JP2016059870A - 塗膜物の製造方法、塗膜物の製造装置、塗膜物、非水系２次電池極板、および移動体 - Google Patents

Abstract

【課題】塗料をロール間で圧延して塗膜を形成し、前記塗膜を被塗布物へ転写させる方法において、ロールと塗料との磨耗を抑制することを目的とする。【解決手段】塗料２２をロール（１１，１２）間で圧延して塗膜状の塗料２５を形成し、塗膜状の塗料２５を被塗布物２１へ転写させる際に、まず、ロール（１１，１２）の表面に残留塗料による残留塗料層２４を形成し、残留塗料層２４をロール（１１，１２）表面に保持した状態で塗料２２の供給，塗膜状の塗料２５の転写を行うことにより、ロール（１１，１２）と塗料２２との磨耗を抑制することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、被塗布物に塗料を転写して塗膜物を製造する製造方法、製造装置、塗膜物、非水系２次電池極板、および移動体に関するものである。

近年の電子機器、通信機器、車載用など用途の多機能化に伴い、リチウムイオン電池・鉛蓄電池・キャパシタなどの電気化学素子は、さらなる高出力化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の特性の改善を行う必要がある。そのような中で、電気化学素子の性能を向上させるために、電気化学素子用電極の性能向上が図られていた。

電気化学素子用電極は、例えば、電極活物質等を含有する電極材料をシート状に形成し、このシート（電極組成物層）を塗料として集電体に圧着することによって形成される。特許文献１には、一対の逆方向に回転するロール間に、活物質、導電材、結着材からなる複合粒子粉末を、塗料として供給・圧縮して一方のロールの表面に付着させ、この塗料を集電体に転写することにより電気化学素子用電極を製造する方法が記載されている。

特開２０１３−７７５６０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、図５に示すとおり、第一ロール３１から第二ロール３２へ塗料である合剤塗料３３を被塗布物に完全に転写させるために、ロールギャップ３４において、第一ロール３１表面に合剤塗料３３が直接供給され続け、第一ロール３１表面と合剤塗料３３との摩擦により、第一ロール３１表面が磨耗しやすくなる。

第一ロール３１表面が磨耗すると、第一ロール３１表面から残留異物が発生する。電気化学素子作製時や電気化学反応時において、残留異物を媒介して正極と負極とが短絡して、不良が発生しやすくなるために、電気化学素子用電極の品質低下を招き、生産効率が悪くなるという課題がある。

本発明は、上記従来の課題を考慮して、塗料をロール間で圧延して塗膜を形成し、前記塗膜を被塗布物へ転写させる方法において、ロールと塗料との磨耗を抑制することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の塗膜物の製造方法は、第一ロールと、前記第一ロールとは逆方向に回転する第二ロールとの間隙に塗料を進入させ、前記第二ロールの表面に塗膜状に形成させ、前記第二ロールの表面に塗膜状に形成させた塗膜状の前記塗料を、前記第二ロールとは逆方向に回転する第三ロールの周面を走行する被塗布物に、塗膜状に転写する塗膜物の製造方法であって、前記間隙に移動する前の前記第一ロールと前記第二ロールの周上に前記塗料を残した残留塗料を有することを特徴とする。

本発明の塗膜物の製造装置は、塗料粒子を含む塗料を被塗布物上に塗工する塗膜物の製造装置であって、少なくとも供給された前記塗料を圧延して塗膜状の塗料にする第一ロールおよび第二ロールと、前記第一ロールおよび前記第二ロールの表面に残留する残留塗料とを有し、前記第一ロールと前記第二ロールとの間隙から前記塗料が供給され、前記残留塗料は供給された前記塗料が前記第一ロールおよび前記第二ロールの表面に残留したものであり、前記第二ロールから走行する前記被塗布物に前記塗膜状の塗料を転写することを特徴とする。

本発明は、塗料をロール間で圧延して塗膜を形成し、塗膜を被塗布物へ転写させる際に、まず、ロールの表面に残留塗料による残留塗料層を形成し、残留塗料層をロール表面に保持した状態で塗料の供給，塗膜の転写を行うことにより、ロールと塗料との磨耗を抑制することができる。

本発明の塗膜物の製造装置の概略構成を例示する図 本発明の塗膜物の製造方法の各工程を説明する概略図 本発明の両面に塗料が転写される塗膜物の製造装置の概略構成を例示する図 本発明の塗膜物の製造装置の全体構成を例示する図 特許文献１の塗膜物の製造装置の構成を示す図 本発明により製造した非水系２次電池の縦断面を示す模式図

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明においては、同じ構成部分には同じ符号を付して、適宜説明を省略している。
（実施の形態）
図１は、本発明の塗膜物の製造装置の概略構成を例示する図である。

図１は、第一ロール１１と第二ロール１２との間隙に進入してきた塗膜用の塗料の例である湿潤合剤塗料２２が、一旦第二ロール１２の表面に塗膜状に形成され、この塗膜状の湿潤合剤塗料２２が、第二ロール１２から第三ロール１３上を走行する被塗布物２１へ転写され、塗膜物２３が搬送される様子を示している。塗膜用の塗料の例である湿潤合剤塗料２２は、溶媒中に溶質として塗料粒子を含む溶液である。

図１に示すように、第一ロール１１，第二ロール１２および第三ロール１３は、円筒形のロールであり、この順で、一定の間隔を隔てて配置される。第一ロール１１と第二ロール１２との間隙に湿潤合剤塗料２２が供給される。供給された湿潤合剤塗料２２は、第一ロール１１と第二ロール１２とで剪弾力によって薄く引き延ばすように圧延されて、湿潤合剤塗料２５として第二ロール１２上に塗膜状に形成されて第三ロール１３に搬送される。第三ロール１３は、被塗布物２１の供給に用いられる。被塗布物２１は、第三ロール１３の表面に沿って走行し、第二ロール１２と第三ロール１３との間隙に供給される。第二ロール１２と第三ロール１３との間隙で、被塗布物２１の表面に、塗膜状に形成された湿潤合剤塗料２５が転写されて塗膜物２３が形成される。

