WO2010082257A1 - 非水系電池用負極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、円筒形非水系二次電池およびその製造方法 - Google Patents

非水系電池用負極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、円筒形非水系二次電池およびその製造方法 Download PDF

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加藤誠一
山下真央
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Definitions

  • the present invention mainly relates to a negative electrode plate for a non-aqueous battery, an electrode group including the negative electrode plate and a manufacturing method thereof, a cylindrical non-aqueous secondary battery including the electrode group, and a manufacturing method thereof.
  • lithium secondary batteries which are widely used as driving power sources for portable electronic devices and communication devices, generally use a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium for the negative electrode plate, and for the positive electrode plate.
  • a composite oxide of a transition metal such as LiCoO 2 and lithium is used as an active material, which makes a secondary battery with a high potential and a high discharge capacity.
  • a high-capacity lithium secondary battery for example, by increasing the occupied volume of the positive electrode plate and the negative electrode plate in the battery case and reducing the space other than the electrode plate space in the battery case, High capacity can be achieved.
  • a mixture paste obtained by coating the constituent materials of the positive electrode plate and the negative electrode plate is applied and dried on a current collecting core material to form an active material layer. By compressing to a thickness and increasing the packing density of the active material, the capacity can be further increased.
  • the relatively viscous non-aqueous electrolyte injected into the battery case is densely laminated or spirally interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate via a separator. Since it becomes difficult to penetrate into the small gaps of the wound electrode group, there is a problem that it takes a long time to impregnate a predetermined amount of the non-aqueous electrolyte.
  • the packing density of the active material of the electrode plate is increased, the porosity in the electrode plate is reduced and the electrolyte does not easily permeate, so the impregnation property of the non-aqueous electrolyte into the electrode group is significantly worse. As a result, there is a problem that the distribution of the non-aqueous electrolyte in the electrode group becomes non-uniform.
  • the non-aqueous electrolyte is infiltrated into the entire negative electrode, thereby increasing the width and depth of the groove.
  • the impregnation time can be shortened, but conversely, since the amount of the active material is reduced, the charge / discharge capacity is reduced or the reaction between the electrode plates is uneven and the battery characteristics are reduced.
  • a method has been proposed in which the width and depth of the groove are set to predetermined values (see, for example, Patent Document 1).
  • the groove formed on the surface of the negative electrode active material layer can cause the electrode plate to break when the electrode plate is wound to form an electrode group. Therefore, as a method for preventing breakage of the electrode plate while improving the impregnation property, the electrode plate is wound by forming a groove on the surface of the electrode plate so as to form an inclination angle with respect to the longitudinal direction of the electrode plate.
  • a method for preventing breakage of the electrode plate while improving the impregnation property the electrode plate is wound by forming a groove on the surface of the electrode plate so as to form an inclination angle with respect to the longitudinal direction of the electrode plate.
  • a method has been proposed in which the tension acting in the longitudinal direction of the electrode plate can be dispersed, thereby preventing the electrode plate from breaking (for example, see Patent Document 2).
  • a surface of the positive electrode plate or the surface facing the negative electrode plate is provided with a porous film having a partially convex portion, By holding more non-aqueous electrolyte than other parts in the gap formed between the convex part of the porous membrane and the electrode plate, the overcharge reaction is intensively advanced in this part, so that the whole battery
  • a method is also proposed in which the progress of overcharging is suppressed and overheating due to overcharging is suppressed (see, for example, Patent Document 3).
  • the injection time can be shortened compared to an electrode plate without a groove, but since the groove is formed only on one side of the electrode plate, the effect of reducing the injection time is greatly increased. Since the injection time is not improved, the effect of suppressing the evaporation amount of the electrolytic solution to a minimum is low, and it is difficult to reduce a significant loss of the electrolytic solution. Further, since the groove on only one side is formed, stress is applied to the electrode plate, and there is a problem that the groove tends to be rounded on the side without the groove.
  • a pair of rollers having a plurality of protrusions formed on the surface are respectively disposed above and below the electrode plate,
  • the groove portion is processed by rotating and moving the roller while pressing the roller on both surfaces of the electrode plate (hereinafter referred to as “roll press processing”), since a plurality of groove portions can be simultaneously formed on both surfaces of the electrode plate. Excellent in mass productivity.
  • the inventors of the present application form grooves on both sides of the active material layer using roll press processing for the purpose of improving the impregnation property of the electrolytic solution based on the conventional techniques shown in Patent Documents 4 and 5 described above.
  • the inventors have found that there are the following problems.
  • FIG. 7A to 7 (d) are perspective views showing the manufacturing process of the electrode plate 103.
