WO2024024737A1 - シート状電極用成形体の製造方法 - Google Patents

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WO2024024737A1
WO2024024737A1 PCT/JP2023/027041 JP2023027041W WO2024024737A1 WO 2024024737 A1 WO2024024737 A1 WO 2024024737A1 JP 2023027041 W JP2023027041 W JP 2023027041W WO 2024024737 A1 WO2024024737 A1 WO 2024024737A1
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electrode
active material
electrode active
support
molded body
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PCT/JP2023/027041
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英二郎 岩瀬
行央 高野
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富士フイルム株式会社
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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/12—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by mechanical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/12—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a coating with specific electrical properties
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a molded body for a sheet-like electrode.
  • Electrodes applied to semi-solid batteries are manufactured using, for example, an electrode material containing at least an electrode active material in the form of a powder and an electrolyte.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2020-129448 discloses a method for manufacturing an electrode for a battery, which includes a deposition step of depositing a powder made of granulated particles containing an electrode active material and a conductive additive on the surface of a current collector. is disclosed.
  • an electrode applied to a semi-solid battery a technology is desired that increases energy density by applying a sheet-like electrode molded body containing a solid component such as an electrode active material at a higher concentration than an electrolytic solution.
  • a method for obtaining a sheet-like electrode molded body containing a solid component such as an electrode active material at a high concentration for example, an electrode material containing a solid component such as an electrode active material at a high concentration compared to an electrolytic solution is placed on a support. There is a method of forming it into a sheet.
  • electrode materials containing a high concentration of solid components have low adhesion (adhesion) to the support due to the small amount of electrolyte, and when trying to obtain a sheet-like molded product on the support, the edges It may collapse.
  • collapse at the end of the sheet-like electrode molded product includes both cases where the end of the sheet-like electrode molded product, which is an aggregate of electrode materials, crumbles into small pieces and peels off in a large plate shape. , can be confirmed using a CCD camera, etc.
  • An object of an embodiment of the present disclosure is to provide a method for manufacturing a sheet-like electrode molded body that can produce a sheet-like electrode molded body with high moldability and a high solid component concentration.
  • good formability means that a sheet-shaped electrode molded body having a desired shape can be formed without collapse or chipping at the edges.
  • the first step includes a granulation step of granulating one or both of the electrode active material and the conductive additive.
  • ⁇ 3> The method for producing a sheet-like electrode molded body according to ⁇ 2>, wherein the maximum filling rate of the granules obtained in the granulation step is 55% by volume to 95% by volume.
  • ⁇ 4> The method for producing a sheet-like electrode molded body according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein the granulation step is a step of granulating a composite of the electrode active material and the conductive additive.
  • ⁇ 5> The method for producing a sheet-like electrode molded body according to ⁇ 4>, wherein the volume average particle size of the granules obtained by granulating a composite of the electrode active material and the conductive support agent is 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the granulation step is a step of granulating one of the electrode active material and the conductive additive, or granulating both the electrode active material and the conductive additive, ⁇ 2> or ⁇ 3>.
  • a method for producing a molded body for a sheet-like electrode as described in . ⁇ 7> The method for producing a sheet-like electrode molded body according to ⁇ 6>, wherein the granules obtained by granulating the electrode active material have a volume average particle diameter of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • ⁇ 8> The method for producing a sheet-like electrode molded body according to ⁇ 6>, wherein the granules obtained by granulating the conductive additive have a volume average particle diameter of 0.2 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • ⁇ 9> The method for producing a sheet-like electrode molded body according to ⁇ 2>, wherein the granulation is performed by a dry granulation method.
  • ⁇ 10> The method for producing a sheet-like electrode molded body according to ⁇ 2>, wherein the granulation is performed by a wet granulation method using at least a portion of the electrolyte.
  • the second step is a step of applying the granules prepared in the first step onto a support to obtain a mixture of an electrode active material, a conductive aid, and an electrolyte on the support.
  • ⁇ 13> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, including the step of applying pressure or applying vibration to a mixture of an electrode active material, a conductive aid, and an electrolytic solution arranged on a support.
  • ⁇ 14> The sheet-like electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the electrode material film has a thickness of 70 ⁇ m to 230 ⁇ m and a solid component concentration of 50 volume % to 80 volume %. Method for manufacturing a molded body for use.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a first embodiment of a method for manufacturing an electrode molded body according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a second aspect of the method for manufacturing an electrode molded body according to the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining the process of pressurizing the electrode material film.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an image inspection apparatus for evaluating the moldability of a sheet-like electrode molded body (electrode material film).
  • a numerical range expressed using “ ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as lower and upper limits.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • the term “process” includes not only an independent process but also a process that is not clearly distinguishable from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved. .
  • (meth)acrylic means both acrylic and methacrylic, or either one.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified. .
  • a combination of two or more preferred aspects or forms is a more preferred aspect or form.
  • the term “solid component” refers to a component that is solid at 25°C and 1 atm
  • the term “liquid component” refers to a component that is liquid at 25°C and 1 atm.
  • a method for manufacturing a sheet-like electrode molded body according to the present disclosure includes a first step of preparing granules containing one or both of an electrode active material and a conductive additive, and an electrode active material using the granules prepared in the first step. a second step of obtaining a mixture of a substance, a conductive aid, and an electrolytic solution, forming an electrode material film containing an electrode active material, a conductive aid, and an electrolytic solution on a support; It is a method of manufacturing the body.
  • the "sheet-like electrode molded product” is also simply referred to as the "electrode molded product.”
  • granules refer to particles formed by solidifying a plurality of powders (powders) with air included between the powders and molding them into particles larger than the powders. That is, the granules have air gaps between the powder particles. Note that the process of forming particles into particles larger than powder is called “granulation.”
  • the electrode material film has a thickness of 70 ⁇ m to 230 ⁇ m and a solid component concentration of 50 volume % to 80 volume %. That is, in the method for manufacturing an electrode molded body according to the present disclosure, it is preferable to form an electrode material film having a thickness of 70 ⁇ m to 230 ⁇ m and a solid component concentration of 50 volume % to 80 volume %.
  • "high solid component concentration” means that the solid component concentration is 50% by volume or more.
  • the thickness of the electrode material film is the arithmetic mean value of the thicknesses at three locations measured by cross-sectional observation.
  • a known microscope for example, a scanning electron microscope
  • the solid component concentration of the electrode material film is calculated from the composition ratio of each component contained in the electrode material film and the specific gravity of those components.
  • the adhesive force (adhesion force) of the electrode material to the support is small; It is difficult to obtain an electrode material film with a desired shape because the edges collapse. Therefore, the present inventors have discovered a method of obtaining a sheet-like electrode molded body with good moldability by using a method of granulating a powder material. By granulating the powdered electrode active material and conductive additive, the surface area can be reduced compared to before they were granulated.
  • Electrode active materials and conductive additives have the ability to retain electrolyte on their surfaces, so if they become granules and their surface area decreases, some of the electrolyte in the electrode material will not be retained by the granules, and their fluidity will decrease. The amount of electrolyte in a certain state will increase. As a result, it is presumed that even if the electrode material contains a granular electrode active material or conductive additive, it will exhibit adhesive force to the support even if the electrode material contains a high concentration of solid components. As a result, it becomes possible to form a sheet-like electrode molded body with good moldability.
  • JP 2020-129448A discloses the use of a powder made of granulated particles containing an electrode active material and a conductive additive. However, JP 2020-129448A does not mention obtaining a mixture of an electrode active material, a conductive additive, and an electrolyte using such granulated particles.
  • first step In the first step, granules containing one or both of an electrode active material and a conductive additive are prepared.
  • "preparing the granules” means making the granules ready for use, and includes preparing the granules, unless otherwise specified. That is, in the first step, pre-prepared granules or commercially available granules may be obtained, or granules may be prepared. Examples of the granules prepared in this step include electrode active material granules, conductive additive granules, and granules containing both an electrode active material and a conductive additive (hereinafter also referred to as composite granules).
  • the first step preferably includes a granulation step of obtaining granules by granulating one or both of the electrode active material and the conductive additive.
  • the means for granulating one or both of the electrode active material and the conductive aid is not particularly limited as long as it is possible to granulate one or both of the electrode active material and the conductive aid, and dry granulation is preferred. method or wet granulation method is used. In addition, when using the wet granulation method, it is preferable to use at least a part of the electrolytic solution as the liquid component from the viewpoint that the granules obtained by granulation can be used as they are in the first step.
  • the above-mentioned granulation may be performed by a dry granulation method or a wet granulation method using at least a portion of the electrolyte.
  • the electrode active material and the conductive additive be subjected to a dispersion treatment before being applied to the dry granulation method or the wet granulation method.
  • granules are mainly obtained (for example, 95% by volume or more), but some raw materials (electrode active material and conductive additive in the form of powder) that are not granules may remain.
  • the raw materials that are not granules may be removed using a sieve or the like.
  • granules that do not contain either the electrode active material or the conductive aid, or granules that are It may contain ingredients that are not included in the product. In this case as well, raw materials that are not granulated may be removed if necessary.
  • Examples of devices used in the dry granulation method include dry granulation devices such as Freund Turbo Co., Ltd.'s dry granulation machine (Roller Compactor FT, etc.), Powrec Co., Ltd.'s dry granulation machine (Chilsonator), etc. It will be done. Moreover, a known roller compounder can also be used as a device used in the dry granulation method.
  • the apparatus used for the dry granulation method may be an apparatus using a mechanochemical method. By using an apparatus using a mechanochemical method, granules are obtained and the surface of the powder is smoothed.
  • Examples of devices used in the wet granulation method include wet granulation devices such as a fluidized bed granulation dryer (such as FD-MP-01) manufactured by Powrex Co., Ltd.
  • the liquid component used in the wet granulation method it is preferable to use at least a part of the electrolytic solution.
  • a material that is solid at room temperature such as ethylene carbonate is preferable.
  • this solid material is made into a liquid by passing it through a heated (temperature above the melting point, e.g. 60°C) spray head, etc.
  • the maximum filling rate of the granules obtained in the granulation step is preferably 55% to 95% by volume from the viewpoint of maintaining the granule state and from the viewpoint of easy disintegration of the granules by mixing with the electrolyte. It is preferably 60% to 90% by volume, and even more preferably 65% to 85% by volume.
  • the maximum filling rate of the granules can be calculated from the particle size of the granules, the particle size of the powder contained in the granules, and its distribution.
  • the granulation step is preferably a step in which the electrode active material and the conductive additive are combined and granulated. With this step, the above-mentioned composite granules can be obtained.
  • “combining and granulating the electrode active material and the conductive additive” refers to using both the electrode active material and the conductive additive as raw materials and granulating this material.
  • the above-mentioned dry granulation method or wet granulation method is applied to this granulation. This results in composite granules, ie, granules containing both the electrode active material and the conductive additive.
  • the electrode active material and the conductive aid it is preferable to mix and disperse the electrode active material and the conductive aid before applying the dry granulation method or the wet granulation method.
  • a known mixing and dispersing means can be used.
  • the volume average particle diameter of composite granules is preferably 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m to 500 ⁇ m, and 50 ⁇ m. It is more preferably from 300 ⁇ m to 300 ⁇ m, and particularly preferably from 150 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the granulation step is a step of granulating one of the electrode active material and the conductive additive, or granulating both the electrode active material and the conductive additive, respectively.
  • the volume average particle diameter of the granules obtained by granulating the electrode active material is preferably 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m to 500 ⁇ m, and even more preferably 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the granules obtained by granulating the conductive additive is preferably 0.2 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, and even more preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the granules can be measured by a dry particle size measurement method, for example, a method using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • the granules prepared in the first step are used to obtain a mixture of an electrode active material, a conductive aid, and an electrolyte.
  • the mixture obtained in this step is obtained by mixing the granules prepared in the first step and components other than the granules.
  • Components other than granules refer to components other than those introduced in granules among the components for obtaining a mixture of an electrode active material, a conductive aid, and an electrolytic solution.
  • the granules prepared in the first step are electrode active material granules
  • the components other than the granules are at least a conductive aid and an electrolyte, and other additives may be included as necessary. good.
  • the granules prepared in the first step are composite granules of an electrode active material and a conductive additive
  • the components other than the granules are at least an electrolytic solution, and other additives are included as necessary. You can leave it there.
  • at least one of a non-granular electrode active material and a non-granular conductive aid may be included as a component other than the granules.
  • a mixture of an electrode active material, a conductive aid, and an electrolytic solution obtained in this step is applied onto a support, or an electrode active material is applied on a support.
  • an electrode active material is applied on a support.
  • the present step includes applying the granules prepared in the first step onto a support, and forming an electrode active material and a conductive material on the support.
  • An embodiment includes a process of obtaining a mixture of an auxiliary agent and an electrolyte.
  • a mixture to be applied onto a support is prepared, and the prepared mixture is applied onto the support.
  • any mixing means that can mix the granules prepared in the first step and components other than the granules can be used without limitation.
  • the mixing means for example, a ball mill, bead mill, planetary mixer, blade mixer, roll mill, kneader, or disk mill can be used.
  • Any means for applying the mixture obtained as described above onto the support may be used as long as it can apply the necessary amount of the mixture onto the support.
  • a means for applying the mixture to the support for example, a means for intermittently or continuously supplying the mixture onto the support (for example, a hopper, a screw feeder, a disc feeder, a vibration feeder, etc.) can be used.
  • a regulating frame or a mesh frame can also be used from the viewpoint of uniformly applying the mixture.
  • the granules prepared in the first step are applied onto the support to obtain a mixture of the electrode active material, the conductive aid, and the electrolytic solution on the support.
  • the granules prepared in the first step and components other than the granules are separately applied onto a support.
  • the granules and components other than the granules are mixed on the support, and a mixture of the electrode active material, the conductive aid, and the electrolytic solution is obtained.
  • components other than granules onto a support if there are two or more components other than granules (for example, two types, a conductive aid and an electrolyte), each may be applied separately onto the support. Alternatively, a mixture may be applied onto the support.
  • the granules prepared in the first step and components other than the granules are separately applied onto the support, the components other than the granules including the electrolytic solution are applied onto the support first, and then the second step is applied onto the support. Preference is given to applying granules prepared in one step. By following this order, it becomes easier to obtain adhesion to the support by the electrolytic solution, and it is possible to form an electrode material film with good moldability.