この場合、第三ロール１３は、第二ロール１２とは逆向きに回転し、被塗布物２１は、第二ロール１２と第三ロール１３との間を、第三ロール１３の周速度と等しい速さで、第三ロール１３の回転方向と同方向に走行する。

図１に示す構成において、後述のように、隣接する第一ロール１１と第二ロール１２の周速度比と、第二ロール１２と第三ロール１３の周速度比とを異ならせてもよい。
なお、必要に応じて、第二ロール１２と第三ロール１３の間に、さらに別のロールが存在していてもよい。

第一ロール１１、第二ロール１２、第三ロール１３を平行に配置し、第一ロール１１と第二ロール１２との間隙、第二ロール１２と第三ロール１３との間隙におけるギャップを、ロール間の全幅にわたって均一とすることが好ましい。これにより、第二ロール１２上に形成される塗膜状の湿潤合剤塗料２５の厚みが均一となる。結果として、被塗布物２１上に、被塗布物２１の走行方向に対して直行する方向である幅方向に厚みが均一な塗膜が形成される。また、ロール間ギャップ値を変えることで、塗膜の厚みを自由に変化させることができる。

この塗布工程において、第一ロール１１、第二ロール１２および第三ロール１３の材質は、例えばＳＵＳ等のように湿潤合剤塗料２２の硬さの影響を受けない表面硬度が高いものが好ましい。

本発明の特徴は、湿潤合剤塗料２２を供給する際に、初めに、第一ロール１１と第二ロール１２の周上に湿潤合剤塗料２２を薄く均一に残留させて残留合剤塗料２４を形成し、残留合剤塗料２４を残した状態で、塗膜物の製造を行うことである。より具体的には、例えば、第一ロール１１と第二ロール１２との間に進入してきた湿潤合剤塗料２２が、塗膜状に形成されて第二ロール１２の周上へ転写される際、第一ロールの周上に残留合剤塗料２４が薄く残留する。また第二ロール１２周上の塗膜状の湿潤合剤塗料２２が被塗布物２１へ転写される際に、第二ロール１２の周上に残留合剤塗料２４が薄く残留する。

第一ロール１１または第二ロール１２に残った薄い残留合剤塗料２４を、被塗布物２１の上に形成される膜厚よりも十分に薄く、また均一とすることにより、被塗布物２１に転写される湿潤合剤塗料２５の膜厚や重量に与える影響はほとんどない。

第一ロール１１または第二ロール１２の周上に残留合剤塗料２４を薄く形成することによって、その後、第一ロール１１と第二ロール１２の間に投入された湿潤合剤塗料２２が、直接ロール表面と接触することがないために、ロール表面の磨耗を抑制することができる。また、被塗布物２１の厚みばらつきや第三ロール１３の周上の微小な異物があった場合に、第二ロール１２の周上に薄く形成された残留合剤塗料２４が、被塗布物２１の厚みばらつきや微小な異物の厚みばらつきを緩衝することにより、均一な膜厚の塗膜物２３を供給することができる。また、第一ロール１１および第二ロール１２の表面に、湿潤合剤塗料２２からなる、第一ロール１１および第二ロール１２よりやわらかい残留合剤塗料２４を形成することにより、供給された湿潤合剤塗料２２が第一ロール１１と第二ロール１２との間隙を通って圧延される際に、塗料粒子が残留合剤塗料２４によって緩衝されて、第一ロール１１および第二ロール１２に直接接する場合に比べて塗料粒子の破壊が抑制される。

次に、図２を用いて本発明の塗膜物を製造する工程を説明する。
図２において、第一ロール１１と第二ロール１２の間に湿潤合剤塗料２２が供給され、塗膜物２３が形成されるプロセスを工程（ａ）〜（ｃ）で示した。各プロセスについて説明する。

図２の工程（ａ）において、表面に残留合剤塗料２４が形成されていない第一ロール１１と第二ロール１２との間隙に、湿潤合剤塗料２２が供給される。供給された湿潤合剤塗料２２は、第一ロール１１および第二ロール１２が湿潤合剤塗料２２の供給方向に回転するのに伴い、第一ロール１１および第二ロール１２の表面に薄く拡がっていく。

次に、図２の工程（ｂ）に示す第一ロール１１において、第一ロール１１が一回転以上することにより、向かい合う第一ロール１１および第二ロール１２の第一ロール１１の周表面全面に、残留合剤塗料２４が形成される。すなわち、後述のように、第一ロール１１と第二ロール１２の周速比、またはロールの表面形状、表面エネルギーよって、第一ロール１１周上近傍の粒子だけが第一ロール１１の回転方向に追従して流動し、残りの湿潤合剤塗料２が第二ロール１２に追従し、薄く均一な残留合剤塗料２４の膜が第一ロール１１の周表面に安定的に形成される。

同時に、図２の工程（ｃ）に示す第二ロール１２において、被塗布物２１が第三ロール１３を介して供給される。被塗布物２１は、第三ロール１３の表面に沿って走行し、第二ロール１２と第三ロール１３との間隙に搬送される。このように、塗膜状に形成された湿潤合剤塗料２５および被塗布物２１は、第二ロール１２と第三ロール１３との間隙に搬送され、被塗布物２１の表面に湿潤合剤塗料２５が転写される。このとき、第二ロール１２と第三ロール１３との周速比、またはロールの表面形状、表面エネルギーよって、第二ロール１２周上近傍の粒子だけが第二ロール１２の回転方向に追従して流動し、第二ロール１２から第三ロール１３上の被塗布物２１へ湿潤合剤塗料２５が転写される際に、第二ロール１２の周上に薄く均一な残留合剤塗料２４の膜が安定的に残る。そして、第二ロール１２が一回転以上することにより、残留合剤塗料２４が、向かい合う第一ロール１１および第二ロール１２の第二ロール１２の周表面全面に形成される。

このように、湿潤合剤塗料２２の供給の初期において、第一ロール１１および第二ロール１２の周表面全面に残留合剤塗料２４が残留するため、その後の塗工において、第一ロール１１および第二ロール１２が直接湿潤合剤塗料２２と接することを抑制することができる。そのため、残留合剤塗料２４の形成に連続的して湿潤合剤塗料２２を供給し、塗膜物２３の形成を行うことができる。

