WO2024075575A1 - 電極層の製造方法 - Google Patents

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WO2024075575A1
WO2024075575A1 PCT/JP2023/034790 JP2023034790W WO2024075575A1 WO 2024075575 A1 WO2024075575 A1 WO 2024075575A1 JP 2023034790 W JP2023034790 W JP 2023034790W WO 2024075575 A1 WO2024075575 A1 WO 2024075575A1
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WO
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film
electrode material
electrode
current collecting
forming member
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PCT/JP2023/034790
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健次 市川
英二郎 岩瀬
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富士フイルム株式会社
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    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a method for manufacturing an electrode layer.
  • An electrode applied to a semi-solid battery is manufactured using, for example, an electrode material containing at least an electrode active material in the form of a powder and an electrolyte.
  • JP2021-530826A discloses a method for producing a semi-solid electrode, the method comprising continuously disposing a mask material on a current collector material, continuously distributing a semi-solid electrode slurry on the current collector material, removing the mask material to at least partially define separate portions of the semi-solid electrode slurry on the current collector, and cutting the current collector to form a semi-solid electrode.
  • Patent Document 1 also discloses spreading the semi-solid electrode slurry with a blade and vibrating the blade in this method.
  • JP2017-533548A discloses a method for manufacturing an electrochemical cell that includes the steps of placing a frame that defines an opening on the surface of a current collector, placing a semi-solid anode material in the opening of the frame, and removing excess semi-solid anode material from the opening.
  • Patent Document 2 also discloses that the excess semi-solid anode material is removed with a doctor blade, and that the doctor blade is vibrated during the removing step.
  • An object of one embodiment of the present disclosure is to provide a method for manufacturing an electrode layer, which can manufacture an electrode layer having an electrode material film with excellent in-plane thickness uniformity.
  • electrode layer refers to a laminate of a current collecting foil and an electrode material film.
  • a process A of measuring a surface shape of a conveying member A process B of placing the current collecting foil on the conveying member after measuring the surface shape and conveying the current collecting foil by moving the conveying member; A step C of supplying an electrode material including an electrode active material, a conductive assistant, and an electrolyte onto the conveyed current collecting foil; a step D of passing the electrode material supplied onto the current collecting foil through a gap formed between the conveying member and a tip of a film forming member disposed at a position spaced apart from the surface of the conveying member, and forming an electrode material film by controlling the thickness of the electrode material; Including, In step D, the position of the film-forming member is controlled based on the measurement information of the surface shape of the transport member obtained in step A.
  • ⁇ 2> The method for manufacturing an electrode layer according to ⁇ 1>, wherein in the step D, a position of a tip of the film-forming member is adjusted depending on a force applied to the film-forming member by the electrode material.
  • a vibrating film-forming member is used as a film-forming material.
  • ⁇ 4> The method for producing an electrode layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the electrode material has a solid component concentration of 30 vol % to 90 vol %.
  • ⁇ 5> The method for manufacturing an electrode layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein, when a maximum height of the electrode material supplied in step C is X and a width of a gap formed between the transport member and a tip of a film-forming member disposed at a position spaced apart from a surface of the transport member is Y, a relationship of X>Y is satisfied.
  • a method for manufacturing an electrode layer can be provided that can produce an electrode layer having an electrode material film with excellent in-plane thickness uniformity.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of steps A to E in a method for producing an electrode layer according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a blade, which is a film-forming member, as viewed from the conveying direction of the pallet.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a blade, which is a film-forming member, as viewed from the conveying direction of the pallet.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the blade and pallet, which are film-forming members, as viewed from the side.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for adjusting the tip position of the film-forming member in accordance with the force applied to the film-forming member by the electrode material.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a conveying member used in the manufacturing method of an electrode layer according to the present disclosure.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the lower and upper limits.
  • the upper or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described in stages.
  • the upper or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • the term "process” includes not only independent processes, but also processes that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended purpose of the process is achieved.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • a combination of two or more preferred aspects or embodiments is a more preferred aspect or embodiment.
  • a "solid component” means a component that is solid at 25° C. and 1 atmosphere
  • a "liquid component” means a component that is liquid at 25° C. and 1 atmosphere.
  • the manufacturing method of an electrode layer according to the present disclosure includes a step A of measuring the surface shape of a conveying member, a step B of placing a current collecting foil on the conveying member after the surface shape has been measured and conveying the current collecting foil by moving the conveying member, a step C of supplying an electrode material containing an electrode active material, a conductive assistant, and an electrolyte onto the conveyed current collecting foil, and a step D of passing the electrode material supplied onto the current collecting foil through a gap formed between the conveying member and the tip of a film-forming member arranged at a position spaced apart from the surface of the conveying member, thereby regulating the thickness of the electrode material to form an electrode material film, and in step D, the position of the film-forming member is controlled based on the measurement information of the surface shape of the conveying member obtained in step A.
  • the method for manufacturing an electrode layer according to the present disclosure will be described by taking as an example a conveying member in which a plurality of pallets are connected in one direction.
  • a conveying member in which a plurality of pallets are connected in one direction is used, after the electrode material film is formed on the conveyed current collecting foil through step D, the method may further include step E of separating the connected pallets and dividing the laminate of the current collecting foil and the electrode material film into individual pallets.
  • the conveying member is not limited to a conveying member in which a plurality of pallets are connected in one direction.
  • the electrode material film preferably contains an electrode active material, a conductive assistant, and an electrolyte, has a thickness of 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, and has a solid component concentration of 30% to 90% by volume.
  • the manufacturing method of the electrode layer according to the present disclosure preferably forms an electrode material film on the current collector foil that is 70 ⁇ m to 230 ⁇ m thick and has a solid component concentration of 30% to 90% by volume.
  • the thickness of the electrode material film is the arithmetic mean value of the thicknesses measured at three points by cross-sectional observation, which can be performed using a known microscope (e.g., a scanning electron microscope).
  • the solid component concentration of the electrode material film is calculated from the composition ratio of each component contained in the electrode material film and the specific gravity of these components.
  • an electrode material is supplied onto a current collecting foil being transported, and the electrode material supplied onto the current collecting foil is smoothed using a film forming member to continuously form an electrode material film on the current collecting foil.
  • thickness differences also referred to as thickness distribution
  • the inventors discovered a method of measuring the surface shape of the transport member in advance, and based on this measurement information, controlling the position of the tip of the film-forming member to form an electrode material film with excellent thickness uniformity, which led to the above-mentioned method for manufacturing an electrode layer according to the present disclosure.
  • JP2021-530826A does not pay any attention to the surface shape of the member that transports the current collecting foil, nor does it mention controlling the placement position of the film-forming member. Furthermore, JP2017-533548A does not mention transporting the current collecting foil.
  • step A a surface shape measuring device 20 is used to measure the surface shape of a pallet 10 constituting a transport member 12.
  • the surface shape of the pallet 10 on which a current collector foil 30 is placed is measured.
  • step B the current collector foil 30 is placed on a conveying member 12 formed by connecting the pallets 10 in one direction after the surface shape has been measured, and the conveying member 12 is moved to convey the current collector foil 30 in the Z direction (also referred to as the MD direction).
  • the Z direction also corresponds to the connecting direction of the pallets.
  • step C an electrode material 40 containing an electrode active material, a conductive assistant, and an electrolyte is supplied from a supply device 50 onto the conveyed current collector foil 30 .
  • the electrode material 40 supplied onto the current collecting foil 30 is passed through a gap formed between the conveying member 12 and the tip of a blade 60, which is a film-forming member arranged at a position spaced apart from the surface of the conveying member 12, and the thickness of the electrode material 40 is regulated to form an electrode material film 42.
  • a laminate 70 of the current collecting foil 30 and the electrode material film 42 is formed on the pallet 10 of the transport member 12.
  • step D the position of the tip of the blade 60 (also referred to as the tip position of the blade 60) is controlled based on the measurement information of the surface shape of the transport member 12 obtained in step A. This makes it possible to adjust the gap distance in accordance with the surface shape of the transport member 12, and as a result, an electrode material film 42 having excellent in-plane uniformity in thickness is formed on the current collecting foil 30.
  • steps A to D will be described below.
  • step A the surface shape of the transport member is measured.
  • a description will be given of a conveying member in which a plurality of pallets are connected in one direction.
  • the surface shape of the transport member (e.g., a pallet) measured in step A is the waviness of the surface on which the current collecting foil is placed, the inclination of the pallet (in the width direction and length direction), etc. From the viewpoint of improving the uniformity of the thickness of the electrode material film, it is preferable that the surface shape of the pallet is measured with the current collecting foil placed thereon. For measuring such a surface shape, it is preferable to use a non-contact type device such as a laser displacement meter, a confocal laser optical system, a multi-color laser coaxial displacement meter, or a white light interferometer. The surface shape may be measured by online inspection, offline inspection, or a combination of these. In this way, the surface shape is obtained as height information for the pallet.
  • a non-contact type device such as a laser displacement meter, a confocal laser optical system, a multi-color laser coaxial displacement meter, or a white light interferometer.
  • the surface shape may be measured by online inspection,
  • the measurement target position is the entire area on the surface of the pallet where the current collecting foil is placed.
  • the measurement positions are preferably two or more in the width direction of the pallet (direction perpendicular to the conveying direction), and may be three or more in the case of performing more detailed measurements.
  • Specific measurement positions include, for example, three points in the center and both ends of the area where the current collector foil contacts in the width direction of the pallet. The inclination of the pallet in the width direction is measured by measuring these three points.
  • two points in the width direction of the pallet may be used as the measurement positions. In this case, it is preferable that the two measurement positions are on the same axis of two connection points between the film-forming member and the piezoelectric actuator, as shown in FIG. 2 described later.
  • the measurement positions in the width direction of the pallet may be determined according to the number of connection points between the film-forming member and the piezoelectric actuator.
  • the pallet and the conveying member used in the process A will be described.
  • the pallet is required to have the mechanical strength required for use as a transport member, the ability to attract current collector foils, and the mechanical strength required for forming an electrode material film.
  • a pallet having the above-mentioned characteristics is preferably, for example, a laminate of a porous layer, one surface of which is in contact with the current collecting foil, and a base material layer that ensures mechanical strength.
  • the porous layer in the pallet is preferably a layer having continuous (connected) pores in the matrix material.
  • the presence of such pores allows the current collector foil placed on the porous carbon layer to be adsorbed by reducing the pressure in the pores of the porous layer. Therefore, the exposed surface of the porous layer can be the contact surface with the current collector foil.
  • the matrix material of the porous layer is made of a carbon material, i.e., the porous layer is preferably a porous carbon layer, which is called porous carbon.
  • the thickness of the porous layer (preferably the porous carbon layer) is preferably 3 mm to 15 mm, and more preferably 5 mm to 10 mm, from the viewpoint of mechanical strength.
  • the base layer of the pallet is a layer provided adjacent to the porous layer, and the material thereof is not particularly limited.
  • the carbon fiber composite layer is a layer made of a composite material (i.e., carbon fiber composite material) containing a base material (i.e., matrix) and carbon fibers.
  • a composite material i.e., carbon fiber composite material
  • Examples of the carbon fiber composite material constituting the carbon fiber composite material layer include carbon fiber reinforced plastic (CFRP) and carbon fiber reinforced carbon composite material (C/C composite).
  • the base material include thermosetting resin (e.g., epoxy resin) and carbonized resin.
  • the thickness of the substrate layer is preferably 5 mm to 30 mm, and more preferably 15 mm to 25 mm.
  • the pallet preferably has a gap adjacent to the porous layer.
  • This gap is connected to a vacuum pump or the like via an air intake hole that leads to the outside of the pallet, allowing the pressure in the gap and the pores of the porous layer to be reduced. This reduced pressure allows the current collector foil to be attached to the exposed surface of the porous layer.
  • the total thickness of the pallet is preferably 5 mm to 50 mm or less, and more preferably 25 mm to 35 mm.
  • step A the surface shape of the pallet is measured as shown in Fig. 1.
  • the measured pallet is connected in one direction to become a conveying member for conveying the current collector foil.
  • the connection of the pallets will now be described with reference to FIG.
  • a table 80, rails 82 installed on the table 80, and a fixing member 84 for fixing the pallets 10 are used to connect multiple pallets 10.
  • the pallets 10 have guide grooves (not shown) on their back surfaces. Multiple pallets 10 are placed on the table 80 by fitting the guide grooves on the back surfaces onto the rails 82. Then, each pallet 10 is slid along the rails 82 in the direction of the arrow, and the pallets 10 are pressed against each other and brought into close contact. The closely-contacted pallets 10 are then fixed together by the fixing member 84, and a conveying member in which multiple pallets 10 are connected in one direction is obtained.
  • step B the current collecting foil is placed on the transport member after the surface shape has been measured, and the current collecting foil is transported by moving the transport member.
  • the pallets whose surface shapes have been measured are connected in one direction to become a transport member for transporting the current collector foil.
  • the current collector foil is placed on the transport member obtained, and the transport member adsorbing the current collector moves, and the current collector foil is also transported.
  • the conveying speed of the current collector foil is not particularly limited, and may be set according to the film formation speed in step C described below.
  • the conveying speed of the current collecting foil is selected to be, for example, 10 mm/sec to 500 mm/sec.
  • a transport member made up of multiple connected pallets 10 is transported by placing it on a table 80 and moving the table 80 using an LM guide (Linear Motion Guide) 90 or the like.
