JP6922731B2

JP6922731B2 - 電極の製造方法

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Publication number: JP6922731B2
Application number: JP2017251297A
Authority: JP
Inventors: 勝志榎原
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2021-08-18
Anticipated expiration: 2037-12-27
Also published as: JP2019117733A

Description

本発明は、帯状の金属箔に活物質を含む造粒体である活物質材料を転写することにより、金属箔と活物質材料の層とが積層された電極を製造する製造方法に関する。

従来から、例えば、リチウムイオン二次電池には、金属箔の表面に活物質層が形成されたシート状の電極が用いられている。シート状の電極の製造方法を開示した文献としては、例えば、特許文献１がある。特許文献１には、電極活物質を含む粉体材料を少量の溶媒と混合して湿潤造粒体とし、その湿潤造粒体を２つのロールの間隙に通して膜状に成形したものを、帯状の集電箔に付着させる製造方法が開示されている。さらに、特許文献１には、湿潤造粒体を膜状に成形する装置として、２つのロールの軸方向の両端部に、湿潤造粒体を収容する空間を規制する仕切り板を備える成膜装置が開示されている。

特開２０１７−１５７４９５号公報

しかしながら、前記した特許文献１に開示された技術では、仕切り板はフレーム等に固定され、ロールの回転時にも静止している。そのため、ロールの回転によってロール間に供給される湿潤造粒体の流速は、ロールの軸方向の中央部に比較して、仕切板の近傍であるロールの軸方向の端部では遅くなる傾向にあった。流速が遅い箇所では速い場所に比較して湿潤造粒体の供給量が少なくなる場合があり、電極の幅方向にて活物質層の端部に凹凸ができ易いという問題点があった。

本発明は、前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、金属箔と活物質層とが積層された電極の製造方法であって、活物質層の端部の直線性を向上することが期待できる技術を提供することにある。

この課題の解決を目的としてなされた本発明の一態様における電極の製造方法は、活物質を含む造粒体である活物質材料を帯状の金属箔に転写することにより電極を製造する電極の製造方法であって、ロール部と、前記ロール部の軸方向の両端部に設けられ、前記ロール部より大径である鍔部と、を有する第１ロールと、前記第１ロールと隣接して平行に配置されるとともに、前記第１ロールの前記ロール部よりも軸方向の長さが短い第２ロールと、を備える製造装置を用いて、前記第１ロールと前記第２ロールとを回転させることにより、前記第１ロールの前記ロール部と前記第２ロールとの間に供給された前記活物質材料を、前記ロール部と前記第２ロールとが対向する箇所であるロール間隙箇所を通って移動させることで、前記第１ロールと前記第２ロールとのいずれか一方の表面上に前記活物質材料の膜を形成する成膜工程を含み、前記鍔部の軸方向の中央側の面は、前記第２ロールの軸方向の端面と所定のクリアランスを設けて対向し、前記クリアランスの大きさは、前記第１ロールと前記第２ロールとの回転時に、前記鍔部と前記第２ロールとが接触せず、かつ、前記活物質材料に含まれる前記活物質の平均粒径の４倍以下である範囲内に設定されている、ものである。

上述の一態様における電極の製造方法は、活物質を含む造粒体を、第１ロールと第２ロールとで押しつぶして膜状に成形する成膜工程を含む。成膜工程で用いる製造装置は、第１ロールのロール部の両端部に、ロール部よりも大径であって、第２ロールの端面と対向する鍔部を有していることから、少なくとも第１ロールの外面と第２ロールの外面との最も接近する箇所では、その軸方向の両端部が鍔部によって仕切られる。そして、鍔部が第１ロールとともに回転するので、鍔部近傍の造粒体も移動しやすく、ロールの軸方向について中央部と端部とで造粒体の流速の差は小さい。さらに、鍔部と第２ロールの端面との間にはクリアランスが設けられ、このクリアランスは、各ロールの回転時にも、活物質の平均粒径の４倍以下となっているので、鍔部と第２ロールの端面との間から造粒体の一部が漏れ出す可能性は小さい。従って、ロールの軸方向について、造粒体の供給量のムラが抑制され、電極の幅方向の端部における活物質層の直線性が向上する。

