is not limited to the following compounds. (1) Li xa La ya TiO 3 (hereinafter referred to as "LLT”.
  • Li xa satisfies 0.3 ⁇ xa ⁇ 0.7, and ya satisfies 0.3 ⁇ ya ⁇ 0.7.
  • M bb is at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, and Sn xb satisfies 5 ⁇ xb ⁇ 10; yb satisfies 1 ⁇ yb ⁇ 4; zb satisfies 1 ⁇ zb ⁇ 4; mb satisfies 0 ⁇ mb ⁇ 2; ⁇ 20.
  • Li xc B yc M cc zc O nc (M cc is at least one element selected from the group consisting of C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, and Sn.
  • xc is 0 ⁇ xc ⁇ 5, yc satisfies 0 ⁇ yc ⁇ 1, zc satisfies 0 ⁇ zc ⁇ 1, and nc satisfies 0 ⁇ nc ⁇ 6.)
  • Li (3-2xe) M ee xe D ee O xe satisfies 0 ⁇ xe ⁇ 0.1, M ee represents a divalent metal atom, D ee represents a halogen atom or two or more types of halogen
  • phosphorus compounds containing Li, P, and O are also preferred.
  • phosphorus compounds containing Li, P, and O include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LiPON in which part of the oxygen in lithium phosphate is replaced with nitrogen, and LiPOD1 (D1 is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta , W, Pt, and Au. ).
  • LiAlON (Al is at least one element selected from the group consisting of Si, B, Ge, Al, C, and Ga) is also preferable.
  • oxide-based inorganic solid electrolytes include LLT, Li xb La yb Zr zb M bb mb Onb (M bb , xb, yb, zb, mb, and nb are as described above), and LLZ.
  • the inorganic solid electrolyte is preferably in the form of particles.
  • the volume average particle size of the inorganic solid electrolyte is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the volume average particle size of the inorganic solid electrolyte is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of the inorganic solid electrolyte is measured by a method similar to the method for measuring the volume average particle size of the positive electrode active material.
  • the electrode material may contain one type of inorganic solid electrolyte alone, or may contain two or more types of inorganic solid electrolytes.
  • the content of the inorganic solid electrolyte relative to the total volume of the electrode material is 25% to 35% by volume. More preferably, it is % by volume.
  • the electrode material preferably contains a conductive additive from the viewpoint of improving the electronic conductivity of the active material.
  • the conductive aid is not limited, and any known conductive aid can be used.
  • the conductive aid is included in the solid component.
  • Examples of conductive aids include graphite (e.g., natural graphite and artificial graphite), carbon black (e.g., acetylene black, Ketjen black, and furnace black), amorphous carbon (e.g., needle coke), and carbon fiber (e.g., needle coke). other carbonaceous materials (e.g., graphene, and fullerenes); metal powders (e.g., copper powders, and nickel powders); metal fibers (e.g., copper fibers, and nickel powders); fibers), and conductive polymers (eg, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives).
  • graphite e.g., natural graphite and artificial graphite
  • carbon black e.g., acetylene black, Ketjen black, and furnace black
  • amorphous carbon e.g., needle coke
  • carbon fiber e.g., needle coke
  • the electrode material may contain one type of conductive additive, or may contain two or more types of conductive additives.
  • the content of the conductive additive is 0.05% to 5% by volume based on the total volume of the electrode material from the viewpoint of improving the electronic conductivity of the active material. It is preferably 0.1% to 4% by volume, and even more preferably 0.5% to 3% by volume.
  • the electrode material may include an electrolyte.
  • the electrolyte is included in the liquid component.
  • the electrolytic solution is not limited, and any known electrolytic solution can be used.
  • Examples of the electrolytic solution include an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent.
  • Specific examples of the electrolytic solution include, for example, an electrolytic solution containing a lithium salt compound as an electrolyte and a carbonate compound as a solvent.
  • the lithium salt compound examples include lithium hexafluorophosphate.
  • the electrolytic solution may contain one type of lithium salt compound alone, or may contain two or more types of lithium salt compounds.
  • carbonate compounds include chain carbonate compounds such as ethyl methyl carbonate (also referred to as EMC), dimethyl carbonate (also referred to as DMC), and diethyl carbonate (DEC), ethylene carbonate (also referred to as EC), and propylene carbonate (PC).
  • chain carbonate compounds such as ethyl methyl carbonate (also referred to as EMC), dimethyl carbonate (also referred to as DMC), and diethyl carbonate (DEC), ethylene carbonate (also referred to as EC), and propylene carbonate (PC).
  • Examples include cyclic carbonate compounds such as (also referred to as).
  • the electrolytic solution may contain one type of carbonate compound alone, two or more types of carbonate compounds, or a combination of one or more types of chain carbonate compounds and one or more types of cyclic carbonate compounds. You may.
  • electrolyte contained in the electrolytic solution examples include the materials described in the section of "Inorganic solid electrolyte" above.
  • an ionic liquid may be used as a component of the electrolytic solution.
  • Ionic liquids can be used either as electrolytes or as solvents.
  • the content of the electrolyte in the total volume of the electrode material is preferably 70% by volume or less, preferably 60% by volume or less, and more preferably 55% by volume or less.
  • the lower limit of the content of the electrolytic solution in the electrode material is not limited, and may be 0% by volume or more, or may exceed 0% by volume.
  • the electrode material may contain, as a liquid component, a solvent other than the solvent included as a component of the electrolytic solution (hereinafter also simply referred to as "solvent").
  • solvent include alcohol compound solvents, ether compound solvents, amide compound solvents, amino compound solvents, ketone compound solvents, aromatic compound solvents, aliphatic compound solvents, and nitrile compound solvents.
  • the boiling point of the solvent is preferably 50°C or higher, more preferably 70°C or higher at normal pressure (ie, 1 atm).
  • the upper limit of the boiling point of the solvent is preferably 250° C. or lower, more preferably 220° C. or lower at normal pressure (ie, 1 atm).
  • the electrode material may contain one type of solvent alone, or may contain two or more types of solvents.
  • the content of liquid components (i.e., electrolyte and solvent) relative to the total volume of the electrode material is preferably 70% by volume or less, preferably 60% by volume or less, and more preferably 55% by volume or less. preferable.
  • the content of the liquid component in the electrode material is 70% by volume or less, it is possible to suppress the liquid component from seeping out when the electrode material is molded.
  • the liquid component contains a solvent, deterioration of battery performance can be suppressed.
  • the lower limit of the content of the liquid component in the electrode material is not limited, and may be 0% by volume or more, or may exceed 0% by volume.
  • the liquid component in the electrode material is preferably liquid even at -10°C, and is preferably liquid even at -20°C. It is preferable that there be. That is, the component in the electrode material that is liquid at 25°C is preferably a component that does not solidify at -10°C, and is preferably a component that does not solidify even at -20°C.
  • the electrode material may contain a binder, a dispersant, other additives, etc. in addition to the above-mentioned components.
  • the binder include fluororesins, hydrocarbon thermoplastic resins, acrylic resins, and urethane resins.
  • the dispersant may be any known dispersant that can disperse the object to be dispersed.
  • known additives added to electrode materials can be used.
  • the electrode material can be prepared, for example, by mixing the electrode active material and, if necessary, the above components other than the electrode active material.
  • Examples of the mixing method include methods using a ball mill, bead mill, planetary mixer, blade mixer, roll mill, kneader, or disk mill.
  • the electrode material is supplied onto the support, there are no particular restrictions on the method of supplying it.
  • the electrode material may be supplied onto the support intermittently or continuously.
  • the amount of electrode material supplied may also be determined depending on the size of the electrode material film to be formed.
  • the method for manufacturing an electrode molded body according to the present disclosure may include other steps.
  • Other steps include, for example, a step of pressurizing the electrode material film, and when the support is a release paper, a step of transferring the electrode material film formed on the release paper to a current collector.
  • the method for manufacturing an electrode molded body according to the present disclosure may include a step of pressurizing the electrode material film obtained in the above step.
  • the pressurizing step By including the pressurizing step in the method for producing a molded body for an electrode according to the present disclosure, it is possible to increase the density of the electrode material and to make the density and thickness uniform within the plane.
  • Examples of the pressure means used in this step include a pair of pressure rolls and a press machine.
  • the pressure is preferably 0.01 MPa to 100 MPa, more preferably 0.1 MPa to 50 MPa, and particularly preferably 0.2 MPa to 10 MPa.
  • the electrode material film may be pressed in stages using a plurality of pressure means (for example, a pair of pressure rolls).
  • a plurality of pressure means for example, a pair of pressure rolls.
  • This step is preferably carried out by relatively moving the pressurizing means and the electrode material film (specifically, the support on which the electrode material film is formed).
  • “relatively moving the pressurizing means and the electrode material film” means moving the pressurizing means in one direction with respect to the electrode material film, and moving the electrode material film in one direction with respect to the pressurizing means.
  • the method includes moving the pressure means and the electrode material film in one direction, respectively, but it is preferable to move the electrode material film in one direction with respect to the pressure means.
  • the means for moving the electrode material film (specifically, the support on which the electrode material film is formed) is not limited, and any known conveying means can be used, such as a belt conveyor, linear motion guide, and cross roller. A table is mentioned.
  • the electrode material film heated at, for example, 30° C. to 100° C. may be pressurized.
  • the molded body for a sheet electrode obtained by the method for producing a molded body for a sheet electrode according to the present disclosure has excellent in-plane thickness uniformity, and therefore can be used as various electrodes.
  • the sheet-like electrode molded body is preferably an electrode molded body for an all-solid-state secondary battery.
  • the average thickness of the sheet-like electrode molded body is preferably 0.01 mm to 2 mm, and preferably 0.05 mm to 1.5 mm, from the viewpoint of improving battery performance (for example, discharge capacity and output characteristics). is more preferable, and particularly preferably 0.1 mm to 1 mm.
  • the average thickness of the electrode molded body is measured in the same manner as the average thickness of the support.
  • the mixture was stirred for 30 seconds at 1500 rpm (revolutions per minute, the same applies hereinafter) using Awatori Rentaro ARE-310 (manufactured by Shinky Co., Ltd.) to prepare a kneaded product Y1 (176 g).
  • Electrolyte X1 (64 g) was added to kneaded material Y1 (176 g), and stirred for 120 seconds at 1500 rpm using a mixer (Awatori Rentaro ARE-310, manufactured by Shinky Co., Ltd.), and the electrode material for positive electrode ( P1) was obtained.
  • the obtained positive electrode material (P1) was a Bingham fluid with a yield value of 45 kPa, and the volume ratio of solid component to liquid component was 48:52.
