JP7359732B2

JP7359732B2 - 湿潤粉体塗工装置、及び塗工膜の製造方法

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Publication number: JP7359732B2
Application number: JP2020061750A
Authority: JP
Inventors: 巧巳草野; 昌明谷; 浩中村; 勝治奥田; 丈典池田
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2023-10-11
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: JP2021159814A

Description

本発明は、湿潤粉体塗工装置、及び塗工膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、直径が同一又は異なり、かつ、周速度が異なる複数の非等速ロールを用いて湿潤粉体を基材上に塗工する場合において、目付量のバラツキの少ない塗工膜を得ることが可能な湿潤粉体塗工装置、及びこれを用いた塗工膜の製造方法に関する。

二次電池用電極は、一般に、導電性基材の表面に活物質が塗布された構造を備えている。このような二次電池用電極を製造する方法としては、
（ａ）活物質を含む電極ペーストを基材表面に塗布し、乾燥させる方法、
（ｂ）活物質を含む造粒粉体（湿潤粉体）を基材表面に塗工する方法
などが知られている。
これらの中でも、湿潤粉体を塗工する方法は、溶媒の乾燥工程を短縮することができる、活物質の塗工量の制御が容易である、などの利点がある。そのため、このような方法に関し、従来から種々の提案がなされている。

例えば、非特許文献１には、湿潤粉体を基材表面に塗工する方法ではないが、直径が同一である２本の等速ロールを用いて造粒粉体を圧縮し、板状又はペレット状に加工する場合において、ロール径やギャップなどの塗工条件と内部摩擦角や壁面摩擦角などの粉体特性から、ロール間に作用する圧縮応力を算出する方法が開示されている。

特許文献１には、
活物質粒子と、バインダと、溶媒とを含む、湿潤状態の造粒体を得る造粒工程と、
前記造粒工程で得られた前記造粒体の集合物を、平面状またはブロック状に成形した成形体を得る成形工程と、
前記成形工程で得られた前記成形体を成膜し、集電体に転写する工程と
を含む電極シートの製造方法が開示されている。

同文献には、
（Ａ）湿潤状態の造粒体を集電箔にそのまま転写すると、造粒体の一部が露出部（合剤層が形成されない集電箔上の領域）にはみ出し、合剤層と露出部との境界が凹凸状になる場合がある点、及び、
（Ｂ）ロール間に成形体を供給すると、合剤層と露出部の境界の凹凸が抑制される点、
が記載されている。

特許文献２には、
第１の主面と、前記第１の主面と反対側の第２の主面とを有する銅箔を準備する工程と、
負極活物質、増粘材、結着材および溶媒を混合し、造粒することにより、造粒体を得る工程と、
前記造粒体を圧縮成形することにより、第１の負極合材層を得る工程と、
前記第１の負極合材層を前記第１の主面上に配置する工程と、
前記第１の負極合材層が前記第１の主面上に配置された状態で、前記銅箔の再結晶温度以上の温度に加熱されたロールと、前記第２の主面とを接触させることにより、前記銅箔を軟化させる工程と
を含む非水電解質二次電池用負極の製造方法が開示されている。

同文献には、
（Ａ）加熱されたロールと銅箔とを接触させることにより、銅の再結晶を促進させ、銅箔を軟化させることができる点、及び
（Ｂ）これにより、銅箔が負極活物質の膨張収縮に追随できるようになり、サイクル耐久性が向上する点
が記載されている。

特許文献３には、
活物質とバインダとを含む複合粒子を、シート状の集電体に供給する複合粒子供給工程と、
前記集電体上に供給された複合粒子をロール圧延して活物質層を形成する圧延工程と
を含み、
前記圧延工程は、第１回目のロール圧延を含む第一圧延工程と、前記第一圧延工程の後に行う第二圧延工程とを含む
リチウムイオン二次電池用電極の製造方法が開示されている。

同文献には、
（Ａ）電極活物質層における活物質粒子の密度を高めるために、圧延時の加圧力を上げると活物質粒子に割れが生じる点、及び、
（Ｂ）圧延を複数回に渡って行うと、活物質の割れを防ぎながら活物質層の高密度化を図ることができる点
が記載されている。

特許文献２、３に記載されているように、湿潤粉体をロール間で圧縮させる方法を用いると、基材表面に湿潤粉体を転写することができる。しかしながら、湿潤粉体の粉体特性にはバラツキがあるため、通常、ロール間を通過する単位面積当たりの湿潤粉体の量（以下、これを「粉体供給量」ともいう）にバラツキが生ずる。その結果、基材表面に転写される単位面積当たりの湿潤粉体の量（以下、これを「目付量」ともいう）にもバラツキが生じる。

一方、特許文献１に記載されているように、初めに湿潤粉体からなる成形体を作製し、次いで成形体をロール間で圧縮する方法を用いると、合剤層と露出部の境界の凹凸を抑制することができる。しかしながら、特許文献１には、成形体をロール間に供給する場合において、湿潤粉体の粉体特性のバラツキに起因する目付量のバラツキを抑制するための方法については、記載も示唆もない。