本発明によれば、金属箔と活物質層とが積層された電極の製造方法であって、活物質層の端部の直線性を向上することが期待できる技術が実現される。

本形態の製造装置を示す概略構成図である。ＡロールとＢロールの位置関係を示す説明図である。端面の位置を測定する例を示す説明図である。鍔部を示す説明図である。鍔部を示す説明図である。本形態の製造装置による電極の製造方法を示す工程図である。実施例と比較例による電極の端部の凹凸を比較したグラフである。Ｂロールに鍔部を設けた例を示す説明図である。

以下、本発明を具体化した形態について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は、帯状の電極を製造する製造方法に、本発明を適用したものである。

本形態の製造方法にて電極を製造する製造装置１００は、図１に概略構成を示すように、Ａロール１と、Ｂロール２と、Ｃロール３と、補助板４と、を備える。Ａロール１は、第１ロールの一例であり、Ｂロール２は、第２ロールの一例である。本形態の製造装置１００は、３つのロール１〜３を使用して、活物質を含む活物質材料である造粒体１０１を金属箔１０２に転写することにより、例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる帯状の電極１０３を製造する装置である。

造粒体１０１は、電極活物質とバインダとを含む粉体に少量の水等の溶媒を加えて湿潤状態とし、攪拌することで略球形に造粒したものである。リチウムイオン二次電池に用いられる電極１０３を製造する場合、正極用の電極活物質は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物であり、負極用の電極活物質は、例えば、黒鉛等の炭素系材料である。粉体には、電極活物質に加えて増粘剤が含まれてもよい。例えば、負極用の電極活物質は、直径５〜１１μｍの粉体であり、負極用の造粒体１０１は、例えば、直径０．５〜４ｍｍの粒体である。また、造粒体１０１としては、例えば、ふるい等によって、粒の大きさをある程度揃えたものを使用してもよい。

金属箔１０２は、例えば、厚さ８〜２０μｍの帯状の金属製の箔であり、正極の電極を製造する際にはアルミ箔、負極の電極を製造する際には銅箔が用いられる。金属箔１０２は、図示しない供給ロール等から巻き出され、製造装置１００に供給される。

Ａロール１とＢロール２とＣロール３とは、図１に示すように、回転軸が互いに平行となるように配置されている。Ａロール１とＢロール２とは、互いに隣接して平行に配置され、Ｂロール２とＣロール３とは、互いに隣接して平行に配置されている。Ａロール１とＣロール３とは、隣接していない。なお、３つのロール１〜３の配置は、図１に示した例に限らず、例えば３つのロールが縦並びや横並びとなっていてもよい。

本形態の製造装置１００では、Ａロール１は、図１及び図２に示すように、ロール部１１と、ロール部１１の両端部に設けられた鍔部１２と、を備える。なお、図２は、造粒体１０１の無い状態を、図１中の上方から見た図である。Ａロール１のロール部１１は、Ｂロール２と対向する部分である。ロール部１１のロール軸方向の長さは、Ｂロール２のロール軸方向の長さより長い。そして、ロール部１１の両端はそれぞれ、Ｂロール２の両端よりも、ロール軸方向の外側に配置されている。また、鍔部１２は、ロール部１１のロール軸方向の両端に設けられ、ロール部１１の径よりも大径の円盤状の箇所である。

図１及び図２に示すように、Ａロール１のロール部１１の径はＢロール２の径よりも小さい。Ｂロール２の径はＣロール３の径よりも小さい。また、Ａロール１とＢロール２とは、外周面同士が最も近接する箇所である成膜箇所５で、例えば、６０〜４００μｍの隙間を設けて隣接している。成膜箇所５は、ロール間隙箇所の一例である。成膜箇所５におけるＡロール１とＢロール２との間隔は、造粒体１０１の平均粒径より小さく、造粒体１０１に含まれる活物質の平均粒径より大きい。また、Ｂロール２とＣロール３とは、外周面同士が最も近接する箇所で、例えば、１０〜２００μｍの隙間を設けて隣接している。Ｂロール２とＣロール３との隙間は、成膜箇所５より小さい。