  • LM guide Linear Motion Guide
  • step C an electrode material containing an electrode active material, a conductive assistant, and an electrolyte is supplied onto the conveyed current collector foil. As described above, a desired amount of electrode material is supplied onto the current collector foil, the transportation of which has begun in step B.
  • the device for supplying the electrode material onto the current collecting foil may be, for example, a device that intermittently or continuously supplies the electrode material onto the current collecting foil.
  • Examples of the feeding device include a hopper, a screw feeder, a disk feeder, and a vibration feeder.
  • a regulating frame can be used to ensure uniform supply of the electrode material. The regulating frame is placed on a pallet and can prevent the electrode material from leaking outside the current collector foil.
  • the amount of electrode material supplied onto the current collector foil is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the amount of electrode material film to be formed. However, from the viewpoint of efficiently forming an electrode material film from the electrode material supplied onto the current collecting foil using a film-forming member in process D described below, it is preferable to satisfy the relationship X>Y, where X is the maximum height of the electrode material supplied in this process and Y is the width of the gap formed in process D between the conveying member and the tip of the film-forming member arranged at a position spaced apart from the surface of the conveying member.
  • the electrode materials used in this process including the electrode active material, conductive additive, and electrolyte, will be described later.
  • Step D the electrode material supplied onto the current collecting foil is passed through a gap formed between the conveying member and the tip of a film forming member positioned at a position spaced apart from the surface of the conveying member, and the thickness of the electrode material is regulated to form an electrode material film.
  • the position of the film-forming member is controlled based on the measurement information of the surface shape of the transport member obtained in step A.
  • a reservoir 46 is formed between the current collecting foil 30 and the blade 60 by the electrode material 40 supplied onto the current collecting foil 30.
  • the current collecting foil 30 is transported in the Z direction by the transport member 12, whereby the electrode material 40 passes through the gap between the blade 60 and the surface of the transport member 12.
  • the electrode material 40 passes through this gap, the thickness of the electrode material 40 is restricted by this gap, and furthermore, the electrode material 40 is applied to the surface of the current collecting foil 30, and an electrode material film 42 made of the electrode material 40 is formed on the current collecting foil 30.
  • Fig. 2 is a schematic cross-sectional view of a blade, which is a film-forming member, as viewed from the conveying direction of the pallet.
  • two piezoelectric actuators 62 are connected to the blade 60
  • two ball screws 64 are connected to the piezoelectric actuators 62 via connectors 66 .
  • One end of the ball screw 64 is connected to the drive shaft of a stepping motor (not shown), and the rotational driving force of the stepping motor is transmitted to the ball screw 64.
  • the piezoelectric actuator 62 is a so-called piezoelectric element that distorts and generates a displacement when a voltage is applied, and expands and contracts on the order of ⁇ m in response to a change in the applied voltage. By using this expansion and contraction, the position of the tip of the blade 60 can be adjusted.
  • the piezoelectric actuator 62 and the ball screw 64 are members capable of adjusting the position of the tip of the blade 60.
  • the piezoelectric actuator 62 and the ball screw 64 By using at least one of the piezoelectric actuator 62 and the ball screw 64, the position of the tip of the blade 60 can be adjusted.
  • one of the piezoelectric actuator 62 and the ball screw 64 which adjust the position of the tip of the blade 60, can be omitted.
  • the position of the tip of the film forming member is controlled by, for example, a PLC.
  • the PLC plots the pallet position on the X coordinate and the pallet height (corresponding to the surface position of the current collecting foil adsorbed to the pallet) on the Y coordinate based on the measurement results obtained by synchronizing the pallet position information and the pallet height information.
  • the PLC also recognizes the tip position of the film-forming member as position information of the ball screw 64.
  • the PLC synchronizes the relative change in the Y coordinate with the position of the pallet on the X coordinate and sends a control signal to raise or lower the tip position of the deposition member, thereby creating a gap that follows the surface shape of the pallet.
  • Fig. 3 is a schematic cross-sectional view of a blade, which is a film-forming member, viewed from the conveying direction of the pallet.
  • the ball screw 64 on the right side is shortened and the ball screw 64 on the left side is extended to adjust the position of the tip of the blade 60 to the surface shape of the pallet 10.
  • the gap formed between the pallet 10, which is the transport member, and the tip of the blade 60 arranged at a position spaced from the surface of the pallet 10 can be made uniform.
  • an electrode material film having excellent uniformity in thickness can be obtained regardless of the surface shape of the pallet 10.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the blade and pallet, which are film-forming members, as viewed from the side.
  • the two ball screws 64 are expanded and contracted while changing their installation positions along the surface shape of the pallet to conform to the surface shape of the pallet 10.
  • the gap formed between the pallet 10, which is the conveying member, and the blade 60 disposed at a position spaced apart from the surface of the pallet 10 can be made uniform.
  • an electrode material film having excellent uniformity in thickness can be obtained regardless of the surface shape of the pallet 10.
  • the offset value of the piezoelectric actuator 62 may be changed to further improve uniformity of the gap formed between the pallet 10, which is the conveying member, and the tip of the blade 60 positioned at a distance from its surface.
  • the position of the tip of the blade 60 can be adjusted by about 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the position of the tip of the blade 60 can be adjusted by about ⁇ 5 ⁇ m.
  • the tip position of the film-forming member can also be adjusted according to the force that the electrode material exerts on the film-forming member.
  • the electrode material is a material that contains a large amount of solid components and therefore has a high viscosity. Therefore, the blade, which is the film-forming member, is subjected to a force from the electrode material that comes into contact with it, which tries to expand the gap. In particular, when too much electrode material is supplied locally onto the current collector foil, the force that tries to expand the gap tends to be large. Therefore, as described above, it is preferable to adjust the tip position of the film-forming member in accordance with the force that the electrode material exerts on the film-forming member. In this case, it is preferable to use a piezoelectric actuator to adjust the tip position of the film-forming member, because the piezoelectric actuator can quickly adjust the tip position of the film-forming member by changing the applied voltage.
  • a method for adjusting the tip position of the film-forming member in accordance with the force applied to the film-forming member by the electrode material will be described with reference to FIG.
  • the right-side piezoelectric actuator 62 is quickly extended in the direction B to adjust the position of the tip of the blade 60 to the position before it was expanded. This makes it possible to suppress a change in thickness of the electrode material film caused by the gap being forced open.
  • a vibrating film-forming member can be used in the step D. That is, a vibrating blade can be used as the blade which is the film-forming member.
  • a vibrating blade can be used as the blade which is the film-forming member.
  • the vibration is transmitted to the electrode material 40, and a shear force is applied, which may result in a decrease in viscosity and an increase in fluidity of the electrode material 40.
  • at least the surface of the electrode material film 42 formed by spreading on the current collecting foil 30 as described above has a regular surface shape, making it easier to form an electrode material film 42 with little variation in thickness.
  • the film-forming member specifically, the blade
  • a piezoelectric actuator is preferably used to adjust the frequency and amplitude of vibration of the film-forming member.
  • the viscosity of the electrode material can be reduced and the fluidity can be improved by vibrating the film-forming member.
  • the viscosity of the electrode material can be reduced and the fluidity can be further increased by at least one of increasing the frequency of vibration of the film-forming member and increasing the amplitude, so that the position of the tip of the film-forming material can be quickly returned to the position before it was expanded. This makes it possible to suppress a change in thickness of the electrode material film caused by the gap being forced open.
  • the above-mentioned adjustment of the tip position of the film-forming material by the piezoelectric actuator and the adjustment of the frequency and amplitude of the vibration of the film-forming material are performed as follows.
  • a strain gauge is attached to the blade, which is the film-forming member, to detect the force from the electrode material (specifically, the normal stress from the electrode material).
  • the offset value of the piezoelectric actuator and at least one of the frequency and amplitude of the vibrated film-forming material are adjusted based on this information.
  • the piezoelectric actuator is compressed and contracted by the force applied from the electrode material, and the state in which the gap is expanded is detected.
  • the electrode material in contact with the film-forming material increases and the force received from the electrode material becomes stronger, the amount of contraction of the piezoelectric actuator increases, the gap is expanded, and as a result, the thickness of the electrode material film increases. Therefore, when a state in which the gap is being pushed and expanded is detected, it is desirable to apply strong energy to the electrode material in that area to suppress the variation in the thickness of the electrode material film.
  • Specific means for this include: 1. increasing the overall length of the piezoelectric actuator to narrow the expanded gap, 2. increasing the number of times the film-forming material vibrates (i.e., increasing the frequency), and 3. increasing the vibration amplitude of the film-forming material. By performing any of these means, the variation in the thickness of the electrode material film can be suppressed.
  • the force received from the electrode material, detected by a strain gauge attached to the deposition member, is converted to voltage by a dynamic strain gauge (amplifier).
  • the converted voltage waveform is input into a computer such as a PC, and the amplitude, frequency, and phase of the voltage waveform are calculated by the computer so that control is applied to the electrode material once per length of about 1 mm in the conveyance direction (i.e., MD direction).
  • the calculated values obtained are transmitted to the PLC, and the PLC corrects the difference in vibration amplitude and frequency from the set value so that the optimal value (set clearance) is achieved when contact is made with the electrode material.
  • Step E In the manufacturing method of an electrode layer according to the present disclosure, after step D, a step E may be included in which the connected pallets are separated from each other to divide the laminate of the current collecting foil and the electrode material film into individual pallets.
  • step E the long electrode material film formed in step D is cut together with the current collector foil to the length of the pallet (specifically, the length in the conveying direction of the pallet (Z direction in FIG. 1)).
  • step E the connected pallets are spaced apart, and the conditions for this spacing may be determined appropriately depending on the tendency of the formed electrode material film to crumble.
  • the separation condition may be, for example, the speed or acceleration when separating the pallets. The more easily the electrode material film crumbles, the slower the speed or acceleration at which the pallets are separated from each other is preferably set.
  • an electrode layer is formed on the pallet, which is a laminate of current collecting foil and electrode material film (divided laminate 72 in Figure 1).
  • the method for producing an electrode layer according to the present disclosure may include other steps.
  • the other steps for example, a step of applying pressure to the electrode material film can be mentioned.
  • the method for producing an electrode layer according to the present disclosure may include a step of applying pressure to the electrode material film.
  • a pressure step in the manufacturing method of the electrode layer according to the present disclosure, it is possible to increase the density of the electrode material and to achieve in-plane uniformity in the density and thickness of the solid component.
  • this step for example, it is preferable to pressurize the electrode material film by using a pressure roller to pressurize the laminate placed on a pallet. At this time, it is preferable to pressurize the laminate by pressing a pressure roller against the film placed on the electrode material film.
  • a press may be used as the pressurizing means.
  • a vibrating pressurizing means may be used as the pressurizing means.
  • the pressure is preferably 0.01 MPa to 100 MPa, more preferably 0.1 MPa to 50 MPa, and particularly preferably 0.2 MPa to 10 MPa.
  • multiple pressure means may be used to apply pressure to the laminate in stages.
  • the density and thickness of the electrode material can be made more uniform.
  • This step is preferably performed by moving the pressure means and the electrode material film (specifically, the current collecting foil on which the electrode material film is formed) relative to each other.
  • moving the pressure means and the electrode material film relative to one another includes moving the pressure means in one direction relative to the electrode material film, moving the electrode material film in one direction relative to the pressure means, and moving both the pressure means and the electrode material film in one direction, but it is preferable to move the electrode material film in one direction relative to the pressure means.
  • the electrode material film may be heated to, for example, 30°C to 100°C and then pressurized in order to improve formability.
  • the current collecting foil and the molded member used in the manufacturing method of the electrode layer according to the present disclosure will be described in detail.
  • details of the electrode materials materials including electrode active materials, conductive assistants, electrolytes, etc.
  • the current collecting foil is not particularly limited, and any known current collecting foil (positive electrode current collecting foil and negative electrode current collecting foil) can be used.
  • Examples of the positive electrode current collector foil include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel, and titanium.
  • the positive electrode current collector foil is preferably aluminum or an aluminum alloy.
  • the positive electrode current collector foil may be aluminum having a coating layer on the surface that contains one or more of carbon, nickel, titanium, silver, gold, platinum, and vanadium oxide.
  • Examples of the negative electrode current collector foil include aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel, and titanium.
  • the negative electrode current collector foil is preferably aluminum, copper, copper alloy, or stainless steel, and more preferably copper or a copper alloy.
  • the negative electrode current collector foil may be copper or stainless steel having a coating layer on the surface that contains one or more of carbon, nickel, titanium, silver, and lithium.
  • the current collecting foil is preferably aluminum foil (including aluminum foil having the above-mentioned coating layer on its surface) or copper foil (including copper foil having the above-mentioned coating layer on its surface).
  • Aluminum foil is usually used as the current collecting foil for the positive electrode.
  • Copper foil is usually used as the current collecting foil for the negative electrode.
  • the current collector foil may be a laminate of a metal layer exemplified as the positive electrode current collector foil or the negative electrode current collector foil described above, and a resin film.
  • the resin film used in the laminate include polyethylene terephthalate (PET) film, polypropylene (PP) film, polyethylene (PE) film, cyclic olefin polymer (COP, COC) film, triacetyl cellulose (TAC) polyimide (PI) film, polyamide (PA) film, and other resin films.
  • a current collecting foil can be used by arranging a plurality of metal layers (metal layers to be current collecting foils) of a desired size on a resin film with a space between them, folding the resin film between the metal layers to the side opposite the metal layer side, and bringing the separated metal layers into contact with each other without any gaps.