  • Electrolyte X1 64 g was added to kneaded material Z1 (159 g), and the mixture was stirred at 900 rpm for 30 seconds using a mixer (Awatori Rentaro ARE-310, manufactured by Thinky Co., Ltd.), and the electrode material for negative electrode ( P2) was obtained.
  • the obtained negative electrode material (P2) was a Bingham fluid with a yield value of 20 kPa, and the volume ratio of solid component to liquid component was 52:48.
  • Electrolyte X2 (62 g) was added to kneaded material Y2 (178 g), and stirred for 120 seconds at 1500 rpm in a mixer (Awatori Rentaro ARE-310, manufactured by Shinky Co., Ltd.), and the electrode material for positive electrode ( P2) was obtained.
  • the obtained positive electrode material (P2) was a Bingham fluid with a yield value of 60 kPa, and the volume ratio of solid component to liquid component was 47:53.
  • Ra of the current collector refers to the arithmetic mean roughness Ra of the surface on which the electrode material film is formed.
  • Blade (B1) Stainless steel blade (blade with the same configuration as the blade 20A shown in FIG. 4, in which the blade main body part 26A and the convex part 28A are joined.
  • the length of the blade main body part 26A is 225 mm, and the center part in the width direction Width (length) of blade 22: 211 mm, width (length) of both ends 24 in the width direction: 7 mm, protrusion height of both ends 24 in the width direction (height of convex portion 28A): 0.3 mm, width of blade 20A.
  • Blade (B2) Laminated blade of a PTFE layer and a stainless steel layer constituting the contact portion with the electrode material (blade main body 26B and width regulating member 28B are joined, having the same configuration as the blade 20B shown in FIG. 5) Blade main body part 26B length (width (length) of width direction center part 22): 180 mm, protrusion height of width direction both ends 24: 0.3 mm, maximum height of blade 20B 100 mm, blade 20B thickness 30mm)
  • Example 1-1 An electrode material film was formed on the support using an apparatus as shown in FIGS. 1 and 2.
  • the materials shown in Table 1 were used for the support, blade, and electrode materials.
  • the blade 20 was installed so as to maintain a constant distance C: 400 ⁇ m from the center portion of the blade 20 in the width direction with respect to the surface of the support 10 placed on the moving stage 70. At this time, the distance between both ends of the blade 20 in the width direction and the surface of the support 10 was 100 ⁇ m.
  • a heat-sealing layer of a PET film having a heat-sealing layer containing ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is attached to the support (1) using heat-sealing.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the electrode material 30 is supplied between the support 10 and the blade 20 to form a pool, and then the movement stage 70 moves the support 10 in the direction of the arrow, so that the blade 20 changes the thickness and thickness of the electrode material 30.
  • An electrode material film 34 of the electrode material 30 was formed on the support 10 with a controlled width, as shown in FIG. Note that the amount X of the electrode material 30 supplied to the accumulating portion and the amount Y of the electrode material film formed were the values shown in Table 1.
  • the blade 20 was vibrated by the vibrator 60.
  • the amplitude A of the vibrating blade was 7 ⁇ m and the period was 300 Hz.
  • the thickness B of the formed electrode material film 34 was 325 ⁇ m.
  • Examples 1-2 to 1-6> The types of support, blade, and electrode material were changed as shown in Table 1, and the distance C, the amplitude A of the blade vibration, the amount X of the electrode material supplied to the pool, and the formation of the electrode material film were changed as shown in Table 1.
  • Examples 2-1 to 2-6> The types of support, blade, and electrode material were changed as appropriate as shown in Table 2, and the distance C, the amplitude A of blade vibration, the thickness B of the electrode material film, and the amount of electrode material supplied to the reservoir part X , and the formation amount Y of the electrode material film were changed as shown in Table 2, in the same manner as in Example 1-1. A molded body) was obtained.
  • the thickness of the obtained sheet-shaped electrode molded body was determined by installing a contact displacement meter manufactured by Mitutoyo Co., Ltd. on a surface plate, measuring the thickness of the sheet together with the current collector foil, and subtracting the average thickness of the current collector foil. did. The measurement points were 9 in total, 3 in the width direction and 3 in the longitudinal direction for each sheet. In the case of Comparative Examples 1 and 2, measurements were taken only at locations where continuous films were formed. From the obtained measurement values, the rate of variation in thickness was determined. The rate of variation in thickness was calculated by selecting the one with a larger difference from the average value X Ave from the maximum value X Max and the minimum value X Min obtained from the measured values, and using the following formula 1.
  • Thickness variation rate (%)
  • the maximum value X Max is the maximum value among the measured values (for 9 points)
  • the minimum value X Min is the minimum value among the measured values (for 9 points)
  • the average value X Ave is the arithmetic mean value of the measured values (9 points).
  • the in-plane thickness uniformity was evaluated according to the following criteria.
  • -standard- - A The value of the variation rate of thickness is 1% or less.
  • -B The value of the variation rate of thickness is more than 1% and less than 2%.
  • - C The value of the variation rate of thickness is more than 2% and less than 3%.
  • -D The value of the variation rate of thickness is more than 3% and less than 5%.
  • - E The value of the variation rate of thickness is more than 5%.