すなわち、供給された湿潤合剤塗料２２は、第一ロール１１および第二ロール１２の回転によりロール間の最も狭いギャップへ送られる。その際に、ロール表面に薄く形成された残留合剤塗料２４が存在しているので、供給された湿潤合剤塗料２２は直接第一ロール１１および第二ロール１２の表面に接触することなくギャップへ送られながら圧延される。そして、最も狭いギャップを通過して湿潤合剤塗料２２に剪断力がかかることにより、塗膜状の湿潤合剤塗料２５が形成される。そして、ロール間で圧延されることにより塗膜状に形成された湿潤合剤塗料２５は第二ロール１２側へ転写され、第二ロール１２の回転に沿って第二ロール１２上を移動する。

なお、湿潤合剤塗料２２の供給は、ロール間で塗料が動かなくなるブリッジやラットホールといった現象が起きず、定量的かつ流動的に供給できる方法が好ましく、具体的には振動フィーダー、スクリューフィーダー、ロータリーフィーダー、ロールフィーダー、ベルトフィーダー、エプロンフィーダーなどのフィーダーを使用した供給方法が好ましい。

このように、初期の湿潤合剤塗料２２の供給により、第一ロール１１および第二ロール１２の周表面に残留合剤塗料２４を残留，保持させることにより、その後の湿潤合剤塗料２２の供給の際に、湿潤合剤塗料２２がロールと接触することを回避でき、ロール表面の磨耗を抑制することができる。なお、残留合剤塗料２４の形成は、塗工における湿潤合剤塗料２２の供給の最初の段階で行っても良いが、塗工の前にあらかじめ、供給される湿潤合剤塗料２２で、第一ロール１１および第二ロール１２の周表面に残留合剤塗料２４を所定の膜厚に形成することもできる。

なお、これら塗工の初期、あるいは塗工に先立って、第一ロール１１および第二ロール１２の周表面に形成された残留合剤塗料２４は、全層が残り続けてもよいが、塗工により供給される湿潤合剤塗料２２と、一部が入れ替わっても良い。この場合でも、残留合剤塗料２４の膜厚が一定に保たれることにより、塗膜状の湿潤合剤塗料２５の膜厚を精度良く制御することができる。すなわち、残留合剤塗料が形成されない従来の塗膜物の製造装置では、湿潤合剤塗料が不均一にロールの表面に残り、塗膜状の湿潤合剤塗料の膜厚が均一に保たれないことがあった。本発明の塗膜物の製造装置では、第一ロール１１および第二ロール１２の周表面に残留合剤塗料２４を所定の膜厚に形成することにより、湿潤合剤塗料２２と残留合剤塗料２４との材料が同一であるため、供給された湿潤合剤塗料２２と残留合剤塗料２４とが部分的に入れ替わっても、残留する残留合剤塗料２４の膜厚が一定に保たれ、塗膜状の湿潤合剤塗料２５の膜厚が均一に保たれる。

第一ロール１１と第二ロール１２の周上に薄く均一に形成された残留合剤塗料２４の膜厚は、湿潤合剤塗料２２に含まれる塗料粒子の粒子径と関係があり、塗料粒子の１粒子以上であり、また１０粒子以下の膜厚であることが好ましい。つまり、残留合剤塗料２４の膜厚は、塗料粒子の平均粒径に対して、１倍以上１０倍以下の厚さとすることが好ましい。この残留合剤塗料２４の膜厚の範囲にあると、第一ロール１１または第二ロール１２の周上に薄く残った残留合剤塗料２４によって、第一ロール１１と第二ロール１２の間に投入された湿潤合剤塗料２２が、直接ロール表面と接触することがないために、ロール表面の磨耗を抑制することができる。残留合剤塗料２４の厚みが塗料粒子の平均粒径の１倍より小さいと、第一ロール１１と第二ロール１２の間に投入された湿潤合剤塗料２２が、直接ロール表面に接触するために、ロール表面が磨耗してしまう。また、残留合剤塗料２４の厚みが塗料粒子の平均粒径の１０倍よりも大きいと、被塗布物２１の上に形成される膜厚に対して無視できない厚みとなり、また、残留合剤塗料２４が不均一に形成されるために、塗膜物２３の塗膜重量精度に問題が生じる。

次に、２組の第一ロール１１および第二ロール１２を組み合わせた塗膜物の製造装置の構成を、図３を用いて説明する。
図３に、図１の第一ロール１１と第二ロール１２を２組組合せることで、両面同時に塗工できる構成図を示す。第一ロール１１と第二ロール１２との間に進入してきた湿潤合剤塗料２２が塗膜状の湿潤合剤塗料２５に形成されて第二ロール１２の周上へ転写される際、第一ロール１１の周上に残留合剤塗料２４が薄く形成され、また第二ロール１２周上の塗膜状の湿潤合剤塗料２５が被塗布物２１へ転写される際には、第二ロール１２の周上に残留合剤塗料２４が薄く形成される。その一方で、第二ロール１２の表面に塗膜状に形成された湿潤合剤塗料２５は、被塗布物２１の両面へ転写され、塗膜物２３が搬出される。また図１の第一ロール１１と第二ロール１２を２組以上組み合わせることで複数の層を逐次的に塗工することもできる。

なお、図１，図３の構成において、第一ロール１１から第二ロール１２の表面へ湿潤合剤塗料２２を塗膜状に転写するため、あるいは第二ロール１２から被塗布物２１の上へ湿潤合剤塗料２５を塗膜状に転写するためには、第一ロール１１および第二ロール１２の表面は転写性の優れた材料で被覆されていることが好ましく、例えばウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロブレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴムやＰＴＦＥ焼結体、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＰＥＥＫ樹脂などの高分子材料、またアルミナ、シリカ、チタニア、ニッケル、クロム、窒化クロム、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシア、タングステンカーバイド、ＤＬＣ、ダイヤモンドなどの無機材料、金属材料または複合化合物材料やフッ素化合物などで被覆されていることが好ましく、磨耗性の観点から無機材料、金属材料またはそれらの複合化合物材料やフッ素化合物を用いるのが好ましい。また場合によっては、溶射処理、フッ素樹脂・シリコーン樹脂などの含食コーティング・メッキ等の表面処理を施すことができる。これらの材料や処理は単独もしくは、必要に応じて混合、または組み合わせても良い。なお優れた転写性を有していれば、これら材料に限定されるものではない。