特開２０１５－２０１３１８号公報特開２０１６－１００１１７号公報特開２０１６－０６２６５４号公報

J. R. Johanson, J. Appl. Mechanics, 32(4), pp. 842-848

本発明が解決しようとする課題は、同径又は異径ロールを用いて湿潤粉体を基材表面に塗工する場合において、湿潤粉体の粉体物性のバラツキに起因する目付量のバラツキの少ない塗工膜を得ることが可能な湿潤粉体塗工装置を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような湿潤粉体塗工装置を用いた塗工膜の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る湿潤粉体塗工装置は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記湿潤粉体塗工装置は、
隣接するロールの間で湿潤粉体からなる１次成形体を圧縮し、圧縮された２次成形体を下流側にあるロールの表面に保持するための第１ロール～第(ｎ－１)ロール（ｎ≧３）と、
前記第(ｎ－１)ロールの表面に付着している前記２次成形体を基材の表面に転写するための第ｎロールと、
前記第１ロール～前記第ｎロールを互いに反対方向に回転させると同時に、ロール間のギャップＧ_i（１≦ｉ≦ｎ－１）を調整するための駆動装置と、
前記第１ロールと第２ロールとの間のギャップＧ₁に前記１次成形体を供給するための成形体供給装置と、
前記第ｎロールに前記基材を供給するための基材供給装置と、
前記湿潤粉体塗工装置の動作を制御する制御装置と
を備えている。
（２）第ｉロール（１≦ｉ≦ｎ－１）の直径はＤ_iであり、第(ｉ＋１)ロールの直径はＤ_i+1（但し、Ｄ_i+1／Ｄ_i≧１．００）である。
（３）水平方向と、前記第１ロールの中心と前記第２ロールの中心とを結ぶ方向とのなす角β₁は、７０°以上１１０°以下である。
（４）前記成形体供給装置は、前記第１ロールと前記第２ロールの中心を結ぶ線に対して垂直方向と、前記１次成形体の挿入方向とのなす角β₂が±２０°以下となるように、前記第１ロール－前記第２ロール間に前記１次成形体を挿入可能なものからなる。
（５）前記駆動装置は、前記第ｉロールのロール速度をＶ_i（１≦ｉ≦ｎ－１）、前記第（ｉ＋１）ロールのロール速度をＶ_i+1としたときに、Ｖ_i＜Ｖ_i+1となるように、前記第１～第ｎロールを非等速で回転させることが可能なものからなる。
（６）前記湿潤粉体塗工装置は、厚さｄが後述する式（３）から算出される最大幅ｄ_max以下である前記１次成形体を前記第１ロール－前記第２ロール間で圧縮し、前記基材の表面に転写するために用いられる。

本発明に係る塗工膜の製造方法は、以下の構成を備えている。
（１）湿潤粉体の圧縮係数Ｋ、内部摩擦角δ、壁面摩擦角φ、及び、ゆるみ嵩密度ρを測定し、これらに基づいて、前記湿潤粉体のニップアングルαを算出する第１工程。
（２）後述する式（３）に基づいて、ｄ_maxを算出する第２工程。
（３）前記湿潤粉体を成形し、厚さｄがｄ_max以下である１次成形体を得る第３工程。
（４）本発明に係る湿潤粉体塗工装置を用いて、前記１次成形体の圧縮、及び、前記基材表面への転写を行う第４工程。

一対のロール間に湿潤粉体を供給し、ロール間で圧縮する場合、湿潤粉体の粉体特性がバラつくと、それに応じてニップアングルもバラつく。その結果、粉体供給量にバラツキが生じ、これによって目付量もバラつく。
これに対し、湿潤粉体を予め成形して１次成形体とし、１次成形体をロール間で圧縮する場合において、１次成形体の厚さｄを式（３）から導かれる最大幅ｄ_max以下にすると、ニップアングルにバラツキが生じた場合であっても、１次成形体の噛み込み位置がほぼ一定となる。その結果、粉体特性のバラツキに起因する目付量のバラツキを抑制することができる。

本発明に係る湿潤粉体塗工装置の模式図である。 β₁及びβ₂を説明するための模式図である。直径が異なる一対の非等速ロールの断面模式図である。図４（Ａ）は、粉体とロール表面の間で滑りが生じる場合の主応力の向きの模式図である。図４（Ｂ）は、平均角度で力が加わると仮定した時の主応力の向きの模式図である。

図５（Ａ）は、第１ロール－第２ロール間に湿潤粉体を供給した時の模式図である。図５（Ｂ）は、第１ロール－第２ロール間に湿潤粉体からなる１次成形体を供給した時の模式図である。図６は、比較例１で得られた電極の目付量バラツキである。図７は、実施例１で得られた電極の目付量バラツキである。図８は、実施例２で得られた電極の目付量バラツキである。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．湿潤粉体］
［１．１．組成］
本発明において、「湿潤粉体」とは、
（ａ）少なくとも粉体と液体（分散媒など）とを含み、
（ｂ）固形分体積分率が５０％以上１００％未満であり、かつ、
（ｃ）静止状態において流体としての性質を持たない
粉体組成物をいう。

湿潤粉体は、粉体及び液体に加えて、さらに添加剤を含んでいるもの（すなわち、粉体／液体／添加剤混合系）でも良い。「添加剤」とは、増粘剤、結着剤などの粉体粒子以外の固体成分をいう。添加剤は、粉体、又は、粉体を溶媒に分散させた分散液として添加される。添加剤の固体成分は粉体粒子に付着して機能を発現させるため、固体成分は粉体の一部とみなせる。但し、分散液の溶媒成分は、液体とみなす。

湿潤粉体に含まれる粉体の組成は、特に限定されない。粉体としては、例えば、
（ａ）二次電池の正極活物質（例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄など）、
（ｂ）二次電池の負極活物質（例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質である黒鉛、Ｓｉ、Ｇｅなど）、
（ｃ）金属粉末、鉱石粉末、高分子ビーズ、デンプン顆粒
などがある。

湿潤粉体は、特に、二次電池用活物質、導電材、バインダー、及び溶媒を含むものが好ましい。このような湿潤粉体に対して本発明を適用すると、導電性基材の表面に所定量の活物質を転写する際に、ロール間に供給される粉体量（又は、基材表面への粉体の目付量）を正確に制御することができる。粉体量の制御方法の詳細については、後述する。

［１．２．粒径］
粉体の一次粒子径は、目的に応じて最適な値を選択するのが好ましい。一般に、一次粒子径が小さくなりすぎると、造粒体の作製が困難となる。従って、一次粒子径は、１μｍ以上が好ましい。一次粒子径は、好ましくは、３μｍ以上、さらに好ましくは、５μｍ以上である。
一方、一次粒子径が大きくなりすぎると、表面積が減り、粒子同士の吸着が困難となる。また、薄膜の作製も困難となる。従って、一次粒子径は、１００μｍ以下が好ましい。一次粒子径は、好ましくは、５０μｍ以下、さらに好ましくは、３０μｍ以下である。