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Abstract

支持体上に、電極活物質を含み且つ固体成分濃度が30体積%以上である電極材料を用いて電極材料膜を形成する工程を含み、電極材料膜は、幅方向両端部が幅方向中央部よりも突出した形状を有し、幅方向中央部が振動しているブレードを、支持体表面から一定の距離を保ったまま、支持体表面に沿って相対移動させて、支持体上に供給された電極材料について、支持体表面とブレードの幅方向中央部との間の空隙により厚みを規制し、且つ、ブレードの幅方向中央部より突出した幅方向両端部により幅を規制することで形成される、シート状電極用成形体の製造方法。

Description

シート状電極用成形体の製造方法
 本開示は、シート状電極用成形体の製造方法に関する。
 近年、半固体電池又は全固体電池の開発が検討されている。
 半固体電池又は全固体電池に適用される電極の製造には、例えば、粉体である電極活物質等を含む電極材料を、支持体上に、塗布する工程が含まれる。
 例えば、特表2017-533548号公報には、負の集電体の第1の表面の上に半固体アノードを被覆するステップを含む電気化学セルを製造する方法が開示されており、このステップが、負の集電体の第1の表面上に、開口部を画定するフレームを配置するステップと、フレームの開口部の中へ半固体アノードを配置するステップと、開口部から余分な半固体アノード材料を除去するステップと、を含んでおり、余分な半固体アノード材料が振動しているドクターブレードで除去されることについても開示されている。
 また、電極の製造に関わらず、粉体を含む材料を塗布する方法としては、例えば、特開2011-071153号公報には、平均粒径が0.005μm~1.0μmである金属粉と有機溶剤とからなる金属ペーストを用い、金属ペーストに周波数60Hz~100kHzの機械的振動を印加しながら基板に塗布する方法が開示されている。
 半固体電池又は全固体電池に用いられる電極用成形体を製造する際、電極活物質を含む電極材料を用いて、シート状電極用成形体に対応した厚みの電極材料膜を形成する工程が含まれる。この工程において、電解液を含まない又は電解液が少ない電極材料を用いると、電極材料膜の厚みにバラツキが生じ、厚みの面内均一性に優れたシート状の電極用成形体を得ることは困難であった。
 そこで、本開示は、上記の事情に鑑みてなされたものである。
 本開示の一実施形態は、厚みの面内均一性に優れたシート状電極用成形体の製造方法を提供することを目的とする。
 本開示は、以下の態様を含む。
<1> 支持体上に、電極活物質を含み且つ固体成分濃度が30体積%以上である電極材料を用いて電極材料膜を形成する工程を含み、
 電極材料膜は、幅方向両端部が幅方向中央部よりも突出した形状を有し、幅方向中央部が振動しているブレードを、支持体表面から一定の距離を保ったまま、支持体表面に沿って相対移動させて、支持体上に供給された電極材料について、支持体表面とブレードの幅方向中央部との間の空隙により厚みを規制し、且つ、ブレードの幅方向中央部より突出した幅方向両端部により幅を規制することで形成される、シート状電極用成形体の製造方法。
<2> 支持体上に供給された電極材料の少なくとも一部であって、厚み及び幅を規制される前の電極材料が、支持体とブレードとで挟まれた領域にて溜まり部を形成している、<1>に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
<3> 溜まり部に対して電極材料を連続的に又は断続的に供給する、<2>に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
<4> 液だまり部への電極材料の供給量Xと、支持体上に形成される電極材料膜の形成量Yと、の比率X:Yが、質量基準にて、1:0.1~1:1である、<3>に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
<5> ブレードの電極材料との接触部と電極材料との摩擦係数μ1が、電極材料と支持体との摩擦係数μ2よりも小さい、<1>~<4>のいずれか1つに記載のシート状電極用成形体の製造方法。
<6> 振動しているブレードの幅方向中央部における振幅Aと、支持体上に形成される電極材料膜の厚みB、との比率A:Bが、1:10~1:200である、<1>~<5>のいずれか1つに記載のシート状電極用成形体の製造方法。
 本開示の一実施形態によれば、厚みの面内均一性に優れたシート状電極用成形体を製造しうる電極用成形体の製造方法を提供することができる。
図1は、本開示に係る電極用成形体の製造方法における電極材料膜を形成する工程に用いる装置の一例を説明する模式図である。 図2は、本開示に係る電極用成形体の製造方法における電極材料膜を形成する工程に用いる装置の一例を説明する模式図である。 図3は、ブレードの形状の一例を説明するための模式図である。 図4は、ブレードの形状の別の一例を説明するための模式図である。 図5は、ブレードの形状の更に別の一例を説明するための模式図である。
 以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。各図面において同一の符号を用いて示す構成要素は、同一の構成要素であることを意味する。各図面において重複する構成要素、及び符号については、説明を省略することがある。図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。
 本開示において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
 本開示において、2以上の好ましい態様又は形態の組み合わせは、より好ましい態様又は形態である。
 本開示において、「固体成分」とは、25℃、1気圧下において固体状である成分を意味し、「液体成分」とは、25℃、1気圧下において液体状である成分を意味する。
 本開示において、ブレードにおける「幅方向」とは、ブレードが支持体表面に沿って相対移動する方向(即ち、支持体上における電極材料膜の形成方向)に直交する方向を指す。つまり、ブレードにおける「幅方向」は、電極材料膜の「幅方向」にも該当する。
 本開示において、ブレードにおける「幅方向中央部」とは、ブレードの幅方向の中央部分であって、支持体上に形成しようとする電極材料膜の幅に応じて決定される領域を指す。言い換えれば、また、ブレードにおける「幅方向両端部」とは、ブレードの幅方向の両端部分であって、上記「幅方向中央部」よりも外側の領域を指す。
<シート状電極用成形体の製造方法>
 本開示に係るシート状電極用成形体の製造方法は、支持体上に、電極活物質を含み且つ固体成分濃度が30体積%以上である電極材料を用いて電極材料膜を形成する工程を含み、幅方向両端部が幅方向中央部よりも突出した形状を有し、幅方向中央部が振動しているブレードを、支持体表面から一定の距離を保ったまま、支持体表面に沿って相対移動させて、支持体上に供給された電極材料について、支持体とブレードの幅方向中央部との間の空隙により厚みを規制し、且つ、ブレードの幅方向両端部により幅を規制することで形成される、シート状電極用成形体の製造方法である。
 以下、「電極活物質を含み且つ固体成分濃度が30体積%以上である電極材料」を、単に、「電極材料」ともいい、「シート状電極用成形体」を、単に、「電極用成形体」ともいう。
 例えば、電極活物質を含み且つ固体成分濃度が30体積%以上である電極材料を用い、支持体上に電極材料膜を形成する際には、電極材料中の液体成分の含有率が高くないこともあり、電極材料膜の厚みにバラツキが生じ、結果として、厚みの面内均一性に優れたシート状電極用成形体が得られにくいという課題があった。
 上記課題について、本発明者らが検討を行ったところ、支持体上に上記した電極材料を用いて電極材料膜を形成する際、幅方向両端部が幅方向中央部よりも突出した形状を有し、幅方向中央部が振動しているブレードを、支持体表面から一定の距離を保ったまま、支持体表面に沿って相対移動させることで、既に支持体上に供給された電極材料について、支持体とブレードの幅方向中央部との間の空隙により厚みを規制し、且つ、ブレードの幅方向両端部により幅を規制する手法を見出した。この手法によれば、厚み及び幅が規制された電極材料が、効果的に支持体表面に塗り付けられ、形成される電極材料膜の厚みのバラツキが生じにくく、シート状電極用成形体の厚みの面内均一性が高められる。
 以上のことから、本開示に係るシート状電極用成形体の製造方法では、厚みの面内均一性に優れるシート状電極用成形体が製造される。
〔電極材料膜を形成する工程〕
 本開示に係る電極用成形体の製造方法は、支持体上に電極材料を用いて電極材料膜を形成する工程を含む。
 そして、本工程で得られる電極材料膜は、幅方向両端部が幅方向中央部よりも突出した形状を有し、幅方向中央部が振動しているブレードを、支持体表面から一定の距離を保ったまま、支持体表面に沿って相対移動させる。このブレードと支持体との相対移動により、支持体上に供給された電極材料について、支持体とブレードの幅方向中央部との間の空隙により厚みを規制し、且つ、ブレードの幅方向両端部により幅を規制することができる。その結果、厚み及び幅が規制された電極材料が支持体表面に塗り付けられ、支持体上に電極材料膜で形成される。
 本工程において、図1~図5を参照して、説明する。図1及び図2は、電極材料膜を形成する工程に用いる装置の一例を説明するための模式図である。また、図3~図5は、ブレードの形状を説明するための模式図である。
 図1において、10は支持体を、20はブレードを、30は電極材料を、32は電極材料の溜まり部を、40はブレードと支持体表面との距離を一定に保つための加圧軸を、50は加圧軸に接続するエアシリンダーを、60はブレードを振動させる加振器を、70は支持体を移動させる移動ステージを、それぞれ示す。なお、ブレード20は、図示されないフレームに固定されている。
 ここで、図3~図5を参照して、ブレード20の形状を説明する。
 図3に示すように、ブレード20は、幅方向両端部24が幅方向中央部22よりも突出した形状を有する。このような形状とすることで、幅方向中央部22と支持体10表面との間に、距離Cを有する空隙が形成される。このとき、幅方向両端部24と支持体10表面との間には、空隙があってもよく、無くてもよいが、幅方向両端部24と支持体10表面との間にも、距離Cよりも小さな距離を有する空隙が形成されることが好ましい。つまり、幅方向両端部24と支持体10表面は非接触状態であることが好ましい。
 ブレード20の場合、幅方向両端部24の内側側面25により電極材料膜の幅が規制されることから、幅方向中央部22の幅(長さ)により、形成される電極材料膜の幅が決定される。断面が矩形状の電極材料膜を成形する観点から、図3に示すように、幅方向中央部22の先端面23及び内側側面25は共に直線であって、先端面23と側面25とでなす角が直角であることが好ましい。
 なお、図3に示すように、ブレード20において、幅方向中央部22と幅方向両端部24とは一体化しているが、ブレード20はこの形態に限定されない。
 例えば、図4に示す、ブレード20Aのように、ブレード本体部26Aと、ブレード本体部26Aの幅方向両端に設けられた凸部28Aと、が結合(接合)しており、幅方向両端部24が幅方向中央部22よりも突出した形状を構成していてもよい。なお、ブレード本体部26Aと、凸部28Aと、は、直接結合(接合)していてもよいし、結合部材を介して結合(接合)していてもよい。例えば、結合部材が振動を伝達しない又は伝達し難い部材であれば、ブレード本体部26Aが振動している際(幅方向中央部22が振動しているともいえる)、凸部28Aは振動していない又は僅かに振動している状態とすることができる。
 ここでも、断面が矩形状の電極材料膜を成形する観点から、図4に示すように、ブレード本体部26Aの先端面23(即ち、ブレード20Aにおける幅方向中央部22の先端面23)と、凸部28Aの内側側面25(即ち、ブレード20Aにおける幅方向両端部24の内側側面25)は共に直線であって、先端面23と側面25とでなす角が直角であることが好ましい。なお、凸部28Aは、側面25が直線であり、先端面23と側面25とでなす角が直角であって、支持体表面に非接触であれば、それ以外の形状、サイズは特に制限はない。
 また、図5に示す、ブレード20Bのように、ブレード本体部26Bと、ブレード本体部26Bの幅方向両端に結合(接合)した幅規制部材28Bと、により、幅方向両端部24が幅方向中央部22よりも突出した形状を構成していてもよい。なお、ブレード本体部26Bと、幅規制部材28Bと、は、直接結合(接合)していてもよいし、結合部材を介して結合(接合)していてもよい。例えば、結合部材が振動を伝達しない又は伝達し難い部材であれば、幅方向中央部22(即ち、ブレード本体部26B)が振動している際、幅規制部材28Bは振動していない又は僅かに振動している状態とすることができる。
 ここでも、断面が矩形状の電極材料膜を成形する観点から、図5に示すように、ブレード本体部26Bの先端面23(即ち、ブレード20Bにおける幅方向中央部22の先端面23)と、幅規制部材28Bの内側側面25(即ち、ブレード20Bにおける幅方向両端部24の内側側面25)は共に直線であって、先端面23と側面25とでなす角が直角であることが好ましい。なお、幅規制部材28Bは、側面25が直線であり、先端面23と側面25とでなす角が直角であって、支持体表面に非接触であれば、それ以外の形状、サイズは特に制限はない。