本発明者は、第一ロール１１または第二ロール１２の周上に湿潤合剤塗料２２を薄く残しながら塗工するためには、ロール表面に不均一な凹凸を形成することが有効であることに気がついた。不均一な凹凸を形成する手段としては、表面加工処理を行うことが好ましく、例えば粗面化処理によって表面粗度を調整することができる。

そして、本発明者は、粗面化の度合いをシミュレーションにより、残留合剤塗料２４を適切に形成できるロールの表面粗度を算出した。すなわち、第一ロール１１と第二ロール１２表面の算術平均粗さＲａが、湿潤合剤塗料２２に含まれる塗料粒子の粒径についての積算分布率が１０％となる粒径Ｄ_１０の０．０５倍より大きく、積算分布率が９０％となる粒径Ｄ_９０の２０倍より小さい場合においては、湿潤合剤塗料２２を薄く残しながら塗工することができることを見出した。

より具体的に説明すると、次のとおりである。
粗面化の下限は、例えば粒度分布計で測定した湿潤合剤塗料２２に含まれる塗料粒子の粒径についての積算分布率が１０％となる粒径Ｄ_１０、およびロール表面の算術平均粗さＲａにより規定され、たとえば鏡面時の場合と比べて湿潤合剤塗料２２を薄く残すためには、関係式
Ｄ_１０×０．０５＜Ｒａ （式１）
が満たされる算術平均粗さＲａとすることが好ましい。

粗面化の上限は、粒度分布計で測定した湿潤合剤塗料２２に含まれる塗料粒子の粒径についての積算分布率が９０％となる粒径Ｄ_９０、およびロール表面の算術平均粗さＲａにより規定され、たとえば鏡面時の場合と比べて湿潤合剤塗料２２を薄く残すためには、関係式
Ｒａ＜Ｄ_９０×５０ （式２）
が満たされる算術平均粗さＲａとすることが好ましい。

粗面化の度合いがＤ_１０×０．０５よりも小さいと、湿潤合剤塗料２２を薄く残すことができなくなり、ロール表面が磨耗してしまう。また粗面化の度合いがＤ_９０×５０よりも大きいと、ロール表面の凹部に不均一に湿潤合剤塗料２２が食い込んでしまうために、均一に湿潤合剤塗料２２を薄く残すことができず、塗膜重量精度が悪化する。

なお、算術平均粗さＲａは、粗さ曲線から高さ標準線の方向に関して基準長さを有する部分粗さ曲線を抜き取って高さ標準線の上側に折り返し、折り返された部分粗さ曲線および高さ標準線によって囲まれた図形の面積を基準長さで除することで得られる値である。

被塗布物２１の単位面積当たりに転写される湿潤合剤塗料２５の重量を所定の値にするため、すなわち所定の極板合剤重量（ｇ／ｍ^２）にするために、湿潤合剤塗料２２が供給される第一ロール１１と第二ロール１２の隙間、また第二ロールと被塗布物２１との隙間を自由に設定することができる、または、第一ロール１１と第二ロール１２の周速度比Ｒ_１２、第二ロール１２と第三ロール１３の周速度比Ｒ_２３を自由に設定することができる。

このときの周速度比Ｒ_１２（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）は、より良好な転写性を得るために１より大きいことが望ましい。また第一ロール１１から第二ロール１２へ塗膜状に湿潤合剤塗料２５を転写する状態においては、周速度比はかなり大きくても構わないが、均一な膜厚を作製するうえにおいては、周速度比Ｒ_１２は３０以下が望ましい。つまり周速度比は１より大きく、３０以下の範囲であることが望ましい。周速度比Ｒ_１２が１以下であると、第一ロール１１に転写残りが発生するために、第二ロール１２へ均一に塗料をさせることができない。また周速度比Ｒ_１２が３０より大きいと、第二ロール１２上に均一な湿潤合剤塗料２５の膜を形成することができない。

一方、周速度比Ｒ_２３（第三ロール１３の周速度／第二ロール１２の周速度）は、より良好な転写性を得るために１以上であることが望ましい。また第二ロール１２から第三ロール１３上の被塗布物２１へ塗膜状に湿潤合剤塗料２５を転写する状態においては、周速度比はかなり大きくても構わないが、均一な膜厚を作製するうえにおいては、周速度比Ｒ_２３は３０以下が望ましい。つまり周速度比は１以上、３０以下の範囲であることが望ましい。周速度比Ｒ_２３が１より小さいと、第三ロール１３上の被塗布物２１に転写残りが発生するために、均一に塗料を転写させることができない。また周速度比Ｒ_１３が３０より大きいと、被塗布物２１上に均一な湿潤合剤塗料２５の膜を形成することができない。

また、発明者は、各ロールおよび被塗布物２１における、湿潤合剤塗料２２を構成する溶媒に対する濡れ性を調整することにより、第一ロール１１から第二ロール１２への、または第二ロール１２から被塗布物２１への残留合剤塗料２４および湿潤合剤塗料２５の転写性を制御できることを見出した。すなわち第一ロール１１と湿潤合剤塗料２２の溶媒との表面接触角θ（１）、第二ロール１２と湿潤合剤塗料２２の溶媒との表面接触角θ（２）、および被塗布物２１と湿潤合剤塗料２２の溶媒との表面接触角θ（３）が進行方向に沿って順に小さくなることが好ましい。つまり、θ（１）はθ（２）以上であり、θ（２）はθ（３）よりも大きいことが好ましい。関係式で表すと、
θ（１）≧θ（２） （式３）
および
θ（２）＞θ（３） （式４）
となる。