湿潤粉体の粒径（二次粒子径）は、目的に応じて最適な値を選択するのが好ましい。一般に、二次粒子径が小さくなりすぎると、ロール圧縮による成膜が困難になる。従って、二次粒子径は、５０μｍ以上が好ましい。二次粒子径は、好ましくは、１００μｍ以上、さらに好ましくは、２００μｍ以上である。
一方、二次粒子径が大きくなりすぎると、完成した膜の膜厚や密度がばらつきやすくなる。従って、二次粒子径は、６ｍｍ以下が好ましい。二次粒子径は、好ましくは、４ｍｍ以下、さらに好ましくは、２ｍｍ以下である。
なお、「粒径」とは、レーザー回折・散乱法により測定されたメディアン径（ｄ₅₀）をいう。

［２．湿潤粉体塗工装置］
図１に、本発明に係る湿潤粉体塗工装置の模式図を示す。図１において、湿潤粉体塗工装置１０は、
隣接するロールの間で湿潤粉体からなる１次成形体３０を圧縮し、圧縮された２次成形体２２を下流側にあるロールの表面に保持するための第１ロール１２、第２ロール１４、及び第３ロール１６と、
第３ロール１６の表面に付着している２次成形体２２を基材２０の表面に転写するための第４ロール１８と、
第１ロール１２～第４ロール１８を互いに反対方向に回転させると同時に、ロール間のギャップＧ_i（ｉ＝１～３）を調整するための駆動装置（図示せず）と、
第１ロール１２と第２ロール１４との間のギャップＧ₁に１次成形体３０を供給するための成形体供給装置３２と、
第４ロール１８に基材２０を供給するための基材供給装置（図示せず）と、
湿潤粉体塗工装置１０の動作を制御する制御装置（図示せず）と
を備えている。

［２．１．第１ロール～第４ロール］
［２．１．１．ロールの位置］
第１ロール１２は、所定の間隔を隔てて第２ロール１４の上方に配置されている。第２ロール１４及び第３ロール１６は、所定の間隔を隔てて水平方向に配置されている。さらに、第４ロール１８は、所定の間隔を隔てて第３ロール１６の下方に配置されている。第１ロール１２～第４ロール１８は、それぞれ、駆動装置（図示せず）に接続されており、互いに反対方向に回転するようになっている。

第１ロール１２と第２ロール１４の間のギャップＧ₁には、１次成形体３０が挿入される。この場合、第１ロール１２と第２ロール１４を水平方向に並べ、鉛直方向から１次成形体３０を挿入することも考えられる。しかしながら、１次成形体３０は、通常、強度が低いので、１次成形体３０を鉛直方向から挿入しようとすると、１次成形体３０が自重で破損するおそれがある。従って、第１ロール１２と第２ロール１４をほぼ鉛直方向に配置し、１次成形体３０を水平方向から挿入するのが好ましい。

ここで、水平方向と、第１ロール１２の中心と第２ロール１４の中心とを結ぶ方向とのなす角をβ₁とする（図２参照）。第１ロール１２は、必ずしも第２ロール１４の真上に配置（β₁＝９０°）されている必要はない。しかしながら、第１ロール１２の位置が第２ロール１４の真上から大きくずれると、１次成形体３０を水平方向から挿入するのが困難となる。従って、β₁は、７０°以上１１０°以下である必要がある。β₁は、好ましくは、８０°以上１００°以下である。

なお、第３ロール１６は、その表面に２次成形体２２を保持することが可能な位置にあれば良く、必ずしも第２ロール１４に対して水平方向に配置されている必要はない。
同様に、第４ロール１８は、基材２０表面への２次成形体２２の転写が可能な位置にあれば良く、必ずしも第３ロール１６の下方に配置されている必要はない。

［２．１．２．ロールの直径］
第１ロール１２は、湿潤粉体からなる１次成形体３０を圧縮するためのものである。第２ロール１４及び第３ロール１６は、その表面に、圧縮された２次成形体２２を保持するためのものである。さらに、第４ロール１８は、第３ロール１６の表面に付着している２次成形体２２を基材２０の表面に転写するためのものである。図１に示す例では、これらは、それぞれ直径が異なっている。また、第１ロール１２～第４ロール１８は、互いに周速度が異なるロール（非等速ロール）である。

なお、第(ｉ＋１)ロールの直径Ｄ_i+1（１≦ｉ≦ｎ－１）は、第ｉロールの直径Ｄ_iと同一であっても良く、あるいは、Ｄ_iより大きくても良い。
一般に、第ｉロールの直径（Ｄ_i）に対する第(ｉ＋１)ロールの直径（Ｄ_i+1）の比（＝Ｄ_i+1／Ｄ_i）が大きくなるほど、第(ｉ＋１)ロールに２次成形体２２を転写しやすくなる。Ｄ_i+1／Ｄ_i比は、好ましくは、１．１以上、さらに好ましくは、１．５以上である。
一方、Ｄ_i+1／Ｄ_i比が大きくなりすぎると、転写不良が発生する場合がある。従って、Ｄ_i+1／Ｄ_i比は、５．０以下が好ましい。Ｄ_i+1／Ｄ_i比は、さらに好ましくは、３．０以下である。

［２．１．３．ロールの個数］
図１では、ロールの数（ｎ）が４であるケースが描かれているが、これは単なる例示であり、ロールの数ｎは３以上であれば良い。
すなわち、湿潤粉体塗工装置１０は、
隣接するロールの間で湿潤粉体からなる１次成形体を圧縮し、圧縮された２次成形体を下流側にあるロールの表面に保持するための第１ロール～第(ｎ－１)ロール（ｎ≧３）と、
前記第(ｎ－１)ロールの表面に付着している前記２次成形体を基材の表面に転写するための第ｎロール
の合計ｎ個のロールを備えていても良い。
各ロールの位置は、１次成形体３０及び２次成形体２２の段階的な圧縮と、基材２０表面への転写が可能な限りにおいて、特に限定されない。