 なお、本工程においては、ブレードと支持体との相対移動により、支持体上に供給された電極材料について、支持体とブレードの幅方向中央部との間の空隙により厚みを規制し、且つ、ブレードの幅方向両端部により幅を規制するが、電極材料の厚みの規制と、電極材料の幅の規制と、同時に行われてもよいし、非同時に(即ち、時間差にて)行われてもよい。例えば、ブレードの厚みが大きい場合、例えば、電極材料の幅の規制を行った後、電極材料の厚みの規制を行うなど、電極材料の厚みの規制と、電極材料の幅の規制と、を非同時に(即ち、時間差にて)行うことができる。
 図1示すように、移動ステージ70上に載せられた支持体10表面に対し、幅方向中央部22が、一定の距離Cを保つようにブレード20が設置されている。ブレード20は、加圧軸40を介してエアシリンダー50に接続しており、電極材料30と接触している状況、及び、支持体10が矢印方向に移動している状況においても、一定の距離Cを保つようにブレード20を支持体10側に向けて加圧している。また、ブレード20は、一定の距離Cを保つように、接触している電極材料30からの反発力(即ち、ブレード20を押し退ける力)に対向するように圧力を印加している。
 また、図1に示すように、支持体10とブレード20との間には、支持体10上に供給された電極材料30が、ブレード20と支持体10との間の距離Cを有する空隙よりも厚く溜まり、溜まり部32を形成しており、この状態から、移動ステージ70により支持体10を矢印方向に移動させることで、ブレード20と支持体10との間の距離Cを有する空隙を電極材料30が通ることとなる。この距離Cを有する空隙を電極材料30が通る際には、ブレード20の幅方向中央部と幅方向両端部との接触により、電極材料30の厚み及び幅が規制され、更に、電極材料30が支持体10表面に塗り付けられて、図2に示すように、支持体10上に電極材料30による電極材料膜34が形成される。
 また、上記距離Cを有する空隙を電極材料30が通る際、ブレード20の幅方向中央部は加振器60により振動しており、この振動が電極材料30に伝搬し、せん断力が加わることで、少なくとも電極材料30のブレード20の幅方向中央部との接触部では、粘度の低下、流動性の向上等が生じる。その結果、上記のように、支持体10上に塗り付けられて形成された電極材料膜34の少なくとも表面は、面状が整うこととなり、厚みのバラツキの少ない電極材料膜34が形成されるものと推測される。
 図1に示すように、支持体10上に供給された電極材料30の少なくとも一部であって、厚み及び幅を規制される前の電極材料30は、支持体10とブレード20とで挟まれた領域にて溜まり部32を形成している。この溜まり部に対して電極材料を連続的に又は断続的に供給されることが好ましい。中でも、厚みのバラツキの少ない電極材料膜を得る観点からは、液だまり部への電極材料の供給量Xと、支持体上に形成される電極材料膜の形成量Yと、の比率X:Yが、質量基準にて、1:0.1~1:1であることが好ましく、1:0.5~1:0.99であることがより好ましく、1:0.80~1:0.99であることが更に好ましく、1:0.90~1:0.99であることが特に好ましい。
 図1及び図2では、固定したブレード20に対し、支持体10が矢印方向(即ち、ある一方向)に搬送移動する態様を示しているが、この態様に限定されるものではない。
 本開示に係る電極用成形体の製造方法では、支持体表面とブレードとが相対移動すればよく、上記の態様の他、固定した支持体に対してブレードを一方向に移動させる態様であってもよいし、支持体とブレードとの両方をそれぞれ一方向に移動させる態様であってもよい。
 但し、電極材料膜を連続的に形成するためには、長尺の支持体を用い、固定したブレードに対し、長尺の支持体が搬送移動する態様が好ましい。
 以下、本工程で用いる、支持体、ブレード、及び電極材料について説明する。
[支持体]
 本工程で用いる支持体は、表面に電極材料膜を形成し得る支持体であれば、特に制限はない。特に、連続的に電極材料膜を形成する観点からは、長尺の支持体を用いることが好ましい。長尺の支持体の場合、その幅は、電極材料膜の大きさ、ブレードの幅方向中央部の幅(長さ)に応じて決定されればよい。
 支持体として具体的には、集電体が好ましいものとして挙げられる。
 支持体の一例である集電体としては、特に制限されず、公知の集電体(正極集電体及び負極集電体)を利用できる。
 正極集電体としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、及びチタンが挙げられる。正極集電体は、アルミニウム、又はアルミニウム合金であることが好ましい。正極集電体は、表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀、金、白金、及び酸化バナジウムの1以上を含む被覆層を有する、アルミニウムであってもよい。
 負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、及びチタンが挙げられる。負極集電体は、アルミニウム、銅、銅合金、又はステンレス鋼であることが好ましく、銅、又は銅合金であることがより好ましい。負極集電体は、表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀、及びリチウムの1以上を含む被覆層を有する、銅又はステンレス鋼であってもよい。
 集電体としては、アルミニウム箔(表面に上述の被覆層を有するアルミニウム箔を含む)、銅箔(表面に上述の被覆層を有する銅箔を含む)であることが好ましい。アルミニウム箔は、通常、正極における集電体として利用される。銅箔は、通常、負極における集電体として利用される。
 なお、支持体として用いる集電体は、上述した正極集電体又は負極集電体として例示された金属層と、樹脂フィルムと、の積層体であってもよい。積層体に用いられる樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム、環状オレフィンポリマー(COP、COC)フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、ポリイミド(PI)フィルム、ポリアミド(PA)フィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。
 また、支持体の一例としては、離型材が挙げられる。
 支持体の一例である離型材としては、例えば、離型紙(例えば、リンテック株式会社製の剥離紙)、離型層を有するフィルム、及び離型層を有する紙が挙げられ、中でも、離型紙が好ましい。
 なお、支持体として離型材を用いる場合、離型材上に形成された電極材料膜は、離型材が有する離型性を利用して、集電体へと転写させることができる。
 支持体(好ましくは集電体)の平均厚みは、搬送性等の観点から、3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、10μm以上であることが特に好ましい。
 平均厚みは、柔軟性、及び軽量性の観点から、100μm以下であることが好ましく、70μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることが特に好ましい。
 支持体の平均厚みは、断面観察によって測定される3か所の厚みの算術平均とする。断面観察においては、公知の顕微鏡(例えば、走査型電子顕微鏡)を用いることができる。
 支持体の大きさは、制限されず、製造する電極用成形体の大きさ、製造工程に用いる各種部材の大きさ等に応じて決定すればよい。
 また、本工程において、支持体の搬送機構(例えば、図1及び図2における移動ステージ70に該当)としては、制限されず、公知の搬送手段を利用することができる。
 支持体の搬送機構としては、例えば、ベルトコンベア、リニアモーションガイド、クロスローラーテーブル等を使用することができる。
[ブレード]
 本工程では、ブレードは、支持体表面から一定の距離を保つように設置される。
 ブレードの設置位置としては、形成する電極材料膜の膜厚に合わせて設定される、支持体表面とブレードの幅方向中央部との空隙に応じて設定されればよい。なお、「支持体表面から一定の距離を保つように」とは、支持体表面に沿ってブレードが相対移動している際に、支持体表面とブレードの幅方向中央部の先端との距離が実質的に一定に保たれるようにされていればよい。「支持体表面から一定の距離を保つように」には、例えば、ブレードが振動することで生じるブレードの振幅は許容される。また、「支持体表面から一定の距離を保つように」には、支持体が搬送される際の支持体表面の位置変動(支持体の浮上、支持体に生じるシワにより生じる位置変化)、支持体表面における表面粗さ等も許容される。これらのことから、「支持体表面から一定の距離を保つように」には、停止した状態での支持体表面とブレードの幅方向中央部と距離(即ち、空隙の高さ)に対し、支持体表面に沿ってブレードが相対移動している際の、支持体表面とブレードの幅方向中央部との距離の変動値が、3%以内又は20μm以下であれば、これを許容する。
 また、支持体表面とブレードの幅方向中央部と距離(即ち、空隙の高さ)は、その幅方向で多少の分布が存在することがあるが、この分布が3%以内又は20μm以内であれば、これを許容する。
 なお、「支持体表面から一定の距離を保つように」といった場合、支持体表面に沿ってブレードが相対移動している際に、支持体表面とブレードの幅方向両端部の先端との距離も実質的に一定に保たれるようにされていればよい。このようにすることで、電極材料の幅の規制を効果的に行うことができる。また、支持体表面とブレードの幅方向両端部の先端との距離も実質的に一定に保つことで、ブレードの幅方向両端部が支持体に接触することを抑制することができる。なお、支持体表面とブレードの幅方向両端部の先端との距離において、「実質的に一定に保つ」といった際の許容値は、支持体表面とブレードの幅方向中央部との距離の変動値の許容値と同じである。
 ブレードは、板状形状を有する部材であるが、電極材料に接触する接触部の形状、大きさ、材質等に関しては、電極材料の種類(電極活物質の種類、固体成分濃度、電解液の組成(粘度、表面張力)等)、形成する電極材料膜の大きさ、厚み等に応じて、適宜、決定されればよい。
 また、ブレードの電極材料との接触部は、電極材料が付着しにくいことが好ましく、例えば、ブレードの少なくとも表面は離型性を示すことが好ましい。
 例えば、ブレードとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等の樹脂製であってもよいし、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、超硬合金等の金属製であってもよいし、セラミック製であってもよい。
 また、表面に離型性を付与するため、ブレードは、離型性を示す表面層(例えば、フッ素系樹脂を含む表面層、シリコン系の粒子及び樹脂を含む表面層)を備えていてもよい。
 更に、ブレードは、耐摩耗性を高める観点から、金属製又はセラミック製のブレード本体に、酸化チタン、窒化チタン(TiN)、タングステンカーバイト等の高硬度被膜を有していてもよい。
 本工程において、厚みのバラツキのより少ない電極材料膜を得る観点からは、ブレードの電極材料との接触部と電極材料との摩擦係数μ1が、電極材料と支持体との摩擦係数μ2よりも小さいことが好ましい。
 このように、上記摩擦係数μ1<上記摩擦係数μ2の関係を満たすことで、電極材料が支持体側へと移行しやすくなり、電極材料が支持体表面により容易に塗り付けられ、その結果として、厚みのバラツキのより少ない電極材料膜が得られるものと推測される。
 上記摩擦係数μ1及び上記摩擦係数μ2は、電極材料から電極材料層を形成し、電極材料層とブレード又は支持体との摩擦係数を測定することで求められる。
 具体的には、まず、セル(サイズ:直径20mm~30mm、高さ20mm~30mmの円筒)に電極材料を5g~20g充填し、電極材料中の空隙除去(即ち、空気除去)をして、電極材料層を形成する。
 得られた電極材料層を、ブレード又は支持体に載せ、更に、電極材料層上に100g~1000gの重りを載せる。その後、引張試験機により、電極材料層をブレード又は支持体上で横滑りさせる(横滑り速度:5mm/sec)。この横滑りにて得られた、重りによる鉛直方向の荷重と引張試験機により測定される抗力の関係をプロットして得られた関係式から、摩擦係数を求める。
 なお、ブレード又は支持体が上記測定にそのまま適用できない場合、ブレード又は支持体の表面のみを取り出す、又は、ブレード又は支持体の表面と同様の組成及び表面性状を有する測定試料を作製し、これを用いて測定すればよい。
 なお、上記測定は、21℃、0%RH(露点温度-60℃)のドライルームの環境下で行われる。
(ブレードの振動)
 本工程において、ブレードの幅方向中央部を振動させているが、接触した電極材料に振動によるせん断を付与しうる振動であればよい。なお、ブレードの幅方向中央部が振動している際、ブレードの幅方向両端部は、振動していてもよいし、振動していなくともよい。断面が矩形状の電極材料膜を成形する観点からは、ブレードの幅方向両端部は、振動していない又はブレードの幅方向中央部よりも弱く振動していることが好ましい。
 なお、ブレードを振動させる際の振動方向は、特に制限されない。
 ブレードの振動の振幅としては、例えば、1μm~60μmであることが好ましく、6μm~10μmであることがより好ましい。