より具体的に説明すると、つぎの通りである。
（式３）のような関係が表面接触角θ（１）およびθ（２）についてあると、溶媒の濡れ性が第一ロール１１よりも第二ロール１２の方が高くなり、湿潤合剤塗料２２が第一ロール１１の表面よりも第二ロール１２の表面へ付着しやすくなるので、湿潤合剤塗料２２が第一ロール１１の表面に残存しにくい。

同様に、（式４）のような関係が表面接触角θ（２）およびθ（３）についてあると、溶媒の濡れ性が第二ロール１２よりも被塗布物２１の方が高くなり、湿潤合剤塗料２２が第二ロール１２の表面よりも被塗布物２１の表面へ付着しやすくなるので、湿潤合剤塗料２２が第二ロール１２の表面に残存しにくい。

表面接触角θ（１）は、１５０度より小さいことが好ましい。表面接触角θ（１）が１５０度以上であると、第一ロール１１の表面エネルギーがかなり高くなり一般的に耐久性の確保が難しくなる。すると、表面接触角θ（１）が長時間の使用による磨耗によって小さくなったり、湿潤塗膜材料である湿潤合剤塗料２２の内での溶媒の偏在が発生し、湿潤合剤塗料２２の体積固形分率が局所的に低くなったりすることがある。結果的に、湿潤合剤塗料２５が不均一となり、かつ湿潤合剤塗料２５に無視できない膜厚の転写残りが発生し、被塗布物２１に湿潤合剤塗料２５を完全に転写することが困難になりやすい。

表面接触角θ（３）は、３度より大きいことが好ましい。表面接触角θ（３）が３度以下であると、湿潤合剤塗料２５の溶媒が、被塗布物２１と湿潤合剤塗料２２との接触面で界面に集まり、界面での湿潤合剤塗料２５の体積固形分率がかなり低くなる。すると、湿潤合剤塗料２５の塗膜強度が、弱くなることがある。結果的に、湿潤合剤塗料２５が不均一となり、かつ湿潤合剤塗料２５に無視できない膜厚の転写残りが発生し、被塗布物２１に湿潤合剤塗料２５を完全に転写することが困難になりやすい。

ロール間で表面接触角に差をつけるためには、ロールまたは被塗布物２１に表面加工処理を行うことが好ましい。例えばロールであれば、前記の転写性に優れた材料に加えて、粗面化処理（ブラスト処理など）、溶射処理、フッ素樹脂・シリコーン樹脂などの含食コーティング・メッキ等の表面処理を組み合わせることができる。またこれらの材料や処理は単独もしくは、必要に応じて混合、または組み合わせることにより、表面接触角を調整することができる。また被塗布物においては、クロメート処理・コロナ処理、防錆処理、カーボンコート処理などによって表面接触角を調整することができる。

図１〜図３において、第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給される湿潤合剤塗料２２の体積溶媒率は、２０ｖｏｌ％以上、６２ｖｏｌ％以下あることが望ましい。
体積溶媒率がこの範囲内の場合、湿潤合剤塗料２２は、湿潤合剤塗料２２中の塗料粒子表面またはその近傍にのみ溶媒が存在しているために流動性を持っていない。体積溶媒率が６２ｖｏｌ％よりも多いと、湿潤合剤塗料２２に流動性が生じやすくなるため、第一ロール１１と被塗布物２１との両側に湿潤合剤塗料２２が付着し、塗膜状に湿潤合剤塗料２５を形成させることが困難となる。また体積溶媒率が２０ｖｏｌ％より低いと、湿潤合剤塗料２２中の塗料粒子間が溶媒によってほとんど被覆されていないので、湿潤合剤塗料２２を塗膜状に形成させることができず、被塗布物２１側に湿潤合剤塗料２５に転写させることができない。

よって、湿潤合剤塗料２２の体積溶媒率を２０ｖｏｌ％以上、６２ｖｏｌ％以下の範囲とすることにより、高精度に湿潤合剤塗料２５を被塗布物２１上に塗膜状に転写させることができる。

図４に、本発明の塗膜物の製造装置の全体構造を例示する模式図を示す。湿潤合剤塗料２２が第一ロール１１と第二ロール１２との間の上側に設置された塗料供給ホッパー１７を介して、第一ロール１１と第二ロール１２とのギャップに供給され、第二ロール１２上に湿潤合剤塗料２５が塗膜状に転写される。巻き出し機１５から被塗布物２１が搬送され、第三ロール１３下面を走行し、第二ロール１２と第三ロール１３とのロール間で塗膜状の湿潤合剤塗料２５が転写される。湿潤合剤塗料２５が塗膜状に転写された塗膜物２３は、巻き取り機１６に巻き取られる。巻き取り機１６に搬送される前に必要に応じて、プレス工程・乾燥工程・剥離工程・スリット工程などの後工程を実施しても良い。また巻き取りをせず、積層工程・組立工程などの次工程を直接実施しても良い。

図６に、本発明の塗膜物の製造装置及び製造方法で作製した塗膜物である負極板及び正極板を用いた非水系２次電池の縦断面模式図を示す。非水系２次電池の例である円筒形のリチウム２次電池の組立は、図６に示すように、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板３とをセパレータ２を介して渦巻き状に巻回した後、この渦巻き状極板群５を有底円筒形の電池ケース４の内部に収容し、次いでこの電池ケース４に所定量の非水溶媒からなる電解液を注液した後、電池ケース４の開口部にガスケット７を周縁に取り付けた封口板６を挿入し、電池ケース４の開口部を内方向に折り曲げて封口している。

以下、発明者らが行った実験における各実施例および各比較例について、図１〜図３を用いて説明する。
（実施例１）
正極板の作製を行った。

まず、次のようにして、正極合剤の塗料を作製した。
正極の活物質（Ｄ_１０：６μｍ、Ｄ_５０：１２μｍ、Ｄ_９０：１９μｍ）としてニッケル系正極材を１００体積部、結着剤として、ＰＶＤＦを活物質１００体積部に対して結着剤の固形分換算で２．０体積部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００体積部に対して３．０体積部、および所定の量のＮＭＰを双腕式練合機にて攪拌し、体積溶媒率が４０％の正極合剤塗料を作製した。