  • FIG. 7A a double-sided coating portion 114 in which an active material layer 113 is formed on both sides of a strip-shaped current collecting core material 112, and a negative electrode active material only on one surface of the current collecting core material 112.
  • An electrode plate hoop material 111 having an electrode plate constituting portion 119 composed of a single-side coated portion 117 on which the material layer 113 is formed and a core material exposed portion 118 on which the active material layer 113 is not formed is formed.
  • FIG. 7B the surface of the active material layer 113 is covered with a porous protective film 128.
  • the electrode plate hoop material 111 is cut along the boundary between the double-side coated portion 114 and the core material exposed portion 118, and then the current collecting lead 120 is joined to the core material exposed portion 118, whereby the negative electrode plate 103 is formed.
  • the electrode plate hoop material 111 is cut along the boundary between the double-side coated portion 114 and the core material exposed portion 118, the core material exposed portion 118 and the subsequent single-side coated portion 117. This causes a problem of large deformation in a curved shape.
  • the negative electrode active material layer 113 is extended by forming the groove portion 110, while the double-sided coating portion 114 extends the active material layer 113 on both sides to the same extent, whereas the single-sided coating portion 117 Since the active material layer 113 is extended only on one side, it is considered that the single-side coated portion 117 is greatly curved and deformed to the side where the active material layer 113 is not formed due to the tensile stress of the active material layer 113. .
  • the electrode plate 103 When the end of the electrode plate 103 (the core material exposed portion 118 and the one-side coated portion 117 following this) is deformed into a curved shape by cutting the electrode plate hoop material 111, the electrode plate 103 is wound to form an electrode group. When doing so, there is a risk of causing winding slippage. Further, even when the electrode group is configured by stacking the electrode plates 103, there is a possibility that bending or the like may occur. Further, when the electrode plate 103 is transported, the end of the electrode plate 103 cannot be surely chucked, and there is a possibility that the transport may fail or the active material may fall off. Therefore, not only productivity is lowered, but also reliability of the battery may be lowered.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and has a negative electrode plate for non-aqueous battery, an electrode group for non-aqueous battery, and a method for producing the same, which is excellent in the impregnation property of the electrolyte and has high productivity and reliability. And it aims at providing a cylindrical non-aqueous secondary battery and its manufacturing method.
  • the negative electrode plate for a non-aqueous battery of the present invention is obtained by coating an active material layer formed on the surface of a current collecting core material with a porous protective film, and the negative electrode plate is formed on both surfaces of the current collecting core material.
  • the groove extends from the surface of the porous protective film to the surface of the active material layer, and is also formed on the surface of the active material layer. And the thickness of the porous protective film is smaller than the depth of the groove, the negative electrode current collector lead is connected to the core material exposed part, and the negative electrode plate is the core material It is wound as an end winding out section.
  • the impregnation property of the electrolytic solution can be improved, so that the impregnation time can be shortened.
  • the shape of the electrode group can be made close to a perfect circle, the distance between the negative electrode plate and the positive electrode plate in the electrode group becomes uniform, and the cycle characteristics can be improved.
  • the insulating property of the negative electrode plate can be enhanced by the porous protective film, the occurrence of an internal short circuit can be suppressed.
  • the porous protective film is preferably made of a material mainly composed of an inorganic oxide.
  • the inorganic oxide that is the main component of the porous protective film is preferably composed mainly of alumina and / or silica. Thereby, a more reliable high-insulating negative electrode plate having excellent heat resistance and resistance to dissolution in an electrolytic solution can be obtained.
  • the grooves formed on both surfaces of the double-side coated portion have symmetrical phases. Thereby, damage to the negative electrode plate when forming the groove in the negative electrode plate can be minimized, and the negative electrode plate can be prevented from breaking when the negative electrode plate is wound to form the electrode group. It becomes possible.
  • the depth of the groove formed on both sides of the double-side coated portion is preferably in the range of 4 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the grooves formed on both surfaces of the double-side coated portion are preferably formed at a pitch of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m along the longitudinal direction of the negative electrode plate. This makes it possible to minimize damage to the negative electrode plate when the groove is formed in the negative electrode plate. Moreover, it is preferable that the groove part formed in both surfaces of the double-side coating part penetrates from the one end surface to the other end surface with respect to the width direction of the negative electrode plate. Thereby, it becomes easy to impregnate electrolyte solution from the end surface of an electrode group, Therefore It becomes possible to shorten impregnation time.