 また、ブレードの振動の周波数としては、例えば、100Hz~1000Hzであることが好ましく、200Hz~1000Hzであることがより好ましい。なお、ブレードの振動の周波数には、複数の周波数が含まれていてもよい。例えば、ブレードの振動は、150Hz、300Hz、及び450Hzといった複数の周波数ピークが検出されるような振動であってもよい。
 ここで、振動の振幅及び周波数は、加速度センサ又は振動測定器によって測定することができる。なお、ブレードの振動の測定時、複数の周波数ピークが検出される場合、最も小さい値の周波数を、「ブレードの振動の周波数」とし、この周波数での振幅を「ブレードの振動の振幅」とする。例えば、ブレードの振動について、150Hz、300Hz、及び450Hzといった複数の周波数ピークが検出された場合、150Hzを「ブレードの振動の周波数」とし、周波数150Hzでの振幅を「ブレードの振動の振幅」とする。
 また、厚みのバラツキのより少ない電極材料膜を得る観点からは、振動しているブレードの幅方向中央部における振幅Aと電極材料膜の厚みBとの比率A:Bが、1:10~1:200であることが好ましく、1:15~1:100であることがより好ましく、1:20~1:80であることが更に好ましい。
 上記比率A:Bが、1:1~1:200を満たすことで、接触した電極材料に振動によるせん断を効果的に付与することができ、電極材料の粘度の低下、流動性の向上が達成しやすくなり、厚みのバラツキのより少ない電極材料膜が得られるものと推測される。
 ここで、電極材料膜の厚みBは、支持体の平均厚みと同様の方法で測定される。
 なお、本工程において、ブレードの幅方向中央部を振動させるための加振器としては、ブレードを振動させることができれば特に制限はなく、例えば、空気式バイブレーター、モーター型バイブレーター、ピエゾ振動子、超音波振動器等が挙げられる。
(電極材料に印加される圧力)
 本工程では、ブレードの幅方向中央部を振動させつつ支持体表面に沿って相対移動させることで、支持体上に供給された電極材料の厚み及び幅を規制しているが、この際には、ブレードの幅方向中央部に接触している電極材料に対して圧力が印加される。
 ブレードに接触している電極材料に対して印加される圧力は、目的とする、厚さを含む形状、密度、表面性状等を有する電極材料膜を形成することができれば、特に制限はなく、電極材料の物性(降伏値の高低等の流動性、粘度、表面張力等の支持体への密着性)に応じて適宜決定されればよい。
 例えば、電極材料が降伏値を有する場合には、電極材料が有する降伏値を超え、電極材料が流動を始めるように、ブレードに接触している電極材料に対して圧力を印加させることが好ましい。この態様とすることで、電極材料の厚み方向全体にわたり電極材料の流動性が向上することから、厚みのバラツキのより少ない電極材料膜が得られ易くなるものと推測される。
 ブレードに接触している電極材料に印加される圧力を変化させる方法としては、支持体表面とブレード先端と距離、ブレードを支持体表面に向かって押し当てる圧力、ブレードの自重等の、1以上を調整する方法が挙げられる。
 支持体表面から一定の距離を保つようにブレードを設置する手法は、図1及び図2に記載のような、加圧軸及びエアシリンダーを用いる手法に限定されず、公知の手法を適用することができる。
 なお、加圧軸及びエアシリンダーを用いる手法のように、ブレードを支持体表面に向かって押し当てる圧力を調整し得る手法を採用することが好ましい。
[電極材料]
 本工程に用いる電極材料は、電極活物質を含み且つ固体成分濃度が30体積%以上である。ここで、「固体成分濃度が30体積%以上である」とは、電極材料の全体積に対する固体成分の含有率が、30体積%以上であることを意味する。
 電極材料における固体成分濃度は、40体積%以上であることが好ましく、45体積%以上であることがより好ましい。なお、電極材料における固体成分濃度の上限は、100体積%以下であってもよいし、100体積%未満であってもよい。
 ここで、電極材料の固体成分濃度は、電極材料に含まれる各成分の組成比と、それらの成分の比重と、から算出される。
 電極材料は、電極活物質を含むが、必要に応じて、電極活物質以外の成分を含んでいてもよい。なお、電極活物質は、固体成分の少なくとも一部を構成する。
 以下、電極材料に含まれる成分について説明する。
(電極活物質)
 電極活物質は、周期律表における第1族又は第2族に属する金属元素のイオンを挿入、及び放出することが可能な物質である。
 電極活物質としては、例えば、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
-正極活物質-
 正極活物質としては、制限されず、正極に用いられる公知の活物質を利用できる。正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できる正極活物質であることが好ましい。
 正極活物質としては、具体的には、例えば、遷移金属酸化物、及びリチウムと複合化できる元素(例えば、硫黄)が挙げられる。上記の中でも、正極活物質は、遷移金属酸化物であることが好ましい。
 遷移金属酸化物は、Co(コバルト)、Ni(ニッケル)、Fe(鉄)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、及びV(バナジウム)からなる群より選択される少なくとも1種の遷移金属元素(以下、「元素Ma」という。)を含む遷移金属酸化物であることが好ましい。
 遷移金属酸化物がLi及び元素Maを含む場合、Maに対するLiのモル比(Li/Ma)は、0.3~2.2であることが好ましい。
 また、遷移金属酸化物は、リチウム以外の第1族の元素、第2族の元素、Al(アルミニウム)、Ga(ガリウム)、In(インジウム)、Ge(ゲルマニウム)、Sn(スズ)、Pb(鉛)、Sb(アンチモン)、Bi(ビスマス)、Si(ケイ素)、P(リン)、及びB(ホウ素)からなる群より選択される少なくとも1種の遷移金属元素(以下、「元素Mb」という。)を含んでいてもよい。元素Mbの含有量は、元素Maの物質量に対して、0mol%~30mol%であることが好ましい。
 遷移金属酸化物としては、例えば、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、及びリチウム含有遷移金属ケイ酸化合物が挙げられる。
 層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物としては、例えば、LiCoO(コバルト酸リチウム[LCO])、LiNi(ニッケル酸リチウム)、LiNi0.85Co0.10Al0.05(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム[NMC])、及びLiNi0.5Mn0.5(マンガンニッケル酸リチウム)が挙げられる。
 スピネル型構造を有する遷移金属酸化物としては、例えば、LiCoMnO、LiFeMn、LiCuMn、LiCrMn、及びLiNiMnが挙げられる。
 リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄塩(例えば、LiFePO、及びLiFe(PO)、ピロリン酸鉄塩(例えば、LiFeP)、リン酸コバルト塩(例えば、LiCoPO)、及び単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩(例えば、Li(PO(リン酸バナジウムリチウム))が挙げられる。
 リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、フッ化リン酸鉄塩(例えば、LiFePOF)、フッ化リン酸マンガン塩(例えば、LiMnPOF)、及びフッ化リン酸コバルト塩(例えば、LiCoPOF)が挙げられる。
 リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、LiFeSiO、LiMnSiO、及びLiCoSiOが挙げられる。
 遷移金属酸化物は、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物であることが好ましく、LiCoO(コバルト酸リチウム[LCO])、LiNi0.85Co0.10Al0.05(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム[NCA])、及びLiNi1/3Co1/3Mn1/3(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム[NMC])からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることがより好ましい。
 正極活物質は、市販品であってもよく、公知の方法(例えば、焼成法)によって製造された合成品であってもよい。例えば、焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、又は有機溶剤を用いて洗浄されていてもよい。
 また、正極活物質は、その表面にカーボン被膜を有していてもよい。
 正極活物質の形状は、制限されないが、取扱性の観点から、粒子状であることが好ましい。
 正極活物質の体積平均粒径は、制限されず、例えば、0.1μm~50μmとすることができる。正極活物質の体積平均粒径は、0.3μm~40μmであることが好ましく、0.5μm~30μmであることがより好ましい。
 正極活物質の体積平均粒径が0.3μm以上であることで、電極材料の集合体を容易に形成することができ、また、取り扱いの際に電極材料が飛散することを抑制できる。正極活物質の体積平均粒径が40μm以下であることで、電極用成形体の厚みを容易に調節することができ、また、成形過程において空隙の発生を抑制することができる。
 正極活物質の体積平均粒径は、以下の方法により測定する。
 正極活物質と溶剤(例えば、ヘプタン、オクタン、トルエン、又はキシレン)とを混合することによって、0.1質量%の正極活物質を含む分散液を調製する。1kHzの超音波を10分間照射した分散液を測定試料とする。レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(例えば、株式会社堀場製作所製のLA-920)を用いて、温度25℃の条件下でデータの取り込みを50回行い、体積平均粒径を求める。測定用のセルには、石英セルを用いる。上記測定を5つの試料を用いて行い、測定値の平均を正極活物質の体積平均粒径とする。その他の詳細な条件については、必要に応じて、「JIS Z 8828:2013」を参照する。
 正極活物質の粒径を調整する方法としては、例えば、粉砕機、解砕機、分級機を用いる方法が挙げられる。また、正極活物質の粒径を調整する方法としては、公知のミリング法を適用してもよい。
 電極材料は、1種単独の正極活物質を含んでいてもよく、2種以上の正極活物質を含んでいてもよい。
 また、電極材料が1種の正極活物質を含む場合であっても、粒径の異なる正極活物質を組み合わせて使用してもよい。
 電極材料の全体積に対する正極活物質の含有率は、30体積%~60体積%であることが好ましく、35体積%~55体積%であることより好ましく、40体積%~50体積%であること更に好ましい。
-負極活物質-
 負極活物質としては、制限されず、負極に用いられる公知の活物質を利用できる。負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できる負極活物質であることが好ましい。
 負極活物質としては、例えば、炭素質材料、金属酸化物(例えば、酸化スズ)、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金(例えば、リチウムアルミニウム合金)、及びリチウムと合金を形成可能な金属(例えば、Sn、Si、及びIn)が挙げられる。上記の中でも、負極活物質は、信頼性の観点から、炭素質材料、又はリチウム複合酸化物であることが好ましい。
 炭素質材料は、実質的に炭素からなる材料である。
 炭素質材料としては、例えば、石油ピッチ、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック)、黒鉛(例えば、天然黒鉛、及び人造黒鉛(例えば、気相成長黒鉛))、ハードカーボン、及び合成樹脂(例えば、ポリアクリロニトリル(PAN)、及びフルフリルアルコール樹脂)を焼成してなる炭素質材料が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、炭素繊維(例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA(ポリビニルアルコール)系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、及び活性炭素繊維)も挙げられる。黒鉛としては、例えば、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、及び平板状の黒鉛も挙げられる。
 本開示において、「平板状」とは、反対方向を向く2つの主平面を有する形状を意味する。
 金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属複合酸化物であることが好ましい。
 リチウムを吸蔵及び放出可能な金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点から、チタン及びリチウムからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。
 金属酸化物、及び金属複合酸化物は、特に非晶質酸化物であることが好ましい。