  • the metal layers that are in contact with each other without any gaps can be divided according to the distance between the pallets.
  • the thickness of the current collector foil (including the case of a laminate) is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more. From the viewpoints of flexibility and light weight, the thickness of the current collector foil is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less. The thickness of the current collecting foil is determined in the same manner as the thickness of the electrode material film.
  • the molding member may be a blade.
  • the blade as the molding member may be vibrating when it contacts the electrode material, as described above.
  • the blade is a member having a plate-like shape, and the shape, size, material, etc. of the contact portion that comes into contact with the electrode material may be appropriately determined depending on the physical properties of the electrode material (type of electrode active material, solid component concentration, composition of the electrolyte (viscosity, surface tension), etc.) and the size, thickness, etc. of the electrode material film to be formed. Furthermore, it is preferable that the electrode material does not easily adhere to the portion of the blade that comes into contact with the electrode material, and for example, it is preferable that at least the surface of the blade exhibits releasability.
  • the blade may be made of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or a resin such as polyether ether ketone (PEEK), or may be made of a metal such as stainless steel, aluminum, iron, or cemented carbide, or may be made of ceramic.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PEEK polyether ether ketone
  • the blade may be provided with a surface layer exhibiting releasability (for example, a surface layer containing a fluorine-based resin, or a surface layer containing silicon-based particles and a resin).
  • the blade may have a high hardness coating such as titanium oxide, titanium nitride (TiN), or tungsten carbide on the metallic or ceramic blade body.
  • the electrode material contains an electrode active material, a conductive assistant, and an electrolyte, and may contain additives as necessary.
  • the solid component concentration of the electrode material is preferably 30% to 90% by volume, and more preferably 40% to 80% by volume.
  • the electrode active material is a material capable of inserting and releasing ions of a metal element belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • the electrode active material is included in the solid component. Examples of the electrode active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • Positive electrode active material is not limited, and any known electrode active material used for a positive electrode can be used.
  • the positive electrode active material is preferably a positive electrode active material that can reversibly insert and release lithium ions.
  • the positive electrode active material include transition metal oxides and elements that can be composited with lithium (e.g., sulfur).
  • the positive electrode active material is preferably a transition metal oxide.
  • the transition metal oxide is preferably a transition metal oxide containing at least one transition metal element (hereinafter referred to as "element Ma”) selected from the group consisting of Co (cobalt), Ni (nickel), Fe (iron), Mn (manganese), Cu (copper), and V (vanadium).
  • element Ma transition metal element selected from the group consisting of Co (cobalt), Ni (nickel), Fe (iron), Mn (manganese), Cu (copper), and V (vanadium).
  • the molar ratio of Li to Ma (Li/Ma) is preferably 0.3 to 2.2.
  • the transition metal oxide may also contain at least one transition metal element (hereinafter referred to as "element Mb") selected from the group consisting of Group 1 elements other than lithium, Group 2 elements, Al (aluminum), Ga (gallium), In (indium), Ge (germanium), Sn (tin), Pb (lead), Sb (antimony), Bi (bismuth), Si (silicon), P (phosphorus), and B (boron).
  • element Mb transition metal element selected from the group consisting of Group 1 elements other than lithium, Group 2 elements, Al (aluminum), Ga (gallium), In (indium), Ge (germanium), Sn (tin), Pb (lead), Sb (antimony), Bi (bismuth), Si (silicon), P (phosphorus), and B (boron).
  • element Mb transition metal element
  • the content of element Mb is preferably 0 mol% to 30 mol% with respect to the amount of substance of element Ma.
  • transition metal oxides include transition metal oxides having a layered rock salt structure, transition metal oxides having a spinel structure, lithium-containing transition metal phosphate compounds, lithium-containing transition metal halide phosphate compounds, and lithium-containing transition metal silicate compounds.
  • transition metal oxides having a layered rock salt structure examples include LiCoO2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNi2O2 (lithium nickel oxide ) , LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 (lithium nickel cobalt aluminate [NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ( lithium nickel manganese cobalt oxide [ NMC]), and LiNi0.5Mn0.5O2 ( lithium manganese nickel oxide).
  • LiCoO2 lithium cobalt oxide [LCO]
  • LiNi2O2 lithium nickel oxide
  • LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 lithium nickel cobalt aluminate [NCA]
  • LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 lithium nickel manganese cobalt oxide [ NMC]
  • LiNi0.5Mn0.5O2 lithium manganese nickel oxide
  • transition metal oxides having a spinel structure examples include LiCoMnO4 , Li2FeMn3O8 , Li2CuMn3O8 , Li2CrMn3O8 , and Li2NiMn3O8 .
  • lithium-containing transition metal phosphate compounds include olivine-type iron phosphate salts (e.g., LiFePO4 and Li3Fe2 ( PO4 ) 3 ) , iron pyrophosphate salts (e.g., LiFeP2O7 ), cobalt phosphate salts (e.g., LiCoPO4 ), and monoclinic Nasicon- type vanadium phosphate salts (e.g., Li3V2 ( PO4 ) 3 (lithium vanadium phosphate)).
  • iron pyrophosphate salts e.g., LiFeP2O7
  • cobalt phosphate salts e.g., LiCoPO4
  • monoclinic Nasicon- type vanadium phosphate salts e.g., Li3V2 ( PO4 ) 3 (lithium vanadium phosphate)
  • lithium-containing transition metal halophosphate compounds include iron fluorophosphates (eg, Li 2 FePO 4 F), manganese fluorophosphates (eg, Li 2 MnPO 4 F), and cobalt fluorophosphates (eg, Li 2 CoPO 4 F).
  • iron fluorophosphates eg, Li 2 FePO 4 F
  • manganese fluorophosphates eg, Li 2 MnPO 4 F
  • cobalt fluorophosphates eg, Li 2 CoPO 4 F
  • lithium - containing transition metal silicate compounds examples include Li2FeSiO4 , Li2MnSiO4 , and Li2CoSiO4 .
  • the transition metal oxide is preferably a transition metal oxide having a layered rock salt structure, and more preferably at least one compound selected from the group consisting of LiCoO2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 (lithium nickel cobalt aluminum oxide [NCA]), and LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 (lithium nickel manganese cobalt oxide [NMC]).
  • LiCoO2 lithium cobalt oxide [LCO]
  • LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 lithium nickel cobalt aluminum oxide [NCA]
  • NMC lithium nickel manganese cobalt oxide
  • the positive electrode active material may be a commercially available product or a synthetic product produced by a known method (e.g., a calcination method).
  • the positive electrode active material obtained by the calcination method may be washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the positive electrode active material may have a carbon coating on its surface.
  • the shape of the positive electrode active material is not limited, but from the viewpoint of ease of handling, it is preferable that it be in particulate form.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material is not limited and may be, for example, 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.3 ⁇ m to 40 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the positive electrode active material is measured by the following method.
  • a dispersion liquid containing 0.1% by mass or less of the positive electrode active material is prepared by mixing the positive electrode active material with a solvent (e.g., pure water, ethanol, heptane, octane, toluene, or xylene).
  • the dispersion liquid irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes is used as a measurement sample.
  • a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device e.g., LA-960 manufactured by Horiba, Ltd.
  • data is taken 50 times under a temperature of 25°C, and the volume average particle size is obtained from the volume frequency particle size distribution.
  • a quartz cell is used as the measurement cell.
  • the above measurement is performed using five samples, and the average of the measured values is the volume average particle size of the positive electrode active material.
  • JIS Z 8828:2013 refers the volume average particle size of the positive electrode
  • Methods for adjusting the particle size of the positive electrode active material include, for example, a method using a grinder, a crusher, or a classifier.
  • a known milling method may be used as a method for adjusting the particle size of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more kinds. Even when one type of positive electrode active material is used, positive electrode active materials having different particle sizes may be used in combination.
  • the content of the positive electrode active material relative to the total volume of the electrode material is preferably 30% by volume to 60% by volume, more preferably 35% by volume to 55% by volume, and even more preferably 40% by volume to 50% by volume.
  • the amount of the positive electrode active material used is determined so that the content in the electrode material film falls within the above-mentioned range.
  • Negative electrode active material is not limited, and any known electrode active material used for a negative electrode can be used.
  • the negative electrode active material is preferably a negative electrode active material that can reversibly insert and release lithium ions.
  • the negative electrode active material examples include carbonaceous materials, metal oxides (e.g., tin oxide), silicon oxide, metal composite oxides, lithium alone, lithium alloys (e.g., lithium aluminum alloys), and metals capable of forming alloys with lithium (e.g., Sn, Si, and In).
  • the negative electrode active material is a carbonaceous material or a lithium composite oxide.
  • a carbonaceous material is a material that consists essentially of carbon.
  • Examples of carbonaceous materials include petroleum pitch, carbon black (e.g., acetylene black), graphite (e.g., natural graphite and artificial graphite (e.g., vapor-grown graphite)), hard carbon, and carbonaceous materials obtained by firing synthetic resins (e.g., polyacrylonitrile (PAN) and furfuryl alcohol resin).
  • PAN polyacrylonitrile
  • furfuryl alcohol resin e.g., polyacrylonitrile (PAN) and furfuryl alcohol resin
  • carbonaceous materials include carbon fibers (e.g., polyacrylonitrile-based carbon fibers, cellulose-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol)-based carbon fibers, lignin carbon fibers, glassy carbon fibers, and activated carbon fibers).
  • carbon fibers e.g., polyacrylonitrile-based carbon fibers, cellulose-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol)-based carbon fibers, lignin carbon fibers, glassy carbon fibers, and activated carbon fibers.
  • graphite include mesophase microspheres, graphite whiskers, and tabular graphite.
  • "flat" means a shape having two major planes facing in opposite directions.
  • the metal composite oxide is preferably a metal composite oxide capable of absorbing and releasing lithium.
  • the metal composite oxide capable of absorbing and releasing lithium preferably contains at least one element selected from the group consisting of titanium and lithium.
  • the metal oxides and metal composite oxides are preferably amorphous oxides.
  • the metal oxides and metal composite oxides are also preferably chalcogenides.
  • Chalcogenides are reaction products between metal elements and elements of Group 16 of the periodic table.
  • amorphous oxides and chalcogenides of semimetallic elements are preferred, and oxides and chalcogenides containing at least one element selected from the group consisting of elements of groups 13 to 15 in the periodic table, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, and Bi are more preferred.
  • the negative electrode active material further contains titanium.
  • the negative electrode active material containing titanium is preferably Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]).
  • the negative electrode active material may be a commercially available product or a synthetic product produced by a known method (e.g., a calcination method).
  • the negative electrode active material obtained by the calcination method may be washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the negative electrode active material is available, for example, as CGB20 (Nippon Graphite Industries Co., Ltd.).
  • the composition of the negative electrode active material is measured using inductively coupled plasma (ICP) optical emission spectroscopy.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the shape of the negative electrode active material is not limited, but it is preferable that it be particulate, as this makes it easier to handle and easier to control uniformity during mass production.
  • the volume average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the negative electrode active material is measured by a method similar to the method for measuring the volume average particle diameter of the positive electrode active material.
  • Methods for adjusting the particle size of the negative electrode active material include, for example, using a grinder or a classifier.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more kinds. Even when one type of negative electrode active material is used, negative electrode active materials having different particle sizes may be used in combination.
  • the content of the negative electrode active material relative to the total volume of the electrode material is preferably 30 vol % to 60 vol %, more preferably 35 vol % to 57 vol %, and further preferably 45 vol % to 55 vol %.
  • the amount of the negative electrode active material used is determined so that the content in the electrode material film falls within the above-mentioned range.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may each be coated with a surface coating agent.
  • the surface coating agent include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Si, or Li.
  • the metal oxides include titanate spinel, tantalum-based oxides, niobium-based oxides, and lithium niobate-based compounds.
  • the electrode material film contains a conductive assistant from the viewpoint of improving the electronic conductivity of the electrode active material.
  • the conductive assistant is not limited, and any known conductive assistant can be used.
  • the conductive assistant is included in the solid component.
  • Examples of conductive additives include graphite (e.g., natural graphite and artificial graphite), carbon black (e.g., acetylene black, ketjen black, and furnace black), amorphous carbon (e.g., needle coke), carbon fibers (e.g., vapor-grown carbon fibers and carbon nanotubes), other carbonaceous materials (e.g., graphene and fullerene), metal powders (e.g., copper powder and nickel powder), metal fibers (e.g., copper fibers and nickel fibers), and conductive polymers (e.g., polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives).
  • graphite e.g., natural graphite and artificial graphite
  • carbon black e.g., acetylene black, ketjen black, and furnace black
  • amorphous carbon e.g., needle coke
  • carbon fibers e.g.,
  • the conductive additive may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the conductive assistant relative to the total volume of the electrode material is preferably 0.05 to 5% by volume, more preferably 0.1 to 4% by volume, and even more preferably 0.5 to 3% by volume.
  • the amount of the conductive assistant used is determined so that the content in the electrode material film falls within the above-mentioned range.
  • the electrolyte is not particularly limited, and a known electrolyte can be used.
  • the electrolyte includes an electrolyte and a solvent.
  • a specific electrolyte includes a lithium salt compound as an electrolyte and a carbonate compound as a solvent.
  • lithium salt compound is lithium hexafluorophosphate.