また、補助板４は、図１及び図２に示すように、Ａロール１とＢロール２とのロール軸方向の両端部にて、Ａロール１の鍔部１２の図１中で上方、かつ、Ｂロール２の軸方向の外側に配置される。補助板４は、不図示のフレーム等に固定されており、電極の製造時にも移動しない。そして、本形態の製造装置１００による電極の製造時には、例えば、ホッパ等から供給される造粒体１０１は、Ａロール１とＢロール２との図１中で上方であって両側の補助板４の間の範囲に収容される。

そして、Ａロール１とＢロール２とＣロール３とは、それぞれを回転駆動する不図示のモータに接続されており、電極の製造時には、それぞれ所定の回転速度で回転される。なお、モータは、各ロール１〜３で共通であっても個別であってもよい。各ロール１〜３の回転方向は、図１に矢印で示すように、２つのロールの隣接する位置にて、隣接する２つのロールの外周面が互いに同じ向きへ移動するように定められている。つまり、Ａロール１とＣロール３とは同じ回転方向に回転され、Ｂロール２は、Ａロール１やＣロール３とは逆の回転方向に回転される。

具体的に、図１に示した本形態の製造装置１００では、Ａロール１とＢロール２との隣接箇所では、外周面がいずれも図中で下方へ向かう向きに移動し、Ｂロール２とＣロール３との隣接箇所では、外周面がいずれも図中で右方へ向かう向きに移動する。これにより、図１に示すように、補助板４の間に収容された造粒体１０１は、成膜箇所５にてＡロール１とＢロール２とによって圧迫されて膜状に成形され、Ｂロール２とＣロール３との隣接箇所で金属箔１０２に転写される。なお、製造時の各ロールの周速は、例えば、Ａロール１のロール部１１周速が３つのうちで最も遅く、Ｃロール３の周速が３つのうちで最も速い。各ロールの径や軸方向の長さ、外周面同士の隙間の大きさ、周速等は、適切な製造が可能な範囲で適宜選択されればよい。

Ａロール１についてさらに説明する。図２に示すように、Ａロール１の鍔部１２は、ロール部１１の両端部にて径方向に突出していることから、Ｂロール２をロール軸方向に延長した箇所と交わる。そして、Ａロール１の鍔部１２のうち、ロール軸方向の中央側の面１２ａの一部は、Ｂロール２の端面２ａに対し、所定のクリアランスｙを設けて対向している。対向箇所における鍔部１２とＢロール２の端面２ａとのクリアランスｙは、各ロールを回転させた場合でも、鍔部１２とＢロール２とが接触せず、かつ、鍔部１２とＢロール２との間から造粒体１０１の一部が漏出しないように設定される。

本形態の製造装置１００では、鍔部１２の面１２ａとＢロール２の端面２ａとのクリアランスｙは、次の式１及び式２を満たす。
Ｂロール２のロール軸方向の最大振れ量δ ＜静止時のクリアランスｙ …式１
回転時の最大のクリアランスｙ ≦ 活物質の平均粒径ｄ×４ …式２

Ｂロール２のロール軸方向の最大振れ量δは、Ｂロール２を回転させた際における、Ｂロール２の端面２ａのロール軸方向への移動幅の最大値である。最大振れ量δは、例えば、図３に示すように、装置外のフレーム２１等に固定した計測器２２にて測定することで得られる。つまり、Ｂロール２を回転させながら、計測器２２によって、計測器２２からＢロール２の端面２ａまでの距離を測定する。測定された距離の最大値と最小値との差が、Ｂロール２の最大振れ量δである。

そして、各ロールの静止時におけるクリアランスｙを最大振れ量δより大きくすることで、Ｂロール２の回転時にも、鍔部１２とＢロール２との接触を抑制できる。なお、本形態では、Ｂロール２の両側の端面２ａについて、それぞれ最大振れ量δを測定して、両側のクリアランスｙをそれぞれ設定する。