後述するように、１次成形体３０の厚さｄは、第１ロールと第２ロールの間のギャップＧ₁に基づいて決定される。一方、第ｉロールと第(ｉ＋１)ロールとの間のギャップＧ_i（２≦ｉ≦ｎ－１）（特に、第(ｎ－１)ロールと第ｎロールとの間のギャップＧ_n-1）は、主として、目付量が目標値Ｗ_cになるように設定される。

そのため、例えば、合計３個のロールを用いて１次成形体３０を圧縮する場合において、１次成形体３０の厚さｄが目標目付量Ｗ_cに比べて過度に大きいときには、第ｉロールと第(ｉ＋１)ロールとの間のギャップＧ_iが第(ｉ＋１)ロールと第(ｉ＋２)ロールの間のギャップＧ_i+1に比べて過度に大きくなる場合がある。Ｇ_i／Ｇ_i+1比が過度に大きくなると、下流側のロール間で２次成形体２２をさらに圧縮するのが困難になる場合がある。
このような場合には、ロールの数ｎを４個以上とし、２次成形体２２の圧縮を合計（ｎ－２）回行って２次成形体２２の厚さを段階的に薄くし、その後で基材２０への２次成形体２２の転写を行うのが好ましい。

［２．２．駆動装置］
駆動装置（図示せず）は、第１ロール～第ｎロールを互いに反対方向に回転させると同時に、ロール間のギャップＧ_i（１≦ｉ≦ｎ－１）を調整するためのものである。また、駆動装置は、第ｉロールの周速度をＶ_i、第(ｉ＋１)ロールの周速度をＶ_i+1としたときに、Ｖ_i＜Ｖ_i+1となるように、第１ロール～第ｎロールを、それぞれ、非等速で回転させることが可能なものからなる。
ここで、「周速度比ｒ_i」とは、第ｉロール（低速ロール）の周速度Ｖ_iに対する、第(ｉ＋１)ロール（高速ロール）の周速度Ｖ_i+1の比（＝Ｖ_i+1／Ｖ_i）をいう。

図１に示す例において、駆動装置（図示せず）は、第１ロール１２～第４ロール１８を互いに反対方向に回転させると同時に、ロール間のギャップＧ₁～Ｇ₃を調整するためのものである。また、駆動装置は、第１ロール１２の周速度をＶ₁、第２ロール１４の周速度をＶ₂、第３ロールの周速度をＶ₃、第４ロールの周速度をＶ₄としたときに、Ｖ₁＜Ｖ₂＜Ｖ₃＜Ｖ₄となるように、第１ロール１２～第４ロール１８を、それぞれ、非等速で回転させることが可能なものからなる。駆動装置は、各ロールの周速度Ｖ₁～Ｖ₄、ギャップＧ₁～Ｇ₃、及び周速度比ｒ₁～ｒ₃を制御可能なものである限りにおいて、特に限定されない。

［２．３．成形体供給装置］
成形体供給装置３２は、第１ロール１２と第２ロール１４との間のギャップＧ₁に１次成形体３０を供給するためのものである。
ここで、第１ロール１２と第２ロール１６の中心を結ぶ線に対して垂直方向（以下、単に「垂直方向」ともいう）と、１次成形体３０の挿入方向（以下、単に「挿入方向」ともいう）とのなす角をβ₂とする（図２参照）。また、「垂直方向」に対して反時計回りの方向に「挿入方向」があるときを「プラス」と定義する。

１次成形体３０は、必ずしも垂直方向（β₂＝０°）から供給される必要はない。しかしながら、挿入方向が垂直方向から大きくずれると、１次成形体３０がロール間に噛み込まれにくくなる。従って、成形体供給装置３０は、β₂が±２０°以下となるように、第１ロール１２－第２ロール１４間に１次成形体３０を挿入可能なものである必要がある。β₂は、好ましくは、±１０°以内、さらに好ましくは、±５°以内である。

成形体供給装置３２の構造は、β₂が所定の範囲となるように、１次成形体３０をギャップＧ₁に供給可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
図１に示す例において、成形体供給装置３２は、１次成形体３０を載置するためのステージ３２ａと、ステージ３２ａ上に載置された１次成形体３０をギャップＧ₁に向かって押し出すための押出棒３２ｂとを備えている。

［２．４．基材供給装置］
基材供給装置（図示せず）は、第４ロール（第ｎロール）１８に基材２０を供給するためのものである。基材供給装置は、第４ロール１８に必要量の基材２０を供給可能なものである限りにおいて、特に限定されない。

［２．５．制御装置］
制御装置（図示せず）は、湿潤粉体塗工装置１０の動作を制御するためのものである。制御装置は、湿潤粉体塗工装置１０の一般的動作を制御するための各種の機構を備えている。

［２．６．用途］
湿潤粉体塗工装置１０は、厚さｄが後述する式（３）から算出される最大幅ｄ_max以下である１次成形体３０を第１ロール１２－第２ロール１４間で圧縮し、基材２０の表面に転写するために用いられる。ｄ_maxの算出方法については、後述する。

［３．ｄ_maxの算出方法］
［３．１．用語の定義］
ロール間に供給された粉体は、まず、ロール表面との摩擦によって、粉体がロール表面でスリップしながら圧縮される。その結果、粉体の密度は、徐々に上がっていく。さらに密度が上がると、やがてロール速度と粉体の移動速度がほぼ等しくなる。その結果、粉体がロール表面でスリップすることなく圧縮される。