  • the means for applying the granules prepared in the first step to the support the same means as the above-mentioned means for applying the mixture on the support in the first embodiment can be used.
  • the means for applying components other than granules to the support may be appropriately selected depending on the type of components other than granules.
  • the means for applying components other than granules to the support include the means for applying the mixture on the support in the first embodiment, as well as various application means (e.g., slit coating method, bar coating method, blade coating method). It is also possible to use a coating method using a coating method or the like.
  • a mixture of an electrode active material, a conductive aid, and an electrolytic solution is disposed on the support.
  • the method for manufacturing an electrode molded body according to the present disclosure preferably includes a step of applying pressure or vibration to a mixture of an electrode active material, a conductive aid, and an electrolyte disposed on a support. .
  • a means of applying pressure to the mixture on the support includes a method of pressing the mixture from the upper part toward the support with a pressing member.
  • a pressing member examples include plate members such as blades and scrapers, rollers, flat plate presses, roll presses, and the like.
  • the mixture on the support is pressed by the pressing member.
  • the mixture may be pressed by the pressing member until the thickness of the mixture obtained after pressing, that is, the electrode material film, reaches the set thickness of the above-mentioned thickness: 70 ⁇ m to 230 ⁇ m.
  • a means for applying vibration to the mixture may be used.
  • the method of applying vibration to the mixture may be a method of applying vibration to the mixture by bringing a vibrating member into contact with the mixture from above, or vibrating a support on which the mixture is placed.
  • the mixture may be subjected to vibration.
  • the vibrating member a member similar to the above-mentioned pressing member is used. By vibrating the pressing member, vibrations can be applied to the mixture that is in contact with the vibrating pressing member.
  • the direction of vibration when vibrating the pressing member is not particularly limited. Further, the vibration of the pressing member may be continuous or intermittent.
  • the amplitude of vibration of the pressing member is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, for example.
  • the frequency of vibration of the pressing member is preferably, for example, 50 Hz to 40,000 Hz, and more preferably 100 Hz to 37,500 Hz.
  • the frequency of vibration of the pressing member may include a plurality of frequencies.
  • the vibration of the pressing member may be such that a plurality of frequency peaks such as 150 Hz, 300 Hz, and 450 Hz are detected.
  • the amplitude and frequency of vibration can be measured by an acceleration sensor or a vibration measuring device.
  • the frequency with the smallest value is defined as the "frequency of vibration of the pressing member”
  • the amplitude at this frequency is defined as the "amplitude of vibration of the molding material”. ”.
  • 150 Hz is defined as the "frequency of vibration of the pressing member”
  • the amplitude at the frequency of 150 Hz is defined as the "amplitude of vibration of the pressing member”.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining the above-mentioned first aspect
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining the above-mentioned second aspect.
  • the mixture 22 is continuously applied from the application means 20 storing the mixture 22 containing granules onto the support 10 moving in the direction of the arrow 22 to form a film 24.
  • the membrane 24 of the mixture 22 formed on the support 10 is pressed using the blade 30 which is a pressing member. More specifically, as shown in FIG. 1, the blade 30 is installed such that its tip is in contact with the membrane 24 and is kept at a constant distance from the surface of the support 10. By moving the support body 10 in the direction of the arrow Pressure is applied to the membrane 24. Further, at this time, the thickness of the membrane 24 can be regulated to the same thickness as the above-mentioned void.
  • a membrane 50 made of an electrolytic solution is formed on the support 10 that moves in the direction of the arrow X.
  • the composite granules 42 are continuously applied onto the membrane 50 made of the electrolytic solution from the application means 40 storing the composite granules 42, to form a membrane 44 made of the composite granules 42 on the membrane 50.
  • the membrane 50 and membrane 44 formed on the support 10 are pressed using the blade 30, which is a pressing member. More specifically, as shown in FIG. 2, the blade 30 is installed such that its tip is in contact with the membrane 44 and is kept at a constant distance from the surface of the support 10.
  • the laminate of the membrane 50 and the membrane 44 formed on the support 10 passes through the gap between the surface of the support 10 and the tip of the blade 30.
  • pressure is applied to the laminate.
  • the thickness of the laminate of the membrane 50 and the membrane 44 can be regulated to the same thickness as the above-mentioned void.
  • the granules in the membrane 44 collapse, and the membrane 50 and the membrane 44 become mixed, and the electrode active material and the conductive additive are mixed together.
  • An electrode material film 100 containing an electrolyte is obtained.
  • membrane 50 is a film
  • the membrane 50 may be a membrane containing an electrolytic solution and at least one of an electrode active material and a conductive additive. At this time, at least one of the electrode active material and the conductive additive contained together with the electrolytic solution may or may not be granules.
  • the membrane containing the electrolytic solution and at least one of the electrode active material and the conductive additive preferably has a solid component concentration of 1% by volume to 40% by volume.
  • the laminate of the support and the mixture is prepared. can also be divided in the plane direction of the support. In this embodiment, a laminate with a large area is formed and then divided into laminates with smaller areas (for example, the area of the electrodes). After the step of dividing the laminate of the support and the mixture in the plane direction of the support, it is preferable to apply pressure or vibration to the mixture.
  • a support whose surface on which the mixture is placed can be divided in the direction of its surface.
  • a support for example, a plurality of metal layers (layers that become current collectors) of a desired size are arranged on a resin film at a distance from each other, and the resin film portion between the metal layers is placed on the metal layer side. It is sufficient to use a support body which is bent to the opposite side and the metal layers which were previously separated are brought into contact with each other without a gap.
  • the laminate of the support and the mixture can be divided in the plane direction of the support by dividing the metal layers that are brought into contact with each other without a gap.
  • an electrode material film containing an electrode active material, a conductive aid, and an electrolytic solution is formed on the support.
  • a long support is used and a fixed granule providing means (for example, the above-mentioned, It is preferable that the elongated support is conveyed and moved relative to the application means 40 storing the composite granules 42 or the application means 40 storing the composite granules 42.
  • a known conveying means can be used as Specifically, for example, a belt conveyor, a linear motion guide, a cross roller table, etc. can be used as the means for conveying the support. Note that details of the support will be described later.
  • the electrode material film is formed on the support.
  • the support used here is not particularly limited as long as it can form an electrode material film on its surface.
  • its width may be determined depending on the size of the electrode material film, the width in the width direction of the above-mentioned pressing member (eg, blade, roller), etc. Note that details of the support will be described later.
  • the obtained electrode material film can be made into a sheet-like electrode molded body as it is or by further pressurizing it.
  • the method for manufacturing an electrode molded body according to the present disclosure may include other steps.
  • Other steps include, for example, a step of pressurizing the electrode material film, and when the support is a release paper, a step of transferring the electrode material film formed on the release paper to a current collector.
  • the method for manufacturing an electrode molded body according to the present disclosure may include a step of pressurizing the electrode material film.
  • the density of the electrode material can be increased, and the density and thickness of the solid component can be made uniform within the plane.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining the process of pressurizing the electrode material film.
  • FIG. 3 shows a step of forming the electrode material film 100 on the support 10 by pressing the film 24 using the blade 30, and then pressurizing the formed electrode material film 100.
  • a film 62 is placed on the electrode material film 100 formed on the support 10, and the electrode material film 100 is pressurized by pressing the pressure roller 60 from above the film 62.
  • a pressurized electrode material film 102 is obtained.
  • this step is not limited to the embodiment shown in FIG. 3, and may be a method using, for example, a pair of pressure rollers and a press machine as the pressure means. Furthermore, a vibrated pressure roller or a vibrating horn may be used as the pressure means.
  • the pressure is preferably 0.01 MPa to 100 MPa, more preferably 0.1 MPa to 50 MPa, and particularly preferably 0.2 MPa to 10 MPa.
  • the electrode material film may be pressurized in stages using a plurality of pressurizing means.
  • the density and thickness of the electrode material can be made more uniform.
  • This step is preferably carried out by relatively moving the pressurizing means and the electrode material film (specifically, the support on which the electrode material film is formed).
  • “relatively moving the pressurizing means and the electrode material film” means moving the pressurizing means in one direction with respect to the electrode material film, and moving the electrode material film in one direction with respect to the pressurizing means.
  • the method includes moving the pressure means and the electrode material film in one direction, respectively, but it is preferable to move the electrode material film in one direction with respect to the pressure means.
  • the means for moving the electrode material film (specifically, the support on which the electrode material film is formed) is not limited, and any known conveying means can be used, such as a belt conveyor, linear motion guide, and cross roller. A table is mentioned.
  • the electrode material film heated at, for example, 30° C. to 100° C. may be pressurized.
  • a current collector is preferred as the support.
  • the current collector which is an example of the support, is not particularly limited, and known current collectors (positive electrode current collector and negative electrode current collector) can be used.
  • Examples of the positive electrode current collector include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel, and titanium.
  • the positive electrode current collector is preferably made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the positive electrode current collector may be made of aluminum having a coating layer containing one or more of carbon, nickel, titanium, silver, gold, platinum, and vanadium oxide on the surface.
  • Examples of the negative electrode current collector include aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel, and titanium.
  • the negative electrode current collector is preferably made of aluminum, copper, a copper alloy, or stainless steel, and more preferably copper or a copper alloy.
  • the negative electrode current collector may be made of copper or stainless steel, with a coating layer containing one or more of carbon, nickel, titanium, silver, and lithium on the surface.
  • the current collector is preferably aluminum foil (including aluminum foil having the above-mentioned coating layer on the surface) or copper foil (including copper foil having the above-mentioned coating layer on the surface).
  • Aluminum foil is commonly utilized as a current collector in positive electrodes.
  • Copper foil is typically utilized as a current collector in the negative electrode.
  • the support may be a laminate of a metal layer exemplified as the above-mentioned positive electrode current collector or negative electrode current collector and a resin film.
  • Resin films used in the laminate include polyethylene terephthalate (PET) film, polypropylene (PP) film, polyethylene (PE) film, cyclic olefin polymer (COP, COC) film, triacetyl cellulose (TAC) polyimide (PI) film. and resin films such as polyamide (PA) films.
  • a mold release material is mentioned as an example of a support.
  • the release material which is an example of a support, include release paper (for example, release paper manufactured by Lintec Corporation), a film having a release layer, and paper having a release layer. preferable. Note that when a mold release material is used as a support, the electrode material film formed on the mold release material can be transferred to the current collector using the mold release property of the mold release material.
  • the thickness of the support (preferably the current collector) is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of transportability and the like. From the viewpoint of flexibility and lightness, the thickness is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the support is measured in the same manner as the thickness of the electrode material film.
  • the size of the support is not limited and may be determined depending on the size of the electrode molded body to be manufactured, the size of various members used in the manufacturing process, etc.
  • the means for transporting the support in the first step and the second step can be employed as the means for transporting the support.
  • the pressing member include a blade and a roller. As described above, the blade and roller as the pressing member may vibrate when they come into contact with the mixture, and by using a vibrating pressing member, the mixture can be vibrated.
  • the blade is a plate-shaped member, and the shape, size, material, etc. of the contact part that comes into contact with the mixture depends on the physical properties of the mixture (type of electrode active material, solid component concentration, composition of electrolyte (viscosity) , surface tension), etc.), and the size and thickness of the electrode material film to be formed. Further, it is preferable that the electrode material is difficult to adhere to the contact portion of the blade with the mixture. For example, it is preferable that at least the surface of the blade exhibits mold releasability.
  • the blade may be made of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), a resin such as polyetheretherketone (PEEK), or a metal such as stainless steel, aluminum, iron, cemented carbide, etc. It may be made of aluminum or ceramic. Further, in order to impart mold releasability to the surface, the blade may include a surface layer exhibiting mold releasability (for example, a surface layer containing a fluororesin, a surface layer containing silicon particles and a resin). . Furthermore, the blade may have a high hardness coating such as titanium oxide, titanium nitride (TiN), tungsten carbide, etc. on the metal or ceramic blade body from the viewpoint of increasing wear resistance.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PEEK polyetheretherketone
  • metal such as stainless steel, aluminum, iron, cemented carbide, etc. It may be made of aluminum or ceramic.
  • the blade may include a surface layer exhibiting mold rele
  • the roller is a member whose outer peripheral surface can rotate, and its size, material, etc. are determined by various physical properties of the mixture (type of electrode active material, concentration of solid components, composition of electrolyte (viscosity, surface tension), etc.), formation It may be determined as appropriate depending on the size, thickness, etc. of the electrode material film to be used.
  • the material constituting the outer circumferential surface of the roller may be the same as that of the blade, and may have a surface layer exhibiting releasability.
  • the outer diameter of the roller is not particularly limited, but may be, for example, 20 mm to 30 mm. Furthermore, since the roller rotates, the coefficient of friction between its outer peripheral surface and the mixture can be considered to be zero. However, since this may result in increased adhesion with the mixture, it is preferable to interpose a film between the mixture and the outer peripheral surface of the roller.
  • the electrode material film contains an electrode active material, a conductive aid, and an electrolytic solution, and may contain additives as necessary.
  • the electrode active material is a material that can insert and release ions of metal elements belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • the electrode active material is included in the solid component. Examples of the electrode active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material is not limited, and any known electrode active material used for positive electrodes can be used.
  • the positive electrode active material is preferably a positive electrode active material that can reversibly insert and release lithium ions.
  • the positive electrode active material include transition metal oxides and elements that can be composited with lithium (for example, sulfur).
  • the positive electrode active material is preferably a transition metal oxide.
  • the transition metal oxide is at least one transition metal element selected from the group consisting of Co (cobalt), Ni (nickel), Fe (iron), Mn (manganese), Cu (copper), and V (vanadium).
  • element Ma is preferably a transition metal oxide.
  • the molar ratio of Li to Ma (Li/Ma) is preferably 0.3 to 2.2.
  • transition metal oxides include Group 1 elements other than lithium, Group 2 elements, Al (aluminum), Ga (gallium), In (indium), Ge (germanium), Sn (tin), Pb ( At least one transition metal element (hereinafter referred to as "element Mb") selected from the group consisting of lead), Sb (antimony), Bi (bismuth), Si (silicon), P (phosphorus), and B (boron). .) may be included.