 金属酸化物、及び金属複合酸化物は、カルコゲナイドであることも好ましい。カルコゲナイドは、金属元素と周期律表における第16族の元素との反応生成物である。
 非晶質酸化物、及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドが好ましく、周期律表における第13族~15族の元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、及びBiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物、並びにカルコゲナイドがより好ましい。
 負極活物質は、チタンを更に含むことも好ましい。リチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、そして、電極の劣化が抑制されることでリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる観点から、チタンを含む負極活物質は、LiTi12(チタン酸リチウム[LTO])であることが好ましい。
 負極活物質は、市販品であってもよく、公知の方法(例えば、焼成法)によって製造された合成品であってもよい。例えば、焼成法によって得られた負極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、又は有機溶剤を用いて洗浄されていてもよい。
 負極活物質は、例えば、CGB20(日本黒鉛工業株式会社)として入手可能である。
 負極活物質の組成は、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法を用いて測定する。
 負極活物質の形状は、制限されないが、取り扱い易く、そして、量産の際に均一性を管理しやすいという観点から、粒子状であることが好ましい。
 負極活物質の体積平均粒径は、0.1μm~60μmであることが好ましく、0.3μm~50μmであることがより好ましく、0.5μm~40μmであることが特に好ましい。
 負極活物質の体積平均粒径は、上記正極活物質の体積平均粒径の測定方法に準ずる方法により測定する。
 負極活物質の粒径を調整する方法としては、例えば、粉砕機、又は分級機を用いる方法が挙げられる。
 電極材料は、1種単独の負極活物質を含んでいてもよく、2種以上の負極活物質を含んでいてもよい。
 電極材料の全体積に対する負極活物質の含有率は、30体積%~60体積%であることが好ましく、35体積%~57体積%であることより好ましく、45体積%~55体積%であること更に好ましい。
 正極活物質及び負極活物質の表面は、それぞれ、表面被覆剤で被覆されていてもよい。表面被覆剤としては、例えば、Ti、Nb、Ta、W、Zr、Si、又はLiを含む金属酸化物が挙げられる。上記金属酸化物としては、例えば、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、及びニオブ酸リチウム系化合物が挙げられる。
(無機固体電解質)
 電極材料は、電池性能(例えば、放電容量、及び出力特性)の向上という観点から、無機固体電解質を含むことが好ましい。
 ここで、「固体電解質」とは、内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質を意味する。
 無機固体電解質は、固体成分に含まれる。
 無機固体電解質は、主たるイオン伝導度材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)に代表される高分子電解質、及びリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)に代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は、定常状態では固体であるため、カチオン若しくはアニオンに解離又は遊離していない。よって、電解液、ポリマー中でカチオン若しくはアニオンに解離又は遊離している無機電解質塩(例えば、LiPF、LiBF、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、及びLiCl)とも明確に区別される。
 無機固体電解質は、周期律表における第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質であれば制限されず、電子伝導性を有しないことが一般的である。
 本開示に係る電極用成形体の製造方法によって得られる電極用成形体がリチウムイオン電池に用いられる場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
 無機固体電解質としては、例えば、硫化物系無機固体電解質、及び酸化物系無機固体電
解質が挙げられる。上記の中でも、無機固体電解質は、活物質と無機固体電解質との間に良好な界面を形成できるという観点から、硫化物系無機固体電解質であることが好ましい。
-硫化物系無機固体電解質-
 硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含み、周期律表における第1族又は第2族に属する金属元素のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有することが好ましい。
 硫化物系無機固体電解質は、少なくともLi、S、及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有することがより好ましい。硫化物系無機固体電解質は、必要に応じて、Li、S、及びP以外の元素を含んでいてもよい。
 硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式(A)で示される組成を有する無機固体電解質が挙げられる。
 La1b1c1d1e1  :式(A)
 式(A)中、Lは、Li、Na、及びKからなる群より選択される少なくとも1種の元素を表し、Liであることが好ましい。
 式(A)中、Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al、及びGeからなる群より選択される少なくとも1種の元素を表し、B、Sn、Si、Al、又はGeであることが好ましく、Sn、Al、又はGeであることがより好ましい。
 式(A)中、Aは、I、Br、Cl、及びFからなる群より選択される少なくとも1種の元素を表し、I、又はBrであることが好ましく、Iであることがより好ましい。
 式(A)中、a1は、1~12を表し、1~9であることが好ましく、1.5~4であることがより好ましい。
 式(A)中、b1は、0~1を表し、0~0.5であることがより好ましい。
 式(A)中、c1は、1を表す。
 式(A)中、d1は、2~12を表し、3~7であることが好ましく、3.25~4.5であることがより好ましい。
 式(A)中、e1は、0~5を表し、0~3であることが好ましく、0~1であることがより好ましい。
 式(A)中、b1、及びe1が0であることが好ましく、b1、及びe1が0であり、かつ、a1、c1、及びd1の比(即ち、a1:c1:d1)が、1~9:1:3~7であることがより好ましく、b1、及びe1が0であり、かつ、a1、c1、及びd1の比(即ち、a1:c1:d1)が、1.5~4:1:3.25~4.5であることが特に好ましい。
 各元素の組成比は、例えば、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
 硫化物系無機固体電解質は、非結晶(ガラス)であってもよく、結晶化(ガラスセラミックス化)していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。上記のような硫化物系無機固体電解質としては、例えば、Li、P、及びSを含有するLi-P-S系ガラス、並びにLi、P、及びSを含有するLi-P-S系ガラスセラミックスが挙げられる。上記の中でも、硫化物系無機固体電解質は、Li-P-S系ガラスであることが好ましい。
 硫化物系無機固体電解質のリチウムイオン伝導度は、1×10-4S/cm以上であることが好ましく、1×10-3S/cm以上であることがより好ましい。硫化物系無機固体電解質のリチウムイオン伝導度の上限は、制限されないが、例えば、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
 硫化物系無機固体電解質は、例えば、(1)硫化リチウム(LiS)と硫化リン(例えば、五硫化二燐(P))との反応、(2)硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方との反応、又は(3)硫化リチウムと硫化リン(例えば、五硫化二燐(P))と単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方との反応により製造できる。
 Li-P-S系ガラス、及びLi-P-S系ガラスセラミックスの製造における、LiSとPとのモル比(LiS:P)は、65:35~85:15であることが好ましくは、68:32~77:23であることがより好ましい。LiSとPとのモル比を上記範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度をより高めることができる。
 硫化物系無機固体電解質としては、例えば、LiSと、第13族~第15族の元素の硫化物とを含む原料組成物を用いてなる化合物が挙げられる。
 原料組成物としては、例えば、LiS-P、LiS-LiI-P、LiS-LiI-LiO-P、LiS-LiBr-P、LiS-LiO-P、LiS-LiPO-P、LiS-P-P、LiS-P-SiS、LiS-P-SnS、LiS-P-Al、LiS-GeS、LiS-GeS-ZnS、LiS-Ga、LiS-GeS-Ga、LiS-GeS-P、LiS-GeS-Sb、LiS-GeS-Al、LiS-SiS、LiS-Al、LiS-SiS-Al、LiS-SiS-P、LiS-SiS-P-LiI、LiS-SiS-LiI、LiS-SiS-LiSiO、LiS-SiS-LiPO、及びLi10GeP12が挙げられる。上記の中でも、原料組成物は、高いリチウムイオン伝導度の観点から、LiS-P、LiS-GeS-Ga、LiS-SiS-P、LiS-SiS-LiSiO、LiS-SiS-LiPO、LiS-LiI-LiO-P、LiS-LiO-P、LiS-LiPO-P、LiS-GeS-P、又はLi10GeP12であることが好ましく、LiS-P、Li10GeP12、又はLiS-P-SiSであることがより好ましい。
 上記した原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質を製造する方法としては、例えば、非晶質化法が挙げられる。
 非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、及び溶融急冷法が挙げられる。上記の中でも、常温での処理が可能となり、また、製造工程の簡略化を図ることができる観点から、メカニカルミリング法が好ましい。
-酸化物系無機固体電解質-
 酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含み、周期律表における第1族又は第2族に属する金属元素のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有することが好ましい。
 酸化物系無機固体電解質のイオン伝導度は、1×10-6S/cm以上であることが好ましく、5×10-6S/cm以上であることがより好ましく、1×10-5S/cm以上であることが特に好ましい。酸化物系無機固体電解質のイオン伝導度の上限は、制限されないが、例えば、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
 酸化物系無機固体電解質としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。ただし、酸化物系無機固体電解質は、以下の化合物に制限されない。
 (1)LixaLayaTiO(以下、「LLT」という。xaは0.3≦xa≦0.7を満たし、yaは0.3≦ya≦0.7を満たす。)
 (2)LixbLaybZrzbbb mbnb(MbbはAl、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、及びSnからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。xbは5≦xb≦10を満たし、ybは1≦yb≦4を満たし、zbは1≦zb≦4を満たし、mbは0≦mb≦2を満たし、nbは5≦nb≦20を満たす。)
 (3)Lixcyccc zcnc(MccはC、S、Al、Si、Ga、Ge、In、及びSnからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。xcは0≦xc≦5を満たし、ycは0≦yc≦1を満たし、zcは0≦zc≦1を満たし、ncは0≦nc≦6を満たす。)
 (4)Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadmdnd(xdは1≦xd≦3を満たし、ydは0≦yd≦1を満たし、zdは0≦zd≦2を満たし、adは0≦ad≦1を満たし、mdは1≦md≦7を満たし、ndは3≦nd≦13を満たす。)
 (5)Li(3-2xe)ee xeeeO(xeは0≦xe≦0.1を満たし、Meeは2価の金属原子を表し、Deeはハロゲン原子又は2種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。)
