JP2022010097A

JP2022010097A - 電極の製造方法

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Publication number: JP2022010097A
Application number: JP2021181123A
Authority: JP
Inventors: 丈典池田; Takenori Ikeda
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-11-02
Filing date: 2021-11-05
Publication date: 2022-01-14
Also published as: JP2019087330A

Abstract

【課題】造粒体の大粒化を抑制することが可能な、造粒体の製造方法を提供する。
【解決手段】造粒体の製造方法は、電極活物質、導電材、バインダおよび溶媒を造粒機で混錬し、混錬物を得る混錬ステップと、該混錬物を、該造粒機の細孔から押し出す成型ステップと、押し出された該混錬物を所望の長さに切断し、造粒体を得る切断ステップと、を含む。該造粒機の細孔形状は、凹凸を有する。
【選択図】図１

Description

本開示は、造粒体の製造方法に関する。

特開平１０－５５８０１号公報（特許文献１）には、充填密度の高い負極合材を得るための造粒体の製造装置（押出し造粒機）が開示されている。該押出し造粒機は、真円状の細孔（貫通孔）形状を有する。

特開平１０－５５８０１号公報

特許文献１に係る押出し造粒機により製造された造粒体は、真円状の細孔（貫通孔）形状に由来した形状を有するものと考えられる。すなわち、造粒体の形状は凹凸が少ないか、あるいは凹凸を有さないと考えられる。なお、本明細書において凹凸とは、平坦な状態から隆起した構造を意味する。隆起の仕方にはさまざまな形状があるため、凹凸の形状は特に限定されない。

造粒体の形状が、凹凸が少ない場合や、あるいは造粒体の形状が、凹凸を有さない場合は、隣接する造粒体同士が接触し得る面積（以後、「接触面積」とも記す）が大きくなると考えられる。造粒体は粘着質であるため、造粒体の形状が、凹凸が少ない場合や、あるいは造粒体の形状が、凹凸を有さない場合は、造粒体同士が接着し、造粒体が大粒化する懸念がある。係る大粒化された造粒体を用い、たとえば湿潤粉体成膜（ＭＰＳ）装置により電極合材層を製造した場合、ＭＰＳ装置のロールとロールとの間（ギャップ）に大粒化された造粒体が詰まり、製造された電極合材層に欠陥が生じる可能性がある。なお、本明細書において「大粒化された造粒体」とは、たとえば４ｍｍ以上の大きさを有する造粒体を意味する。

本開示の目的は、造粒体の大粒化を抑制することが可能な、造粒体の製造方法を提供することにある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

造粒体の製造方法は、混錬ステップ、成型ステップおよび切断ステップを含む。混錬ステップは、電極活物質、導電材、バインダおよび溶媒を造粒機で混錬し、混錬物を得るステップである。成型ステップは、混錬ステップにより得られた混錬物を、造粒機の細孔から押し出すステップである。切断ステップは、成型ステップにより押し出された混錬物を、所望の長さに切断し、造粒体を得るステップである。造粒機の細孔形状は、凹凸を有する。

造粒機の細孔（貫通孔）形状は、凹凸を有している。そのため、造粒機の細孔（貫通孔）から押し出された混錬物、および押し出された混錬物を所望の長さに切断することにより得られる造粒体は、造粒機の細孔形状に由来した凹凸を有する。造粒体が造粒機の細孔形状に由来した凹凸を有することにより、隣接する造粒体同士が接触しうる接触面積が低減される。したがって、造粒体同士が接触することが抑制され、造粒体の大粒化が抑制されるものと期待される。なお、本開示において「造粒体」とは、電極活物質、導電材、バインダおよび溶媒を含有する造粒粒子（複合粒子）の集合体（粒体）を意味する。造粒体をシート状に圧延し、圧延された造粒体を集電体の表面に配置することにより、電池用電極を製造することができる。

図１は、本実施形態の造粒体の製造方法の概略を示すフローチャートである。図２（ａ）は、本実施形態の造粒機の構成の一例を示す概略図であり、図２（ｂ）は、該造粒機の細孔（貫通孔）形状を示す概略図である。図３は、本実施形態の造粒体の概略図である。図４は、本実施形態の造粒体を用い、電極を製造する際に用いる電極製造装置の構成の一例を示す概略図である。図５は、本実施形態の電池用電極の構成の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、本実施形態は以下の説明に限定されるものではない。たとえば、以下の説明では、造粒体の非水電解質二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用電極への適用例を説明するが、本実施形態は非水電解質二次電池用電極の製造方法に限定されるものではない。