  • the grooves formed on both surfaces of the double-side coated portion are formed to be inclined at an angle of 45 ° in mutually different directions with respect to the longitudinal direction of the negative electrode plate, and are three-dimensionally crossed at right angles to each other. Is preferred. Thereby, since it can avoid forming a groove part in the direction in which a negative electrode plate is easy to fracture
  • the current collecting lead and the active material layer in the single-side coated part are located on the opposite sides with respect to the current collecting core.
  • the electrode group for a non-aqueous battery according to the present invention is an electrode group in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound via a separator, and the positive electrode plate has both surfaces of a current collecting core whose positive electrode active material layer is a positive electrode.
  • the negative electrode plate is a negative electrode plate for a non-aqueous battery according to the present invention, and the single-side coated portion of the negative electrode plate is located on the outermost periphery of the electrode group.
  • the surface of the current collecting core member on which the active material layer is not formed in the single-side coated portion of the negative electrode plate constitutes the outermost peripheral surface of the electrode group.
  • the method for producing an electrode group for a non-aqueous battery according to the present invention comprises a step of preparing a positive electrode plate having a positive electrode active material layer formed on both surfaces of a positive electrode current collecting core, and a negative electrode plate for a non-aqueous battery according to the present invention.
  • the cylindrical non-aqueous secondary battery of the present invention contains a non-aqueous battery electrode group of the present invention in a battery case, and a predetermined amount of non-aqueous electrolyte is injected into the battery case.
  • the part is sealed in a sealed state.
  • the method for producing a cylindrical non-aqueous secondary battery according to the present invention includes a step of preparing a positive electrode plate having positive electrode active material layers formed on both sides of a positive electrode current collecting core, and a negative electrode plate for a non-aqueous battery according to the present invention.
  • grooves are formed on both surfaces of the double-side coated portion from the surface of the porous protective film to the surface of the active material layer, and no groove is formed on the single-side coated portion. Therefore, the impregnation property of the electrolytic solution can be improved, and the core material exposed portion of the negative electrode plate and the subsequent single-side coated portion can be prevented from being greatly deformed into a curved shape.
  • the negative electrode active material layer positioned on the outer peripheral side when the electrode group is configured is battery It is eliminated as a useless part that does not contribute to the reaction, and thereby, the space volume in the battery case can be used effectively, and the capacity of the battery can be increased accordingly.
  • the negative electrode current collecting lead does not protrude on the innermost peripheral side of the electrode group, the shape of the formed electrode group can be made close to a perfect circle. Thereby, in the electrode group, the distance between the electrode plates between the positive electrode and the negative electrode becomes uniform, so that the cycle characteristics can be improved.
  • the insulation of the negative electrode plate can be improved, so that the occurrence of an internal short circuit can be suppressed. .
  • FIG. 4 is an enlarged sectional view taken along line AA in FIG.
  • the perspective view which showed the method of forming a groove part in the surface of the double-sided coating part in one embodiment of this invention (A) The perspective view of the negative electrode plate hoop material in the manufacturing process of the conventional negative electrode plate for batteries, (b) The perspective view which showed the state which formed the porous protective film in the surface of the negative electrode active material layer in the process, (c) ) A perspective view of the negative electrode plate hoop material constituting the groove in the same process, (d) a perspective view of the negative electrode plate in the same process.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a cylindrical non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a positive electrode plate 2 using a composite lithium oxide as an active material and a negative electrode plate 3 using a material capable of holding lithium as an active material are a porous insulator therebetween.
  • An electrode group 1 wound in a spiral shape with a separator 4 interposed therebetween is provided.
  • the electrode group 1 is accommodated in a bottomed cylindrical battery case 7, and an electrolyte solution (not shown) made of a predetermined amount of a non-aqueous solvent is injected into the battery case 7 and impregnated in the electrode group 1. ing.
  • the opening of the battery case 7 is sealed in a sealed state by bending the opening of the battery case 7 inward in the radial direction with the sealing plate 9 having the gasket 8 attached to the periphery thereof inserted therein. ing.
  • a large number of groove portions 10 are formed on both surfaces of the negative electrode plate 3 so as to cross each other three-dimensionally. The impregnation of 1 is improved.
  • the porous protective film 28 the occurrence of internal short circuit is suppressed.
  • FIG. 2 (a) to 2 (d) are perspective views showing a manufacturing process of the negative electrode plate 3.
  • FIG. FIG. 3 is a partial cross-sectional view of the electrode group 1.
  • the porous protective film 28 formed on the surface of the active material layer 13 is omitted.
