JP6828665B2

JP6828665B2 - 電極の製造方法

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Publication number: JP6828665B2
Application number: JP2017225590A
Authority: JP
Inventors: 哲宏島子; 勝志榎原; 敬介高野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2021-02-10
Anticipated expiration: 2037-11-24
Also published as: JP2019096499A

Description

本発明は、電極活物質を含む粉体を湿潤させて粒状とした造粒体を、膜状に成形し、金属箔に転写することにより、金属箔と電極活物質の層とが積層された電極を製造する製造方法に関する。

従来から、例えば、リチウムイオン二次電池には、金属箔の表面に活物質層が形成されたシート状の電極が用いられている。シート状の電極の製造方法を開示した文献としては、例えば、特許文献１がある。特許文献１には、電極活物質を含む粉体材料を少量の溶媒と混合して湿潤造粒体とし、その湿潤造粒体を２つのロールの間隙に通して膜状に成形したものを、集電箔に付着させる製造方法が開示されている。

特開２０１７−１５７４９５号公報

しかしながら、前記した従来の技術には、次のような問題があった。すなわち、湿潤粉体である造粒体は、表面同士が付着しやすく、ロールの間隙に供給されるまでの間に、粒径の大きい塊状となる場合があった。例えば、配管の壁面等へ付着した造粒体に、時間の経過とともにさらに造粒体が堆積し、塊状となる場合があった。塊状のものが混入している造粒体は、ロールの間隙で均一な膜状とならない場合があり、製造された電極の電極活物質の層に抜けやスケが発生する場合があるという問題点があった。

本発明は、前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、電極の電極活物質の層に発生する抜けやスケを抑制できる電極の製造方法を提供することにある。

この課題の解決を目的としてなされた本発明の一態様における電極の製造方法は、電極活物質を含む湿潤粉体である造粒体を、平行に配置された第１ロール及び第２ロールであって、前記第１ロールと前記第２ロールとの対向箇所であるロール間隙に供給する供給工程と、前記第１ロールと前記第２ロールとを互いに逆向きに回転させ、前記造粒体を前記ロール間隙に通して膜状とする成膜工程と、膜状の前記造粒体を金属箔に転写する転写工程と、を含む電極の製造方法において、前記供給工程ではさらに、平行に配置された一対の解砕ロールを互いに逆向きに回転させ、前記造粒体を前記一対の解砕ロールの間を通過させることで解砕する解砕工程と、前記一対の解砕ロールの下方に配置された配管であって、前記一対の解砕ロールの対向箇所の中心線から鉛直下方に向かう仮想面と前記配管の壁面とが下方ほど離れている前記配管を介して、前記一対の解砕ロールの間を通過した前記造粒体を、前記ロール間隙に向けて落下させる落下搬送工程と、を含むものである。

上述の一態様における電極の製造方法によれば、供給工程に、解砕ロールを用いて造粒体を解砕する解砕工程と、解砕された造粒体を、配管を介して、造粒体の膜を形成するロール間隙に向けて落下させる落下搬送工程とを含む。供給工程の前に塊状となった造粒体が混じっていたとしても、解砕工程にて解砕されることで、解砕後は適切な粒径となる可能性が高い。また、落下搬送工程では、一対の解砕ロールの対向箇所の中心線から鉛直下方に向かう仮想面と配管の壁面とが下方ほど離れている配管を使用するので、一対の解砕ロールの対向箇所から落下した造粒体が配管の壁面に接触して停滞する可能性は小さい。つまり、供給工程では、供給過程で塊状の造粒体が形成されるリスクが低く、適切な粒径の造粒体がロールの間隙に供給される可能性が高い。これにより、成膜工程では、均一な膜状に成形できる可能性が高く、電極の電極活物質の層に発生する抜けやスケを抑制できる。

本発明によれば、電極の電極活物質の層に発生する抜けやスケを抑制できる電極の製造方法が実現される。

本形態の製造装置を示す概略断面図である。ブリッジによる不良の例を示す説明図である。固形分率の違いによる不良の例を示す説明図である。供給部を示す概略断面図である。解砕ロール対の回転数と造粒体の供給量との関係を示すグラフである。配管の開口の大きさと造粒体の転写状況との関係を示すグラフである。電極の製造工程を示す工程表である。