「スリップ区間」とは、粉体とロールの間でスリップが発生し、粉体がわずかしか圧縮されない区間をいう。
「ニップ区間」とは、粉体がスリップすることなく圧縮される区間をいう。
「ニップアングル」とは、ニップ区間が開始する地点の第２ロールの回転角度をいう。
「湿潤粉体の供給量」とは、第１ロール／第２ロール間を通過した時点での、単位面積当たりの湿潤粉体の質量をいう。
「湿潤粉体の目付量」とは、第(ｎ－１)ロール／第ｎロール間を通過した地点での、単位面積当たりの湿潤粉体の質量をいう。

図３に、直径が異なる一対の非等速ロールの断面模式図を示す。図３において、第１ロール及び第２ロールは、直径がそれぞれＤ₁及びＤ₂（＞Ｄ₁）であり、互いに反対方向に回転する非等速ロールである。ｘ軸は、第１ロールと第２ロールの中心間を結ぶ線に対して垂直方向の軸である。σは、第１ロールと第２ロールの間に作用する圧縮応力を表す。σは、ｘの関数である。
αは、ニップアングルを表す。αは、具体的には、
（ａ）第１ロールと第２ロールの中心間を結ぶ線と、
（ｂ）第２ロールの中心とニップ区間が始まる第２ロールの表面上の点とを結ぶ線
とのなす角を表す。

Ｇ₁は、第１ロールと第２ロールとの間のギャップを表す。ｒ₁は、第１ロール（低速ロール）の周速度Ｖ₁に対する第２ロール（高速ロール）の周速度Ｖ₂の比（＝Ｖ₂／Ｖ₁）を表す。例えば、第２ロールが角度α（又は、角度θ）だけ回転する時、第１ロールは角度Ｄ₁α／Ｄ₂ｒ₁（又は、Ｄ₁θ／Ｄ₂ｒ₁）だけ回転する。
Ｖ_θ（又は、Ｖ_α）は、角度θ（又は、角度α）の位置において、第２ロールが微小長さΔＬだけ進んだ時に、角度θ（又は、角度α）の位置を通過する粉体の微小体積を表す。
Ｗ_calcは、ロール間距離が最小となる位置において、第２ロールが微小長さΔＬだけ進んだ時に、ロール間距離が最小となる位置（すなわち、ロール間のギャップ）を通過する湿潤粉体の供給量を表す。

［３．２．ニップアングルの算出］
ｄ_max（及び、非等速ロール間を通過する湿潤粉体の供給量Ｗ_calc）を算出するためには、まず、ニップアングルαを知る必要がある。αは、粉体の性状（Ｋ：圧縮係数、δ：内部摩擦角、φ：壁面摩擦角、ρ：ゆるみかさ密度）、第１ロールの直径Ｄ₁、第２ロールの直径Ｄ₂、ギャップＧ₁、及び、周速度比ｒ₁に依存する。

図４（Ａ）に、粉体とロール表面の間で滑りが生じる場合の主応力の向きの模式図を示す。図４（Ｂ）に、平均角度で力が加わると仮定した時の主応力の向きの模式図を示す。
ニップアングルαを算出するためには、左右のロールにより粉体に加えられる主応力を知る必要がある。左右のロール径が同一である場合、左右のロールによる主応力の向きは同一となる。
一方、ロール径が左右で異なる場合、厳密には、左右のロールによる主応力の向きがずれる。具体的には、図４（Ａ）に示すように、第１ロールによる主応力の向きとｘ軸とのなす角は、sin^-1{(Ｄ₁／Ｄ₂)sinθ}＋νと表される。一方、第２ロールによる主応力の向きとｘ軸とのなす角は、ν＋θと表される。さらに、νは、{π－arcsin(sinφ／sinδ)－φ}／２と表される。

本発明において、ロール径が左右で異なる場合には、この主応力の向きを左右の平均で仮定する。この場合、図４（Ｂ）に示すように、第１ロール又は第２ロールによる主応力の向きとｘ軸とのなす角は、それぞれ、[sin^-1{(Ｄ₁／Ｄ₂)sinθ}＋θ＋２ν]／２と表される。

粉体に加わる圧縮応力σは、粉体がスリップ区間にあるか、あるいは、ニップ区間にあるかにより異なる。次の式（１）に、上記のような仮定をした場合において、粉体がスリップ区間にある時のｄσ／ｄｘの一般式を示す。次の式（２）に、上記のような仮定をした場合において、粉体がニップ区間にある時のｄσ／ｄｘの一般式を表す。

但し、
ｒ₁は、低速ロール（第１ロール）の周速度Ｖ₁に対する高速ロール（第２ロール）の周速度Ｖ₂の比、
Ｇは、非等速ロール間のギャップ（第１ロールと第２ロールとの間のギャップＧ₁）、
σは、非等速ロール間に作用する圧縮応力、
ｄσ／ｄｘは、非等速ロールの中心間を結ぶ線に対して垂直方向をｘ軸とした時の前記σの変化率（ｘ軸に対するσの傾き）、
Ｃ₀は、任意の定数。

横軸をθ、縦軸をｄσ／ｄｘとして式（１）及び式（２）を描くと、２つの式の交点の座標（θ、ｄσ／ｄｘ）が求められる。この交点におけるθがニップアングルαとなる。
ここで、粉体の圧縮係数Ｋは、粉体の圧縮試験より求まる、応力と体積の関係より求めることができる。粉体の内部摩擦角δ、及び粉体の壁面摩擦角φは、粉体層せん断試験により求めることができる。さらに、ゆるみかさ密度ρは、周知の方法（例えば、メスシリンダーを用いて測定する方法）により求めることができる。
そのため、粉体性状（Ｋ、δ、φ、ρ）、Ｄ₁、Ｄ₂、ｒ₁、及びＧが与えられると、式（１）及び式（２）の交点から、ニップアングルαを求めることができる。

なお、式（１）及び式（２）は、左右のロール径が同一である場合にも成り立つ。式（１）及び式（２）に、Ｄ₁＝Ｄ₂を代入すれば、左右のロール径が同一である場合の一般式を得ることができる。また、式（１）及び式（２）から求められるαは、湿潤粉体からなる１次成形体を圧縮する場合にも成り立つ。