なお、図３に示すように、鍔部１２の面１２ａの最大振れ量についても測定するとさらによい。つまり、フレーム２１に固定された測定器２３を用いて、Ａロール１を回転させた際における、測定器２３と面１２ａとの距離を測定する。測定された距離の最大値と最小値との差が、面１２ａの最大振れ量である。そして、静止時のクリアランスｙを、Ｂロール２の最大振れ量δと面１２ａの最大振れ量との和よりも大きくすれば、より確実に接触を抑制できる。

また、本形態の製造装置１００では、前述したように、造粒体１０１として、電極活物質を含む粉体材料を造粒したものを用いている。造粒体１０１では、含まれる粉体材料同士が凝集する傾向があるため、例えば、材料として含まれている活物質の平均粒径より多少大きい程度の隙間であれば、隙間があっても容易には漏れ出さない。従って、クリアランスｙを適切に選択することで、各ロールの回転時にも、成膜箇所５の直上において、Ａロール１のロール部１１とＢロール２と両側の鍔部１２との間に、造粒体１０１を保持できる。言い換えると、クリアランスｙ内に造粒体１０１を保持できる範囲で、クリアランスｙを設ける。

本形態で使用する造粒体１０１は、例えば、平均粒径５〜１１μｍの黒鉛粉末と増粘剤とに水を加えて混練し、材料中の固形分の割合が７０〜８０％であって直径０．５〜４ｍｍの粒体としたものである。この造粒体１０１は、例えば、活物質の平均粒径ｄの４倍以下の隙間であれば、隙間に向かう向きの圧力が加わってもほとんど漏れ出さないことが実験で確かめられている。そこで、各ロールの回転時のクリアランスｙが、活物質の平均粒径ｄの４倍より大きくならないようにすることで、鍔部１２とＢロール２との間に造粒体１０１を保持できる。

さらに、本形態の製造装置１００では、Ａロール１の鍔部１２は、図４及び図５に示すように、周方向に３分割された３つのリング部材１２１Ａ、１２１Ｂ、１２１Ｃと、３つのシム１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃと、を備える。図４では、図５のＸ−Ｘ断面のＡロール１を示している。

各リング部材１２１Ａ、１２１Ｂ、１２１Ｃは、それぞれ内角１２０°の扇形の略板状の部材であり、３つのリング部材を組み合わせると、Ａロール１のロール部１１の端面１１ａを覆う蓋状となる。シム１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃは、各リング部材１２１Ａ、１２１Ｂ、１２１Ｃと端面１１ａとの間に配置される略板状の部材である。各リング部材１２１Ａ、１２１Ｂ、１２１Ｃは、それぞれ、ボルト１２３によってロール部１１にねじ止めされており、シム１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃは、対応するリング部材とロール部１１との間に挟まれて固定されている。なお、以下では、区別の必要がない場合には、Ａ、Ｂ、Ｃの添え字を省略する。

本形態のＡロール１は、ロール部１１、すなわち、従来の製造装置にて用いられている鍔部の無いＡロールに、３つのリング部材１２１によって構成される鍔部１２を取り付けることで実現できる。そして、シム１２２を厚さの異なるものと交換すれば、リング部材１２１とロール部１１の端面１１ａとの距離を変更できる。つまり、シム１２２の厚さを適切に選択することで、前述した条件を満たすようなクリアランスｙを容易に実現できる。例えば、Ａロール１の両端部で適切なクリアランスｙの範囲が異なっていても、異なるシム１２２を用いるのみでよく、同種のリング部材１２１を使用できる。

そして、実際のクリアランスｙは、スキマゲージで測定できる。例えば、鍔部１２の面１２ａとＢロール２の端面２ａとの間にスキマゲージを差し込み、クリアランスｙが前述した条件を満たすことを確認する。さらに、Ａロール１とＢロール２とを少しずつ回転して、複数箇所で測定するとよい。

なお、補助板４は、図１に示したように、成膜箇所５には設けられていない。つまり、補助板４の間に収容される造粒体１０１には、各ロールの回転による圧力は加わらない。そのため、補助板４とＢロール２との間隔は、造粒体１０１の粒径よりも小さければよい。造粒体１０１の粒径は、前述したように、例えば、造粒体１０１に含まれる活物質の粒径の４０〜８００倍である。そのため、図２に示したように、補助板４とＢロール２の端面２ａとの距離は、クリアランスｙよりも大きい。