以下、本発明を具体化した形態について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は、電極活物質を含む湿潤粉体である造粒体の膜を、金属箔に転写して電極を製造する製造方法に、本発明を適用したものである。

本形態の製造方法にて用いる製造装置１００の概略構成を、図１に示す。本形態の製造装置１００は、例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる帯状の電極１２を製造するための装置である。製造装置１００は、複数のロールを使用して、活物質を含む粉体である造粒体１０を膜状に成形して金属箔１１に転写させることにより、金属箔１１上に活物質の層を形成した積層シート状の電極１２を製造する装置である。

なお、電極１２としては、正極用の電極であっても、負極用の電極であってもよい。正極用の電極は、例えば、アルミ箔に正極活物質を含む活物質層を形成したものである。正極の活物質層としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含み、例えば、リチウム含有金属酸化物に結着剤と分散溶媒等を混練したものが好適である。負極用の電極は、例えば、銅箔に負極活物質を含む活物質層を形成したものである。負極の活物質層としては、黒鉛等の炭素系材料が好適である。

本形態の製造装置１００は、図１に示すように、Ａロール１と、Ｂロール２と、Ｃロール３と、供給部４と、を備える。Ａロール１は、第１ロールの一例であり、Ｂロール２は、第２ロールの一例である。Ａロール１とＢロール２とＣロール３とは、いずれも、回転軸が略水平となるように、互いに平行に配置されている。図１の例では、Ａロール１とＢロール２とは、水平に並んで配置され、Ｃロール３は、Ｂロール２の下方に配置されている。

図１に示すように、各ロール１、２、３の径はそれぞれ異なる。Ａロール１の直径は、３つのうちで最も小さく、Ｃロール３の直径は、３つのうちで最も大きい。また、Ａロール１とＢロール２との外面同士の最近接箇所における間隙の大きさは、Ｂロール２とＣロール３との外面同士の最近接箇所における間隙の大きさよりも大きい。以下では、Ａロール１とＢロール２との対向箇所であり、外面同士の最近接箇所を、ＡＢギャップ２５とする。ＡＢギャップ２５は、ロール間隙の一例である。なお、各ロールの配置や大きさは、この図の例に限らない。例えば、３つのロール１、２、３は、全て水平に並んで配置されていてもよく、また、全て同径のロールであってもよい。

そして、Ａロール１とＢロール２とＣロール３とは、それぞれを回転駆動する不図示のモータに接続されており、電極１２の製造時にはそれぞれ所定の回転速度で回転される。各ロール１、２、３の周速は、Ａロール１の周速が３つのうちで最も遅く、Ｃロール３の周速が３つのうちで最も速い。なお、各ロールを回転させるモータは、複数のロールで共通であっても、各ロールで個別であってもよい。

各ロール１、２、３の回転方向は、各ロール間にて、対向する２つのロールの外周面が、互いに同じ向きへ移動するように定められている。図１の例では、Ａロール１とＢロール２との間隙では、Ａロール１とＢロール２との外周面がいずれも図１中で下向きに移動し、Ｂロール２とＣロール３との間隙では、Ｂロール２とＣロール３との外周面がいずれも図１中で右向きに移動する。つまり、Ａロール１とＢロール２とは互いに逆向きに回転され、Ｂロール２とＣロール３とは互いに逆向きに回転される。

供給部４は、造粒体１０を貯留し、貯留している造粒体１０をＡＢギャップ２５に供給する。造粒体１０は、電極活物質とバインダとを含む粉体に少量の水等の溶媒を加えて湿潤状態とし、攪拌することで略球形に造粒したものである。粉体にはさらに増粘剤が含まれてもよい。造粒体１０はペースト状とした活物質材料に比較して水分含有量が少ないため、造粒体１０を使用することで電極１２の乾燥に要する時間が短縮される。