  • the electrolyte may contain a single lithium salt compound, or may contain two or more lithium salt compounds.
  • carbonate compounds examples include linear carbonate compounds such as ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC), and cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC).
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC).
  • the electrolyte may contain a single carbonate compound, or may contain two or more carbonate compounds, or may contain a combination of one or more linear carbonate compounds and one or more cyclic carbonate compounds.
  • known inorganic solid electrolytes can be used as the electrolyte contained in the electrolytic solution.
  • an ionic liquid may be used as a component of the electrolyte solution.
  • the ionic liquid may be used as either an electrolyte or a solvent.
  • the content of the electrolyte relative to the total volume of the electrode material is preferably 70% by volume or less, and may be 50% by volume or less, or may be 40% by volume or less.
  • the lower limit of the content of the electrolyte relative to the total volume of the electrode material is not limited, and may be 10% by volume or more, or may be 30% by volume or more.
  • the content of the electrolyte relative to the total volume of the electrode material may be, for example, 30% by volume to 50% by volume.
  • the electrode material film may contain, as a liquid component, a solvent (hereinafter, simply referred to as "solvent”) other than the solvent contained as a component of the electrolyte solution.
  • solvent include alcohol compound solvents, ether compound solvents, amide compound solvents, amino compound solvents, ketone compound solvents, aromatic compound solvents, aliphatic compound solvents, and nitrile compound solvents.
  • the boiling point of the solvent is preferably 50°C or higher, and more preferably 70°C or higher, at normal pressure (i.e., 1 atm).
  • the upper limit of the boiling point of the solvent is preferably 250°C or lower, and more preferably 220°C or lower, at normal pressure (i.e., 1 atm).
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the liquid components (i.e., the electrolyte and the solvent) relative to the total volume of the electrode material is preferably 70% by volume or less, may be 50% by volume or less, or may be 40% by volume or less.
  • the lower limit of the content of the liquid components relative to the total volume of the electrode material is not limited, and may be 10% by volume or more, or may be 30% by volume or more.
  • the content of the liquid component relative to the total volume of the electrode material is preferably 30% by volume to 50% by volume.
  • the liquid components contained in the electrode material film i.e., the components in the electrode material film that are liquid at 25°C
  • the components in the electrode material film that are liquid at 25°C are preferably liquid even at -10°C, and are preferably liquid even at -20°C.
  • the components in the electrode material film that are liquid at 25°C are preferably components that do not solidify at -10°C, and are preferably components that do not solidify even at -20°C.
  • the electrode material film may contain, in addition to the above-mentioned components, a binder, a dispersant, other additives, etc.
  • the electrode material film preferably has a low binder content, and more preferably does not contain any binder.
  • the binder include fluorine-containing resins, hydrocarbon thermoplastic resins, acrylic resins, and urethane resins.
  • the dispersant may be any known dispersant capable of dispersing the object to be dispersed.
  • known additives that are added to electrodes can be used.
  • the electrode layer obtained by the method for producing an electrode layer according to the present disclosure can be used as various electrodes.
  • the sheet electrode layer may be used as an electrode as it is, or the electrode layer may be further processed to form an electrode.
  • the sheet-like electrode layer is preferably an electrode layer for a semi-solid secondary battery.
  • the electrode layer preferably has a thickness of 50 ⁇ m to 500 ⁇ m and a solid component concentration of 30 vol. % to 90 vol. %, similar to the above-mentioned electrode material film.
  • the thickness and solid component concentration of the electrode layer are determined in the same manner as the thickness and solid component concentration of the electrode material film.
  • a battery can be obtained by bonding the obtained positive electrode layer and negative electrode layer together via a separator.
  • Current collector foil (S1) A positive electrode current collector foil (aluminum foil, average thickness 20 ⁇ m, Ra 0.5 ⁇ m, EAA-218D, carbon-coated product manufactured by Korea JCC) with a heat-sealing layer of a PET film having a heat-sealing layer containing an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) bonded to the back surface by heat fusion.
  • the Ra of the current collector refers to the arithmetic mean roughness Ra of the surface on which the electrode material film is formed.
  • Blade (B1) Stainless steel blade
  • Pallet (P1) A pallet made of a laminate of a 5 mm thick porous carbon layer and a 25 mm thick carbon fiber composite layer. The surface is a rectangle of 500 mm (width direction) x 150 mm (transport direction). There is a groove for air supply in one part.
  • Example 1 An electrode material film was formed on a current collector foil using an apparatus as shown in Fig. 1.
  • a current collector foil (S1) and a positive electrode material (P1) were used, and a pallet (P1) and a blade (B1) were used as the pallet 10 and the blade 60, respectively.
  • the surface shape of each of the plurality of pallets 10 to which the current collecting foils were fixed was measured by a non-contact laser interferometer. After the surface shape was measured, the blade 60 was positioned so as to maintain a fixed distance of 200 ⁇ m from the surface of the current collector foil 30 placed on the conveying member 12 to which the pallet 10 was connected. Based on this set position, the position of the tip of the blade 60 was set relative to the measured surface shape of the pallet 10.
  • the position of the tip of the blade 60 was adjusted using only the expansion and contraction of the ball screw 64.
  • the position of the tip of the blade 60 was adjusted so as to follow the surface shape of the pallet 10 using the expansion and contraction of the ball screw 64.
  • An electrode material 40 was supplied onto the current collector foil 30 using an electrode material supply device 50, a pool 46 of the electrode material 40 was formed between the current collector foil 30 and the blade 60, and then the transport member 12 was moved in the Z direction (i.e., the MD direction) to regulate the thickness of the electrode material 40 with the shaping member, thereby forming an electrode material film 42 on the current collector foil 30.
  • the moving speed of the transport member 12, i.e., the transport speed of the current collector foil was 10 mm/sec.
  • the blade which was the molding member, was vibrated by a piezoelectric actuator.
  • the amplitude of the vibrating blade was ⁇ 3 ⁇ m, and the period was 600 Hz.
  • the pallets 10 were separated from each other at a speed of 10 mm/sec, and the laminate 70 of the current collector foil 30 and the electrode material film 42 was divided into individual pallets.
  • the solid content of the resulting electrode material film was 47% by volume. In this manner, an electrode layer was obtained.