続いて、本形態の製造装置１００にて電極１０３を製造する方法について、図６を参照して説明する。本形態の製造方法では、まず、造粒体１０１と金属箔１０２とをそれぞれ準備し、補助板４の間に造粒体１０１を収容し、Ｃロール３の外周に金属箔１０２を巻き付けた状態とする（準備工程）。なお、Ａロール１には、適切に選択されたシム１２２とリング部材１２１とが装着されている。

その後、図１に示したように、Ａロール１、Ｂロール２、Ｃロール３を、それぞれ所定の回転速度で回転させる。補助板４の間に収容されている造粒体１０１は、Ａロール１のロール部１１の外周とＢロール２の外周との移動につれて移動して、成膜箇所５を通過する。これにより、Ｂロール２の表面上に造粒体１０１の膜が形成される（成膜工程）。

このとき、Ａロール１の両端部には鍔部１２が設けられ、鍔部１２がロール部１１とともに同じ向きに同じ角速度で回転することから、成膜箇所５のうちロール軸方向の両端付近の造粒体１０１は、中央付近の造粒体１０１とほぼ同じ速度で移動する。つまり、ロール軸方向の位置についての造粒体１０１の流速の差は抑制されている。従って、成膜箇所５への造粒体１０１の供給量は、ロール軸方向についてのムラが抑制され、ロール軸方向の全体に亘って十分な量となる。

さらに、図１に示したように、Ａロール１とＢロール２との間で成膜された造粒体１０１は、Ｂロール２の外周面に付着して移動し、Ｂロール２とＣロール３との間で、Ｃロール３の外周に巻き付けられている金属箔１０２に転写される（転写工程）。これにより、金属箔１０２に造粒体１０１が積層された電極１０３が製造される。なお、電極１０３の製造工程としてさらに、電極１０３を乾燥する工程を含んでもよい。

本形態の製造装置１００では、Ａロール１のロール部１１の外周面とＢロール２の外周面との最近接位置である成膜箇所５の間隔（成膜時のギャップ）よりもＢロール２の外周面とＣロール３の外周面との最近接位置での間隔（転写時のギャップ）の方が小さい。そのため、Ａロール１とＢロール２との間で膜状に成形された造粒体１０１は、転写時のギャップの位置でさらに押し広げられる。本形態によれば、成膜工程にて形成される膜状の造粒体１０１は、ロール軸方向について両端部まで十分な量となっているので、転写後の電極１０３においても幅方向の両端部まで適切に活物質層が形成される。従って、活物質層の端部の凹凸は抑制される。

本形態の製造装置１００を用いて製造した実施例の電極と、鍔部の無いＡロールと固定された仕切板とを有する製造装置を用いて製造した比較例の電極とについて、活物質層の端部の凹凸を測定した結果を、図７に示す。なお、この実施例では、クリアランスｙを４０μｍとした製造装置１００を用い、平均粒径１０μｍの活物質を含む造粒体１０１を成膜した。

図７に示すように、電極の幅方向の端部の凹凸は、実施例では０．５ｍｍ程度であり、比較例では２．０ｍｍ程度であった。この結果からも、端部の凹凸が抑制され、直線性が向上されていることが確認できた。

また、本形態の製造装置１００では、鍔部１２とＢロール２の端面２ａとの間にクリアランスｙを設けている。例えば、クリアランスｙを設けず、鍔部１２を端面２ａに押し当てて密着させた場合でも、端部の造粒体１０１を漏らさずに移動させて、電極の端部の凹凸を抑制できると推定される。ただし、押し当てて密着させる場合には、鍔部を樹脂製とした方が好ましく、樹脂製の鍔部には摺動による磨耗が発生する。樹脂製の鍔部をＢロール２の端面２ａに密着させた製造装置を用いて、例えば、１０００ｍの電極を連続して製造した場合、鍔部には０．５ｍｍ程度の磨耗が発生すると推測される。そのため、密着させた鍔部の寿命は、例えば、３００ｍ程度の電極の製造によって切れると推測される。つまり、頻繁に鍔部を取り替える必要性が生じる。