そして、図１に示すように、供給部４は、ＡＢギャップ２５の直上に配置され、上方から順に、貯留部４１と、解砕ロール対４２と、配管４３と、を備える。貯留部４１は、造粒体１０を貯留する。解砕ロール対４２は、貯留部４１の底に配置されている一対の解砕ロールであり、貯留部４１内の造粒体１０のうち粒径が大きいものを解砕して、下方の配管４３へ供給する。配管４３は、解砕ロール対４２の間を通過した造粒体１０を落下させ、ＡＢギャップ２５に導く。供給部４の詳細については、後述する。

本形態の製造装置１００では、ＡＢギャップ２５に供給される造粒体１０は、粒径が２ｍｍ以上かつ４ｍｍ以下の範囲内であって、固形分率が製造時の設定値から±１％の範囲内であることが望ましい。粒径は、湿潤粉体とした造粒体１０の平均的な粒径であり、本形態では、メジアン径（Ｄ５０）で１００μｍ〜４ｍｍの範囲内となるように製造した造粒体１０を用いる。また、固形分率は、造粒体１０に含まれる固形分の割合であり、本形態では、固形分率を６０〜９０％の範囲内の設定値に設定して製造した造粒体１０を用いる。

ＡＢギャップ２５に供給される造粒体１０に、粒径または固形分率が上述した望ましい範囲内ではないものが混じっていると、均一な膜状に成形できず、その部分で電極１２に抜けやスケが発生する可能性がある。抜けは、金属箔１１上に活物質の層が無い部分であり、スケは、金属箔１１上の活物質の層が非常に薄い部分である。

例えば、図２（Ａ）に示すように、粒径４ｍｍを超える大きな造粒体５１は、Ａロール１とＢロール２との間でブリッジとなる場合があり、図２（Ｂ）に示すように、抜け５２が発生する可能性がある。また、例えば、流路中で造粒体１０が滞留すると、滞留している間に乾燥が進むことにより、固形分率が設定値よりも＋１％を超えて大きくなる場合がある。図３（Ａ）に示すように、滞留して他より固形分率が大きくなった造粒体５３が混入すると、図３（Ｂ）に示すように、スケ５４が発生する可能性がある。

次に、本形態の供給部４について、図４を参照して説明する。供給部４は、各ロールの軸方向（図４の紙面に垂直な方向）について、ＡＢギャップ２５での成膜範囲以上に亘って同形状であり、図４では、各ロールの軸に垂直な方向の断面図を示している。

供給部４の貯留部４１は、上部の少なくとも一部が開放可能であり、外部から造粒体１０が投入される。貯留部４１の底には解砕ロール対４２が配置されており、貯留部４１の下部は、解砕ロール対４２のロール間の隙間にて開口している。そして、貯留部４１に貯留される造粒体１０は、解砕ロール対４２のロール間から下方に排出される。なお、貯留部４１は、解砕ロール対４２のロール間がＡＢギャップ２５の鉛直上方となる位置に配置される。

供給部４の解砕ロール対４２は、図４に示すように、互いに平行かつ水平に配置された１対のロールであり、不図示のモータによって、対向する箇所の外周面がいずれも下向きに移動する向きに回転される。これにより、解砕ロール対４２の間に入った造粒体１０は、解砕ロール対４２の回転とともに移動して解砕され、解砕ロール対４２の最近接箇所４５での間隔であるギャップＧ以下の大きさとなる。

本形態の解砕ロール対４２のギャップＧは、造粒体１０のダメージ限界より大きく、造粒体１０のブリッジ特性限界より小さく、かつ、狙いの解砕粒径の範囲内となるように設定されている。なお、本形態の造粒体１０では、ダメージ限界は２ｍｍであり、ブリッジ特性限界は２０ｍｍである。また、本形態では、狙いの解砕粒径を２ｍｍ以上で４ｍｍ以下に設定している。そして、本形態では、解砕ロール対４２のギャップＧを２ｍｍ以上で４ｍｍ以下とすることで、良好に解砕された造粒体１０を貯留部４１から排出できることが確認できた。

つまり、本形態で用いた造粒体１０では、ギャップＧを２ｍｍより狭くすると、解砕ロール対４２によって造粒体１０が圧縮されてしまい、ＡＢギャップ２５に供給する前に膜状となるなど、造粒体１０にダメージを与える可能性がある。また、２０ｍｍ以下のギャップＧでは、造粒体１０同士が付着することでブリッジとなり、解砕ロール対４２の回転を停止している状態では、造粒体１０はほとんど排出されない。