［３．３．最大幅ｄ_maxの算出］
図５（Ａ）に、第１ロール１２－第２ロール１４間に湿潤粉体を供給した時の模式図を示す。第１ロール１２－第２ロール１４間に湿潤粉体を供給した場合、ニップアングルαで規定される位置より上にある湿潤粉体は、滑りが生じる。一方、ニップアングルαで規定される位置より下にある湿潤粉体は、滑ることなくロール間で圧縮される。従って、ロール間で滑りが生じない領域の水平方向の最大幅（ｄ_max）は、次の式（３）で与えられる。

但し、
Ｄ₁及びＤ₂は、それぞれ、第１ロール１２及び第２ロール１４の直径、
αは、湿潤粉体のニップアングル、
ｒ₁は、第１ロール１２の周速度Ｖ₁に対する第２ロール１４の周速度Ｖ₂の比（＝Ｖ₂／Ｖ₁）、
Ｇ₁は、第１ロール１２－第２ロール１４間のギャップ。

図５（Ｂ）に、第１ロール１２－第２ロール１４間に湿潤粉体からなる１次成形体３０を供給した時の模式図を示す。湿潤粉体を成形し、１次成形体３０とした場合であっても、湿潤粉体の粉体特性は、そのまま１次成形体３０に引き継がれる。そのため、１次成形体３０の厚さｄが最大幅ｄ_maxを超えると、湿潤粉体の場合と同様に、１次成形体３０がロール間で滑り、１次成形体３０の噛み込み位置にバラツキが生じる。
これに対し、１次成形体３０の厚さｄを最大幅ｄ_max以下にすると、１次成形体３０がロール間で滑らず、１次成形体３０の噛み込み位置がほぼ一定となる。そのため、噛み込み位置のバラツキに起因する目付量バラツキを抑制することができる。

［３．４．周速度比ｒ_i （２≦ｉ≦ｎ－１）及びギャップＧ_iの比ｒ_Gi （１≦ｉ≦ｎ－２）の算出］
本発明において、目付量のバラツキは、Ｇ₁により制御される。Ｇ₁が決まると、第１ロール１２－第２ロール１４間への湿潤粉体の供給量Ｗ（すなわち、１次成形体３０の厚さｄ）が一義的に定まるため、基材表面への目付量は、周速度比ｒ_i （２≦ｉ≦ｎ－１）及びギャップＧ_iの比ｒ_Gi （１≦ｉ≦ｎ－２）で制御するのが好ましい。

基材表面への目付量の目標値をＷ_cとすると、Ｗ_cを得るためには、
次の式（５）及び式（６）を満たすように、第ｉロール（２≦ｉ≦ｎ－１）の周速度Ｖ_iに対する第(ｉ＋１)ロールの周速度Ｖ_i+1の比ｒ_i（＝Ｖ_i+1／Ｖ_i）を調整し、
次の式（７）を満たすように、第(ｉ＋１）ロールと第(ｉ＋２）ロールとの間のギャップＧ_i+1に対する、第ｉロール（１≦ｉ≦ｎ－２）と前記第(ｉ＋１)ロールとの間のギャップＧ_iの比ｒ_Gi（＝Ｇ_i／Ｇ_i+1）を調整する
のが好ましい。
１．１≦ｒ_i≦４．０ …（５）
０．９５ｄ／Ｗ_c≦ｒ_n-1！＝Ｖ_n／Ｖ₁≦１．０５ｄ／Ｗ_c …（６）
１．１≦ｒ_Gi≦４．０ …（７）
但し、Ｗ_cは、前記基材表面への前記湿潤粉体の目標目付量。

式（５）において、ｒ_iが小さくなりすぎると、湿潤粉体（すなわち、２次成形体２２）が次のロールに転写されにくくなる。従って、ｒ_iは、１．１以上が好ましい。
一方、ｒ_iが大きくなりすぎると、転写不良が発生し、塗工が困難となる場合がある。従って、ｒ_iは、４．０以下が好ましい。ｒ_iは、好ましくは、２．０以下である。

式（６）は、目標目付量Ｗ_cを得るための条件を表す。第３ロール以降は、電極材料がロールの周速度比に従って延びていく。そのため、Ｖ_n／Ｖ₁比がｄ／Ｗ_cより過度に大きくなると、スケが発生するおそれが大きくなる。一方、Ｖ_n／Ｖ₁がｄ／Ｗ_cより過度に小さくなると、転写不良が発生するおそれがある。従って、式（６）を満たすように、Ｖ_n及びＶ₁を設定するのが好ましい。

式（７）において、ｒ_Giが小さくなりすぎると、湿潤紛体（すなわち、２次成形体２２）が次のロールに転写されにくくなる。従って、ｒ_Giは、１．１以上が好ましい。
一方、ｒ_Giが大きくなりすぎると、転写不良が発生し、塗工が困難となる場合がある。従って、ｒ_Giは、４．０以下が好ましい。ｒ_Giは、好ましくは、２．０以下である。

このようにして算出されたｒ_i、及びｒ_Giを用いて１次成形体３０を塗工すると、目付量がＷ_cであり、目付量のバラツキが少ない塗工膜が得られる。

［４．塗工膜の製造方法］
本発明に係る塗工膜の製造方法は、以下の工程を備えている。
（１）湿潤粉体の圧縮係数Ｋ、内部摩擦角δ、壁面摩擦角φ、及び、ゆるみ嵩密度ρを測定し、これらに基づいて、前記湿潤粉体のニップアングルαを算出する第１工程。
（２）上述した式（３）に基づいて、ｄ_maxを算出する第２工程。
（３）前記湿潤粉体を成形し、厚さｄがｄ_max以下である１次成形体を得る第３工程。
（４）本発明に係る湿潤粉体塗工装置を用いて、前記１次成形体の圧縮、及び、前記基材表面への転写を行う第４工程。