  • Example 2 An electrode layer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the position of the tip of the blade 60 was set as follows. That is, the position of the tip of the blade 60 was adjusted using the expansion and contraction of the ball screw 64 and the expansion and contraction of the piezoelectric element in the piezoelectric actuator 62. That is, the position of the tip of the blade 60 was adjusted so as to follow the surface shape of the pallet 10 using the expansion and contraction of the ball screw 64 and the expansion and contraction of the piezoelectric element in the piezoelectric actuator 62.
  • the solid content of the electrode material film obtained in this example was 47% by volume.
  • Example 3 An electrode layer was obtained in the same manner as in Example 2, except that the moving speed of the transport member 12 when forming the electrode material film 42, that is, the transport speed of the current collector foil, was changed to 200 mm/sec.
  • the solid content of the electrode material film obtained in this example was 47% by volume.
  • Example 4 An electrode layer was obtained in the same manner as in Example 2, except that the moving speed of the conveying member 12 when forming the electrode material film 42, i.e., the conveying speed of the current collecting foil, was changed to 200 mm/sec, and the position of the tip of the blade 60 was set as follows. The setting of the position of the tip of the blade 60 will be described in detail below.
  • the length of the pallet in the transport direction was taken as the reference length L, and the numerical values of the surface shape for one pallet were Fourier transformed to calculate the amplitudes for each of the reference lengths L, L/2, L/3, L/4 ....
  • the amplitude amount of the L period (first order component) was adjusted by expanding and contracting the ball screw 64, and further the amplitude amount of the L/4 period (fourth order component) was adjusted by expanding and contracting the piezoelectric element.
  • the solid content of the electrode material film obtained in this example was 47% by volume.
  • the surface shape of the electrode material film was measured in the same manner as the surface shape of the current collector foil.
  • the obtained measured values of the surface shape of the electrode material film and the measured values of the surface shape of the current collector foil surface can be associated with the position information of the pallet, and the difference at each position was taken as the thickness of the electrode material film.
  • the thickness was extracted for 100 points every 1 mm along the conveying direction.
  • the measurement positions were one line in the center of the width direction of the electrode material film and two lines spaced 90 mm apart from the center on the left and right, for a total of three lines.
  • Example 1 210 ⁇ m ⁇ 13 ⁇ m
  • Example 2 203 ⁇ m ⁇ 3 ⁇ m
  • Example 3 201 ⁇ m ⁇ 6 ⁇ m
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Abstract

搬送部材の表面形状を測定する工程Ａと、表面形状を測定した後の搬送部材に集電箔を載せ、搬送部材の移動により集電箔を搬送する工程Ｂと、搬送する集電箔上に、電極活物質、導電助剤、及び電解液を含む電極材料を供給する工程Ｃと、搬送部材と搬送部材表面から離間した位置に配置した成膜部材の先端とで形成された空隙に、集電箔上に供給された電極材料を通過させ、電極材料の厚みを規制して電極材料膜を形成する工程Ｄと、を含み、工程Ｄでは、工程Ａで得られた搬送部材の表面形状の測定情報に基づき、成膜部材の配置位置を制御する、電極層の製造方法。

Description

電極層の製造方法
　本開示は、電極層の製造方法に関する。
　近年、半固体電池の開発が検討されている。
　半固体電池に適用される電極は、例えば、粉体である電極活物質と電解液とを少なくとも含む電極材料を用いて製造される。
　特表２０２１－５３０８２６号公報には、半固体電極を製造する方法であって、マスク材料を集電体材料上に連続的に配置することと、半固体電極スラリーを集電体材料上に連続的に分配することと、マスク材料を除去して、集電体上の半固体電極スラリーの別個の部分を少なくとも部分的に画定することと、集電体を切断して半固体電極を形成することと、を備える方法が開示されている。また、特許文献１には、この方法において、半固体電極スラリーをブレードによって広げること、及び、ブレードを振動させることについても、開示されている。
　特表２０１７－５３３５４８号公報には、電気化学セルを製造する方法として、集電体の表面上に、開口部を画定するフレームを配置するステップと、このフレームの開口部の中に半固体アノード材料を配置するステップと、開口部から余分な半固体アノード材料を除去するステップと、を含むことが開示されている。また、特許文献２には、余分な半固体アノード材料がドクターブレードで除去されること、また、この除去するステップの間、ドクターブレードが振動していることについても、開示されている。
　上述の特表２０２１－５３０８２６号公報及び特表２０１７－５３３５４８号公報に記載のように、集電箔上に電極材料を供給し、集電箔上に供給された電極材料を、成膜部材を用いて均すことで、集電箔上に電極材料膜を形成する方法がある。
　上記の方法は、生産性の観点から、搬送部材により搬送する集電箔上に、連続して電極材料膜を形成する方法が採用されることがある。
　しかしながら、集電箔を搬送する搬送部材は、うねり等があり平らでないことが多い。そのため、この搬送部材の表面形状によっては、集電箔上に形成される電極材料膜の面内に厚みの差（厚み分布ともいう）が出てしまう。
　そこで、本開示は、上記の事情に鑑みてなされたものである。
　本開示の一実施形態は、厚みの面内均一性に優れる電極材料膜を有する電極層を製造しうる、電極層の製造方法を提供することを課題とする。
　ここで、「電極層」とは、集電箔と電極材料膜との積層体を意味する。
　本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞　搬送部材の表面形状を測定する工程Ａと、
　表面形状を測定した後の搬送部材に集電箔を載せ、搬送部材の移動により集電箔を搬送
する工程Ｂと、
　搬送する集電箔上に、電極活物質、導電助剤、及び電解液を含む電極材料を供給する工程Ｃと、
　搬送部材と搬送部材表面から離間した位置に配置した成膜部材の先端とで形成された空隙に、集電箔上に供給された電極材料を通過させ、電極材料の厚みを規制して電極材料膜を形成する工程Ｄと、
　を含み、
　工程Ｄでは、工程Ａで得られた搬送部材の表面形状の測定情報に基づき、成膜部材の配置位置を制御する、電極層の製造方法。
＜２＞　工程Ｄでは、電極材料が成膜部材に与える力に応じて、成膜部材の先端位置を調整する、＜１＞に記載の電極層の製造方法。
＜３＞　成膜材料として振動する成膜部材を用い、
　工程Ｄでは、電極材料が成膜部材に与える力に応じて、成膜部材の振動の周波数及び振幅の少なくとも一方を変化させる、＜１＞又は＜２＞に記載の電極層の製造方法。
＜４＞　電極材料の固体成分濃度が３０体積％～９０体積％である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の電極層の製造方法。
＜５＞　工程Ｃで供給された電極材料の最大高さをＸとし、搬送部材と搬送部材表面から離間した位置に配置した成膜部材の先端とで形成された空隙の幅をＹとしたとき、Ｘ＞Ｙの関係を満たす、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電極層の製造方法。
　本開示の一実施形態によれば、厚みの面内均一性に優れる電極材料膜を有する電極層を製造しうる、電極層の製造方法を提供することができる。
図１は、本開示に係る電極層の製造方法における工程Ａ～工程Ｅの一例を説明するための断面概略模式図である。 図２は、成膜部材であるブレードをパレットの搬送方向から視た場合の、概略断面模式図である。 図３は、成膜部材であるブレードをパレットの搬送方向から視た場合の、概略断面模式図である。 図４は、成膜部材であるブレード及びパレットを側面から視た場合の、概略断面模式図である。 図５は、電極材料が成膜部材に与える力に応じて、成膜部材の先端位置を調整する方法を説明するための概略断面模式図である。 図６は、本開示に係る電極層の製造方法に用いる搬送部材の一例を説明するための断面概略模式図である。
　以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。各図面において同一の符号を用いて示す構成要素は、同一の構成要素であることを意味する。各図面において重複する構成要素、及び符号については、説明を省略することがある。図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲にお
いて、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本開示において、２以上の好ましい態様又は形態の組み合わせは、より好ましい態様又は形態である。
　本開示において、「固体成分」とは、２５℃、１気圧下において固体状である成分を意味し、「液体成分」とは、２５℃、１気圧下において液体状である成分を意味する。
＜電極層の製造方法＞
　本開示に係る電極層の製造方法は、搬送部材の表面形状を測定する工程Ａと、表面形状を測定した後の搬送部材に集電箔を載せ、搬送部材の移動により集電箔を搬送する工程Ｂと、搬送する集電箔上に、電極活物質、導電助剤、及び電解液を含む電極材料を供給する工程Ｃと、搬送部材と搬送部材表面から離間した位置に配置した成膜部材の先端とで形成された空隙に、集電箔上に供給された電極材料を通過させ、電極材料の厚みを規制して電極材料膜を形成する工程Ｄと、を含み、工程Ｄでは、工程Ａで得られた搬送部材の表面形状の測定情報に基づき、成膜部材の配置位置を制御する、電極層の製造方法である。
　以下、本開示に係る電極層の製造方法について、搬送部材が、複数のパレットが一方向に連結した搬送部材であることを例にとって説明する。
　複数のパレットが一方向に連結した搬送部材を用いた場合、工程Ｄを経ることで、搬送する集電箔上に電極材料膜が形成された後には、連結しているパレット間を離間させて、集電箔と電極材料膜との積層体を１パレット毎に分割する工程Ｅを、さらに含んでいてもよい。
　なお、搬送部材は、複数のパレットが一方向に連結した搬送部材には限定されるものではない。
　本開示においては、電極材料膜は、電極活物質、導電助剤、及び電解液を含み、厚みが５０μｍ～５００μｍであり、且つ、固体成分濃度が３０体積％～９０体積％であることが好ましい。つまり、本開示に係る電極層の製造方法は、集電箔上に、厚みが７０μｍ～２３０μｍであり、且つ、固体成分濃度が３０体積％～９０体積％である電極材料膜を形成することが好ましい。
　ここで、電極材料膜の厚みは、断面観察によって測定される３か所の厚みの算術平均値とする。断面観察においては、公知の顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）を用いることができる。
　また、電極材料膜の固体成分濃度は、電極材料膜に含まれる各成分の組成比と、それらの成分の比重と、から算出される。
　既述のように、搬送する集電箔上に電極材料を供給し、集電箔上に供給された電極材料を、成膜部材を用いて均すことで、連続的して集電箔上に電極材料膜を形成する方法がある。しかしながら、集電箔を搬送する搬送部材の表面形状によっては、集電箔上に形成される電極材料膜の面内に厚みの差（厚み分布ともいう）が出てしまうことがある。
　そこで、予め搬送部材の表面形状を測定しておき、この測定情報に基づき、成膜部材の先端の配置位置を制御し、厚みの均一性に優れる電極材料膜を形成する方法を、本発明者らは見出し、上述の、本開示に係る電極層の製造方法をなすに至った。
　特表２０２１－５３０８２６号公には、集電箔を搬送する部材の表面形状について何ら着目されておらず、また、成膜部材の配置位置を制御することについても記載されていない。また、特表２０１７－５３３５４８号公報では、集電箔を搬送することについて、言及されていない。
　以下、本開示に係る電極層の製造方法の各工程について説明する。
　工程Ａ～工程Ｄの一例について、図１を参照して説明する。
　図１に示すように、工程Ａでは、表面形状測定装置２０を用いて、搬送部材１２を構成するパレット１０の表面形状を測定する。ここでは、パレット１０の表面に集電箔３０を載せたものの表面形状を測定している。
　次いで、工程Ｂでは、表面形状を測定した後のパレット１０を一方向に連結してなる搬送部材１２上に集電箔３０が載った状態で、搬送部材１２を移動させることで集電箔３０をＺ方向（ＭＤ方向ともいう）に沿って搬送する。Ｚ方向は、パレットの連結方向にも該当する。
　続いて、工程Ｃでは、搬送する集電箔３０上に、電極活物質、導電助剤、及び電解液を含む電極材料４０を供給装置５０から供給する。
　さらに続いて、搬送部材１２と搬送部材１２表面から離間した位置に配置した成膜部材であるブレード６０の先端とで形成された空隙に、集電箔３０上に供給された電極材料４０を通過させ、電極材料４０の厚みを規制して電極材料膜４２を形成する。
　以上の工程を経ることで、搬送部材１２のパレット１０上には、集電箔３０と電極材料膜４２との積層体７０が形成される。なお、図１中のＺ方向は、集電箔３０、パレット１０及びこれを連結してなる搬送部材１２等の搬送方向にも該当する。
　なお、工程Ｄでは、工程Ａで得られた搬送部材１２の表面形状の測定情報に基づき、ブレード６０の先端の配置位置（ブレード６０の先端位置ともいう）を制御する。これにより、搬送部材１２の表面形状に合わせ空隙の距離を調節することができ、結果として、集電箔３０上には、厚みに面内均一性に優れた電極材料膜４２が形成される。
　以下、工程Ａ～工程Ｄのそれぞれについて説明する。
〔工程Ａ〕
　工程Ａでは、搬送部材の表面形状を測定する。
　以下、搬送部材が、複数のパレットが一方向に連結した搬送部材について説明する。
（表面形状の測定）
　工程Ａで測定される搬送部材（例えば、パレット）の表面形状は、集電箔が載る表面のうねり、パレットの傾き（幅方向、長手方向）等である。電極材料膜の厚みの均一性を高める観点から、パレットの表面形状は、集電箔が載った状態にて測定されることが好ましい。
　このような表面形状の測定には、例えば、レーザ変位計、共焦点レーザ光学系、マルチカラーレーザ同軸変位計、白色干渉計等の非接触型の装置が用いられることが好ましい。