  • element Mb transition metal element selected from the group consisting of lead
  • Sb antimony
  • Bi bismuth
  • Si silicon
  • P phosphorus
  • B boron
  • transition metal oxides include transition metal oxides having a layered rock salt structure, transition metal oxides having a spinel structure, lithium-containing transition metal phosphate compounds, lithium-containing transition metal halide phosphate compounds, and lithium-containing transition metal phosphate compounds.
  • transition metal-containing silicate compounds include transition metal-containing silicate compounds.
  • transition metal oxides having a layered rock salt structure examples include LiCoO 2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickel oxide), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt lithium aluminate [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (nickel manganese cobalt lithium [NMC]), and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (manganese nickel lithium oxide).
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide [LCO]
  • LiNi 2 O 2 lithium nickel oxide
  • LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 nickel cobalt lithium aluminate [NCA]
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 nickel manganese cobalt lithium [NMC]
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 mangaganese nickel lithium oxide
  • transition metal oxides having a spinel structure examples include LiCoMnO 4 , Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 , and Li 2 NiMn 3 O 8 .
  • lithium-containing transition metal phosphate compounds include olivine-type iron phosphates (e.g., LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 ), iron pyrophosphates (e.g., LiFeP 2 O 7 ), and phosphorus.
  • Acid cobalt salts eg, LiCoPO 4
  • monoclinic nasicon-type vanadium phosphate salts eg, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate)).
  • lithium-containing transition metal halogenated phosphate compounds include iron fluorophosphates (e.g., Li 2 FePO 4 F), manganese fluorophosphates (e.g., Li 2 MnPO 4 F), and phosphorus fluorides. Acid cobalt salts (eg, Li 2 CoPO 4 F) are included.
  • lithium-containing transition metal silicate compound examples include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoSiO 4 .
  • the transition metal oxide is preferably a transition metal oxide having a layered rock salt structure, such as LiCoO 2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt oxide), Lithium aluminate [NCA]), and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (lithium nickel manganese cobalt oxide [NMC]). preferable.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide [LCO]
  • LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 nickel cobalt oxide
  • NCA Lithium aluminate
  • NMC lithium nickel manganese cobalt oxide
  • the positive electrode active material may be a commercially available product or a synthetic product manufactured by a known method (for example, a calcination method).
  • the positive electrode active material obtained by the calcination method may be washed using water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the positive electrode active material may have a carbon film on its surface.
  • the shape of the positive electrode active material is not limited, but from the viewpoint of ease of handling, it is preferably particulate.
  • the volume average particle size of the positive electrode active material is not limited, and can be, for example, 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.3 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the positive electrode active material is 0.3 ⁇ m or more, it is possible to suppress the positive electrode active material from scattering during handling.
  • the volume average particle size of the positive electrode active material is 40 ⁇ m or less, the thickness of the electrode molded body can be easily adjusted, and the generation of voids can be suppressed during the molding process.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material is measured by the following method.
  • a dispersion containing 0.1% by mass or less of the positive electrode active material is prepared by mixing the positive electrode active material and a solvent (for example, pure water, ethanol, heptane, octane, toluene, or xylene).
  • a dispersion liquid irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes is used as a measurement sample.
  • a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer for example, LA-960 manufactured by Horiba, Ltd.
  • data was acquired 50 times at a temperature of 25°C, and the volume average particle size was determined from the volume frequency particle size distribution. Find the diameter.
  • a quartz cell is used as the measurement cell. The above measurement is performed using five samples, and the average of the measured values is taken as the volume average particle diameter of the positive electrode active material. For other detailed conditions, refer to "JIS Z 8828:2013" as necessary.
  • Examples of methods for adjusting the particle size of the positive electrode active material include methods using a crusher, a crusher, or a classifier. Further, as a method for adjusting the particle size of the positive electrode active material, a known milling method may be applied.
  • the positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, even when one type of positive electrode active material is used, positive electrode active materials having different particle sizes may be used in combination.
  • the content of the positive electrode active material with respect to the total volume of the electrode material film is preferably 30% to 60% by volume, more preferably 35% to 55% by volume, and 40% to 50% by volume. It is even more preferable that there be.
  • the amount of the positive electrode active material to be used is determined so that the content in the electrode material film falls within the above range.
  • the negative electrode active material is not limited, and any known electrode active material used for negative electrodes can be used.
  • the negative electrode active material is preferably a negative electrode active material that can reversibly insert and release lithium ions.
  • negative electrode active materials include carbonaceous materials, metal oxides (e.g., tin oxide), silicon oxide, metal composite oxides, lithium alone, lithium alloys (e.g., lithium aluminum alloy), and alloys with lithium. Possible metals include, for example, Sn, Si, and In. Among the above, the negative electrode active material is preferably a carbonaceous material or a lithium composite oxide from the viewpoint of reliability.
  • a carbonaceous material is a material consisting essentially of carbon.
  • Examples of carbonaceous materials include petroleum pitch, carbon black (e.g., acetylene black), graphite (e.g., natural graphite, and artificial graphite (e.g., vapor-grown graphite)), hard carbon, and synthetic resins (e.g., polyester).
  • Examples include carbonaceous materials made by firing acrylonitrile (PAN) and furfuryl alcohol resins.
  • carbonaceous materials include carbon fibers (e.g., polyacrylonitrile carbon fibers, cellulose carbon fibers, pitch carbon fibers, vapor grown carbon fibers, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) carbon fibers, lignin carbon fibers, glass carbon fibers, and activated carbon fibers).
  • carbon fibers e.g., polyacrylonitrile carbon fibers, cellulose carbon fibers, pitch carbon fibers, vapor grown carbon fibers, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) carbon fibers, lignin carbon fibers, glass carbon fibers, and activated carbon fibers.
  • Graphite also includes, for example, mesophase microspheres, graphite whiskers, and tabular graphite.
  • "flat plate shape” means a shape having two main planes facing in opposite directions.
  • the metal composite oxide is preferably a metal composite oxide capable of intercalating and deintercalating lithium.
  • the metal composite oxide capable of intercalating and deintercalating lithium preferably contains at least one element selected from the group consisting of titanium and lithium, from the viewpoint of high current density charge/discharge characteristics.
  • the metal oxide and metal composite oxide are particularly preferably amorphous oxides.
  • the metal oxide and metal composite oxide are chalcogenides.
  • Chalcogenides are reaction products of metal elements and elements of group 16 in the periodic table.
  • amorphous oxides of metalloid elements and chalcogenides are preferred, and elements of groups 13 to 15 in the periodic table, Al, Ga, Si, Sn , Ge, Pb, Sb, and Bi, and chalcogenide.
  • the negative electrode active material further contains titanium.
  • a negative electrode containing titanium has excellent rapid charging and discharging characteristics due to small volume fluctuations during intercalation and desorption of lithium ions, and from the viewpoint of suppressing electrode deterioration and extending the life of lithium ion secondary batteries.
  • the electrode active material is preferably Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]).
  • the negative electrode active material may be a commercially available product or a synthetic product produced by a known method (for example, a calcination method).
  • the negative electrode active material obtained by the calcination method may be washed using water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the negative electrode active material is available, for example, as CGB20 (Nippon Graphite Industries Co., Ltd.).
  • the composition of the negative electrode active material is measured using inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the shape of the negative electrode active material is not limited, but is preferably particulate from the viewpoint of ease of handling and easy control of uniformity during mass production.
  • the volume average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the negative electrode active material is measured by a method similar to the method for measuring the volume average particle size of the positive electrode active material.
  • Examples of methods for adjusting the particle size of the negative electrode active material include a method using a pulverizer or a classifier.
  • the negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, even when one type of negative electrode active material is used, negative electrode active materials having different particle sizes may be used in combination.
  • the content of the negative electrode active material in the total volume of the electrode material film is preferably 30% to 60% by volume, more preferably 35% to 57% by volume, and more preferably 45% to 55% by volume. It is even more preferable that there be.
  • the amount of the negative electrode active material to be used is determined so that the content in the electrode material film falls within the above range.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may each be coated with a surface coating agent.
  • the surface coating agent include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Si, or Li.
  • the metal oxides include spinel titanate, tantalum oxides, niobium oxides, and lithium niobate compounds.
  • the electrode material film contains a conductive additive from the viewpoint of improving the electronic conductivity of the electrode active material.
  • the conductive aid is not limited, and any known conductive aid can be used.
  • the conductive aid is included in the solid component.
  • Examples of conductive aids include graphite (e.g., natural graphite and artificial graphite), carbon black (e.g., acetylene black, Ketjen black, and furnace black), amorphous carbon (e.g., needle coke), and carbon fiber (e.g., needle coke). other carbonaceous materials (e.g., graphene, and fullerenes); metal powders (e.g., copper powders, and nickel powders); metal fibers (e.g., copper fibers, and nickel powders); fibers), and conductive polymers (eg, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives).
  • graphite e.g., natural graphite and artificial graphite
  • carbon black e.g., acetylene black, Ketjen black, and furnace black
  • amorphous carbon e.g., needle coke
  • carbon fiber e.g., needle coke
  • the conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive additive in the total volume of the electrode material film is preferably 0.05% to 5% by volume, more preferably 0.1% to 4% by volume, and 0.5% by volume. More preferably, it is 3% by volume.
  • the amount of the conductive additive to be used is determined so that the content in the electrode material film falls within the above range.
  • the electrolytic solution is not particularly limited, and any known electrolytic solution can be used.
  • the electrolytic solution include an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent.
  • Specific examples of the electrolytic solution include, for example, an electrolytic solution containing a lithium salt compound as an electrolyte and a carbonate compound as a solvent.
  • the lithium salt compound examples include lithium hexafluorophosphate.
  • the electrolytic solution may contain one type of lithium salt compound alone, or may contain two or more types of lithium salt compounds.
  • carbonate compounds include chain carbonate compounds such as ethyl methyl carbonate (also referred to as EMC), dimethyl carbonate (also referred to as DMC), and diethyl carbonate (DEC), ethylene carbonate (also referred to as EC), and propylene carbonate (PC).
  • chain carbonate compounds such as ethyl methyl carbonate (also referred to as EMC), dimethyl carbonate (also referred to as DMC), and diethyl carbonate (DEC), ethylene carbonate (also referred to as EC), and propylene carbonate (PC).
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • cyclic carbonate compounds such as The electrolytic solution may contain one type of carbonate compound alone, two or more types of carbonate compounds, or a combination of one or more types of chain carbonate compounds and one or more types of cyclic carbonate compounds. You
  • the electrolyte contained in the electrolytic solution for example, a known inorganic solid electrolyte can also be used.
  • an ionic liquid may be used as a component of the electrolytic solution.
  • Ionic liquids can be used either as electrolytes or as solvents.
  • the content of the electrolytic solution in the total volume of the electrode material film is preferably 48% by volume or less, may be 45% by volume or less, or may be 40% by volume or less.
  • the lower limit of the content of the electrolytic solution with respect to the total volume of the electrode material film is not limited, and may be 28 volume % or more, or 30 volume % or more.
  • the electrode material film may contain, as a liquid component, a solvent other than the solvent contained as a component of the electrolytic solution (hereinafter also simply referred to as "solvent").
  • solvent include alcohol compound solvents, ether compound solvents, amide compound solvents, amino compound solvents, ketone compound solvents, aromatic compound solvents, aliphatic compound solvents, and nitrile compound solvents.
  • the boiling point of the solvent is preferably 50°C or higher, more preferably 70°C or higher at normal pressure (ie, 1 atm).
  • the upper limit of the boiling point of the solvent is preferably 250° C. or lower, more preferably 220° C. or lower at normal pressure (ie, 1 atm).
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the liquid component (i.e., electrolyte and solvent) relative to the total volume of the electrode material film is preferably 48 volume% or less, may be 45 volume% or less, or may be 40 volume% or less. good.
  • the lower limit of the content of the liquid component with respect to the total volume of the electrode material film is not limited, and may be 28 volume % or more, or 30 volume % or more.
  • the liquid component contained in the electrode material film is preferably liquid even at -10°C, and even at -20°C. Preferably, it is in liquid form. That is, the component in the electrode material film that is liquid at 25°C is preferably a component that does not solidify at -10°C, and is preferably a component that does not solidify even at -20°C.
  • the electrode material film may contain a binder, a dispersant, other additives, etc. in addition to the above-mentioned components.
  • the electrode material film preferably has a low binder content, and more preferably does not contain the binder.
  • the binder include fluororesins, hydrocarbon thermoplastic resins, acrylic resins, and urethane resins.
  • the dispersant may be any known dispersant that can disperse the object to be dispersed.
  • known additives that are added to electrodes can be used.
  • the sheet electrode molded body obtained by the method for manufacturing an electrode molded body according to the present disclosure can be used as various electrodes.
  • the sheet electrode molded body may be used as an electrode as it is, or the sheet electrode molded body may be further processed to be used as an electrode.
  • the sheet-like electrode molded body is preferably a semi-solid secondary battery electrode molded body.
  • the sheet-like electrode molded body has a thickness of 70 ⁇ m to 230 ⁇ m, and a solid component concentration of 50 ⁇ m by volume, like the electrode material film described above. % to 80% by volume.
  • the thickness of the sheet-like electrode molded body is measured in the same manner as the thickness of the electrode material film. Further, the solid component concentration of the sheet-like electrode molded body is also calculated in the same manner as the solid component concentration of the electrode material film.
  • the molded body for a sheet electrode obtained by the method for producing a molded body for an electrode according to the present disclosure is formed on a support, and in this molded body for a sheet electrode with a support, the support tends to have high smoothness. It is in. This is because the method for manufacturing an electrode molded body according to the present disclosure can produce a sheet-like electrode molded body having a high solid component concentration, but does not require large pressure in the process.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the current collector in the sheet-like electrode molded article with a current collector is preferably 0.1 nm to 1000 nm, and preferably 1 nm to 1000 nm. More preferably, it is 30 nm.
  • the molded article for a sheet-like electrode with a current collector tends not to require a coating layer on the surface.
  • the coating layer of the current collector is provided to roughen the surface. By roughening the surface of the current collector, it is possible to improve the adhesion with the material applied on the current collector.