［４．１．第１工程］
まず、湿潤粉体の圧縮係数Ｋ、内部摩擦角δ、壁面摩擦角φ、及び、ゆるみ嵩密度ρを測定し、これらに基づいて、前記湿潤粉体のニップアングルαを算出する（第１工程）。αの算出方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。

［４．２．第２工程］
次に、上述した式（３）に基づいて、ｄ_maxを算出する（第２工程）。ｄ_maxの算出方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。

［４．３．第３工程］
次に、前記湿潤粉体を成形し、厚さｄがｄ_max以下である１次成形体３０を得る（第３工程）。一次成形体３０の成形方法については、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。

［４．４．第４工程］
次に、本発明に係る湿潤粉体塗工装置１０を用いて、１次成形体３０の圧縮、及び、基材２０表面への転写を行う（第４工程）。湿潤粉体塗工装置１０を用いた塗工膜の製造は、具体的には、以下のようにして行う。

［４．４．１．塗工方法］
まず、第４ロール１８に基材２０を巻き付ける。次いで、第１ロール１２と第２ロール１４の間に１次成形体３０を挿入する。この状態で第１ロール１２～第４ロール１８を互いに反対方向に回転させると、１次成形体３０が第１ロール１２と第２ロール１４の間で圧縮され、シート状に成形されて２次成形体２２となる。
この時、第２ロール１４の周速度Ｖ₂を第１ロール１２の周速度Ｖ₁より大きくすると、シート状の２次成形体２２が第２ロール１４の表面に付着したまま、第２ロール１４と第３ロール１６との間のギャップＧ₂まで搬送される。

ギャップＧ₂に到達した２次成形体２２は、第２ロール１４と第３ロール１６の間でさらに圧縮される。この時、第３ロール１６の周速度Ｖ₃を第２ロール１４の周速度Ｖ₂より大きくすると、２次成形体２２が第３ロール１６の表面に付着したまま、第３ロール１６と第４ロール１８との間のギャップＧ₃まで搬送される。
第４ロール１８まで搬送された２次成形体２２は、第３ロール１６と第４ロール１８の間で圧縮されながら、基材２０の表面に連続的に転写される。

ロールの個数ｎが３個、又は、５個以上である場合も同様であり、互いに逆方向に回転する第１～第（ｎ－１）ロールで合計（ｎ－２）回の圧縮を行った後、第（ｎ－１）ロール及び第ｎロールで２次成形体２２をさらに圧縮すると、基材２０の表面に成形体を転写することができる。

［４．４．２．塗膜の厚さ］
本発明に係る湿潤粉体塗工装置を用いて湿潤粉体からなる１次成形体３０を塗工する場合において、塗膜の厚さは、目的に応じて最適な厚さを選択するのが好ましい。一般に、塗膜が薄くなりすぎると、スケが発生しやすくなる。従って、塗膜の厚さは、５μｍ以上が好ましい。厚さは、好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上である。
一方、塗膜が厚くなりすぎると、ひび割れが発生しやすくなる。従って、塗膜の厚さは、３００μｍ以下が好ましい。厚さは、好ましくは、２００μｍ以下、さらに好ましくは、１５０μｍ以下である。

［５．作用］
一対のロール間に湿潤粉体を供給し、ロール間で圧縮する場合、湿潤粉体の粉体特性がバラつくと、それに応じてニップアングルもバラつく。その結果、粉体供給量にバラツキが生じ、これによって目付量もバラつく。
これに対し、湿潤粉体を予め成形して１次成形体とし、１次成形体をロール間で圧縮する場合において、１次成形体の厚さｄを式（３）から導かれる最大幅ｄ_max以下にすると、ニップアングルにバラツキが生じた場合であっても、１次成形体の噛み込み位置がほぼ一定となる。その結果、粉体特性のバラツキに起因する目付量のバラツキを抑制することができる。

（実施例１～２、比較例１）
［１．試料の作製］
正極活物質を含み、固形分体積分率が７５％であり、平均粒径が１００μｍである湿潤粉体を作製した。この湿潤粉体のニップアングルαは、４．９１°であった。
Ｇ₁、Ｄ₁、Ｄ₂、及びｒ₁が後述する値である場合において、α＝４．９１°の湿潤粉体を圧縮する場合、ｄ_maxは０．３７ｍｍと見積もられた。そのため、この湿潤粉体を用いて、厚さｄ＝０．３ｍｍの１次成形体３０を作製した。

［２．試験方法］
［２．１．塗工試験］
［２．１．１．実施例１～２］
図１に示す湿潤粉体塗工装置１０を用いて、１次成形体３０の塗工を行った。Ｇ₁＝０．３ｍｍ、Ｄ₁＝１００ｍｍ、Ｄ₂＝１５０ｍｍ、ｒ₁＝１．７１とした。
また、実施例１については、β₁＝９０°、β₂＝－２０°とした。一方、実施例２については、β₁＝９０°、β₂＝０°とした。

［２．１．２．比較例１］
３本のロールを供えた湿潤粉体塗工装置（図１に示す湿潤粉体塗工装置１０から第１ロール１２を取り除いた装置）を用いて、湿潤粉体の塗工を行った。Ｇ₂＝０．０９ｍｍ、Ｄ₂＝１５０ｍｍ、Ｄ₃＝１５０ｍｍ、ｒ₂＝４．０とした。また、湿潤粉体は、鉛直上方から第２ロール１４と第３ロール１６の間に投入した。

［２．２．目付バラツキの測定］
基材上に湿潤粉体が連続的に塗工されたシートから、５ｃｍの間隔を開けて、φ１６ｍｍの試料を３０点打ち抜いた。各試料の目付量を測定し、目付量の平均値及び３σを求めた。

［３．結果］
表１に、各試料の塗工条件及び目付量を示す。図６に、比較例１で得られた電極の目付量バラツキを示す。図７に、実施例１で得られた電極の目付量バラツキを示す。さらに、図８に、実施例２で得られた電極の目付量バラツキを示す。表１及び図６～図８より、以下のことが分かる。