　なお、表面形状の測定は、オンライン検査で行ってもよいし、オフライン検査で行ってもよいし、これらを組み合わせてもよい。
　このように、表面形状は、パレットの高さ情報として得られる。
　測定対象位置は、パレットの表面において、集電箔が載る領域全体である。
　また、測定位置は、パレットの幅方向（搬送方向とは直交する方向）であれば、２点以上とすることが好ましく、より詳細な測定を行う場合には、３点以上とすればよい。具体的な測定位置としては、例えば、パレットの幅方向では、集電箔が接触する領域の中央部及び両端部の３点が挙げられる。この３点の測定により、パレットの幅方向の傾きが測定される。また、パレットの幅方向の２点を、測定位置としてもよい。このとき、２点の測定位置としては、後述する図２に示すような、成膜部材とピアゾアクチュエータとの接続点の２点の同軸上とすることが好ましい。つまり、成膜部材とピアゾアクチュエータとの接続点の数に合わせて、パレットの幅方向の測定位置を決定してもよい。その場合、成膜部材とピアゾアクチュエータとの接続点の数ｍと、パレットの幅方向の測定位置の数ｎとは、同数（ｍ＝ｎ）であってもよいし、ｍ－１＝ｎであってもよい。
　また、パレットの搬送方向（すなわち、連結方向）の測定位置に関しては、例えば、０．１ｍｍ～１０ｍｍの間隔、具体的には、１ｍｍ間隔で測定することが好ましい。
　上述の測定位置にて表面形状を測定することで、パレットの位置情報と、パレットの高さ情報と、を同期させて測定することができる。この測定の制御には、例えば、ＰＬＣ（プログラマブル・ロジック・コントローラ）が用いられる。
（パレット及び搬送部材）
　工程Ａで用いるパレット及び搬送部材について説明する。
　パレットは、搬送部材としての機械的強度及び集電箔の吸着性、電極材料膜を形成する際に求められる機械的強度が望まれる。
　上記の特性を有するパレットとしては、例えば、一方の面が集電箔との接触面となる多孔質層と、機械的強度を担保する基材層と、の積層体であることが好ましい。
　パレットにおける多孔質層は、マトリックス材料中に連続（連結）した気孔を有する層であることが望ましい。このような気孔の存在により、多孔質層内の気孔内を減圧することで、多孔質カーボン層の上に載る集電箔を吸着することができる。そのため、多孔質層の露出面が、集電箔との接触面とすることができる。
　例えば、多孔質層は、軽量でありつつも、高い機械的強度が望める観点からは、マトリックス材料がカーボン材料で構成されていることが好ましい。つまり、多孔質層は、ポーラスカーボンと呼ばれる、多孔質カーボン層であることが好ましい。
　多孔質層（好ましくは多孔質カーボン層）の厚さとしては、機械的強度の観点から、３ｍｍ～１５ｍｍであることが好ましく、５ｍｍ～１０ｍｍであることがより好ましい。
　パレットにおける基材層は、多孔質層に隣接して設けられる層であり、その材質は特に制限はない。例えば、軽量でありつつも、高い機械的強度が望める観点からは、炭素繊維複合材料層であることが好ましい。
　炭素繊維複合材料層は、母材（すなわち、マトリックス）と炭素繊維とを含む複合材料（すなわち、炭素繊維複合材料）による層である。炭素繊維複合材料層を構成する炭素繊維複合材料としては、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）等が挙げられる。母材としては、例えば、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）、及びこの樹脂を炭化させたものが挙げられる。
　基材層（好ましくは炭素繊維複合材料層）の厚みは、機械的強度の観点から、５ｍｍ～３０ｍｍであることが好ましく、１５ｍｍ～２５ｍｍであることがより好ましい。
　パレットには、多孔質層に隣接する位置に空隙部が設けられていることが好ましい。この空隙部は、パレット外に通じる吸気孔を介して、真空ポンプ等に接続され、空隙部及び多孔質層の気孔内を減圧することができる。この減圧により、多孔質層の露出面に、集電箔を吸着することができる。
　パレットの総厚みは、機械的強度の観点から、５ｍｍ～５０ｍｍ以下であることが好ましく、２５ｍｍ～３５ｍｍであることがより好ましい。
　工程Ａでは、図１に示すように、パレットの表面形状が測定される。測定されたパレットは、集電箔を搬送する搬送部材となるよう、一方向に連結される。
　パレットの連結について、図６を参照して、説明する。
　図６に示すように、複数のパレット１０の連結には、テーブル８０と、テーブル８０上に設置されたレール８２と、パレット１０を固定する固定化部材８４と、を用いる。パレット１０は、その裏面にガイド溝（不図示）を有している。複数のパレット１０は、レール８２上に裏面のガイド溝を嵌め合わせて置かれることで、テーブル８０上に載せられる。そして、レール８２に沿って、それぞれのパレット１０を矢印方向にスライド移動させて、パレット１０同士を押し付け、密着させる。その後、密着したパレット１０同士を固定化部材８４にて固定化させて、複数のパレット１０が一方向に連結した搬送部材が得られる。
〔工程Ｂ〕
　工程Ｂでは、表面形状を測定した後の搬送部材に集電箔を載せ、搬送部材の移動により集電箔を搬送する。
　上述のように、工程Ａにては表面形状が測定されたパレットは、集電箔を搬送する搬送部材となるよう、一方向に連結される。得られた搬送部材上には、集電箔が載せられ、集電体を吸着した搬送部材が移動すると共に、集電箔も搬送される。
（搬送速度）
　集電箔の搬送速度としては、特に制限はなく、後述する工程Ｃでの成膜速度に応じて、搬送速度を設定すればよい。
　集電箔の搬送速度として、例えば、１０ｍｍ／秒～５００ｍｍ／秒が選択される。
　搬送部材の搬送移動手段は、特に制限はない。例えば、図６に示すように、複数のパレット１０が連結した搬送部材は、テーブル８０に載せたまま、テーブル８０をＬＭガイド（Linear Motion Guide）９０等にて移動させることで、搬送する。
〔工程Ｃ〕
　工程Ｃでは、搬送する集電箔上に、電極活物質、導電助剤、及び電解液を含む電極材料を供給する。
　上述のように、工程Ｂにて搬送が開始された集電箔上に、所望の量の電極材料を供給する。
（供給装置）
　集電箔上への電極材料の供給装置としては、例えば、集電箔上に電極材料を断続的に又は連続的に供給する装置であればよい。
　供給装置としては、例えば、ホッパー、スクリューフィーダー、ディスクフィーダー、振動フィーダー等が挙げられる。
　なお、電極材料を集電箔上に供給する際、電極材料の供給を均一化する観点から、規制枠を用いることもできる。規制枠は、パレット上に置かれ、集電箔よりも外側に電極材料が出てしまうことを抑制することができる。
　集電箔上への電極材料の供給量は、特に制限はなく、電極材料膜の形成量に応じて、適宜、決定されればよい。
　但し、後述する工程Ｄにて、成膜部材を用いて、集電箔上に供給された電極材料から電極材料膜を効率的に形成する観点からは、本工程で供給された電極材料の最大高さをＸとし、工程Ｄでの、搬送部材と搬送部材表面から離間した位置に配置した成膜部材の先端とで形成された空隙の幅をＹとしたとき、Ｘ＞Ｙの関係を満たすようにすることが好ましい。
　本工程で用いる、電極活物質、導電助剤、及び電解液を含む電極材料については、後述する。
〔工程Ｄ〕
　工程Ｄでは、搬送部材と搬送部材表面から離間した位置に配置した成膜部材の先端とで形成された空隙に、集電箔上に供給された電極材料を通過させ、電極材料の厚みを規制して電極材料膜を形成する。
　なお、工程Ｄでは、工程Ａで得られた搬送部材の表面形状の測定情報に基づき、成膜部材の配置位置を制御する。
　図１に示すように、集電箔３０とブレード６０との間には、集電箔３０上に供給された電極材料４０による溜まり部４６が形成されている。この状態で、搬送部材１２により集電箔３０をＺ方向に搬送移動させることで、ブレード６０と搬送部材１２の表面の間の空隙を電極材料４０が通過することとなる。この空隙を電極材料４０が通ることで、この空隙により電極材料４０の厚みが規制され、更に、電極材料４０が集電箔３０の表面に塗り付けられて、集電箔３０上に電極材料４０による電極材料膜４２が形成される。
（成膜部材及びその先端の配置位置の制御）
　本工程で用いる成膜部材とその先端の配置位置の制御について、図２を用いて説明する。ここで、図２は、成膜部材であるブレードをパレットの搬送方向から視た場合の、概略断面模式図である。
　図２に示すように、ブレード６０には、例えば、２つのピアゾアクチュエータ６２が接続し、ピアゾアクチュエータ６２には、接続部６６を介して、２つのボールねじ６４が接続している。
　なお、ボールねじ６４の一端部はステッピングモータ（不図示）の駆動軸に連結されており、ステッピングモータの回転駆動力がボールねじ６４に伝達される。従って、ボールねじ６４はステッピングモータから伝達された回転駆動力を受けて回転し、この回転に応じてブレード６０の先端の配置位置を調節させることができる。
　また、ピアゾアクチュエータ６２は、電圧を加えると歪んで変位を発生する、いわゆる圧電素子であり、印加電圧の変化によりμｍオーダー程度の伸縮が生じる。この伸縮を用いることで、ブレード６０の先端の配置位置を調節させることができる。
　上述のように、ピアゾアクチュエータ６２及びボールねじ６４（及びこれに連結するステッピングモータ）がブレード６０の先端の配置位置を調節することが可能な部材である。ピアゾアクチュエータ６２及びボールねじ６４の少なくとも一方を用いることで、ブレード６０の先端の配置位置を調節することができる。
　なお、パレット１０の表面形状に大きな高低差がない場合、また、電極材料膜の厚みのバラツキの許容量が大きい場合などでは、ブレード６０の先端の配置位置を調節する、ピアゾアクチュエータ６２及びボールねじ６４のうち一方を省略することもできる。
　成膜部材の先端の配置位置の制御は、例えば、ＰＬＣにて行われる。
　ＰＬＣは、上述したように、パレットの位置情報と、パレットの高さ情報と、を同期させて得られた測定結果をもとに、Ｘ座標にパレットの位置、Ｙ座標にパレットの高さ（パレットに吸着させた集電箔の表面位置に該当）をプロットする。また、ＰＬＣは、成膜部材の先端位置を、ボールねじ６４の位置情報として認識している。
　ＰＬＣは、Ｙ座標の相対的な変動を、Ｘ座標のパレットの位置と同期させて、成膜部材の先端位置を上下させる制御信号を送ることで、パレットの表面形状に沿った空隙がつくられる。
　以下、ブレードの先端の配置位置の調節方法の一例について、図３を用いて説明する。ここで、図３は、成膜部材であるブレードをパレットの搬送方向から視た場合の、概略断面模式図である。
　図３に示すように、搬送部材を構成するパレット１０の表面形状に右上がりの傾斜がある場合、右側のボールねじ６４を縮め、左側のボールねじ６４を伸ばすことで、ブレード６０の先端の配置位置をパレット１０の表面形状に合わせている。
　このようにすることで、搬送部材であるパレット１０とその表面から離間した位置に配置したブレード６０の先端とで形成された空隙を均一化することができる。
　その結果、パレット１０の表面形状に関わらず、厚みの均一性に優れる電極材料膜が得られる。
　また、ブレードの配置位置の調節方法の別の一例について、図４を用いて説明する。ここで、図４は、成膜部材であるブレード及びパレットを側面から視た場合の、概略断面模式図である。
　図４に示すように、搬送部材を構成するパレット１０の表面形状が、搬送方向に向かって円弧状に傾斜している場合、２つのボールねじ６４を伸縮させつつ、パレットの表面形状に沿って設置位置を変えることでパレット１０の表面形状に合わせている。
　このようにすることで、搬送部材であるパレット１０とその表面から離間した位置に配置したブレード６０とで形成された空隙を均一化することができる。その結果、パレット１０の表面形状に関わらず、厚みの均一性に優れる電極材料膜が得られる。
　上記の２つの例では、主に、ボールねじ６４を用いて、ブレード６０の先端の配置位置を調節する方法について説明したが、ボールねじ６４の伸縮に加えて、ピアゾアクチュエータ６２のオフセット値を変えることで、搬送部材であるパレット１０とその表面から離間した位置に配置したブレード６０の先端とで形成された空隙の均一化をさらに高めてもよい。
　ボールねじ６４の伸縮を用いることで、２０μｍ～１００μｍほどのブレード６０の先端の配置位置を調節することができる。
　また、ピアゾアクチュエータ６２のオフセット値の調整（具体的には、ピアゾ素子の長さの変化（すなわち、ピアゾ素子の伸縮）による調整）によれば、±５μｍほどのブレード６０の先端の配置位置を調節することができる。
　工程Ｄでは、電極材料が成膜部材に与える力に応じて、成膜部材の先端位置を調整することもできる。電極材料は、後述するように、固体成分を多く含む材料であるため、粘度が高い。そのため、成膜部材であるブレードには、接触する電極材料から、空隙の押し拡げようとする力がかかる。特に、電極材料が集電箔上に局所的に多く供給されてしまった場合などに、空隙の押し拡げようとする力が大きくなる傾向にある。
　そのため、上記のように、電極材料が成膜部材に与える力に応じて、成膜部材の先端位置を調整することが好ましい。
　この場合の成膜部材の先端位置を調整するには、ピアゾアクチュエータを用いることが好ましい。これは、ピアゾアクチュエータが、印加電圧の変化により、速やかに成膜部材の先端位置を調整しうるためである。
　図５を用いて、電極材料が成膜部材に与える力に応じて、成膜部材の先端位置を調整する方法について説明する。
　図５に示すように、電極材料からＡ方向に向かってブレード６０へと力がかかり、空隙が押し拡げられてしまった場合、速やかに、右側のピアゾアクチュエータ６２をＢ方向へと伸ばし、ブレード６０の先端の位置を押し拡げられる前の位置へ調整する。
　これにより、空隙が押し拡げられることにより生じる電極材料膜の厚み変化を抑制することができる。
　工程Ｄでは、振動する成膜部材を用いることができる。つまり、成膜部材であるブレードとして、振動するブレードを用いることができる。
　例えば、ブレード６０が振動していることで、この振動が電極材料４０に伝搬し、せん断力が加わることで、電極材料４０の粘度の低下、流動性の向上等が生じることがある。その結果、上記のように、集電箔３０上に塗り付けられて形成された電極材料膜４２の少なくとも表面は、面状が整うこととなり、厚みのバラツキの少ない電極材料膜４２が形成され易くなる。
　また、成膜部材（具体的にはブレード）が振動している場合、電極材料が成膜部材に与える力に応じて、成膜部材の振動の周波数及び振幅の少なくとも一方を変化させることが好ましい。
　この場合の成膜部材の振動の周波数及び振幅の調整には、ピアゾアクチュエータを用いることが好ましい。
　上述したように、成膜部材を振動させることで、電極材料の粘度の低下、流動性の向上を図ることができる。そのため、例えば、上述したように、成膜部材であるブレードには、接触する電極材料から力がかかり、空隙が押し拡げられてしまった場合、成膜部材の振動の周波数を上げる、及び、振幅を大きくする、の少なくとも一方を行うことで、電極材料の粘度の低下、流動性をより高めることで、成膜材料の先端の位置を押し拡げられる前の位置へと速やかに戻すことができる。
　これにより、空隙が押し拡げられることにより生じる電極材料膜の厚み変化を抑制することができる。
　なお、上述した、ピアゾアクチュエータによる、成膜材料の先端位置の調整、並びに、振動させた成膜材料の周波数及び振幅の調整は、以下のようにして行う。
　成膜部材であるブレードにひずみゲージを取り付け、電極材料から受ける力（具体的には、電極材料から受ける垂直応力）を検出する。これにより、電極材料から受ける力により、空隙が押し拡げされた状態が検出されると、この情報に基づき、ピアゾアクチュエータのオフセット値の調整、振動させた成膜材料の周波数及び振幅の少なくとも一方の調整を行う。
　より具体的に説明する。電極材料から受ける力によって、ピエゾアクチュエータは圧縮され、縮む。これにより、空隙が押し拡げされた状態が検出される。
　成膜材料に接触する電極材料が増え、電極材料から受ける力が強くなると、ピエゾアクチュエータが縮む量が増え、空隙が拡げられ、結果として、電極材料膜の厚みが増大してしまうこととなる。そのため、空隙が押し拡げられる状態が検知された場合には、その領域の電極材料にエネルギーを強く与え、電極材料膜の厚みの変動を抑えるようにすることが望ましい。その具体的な手段としては、１．ピエゾアクチュエータの全体の長さを長くして、拡げられた空隙を狭くすること、２．成膜材料の振動する回数を増やすこと（すなわち、周波数を上げること）、３．成膜材料の振動する振幅を大きくすること、が挙げられる。これらの手段のうちいずれかを行うことで、電極材料膜の厚みの変動が抑えられるようになる。
　成膜部材に取り付けられたひずみゲージで検出された電極材料から受ける力は、動ひずみ計（アンプ）で電圧に変換される。変換された電圧の波形をＰＣなどの計算機に入力し、電極材料に対し、搬送方向（すなわち、ＭＤ方向）の１ｍｍ程度の長さに１回制御がかかるように、電圧の波形の振幅、周波数、位相を計算機で計算する。得られた計算値をＰＬＣに伝え、電極材料と接触した場合の最適な値（設定したクリアランス）になるよう、設定値に対する振動の振幅の差分や周波数の差分をＰＬＣにて補正する。
　以上のようにして、搬送部材上に載った集電箔上には電極材料膜が形成される。
〔工程Ｅ〕
　本開示に係る電極層の製造方法では、工程Ｄの後には、連結しているパレット間を離間させて、集電箔と電極材料膜との積層体を１パレット毎に分割する工程Ｅを含んでいてもよい。
　工程Ｅでは、工程Ｄにて形成された長尺の電極材料膜が、集電箔と共に、パレットの長さ（具体的には、パレットの搬送方向（図１ではＺ方向）における長さ）に切断される。
　工程Ｅでは、連結しているパレット間を離間させるが、この離間条件としては、形成された電極材料膜の崩れやすさに応じて、適宜、決定すればよい。