 (6)LixfSiyfzf(xfは1≦xf≦5を満たし、yfは0<yf≦3を満たし、zfは1≦zf≦10を満たす。)
 (7)Lixgygzg(xgは1≦xg≦3を満たし、ygは0<yg≦2を満たし、zgは1≦zg≦10を満たす。)
 (8)LiBO
 (9)LiBO-LiSO
 (10)LiO-B-P
 (11)LiO-SiO
 (12)LiBaLaTa12
 (13)LiPO(4-3/2w)(wはw<1を満たす。)
 (14)LISICON(Lithium super ionic conductor)型結晶構造を有するLi3.5Zn0.25GeO
 (15)ペロブスカイト型結晶構造を有するLa0.55Li0.35TiO
 (16)NASICON(Natrium super ionic conductor)型結晶構造を有するLiTi12
 (17)Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyh3-yh12(xhは0≦xh≦1を満たし、yhは0≦yh≦1を満たす。)
 (18)ガーネット型結晶構造を有するLiLaZr12(以下、「LLZ」という。)
 酸化物系無機固体電解質としては、Li、P、及びOを含むリン化合物も好ましい。Li、P、及びOを含むリン化合物としては、例えば、リン酸リチウム(LiPO)、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON、及びLiPOD1(D1は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta
、W、Pt、及びAuからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。)が挙げられる。
 酸化物系無機固体電解質としては、LiAlON(Alは、Si、B、Ge、Al、C、及びGaからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。)も好ましい。
 上記の中でも、酸化物系無機固体電解質は、LLT、LixbLaybZrzbbb mbnb(Mbb、xb、yb、zb、mb、及びnbは、上記のとおりである。)、LLZ、LiBO、LiBO-LiSO、又はLixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadmdnd(xd、yd、zd、ad、md、及びndは、上記のとおりである。)であることが好ましく、LLT、LLZ、LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO)、又はLATP([Li1.4TiSi0.42.612]-AlPO)であることがより好ましく、LLZであることが特に好ましい。
 無機固体電解質は、粒子状であることが好ましい。
 無機固体電解質の体積平均粒径は、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。無機固体電解質の体積平均粒径の上限は、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。
 無機固体電解質の体積平均粒径の測定は、上記正極活物質の体積平均粒径の測定方法に準ずる方法により測定する。
 電極材料は、1種単独の無機固体電解質を含んでいてもよく、2種以上の無機固体電解質を含んでいてもよい。
 電極材料が無機固体電解質を含む場合、界面抵抗の低減、及び電池特性維持効果(例えばサイクル特性の向上)の観点から、電極材料の全体積に対する無機固体電解質の含有率は、25体積%~35体積%であること更に好ましい。
(導電助剤)
 電極材料は、活物質の電子伝導性の向上という観点から、導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤としては、制限されず、公知の導電助剤を利用できる。
 導電助剤は、固体成分に含まれる。
 導電助剤としては、例えば、黒鉛(例えば、天然黒鉛、及び人造黒鉛)、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラック)、無定形炭素(例えば、ニードルコークス)、炭素繊維(例えば、気相成長炭素繊維、及びカーボンナノチューブ)、他の炭素質材料(例えば、グラフェン、及びフラーレン)、金属粉(例えば、銅粉、及びニッケル粉)、金属繊維(例えば、銅繊維、及びニッケル繊維)、及び導電性高分子(例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリフェニレン誘導体)が挙げられる。
 電極材料は、1種単独の導電助剤を含んでいてもよく、2種以上の導電助剤を含んでいてもよい。
 電極材料が導電助剤を含む場合、導電助剤の含有量は、活物質の電子伝導性の向上という観点から、電極材料の全体積に対して、0.05体積%~5体積%であることが好ましく、0.1体積%~4体積%であることより好ましく、0.5体積%~3体積%であること更に好ましい。
(電解液)
 電極材料は、電解液を含んでいてもよい。
 電解液は、液体成分に含まれる。
 電解液としては、制限されず、公知の電解液を利用できる。電解液としては、例えば、電解質と、溶剤と、を含む電解液が挙げられる。具体的な電解液としては、例えば、電解質としてリチウム塩化合物と、溶剤としてカーボネート化合物と、を含む電解液が挙げられる。
 リチウム塩化合物としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウムが挙げられる。電解液は、1種単独のリチウム塩化合物を含んでいてもよく、2種以上のリチウム塩化合物を含んでいてもよい。
 カーボネート化合物としては、例えば、炭酸エチルメチル(EMCともいう)、炭酸ジメチル(DMCともいう)、炭酸ジエチル(DEC)等の鎖状カーボネート化合物、及び、炭酸エチレン(ECともいう)、炭酸プロピレン(PCともいう)等の環状カーボネート化合物が挙げられる。電解液は、1種単独のカーボネート化合物を含んでいてもよく、2種以上のカーボネート化合物を含んでいてもよいし、1種以上の鎖状カーボネート化合物と1種以上の環状カーボネート化合物とを併用してもよい。
 電解液に含まれる電解質としては、例えば、上記「無機固体電解質」の項において説明した材料も挙げられる。
 電解液の成分として、例えば、イオン液体を用いてもよい。イオン液体は、電解質として用いても溶剤として用いてもよい。
 電極材料の全体積に対する電解液の含有率は、70体積%以下であることが好ましく、60体積%以下であることが好ましく、55体積%以下であることがより好ましい。電極材料における電解液の含有量が70体積%以下であることで、電極材料を成形した際に電解液が滲み出ることを抑制することができる。
 電極材料における電解液の含有率の下限は、制限されず、0体積%以上であってもよく、0体積%を超えてもよい。
 電極材料は、液体成分として、電解液の成分として含まれる溶剤以外の溶剤(以下、単に「溶剤」ともいう。)を含んでいてもよい。
 溶剤としては、例えば、アルコール化合物溶剤、エーテル化合物溶剤、アミド化合物溶剤、アミノ化合物溶剤、ケトン化合物溶剤、芳香族化合物溶剤、脂肪族化合物溶剤、及びニトリル化合物溶剤が挙げられる。
 溶剤の沸点は、常圧(即ち1気圧)において、50℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましい。溶剤の沸点の上限は、常圧(即ち1気圧)において、250℃以下であることが好ましく、220℃以下であることがより好ましい。
 電極材料は、1種単独の溶剤を含んでいてもよく、2種以上の溶剤を含んでいてもよい。
 電極材料の全体積に対する液体成分(即ち、電解液及び溶剤)の含有率は、70体積%以下であることが好ましく、60体積%以下であることが好ましく、55体積%以下であることがより好ましい。
 電極材料における液体成分の含有量が70体積%以下であることで、電極材料を成形し
た際に液体成分が滲み出ることを抑制することができる。また、液体成分が溶剤を含む場合には、電池性能の劣化を抑制することができる。
 電極材料における液体成分の含有率の下限は、制限されず、0体積%以上であってもよく、0体積%を超えてもよい。
 なお、電極材料中の液体成分、即ち、電極材料中の25℃で液体状である成分は、-10℃であっても液体状であることが好ましく、-20℃であっても液体状であることが好ましい。つまり、電極材料中の25℃で液体状である成分は、-10℃で固化しない成分であることが好ましく、-20℃でも固化しない成分であることが好ましい。
(その他の成分)
 電極材料は、上述成分の他、バインダー、分散剤、その他の添加剤等を含んでいてもよい。
 バインダーとしては、例えば、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。
 また、分散剤としては、分散対象物を分散しうる公知の分散剤であればよい。
 更に、その他の添加剤としては、電極材料に添加される公知の添加剤を利用することができる。
(電極材料の調製方法)
 電極材料は、例えば、電極活物質と、必要に応じて、電極活物質以外の上記成分と、を混合することによって調製できる。
 混合方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー、又はディスクミルを用いる方法が挙げられる。
(電極材料の供給)
 電極材料は支持体上に供給されるが、その供給方法は特に制限はない。電極材料の支持体上への供給は、断続的に行われてもよいし、連続的に行われてもよい。
 電極材料の供給量も、形成する電極材料膜の大きさに応じて、決定されればよい。
〔その他の工程〕
 本開示に係る電極用成形体の製造方法は、その他の工程を含んでいてもよい。
 その他の工程としては、例えば、電極材料膜を加圧する工程、支持体が離型紙である場合、離型紙上に形成された電極材料膜を集電体へと転写する工程等が挙げられる。
(電極材料膜を加圧する工程)
 本開示に係る電極用成形体の製造方法は、上述の工程で得られた電極材料膜を加圧する工程を有していてもよい。
 本開示に係る電極用成形体の製造方法が加圧工程を含むことで、電極材料の密度を高め且つ密度、厚みの面内均一化を図ることができる。
 本工程で用いられる加圧手段としては、例えば、加圧ロール対、及びプレス機が挙げられる。
 電極材料を加圧する場合、圧力は、0.01MPa~100MPaであることが好ましく、0.1MPa~50MPaであることがより好ましく、0.2MPa~10MPaであることが特に好ましい。
 本工程では、複数の加圧手段(例えば、加圧ロール対)を用いて、電極材料膜を段階的に加圧してもよい。複数の加圧手段を用いて電極材料膜を段階的に加圧することで、電極材料の密度、厚みをより均一にできる。
 例えば、ロール間の隙間を段階的に狭く調整した、複数の加圧ロール対を用いることで、電極材料膜を段階的に加圧できる。
 本工程では、加圧手段と電極材料膜(具体的には、電極材料膜が形成された支持体)とを相対移動させて行うことが好ましい。
 本開示において、「加圧手段と電極材料膜とを相対移動させる」とは、電極材料膜に対して加圧手段を一方向に移動させること、加圧手段に対して電極材料膜を一方向に移動させること、及び加圧手段と電極材料膜とをそれぞれ一方向に移動させることを含むが、加圧手段に対して電極材料膜を一方向に移動させることが好ましい。
 電極材料膜(具体的には、電極材料膜が形成された支持体)を移動させる手段としては、制限されず、公知の搬送手段を利用でき、例えば、ベルトコンベア、リニアモーションガイド、及びクロスローラーテーブルが挙げられる。
 本工程においては、成形性の向上の観点から、例えば、30℃~100℃にて加熱された電極材料膜を加圧してもよい。
<<シート状電極用成形体>>
 本開示に係るシート状電極用成形体の製造方法によって得られるシート電極用成形体は、厚みの面内均一性に優れるため、種々の電極として用いることができる。
 シート状電極用成形体は、全固体二次電池の電極用成形体であることが好ましい。
 シート状電極用成形体の平均厚みは、電池性能(例えば、放電容量、及び出力特性)の向上の観点から、0.01mm~2mmであることが好ましく、0.05mm~1.5mmであることがより好ましく、0.1mm~1mmであることが特に好ましい。
 電極用成形体の平均厚みは、支持体の平均厚みと同様の方法で測定される。
 以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに制限されるものではない。
[正極用電極材料(P1)の調製]
(1)炭酸エチレン(EC)45gと、炭酸プロピレン(PC)10gと、炭酸ジエチル(DEC)45gと、を混合した混合液に、LiPF(電解質)13.4gを混合した後に、更に、ビニレンカーボネート(VC)2.3gを混合した。得られた115.7gの混合液のうち、64gを取り出し、これを電解液X1とした。
(2)導電助剤(ケッチェンブラック:ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「カーボンECP600JD」)2gと、正極活物質(リン酸鉄:Aleees社製の「LFP NCO M121」)174gと、をミキサー(あわとり練太郎ARE-310、株式会社シンキー製)にて、1500rpm(revolutions per minute、以下同じ)で30秒撹拌し、混練物Y1(176g)を調製した。