また、本形態では、解砕ロール対４２の各ロール径は、直径１０ｍｍより大きく、直径５００ｍｍより小さいことが望ましい。また、解砕ロール対４２のロール回転速度比は、ほぼ同じであることが望ましく、具体的には、３：１から１：３の範囲内であることが望ましい。なお、解砕ロール対４２のロール径や回転速度は、造粒体１０の成分や成膜速度等に応じて、実験で決定される。

例えば、解砕ロール対４２の各ロールとしていずれも直径１００ｍｍのものを用い、ギャップＧを４ｍｍとして、両ロールを等速で回転した実験では、ロールの回転数と造粒体１０の供給量との関係は、図５に示すように、ほぼ比例関係にあった。このことから、この例では、解砕ロール対４２の回転のオン／オフ制御および回転数の制御によって、造粒体１０の排出量を制御できることがわかった。さらに、振動ホッパやエア搬送のような外力が加わることもなく、造粒体１０へのダメージが少ないことも確認できた。

供給部４の配管４３は、図４に示すように、貯留部４１の下部とＡＢギャップ２５とを繋ぐ流路である。配管４３の流入口４３１は、解砕ロール対４２の両ロールの間に開口している。また、配管４３の流出口４３２は、Ａロール１とＢロール２との間に開口している。そして、配管４３の図４中で左右の壁面４３３は、解砕ロール対４２のギャップＧの中心線から鉛直下方に向かう仮想面Ｐから、下方ほど離れる斜面となっている。

配管４３の壁面４３３は、凹凸が無く、下方ほど仮想面Ｐから遠い形状であればよく、平面であってもよいし、曲面であってもよい。ただし、ロール軸方向については、どこでも同じ形状であることが望ましい。また、壁面４３３のうち、ロール軸方向の端面は、ロール軸方向に垂直な平面である。すなわち、流入口４３１と流出口４３２の各ロールの軸方向の長さは同じである。従って、流入口４３１の開口面積は、流出口４３２の開口面積より小さい。軸方向端部の壁面もテーパ形状に下方ほど広がっていてもよい。

なお、壁面４３３は、流入口４３１側で解砕ロール対４２の両ロールの外周に接触しており、流出口４３２側でＡロール１の外周とＢロール２の外周とに接触している。壁面４３３と、各ロールの外周面とは接触せず、近接するのみでもよい。

そして、配管４３の流入口４３１の開口幅Ｗ１は、解砕ロール対４２のギャップＧ以上である。流出口４３２の開口幅Ｗ２は、ＡＢギャップ２５における間隙以上であり、かつ、流入口４３１の開口幅Ｗ１より大きい。つまり、配管４３の開口幅は、図４に示すように、上方の解砕ロール対４２に近いほど狭く、下方のＡＢギャップ２５に近いほど広い。ここでの開口幅とは、図４中の左右方向であり、各ロールの軸方向と鉛直方向とのいずれにも直交する方向の幅である。

解砕ロール対４２のギャップＧから排出された造粒体１０は、流入口４３１から配管４３に入り、ほぼ鉛直下方へ自然落下して、流出口４３２から出てＡＢギャップ２５に供給される。配管４３が下方ほど広いテーパ形状であるので、落下中の造粒体１０が配管４３の壁面に付着して滞留する可能性は小さい。

さらに、配管４３の流出口４３２は、図４に示すように、落下する造粒体１０とＡロール１やＢロール２の外周面との接触角αが、４５°より小さくなる位置に配置される。つまり、Ａロール１やＢロール２と配管４３の流出口４３２との接触箇所は、各ロールの軸に垂直な断面内において、各ロール１、２の外周の接線と鉛直線とのなす角αが４５°より小さい範囲である。これにより、配管４３内を落下した造粒体１０が、Ａロール１やＢロール２の外周面と配管４３との接触箇所に滞留する可能性は小さい。