以下の説明では、負極および正極を総称して「電極」とも称している。すなわち以下の説明において「電極」は、「正極」または「負極」を示し、「電極合材層」は、「正極合材層」または「負極合材層」を示している。

＜造粒体の製造方法＞
図１に示されるように、本開示に係る製造方法は、混錬ステップ（Ｓ０１）、成型ステップ（Ｓ０２）および切断ステップ（Ｓ０３）を含む。図２（ｂ）に示されるように、本開示に係る製造方法において用いられる造粒機５０の細孔（貫通孔）５３の形状は、凹凸を有する。以下図面を参照しつつ、造粒機５０および各ステップ（Ｓ０１）～（Ｓ０３）について説明する。

《造粒機》
図２（ａ）に示されるように、造粒機５０は押し出しスクリュー５１を備えている。造粒機５０の先端部には、複数の細孔（貫通孔）５３が設けられている。押し出しスクリュー５１は、図示しない駆動装置によって回転する。図２（ａ）において、押し出しスクリュー５１に描かれた曲線矢印は、押し出しスクリュー５１の回転方向を示している。

（造粒機５０の細孔（貫通孔）形状）
図２（ｂ）に示されるように、造粒機５０の細孔（貫通孔）５３の形状は、凹凸を有する。凹凸は造粒機５０の細孔（貫通孔）の断面に形成されてもよいし、造粒機５０の細孔（貫通孔）の長さ方向に形成されてもよいし、造粒機５０の細孔（貫通孔）の断面および長さ方向の両方に形成されてもよい。細孔（貫通孔）５３の直径（φ）は、たとえば０．１ｍｍ以上４．０ｍｍ未満であってもよく、０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることが望ましい。細孔（貫通孔）５３の直径（φ）が０．１ｍｍ未満の場合、造粒体の直径も０．１ｍｍ未満となると考えられる。同様に、細孔（貫通孔）５３の直径（φ）が４．０ｍｍ以上の場合、造粒体の直径も４．０ｍｍ以上となると考えられる。造粒体の直径が０．１ｍｍ未満である場合、ＭＰＳ装置を用いた成膜が困難になるおそれがある。造粒体の直径が４．０ｍｍ以上である場合、造粒体をＭＰＳ装置に投入し、電極合材層を製造する際、ＭＰＳ装置のロールとロールとのギャップに造粒体が入りきらず、成膜品質が低下する（すなわち、電極合材層に欠陥が生じる）傾向にある。図２（ｂ）に示されるように、細孔（貫通孔）５３は、真円に対してたとえば所定の高さ（ｄ）の凸部もしくは凹部が８個以上ある構成としてもよい。凸凹の高さ（ｄ）は、たとえば２００μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。なお、本明細書において「凸凹の高さ（ｄ）」とは、凸部の最も高い位置と、凹部の最も低い位置との距離を意味する。

《混錬ステップ（Ｓ０１）》
混錬ステップでは、電極活物質、導電材、バインダおよび溶媒を造粒機５０で混錬することにより、混錬物を得る。混錬物は、たとえば粘土状である。本ステップに先立って、電極活物質、導電材、バインダおよび溶媒を予め従来公知の攪拌造粒装置を用いて混錬してもよい。

（電極活物質）
電極活物質は、電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を電気化学的に吸蔵、放出できる物質であればよい。正極の製造に用いられる造粒体を製造する場合、電極活物質（正極活物質）は、たとえばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等であってもよい。また、負極の製造に用いられる造粒体を製造する場合、電極活物質（負極活物質）は、たとえばアモルファスコートグラファイト（黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた形態のもの）、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。

（導電材およびバインダ）
導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。正極の製造に用いられる造粒体を製造する場合、導電材はたとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。負極の製造に用いられる造粒体を製造する場合、導電材は、正極の製造に用いられる造粒体を製造する際と同様の導電材を用いてもよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

（溶媒）
正極の製造に用いられる造粒体を製造する場合、溶媒はたとえばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。負極の製造に用いられる造粒体を製造する場合、溶媒はたとえば水であってもよい。