  • a mixture containing granules is used, and since the mixture containing granules has good adhesion to the support, a coating layer on the current collector is not required. . Therefore, when the support is a current collector, it is preferable that the current collector in the molded article for a sheet-like electrode with a current collector does not have a coating layer.
  • the sheet-shaped electrode molded body tends to have a high content of a conductive additive having a needle-like or fibrous shape.
  • the electrode material which contains a large amount of solid components such as conductive additives and electrode active materials, and a small amount of electrolyte, must be uniformly dispersed under extremely high pressure. It is often used after letting it dry. Because the high pressure during this dispersion treatment destroys (for example, cuts) the acicular shape or fibrous shape of the conductive additive, the acicular shape or fibers remaining in the obtained sheet-like electrode molded body are There were few conductive aids with a shape.
  • the dispersion treatment when obtaining a mixture can be performed at low pressure.
  • the content of the conductive additive having a needle-like shape or a fibrous shape becomes high.
  • Composite granules (G1-1) were obtained as follows. A powder was prepared in which 2 g of a conductive additive (Ketjenblack) and 174 g of a positive electrode active material (lithium iron phosphate) were mixed and dispersed. This was dry granulated using a roller compactor FT manufactured by Freund Turbo Co., Ltd., and granules of a desired size were taken out using a sieve. The volume average particle diameter of the obtained composite granules (G1-1) was 200 ⁇ m.
  • a conductive additive Ketjenblack
  • a positive electrode active material lithium iron phosphate
  • Granules (G2) were obtained as follows. 176 g of a positive electrode active material (lithium iron phosphate) was dry granulated using a roller compactor FT manufactured by Freund Turbo Co., Ltd., and granules of a desired size were taken out using a sieve. The volume average particle diameter of the obtained granules (G2) was 200 ⁇ m.
  • a positive electrode active material lithium iron phosphate
  • Granules (G3) were obtained as follows. 20 g of a conductive additive (Ketjenblack) was dry-granulated using a roller compactor FT manufactured by Freund Turbo Co., Ltd., and granules of a desired size were taken out using a sieve. The volume average particle diameter of the obtained granules (G3) was 40 ⁇ m.
  • Blade (B1) stainless steel blade
  • Example 1 120 g of composite granules (G1-1) and 32 g of electrolyte (X) were mixed in a mixer (Awatori Rentaro ARE-310, manufactured by Shinky Co., Ltd.) at 700 rpm (revolutions per minute, hereinafter the same) for 1 minute.
  • a mixture (M1) was obtained by stirring and mixing.
  • the mixture (M1) was applied onto the conveyed support (S1) using a twin screw feeder manufactured by Seiwa Giken Co., Ltd. to form a film with a thickness of about 300 ⁇ m.
  • the membrane formed on the support was pressed using a blade (B1).
  • the blade 30 was arranged so that the distance between the surface of the support 10 and the tip of the blade 30 was 200 ⁇ m. Then, as shown in FIG. 1, the support 10 was conveyed and moved in the direction of the arrow X, and the film 24 formed on the support 10 was brought into contact with the blade 30 and passed through the gap. As a result, an electrode material film of 200 mm x 150 mm x 200 ⁇ m (thickness) was formed on the support. The solid component concentration of the obtained electrode material film was 56% by volume.
  • Example 2 118.6 g of electrode active material granules (G2) and 1.4 g of a conductive additive (Ketjen black) were mixed and dispersed. 120 g of the obtained mixture and 32 g of electrolyte (X) were stirred and mixed for 1 minute at 700 rpm in a mixer (Awatori Rentaro ARE-310, manufactured by Shinky Co., Ltd.) to form a mixture (M2). Obtained. An electrode material film of 210 mm x 150 mm x 200 ⁇ m (thickness) was formed on the support in the same manner as in Example 1 except that the obtained mixture (M2) was used. The solid component concentration of the obtained electrode material film was 56% by volume.
  • Example 3 1.4 g of conductive additive granules (G3) and 118.6 g of positive electrode active material (lithium iron phosphate) were mixed and dispersed. 120 g of the obtained mixture and 32 g of electrolyte (X) were stirred and mixed for 1 minute at 700 rpm in a mixer (Awatori Rentaro ARE-310, manufactured by Shinky Co., Ltd.) to form a mixture (M3). Obtained. An electrode material film of 210 mm x 150 mm x 200 ⁇ m (thickness) was formed on the support in the same manner as in Example 1 except that the obtained mixture (M3) was used. The solid component concentration of the obtained electrode material film was 56% by volume.
  • Example 4 After mixing LiPF 6 (electrolyte) into a mixed solution of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and diethyl carbonate (DEC), vinylene carbonate (VC) is further mixed. did. Of the obtained mixed solution, 64 g was taken out and used as electrolyte solution X1. (2) 0.4 g of conductive additive (Ketjen black) and 34.1 g of positive electrode active material (lithium iron phosphate) are mixed in a mixer (Awatori Rentaro ARE-310, manufactured by Shinky Co., Ltd.) The mixture was stirred at 1500 rpm for 30 seconds to prepare a kneaded product Y1 (34.5 g).
  • Electrolyte X1 64 g was added to kneaded material Y1 (81 g), and stirred for 120 seconds at 1500 rpm using a mixer (Awatori Rentaro ARE-310, manufactured by Shinky Co., Ltd.) to form a positive electrode material. (1-1) was obtained. The volume ratio of the solid component to the liquid component of the obtained positive electrode material (1-1) was 15:85.
  • the positive electrode material (1-1) was coated on the conveyed support (S1) using a doctor blade, and the solid component concentration was 15% by volume and the thickness was 100 ⁇ m.
  • a film 50 was formed.
  • composite granules (G1-1) were applied onto the membrane 50 using an electromagnetic feeder (Sinfonia Technology Co., Ltd. linear feeder) to a thickness of 100 ⁇ m.
  • the blade (B1) was used to press the film formed on the support to form an electrode material film of 200 mm x 150 mm x 200 ⁇ m (thickness) on the support. .
  • the solid component concentration of the obtained electrode material film was 57.5% by volume.
  • Example 5 As shown in FIG. 2, the electrolytic solution (X) was applied onto the supported support (S1) being transported using a doctor blade to form a film 50 having a solid component concentration of 0% by volume and a thickness of 85 ⁇ m. Thereafter, composite granules (G1-1) were applied onto the membrane 50 using an electromagnetic feeder (Sinfonia Technology Co., Ltd. linear feeder) to a thickness of 115 ⁇ m. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the film formed on the support was pressed using the blade (B1) to form an electrode material film of 200 mm x 150 mm x 200 ⁇ m (thickness) on the support. . The solid component concentration of the obtained electrode material film was 57.5% by volume.
  • Examples 6 and 7 The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the composite particles (G1-1) were replaced with composite particles (G1-2) or composite particles (G1-3). An electrode material film containing 56% by volume was obtained.
  • [evaluation] I made an image inspection device 70 equipped with a CCD camera 72 and a line illumination 74 as shown in FIG. ,evaluated.
  • the support body 10 on which the electrode material film 100 is formed is placed on an XY stage 76, and the electrode material film 100 is inspected by The entire surface of the membrane 100 (ie, the entire upper surface) can be photographed.
  • the electrode material film 100 can be moved in the XY directions by the XY stage 76, and the CCD camera 72 and the line illumination 74 can be moved in the Z direction by the connected Z-axis guide 78.