  • FIG. 2A shows the negative electrode plate hoop material 11 before being divided into individual negative electrode plates 3, and on both sides of a current collecting core material 12 made of a long strip of copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, After applying and drying the negative electrode mixture paste, the negative electrode active material layer 13 is formed by pressing and compressing so that the total thickness becomes 200 ⁇ m, and this is slit to have a width of about 60 mm. is there.
  • the negative electrode mixture paste is, for example, made into a paste with an appropriate amount of water using artificial graphite as an active material, a styrene-butadiene copolymer rubber particle dispersion as a binder, and carboxymethyl cellulose as a thickener. Used.
  • the single-side coated portion 17 and the core exposed portion 18 in which the negative electrode active material layer 13 is not formed on the current collecting core 12 constitute one electrode plate constituting portion 19, and this electrode plate constitution
  • the part 19 is formed continuously in the longitudinal direction.
  • the electrode plate structure part 19 in which the negative electrode active material layer 13 is partially provided can be easily formed by coating and forming the negative electrode active material layer 13 by a known intermittent coating method.
  • FIG. 2B shows a porous protective film obtained by applying a coating agent obtained by adding a small amount of a water-soluble polymer binder to an inorganic additive and kneading it on the surface of the negative electrode active material layer 13 and then drying it. It is the figure which showed the state in which 28 was formed.
  • the porous protective film 28 is not formed in the core exposed portion 18 that does not contribute to the battery reaction.
  • the battery capacity is increased by the absence of the porous protective film 28, and when the current collector lead 20 is attached to the core material exposed portion 18 by welding in a process described later (see FIG. 2D).
  • the step of peeling the porous protective film 28 from the location where the current collecting lead 20 of the core material exposed portion 18 is welded can be omitted, and the productivity is improved.
  • the porous protective film 28 exhibits a protective function for suppressing the occurrence of an internal short circuit in the battery having the configuration shown in FIG. 1 and is porous, so that the original function of the battery, that is, in the electrolyte solution, is provided.
  • the electrode reaction with the electrolyte ions is not hindered.
  • As the binder it is preferable to use polo vinylidene fluoride.
  • FIG. 2C shows the surface of the negative electrode active material layer 13 on both sides in the double-side coated portion 14 without forming the groove 10 in the negative electrode active material layer 13 of the single-side coated portion 17 with respect to the negative electrode plate hoop material 11. The state which formed the groove part 10 only in FIG.
  • the thickness of the porous protective film 28 is not particularly limited, but is preferably smaller than the depth of the groove 10 described later.
  • the depth of the groove 10 the depth of the groove including both the porous protective film 28 and the negative electrode active material layer 13
  • the thickness of the porous protective film 28 is 2 to 4 ⁇ m. It is preferable to do.
  • a film thickness of less than 2 ⁇ m is not preferable because a protective function for preventing an internal short circuit is insufficient.
  • the current collector lead 20 is attached to the current collecting core 12 of the core material exposed portion 18 by welding the negative electrode plate hoop material 11 having the groove 10 formed thereon. Is coated with the insulating tape 21, and then the core material exposed portion 18 adjacent to the double-side coated portion 14 is cut with a cutter and separated into electrode plate constituent portions 19 to form the negative electrode plate 3 of the cylindrical non-aqueous secondary battery. Make it.
  • the negative electrode plate 3 thus produced has a double-side coated part 14 in which an active material layer 13 and a porous protective film 28 are formed on both sides of a current collecting core 12. And the single-sided coating part 17 in which the active material layer 13 and the porous protective film 28 are formed only on one side of the current collecting core 12, and the core material exposed part 18.
  • a plurality of grooves 10 are also formed on the surface of the active material layer 13) extending from the surface of the porous protective film 28 to the surface of the active material layer 13 are formed on both surfaces of the double-side coated portion 14. On the other hand, the groove portion 10 is not formed in the single-side coated portion 17.
  • the core material exposed portion 18 is positioned at an end portion of the negative electrode plate 3 (specifically, an end portion in the longitudinal direction of the negative electrode plate 3), and the negative electrode current collecting lead 20 is connected to the core material exposed portion 18. ing.
  • the negative electrode plate 3 and the positive electrode plate 2 are spirally wound in the direction of the arrow Y with the separator 4 interposed therebetween to constitute the electrode group 1 in the present embodiment.
  • the groove part 10 was formed in the surface of the negative electrode active material layer 13, and the negative electrode by which the groove part 10 was formed after that.
  • the process of forming the porous protective film 28 on the surface of the active material layer 13 is also conceivable, in this case, the groove 10 formed on the surface of the negative electrode active material layer 13 is buried by the porous protective film 28, and the groove Since the substantial depth of 10 becomes small, the impregnation of the electrolytic solution cannot be sufficiently improved.