正極合剤塗料の作製に用いたロールの構成については次のとおりであった。
図１に示すように、第一ロール１１と第二ロール１２、及び、第二ロール１２と第三ロール１３を、１００μｍの隙間を空けて平行に設置した。第一ロール１１、第二ロール１２および第三ロール１３の材質はＳＵＳであり、表面に硬質クロムメッキ処理を施した。第一ロール１１および第二ロール１２は、それぞれブラスト処理により表面の粗面化を行い、それらの表面の上にＤＬＣ膜を被覆した。表面粗さＲａを０．５μｍとした。

表面接触角θ（１），θ（２）、すなわち第一ロール１１と第二ロール１２の被塗布物走行位置であるロール表面と塗料溶媒との表面接触角（以下Ａ・Ｂロール接触角とも称す）は、いずれも６５°とした。

被塗布物２１表面と湿潤合剤塗料２５の溶媒との表面接触角である表面接触角θ（３）（表１では被塗布物接触角と称す。以下同様）を、２５°とした。
第二ロール１２と第三ロール１３の間に通す被塗布物２１として、厚み１５μｍのアルミ箔を用い、アルミ箔を第三ロール１３の周速度と同速度で移動させるようにした。第二ロール１２の周速度を３０ｍ／ｍｉｎに、第三ロール１３の周速度を４５ｍ／ｍｉｎ設定し、ＡＢ周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）が４になるように、第一ロール１１の周速度を７．５ｍ／ｍｉｎに設定した。

そして、作製した正極合剤塗料を第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給し、一旦第二ロール１２上に塗膜を形成させ、続いて、第二ロール１２上からアルミ箔上に転写させた後、乾燥工程にて溶媒を揮発させ、プレス工程にて圧縮成形して正極板を作製した。

なお、実施例２および比較例１〜９では、それぞれ実施例１とは正極板の作製方法のみ異なるものとした。
正極板上の評価については、塗膜転写性、耐磨耗性により評価し、方法は次のとおり行った。

塗膜転写性の評価については、第一ロール１１から第二ロール１２を介して第三ロール１３上を走行する被塗布物２１へ、湿潤合剤塗料２５が塗膜状に転写されるかどうかについて、測定を実施した。なお、塗膜重量精度に影響を与えるような転写残りがあったものについては、評価を×とした。

耐磨耗性の評価については、塗膜転写性の評価が良好であった場合に実施し、第一ロール１１と第二ロール１２表面の磨耗度合いについて測定を実施した。なお、磨耗によりロール表面が削れたものについては評価を×とした。

（実施例２）
実施例２は、第一ロール１１と第二ロール１２の表面粗さＲａを、３μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。

（比較例１）
比較例１は、第一ロール１１と第二ロール１２の表面粗さＲａを、０．１μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。

（比較例２）
比較例２は、第一ロール１１と第二ロール１２の表面粗さＲａを、１０００μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。

（比較例３）
比較例３は、ＡＢ周速度比を、０．９とした以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。

（比較例４）
比較例４は、ＡＢ周速度比を、３５とした以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。

（比較例５）
比較例５は、表面接触角θ（１），θ（２）、すなわち第一ロール１１と第二ロール１２の湿潤合剤塗料２２の溶媒とロール表面とのＡ・Ｂロール接触角を、いずれも１５４°とした以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。

（比較例６）
比較例６は、被塗布物２１表面と湿潤合剤塗料２５の溶媒との表面接触角である表面接触角θ（３）を、１°とした以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。

（比較例７）
比較例７は、表面接触角θ（１），θ（２）、すなわち第一ロール１１と第二ロール１２の湿潤合剤塗料２２とロール表面とのＡ・Ｂロール接触角を、いずれも１８°とした以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。

（比較例８）
比較例８は、湿潤合剤塗料２２の体積溶媒率を１５％とした以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。

（比較例９）
比較例９は、湿潤合剤塗料２２の体積溶媒率を６６％とした以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。

（実施例３）
負極板の作製を行った。
まず、次のようにして、負極合剤の塗料を作製した。

負極の活物質（Ｄ_１０：８μｍ、Ｄ_５０：２１μｍ、Ｄ_９０：４２μｍ）の人造黒鉛を１００体積部、結着剤として、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体を活物質１００体積部に対して結着剤の固形分換算で２．３体積部、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを活物質１００体積部に対して１．４体積部、および所定の量の水を双腕式練合機にて攪拌し、体積溶媒率が４５％の負極合剤塗料を作製した。

負極合剤塗料の作製に用いたロールの構成については次のとおりであった。
図１に示すように、第一ロール１１と第二ロール１２、及び、第二ロール１２と第三ロール１３を、１００μｍの隙間を空けて平行に設置した。第一ロール１１、第二ロール１２および第三ロール１３の材質はＳＵＳであり、表面に硬質クロムメッキ処理を施した。

第一ロール１１および第二ロール１２は、それぞれブラスト処理により表面の粗面化を行い、それらの表面の上にＤＬＣ膜を被覆した。表面粗さＲａを０．５μｍとした。
表面接触角θ（１），θ（２）、すなわち第一ロール１１と第二ロール１２の被塗布物走行位置であるＡ・Ｂロール接触角は、１０５°とした。

被塗布物２１表面と湿潤合剤塗料２５との銅箔接触角である表面接触角θ（３）を、７５°とした。
第二ロール１２と第三ロール１３の間に通す被塗布物２１として、厚み１５μｍの銅箔を用い、銅箔を第三ロール１３の周速度と同速度で移動させるようにした。第二ロール１２の周速度を３０ｍ／ｍｉｎに、第三ロール１３の周速度を４５ｍ／ｍｉｎ設定し、ＡＢ周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）が４になるように、第一ロール１１の周速度を７．５ｍ／ｍｉｎに設定した。

そして、作製した負極合剤塗料を第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給し、一旦第二ロール１２上に塗膜を形成させ、続いて、第二ロール１２上から銅箔上に転写させた後、乾燥工程にて溶媒を揮発させ、プレス工程にて圧縮成形して負極板を作製した。

なお、実施例４および比較例１０〜１８では、それぞれ実施例３とは負極板の作製方法のみ異なるものとした。
負極板上の評価については、実施例１と同様に塗膜転写性により評価し、方法は次のとおり行った。