  • the electrode material film 100, the CCD camera 72, and the line illumination 74 were respectively moved by the XY stage 76 and the Z-axis guide 78, and the images obtained in each of the above examples were 140 images were taken of the entire surface of the electrode material film 100 measuring 210 mm x 150 mm with a field of view of 16 mm square. Note that if the electrode material film is significantly collapsed, a change in color tone will be seen in the captured image, so the collapse can be detected based on this change in color tone. Furthermore, when the electrode material film 100 is slightly collapsed, light is scattered by the electrode material film at the collapsed location, so that the collapse can be detected by scattering this light.
  • B The ratio of the number of captured images in which collapse was observed is more than 1% and less than 3%.
  • C The ratio of the number of captured images in which collapse was observed is more than 3% and less than 5%.
  • D The ratio of the number of captured images in which collapse was observed is more than 5% and less than 10%.
  • E The ratio of the number of captured images in which collapse was observed exceeds 10%.

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Abstract

電極活物質及び導電助剤の一方又は両方を含む顆粒を準備する第１工程と、第１工程で準備された顆粒を用い、電極活物質と導電助剤と電解液との混合物を得る第２工程と、を含み、支持体上に電極活物質と導電助剤と電解液とを含む電極材料膜を形成する、シート状電極用成形体の製造方法。

Description

シート状電極用成形体の製造方法
　本開示は、シート状電極用成形体の製造方法に関する。
　近年、半固体電池の開発が検討されている。
　半固体電池に適用される電極は、例えば、粉体である電極活物質と電解液とを少なくとも含む電極材料を用いて製造される。
　例えば、特開２０２０－１２９４４８号公報には、電極活物質および導電助剤を含む造粒粒子からなる粉体を、集電体の表面上に堆積させる堆積工程を含む、電池用電極の製造方法が開示されている。
　半固体電池に適用される電極としては、電解液に比べ電極活物質等の固体成分を高濃度で含むシート状電極用成形体を適用し、エネルギー密度を高める技術が望まれている。
　電極活物質等の固体成分を高濃度で含むシート状電極用成形体を得る方法としては、例えば、電解液に比べ電極活物質等の固体成分を高濃度で含む電極材料を、支持体上でシート状に成形する方法がある。しかしながら、固体成分を高濃度で含む電極材料は、電解液が少ないことから支持体に対する付着力（密着力）が小さく、支持体上にてシート状の成形体を得ようとすると、端部が崩落してしまうことがある。
　ここで、シート状電極用成形体の端部における崩落とは、電極材料の凝集物であるシート状電極用成形体において、端部が細かく崩れる場合、大きく板状に剥がれ落ちる場合の両方を含み、ＣＣＤカメラ等にて確認することができる。
　そこで、本開示は、上記の事情に鑑みてなされたものである。
　本開示の一実施形態は、固体成分濃度が高いシート状電極用成形体を成形性よく製造しうる、シート状電極用成形体の製造方法を提供することを課題とする。
　ここで、「成形性よく」とは、端部に崩落、欠けなどが生じず、所望の形状のシート状電極用成形体を形成することができることを意味する。
　本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞　電極活物質及び導電助剤の一方又は両方を含む顆粒を準備する第１工程と、
　第１工程で準備された顆粒を用い、電極活物質と導電助剤と電解液との混合物を得る第２工程と、
　を含み、
　支持体上に電極活物質と導電助剤と電解液とを含む電極材料膜を形成する、シート状電極用成形体の製造方法。
＜２＞　第１工程が、電極活物質及び導電助剤の一方又は両方を顆粒化する顆粒化工程を含む、＜１＞に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
＜３＞　顆粒化工程で得られる顆粒の最大充填率が５５体積％～９５体積％である、＜２＞に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
＜４＞　顆粒化工程が、電極活物質及び導電助剤を複合して顆粒化する工程である、＜２＞又は＜３＞に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
＜５＞　電極活物質及び導電助剤を複合して顆粒化して得られた顆粒の体積平均粒径が、１０μｍ～１０００μｍである、＜４＞に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
＜６＞　顆粒化工程が、電極活物質及び導電助剤の一方を顆粒化するか、又は、電極活物質及び導電助剤の両方をそれぞれ顆粒化する工程である、＜２＞又は＜３＞に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
＜７＞　電極活物質を顆粒化して得られる顆粒の体積平均粒径が、１０μｍ～１０００μｍである、＜６＞に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
＜８＞　導電助剤を顆粒化して得られる顆粒の体積平均粒径が、０．２μｍ～５０μｍである、＜６＞に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
＜９＞　顆粒化が、乾式造粒法にて行われる、＜２＞に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
＜１０＞　顆粒化が、電解液の少なくとも一部を用いた湿式造粒法にて行われる、＜２＞に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
＜１１＞　第２工程で得られた混合物を支持体上に付与し、支持体上に電極活物質と導電助剤と電解液とを含む電極材料膜を形成する、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のシート状電極用成形体の製造方法。
＜１２＞　第２工程が、第１工程で準備された顆粒を支持体上に付与し、支持体上にて電極活物質と導電助剤と電解液との混合物を得る工程である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のシート状電極用成形体の製造方法。
＜１３＞　支持体上に配置された電極活物質と導電助剤と電解液との混合物に、圧力を加える又は振動を与える工程を含む、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のシート状電極用成形体の製造方法。
＜１４＞　電極材料膜は、厚みが７０μｍ～２３０μｍであり、且つ、固体成分濃度が５０体積％～８０体積％である、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のシート状電極用成形体の製造方法。
　本開示の一実施形態によれば、固体成分濃度が高いシート状電極用成形体を成形性よく製造しうる、シート状電極用成形体の製造方法を提供することができる。
図１は、本開示に係る電極用成形体の製造方法における第一態様を説明するための断面概略模式図である。 図２は、本開示に係る電極用成形体の製造方法における第二態様を説明するための断面概略模式図である。 図３は、電極材料膜を加圧する工程を説明するための断面概略模式図である。 図４は、シート状電極用成形体（電極材料膜）の成形性を評価するための画像検査装置を示す模式図である。
　以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。各図面において同一の符号を用いて示す構成要素は、同一の構成要素であることを意味する。各図面において重複する構成要素、及び符号については、説明を省略することがある。図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれか一方を意味する。
　本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本開示において、２以上の好ましい態様又は形態の組み合わせは、より好ましい態様又は形態である。
　本開示において、「固体成分」とは、２５℃、１気圧下において固体状である成分を意味し、「液体成分」とは、２５℃、１気圧下において液体状である成分を意味する。
＜シート状電極用成形体の製造方法＞
　本開示に係るシート状電極用成形体の製造方法は、電極活物質及び導電助剤の一方又は両方を含む顆粒を準備する第１工程と、第１工程で準備された顆粒を用い、電極活物質と導電助剤と電解液との混合物を得る第２工程と、を含み、支持体上に電極活物質と導電助剤と電解液とを含む電極材料膜を形成する、シート状電極用成形体の製造方法である。
　以下、「シート状電極用成形体」を、単に、「電極用成形体」ともいう。
　本開示において、「顆粒」とは、複数の粉体（粉末）を、粉体間に空気を含んだ状態で固め、粉体よりも大型の粒に成形したものを意味する。つまり、顆粒は、粉体間に空気による空隙部を有する。
　なお、粉体よりも大型の粒に成形することを、「顆粒化」という。
　本開示においては、電極材料膜は、厚みが７０μｍ～２３０μｍであり、且つ、固体成分濃度が５０体積％～８０体積％であることが好ましい。つまり、本開示に係る電極用成形体の製造方法は、厚みが７０μｍ～２３０μｍであり、且つ、固体成分濃度が５０体積％～８０体積％である電極材料膜を形成することが好ましい。
　本開示において、「高い固体成分濃度」とは、固体成分濃度が５０体積％以上であることを意味する。
　ここで、電極材料膜の厚みは、断面観察によって測定される３か所の厚みの算術平均値とする。断面観察においては、公知の顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）を用いることができる。
　また、電極材料膜の固体成分濃度は、電極材料膜に含まれる各成分の組成比と、それらの成分の比重と、から算出される。
　既述のように、固体成分を高濃度で含む電極材料を用いて、支持体上にシート状電極用成形体を形成する場合、かかる電極材料の支持体に対する付着力（密着力）が小さく、端部の崩落が生じることなどから、所望の形状の電極材料膜を得ることが難しい。
　そこで、本発明者らは、粉体材料を顆粒化する手法を利用して、成形性よくシート状電極用成形体を得る方法を見出した。粉体である電極活物質や導電助剤を顆粒にすることで、それらが顆粒になる前よりも表面積を減らすことができる。電極活物質や導電助剤はその表面に電解液を保持する力があることから、顆粒となって表面積が減ると、電極材料中の電解液のうち、顆粒等に保持されず、流動性のある状態の電解液の存在量が増えることになる。その結果、顆粒となった電極活物質や導電助剤を含むと、固体成分を高濃度で含む電極材料であっても、支持体に対する付着力が発現するものと推測される。その結果、成形性よくシート状電極用成形体を形成することが可能となる。
　特開２０２０－１２９４４８号公報には、電極活物質および導電助剤を含む造粒粒子からなる粉体を用いることが開示されている。しかしながら、このような造粒粒子を用い、電極活物質と導電助剤と電解液との混合物を得ることについては、特開２０２０－１２９４４８号公報には言及されていない。
〔第１工程〕
　第１工程では、電極活物質及び導電助剤の一方又は両方を含む顆粒を準備する。
　本開示において、「顆粒を準備する」とは、顆粒を使用可能な状態にすることを意味し、特に断りのない限り、顆粒を調製することを含む。すなわち、第１工程においては、予め調製した顆粒又は市販されている顆粒を入手してもよいし、顆粒を調製してもよい。
　本工程で準備する顆粒は、電極活物質の顆粒、導電助剤の顆粒、電極活物質及び導電助剤の両方を含む顆粒（以下、複合顆粒ともいう）が挙げられる。
［顆粒化工程］
　第１工程は、電極活物質及び導電助剤の一方又は両方を顆粒化して、顆粒を得る顆粒化工程を含むことが好ましい。
　電極活物質及び導電助剤の一方又は両方を顆粒化する手段としては、電極活物質及び導電助剤の一方又は両方を顆粒化することが可能な手段であれば特に制限はなく、乾式造粒法又は湿式造粒法が用いられる。なお、湿式造粒法を用いる場合、顆粒化により得られた顆粒をそのまま第１工程に使用することが可能な観点から、液体成分としては、電解液の少なくとも一部を用いることが好ましい。
　具体的には、上述の顆粒化は、乾式造粒法にて行われてもよいし、電解液の少なくとも一部を用いた湿式造粒法により行われてもよい。
　なお、電極活物質や導電助剤は、乾式造粒法又は湿式造粒法に適用する前に、分散処理を施すことが好ましい。
　顆粒化工程では、主として（例えば、９５体積％以上）顆粒が得られるが、一部、顆粒となっていない原料（粉体である、電極活物質及び導電助剤）が残存する場合がある。顆粒化後に得られた粒子群に、顆粒と、顆粒となっていない原料とが混在する場合、顆粒となっていない原料を篩などにより取り除いてもよい。
　特に、複合顆粒を得る際には、目的とする、電極活物質及び導電助剤の両方を含む顆粒の他、電極活物質及び導電助剤の片方が含まれていない顆粒や、顆粒となっていない原料が含まれる場合がある。この場合も、必要に応じて、顆粒となっていない原料を取り除いてもよい。
　乾式造粒法に用いる装置としては、例えば、フロイント・ターボ（株）の乾式造粒機（ローラーコンパクターＦＴなど）、（株）パウレックの乾式造粒機（チルソネーター）等の乾式造粒装置が挙げられる。また、乾式造粒法に用いる装置としては、公知のローラーコンパウンターを用いることもできる。
　乾式造粒法に用いる装置としては、メカノケミカル法を用いた装置であってもよい。メカノケミカル法を用いた装置を用いることで、顆粒が得られると共に、粉体の表面の平滑化処理も施される。
　湿式造粒法に用いる装置としては、例えば、（株）パウレックの流動層造粒乾燥機（ＦＤ－ＭＰ－０１など）等の湿式造粒装置が挙げられる。
　湿式造粒法に用いる液体成分としては、電解液の少なくとも一部を用いることが好ましい。具体的には、湿式造粒法に用いる液体成分としては、炭酸エチレン（エチレンカーボネート）といった常温（例えば２５℃）で固体である材料が好ましい）等が挙げられる。
　なお、液体成分として例えば炭酸エチレン等の常温で固体である材料を用いる場合、この固体材料を、加熱（融点以上の温度、例えば、６０℃）したスプレーヘッド等を通過させることで液体とし、湿式造粒装置へと投入すればよい。湿式造粒装置内に投入された常温で固体である材料は、スプレーヘッドから飛散した後、装置内の電極活物質及び／又は導電助剤に結着し、固化して、顆粒の一部となる。
　顆粒化工程で得られる顆粒の最大充填率は、顆粒状態の維持性の観点、及び、電解液との混合による顆粒の崩壊が容易である観点から、５５体積％～９５体積％であることが好ましく、６０体積％～９０体積％であることがより好ましく、６５体積％～８５体積％であることが更に好ましい。
　顆粒の最大充填率は、顆粒の粒径と、顆粒に含まれる粉体の粒径とその分布と、から計算で求めることができる。
　顆粒化工程は、電極活物質及び導電助剤を複合して顆粒化する工程であることが好ましい。この工程であることで、上述した複合顆粒が得られる。
　ここで、「電極活物質及び導電助剤を複合して顆粒化する」とは、原料として電極活物質及び導電助剤の両方を用い、この材料を顆粒化することを指す。この顆粒化には、上述の乾式造粒法又は湿式造粒法が適用される。これにより、複合顆粒、すなわち、電極活物質及び導電助剤の両方を含む顆粒が得られる。
　なお、複合顆粒を効率的に得る観点から、乾式造粒法又は湿式造粒法に適用する前に、電極活物質と導電助剤とを混合分散しておくことが好ましい。電極活物質と導電助剤とを混合分散するためには、公知の混合分散手段を用いることができる。
　複合顆粒、すなわち、電極活物質及び導電助剤を複合して顆粒化して得られた顆粒の体積平均粒径は、１０μｍ～１０００μｍであることが好ましく、２５μｍ～５００μｍであることがより好ましく、５０μｍ～３００μｍであることが更に好ましく、１５０μｍ～２５０μｍであることが特に好ましい。
　顆粒化工程は、電極活物質及び導電助剤の一方を顆粒化するか、又は、電極活物質及び導電助剤の両方をそれぞれ顆粒化する工程であることも好ましい。
　電極活物質を顆粒化して得られる顆粒の体積平均粒径は、１０μｍ～１０００μｍであることが好ましく、２５μｍ～５００μｍであることがより好ましく、５０μｍ～３００μｍであることが更に好ましい。
　また、導電助剤を顆粒化して得られる顆粒の体積平均粒径は、０．２μｍ～５０μｍであることが好ましく、１０μｍ～５０μｍであることがより好ましく、２０μｍ～５０μｍであることが更に好ましい。
　ここで、顆粒の体積平均粒径は、乾式での粒径測定方法、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いた方法にて測定することができる。
　なお、本工程、及び第２工程で用いる、電極活物質、導電助剤、電解液等の詳細については、後述する。
〔第２工程〕
　第２工程では、第１工程で準備された顆粒を用い、電極活物質と導電助剤と電解液との混合物を得る。
　本工程で得られる混合物は、第１工程で準備された顆粒と顆粒以外の成分とを混合することで得られる。顆粒以外の成分とは、電極活物質と導電助剤と電解液との混合物を得るための成分のうち、顆粒にて導入される成分以外の成分をいう。例えば、第１工程で準備された顆粒が電極活物質の顆粒であれば、顆粒以外の成分は、少なくとも導電助剤及び電解液であり、その他必要に応じて、添加剤が含まれていてもよい。また例えば、第１工程で準備された顆粒が電極活物質と導電助剤との複合顆粒であれば、顆粒以外の成分は、少なくとも電解液であり、その他必要に応じて、添加剤が含まれていてもよい。