(3)混練物Y1(176g)に電解液X1(64g)を加え、ミキサー(あわとり練太郎ARE-310、株式会社シンキー製)にて、1500rpmで120秒撹拌して、正極用電極材料(P1)を得た。
 得られた正極用電極材料(P1)は、降伏値が45kPaであるビンガム流体であって、固体成分と液体成分との体積比率は48:52であった。
[負極用電極材料(P2)の調製]
(1)正極用電極材料(P1)で用いたものと同じ電解液X1(64g)を調製した。
(2)導電助剤(カーボンブラック:Imerys Graphite & Carbon社製の「C-NERGY SUPER C45」)と、負極活物質(China Steel Chemical Corporation社製の「MESOPHASE GRAPHITE POWDER A(MGP-A)」)と、質量比率にて2.7:63.4となるように、総量として159gを秤量し、両者をミキサー(あわとり練太郎ARE-310、株式会社シンキー製)にて、900rpmで18秒撹拌し、混練物Z1を調製した。
(3)混練物Z1(159g)に電解液X1(64g)を加え、ミキサー(あわとり練太郎ARE-310、株式会社シンキー製)にて、900rpmで30秒撹拌して、負極用電極材料(P2)を得た。
 得られた負極用電極材料(P2)は、降伏値が20kPaであるビンガム流体であって、固体成分と液体成分との体積比率は52:48であった。
[正極用電極材料(P3)の調製]
(1)炭酸エチレン(EC)45gと、炭酸プロピレン(PC)10gと、炭酸ジエチル(DEC)45gと、を混合した混合液に、LiPF(電解質)13.4gを混合した後に、更に、ビニレンカーボネート(VC)2.3gを混合した。得られた115.7gの混合液のうち、62gを取り出し、これを電解液X2とした。
(2)導電助剤(ケッチェンブラック:ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「カーボンECP600JD」)4gと、正極活物質(リン酸鉄:Aleees社製の「LFP NCO M121」)174gと、をミキサー(あわとり練太郎ARE-310、株式会社シンキー製)にて、1500rpmで30秒撹拌し、混練物Y2(178g)を調製した。
(3)混練物Y2(178g)に電解液X2(62g)を加え、ミキサー(あわとり練太郎ARE-310、株式会社シンキー製)にて、1500rpmで120秒撹拌して、正極用電極材料(P2)を得た。
 得られた正極用電極材料(P2)は、降伏値が60kPaであるビンガム流体であって、固体成分と液体成分との体積比率は47:53であった。
[負極用電極材料(P4)の調製]
(1)正極用電極材料(P3)で用いたものと同じ電解液X2(62g)を調製した。
(2)導電助剤(カーボンブラック:Imerys Graphite & Carbon社製の「C-NERGY SUPER C45」)と、負極活物質(China Steel Chemical Corporation社製の「MESOPHASE GRAPHITE POWDER A(MGP-A)」)と、質量比率にて3.1:63となるように、総量として159gを秤量し、両者をミキサー(あわとり練太郎ARE-310、株式会社シンキー製)にて、900rpmで18秒撹拌し、混練物Z2を調製した。
(3)混練物Z2(159g)に電解液X2(62g)を加え、ミキサー(あわとり練太郎ARE-310、株式会社シンキー製)にて、900rpmで30秒撹拌して、負極用電極材料(P4)を得た。
 得られた負極用電極材料(P4)は、降伏値が30kPaであるビンガム流体であって、固体成分と液体成分との体積比率は53:47であった。
[支持体(S1)~(S4)の準備]
 支持体(S1):正極集電体(アルミニウム箔、平均厚み20μm、Ra0.5μm、EAA-218D、Korea JCC社製カーボンコート品)
 支持体(S2):正極集電体(アルミニウム箔、平均厚み20μm、Ra0.035μm、UACJ社製)
 支持体(S3):負極集電体(銅箔、平均厚み10μm、Ra0.55μm、日本電解株式会社製)
 支持体(S4):負極集電体(銅箔、平均厚み12μm、Ra0.3μm、古河電気工業株式会社社製)
 なお、上記集電体のRaは、電極材料膜の形成面における算術平均粗さRaを指す。
[ブレード(B1)~(B2)の準備]
 ブレード(B1):ステンレス鋼製のブレード(図4に示すブレード20Aと同様の構成の、ブレード本体部26Aと凸部28Aとが接合したブレード。ブレード本体部26Aの長さ225mm、幅方向中央部22の幅(長さ):211mm、幅方向両端部24の幅(長さ):7mmずつ、幅方向両端部24の突出高さ(凸部28Aの高さ):0.3mm、ブレード20Aの最大高さ100mm、ブレード20Aの厚み10mm)
 ブレード(B2):電極材料との接触部を構成するPTFE層とステンレス鋼層との積層型ブレード(図5に示すブレード20Bと同様の構成の、ブレード本体部26Bと幅規制部材28Bとが接合したブレード。ブレード本体部26Bの長さ(幅方向中央部22の幅(長さ)):180mm、幅方向両端部24の突出高さ:0.3mm、ブレード20Bの最大高さ100mm、ブレード20Bの厚み30mm)
[摩擦係数μ1及び摩擦係数μ2の測定]
 摩擦係数μ1及び摩擦係数μ2について、既述の方法で測定した。
 ブレード(B1)と正極用電極材料(P1)との摩擦係数μ1:0.4
 ブレード(B1)と負極用電極材料(P2)との摩擦係数μ1:0.18
 ブレード(B2)と正極用電極材料(P1)との摩擦係数μ1:0.27
 ブレード(B2)と負極用電極材料(P2)との摩擦係数μ1:0.2
 正極用電極材料(P1)と支持体(S1)との摩擦係数μ2:0.59
 正極用電極材料(P1)と支持体(S2)との摩擦係数μ2:0.35
 負極用電極材料(P2)と支持体(S3)との摩擦係数μ2:0.4
 負極用電極材料(P2)と支持体(S4)との摩擦係数μ2:0.25
 ブレード(B1)と正極用電極材料(P3)との摩擦係数μ1:0.6
 ブレード(B1)と負極用電極材料(P4)との摩擦係数μ1:0.3
 ブレード(B2)と正極用電極材料(P3)との摩擦係数μ1:0.42
 ブレード(B2)と負極用電極材料(P4)との摩擦係数μ1:0.225
 正極用電極材料(P3)と支持体(S1)との摩擦係数μ2:0.75
 正極用電極材料(P3)と支持体(S2)との摩擦係数μ2:0.52
 負極用電極材料(P4)と支持体(S3)との摩擦係数μ2:0.6
 負極用電極材料(P4)と支持体(S4)との摩擦係数μ2:0.34
<実施例1-1>
 図1及び図2に示すような装置を用い、支持体上に電極材料膜を形成した。支持体、ブレード、及び電極材料は、表1に示すものを用いた。
 具体的には、移動ステージ70上に載せられた支持体10表面に対し、ブレード20の幅方向中央部と一定の距離C:400μmを保つようにブレード20を設置した。なお、このとき、ブレード20の幅方向両端と支持体10表面との距離は100μmとした。
 ここで、支持体10としては、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)を含む熱融着層を備えたPETフィルムの熱融着層を、熱融着を用いて、支持体(1)の裏面に貼り合わせたものを用いた。
 支持体10とブレード20との間に、電極材料30を供給し、溜まり部を形成させその後、移動ステージ70により支持体10を矢印方向に移動させることで、ブレード20により電極材料30の厚み及び幅が規制されて、図2に示すように、支持体10上に電極材料30による電極材料膜34を形成した。なお、溜まる部への電極材料30の供給量X及び電極材料膜の形成量Yは、表1に示す値とした。
 上記距離Cを有する空隙を電極材料30が通る際、ブレード20は加振器60により振動させた。振動しているブレードの振幅Aは7μmであり、周期は300Hzであった。
 また、形成された電極材料膜34の厚みBは325μmであった。
<実施例1-2~1-6>
 支持体、ブレード、及び電極材料の種類を、表1に示すように適宜変更し、また、距離C、ブレード振動の振幅A、電極材料の溜まり部への供給量X、及び電極材料膜の形成量Yの値を、表1に示すように適宜変更した以外は、実施例1-1と同様にして、厚みBが325μmの電極材料膜(正極用シート状電極用成形体)を得た。
<実施例2-1~2-6>
 支持体、ブレード、及び電極材料の種類を、表2に示すように適宜変更し、また、距離C、ブレード振動の振幅A、電極材料膜の厚みB、電極材料の溜まり部への供給量X、及び電極材料膜の形成量Yの値を、表2に示すように適宜変更した以外は、実施例1-1と同様にして、厚みBが335μmの電極材料膜(負極用シート状電極用成形体)を得た。
<比較例1>
 ブレードを振動させなかった以外は、実施例1-1と同様にして、支持体上への電極材料膜の形成を行った。比較例1の場合、支持体10を矢印方向に移動させ始めた初期は厚み400μmの電極材料膜が得られるものの、その後、膜の一部が千切れ、連続した膜ができなくなった。そのため、電極材料膜の厚みBは測定不能であった。
<比較例2>
 ブレードを振動させなかった以外は、実施例2-1と同様にして、支持体上への電極材料膜の形成を行った。比較例2の場合、支持体10を矢印方向に移動させ始めた初期は厚み400μmの電極材料膜が得られるものの、その後、膜の一部が千切れ、連続した膜ができなくなった。そのため、電極材料膜の厚みBは測定不能であった。
<厚みの面内均一性に関する評価>
 得られたシート状電極用成形体の厚みを、株式会社ミツトヨ製接触式変位計を定盤に設置し、シートの厚みを集電箔ごと測定し、集電箔の厚み平均を引くことで導出した。なお、測定箇所は、1シートごとに、幅方向3か所、長手方向に3か所、計9か所とした。比較例1及び2の場合は、連続した膜が形成された箇所のみについて測定を行った。
 得られた測定値から、厚みの変動率を求めた。厚みの変動率は、測定値から得られた最大値XMax及び最小値XMinのうち、平均値XAveからの差が大きい方を選択し、下記式1を用いて算出した。
 式1:厚みの変動率(%)=|最大値XMax又は最小値XMin-平均値XAve|÷平均値XAve×100
 ここで、式1中、最大値XMaxとは測定値(9点分)中の最大値であり、最小値XMinとは測定値(9点分)の最小値であり、平均値XAveとは測定値(9点分)の算術平均値である。
 求められた厚みの変動率の値をもとに、以下の基準に沿って、厚みの面内均一性について評価した。
-基準-
・A:厚みの変動率の値が1%以下である。
・B:厚みの変動率の値が1%超2%以下である。
・C:厚みの変動率の値が2%超3%以下である。
・D:厚みの変動率の値が3%超5%以下である。
・E:厚みの変動率の値が5%超である。
 表1及び表2より、実施例1-1~1-6、実施例2-1~2-6で得られた電極用成形体は、比較例1、2で得られた電極用成形体に比べて、厚みの面内均一性に優れることが分かった。
[符号の説明]
 10:支持体
 20:ブレード
 22:ブレードの幅方向中央部
 24:ブレードの幅方向両端部
 26A,26B:ブレードの本体部
 28A:凸部
 28B:幅規制部材
 30:電極材料
 32:電極材料の溜まり部
 34:電極材料膜
 40:加圧軸
 50:エアシリンダー
 60:加振器を
 70:移動ステージ
 C:距離
 2022年7月28日に出願された日本国特許出願2022-120972号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (6)

  1.  支持体上に、電極活物質を含み且つ固体成分濃度が30体積%以上である電極材料を用いて電極材料膜を形成する工程を含み、
     電極材料膜は、幅方向両端部が幅方向中央部よりも突出した形状を有し、幅方向中央部が振動しているブレードを、支持体表面から一定の距離を保ったまま、支持体表面に沿って相対移動させて、支持体上に供給された電極材料について、支持体表面とブレードの幅方向中央部との間の空隙により厚みを規制し、且つ、ブレードの幅方向中央部より突出した幅方向両端部により幅を規制することで形成される、シート状電極用成形体の製造方法。
  2.  支持体上に供給された電極材料の少なくとも一部であって、厚み及び幅を規制される前の電極材料が、支持体とブレードとで挟まれた領域にて溜まり部を形成している、請求項1に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
  3.  溜まり部に対して電極材料を連続的に又は断続的に供給する、請求項2に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
  4.  液だまり部への電極材料の供給量Xと、支持体上に形成される電極材料膜の形成量Yと、の比率X:Yが、質量基準にて、1:0.1~1:1である、請求項3に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
  5.  ブレードの電極材料との接触部と電極材料との摩擦係数μ1が、電極材料と支持体との摩擦係数μ2よりも小さい、請求項1又は請求項2に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
  6.  振動しているブレードの幅方向中央部における振幅Aと、支持体上に形成される電極材料膜の厚みB、との比率A:Bが、1:10~1:200である、請求項1又は請求項2に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
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