塗膜転写性の評価については、第一ロール１１から第二ロール１２を介して第三ロール１３上を走行する被塗布物２１へ、湿潤合剤塗料２２が塗膜状に転写されるかどうかについて、測定を実施した。

耐磨耗性の評価については、塗膜転写性の評価が良好であった場合に実施し、第一ロール１１と第二ロール１２表面の磨耗度合いについて測定を実施した。
（実施例４）
実施例４は、第一ロール１１と第二ロール１２の表面粗さＲａを、３μｍとした以外は、実施例３と同様にして負極板を作製した。

（比較例１０）
比較例１０は、第一ロール１１と第二ロール１２の表面粗さＲａを、０．１μｍとした以外は、実施例３と同様にして負極板を作製した。

（比較例１１）
比較例１１は、第一ロール１１と第二ロール１２の表面粗さＲａを、２２００μｍとした以外は、実施例３と同様にして負極板を作製した。

（比較例１２）
比較例１２は、ＡＢ周速度比を、０．９とした以外は、実施例３と同様にして負極板を作製した。

（比較例１３）
比較例１３は、ＡＢ周速度比を、３５とした以外は、実施例３と同様にして負極板を作製した。

（比較例１４）
比較例１４は、表面接触角θ（１），θ（２）、すなわち第一ロール１１と第二ロール１２の湿潤合剤塗料２２とロール表面とのＡ・Ｂロール接触角を、いずれも１６０°とした以外は、実施例３と同様にして負極板を作製した。

（比較例１５）
比較例１５は、被塗布物２１表面と湿潤合剤塗料２５との銅箔接触角である表面接触角θ（３）を、１°とした以外は、実施例３と同様にして負極板を作製した。

（比較例１６）
比較例１６は、表面接触角θ（１），θ（２）、すなわち第一ロール１１と第二ロール１２の湿潤合剤塗料２２とロール表面とのＡ・Ｂロール接触角を、いずれも６７°とした以外は、実施例３と同様にして負極板を作製した。

（比較例１７）
比較例１６は、湿潤合剤塗料２２の体積溶媒率を１５％とした以外は、実施例３と同様にして負極板を作製した。

（比較例１８）
比較例１８は、湿潤合剤塗料２２の体積溶媒率を６４％とした以外は、実施例３と同様にして負極板を作製した。

各実施例１〜４および各比較例１〜１８における測定結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜４において、第一ロール１１と第二ロール１２の周上に残留合剤塗料２４が薄く形成されることにより、ロール表面が磨耗しなかった。また第一ロール１１と第二ロール１２の表面粗さＲａが、塗料粒子径との関係式（式１），（式２）を満足し、ＡＢ周速比と塗料の体積溶媒率を適度な範囲内に設定し、湿潤合剤塗料の溶媒に対する、第一ロール１１と第二ロールの表面接触角が被塗布物２１の表面接触角よりも大きく設定することで、良好な転写性が得られた。

第一ロール１１と第二ロール１２のロール表面粗さＲａが粒子径との関係式（式１），（式２）を満足していない比較例１〜２、比較例１０〜１１では、第一ロール１１と第二ロール１２表面が磨耗する、または転写性が悪化し、良好な塗膜物を作製できなかった。

第一ロール１１と第二ロール１２の周速度比を１より小さく、または３０よりも大きくした比較例３〜４、比較例１２〜１３では、第一ロール１１から第二ロール１２への転写性が悪化し、良好な塗膜物を作製できなかった。

第一ロール１１と第二ロール１２のロール表面のＡ・Ｂロール接触角を１５０°よりも大きくした比較例５、比較例１４では、第二ロール１２から被塗布物２３への転写性が悪化し、第二ロールに塗膜材料が残る結果となった。

被塗布物２１の表面の被塗布物接触角を３°よりも小さくした比較例６、比較例１５では、第二ロール１２から被塗布物２１への転写性が悪化し、第二ロール１２に塗膜材料が残る結果となった。

第一ロール１１および第二ロール１２のロールの表面接触角θ（１），θ（２）が被塗布物２１の表面接触角θ（３）よりも小さい比較例７、比較例１６では、第二ロール１２から被塗布物２１への転写性が悪化し、第二ロール１２に塗膜材料が残る結果となった。

塗膜材料の体積溶媒率を２０％〜６２％の範囲外とした比較例８〜９、比較例１７〜１８では、前記第一ロール１１から第二ロール１２への転写性が悪く、第一ロールにほとんどの塗膜材料が残る、またほとんどの塗膜材料が脱落する結果が得られた。

以上の評価から、第一ロール１１および第二ロール１２の表面に残留塗料層が残留することにより、ロールと塗料との磨耗を抑制することができた。第一ロール１１と第二ロール１２の表面粗さが塗料粒子径との関係式である式１および式２を満たしており、所定の周速比の範囲内において良好な転写性と耐磨耗性が得られた。また、第一ロール１１と第二ロール１２の表面接触角が被塗布物２１の表面接触角よりも大きいこと、さらに、塗料の体積溶媒率が２０ｖｏｌ％以上６２ｖｏｌ％以下の範囲にすることにより、良好な転写性が得られた。よって異物混入を抑制でき、安全性、出力性の優れた２次電池が提供できることがわかった。

本発明に係る塗膜物の製造用ロール、塗膜物、及びこれを用いた製造装置は、異物混入を小さくし、製造用ロールのメンテナンス性を向上できる。前記２次電池の極板の他に、一次電池、キャパシタ、フェライトシート、燃料電池の膜部材、軟水機中の樹脂膜、その他機能性の樹脂膜に展開できる。前記のように２次電池の極板に展開することで、出力特性に優れた２次電池となり、高出力が望まれている電源等として有用である。具体的には、電子機器（パーソナルコンピュータ、蓄電デバイス、携帯電話機、スマートフォン、ディジタルスチルカメラ、テレビ、ビデオカメラ等）、電動工具（電動ドリル、電動ドライバー等）、車両（車、自転車、車椅子、スクータ、オートバイ、福祉車両、汽車等）、および、運搬機（電車、クレーン、船、飛行機）などの移動体に有用である。さらに、非常時用の電源としての電力貯蔵システムに適用することも可能である。つまり、電源を必要とする全てのものに使用することができる。