　離間条件としては、例えば、パレット間を離間させる際の速度又は加速度が挙げられる。
　電極材料膜の崩れやすいものほど、パレット間を離間させる際の速度又は加速度を小さくすることが好ましい。
　以上のようにして、パレット上には、集電箔と電極材料膜との積層体（図１における分割した積層体７２）である電極層が形成される。
〔その他の工程〕
　本開示に係る電極層の製造方法は、その他の工程を含んでいてもよい。
　その他の工程としては、例えば、電極材料膜を加圧する工程等が挙げられる。
（電極材料膜を加圧する工程）
　本開示に係る電極層の製造方法は、電極材料膜を加圧する工程を有していてもよい。
　本開示に係る電極層の製造方法が加圧工程を含むことで、電極材料の密度を高め、且つ、固体成分の密度、厚みの面内均一化を図ることができる。
　本工程では、例えば、パレット上に載った積層体を、加圧ローラを用いて加圧することで電極材料膜を加圧することが好ましい。このとき、電極材料膜上にはフィルムが載せられており、フィルム上から加圧ローラを押し当てることで、積層体を加圧することが好ましい。
　なお、本工程は、例えば、加圧手段として、プレス機を用いてもよい。更に、加圧手段として、振動させた加圧手段を用いてもよい。
　積層体を加圧する場合、圧力は、０．０１ＭＰａ～１００ＭＰａであることが好ましく、０．１ＭＰａ～５０ＭＰａであることがより好ましく、０．２ＭＰａ～１０ＭＰａであることが特に好ましい。
　本工程では、複数の加圧手段を用いて、積層体を段階的に加圧してもよい。複数の加圧手段を用いて電極材料膜を段階的に加圧することで、電極材料の密度、厚みをより均一にできる。
　本工程では、加圧手段と電極材料膜（具体的には、電極材料膜が形成された集電箔）とを相対移動させて行うことが好ましい。
　本開示において、「加圧手段と電極材料膜とを相対移動させる」とは、電極材料膜に対して加圧手段を一方向に移動させること、加圧手段に対して電極材料膜を一方向に移動させること、及び加圧手段と電極材料膜とをそれぞれ一方向に移動させることを含むが、加圧手段に対して電極材料膜を一方向に移動させることが好ましい。
　本工程においては、成形性の向上の観点から、例えば、３０℃～１００℃にて加熱された電極材料膜を加圧してもよい。
　以下、本開示に係る電極層の製造方法で用いる、集電箔、及び成形部材の詳細について説明する。
　また、電極材料（電極活物質、導電助剤、電解液などを含む材料）の詳細についても説明する。
［集電箔］
　集電箔としては、特に制限されず、公知の集電箔（正極集電箔及び負極集電箔）を利用できる。
　正極集電箔としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、及びチタンが挙げられる。正極集電箔は、アルミニウム、又はアルミニウム合金であることが好ましい。正極集電箔は、表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀、金、白金、及び酸化バナジウムの１以上を含む被覆層を有する、アルミニウムであってもよい。
　負極集電箔としては、例えば、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、及びチタンが挙げられる。負極集電箔は、アルミニウム、銅、銅合金、又はステンレス鋼であることが好ましく、銅、又は銅合金であることがより好ましい。負極集電箔は、表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀、及びリチウムの１以上を含む被覆層を有する、銅又はステンレス鋼であってもよい。
　集電箔としては、アルミニウム箔（表面に上述の被覆層を有するアルミニウム箔を含む）、銅箔（表面に上述の被覆層を有する銅箔を含む）であることが好ましい。アルミニウム箔は、通常、正極における集電箔として利用される。銅箔は、通常、負極における集電箔として利用される。
　また、集電箔としては、上述した正極集電箔又は負極集電箔として例示された金属層と、樹脂フィルムと、の積層体であってもよい。積層体に用いられる樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ、ＣＯＣ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。
　なお、上記の金属層と樹脂フィルムとの積層体を用いる場合、電極材料膜が形成される金属層表面がその面方向に分割可能であることが好ましい。
　例えば、樹脂フィルム上に、所望の大きさの複数の金属層（集電箔となる金属層）を互いに離間させて配置し、金属層間の樹脂フィルム部分を金属層側とは反対側に折り曲げ、離間していた金属層間を隙間なく接触させた集電箔を用いればよい。このような集電箔では、隙間なく接触させた金属層間をパレット間の離間にともない分割することができる。
　集電箔（積層体の場合も含む）の厚みは、搬送性等の観点から、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。
　集電箔の厚みは、柔軟性、及び軽量性の観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
　集電箔の厚みは、電極材料膜の厚み度同じ方法で求められる。
［成形部材］
　成形部材としては、ブレードが挙げられる。
　成形部材としてのブレードは、上述のように、電極材料に接触する際、振動していてもよい。
（ブレード）
　ブレードは、板状形状を有する部材であり、電極材料に接触する接触部の形状、大きさ、材質等に関しては、電極材料の諸物性（電極活物質の種類、固体成分濃度、電解液の組
成（粘度、表面張力）等）、形成する電極材料膜の大きさ、厚み等に応じて、適宜、決定されればよい。
　また、ブレードの電極材料との接触部は、電極材料が付着しにくいことが好ましく、例えば、ブレードの少なくとも表面は離型性を示すことが好ましい。
　例えば、ブレードとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の樹脂製であってもよいし、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、超硬合金等の金属製であってもよいし、セラミック製であってもよい。
　また、表面に離型性を付与するため、ブレードは、離型性を示す表面層（例えば、フッ素系樹脂を含む表面層、シリコン系の粒子及び樹脂を含む表面層）を備えていてもよい。
　更に、ブレードは、耐摩耗性を高める観点から、金属製又はセラミック製のブレード本体に、酸化チタン、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステンカーバイト等の高硬度被膜を有していてもよい。
［電極材料］
　電極材料は、電極活物質、導電助剤、及び電解液を含み、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。
　電極材料の固体成分濃度は３０体積％～９０体積％であることが好ましく、４０体積％～８０体積％であることがより好ましい。
（電極活物質）
　電極活物質は、周期律表における第１族又は第２族に属する金属元素のイオンを挿入、及び放出することが可能な物質である。電極活物質は、固体成分に含まれる。
　電極活物質としては、例えば、正極電極活物質及び負極電極活物質が挙げられる。
－正極電極活物質－
　正極電極活物質としては、制限されず、正極に用いられる公知の電極活物質を利用できる。正極電極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できる正極電極活物質であることが好ましい。
　正極電極活物質としては、具体的には、例えば、遷移金属酸化物、及びリチウムと複合化できる元素（例えば、硫黄）が挙げられる。上記の中でも、正極電極活物質は、遷移金属酸化物であることが好ましい。
　遷移金属酸化物は、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、及びＶ（バナジウム）からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素（以下、「元素Ｍａ」という。）を含む遷移金属酸化物であることが好ましい。
　遷移金属酸化物がＬｉ及び元素Ｍａを含む場合、Ｍａに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍａ）は、０．３～２．２であることが好ましい。
　また、遷移金属酸化物は、リチウム以外の第１族の元素、第２族の元素、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｐ（リン）、及びＢ（ホウ素）からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素（以下、「元素Ｍｂ」という。）を含んでいてもよい。元素Ｍｂの含有量は、元素Ｍａの物質量に対して、０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　遷移金属酸化物としては、例えば、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、及びリチウム含有遷移金属ケイ酸化合物が挙げられる。
　層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　スピネル型構造を有する遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄塩（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３）、ピロリン酸鉄塩（例えば、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７）、リン酸コバルト塩（例えば、ＬｉＣｏＰＯ４）、単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩（例えば、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム））が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、フッ化リン酸鉄塩（例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ）、フッ化リン酸マンガン塩（例えば、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ）、及びフッ化リン酸コバルト塩（例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ）が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４が挙げられる。
　遷移金属酸化物は、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物であることが好ましく、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、及びＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
　正極電極活物質は、市販品であってもよく、公知の方法（例えば、焼成法）によって製造された合成品であってもよい。例えば、焼成法によって得られた正極電極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、又は有機溶剤を用いて洗浄されていてもよい。
　また、正極電極活物質は、その表面にカーボン被膜を有していてもよい。
　正極電極活物質の形状は、制限されないが、取扱性の観点から、粒子状であることが好ましい。
　正極電極活物質の体積平均粒径は、制限されず、例えば、０．１μｍ～５０μｍとすることができる。正極電極活物質の体積平均粒径は、０．３μｍ～４０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～３０μｍであることがより好ましい。
　正極電極活物質の体積平均粒径が０．３μｍ以上であることで、取り扱いの際に正極電極活物質が飛散することを抑制できる。正極電極活物質の体積平均粒径が４０μｍ以下であることで、電極層の厚みを容易に調節することができ、また、成形過程において空隙の発生を抑制することができる。
　正極電極活物質の体積平均粒径は、以下の方法により測定する。
　正極電極活物質と溶剤（例えば、純水、エタノール、ヘプタン、オクタン、トルエン、又はキシレン）とを混合することによって、０．１質量％以下の正極電極活物質を含む分散液を調製する。１ｋＨｚの超音波を１０分間照射した分散液を測定試料とする。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、（株）堀場製作所製のＬＡ－９６０）を用いて、温度２５℃の条件下でデータの取り込みを５０回行い、体積頻度粒度分布から体積平均粒径を求める。測定用のセルには、石英セルを用いる。上記測定を５つの試料を用いて行い、測定値の平均を正極電極活物質の体積平均粒径とする。その他の詳細な条件については、必要に応じて、「ＪＩＳ Ｚ ８８２８：２０１３」を参照する。
　正極電極活物質の粒径を調整する方法としては、例えば、粉砕機、解砕機、又は分級機を用いる方法が挙げられる。また、正極電極活物質の粒径を調整する方法としては、公知のミリング法を適用してもよい。
　正極電極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、１種の正極電極活物質を用いる場合であっても、粒径の異なる正極電極活物質を組み合わせて使用してもよい。
　電極材料の全体積に対する正極電極活物質の含有率は、３０体積％～６０体積％であることが好ましく、３５体積％～５５体積％であることより好ましく、４０体積％～５０体積％であること更に好ましい。
　本開示に係る電極層の製造方法では、電極材料膜中の含有率が上述の範囲になるよう、正極電極活物質の使用量が決定される。
－負極電極活物質－
　負極電極活物質としては、制限されず、負極に用いられる公知の電極活物質を利用できる。負極電極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できる負極電極活物質であることが好ましい。
　負極電極活物質としては、例えば、炭素質材料、金属酸化物（例えば、酸化スズ）、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金（例えば、リチウムアルミニウム合金）、及びリチウムと合金を形成可能な金属（例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、及びＩｎ）が挙げられる。上記の中でも、負極電極活物質は、信頼性の観点から、炭素質材料、又はリチウム複合酸化物であることが好ましい。
　炭素質材料は、実質的に炭素からなる材料である。
　炭素質材料としては、例えば、石油ピッチ、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）、黒鉛（例えば、天然黒鉛、及び人造黒鉛（例えば、気相成長黒鉛））、ハードカーボン、及び合成樹脂（例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びフルフリルアルコール樹脂）を焼成してなる炭素質材料が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、炭素繊維（例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、及び活性炭素繊維）も挙げられる。黒鉛としては、例えば、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、及び平板状の黒鉛も挙げられる。
　本開示において、「平板状」とは、反対方向を向く２つの主平面を有する形状を意味する。
　金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属複合酸化物であることが好ましい。
　リチウムを吸蔵及び放出可能な金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点から、チタン及びリチウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
　金属酸化物、及び金属複合酸化物は、特に非晶質酸化物であることが好ましい。
　金属酸化物、及び金属複合酸化物は、カルコゲナイドであることも好ましい。カルコゲナイドは、金属元素と周期律表における第１６族の元素との反応生成物である。
　非晶質酸化物、及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドが好ましく、周期律表における第１３族～１５族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物、並びにカルコゲナイドがより好ましい。
　負極電極活物質は、チタンを更に含むことも好ましい。リチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、そして、電極の劣化が抑制されることでリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる観点から、チタンを含む負極電極活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）であることが好ましい。