（混錬物）
正極の製造に用いられる造粒体を製造する場合、混錬物は、混錬物の固形分全体に対して８０～９８質量％の正極活物質、１～１５質量％以下の導電材および１～５質量％以下のバインダを含んでもよい。負極の製造に用いられる造粒体を製造する場合、混錬物は、混錬物の固形分全体に対して７０～９８質量％の負極活物質、１～１５質量％の導電材および１～１５質量％のバインダを含んでもよい。

《成型ステップ（Ｓ０２）》
成型ステップ（Ｓ０２）は、混錬ステップ（Ｓ０１）により得られた混錬物５２を、造粒機５０の細孔（貫通孔）５３から押し出すステップである。図２（ａ）に示されるように、成型ステップ（Ｓ０２）により、成型された混錬物５４を得ることができる。図２（ｂ）に示されるように、造粒機５０の細孔（貫通孔）５３の形状は、凹凸を有している。そのため、細孔（貫通孔）５３から押し出された混錬物５４は、造粒機５０の細孔（貫通孔）５３の形状に由来した凹凸を有する。

《切断ステップ（Ｓ０３）》
本工程（Ｓ０３）は、成型ステップ（Ｓ０２）により押し出された混錬物５４を所望の長さに切断し、造粒体を得るステップである。なお、切断はカッター等の従来公知の方法により行い得る。図３は、本工程（Ｓ０３）にて得られる造粒体１ａを示している。図３における造粒体１ａの径（φ）は、図２（ｂ）に示される造粒機５０の細孔（貫通孔）５３の直径（φ）と一致するものと考えられる。図３を参照して、造粒体１ａの長さ（Ｌ）は、０．１ｍｍ以上４．０ｍｍ未満であってもよく、０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることが望ましい。造粒体１ａの長さ（Ｌ）が０．１ｍｍ未満の場合、ＭＰＳ装置を用いた成膜が困難になるおそれがある。造粒体１ａの長さ（Ｌ）が４．０ｍｍ以上である場合、造粒体をＭＰＳ装置に投入した際、ＭＰＳ装置のロールとロールとのギャップに造粒体が入りきらず、成膜品質が低下する（すなわち、電極合材層に欠陥が生じる）傾向にある。

＜電極の製造＞
混錬ステップ（Ｓ０１）、成型ステップ（Ｓ０２）および切断ステップ（Ｓ０３）を経て製造された造粒体１ａを用いて、電池用電極を製造することができる。本実施形態における電池用電極は、たとえば帯状のシート部材である。

電極を製造する工程は、造粒体１ａを圧延し、シート状に成型された造粒体である造粒体１ｂを得ること（圧延操作）および造粒体１ｂを集電体の表面に配置すること（配置操作）を含む。以下に説明するように、「配置すること」の一態様として、「転写すること」が挙げられる。圧延操作および配置操作は、この順に実行されてもよいし、相前後して実行されてもよいし、あるいは同時に実行されてもよい。

（電極製造装置）
図４は、電極を製造するための工程の一例を示す概略図である。図４に示される電極製造装置９０はＭＰＳ装置であり、３本のロール、すなわちＡロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３を備えている。各ロールは、図示しない駆動装置によって回転駆動される。図４において、各ロールに描かれた曲線矢印は、各ロールの回転方向を示している。

造粒体１ａは、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップに供給される。Ａロール９１には、Ａロール９１からＢロール９２に向かう方向に荷重が加えられている。そのためＡロール９１とＢロール９２とのギャップでは、造粒体１ａが圧延され、シート状に成型され、造粒体１ｂが得られる。

造粒体１ｂ（シート体）は、Ｂロール９２によって搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。集電体１１は、Ｃロール９３によって搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。電池用電極が正極である場合、集電体１１はたとえばアルミニウム（Ａｌ）箔である。電池用電極が負極である場合、集電体１１はたとえば銅（Ｃｕ）箔である。

Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップでは、造粒体１ｂが集電体１１に擦り付けられる。これにより、造粒体１ｂが集電体１１に圧着され、造粒体１ｂが集電体１１の表面に配置される。すなわち造粒体１ｂが、Ｂロール９２の表面から集電体１１の表面へと転写される。