本形態の製造装置１００では、鍔部１２とＢロール２の端面２ａとの間にクリアランスｙを設けているので、非接触であり、鍔部１２の材質に関わらず、ほとんど磨耗しない。従って、鍔部１２の寿命が長く、例えば、１００万ｍ以上の電極を製造しても鍔部１２の交換は必要ないと推測される。

以上詳細に説明したように本形態の電極の製造方法によれば、Ａロール１とＢロール２との間で、造粒体１０１を膜状に成形する。本形態の製造装置１００は、Ａロール１に鍔部１２が設けられていることから、各ロールの回転に伴って、鍔部１２の近傍の造粒体１０１も、ロール軸方向の中央部の造粒体１０１と同じように移動しやすい。従って、ロール軸方向についての流速のムラや供給量の部分的な低下が抑制され、端部まで膜厚の揃った成膜が期待できる。これにより、金属箔１０２に活物質層が積層された電極１０３の、活物質層の幅方向の端部の凹凸が抑制され、活物質層の直線性の向上が期待できる。

なお、本実施の形態は単なる例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。例えば、本発明は、金属箔に造粒体による層を形成してシート状の電極を製造する製造方法であれば、リチウムイオン二次電池用の電極に限らず、各種の電池の電極の製造方法に適用可能である。

また、Ａロール１とＢロール２との配置や、Ｂロール２とＣロール３との配置は、図示の例に限らない。例えば、Ａロール１とＢロール２との配置は、水平方向に限らず、上下方向でもよいし、斜めでもよい。また、例えば、Ｂロール２とＣロール３との配置は、上下方向に限らず、水平方向に並んでいてもよいし、斜めでもよい。また、各ロールの径は、同じでもよい。

本形態では、Ａロール１として、ロール部１１の両端部にリング部材１２１を取り付けたものを例示しているが、ロール部１１と鍔部１２とが一体となったロールを用いてもよい。また、リング部材１２１として、３分割されているものを例示しているが、２分割や４分割以上でもよく、また、分割されていなくてもよい。

また、本形態では、シム１２２の厚さによって、クリアランスｙを設定するとしたが、これに限らず、例えば、リング部材１２１そのものの厚さによって調整してもよい。つまり、シム１２２は、無くてもよい。ただし、シム１２２を用いることで、クリアランスｙの調整が容易である。

また、本形態では、Ａロール１に鍔部１２を設けるとしたが、Ａロール１に限らず、例えば、Ｂロール２に設けてもよい。具体的には、例えば、図８に示すように、ＢロールをＡロールより長くし、Ｂロールの両端部に鍔部を設けて、鍔部とＡロールの端面とのクリアランスを前述した本形態のクリアランスｙとなるように設定してもよい。

１Ａロール
２Ｂロール
１１ロール部
１２鍔部
１００製造装置
１０１造粒体
１０２金属箔
１０３電極

Claims

活物質を含む造粒体である活物質材料を帯状の金属箔に転写することにより電極を製造する電極の製造方法であって、
ロール部と、前記ロール部の軸方向の両端部に設けられ、前記ロール部より大径である鍔部と、を有する第１ロールと、
前記第１ロールと隣接して平行に配置されるとともに、前記第１ロールの前記ロール部よりも軸方向の長さが短い第２ロールと、
を備える製造装置を用いて、
前記第１ロールと前記第２ロールとを回転させることにより、前記第１ロールの前記ロール部と前記第２ロールとの間に供給された前記活物質材料を、前記ロール部と前記第２ロールとが対向する箇所であるロール間隙箇所を通って移動させることで、前記第１ロールと前記第２ロールとのいずれか一方の表面上に前記活物質材料の膜を形成する成膜工程を含み、
前記鍔部の軸方向の中央側の面は、前記第２ロールの軸方向の端面と所定のクリアランスを設けて対向し、
前記クリアランスの大きさは、前記第１ロールと前記第２ロールとの回転時に、前記鍔部と前記第２ロールとが接触せず、かつ、前記活物質材料に含まれる前記活物質の平均粒径の４倍以下である範囲内に設定されている、
ことを特徴とする電極の製造方法。