　なお、顆粒以外の成分として、顆粒状でない電極活物質、及び顆粒状でない導電助剤の少なくとも一方を含んでいてもよい。
　本開示に係る電極用成形体の製造方法では、本工程で得られる電極活物質と導電助剤と電解液との混合物を、支持体上に付与するか、又は、支持体上で、電極活物質と導電助剤と電解液との混合物を得る本工程を行うことで、支持体上に電極活物質と導電助剤と電解液とを含む電極材料膜を形成することができる。
　すなわち、本開示に係る電極用成形体の製造方法の第一態様としては、本工程で得られた混合物を支持体上に付与し、支持体上に電極活物質と導電助剤と電解液とを含む電極材料膜を形成する態様が挙げられる。
　また、本開示に係る電極用成形体の製造方法の第二態様としては、本工程が、第１工程で準備された顆粒を支持体上に付与し、支持体上にて電極活物質と導電助剤と電解液との混合物を得る工程である態様が挙げられる。
［第一態様］
　上述の第一態様について説明する。
　第一態様では、支持体上に付与する混合物を調製しておき、調製された混合物を支持体上へと付与する。
　支持体上に付与する混合物を調製する方法としては、第１工程で準備された顆粒と、顆粒以外の成分と、を混合しうる混合手段であれば、制限なく用いることができる。
　混合手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー、又はディスクミルを用いることができる。
　上述のようにして得られた混合物を支持体上に付与する手段としては、支持体上に、必要な量の混合物を付与させうる手段であればよい。
　支持体への混合物の付与手段としては、例えば、支持体上に混合物を断続的に又は連続的に供給する手段（例えば、ホッパー、スクリューフィーダー、ディスクフィーダー、振動フィーダー等）を用いることができる。
　また、混合物を支持体上に付与する際、混合物の付与を均一化する観点から、規制枠、メッシュ枠を用いることもできる。
［第二態様］
　上述の第二態様について説明する。
　第二態様では、第２工程にて、第１工程で準備された顆粒を支持体上に付与し、支持体上にて電極活物質と導電助剤と電解液との混合物を得る。
　具体的には、第二態様では、第１工程で準備された顆粒と顆粒以外の成分とを別々に支持体上に付与する。これにより、支持体上にて顆粒と顆粒以外の成分とが混ざり、電極活物質と導電助剤と電解液との混合物が得られる。
　顆粒以外の成分を支持体上に付与する際、顆粒以外の成分が２種以上（例えば、導電助剤と電解液との２種）であれば、それぞれを別々に支持体上に付与してもよいし、混合したものを支持体上に付与してもよい。
　また、第１工程で準備された顆粒と顆粒以外の成分とを別々に支持体上に付与する場合、電解液を含む顆粒以外の成分を先に支持体上に付与し、その上に、第１工程で準備された顆粒を付与することが好ましい。この順にすることで、電解液による支持体への付着性が得られやすくなり、成形性よく電極材料膜を形成することができる。
　第１工程で準備された顆粒の支持体への付与手段としては、上述の、第一態様における混合物を支持体上に付与する手段と同様の手段を用いることができる。
　また、顆粒以外の成分の支持体への付与手段としては、顆粒以外の成分の種類に応じて、適宜選択すればよい。顆粒以外の成分の支持体への付与手段としては、具体的には、第一態様における混合物を支持体上に付与する手段の他、各種塗布手段（例えば、スリット塗布法、バー塗布法、ブレード塗布法等を用いた塗布手段）などを用いることもできる。
　上述の第一又は第二態様により、支持体上に、電極活物質と導電助剤と電解液との混合物が配置されることとなる。顆粒を崩壊させ易く、各成分の混合をより均一にし、各成分の濃度分布が均一な電極材料膜を形成する観点から、支持体上に配置された電極活物質と導電助剤と電解液との混合物に対して、圧力を加える又は振動を与えることが好ましい。
　つまり、本開示に係る電極用成形体の製造方法は、支持体上に配置された電極活物質と導電助剤と電解液との混合物に、圧力を加える又は振動を与える工程を含むことが好ましい。
　支持体上の混合物に圧力を加える方法としては、混合物の上部から支持体に向かって圧力を加える手段を用いればよい。
　混合物に圧力を加える方法としては、具体的には、混合物の上部から支持体に向かって押圧部材により押圧する方法が挙げられる。このとき、液体成分の揮発を抑制する観点から、混合物上にフィルムを載せ、フィルム上から押圧部材にて混合物を押圧することが好ましい。
　押圧部材としては、ブレード、スクレーパー等の板状部材、ローラ、平板プレス機、ロールプレス機等が挙げられる。
　上述のように押圧部材により支持体上の混合物が押圧される。このとき、押圧後に得られる混合物、すなわち、電極材料膜の厚みが、上述した厚み：７０μｍ～２３０μｍのうちの設定した厚みになるまで、押圧部材により混合物を押圧すればよい。
　支持体上の混合物に振動を与える方法としては、混合物に振動を与える手段を用いればよい。
　混合物に振動を与える方法としては、具体的には、混合物の上部から振動している部材を接触させて、混合物に振動を与える手段であってもよいし、混合物が配置された支持体を振動させて、混合物に振動を与えてもよい。
　振動している部材としては、上述した押圧部材と同様のもの用いられる。押圧部材を振動させることで、振動している押圧部材に接触している混合物に振動を与えることができる。
　特に、厚みが均一で、且つ、各成分の濃度分布が均一な電極材料膜を形成する観点から、支持体上の混合物に圧力を加え且つ振動を与えることが好ましい。具体的には、支持体上の混合物の上部から支持体に向かって、振動している押圧部材により押圧することが好ましい。
　押圧部材を振動させる際の振動方向は、特に制限されない。また、押圧部材の振動は、連続的であってもよいし、間欠的であってもよい。
　押圧部材の振動の振幅としては、例えば、０．１μｍ～６０μｍであることが好ましく、１μｍ～１０μｍであることがより好ましい。
　また、押圧部材の振動の周波数としては、例えば、５０Ｈｚ～４００００Ｈｚであることが好ましく、１００Ｈｚ～３７５００Ｈｚであることがより好ましい。なお、押圧部材の振動の周波数には、複数の周波数が含まれていてもよい。例えば、押圧部材の振動は、１５０Ｈｚ、３００Ｈｚ、及び４５０Ｈｚといった複数の周波数ピークが検出されるような振動であってもよい。
　ここで、振動の振幅及び周波数は、加速度センサ又は振動測定器によって測定することができる。なお、押圧部材の振動の測定時、複数の周波数ピークが検出される場合、最も小さい値の周波数を、「押圧部材の振動の周波数」とし、この周波数での振幅を「成形材料の振動の振幅」とする。例えば、押圧部材の振動について、１５０Ｈｚ、３００Ｈｚ、及び４５０Ｈｚといった複数の周波数ピークが検出された場合、１５０Ｈｚを「押圧部材の振動の周波数」とし、周波数１５０Ｈｚでの振幅を「押圧部材の振動の振幅」とする。
　以下、図１及び図２を参照して、本開示に係る電極用成形体の製造方法の例を説明する。
　図１は、上述の第一態様を説明するための断面概略模式図であり、図２は、上述の第二態様を説明するための断面概略模式図である。
　図１に示す第一態様では、まず、矢印Ｘ方向に移動する支持体１０上に、顆粒を含む混合物２２を格納した付与手段２０から混合物２２を連続的に付与し、支持体１０上に混合物２２による膜２４を形成する。続いて、支持体１０上に形成された混合物２２による膜２４を、押圧部材であるブレード３０を用いて押圧する。
　より具体的に説明すると、図１に示すように、ブレード３０は、その先端が、膜２４に接し、且つ、支持体１０表面から一定の距離を保つように設置されている。矢印Ｘ方向に支持体１０上を移動させることで、支持体１０の表面とブレード３０の先端との間の空隙を、支持体１０上に形成された膜２４が通過することとなり、ブレード３０から膜２４に圧力が加わる。またこのとき、膜２４の厚みを、上記の空隙と同じ厚みへと規制することができる。このように、ブレード３０により膜２４に圧力がかかると、膜２４中の顆粒が崩壊し、電極活物質と導電助剤と電解液とを含む電極材料膜１００が得られる。
　なお、このとき、ブレード３０は振動しており、膜２４に対し振動を与えてもよい。
　図２に示す第二態様では、まず、矢印Ｘ方向に移動する支持体１０上に、電解液による膜５０を形成する。続いて、電解液による膜５０の上に、複合顆粒４２を格納した付与手段４０から複合顆粒４２を連続的に付与し、膜５０の上に複合顆粒４２による膜４４を形成する。更に続いて、支持体１０上に形成された膜５０と膜４４とを、押圧部材であるブレード３０を用いて押圧する。
　より具体的に説明すると、図２に示すように、ブレード３０は、その先端が、膜４４に接し、且つ、支持体１０表面から一定の距離を保つように設置されている。矢印Ｘ方向に支持体１０上を移動させることで、支持体１０の表面とブレード３０の先端との間の空隙を、支持体１０上に形成された膜５０と膜４４との積層物が通過することとなり、積層物に圧力が加わる。またこのとき、膜５０と膜４４との積層物の厚みを、上記の空隙と同じ厚みへと規制することができる。このように、ブレード３０により膜５０と膜４４との積層物に圧力がかかると、膜４４中の顆粒が崩壊し、膜５０と膜４４とが混在化して、電極活物質と導電助剤と電解液とを含む電極材料膜１００が得られる。
　なお、上述した例では、膜５０は電解液により得られた膜であるが、この態様に限定されない。例えば、膜５０は、電解液と、電極活物質及び導電助剤の少なくとも一方と、を含む膜であってもよい。このとき、電解液と共に含まれる電極活物質及び導電助剤の少なくとも一方は、顆粒であってもよいし、顆粒でなくともよい。また、電解液と、電極活物質及び導電助剤の少なくとも一方と、を含む膜は、固体成分濃度が１体積％～４０体積％が好ましい。
　なお、上述のように、支持体上に配置された電極活物質と導電助剤と電解液とを含む混合物に、圧力を加える又は振動を与える工程の前に、支持体と混合物との積層体を支持体の面方向で分割することもできる。
　この態様では、大面積の積層体を形成しておき、その後、それより小さい面積（例えば、電極の面積）の積層体へと分割する。
　そして、支持体と混合物との積層体を支持体の面方向で分割する工程の後に、混合物に、圧力を加える又は振動を与えることが好ましい。
　上記の態様には、予め、少なくとも混合物が配置される表面がその面方向に分割可能な支持体を用いることが好ましい。
　上記の支持体としては、例えば、樹脂フィルム上に、所望の大きさの複数の金属層（集電体となる層）を互いに離間させて配置し、金属層間の樹脂フィルム部分を金属層側とは反対側に折り曲げ、離間していた金属層間を隙間なく接触させた支持体を用いればよい。このような支持体では、隙間なく接触させた金属層間を分割することで、支持体と混合物との積層体を支持体の面方向で分割することができる。
　以上のようにして、支持体上には、電極活物質と導電助剤と電解液とを含む電極材料膜が形成される。
　なお、電極材料膜を連続的に形成するためには、すなわち、連続膜である電極材料膜を形成するためには、長尺の支持体を用い、固定した顆粒付与手段（例えば、上述の、複合顆粒４２を格納した付与手段４０、又は、複合顆粒４２を格納した付与手段４０）に対し、長尺の支持体を搬送移動させる態様が好ましい。
　ここで、支持体を移動させるための手段としては、公知の搬送手段を利用することができる。支持体の搬送手段として具体的には、例えば、ベルトコンベア、リニアモーションガイド、クロスローラーテーブル等を使用することができる。
　なお、支持体の詳細については、後述する。
　上述したように、電極材料膜は支持体上に形成される。
　ここで用いられる支持体は、表面に電極材料膜を形成し得る支持体であれば、特に制限はない。特に、連続的に電極材料膜を形成する観点からは、長尺の支持体を用いることが好ましい。長尺の支持体の場合、その幅は、電極材料膜の大きさ、上述した押圧部材（例えば、ブレード、ローラ）の幅方向の幅等に応じて決定されればよい。
　なお、支持体の詳細については、後述する。
　得られた電極材料膜は、そのままの状態で、又は、更に加圧されることでシート状電極用成形体となりうる。
〔その他の工程〕
　本開示に係る電極用成形体の製造方法は、その他の工程を含んでいてもよい。
　その他の工程としては、例えば、電極材料膜を加圧する工程、支持体が離型紙である場合、離型紙上に形成された電極材料膜を集電体へと転写する工程等が挙げられる。
（電極材料膜を加圧する工程）
　本開示に係る電極用成形体の製造方法は、電極材料膜を加圧する工程を有していてもよい。
　本開示に係る電極用成形体の製造方法が加圧工程を含むことで、電極材料の密度を高め、且つ、固体成分の密度、厚みの面内均一化を図ることができる。
　本工程では、例えば、図３に示す方法で、電極材料膜を加圧することができる。図３は、電極材料膜を加圧する工程を説明するための断面概略模式図である。
　図３では、ブレード３０を用いて膜２４を押圧することで支持体１０上に電極材料膜１００を形成した後、形成された電極材料膜１００を加圧する工程を示している。図３に示す例では、支持体１０上に形成された電極材料膜１００の上にフィルム６２が載せ、フィルム６２上から加圧ローラ６０を押し当てることで、電極材料膜１００を加圧する。電極材料膜１００が加圧されることで、加圧された電極材料膜１０２が得られる。
　なお、本工程は、図３に示す態様に限定されず、例えば、加圧手段として、加圧ローラ対、及びプレス機を用いた方法であってもよい。更に、加圧手段として、振動させた加圧
ローラ、振動ホーンを用いてもよい。
　電極材料膜を加圧する場合、圧力は、０．０１ＭＰａ～１００ＭＰａであることが好ましく、０．１ＭＰａ～５０ＭＰａであることがより好ましく、０．２ＭＰａ～１０ＭＰａであることが特に好ましい。
　本工程では、複数の加圧手段を用いて、電極材料膜を段階的に加圧してもよい。複数の加圧手段を用いて電極材料膜を段階的に加圧することで、電極材料の密度、厚みをより均一にできる。
　本工程では、加圧手段と電極材料膜（具体的には、電極材料膜が形成された支持体）とを相対移動させて行うことが好ましい。
　本開示において、「加圧手段と電極材料膜とを相対移動させる」とは、電極材料膜に対して加圧手段を一方向に移動させること、加圧手段に対して電極材料膜を一方向に移動させること、及び加圧手段と電極材料膜とをそれぞれ一方向に移動させることを含むが、加圧手段に対して電極材料膜を一方向に移動させることが好ましい。
　電極材料膜（具体的には、電極材料膜が形成された支持体）を移動させる手段としては、制限されず、公知の搬送手段を利用でき、例えば、ベルトコンベア、リニアモーションガイド、及びクロスローラーテーブルが挙げられる。
　本工程においては、成形性の向上の観点から、例えば、３０℃～１００℃にて加熱された電極材料膜を加圧してもよい。
　以下、本開示に係る電極用成形体の製造方法で用いる、支持体、及び押圧部材の詳細について説明する。
　また、電極活物質、導電助剤、電解液など、電極材料膜を得るために用いる各成分の詳細についても説明する。
［支持体］
　支持体として具体的には、集電体が好ましいものとして挙げられる。
　支持体の一例である集電体としては、特に制限されず、公知の集電体（正極集電体及び負極集電体）を利用できる。
　正極集電体としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、及びチタンが挙げられる。正極集電体は、アルミニウム、又はアルミニウム合金であることが好ましい。正極集電体は、表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀、金、白金、及び酸化バナジウムの１以上を含む被覆層を有する、アルミニウムであってもよい。
　負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、及びチタンが挙げられる。負極集電体は、アルミニウム、銅、銅合金、又はステンレス鋼であることが好ましく、銅、又は銅合金であることがより好ましい。負極集電体は、表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀、及びリチウムの１以上を含む被覆層を有する、銅又はステンレス鋼であってもよい。
　集電体としては、アルミニウム箔（表面に上述の被覆層を有するアルミニウム箔を含む）、銅箔（表面に上述の被覆層を有する銅箔を含む）であることが好ましい。アルミニウム箔は、通常、正極における集電体として利用される。銅箔は、通常、負極における集電体として利用される。
　また、支持体は、上述した正極集電体又は負極集電体として例示された金属層と、樹脂フィルムと、の積層体であってもよい。積層体に用いられる樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ、ＣＯＣ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。
　また、支持体の一例としては、離型材が挙げられる。
　支持体の一例である離型材としては、例えば、離型紙（例えば、リンテック株式会社製の剥離紙）、離型層を有するフィルム、及び離型層を有する紙が挙げられ、中でも、離型紙が好ましい。
　なお、支持体として離型材を用いる場合、離型材上に形成された電極材料膜は、離型材が有する離型性を利用して、集電体へと転写させることができる。
　支持体（好ましくは集電体）の厚みは、搬送性等の観点から、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。
　厚みは、柔軟性、及び軽量性の観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
　支持体の厚みは、電極材料膜の厚みと同様の方法で測定される。
　支持体の大きさは、制限されず、製造する電極用成形体の大きさ、製造工程に用いる各種部材の大きさ等に応じて決定すればよい。
　また、本工程において、支持体の搬送手段としては、第１工程及び第２工程における支持体の搬送手段を採用することができる。
［押圧部材］
　押圧部材としては、好ましい例として、ブレード、及びローラが挙げられる。
　押圧部材としてのブレード及びローラは、上述のように、混合物に接触する際、振動していてもよい、振動している押圧部材を用いることで、混合物を振動させることができる。
（ブレード）
　ブレードは、板状形状を有する部材であり、混合物に接触する接触部の形状、大きさ、材質等に関しては、混合物の諸物性（電極活物質の種類、固体成分濃度、電解液の組成（粘度、表面張力）等）、形成する電極材料膜の大きさ、厚み等に応じて、適宜、決定されればよい。
　また、ブレードの混合物との接触部は、電極材料が付着しにくいことが好ましく、例えば、ブレードの少なくとも表面は離型性を示すことが好ましい。