造粒体１ｂを集電体１１の表面に配置することにより、造粒体１ｂは電極合材層１２となる。その後、造粒体１ｂに残存する溶媒を蒸発させる操作を行ってもよい。溶媒の蒸発操作は、図示しない乾燥炉において行われ得る。さらに電池の仕様に合わせて、圧縮、裁断等を行うことにより、電池用電極を製造することができる。

図３に示されるように、造粒体１ａは造粒機５１の細孔（貫通孔）５３の形状に由来した凹凸を有している。そのため、造粒体１ａが大粒化されることが抑制されている。これにより、造粒体１ａがＡロール９１とＢロール９２とのギャップに詰まることが抑制されると考えられる。したがって、造粒体１ｂに欠陥が生じる可能性が抑制され、延いては電極合材層１２に欠陥が生じる可能性が抑制されると考えられる。

＜電池用電極＞
《構成》
図５は、電池用電極の構成の一例を示す概略図である。電極１０は、典型的には上記の製造方法により製造される電極である。

電極１０は、集電体１１と、集電体１１の表面に配置されている電極合材層１２とを含む。電極合材層１２は、前述の造粒体１ｂにより形成された層であり、電極活物質、導電材およびバインダを含有する。電極合材層１２は、集電体１１の両方の表面（表裏）に配置されている。前述のように、集電体１１は、電池用電極が正極である場合、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔であり、電池用電極が負極である場合、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。

集電体１１の厚さは、集電体１１が正極集電体である場合は、たとえば１０～３０μｍの厚さを有してもよく、集電体１１が負極集電体である場合は、たとえば５～２０μｍの厚さを有してもよい。電極合材層１２の厚さは、電極合材層１２が正極合材層である場合は、たとえば１００～２００μｍの厚さを有してもよく、電極合材層１２が負極合材層である場合は、たとえば５０～１５０μｍの厚さを有してもよい。

＜その他の実施形態＞
細孔（貫通孔）５３の形状は、図２（ｂ）に示されるような凹凸を有する形状の他、たとえば真円状の細孔（貫通孔）にブラスト処理を施し、細かな凹凸を有する形状としてもよい。これにより、細かい凹凸のついた造粒体を得ることができる。係る造粒体においても、隣接する造粒体１ａ同士が接するための接触面積が低減されると考えられる。これにより、造粒体１ａ同士が接着することが抑制され、造粒体１ａの大粒化が抑制されるものと期待される。

ブラスト処理に用いるブラスト装置としては、エアーを用いてメディア（研削材）を投射するエアーブラスト装置（ブロワタイプ、コンプレッサータイプ等）、モーターによる回転運動によりメディアを投射するショットブラスト装置などを用いてもよい。メディアの材質としては、たとえばアルミナ（褐色、白色）、炭化ケイ素、ガラス、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、珪砂、ガーネット、樹脂等を用いてもよい。メディアの形状は特に制限されず、たとえば球状や略球状であってもよい。メディアの粒径（直径）は、たとえば５μｍ～３０μｍであってもよい。

以下、実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜造粒体の製造＞
《実施例１》
１．電池用電極（正極）に用いられる、造粒体の製造
以下の材料が準備された
正極活物質：ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）

２．混錬ステップ（Ｓ０１）
造粒機５０内で、ＮＣＭ、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰが混合された。これにより、混錬物５２を得た。混錬物５２の固形分組成は、混錬物５２の固形分を１００重量部としたとき、ＮＣＭ９３重量部、ＡＢ４重量部、ＰＶｄＦ３重量部であった。造粒機５０の細孔（貫通孔）は、凹凸を有している。

３．成型ステップ（Ｓ０２）
押し出しスクリュー５１を３０ｒｐｍで回転させることにより、混錬物５２を造粒機５０の細孔（貫通孔）５３から押し出した。これにより、押し出された混錬物５２（成型された混錬物５４）を得た。

４．切断ステップ（Ｓ０３）
押し出された混錬物５２（成型された混錬物５４）を、カッターを用いて切断することにより、実施例１に係る造粒体１ａを得た。実施例１に係る造粒体１ａは、図３に示されるように造粒機５０の細孔（貫通孔）５３の形状に由来した凹凸を有していた。造粒体１ａの最大径は２．５ｍｍであり、造粒体１ａの長さ（Ｌ）は２ｍｍであり、凹凸の数は８つであり、凸凹の高さは、２５０μｍであった。