実際に、流入口４３１の開口幅Ｗ１と流出口４３２の開口幅Ｗ２とを変更した複数種の配管４３を使用して、配管４３の内壁への造粒体１０の付着や堆積の程度を確認したところ、図６に示すような結果が得られた。つまり、開口幅Ｗ１が１０ｍｍ以上であって、開口幅Ｗ２がＷ１より大きく、かつ、２０ｍｍ以上である場合に、配管４３の内壁面への造粒体１０の付着や堆積が無く、良好な結果が得られた。一方、開口幅Ｗ１を１０ｍｍより小さくした場合や、開口幅Ｗ２を２０ｍｍより小さくした場合には、造粒体１０の堆積が見られた。

本形態の供給部４は、貯留部４１に貯留されている造粒体１０を、解砕ロール対４２にて解砕しつつ配管４３を介して落下させる。つまり、本形態の製造装置１００によれば、解砕ロール対４２の回転制御によって、適切な大きさになった造粒体１０が、適量ずつ配管４３に供給される。そして、配管４３が下方ほど広いテーパ形状であることから、解砕された造粒体１０の配管４３の内壁面への付着が抑制されるので、造粒体１０の滞留や圧縮を抑制できる。

次に、本形態の製造装置１００を用いて、電極１２を製造する製造工程について、図７の工程表を参照して説明する。本製造工程では、まず、電極１２の材料である造粒体１０と金属箔１１とを準備する（工程１）。さらに、造粒体１０を貯留部４１に投入し、金属箔１１をＣロール３に巻き付ける。

そして、各ロールを回転させるモータを駆動させ、Ａロール１とＢロール２とＣロール３とをそれぞれ所定の速度で回転させる（工程２）。これにより、金属箔１１は、所定の速度で搬送される。なお、貯留部４１に造粒体１０を投入するタイミングは、工程２より後でもよい。そして、製造作業を行う作業者は、電極１２の製造の進行に合わせて、タンク容器に保管されている造粒体１０を、適宜貯留部４１に投入する。また、タンク容器内の造粒体１０の残量が少なくなった場合には、各ロールの回転を停止させて電極１２の製造を中止するとよい。

各ロールの回転が安定した後、供給部４の解砕ロール対４２を回転させる（工程３）。これにより、造粒体１０のうち粒径の大きいものは、回転する解砕ロール対４２の間で解砕される。そして、適切な粒径の造粒体１０が、流入口４３１から配管４３内へ供給される。工程３は、解砕工程の一例である。

配管４３に入った造粒体１０は、流入口４３１から流出口４３２へと自然落下する（工程４）。工程４は、落下搬送工程の一例である。そして、落下した造粒体１０は、順次、ＡＢギャップ２５に供給される（工程５）。工程３〜５は、供給工程の一例である。

前述したように、本形態の製造装置１００では、流入口４３１から流出口４３２へ向かって、下方ほど仮想面Ｐ（図４参照）から離れている配管４３を使用することから、配管４３を落下する間に内壁などに造粒体１０が付着することはほとんど無い。この結果、解砕ロール対４２のギャップＧを通過した後、滞留することなく短時間で流出口４３２に到達する可能性が高い。従って、ＡＢギャップ２５に供給される造粒体１０は、適切な粒径と固形分率の範囲内を維持している可能性が高い。

さらに、ＡＢギャップ２５に到達した造粒体１０は、Ａロール１とＢロール２との速度差によって剪断され、成膜される（工程６）。工程６は、成膜工程の一例である。成膜された造粒体１０は、Ｂロール２の外周面にて搬送される（工程７）。そして、造粒体１０は、Ｂロール２とＣロール３との近接箇所にて、金属箔１１に転写される（工程８）。工程８は、転写工程の一例である。これにより、電極１２が製造される。製造された電極１２は、Ｃロール３から図１中で右向きに搬送され、図外の乾燥炉等にて乾燥される。

本形態の製造装置１００によって製造された電極１２では、図２（Ｂ）や図３（Ｂ）に示したような抜けやスケの発生が無く、スジ状の欠点も大幅に減少した。例えば、２００ｍ〜３００ｍの電極１２において、欠点が３個程度であった。