　例えば、ブレードとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の樹脂製であってもよいし、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、超硬合金等の金属製であってもよいし、セラミック製であってもよい。
　また、表面に離型性を付与するため、ブレードは、離型性を示す表面層（例えば、フッ素系樹脂を含む表面層、シリコン系の粒子及び樹脂を含む表面層）を備えていてもよい。
　更に、ブレードは、耐摩耗性を高める観点から、金属製又はセラミック製のブレード本体に、酸化チタン、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステンカーバイト等の高硬度被膜を有していてもよい。
（ローラ）
　ローラは、外周面が回転可能な部材であり、大きさ、材質等に関しては、混合物の諸物性（電極活物質の種類、固体成分濃度、電解液の組成（粘度、表面張力）等）、形成する電極材料膜の大きさ、厚み等に応じて、適宜、決定されればよい。
　ローラの外周面を構成する材質としては、ブレードと同様であればよく、離型性を示す表面層を有していてもよい。
　ローラの外径としては、特に制限はないが、例えば、２０ｍｍ～３０ｍｍであればよい。
　また、ローラは回転することから、その外周面と混合物との摩擦係数を０とみなすことができる。但し、その結果として、混合物との密着性が高まる場合があることから、混合物とローラの外周面との間にはフィルムを介在することが好ましい。
［電極材料膜を構成する成分］
　電極材料膜は、電極活物質、導電助剤、及び電解液を含み、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。
（電極活物質）
　電極活物質は、周期律表における第１族又は第２族に属する金属元素のイオンを挿入、及び放出することが可能な物質である。電極活物質は、固体成分に含まれる。
　電極活物質としては、例えば、正極電極活物質及び負極電極活物質が挙げられる。
－正極電極活物質－
　正極電極活物質としては、制限されず、正極に用いられる公知の電極活物質を利用できる。正極電極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できる正極電極活物質であることが好ましい。
　正極電極活物質としては、具体的には、例えば、遷移金属酸化物、及びリチウムと複合化できる元素（例えば、硫黄）が挙げられる。上記の中でも、正極電極活物質は、遷移金属酸化物であることが好ましい。
　遷移金属酸化物は、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、及びＶ（バナジウム）からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素（以下、「元素Ｍａ」という。）を含む遷移金属酸化物であることが好ましい。
　遷移金属酸化物がＬｉ及び元素Ｍａを含む場合、Ｍａに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍａ）は、０．３～２．２であることが好ましい。
　また、遷移金属酸化物は、リチウム以外の第１族の元素、第２族の元素、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｐ（リン）、及びＢ（ホウ素）からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素（以下、「元素Ｍｂ」という。）を含んでいてもよい。元素Ｍｂの含有量は、元素Ｍａの物質量に対して、０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　遷移金属酸化物としては、例えば、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、及びリチウム含有遷移金属ケイ酸化合物が挙げられる。
　層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸
リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　スピネル型構造を有する遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄塩（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３）、ピロリン酸鉄塩（例えば、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７）、リン酸コバルト塩（例えば、ＬｉＣｏＰＯ４）、及び単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩（例えば、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム））が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、フッ化リン酸鉄塩（例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ）、フッ化リン酸マンガン塩（例えば、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ）、及びフッ化リン酸コバルト塩（例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ）が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４が挙げられる。
　遷移金属酸化物は、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物であることが好ましく、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、及びＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
　正極電極活物質は、市販品であってもよく、公知の方法（例えば、焼成法）によって製造された合成品であってもよい。例えば、焼成法によって得られた正極電極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、又は有機溶剤を用いて洗浄されていてもよい。
　また、正極電極活物質は、その表面にカーボン被膜を有していてもよい。
　正極電極活物質の形状は、制限されないが、取扱性の観点から、粒子状であることが好ましい。
　正極電極活物質の体積平均粒径は、制限されず、例えば、０．１μｍ～５０μｍとすることができる。正極電極活物質の体積平均粒径は、０．３μｍ～４０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～３０μｍであることがより好ましい。
　正極電極活物質の体積平均粒径が０．３μｍ以上であることで、取り扱いの際に正極電極活物質が飛散することを抑制できる。正極電極活物質の体積平均粒径が４０μｍ以下であることで、電極用成形体の厚みを容易に調節することができ、また、成形過程において空隙の発生を抑制することができる。
　正極電極活物質の体積平均粒径は、以下の方法により測定する。
　正極電極活物質と溶剤（例えば、純水、エタノール、ヘプタン、オクタン、トルエン、又はキシレン）とを混合することによって、０．１質量％以下の正極電極活物質を含む分散液を調製する。１ｋＨｚの超音波を１０分間照射した分散液を測定試料とする。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、（株）堀場製作所製のＬＡ－９６０）を用い
て、温度２５℃の条件下でデータの取り込みを５０回行い、体積頻度粒度分布から体積平均粒径を求める。測定用のセルには、石英セルを用いる。上記測定を５つの試料を用いて行い、測定値の平均を正極電極活物質の体積平均粒径とする。その他の詳細な条件については、必要に応じて、「ＪＩＳ Ｚ ８８２８：２０１３」を参照する。
　正極電極活物質の粒径を調整する方法としては、例えば、粉砕機、解砕機、又は分級機を用いる方法が挙げられる。また、正極電極活物質の粒径を調整する方法としては、公知のミリング法を適用してもよい。
　正極電極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、１種の正極電極活物質を用いる場合であっても、粒径の異なる正極電極活物質を組み合わせて使用してもよい。
　電極材料膜の全体積に対する正極電極活物質の含有率は、３０体積％～６０体積％であることが好ましく、３５体積％～５５体積％であることより好ましく、４０体積％～５０体積％であること更に好ましい。
　本開示に係る電極用成形体の製造方法では、電極材料膜中の含有率が上述の範囲になるよう、正極電極活物質の使用量が決定される。
－負極電極活物質－
　負極電極活物質としては、制限されず、負極に用いられる公知の電極活物質を利用できる。負極電極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できる負極電極活物質であることが好ましい。
　負極電極活物質としては、例えば、炭素質材料、金属酸化物（例えば、酸化スズ）、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金（例えば、リチウムアルミニウム合金）、及びリチウムと合金を形成可能な金属（例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、及びＩｎ）が挙げられる。上記の中でも、負極電極活物質は、信頼性の観点から、炭素質材料、又はリチウム複合酸化物であることが好ましい。
　炭素質材料は、実質的に炭素からなる材料である。
　炭素質材料としては、例えば、石油ピッチ、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）、黒鉛（例えば、天然黒鉛、及び人造黒鉛（例えば、気相成長黒鉛））、ハードカーボン、及び合成樹脂（例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びフルフリルアルコール樹脂）を焼成してなる炭素質材料が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、炭素繊維（例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、及び活性炭素繊維）も挙げられる。黒鉛としては、例えば、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、及び平板状の黒鉛も挙げられる。
　本開示において、「平板状」とは、反対方向を向く２つの主平面を有する形状を意味する。
　金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属複合酸化物であることが好ましい。
　リチウムを吸蔵及び放出可能な金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点から、チタン及びリチウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
　金属酸化物、及び金属複合酸化物は、特に非晶質酸化物であることが好ましい。
　金属酸化物、及び金属複合酸化物は、カルコゲナイドであることも好ましい。カルコゲナイドは、金属元素と周期律表における第１６族の元素との反応生成物である。
　非晶質酸化物、及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドが好ましく、周期律表における第１３族～１５族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物、並びにカルコゲナイドがより好ましい。
　負極電極活物質は、チタンを更に含むことも好ましい。リチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、そして、電極の劣化が抑制されることでリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる観点から、チタンを含む負極電極活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）であることが好ましい。
　負極電極活物質は、市販品であってもよく、公知の方法（例えば、焼成法）によって製造された合成品であってもよい。例えば、焼成法によって得られた負極電極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、又は有機溶剤を用いて洗浄されていてもよい。
　負極電極活物質は、例えば、ＣＧＢ２０（日本黒鉛工業（株））として入手可能である。
　負極電極活物質の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用いて測定する。
　負極電極活物質の形状は、制限されないが、取り扱い易く、そして、量産の際に均一性を管理しやすいという観点から、粒子状であることが好ましい。
　負極電極活物質の体積平均粒径は、０．１μｍ～６０μｍであることが好ましく、０．３μｍ～５０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ～４０μｍであることが特に好ましい。
　負極電極活物質の体積平均粒径は、上記正極電極活物質の体積平均粒径の測定方法に準ずる方法により測定する。
　負極電極活物質の粒径を調整する方法としては、例えば、粉砕機、又は分級機を用いる方法が挙げられる。
　負極電極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、１種の負極電極活物質を用いる場合であっても、粒径の異なる負極電極活物質を組み合わせて使用してもよい。
　電極材料膜の全体積に対する負極電極活物質の含有率は、３０体積％～６０体積％であることが好ましく、３５体積％～５７体積％であることより好ましく、４５体積％～５５体積％であること更に好ましい。
　本開示に係る電極用成形体の製造方法では、電極材料膜中の含有率が上述の範囲になるよう、負極電極活物質の使用量が決定される。
　正極電極活物質及び負極電極活物質の表面は、それぞれ、表面被覆剤で被覆されていてもよい。表面被覆剤としては、例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｉ、又はＬｉを含む金属酸化物が挙げられる。上記金属酸化物としては、例えば、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、及びニオブ酸リチウム系化合物が挙げられる。
（導電助剤）
　電極材料膜は、電極活物質の電子伝導性の向上という観点から、導電助剤を含む。導電助剤としては、制限されず、公知の導電助剤を利用できる。
　導電助剤は、固体成分に含まれる。
　導電助剤としては、例えば、黒鉛（例えば、天然黒鉛、及び人造黒鉛）、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラック）、無定形炭素（例えば、ニードルコークス）、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維、及びカーボンナノチューブ）、他の炭素質材料（例えば、グラフェン、及びフラーレン）、金属粉（例えば、銅粉、及びニッケル粉）、金属繊維（例えば、銅繊維、及びニッケル繊維）、及び導電性高分子（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリフェニレン誘導体）が挙げられる。
　導電助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　電極材料膜の全体積に対する導電助剤の含有率は、０．０５体積％～５体積％であることが好ましく、０．１体積％～４体積％であることより好ましく、０．５体積％～３体積％であること更に好ましい。
　本開示に係る電極用成形体の製造方法では、電極材料膜中の含有率が上述の範囲になるよう、導電助剤の使用量が決定される。
（電解液）
　電解液としては、特に制限されず、公知の電解液を利用できる。電解液としては、例えば、電解質と、溶剤と、を含む電解液が挙げられる。具体的な電解液としては、例えば、電解質としてリチウム塩化合物と、溶剤としてカーボネート化合物と、を含む電解液が挙げられる。
　リチウム塩化合物としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウムが挙げられる。電解液は、１種単独のリチウム塩化合物を含んでいてもよく、２種以上のリチウム塩化合物を含んでいてもよい。
　カーボネート化合物としては、例えば、炭酸エチルメチル（ＥＭＣともいう）、炭酸ジメチル（ＤＭＣともいう）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート化合物、及び、炭酸エチレン（ＥＣともいう）、炭酸プロピレン（ＰＣともいう）等の環状カーボネート化合物が挙げられる。電解液は、１種単独のカーボネート化合物を含んでいてもよく、２種以上のカーボネート化合物を含んでいてもよいし、１種以上の鎖状カーボネート化合物と１種以上の環状カーボネート化合物とを併用してもよい。
　電解液に含まれる電解質としては、例えば、公知の無機固体電解質も使用することができる。
　電解液の成分として、例えば、イオン液体を用いてもよい。イオン液体は、電解質として用いても溶剤として用いてもよい。
　電極材料膜の全体積に対する電解液の含有率は、４８体積％以下であることが好ましく、４５積％以下であってもよいし、４０体積％以下であってもよい。
　電極材料膜の全体積に対する電解液の含有率の下限は、制限されず、２８体積％以上であってもよく、３０体積％以上であってもよい。
（溶剤）
　電極材料膜には、液体成分として、電解液の成分として含まれる溶剤以外の溶剤（以下、単に「溶剤」ともいう。）を含んでいてもよい。
　溶剤としては、例えば、アルコール化合物溶剤、エーテル化合物溶剤、アミド化合物溶剤、アミノ化合物溶剤、ケトン化合物溶剤、芳香族化合物溶剤、脂肪族化合物溶剤、及びニトリル化合物溶剤が挙げられる。
　溶剤の沸点は、常圧（即ち１気圧）において、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。溶剤の沸点の上限は、常圧（即ち１気圧）において、２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましい。
　溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　電極材料膜の全体積に対する液体成分（即ち、電解液及び溶剤）の含有率は、４８体積％以下であることが好ましく、４５体積％以下であってもよく、４０体積％以下であってもよい。
　電極材料膜の全体積に対する液体成分の含有率の下限は、制限されず、２８体積％以上であってもよく、３０体積％以上であってもよい。
　なお、電極材料膜に含まれる液体成分、即ち、電極材料膜中の２５℃で液体状である成分は、－１０℃であっても液体状であることが好ましく、－２０℃であっても液体状であることが好ましい。つまり、電極材料膜中の２５℃で液体状である成分は、－１０℃で固化しない成分であることが好ましく、－２０℃でも固化しない成分であることが好ましい。
（その他の成分）
　電極材料膜は、上述成分の他、バインダー、分散剤、その他の添加剤等を含んでいてもよい。但し、電極材料膜は、エネルギー密度の向上の観点から、バインダーの含有率が低い方が好ましく、含まない方がより好ましい。
　バインダーとしては、例えば、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。
　また、分散剤としては、分散対象物を分散しうる公知の分散剤であればよい。
　更に、その他の添加剤としては、電極に添加される公知の添加剤を利用することができる。
＜＜シート状電極用成形体＞＞
　本開示に係る電極用成形体の製造方法によって得られるシート電極用成形体は、種々の電極として用いることができる。なお、シート電極用成形体をそのまま電極として用いてもよいし、シート電極用成形体に更に加工を加えて電極としてもよい。
　シート状電極用成形体は、半固体二次電池の電極用成形体であることが好ましい。
　シート状電極用成形体は、電池性能（例えば、放電容量、及び出力特性）の向上の観点から、上述の電極材料膜と同様、厚みが７０μｍ～２３０μｍであり、且つ、固体成分濃度が５０体積％～８０体積％であることが好ましい。
　シート状電極用成形体の厚みは、電極材料膜の厚みと同様の方法で測定される。また、シート状電極用成形体の固体成分濃度も、電極材料膜の固体成分濃度と同様の方法で算出される。
　本開示に係る電極用成形体の製造方法によって得られるシート電極用成形体は支持体上に形成されるが、この支持体付きシート状電極用成形体においては、支持体の平滑性が高い傾向にある。これは、本開示に係る電極用成形体の製造方法では、高い固体成分濃度を有するシート状電極用成形体を製造しうるものの、その過程で大きな圧力を必要としないためである。
　具体的には、支持体が集電体である場合、集電体付きシート状電極用成形体における集電体の算術平均粗さＲａは、０．１ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ～３０ｎｍであることがより好ましい。
　また、支持体が集電体である場合、集電体付きシート状電極用成形体においては、表面に被覆層を必要としない傾向にある。一般に、集電体の被覆層は、表面を粗くするために設けられる。集電体の表面を粗くすることで、集電体上に付与された材料との密着性を高めることができる。本開示に係る電極用成形体の製造方法では、顆粒を含む混合物を用いており、顆粒を含む混合物の支持体への密着性が良好であることから、集電体における被覆層が不要となる。
　そのため、支持体が集電体である場合、集電体付きシート状電極用成形体における集電体は被覆層を有しないことが好ましい。
　更に、シート状電極用成形体においては、針状形状又は繊維状形状を有する導電助剤の含有率が高い傾向にある。高い固体成分濃度を有するシート状電極用成形体を製造するには、導電助剤、電極活物質等の固体成分を多く含み、電解液が少ない電極材料を、非常に高い圧力をかけて均一分散させてから使用することが多い。この分散処理の際の高い圧力により、導電助剤の針状形状又は繊維状形状が破壊（例えば切断）されてしまうことから、得られたシート状電極用成形体に残存する針状形状又は繊維状形状を有する導電助剤は少なかった。本開示に係る電極用成形体の製造方法では、顆粒を用いることで、混合物を得る際の分散処理を低い圧力で行うことができる。その結果、本開示に係る電極用成形体の製造方法で製造されたシート状電極用成形体においては、針状形状又は繊維状形状を有する導電助剤の含有率が高くなる。
　以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに制限されるものではない。
　なお、後述する各例における各工程は、２２℃のドライルーム（低露点室）内にて行った。
［複合顆粒（Ｇ１－１）の調製］
　以下のようにして、複合顆粒（Ｇ１－１）を得た。
　導電助剤（ケッチェンブラック）２ｇと、正極電極活物質（リン酸鉄リチウム）１７４ｇと、を混合分散した粉体を用意した。これを、フロイント・ターボ（株）のローラーコンパクターＦＴにて乾式造粒し、篩にて所望のサイズの造粒物（顆粒）を取り出した。
　得られた複合顆粒（Ｇ１－１）の体積平均粒径は２００μｍであった。
［複合顆粒（Ｇ１－２）及び（Ｇ１－３）の調製］
　複合顆粒（Ｇ１－１）の調製において、篩にて所望のサイズの造粒物（顆粒）を取りだす際の条件を変えて、体積平均粒径が１００μｍの複合顆粒（Ｇ１－２）と、体積平均粒径が５００μｍの複合顆粒（Ｇ１－３）と、を得た。
［電極活物質の顆粒（Ｇ２）の調製］
　以下のようにして、顆粒（Ｇ２）を得た。
　正極電極活物質（リン酸鉄リチウム）１７６ｇを、フロイント・ターボ（株）のローラーコンパクターＦＴにて乾式造粒し、篩にて所望のサイズの造粒物（顆粒）を取り出した。
　得られた顆粒（Ｇ２）の体積平均粒径は２００μｍであった。
［導電助剤の顆粒（Ｇ３）の調製］
　以下のようにして、顆粒（Ｇ３）を得た。
　導電助剤（ケッチェンブラック）２０ｇを、フロイント・ターボ（株）のローラーコンパクターＦＴにて乾式造粒し、篩にて所望のサイズの造粒物（顆粒）を取り出した。
　得られた顆粒（Ｇ３）の体積平均粒径は４０μｍであった。
［電解液（Ｘ）の準備］
　炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、を混合した混合液に、ＬｉＰＦ６（電解質）を混合した後に、更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合し、電解液（Ｘ）を得た。
［支持体の準備］
　支持体（Ｓ１）：正極集電体（アルミニウム箔、平均厚み２０μｍ、Ｒａ０．５μｍ）
　なお、上記集電体のＲａは、電極材料膜の形成面における算術平均粗さＲａを指す。
［押圧部材の準備］
　ブレード（Ｂ１）：ステンレス鋼製のブレード
＜実施例１＞
　複合顆粒（Ｇ１－１）１２０ｇと、電解液（Ｘ）３２ｇと、をミキサー（あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０、（株）シンキー製）にて、７００ｒｐｍ（revolutions per minute、以下同じ）で１分間撹拌、混合して、混合物（Ｍ１）を得た。
　図１に示すように、搬送されている支持体（Ｓ１）上に、（株）セイワ技研の二軸スクリューフィーダーを用いて、混合物（Ｍ１）を付与し、厚み約３００μｍの膜を形成した。
　続いて、図１に示すように、ブレード（Ｂ１）を用いて、支持体上に形成された膜を押圧した。具体的には、支持体１０表面とブレード３０の先端との距離を２００μｍとするようにブレード３０を配置した。そして、図１に示すように、支持体１０を矢印Ｘ方向に搬送移動させ、支持体１０上に形成された膜２４をブレード３０に接触させて、空隙を通過させた。これにより、支持体上に、２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２００μｍ（厚み）の電極材料膜を形成した。
　得られた電極材料膜の固体成分濃度は５６体積％であった。
＜実施例２＞
　電極活物質の顆粒（Ｇ２）１１８．６ｇと、導電助剤（ケッチェンブラック）１．４ｇと、を混合分散した。得られた混合物１２０ｇと、電解液（Ｘ）３２ｇと、をミキサー（あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０、（株）シンキー製）にて、７００ｒｐｍで１分間撹拌、混合して、混合物（Ｍ２）を得た。
　得られた混合物（Ｍ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、支持体上に、２１０ｍｍ×１５０ｍｍ×２００μｍ（厚み）の電極材料膜を形成した。
　得られた電極材料膜の固体成分濃度は５６体積％であった。
＜実施例３＞
　導電助剤の顆粒（Ｇ３）１．４ｇと、正極電極活物質（リン酸鉄リチウム）１１８．６ｇと、を混合分散した。得られた混合物１２０ｇと、電解液（Ｘ）３２ｇと、をミキサー（あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０、（株）シンキー製）にて、７００ｒｐｍで１分間撹拌、混合して、混合物（Ｍ３）を得た。
　得られた混合物（Ｍ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、支持体上に、２１０ｍｍ×１５０ｍｍ×２００μｍ（厚み）の電極材料膜を形成した。
　得られた電極材料膜の固体成分濃度は５６体積％であった。
＜実施例４＞
（１）炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、を混合した混合液に、ＬｉＰＦ６（電解質）を混合した後に、更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合した。得られた混合液のうち、６４ｇを取り出し、これを電解液Ｘ１とした。
（２）導電助剤（ケッチェンブラック）０．４ｇと、正極電極活物質（リン酸鉄リチウム）３４．１ｇと、をミキサー（あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０、（株）シンキー製）にて、１５００ｒｐｍで３０秒撹拌し、混練物Ｙ１（３４．５ｇ）を調製した。
（３）混練物Ｙ１（８１ｇ）に電解液Ｘ１（６４ｇ）を加え、ミキサー（あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０、（株）シンキー製）にて、１５００ｒｐｍで１２０秒撹拌して、正極用電極材料（１－１）を得た。
　得られた正極用電極材料（１－１）の固体成分と液体成分との体積比率は１５：８５であった。
　続いて、図２に示すように、搬送されている支持体（Ｓ１）上に、ドクターブレードを用いて正極用電極材料（１－１）を塗布し、固体成分濃度１５体積％、厚み１００μｍの膜５０を形成した。
　その後、膜５０上に、電磁フィーダー（シンフォニアテクノロジー（株）リニアフィーダ）を用いて、複合顆粒（Ｇ１－１）を厚み１００μｍになるよう付与した。
　その後、実施例１と同様にして、ブレード（Ｂ１）を用いて、支持体上に形成された膜を押圧し、支持体上に、２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２００μｍ（厚み）の電極材料膜を形成した。
　得られた電極材料膜の固体成分濃度は５７．５体積％であった。
＜実施例５＞
　図２に示すように、搬送されている支持体（Ｓ１）上に、ドクターブレードを用いて電解液（Ｘ）を塗布し、固体成分濃度０体積％、厚み８５μｍの膜５０を形成した。
　その後、膜５０上に、電磁フィーダー（シンフォニアテクノロジー（株）リニアフィーダ）を用いて、複合顆粒（Ｇ１－１）を厚み１１５μｍになるよう付与した。
　その後、実施例１と同様にして、ブレード（Ｂ１）を用いて、支持体上に形成された膜を押圧し、支持体上に、２0０ｍｍ×１５０ｍｍ×２００μｍ（厚み）の電極材料膜を形成した。
　得られた電極材料膜の固体成分濃度は５７．５体積％であった。
＜実施例６及び７＞
　複合粒子（Ｇ１－１）を、複合粒子（Ｇ１－２）又は複合粒子（Ｇ１－３）に変えた以外は、実施例１と同様にして、支持体上に、厚み２００μｍで且つ固体成分濃度５６体積％の電極材料膜を得た。
［評価］
　図４に示すような、ＣＣＤカメラ７２とライン照明７４とを備えた画像検査装置７０を自作し、この画像検査装置７０を用いて、電極材料膜（シート状電極用成形体）の成形性を、評価した。
　画像検査装置７０では、電極材料膜１００が形成された支持体１０をＸＹステージ７６上に載せ、電極材料膜１００の上部に設置されたＣＣＤカメラ７２とライン照明７４とを用いることで、電極材料膜１００の全面（すなわち、上面全面）を撮影することができる。ここで、電極材料膜１００はＸＹステージ７６によりＸＹ方向に移動させることができ、ＣＣＤカメラ７２及びライン照明７４は接続するＺ軸ガイド７８によりＺ方向に移動させることができる。
　上述の画像検査装置７０を用いて、ＸＹステージ７６とＺ軸ガイド７８とにより、電極材料膜１００と、ＣＣＤカメラ７２及びライン照明７４と、をそれぞれ移動させて、上記の各例で得られた２１０ｍｍ×１５０ｍｍの電極材料膜１００の全面を１６ｍｍ角の視野で１４０枚撮影した。なお、電極材料膜が大きく崩れている場合には、撮像画像において色味の変化が見られることから、この色味の変化にて崩れの検出が可能である。また、電極材料膜１００が小さく崩れている場合には、崩れた箇所の電極材料膜で光が散乱することから、この光に散乱にて崩れの検出が可能となる。
　上述の方法で、電極材料膜の全面の撮像画像（１４０枚）を取得し、そのうち、崩れが見られた撮像画像の数をカウントした。電極材料膜の全面を撮像した撮像画像の総数（１４０枚）に対する、崩れが見られた撮像画像の数の割合を求めて、以下の基準に沿って、成形性を評価した。崩れが見られた撮像画像の数の割合が少ない程、成形性に優れると評価することができる。本開示においては、崩れが見られた撮像画像の数の割合が１０％以下であることが望ましい。結果を表１に示す。
－評価基準－
　Ａ：崩れが見られた撮像画像の数の割合が１％以下である。
　Ｂ：崩れが見られた撮像画像の数の割合が１％超３％以下である。
　Ｃ：崩れが見られた撮像画像の数の割合が３％超５％以下である。
　Ｄ：崩れが見られた撮像画像の数の割合が５％超１０％以下である。
　Ｅ：崩れが見られた撮像画像の数の割合が１０％超である。
　表１によれば、顆粒を用いることで、成形性に優れることが分かる。顆粒の中でも複合顆粒を用いることで、成形性がより優れることが分かる。
［符号の説明］
　１０　：支持体
　２０　：付与手段
　２２　：顆粒を含む混合物
　２４　：顆粒を含む混合物による膜
　３０　：ブレード
　４０　：付与手段
　４２　：複合顆粒
　４４　：複合顆粒による膜
　５０　：電解液による膜
　６０　：加圧ローラ
　６２　：フィルム
　７０　：画像検査装置
　７２　：ＣＣＤカメラ
　７４　：ライン照明
　７６　ＸＹステージ
　７８　Ｚ軸ガイド
　１００：電極材料膜
　１０２：加圧された電極材料膜
　Ｘ　　：支持体の搬送方向
　２０２２年７月２８日に出願された日本国特許出願２０２２－１２０９７０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　電極活物質及び導電助剤の一方又は両方を含む顆粒を準備する第１工程と、
    　第１工程で準備された顆粒を用い、電極活物質と導電助剤と電解液との混合物を得る第２工程と、
    　を含み、
    　支持体上に電極活物質と導電助剤と電解液とを含む電極材料膜を形成する、シート状電極用成形体の製造方法。
  2. 　第１工程が、電極活物質及び導電助剤の一方又は両方を顆粒化する顆粒化工程を含む、請求項１に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
  3. 　顆粒化工程で得られる顆粒の最大充填率が５５体積％～９５体積％である、請求項２に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
  4. 　顆粒化工程が、電極活物質及び導電助剤を複合して顆粒化する工程である、請求項２又は請求項３に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
  5. 　電極活物質及び導電助剤を複合して顆粒化して得られた顆粒の体積平均粒径が、１０μｍ～１０００μｍである、請求項４に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
  6. 　顆粒化工程が、電極活物質及び導電助剤の一方を顆粒化するか、又は、電極活物質及び導電助剤の両方をそれぞれ顆粒化する工程である、請求項２又は請求項３に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
  7. 　電極活物質を顆粒化して得られる顆粒の体積平均粒径が、１０μｍ～１０００μｍである、請求項６に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
  8. 　導電助剤を顆粒化して得られる顆粒の体積平均粒径が、０．２μｍ～５０μｍである、請求項６に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
  9. 　顆粒化が、乾式造粒法にて行われる、請求項２に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
  10. 　顆粒化が、電解液の少なくとも一部を用いた湿式造粒法にて行われる、請求項２に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
  11. 　第２工程で得られた混合物を支持体上に付与し、支持体上に電極活物質と導電助剤と電解液とを含む電極材料膜を形成する、請求項１又は請求項２に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
  12. 　第２工程が、第１工程で準備された顆粒を支持体上に付与し、支持体上にて電極活物質と導電助剤と電解液との混合物を得る工程である、請求項１又は請求項２に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
  13. 　支持体上に配置された電極活物質と導電助剤と電解液との混合物に、圧力を加える又は振動を与える工程を含む、請求項１又は請求項２に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
  14. 　電極材料膜は、厚みが７０μｍ～２３０μｍであり、且つ、固体成分濃度が５０体積％～８０体積％である、請求項１又は請求項２に記載のシート状電極用成形体の製造方法。
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