《比較例１》
造粒機の細孔（貫通孔）形状が真円状であり、凹凸を有さない造粒機を用いたことを除いては、実施例１と同様に造粒体１ａが製造された。造粒体１ａの最大径は２．５ｍｍであり、造粒体１ａの長さ（Ｌ）は２ｍｍであったが、比較例１に係る造粒体１ａは、凹凸を有していなかった。

＜篩試験＞
目開きが４ｍｍの篩が準備された。実施例１に係る造粒体１ａおよび比較例１に係る造粒体１ａが乾燥され、その固形分率が実質的に１００質量％に調整された。実施例１に係る造粒体１ａおよび比較例１に係る造粒体１ａが、それぞれ１００ｇずつ別の容器に封入された。各容器に対して、振とう機にて振幅１ｍｍ／６０ｒｐｍの条件で３０秒間振とうを行った。その後、実施例１に係る造粒体１ａおよび比較例１に係る造粒体１ａを篩にかけ、篩を通過できない造粒体の割合を測定した。結果は以下の表１の、「篩非通過率」の欄に示されている。篩非通過率が０％の場合、全ての造粒体１ａが篩を通過したことを意味し、篩非通過率が１００％の場合、全ての造粒体１ａが篩を通過しなかったことを意味する。

＜結果＞
実施例１に係る造粒体１ａは、目開きが４ｍｍの篩を全て通過した。すなわち、実施例１に係る製造方法で製造された造粒体１ａは、造粒体の大粒化が抑制されていた。図３に示されるように、実施例１に係る造粒体１ａは造粒機５０の細孔（貫通孔）５３の形状に由来した凹凸円形状を有していた。そのため、隣接する造粒体１ａ同士が接するための接触面積が低減されたものと考えられる。これにより、隣接する造粒体１同士が接着することが抑制され、造粒体１の大粒化（すなわち、４ｍｍ以上の粒径となること）が抑制されたものと考えられる。

実施例１に係る造粒体は、造粒体１ａの大粒化が抑制されていた。したがって、実施例１に係る造粒体１ａを用いてＭＰＳ装置により電極合材層１２を製造した場合、ＭＰＳ装置のロールとロールとのギャップに大粒化された造粒体が詰まることが抑制され、製造された電極合材層１２に欠陥が生じる可能性が抑制されるものと考えられる。

比較例１に係る造粒体は、７％の造粒体が、目開きが４ｍｍの篩を通過することができなかった。比較例１に係る造粒体は、細孔（貫通孔）の形状に由来した真円形状を有していた。そのため、隣接する造粒体１ａ同士が接するための接触面積が、実施例１に係る造粒体１ａと比較して大きかったものと考えられる。隣接する造粒体１ａ同士が接するための接触面積が大きかった結果、造粒体同士が接着することが抑制されず、結果として７％もの造粒体が大粒化されたと考えられる。

比較例１に係る造粒体は、造粒体の一部（７％）が大粒化している。そのため、比較例１に係る造粒体を用い、ＭＰＳ装置により電極合材層を製造した場合、ＭＰＳ装置のロールとロールとのギャップに大粒化された造粒体が詰まり、製造された電極合材層１２に欠陥が生じるおそれがある。

以上の結果から、混錬ステップ（Ｓ０１）、成型ステップ（Ｓ０２）および切断ステップ（Ｓ０３）を含み、かつ、造粒機の細孔形状が、凹凸を有している造粒体の製造方法により、大粒化が抑制された造粒体が得られることが示された。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１ａ、１ｂ造粒体、１０電極、１１集電体、１２電極合材層、５０造粒機、５１押し出しスクリュー、５２混錬物、５３造粒機の細孔（貫通孔）、５４成型された混錬物、９０電極製造装置、９１Ａロール、９２Ｂロール、９３Ｃロール。

Claims

電極活物質、導電材、バインダおよび溶媒を造粒機で混錬し、混錬物を得る混錬ステップと、
前記混錬物を、前記造粒機の細孔から押し出す成型ステップと、
押し出された前記混錬物を所望の長さに切断し、造粒体を得る切断ステップと、
前記造粒体を圧延し、シート状に成型された前記造粒体を得る圧延ステップと、
前記造粒体を集電体の表面に配置する配置ステップと、を含み、
前記造粒機の細孔の形状が凹凸を有し、
前記造粒体は、前記造粒機の細孔の形状に由来した凹凸を有する、
電極の製造方法。