なお、本形態の製造装置１００では、配管４３内の造粒体１０の量を適切な範囲に維持することが望ましい。つまり、配管４３内の造粒体１０の残量に応じて、解砕ロール対４２の回転のオン／オフ制御を行うとよい。配管４３内の造粒体１０の量が多すぎると、配管４３内に造粒体１０が長時間滞留することとなり、造粒体１０の圧粉の原因となる。また、造粒体１０の量が少なすぎると、ＡＢギャップ２５へ供給される造粒体１０が不足する可能性がある。

そのために、本形態の製造装置１００は、配管４３内の造粒体１０の残量を監視するレベルセンサをさらに備えてもよい。例えば、配管４３を透明な素材で形成することで、レベルセンサとして、造粒体１０の上面の位置を検出する光センサを用いることができる。製造装置１００は、例えば、レベルセンサの出力信号に基づいて、配管４３内の造粒体１０の量が所定のレベルを超えている場合には、解砕ロール対４２の回転を減速または停止させて、造粒体１０の流量を減少させるとよい。これにより、電極１２の製造速度に合わせて、適切な量の造粒体１０を供給できる。

以上詳細に説明したように本形態の製造装置１００は、供給部４を備え、解砕ロール対４２にて塊状の造粒体１０を解砕してからＡＢギャップ２５に供給する。解砕ロール対４２のギャップＧが造粒体１０の好ましい粒径の範囲内に設定されていれば、解砕後の造粒体１０は、適切な粒径となる。さらに、配管４３の壁面は、流入口４３１から流出口４３２に近づくほど仮想面Ｐから離れる形状であることから、配管４３の内壁への造粒体１０の付着や、配管４３内での造粒体１０の滞留が抑制されている。すなわち、本形態では、塊状の造粒体１０が配管４３に入る可能性は低く、配管４３の中で塊状となる可能性も低いことから、適切な粒径の造粒体１０をＡＢギャップ２５に供給できる可能性が高い。この結果、製造された電極１２の電極活物質の層に発生する抜けやスケを抑制できる。

なお、本実施の形態は単なる例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。例えば、本発明は、金属箔に造粒体による層を形成してシート状の電極を製造する製造方法であれば、リチウムイオン二次電池用の電極に限らず、各種の電池の電極の製造方法に適用可能である。すなわち、電極の材料や造粒体の種類は、実施の形態に限定されるものではない。

また、例えば、実施の形態にて記載した各数値は、いずれも一例であり、これに限るものではない。

また、例えば、容器状の貯留部４１に代えて、解砕ロール対４２のうちの１つと他のロールとを繋ぐベルトコンベアを備えてもよい。ベルトコンベアによって、解砕ロール対４２の間に、造粒体１０を搬送することで、造粒体１０の欠品を抑制できる。また、例えば、貯留部４１にエアを吸入する吸入口を備えてもよい。例えば、造粒体１０の仕様によって、吸入口から吸入したエアを造粒体１０に供給し、必要に応じて局所的にドライ環境とすることができる。

１Ａロール
２Ｂロール
４供給部
１０造粒体
２５ＡＢギャップ
４２解砕ロール対
４３配管
４３３壁面
１００製造装置
Ｐ仮想面

Claims

電極活物質を含む湿潤粉体である造粒体を、平行に配置された第１ロール及び第２ロールであって、前記第１ロールと前記第２ロールとの対向箇所であるロール間隙に供給する供給工程と、
前記第１ロールと前記第２ロールとを互いに逆向きに回転させ、前記造粒体を前記ロール間隙に通して膜状とする成膜工程と、
膜状の前記造粒体を金属箔に転写する転写工程と、
を含む電極の製造方法において、
前記供給工程ではさらに、
平行に配置された一対の解砕ロールを互いに逆向きに回転させ、前記造粒体を前記一対の解砕ロールの間を通過させることで解砕する解砕工程と、
前記一対の解砕ロールの下方に配置された配管であって、前記一対の解砕ロールの対向箇所の中心線から鉛直下方に向かう仮想面と前記配管の壁面とが下方ほど離れている前記配管を介して、前記一対の解砕ロールの間を通過した前記造粒体を、前記ロール間隙に向けて落下させる落下搬送工程と、
を含むことを特徴とする電極の製造方法。