（１）比較例１は、目付量バラツキが大きい。これは、粉体特性にバラツキがあり、これによってニップアングルαがバラつくためと考えられる。
（２）実施例１、２は、比較例１に比べて目付量バラツキが小さい。これは、１次成形体３０の厚さｄをｄ_max以下にしているために、１次成形体３０の噛み込み位置がほぼ一定となるためと考えられる。
（３）実施例１、２の目付量バラツキは、ほぼ同等であった。これは、１次成形体３０の挿入方向（すなわち、β₂）が適切な範囲内にあると、目付量バラツキを抑制することができることを示している。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る湿潤粉体塗工装置、及び塗工膜の製造方法は、リチウム二次電池の電極の製造に使用することができる。

１０湿潤粉体塗工装置
１２第１ロール
１４第２ロール
１６第３ロール
１８第４ロール
２０基材
２２２次成形体
３０１次成形体
３２成形体供給装置

Claims

以下の構成を備えた湿潤粉体塗工装置。
（１）前記湿潤粉体塗工装置は、
隣接するロールの間で湿潤粉体からなる１次成形体を圧縮し、圧縮された２次成形体を下流側にあるロールの表面に保持するための第１ロール～第(ｎ－１)ロール（ｎ≧３）と、
前記第(ｎ－１)ロールの表面に付着している前記２次成形体を基材の表面に転写するための第ｎロールと、
前記第１ロール～前記第ｎロールを互いに反対方向に回転させると同時に、ロール間のギャップＧ_i（１≦ｉ≦ｎ－１）を調整するための駆動装置と、
前記第１ロールと第２ロールとの間のギャップＧ₁に前記１次成形体を供給するための成形体供給装置と、
前記第ｎロールに前記基材を供給するための基材供給装置と、
前記湿潤粉体塗工装置の動作を制御する制御装置と
を備えている。
（２）第ｉロール（１≦ｉ≦ｎ－１）の直径はＤ_iであり、第(ｉ＋１)ロールの直径はＤ_i+1（但し、Ｄ_i+1／Ｄ_i≧１．００）である。
（３）水平方向と、前記第１ロールの中心と前記第２ロールの中心とを結ぶ方向とのなす角β₁は、７０°以上１１０°以下である。
（４）前記成形体供給装置は、前記第１ロールと前記第２ロールの中心を結ぶ線に対して垂直方向と、前記１次成形体の挿入方向とのなす角β₂が±２０°以下となるように、前記第１ロール－前記第２ロール間に前記１次成形体を挿入可能なものからなる。
（５）前記駆動装置は、前記第ｉロールのロール速度をＶ_i（１≦ｉ≦ｎ－１）、前記第（ｉ＋１）ロールのロール速度をＶ_i+1としたときに、Ｖ_i＜Ｖ_i+1となるように、前記第１～第ｎロールを非等速で回転させることが可能なものからなる。
（６）前記湿潤粉体塗工装置は、厚さｄが次の式（３）から算出される最大幅ｄ_max以下である前記１次成形体を前記第１ロール－前記第２ロール間で圧縮し、前記基材の表面に転写するために用いられる。

但し、
Ｄ₁及びＤ₂は、それぞれ、前記第１ロール及び前記第２ロールの直径、
αは、前記湿潤粉体のニップアングル、
ｒ₁は、前記第１ロールの周速度Ｖ₁に対する前記第２ロールの周速度Ｖ₂の比（＝Ｖ₂／Ｖ₁）、
Ｇ₁は、前記第１ロール－前記第２ロール間のギャップ。
以下の構成を備えた塗工膜の製造方法。
（１）湿潤粉体の圧縮係数Ｋ、内部摩擦角δ、壁面摩擦角φ、及び、ゆるみ嵩密度ρを測定し、これらに基づいて、前記湿潤粉体のニップアングルαを算出する第１工程。
（２）次の式（３）に基づいて、ｄ_maxを算出する第２工程。

但し、
ｄ_maxは、ロール間で滑りが生じない領域の水平方向の最大幅、
Ｄ₁及びＤ₂は、それぞれ、前記第１ロール及び前記第２ロールの直径、
αは、前記湿潤粉体のニップアングル、
ｒ₁は、前記第１ロールの周速度Ｖ₁に対する前記第２ロールの周速度Ｖ₂の比（＝Ｖ₂／Ｖ₁）、
Ｇ₁は、前記第１ロール－前記第２ロール間のギャップ。
（３）前記湿潤粉体を成形し、厚さｄがｄ_max以下である１次成形体を得る第３工程。
（４）請求項１に記載の湿潤粉体塗工装置を用いて、前記１次成形体の圧縮、及び、前記基材表面への転写を行う第４工程。
前記第４工程は、
次の式（５）及び式（６）を満たすように、第ｉロール（２≦ｉ≦ｎ－１）の周速度Ｖ_iに対する第(ｉ＋１)ロールの周速度Ｖ_i+1の比ｒ_i（＝Ｖ_i+1／Ｖ_i）を調整し、
次の式（７）を満たすように、第(ｉ＋１）ロールと第(ｉ＋２）ロールとの間のギャップＧ_i+1に対する、第ｉロール（１≦ｉ≦ｎ－２）と前記第(ｉ＋１)ロールとの間のギャップＧ_iの比ｒ_Gi（＝Ｇ_i／Ｇ_i+1）を調整する工程を含む
請求項２に記載の塗工膜の製造方法。
１．１≦ｒ_i≦４．０ …（５）
０．９５ｄ／Ｗ_c≦ｒ_n-1！＝Ｖ_n／Ｖ₁≦１．０５ｄ／Ｗ_c …（６）
１．１≦ｒ_Gi≦４．０ …（７）
但し、Ｗ_cは、前記基材表面への前記湿潤粉体の目標目付量。