本発明は、塗料をロール間で圧延して塗膜を形成し、前記塗膜を被塗布物へ転写させる方法において、ロールと塗料との磨耗を抑制することができ、被塗布物に塗料を転写して塗膜物を製造する製造方法、製造装置、塗膜物、非水系２次電池極板、および移動体等に有用である。

１ 正極板
２ セパレータ
３ 負極板
４ 電池ケース
５ 極板群
６ 封口板
７ ガスケット
１１ 第一ロール
１２ 第二ロール
１３ 第三ロール
１５ 巻き出し機
１６ 巻き取り機
１７ 塗料供給ホッパー
２１ 被塗布物
２２ 湿潤合剤塗料
２３ 塗膜物
２４ 残留合剤塗料
２５ 湿潤合剤塗料
３１ 第一ロール
３２ 第二ロール
３３ 合剤塗料
３４ ロールギャップ

Claims (16)

1. 第一ロールと、前記第一ロールとは逆方向に回転する第二ロールとの間隙に塗料を進入させ、前記第二ロールの表面に塗膜状に形成させ、前記第二ロールの表面に塗膜状に形成させた塗膜状の前記塗料を、前記第二ロールとは逆方向に回転する第三ロールの周面を走行する被塗布物に、塗膜状に転写する塗膜物の製造方法であって、
   前記間隙に移動する前の前記第一ロールと前記第二ロールの周上に前記塗料を残した残留塗料を有することを特徴とする塗膜物の製造方法。
2. 前記第一ロールと前記第二ロールの周上に前記残留塗料を残しながら塗工する製造方法であって、
   前記第一ロールと前記第二ロールの表面に前記残留塗料を被覆した状態で、前記第一ロールと前記第二ロールとのロールギャップに進入した前記塗料を、剪断力によって引き延ばす第一工程と、
   前記第一ロール表面に前記残留塗料を残しながら、前記第二ロールに前記塗膜状の塗料を転写する第二工程と、
   前記第二ロールの表面に前記塗膜状の塗料を転写した状態で、前記第二ロールと前記被塗布物とのロールギャップに進入した前記塗膜状の塗料を、剪断力によって引き延ばす第三工程と、
   前記第二ロール表面に前記残留塗料を残しながら、前記被塗布物に前記塗膜状の塗料を転写する工程
   を持つことを特徴とする請求項１記載の塗膜物の製造方法。
3. 前記残留塗料の厚みを、前記塗料粒子の平均粒径の１倍以上１０倍以下とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗膜物の製造方法。
4. 前記第一ロールおよび前記第二ロール表面の算術平均粗さＲａが、
   前記塗料の積算分布率が１０％となる粒径をＤ_１０、積算分布率が９０％となる粒径をＤ_９０とした場合に、
   ０．０５×Ｄ_１０＜Ｒａ＜５０×Ｄ_９０
   となる前記第一ロールおよび前記第二ロールを用いることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の塗膜物の製造方法。
5. 体積溶媒率が、２０ｖｏｌ％以上６２ｖｏｌ％以下の前記塗料を供給することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の塗膜物の製造方法。
6. 前記被塗布物が第三ロールで供給され、
   前記第二ロールと前記第三ロールとの間で前記被塗布物に前記塗膜状の塗料が転写され、
   前記第二ロールの周速度／前記第一ロールの周速度を１より大きく、かつ３０以下とし、
   前記第三ロールの周速度／前記第二ロールの周速度を１以上３０以下とすることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の塗膜物の製造方法。
7. 前記第一ロールと前記塗料の溶媒との表面接触角をθ（１）、前記第二ロールと前記塗料の溶媒との表面接触角をθ（２）、前記被塗布物に転写された前記塗膜状の塗料の溶媒と前記第三ロールとの表面接触角をθ（３）としたとき、
   θ（１）≧θ（２）＞θ（３）
   とすることを特徴とする請求項６記載の塗膜物の製造方法。
8. １５０°＞θ（１）、θ（３）＞３°
   とすることを特徴とする請求項７記載の塗膜物の製造方法。
9. 塗料粒子を含む塗料を被塗布物上に塗工する塗膜物の製造装置であって、
   供給された前記塗料を圧延して塗膜状の塗料にする第一ロールおよび第二ロールと、
   前記被塗布物を供給する第三ロールと、
   前記第一ロールおよび前記第二ロールの表面に残留する残留塗料と
   を有し、前記第一ロールと前記第二ロールとの間隙から前記塗料が供給され、前記残留塗料は供給された前記塗料が前記第一ロールおよび前記第二ロールの表面に残留したものであり、前記第二ロールから前記第三ロール上を走行する前記被塗布物に前記塗膜状の塗料を転写することを特徴とする塗膜物の製造装置。
10. 前記残留塗料の厚みは、前記塗料粒子の平均粒径の１倍以上１０倍以下であることを特徴とする請求項９記載の塗膜物の製造装置。
11. 前記第一ロールおよび前記第二ロール表面の算術平均粗さＲａを、
    粒度分布計で測定した前記塗料の積算分布率が１０％となる粒径をＤ_１０、積算分布率が９０％となる粒径をＤ_９０とした場合に、
    ０．０５×Ｄ_１０＜Ｒａ＜５０×Ｄ_９０
    とすることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の塗膜物の製造装置。
12. 前記第一ロールと前記塗料の溶媒との接触角をθ（１）、前記第二ロールと前記塗料の溶媒との接触角をθ（２）、前記第三ロールと前記塗膜状の塗料の溶媒との接触角をθ（３）としたとき、
    θ（１）≧θ（２）＞θ（３）
    であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の塗膜物の製造装置。
13. １５０°＞θ（１）、θ（３）＞３°
    であることを特徴とする、請求項１２記載の塗膜物の製造装置。
14. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする塗膜物。
15. 請求項１４に記載の塗膜物を有することを特徴とする非水系２次電池極板。
16. 請求項１５に記載の非水系２次電池極板を備えたことを特徴とする移動体。

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