　負極電極活物質は、市販品であってもよく、公知の方法（例えば、焼成法）によって製造された合成品であってもよい。例えば、焼成法によって得られた負極電極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、又は有機溶剤を用いて洗浄されていてもよい。
　負極電極活物質は、例えば、ＣＧＢ２０（日本黒鉛工業（株））として入手可能である。
　負極電極活物質の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用いて測定する。
　負極電極活物質の形状は、制限されないが、取り扱い易く、そして、量産の際に均一性を管理しやすいという観点から、粒子状であることが好ましい。
　負極電極活物質の体積平均粒径は、０．１μｍ～６０μｍであることが好ましく、０．３μｍ～５０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ～４０μｍであることが特に好ましい。
　負極電極活物質の体積平均粒径は、上記正極電極活物質の体積平均粒径の測定方法に準ずる方法により測定する。
　負極電極活物質の粒径を調整する方法としては、例えば、粉砕機、又は分級機を用いる方法が挙げられる。
　負極電極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、１種の負極電極活物質を用いる場合であっても、粒径の異なる負極電極活物質を組み合わせて使用してもよい。
　電極材料の全体積に対する負極電極活物質の含有率は、３０体積％～６０体積％であることが好ましく、３５体積％～５７体積％であることより好ましく、４５体積％～５５体積％であること更に好ましい。
　本開示に係る電極層の製造方法では、電極材料膜中の含有率が上述の範囲になるよう、負極電極活物質の使用量が決定される。
　正極電極活物質及び負極電極活物質の表面は、それぞれ、表面被覆剤で被覆されていてもよい。表面被覆剤としては、例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｉ、又はＬｉを含む金属酸化物が挙げられる。上記金属酸化物としては、例えば、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、及びニオブ酸リチウム系化合物が挙げられる。
（導電助剤）
　電極材料膜は、電極活物質の電子伝導性の向上という観点から、導電助剤を含む。導電助剤としては、制限されず、公知の導電助剤を利用できる。
　導電助剤は、固体成分に含まれる。
　導電助剤としては、例えば、黒鉛（例えば、天然黒鉛、及び人造黒鉛）、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラック）、無定形炭素（例えば、ニードルコークス）、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維、及びカーボンナノチューブ）、他の炭素質材料（例えば、グラフェン、及びフラーレン）、金属粉（例えば、銅粉、及びニッケル粉）、金属繊維（例えば、銅繊維、及びニッケル繊維）、及び導電性高分子（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリフェニレン誘導体）が挙げられる。
　導電助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　電極材料の全体積に対する導電助剤の含有率は、０．０５体積％～５体積％であることが好ましく、０．１体積％～４体積％であることより好ましく、０．５体積％～３体積％であること更に好ましい。
　本開示に係る電極層の製造方法では、電極材料膜中の含有率が上述の範囲になるよう、導電助剤の使用量が決定される。
（電解液）
　電解液としては、特に制限されず、公知の電解液を利用できる。電解液としては、例えば、電解質と、溶剤と、を含む電解液が挙げられる。具体的な電解液としては、例えば、電解質としてリチウム塩化合物と、溶剤としてカーボネート化合物と、を含む電解液が挙げられる。
　リチウム塩化合物としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウムが挙げられる。電解液は、１種単独のリチウム塩化合物を含んでいてもよく、２種以上のリチウム塩化合物を含んでいてもよい。
　カーボネート化合物としては、例えば、炭酸エチルメチル（ＥＭＣともいう）、炭酸ジメチル（ＤＭＣともいう）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート化合物、炭酸エチレン（ＥＣともいう）、炭酸プロピレン（ＰＣともいう）等の環状カーボネート化合物が挙げられる。電解液は、１種単独のカーボネート化合物を含んでいてもよく、２種以上のカーボネート化合物を含んでいてもよいし、１種以上の鎖状カーボネート化合物と１種以上の環状カーボネート化合物とを併用してもよい。
　電解液に含まれる電解質としては、例えば、公知の無機固体電解質も使用することができる。
　電解液の成分として、例えば、イオン液体を用いてもよい。イオン液体は、電解質として用いても溶剤として用いてもよい。
　電極材料の全体積に対する電解液の含有率は、７０体積％以下であることが好ましく、５０積％以下であってもよいし、４０体積％以下であってもよい。電極材料の全体積に対する電解液の含有率の下限は、制限されず、１０体積％以上であってもよく、３０体積％以上であってもよい。
　電極材料の全体積に対する電解液の含有率は、例えば、３０体積％～５０体積％であることがよい。
（溶剤）
　電極材料膜には、液体成分として、電解液の成分として含まれる溶剤以外の溶剤（以下、単に「溶剤」ともいう。）を含んでいてもよい。
　溶剤としては、例えば、アルコール化合物溶剤、エーテル化合物溶剤、アミド化合物溶剤、アミノ化合物溶剤、ケトン化合物溶剤、芳香族化合物溶剤、脂肪族化合物溶剤、及びニトリル化合物溶剤が挙げられる。
　溶剤の沸点は、常圧（即ち１気圧）において、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。溶剤の沸点の上限は、常圧（即ち１気圧）において、２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましい。
　溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　電極材料の全体積に対する液体成分（即ち、電解液及び溶剤）の含有率は、７０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であってもよく、４０体積％以下であってもよい。電極材料の全体積に対する液体成分の含有率の下限は、制限されず、１０体積％以上であってもよく、３０体積％以上であってもよい。
　電極材料の全体積に対する液体成分の含有率は、３０体積％～５０体積％であることがよい。
　なお、電極材料膜に含まれる液体成分、即ち、電極材料膜中の２５℃で液体状である成分は、－１０℃であっても液体状であることが好ましく、－２０℃であっても液体状であることが好ましい。つまり、電極材料膜中の２５℃で液体状である成分は、－１０℃で固化しない成分であることが好ましく、－２０℃でも固化しない成分であることが好ましい。
（その他の成分）
　電極材料膜は、上述成分の他、バインダー、分散剤、その他の添加剤等を含んでいてもよい。但し、電極材料膜は、エネルギー密度の向上の観点から、バインダーの含有率が低い方が好ましく、含まない方がより好ましい。
　バインダーとしては、例えば、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。
　また、分散剤としては、分散対象物を分散しうる公知の分散剤であればよい。
　更に、その他の添加剤としては、電極に添加される公知の添加剤を利用することができる。
＜＜電極層＞＞
　本開示に係る電極層の製造方法によって得られる電極層は、種々の電極として用いることができる。なお、シート電極層をそのまま電極として用いてもよいし、電極層に更に加工を加えて電極としてもよい。
　シート状電極層は、半固体二次電池の電極層であることが好ましい。
　電極層は、電池性能（例えば、放電容量、及び出力特性）の向上の観点から、上述の電極材料膜と同様、厚みが５０μｍ～５００μｍであり、且つ、固体成分濃度が３０体積％～９０体積％であることが好ましい。
　電極層の厚み及び固体成分濃度は、電極材料膜の厚み及び固体成分濃度と同様の方法で求められる。
　また、本開示に係る電極層の製造方法により、正極電極層と負極電極層とを製造した場合、得られた正極電極層と負極電極層とをセパレータを介して貼り合わせることで、電池が得られる。
　以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに制限されるものではない。
　なお、後述する各例における各工程は、２２℃のドライルーム（低露点室）内にて行った。
［正極用電極材料（Ｐ１）の調製］
（１）炭酸エチレン（ＥＣ）４５ｇと、炭酸プロピレン（ＰＣ）１０ｇと、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）４５ｇと、を混合した混合液に、ＬｉＰＦ６（電解質）１３．４ｇを混合した後に、更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２．３ｇを混合した。得られた１１５．７ｇの混合液のうち、６４ｇを取り出し、これを電解液Ｘ１とした。
（２）導電助剤（ケッチェンブラック：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「カーボンＥＣＰ６００ＪＤ」）２ｇと、正極電極活物質（リン酸鉄：Ａｌｅｅｅｓ社製の「ＬＦＰ　ＮＣＯ　Ｍ１２１」）１７４ｇと、をあわとり練太郎（株式会社シンキー社製）にて、１５００ｒｐｍ（revolutions per minute）で３０秒撹拌し、混練物Ｙ１（１７６ｇ）を調製した。
（３）混練物Ｙ１（１７６ｇ）に電解液Ｘ１（６４ｇ）を加え、あわとり練太郎（株式会社シンキー社製）にて、１５００ｒｐｍで１２０秒撹拌して、正極用電極材料（Ｐ１）を得た。
　得られた正極用電極材料（Ｐ１）は、降伏値が４５ｋＰａであるビンガム流体であって、固体成分と液体成分との体積比率は４８：５２であった。
［集電箔（Ｓ１）の準備］
　集電箔（Ｓ１）：正極集電箔（アルミニウム箔、平均厚み２０μｍ、Ｒａ０．５μｍ、ＥＡＡ－２１８Ｄ、Ｋｏｒｅａ　ＪＣＣ社製カーボンコート品）の裏面に、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含む熱融着層を備えたＰＥＴフィルムの熱融着層を、熱融着を用いて貼り合わせたもの。
　なお、上記集電体のＲａは、電極材料膜の形成面における算術平均粗さＲａを指す。
［ブレード（Ｂ１）の準備］
　ブレード（Ｂ１）：ステンレス鋼製のブレード
［パレット（Ｐ１）の準備］
　パレット（Ｐ１）：厚さ５ｍｍの多孔質カーボン層と、厚さ２５ｍｍの炭素繊維複合材料層との積層体であるパレット。表面は５００ｍｍ（幅方向）×１５０ｍｍ（搬送方向）の矩形。空気の供給用の溝が一部あり。
＜実施例１＞
　図１に示すような装置を用い、集電箔上に電極材料膜を形成した。実施例１では、集電箔（Ｓ１）及び正極用電極材料（Ｐ１）を使用し、パレット１０としてパレット（Ｐ１）と、ブレード６０としてブレード（Ｂ１）を、それぞれ用いた。
　まず、集電箔が固定された複数のパレット１０のそれぞれの表面形状を、非接触のレーザ干渉計より測定した。
　表面形状を測定した後のパレット１０が連結した搬送部材１２上に載せられた集電箔３０表面に対し、一定の距離：２００μｍを保つようにブレード６０を配置した。この設定した位置を基準にブレード６０の先端の配置位置は、測定されたパレット１０の表面形状との相対位置にて設定した。ここでは、ボールねじ６４の伸縮のみを用いて、ブレード６０の先端の配置位置を調整した。つまり、ボールねじ６４の伸縮を用いて、パレット１０の表面形状に追従させるように、ブレード６０の先端の配置位置を調整した。
　集電箔３０上に電極材料供給装置５０を用いて電極材料４０を供給し、集電箔３０とブレード６０との間に、電極材料４０の溜まり部４６を形成させ、その後、Ｚ方向（すなわちＭＤ方向）に搬送部材１２を移動させることで、成形部材により電極材料４０の厚みを規制し、集電箔３０上に電極材料膜４２を形成した。このとき、搬送部材１２の移動速度、すなわち、集電箔の搬送速度は１０ｍｍ／秒であった。
　なお、成形部材であるブレードはピエゾアクチュエータにより振動させた。振動しているブレードの振幅は±３μｍであり、周期は６００Ｈｚであった。
　次いで、パレット１０間を速度１０ｍｍ／秒にて離間させて、集電箔３０と電極材料膜４２との積層体７０を１パレット毎に分割した。
　得られた電極材料膜の固形分濃度は４７体積％であった。
　以上のようにして、電極層を得た。
＜実施例２＞
　ブレード６０の先端の配置位置の設定を以下のようにして行った以外は、実施例１と同様にして、電極層を得た。
　すなわち、ボールねじ６４の伸縮、及びピアゾアクチュエータ６２におけるピアゾ素子の伸縮を用い、ブレード６０の先端の配置位置を調整した。つまり、ボールねじ６４の伸縮に加え、ピアゾアクチュエータ６２におけるピアゾ素子の伸縮を用いて、パレット１０の表面形状に追従させるように、ブレード６０の先端の配置位置を調整した。
　本例で得られた電極材料膜の固形分濃度は４７体積％であった。
＜実施例３＞
　電極材料膜４２を形成する際の搬送部材１２の移動速度、すなわち、集電箔の搬送速度を２００ｍｍ／秒に変えた以外は、実施例２と同様にして、電極層を得た。
　本例で得られた電極材料膜の固形分濃度は４７体積％であった。
＜実施例４＞
　電極材料膜４２を形成する際の搬送部材１２の移動速度、すなわち、集電箔の搬送速度を２００ｍｍ／秒に変え、且つ、ブレード６０の先端の配置位置の設定を、以下のようにして行った以外は、実施例２と同様にして、電極層を得た。
　ブレード６０の先端の配置位置の設定について以下に詳細に説明する。
　パレットの搬送方向の長さを基準長さＬとし、１パレット分の表面形状の数値を、フーリエ変換することによって、基準長さＬ，Ｌ／２，Ｌ／３，Ｌ／４　…　に対するそれぞれの振幅を算出した。算出された値をもとに、ブレード６０の先端の配置位置について、Ｌ周期（１次成分）の振幅量をボールねじ６４の伸縮で調整し、さらに、Ｌ／４周期（４次成分）の振幅量をピアゾ素子の伸縮で調整した。
　本例で得られた電極材料膜の固形分濃度は４７体積％であった。
＜厚みの面内均一性に関する評価＞
　電極材料膜の形成後、電極材料膜の表面形状を、集電箔表面の表面形状と同様にして測定した。
　得られた電極材料膜の表面形状の計測値と、集電箔表面の表面形状の測定値とは、パレットの位置情報と関連付けることができ、各位置での差分を電極材料膜の膜厚とした。搬送方向に沿って１ｍｍ毎に１００点分の膜厚を抽出した。計測位置は、電極材料膜の幅方向中央の１ラインと、中央から９０ｍｍずつ左右に離間した２ラインの計３ラインとした。１００点×３ラインの３００個分の膜厚値をもとに、その平均値及び標準偏差（平均値±標準偏差）を求めた。
　結果を以下に示す。
・実施例１：２１０μｍ±１３μｍ
・実施例２：２０３μｍ±３μｍ
・実施例３：２０１μｍ±６μｍ
・実施例４：２０２μｍ±４μｍ
（符号の説明）
　１０　：パレット
　１２　：搬送部材
　２０　：表面形状検査装置
　３０　：集電箔
　３２　：分割した集電箔
　４０　：電極材料
　４２　：電極材料膜
　４４　：分割した電極材料膜
　４６　：電極材料の溜まり部
　５０　：電極材料供給装置
　６０　：成膜部材（ブレード）
　６２　：ピアゾアクチュエータ
　６４　：ボールねじ
　６６　：接続部
　７０　：積層体
　７２　：分割した積層体
　８０　：テーブル
　８２　：レール
　８０　：テーブル
　８２　：レール
　８４　：固定化部材
　９０　：ＬＭガイド
　Ｚ　　：搬送部材の搬送方向
　Ａ　　：電極材料からブレードへとかかる力の方向
　Ｂ　　：ピアゾアクチュエータを伸ばす方向
　２０２２年１０月３日に出願された日本国特許出願２０２２－１５９８３０の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (5)

  1. 　搬送部材の表面形状を測定する工程Ａと、
    　表面形状を測定した後の搬送部材に集電箔を載せ、搬送部材の移動により集電箔を搬送する工程Ｂと、
    　搬送する集電箔上に、電極活物質、導電助剤、及び電解液を含む電極材料を供給する工程Ｃと、
    　搬送部材と搬送部材表面から離間した位置に配置した成膜部材の先端とで形成された空隙に、集電箔上に供給された電極材料を通過させ、電極材料の厚みを規制して電極材料膜を形成する工程Ｄと、
    　を含み、
    　工程Ｄでは、工程Ａで得られた搬送部材の表面形状の測定情報に基づき、成膜部材の配置位置を制御する、電極層の製造方法。
  2. 　工程Ｄでは、電極材料が成膜部材に与える力に応じて、成膜部材の先端位置を調整する、請求項１に記載の電極層の製造方法。
  3. 　成膜材料として振動する成膜部材を用い、
    　工程Ｄでは、電極材料が成膜部材に与える力に応じて、成膜部材の振動の周波数及び振幅の少なくとも一方を変化させる、請求項１又は請求項２に記載の電極層の製造方法。
  4. 　電極材料の固体成分濃度が３０体積％～９０体積％である、請求項１又は請求項２に記載の電極層の製造方法。
  5. 　工程Ｃで供給された電極材料の最大高さをＸとし、搬送部材と搬送部材表面から離間した位置に配置した成膜部材の先端とで形成された空隙の幅をＹとしたとき、Ｘ＞Ｙの関係を満たす、請求項１又は請求項２に記載の電極層の製造方法。
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