  • the electrode group 1 is formed by winding the negative electrode plate 3 and the positive electrode plate 2 in a spiral shape with the separator 4 interposed therebetween, as shown in FIG. Is the winding end, and the surface of the single-side coated portion 17 of the negative electrode plate 3 where the negative electrode active material layer 13 does not exist is disposed as the outer peripheral surface. Since the outermost peripheral surface of the single-side coated portion 17 is a portion that does not contribute to the battery reaction when functioning as a battery, by eliminating the waste of forming the negative electrode active material layer 13 in such a portion, The space volume of the battery can be effectively utilized, and the capacity of the battery can be increased accordingly.
  • the negative electrode plate 3 is cut in the cutting of the negative electrode plate hoop material 11 shown in FIG. It is possible to prevent the core material exposed portion 18 and the subsequent single-side coated portion 17 from being greatly deformed into a curved shape. Thereby, the winding shift
  • the negative electrode plate 3 when the negative electrode plate 3 is wound by a winding machine, it is prevented from being greatly deformed into a curved shape, so that it is possible to prevent troubles during conveyance that fail in chucking and the negative electrode active material 13 from falling off. As a result, it is possible to realize a negative electrode plate for a battery that is excellent in impregnation with an electrolytic solution and that is excellent in productivity and reliability. Furthermore, the negative electrode current collecting lead 20 joined to the core material exposed portion 18 of the negative electrode plate 3 was positioned on the opposite surface of the single-side coated portion 17 to the surface on which the negative electrode active material layer 13 was formed, and was used as a winding end.
  • the wound shape can be made close to a perfect circle, and it is easy to store even when configured as the electrode group 1 in the battery case 7, Since the inter-electrode distance between the negative electrode plate 3 and the positive electrode plate 2 becomes uniform, the cycle characteristics can be improved.
  • the negative current collecting lead 20 is positioned on the outermost peripheral surface of the electrode group 1, the tip of the current collecting lead 20 is bent when the negative current collecting lead 20 is welded to the bottom surface of the battery case 7.
  • the negative electrode current collecting lead 20 and the negative electrode plate 3 can be prevented from peeling off. Therefore, the negative current collecting lead 20 can be welded to the bottom surface of the battery case 7 without applying much stress to the welded portion between the negative current collecting lead 20 and the current collecting core 12.
  • the positive electrode plate 2 is configured by forming a positive electrode active material layer containing a composite lithium oxide on both surfaces of a positive electrode current collecting core.
  • FIG. 4 is a partially enlarged plan view of the negative electrode plate 3 in the present embodiment.
  • the groove portions 10 formed in the porous protective film 28 and the negative electrode active material layer 13 on both sides of the double-side coated portion 14 are inclined at 45 ° in different directions on both sides with respect to the longitudinal direction of the negative electrode plate 3. They are formed by ⁇ and intersect each other at right angles. Further, both the groove portions 10 on both sides are formed at the same pitch and arranged in parallel with each other, and any groove portion 10 is formed in the width direction (with respect to the longitudinal direction) of the porous protective film 28 and the negative electrode active material layer 13. It penetrates from one end surface (in the orthogonal direction) to the other end surface.
  • the inclination angle ⁇ is not limited to 45 °, and may be in the range of 30 ° to 90 °.
  • the groove portions 10 formed on both surfaces of the double-side coated portion 14 are three-dimensionally crossed with the phases being symmetrical to each other.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 4, and shows the cross-sectional shape and arrangement pattern of the groove 10.
  • the grooves 10 are formed at a pitch P of 170 ⁇ m on any surface of the double-side coated portion 14.
  • the groove part 10 is formed in a substantially inverted trapezoidal cross-sectional shape.
  • the groove portion 10 in this embodiment has a depth D of 8 ⁇ m, the walls of the groove portions 10 on both sides are inclined at an angle ⁇ of 120 °, and the bottom corner of the groove portion 10 that is the boundary between the bottom surface and the walls of the groove portions 10 on both sides
  • the part has an arcuate cross-sectional shape having a curvature R of 30 ⁇ m.
  • the pitch P of the groove portion 10 When the pitch P of the groove portion 10 is smaller, the number of groove portions 10 formed is increased, the total cross-sectional area of the groove portion 10 is increased, and the pouring property of the electrolytic solution is improved.
  • three types of negative electrode plates 3 each having a groove portion 10 having a depth D of 8 ⁇ m and a pitch P of 80 ⁇ m, 170 ⁇ m and 260 ⁇ m are formed, and three types of electrodes using these negative electrode plates 3 are used.
  • the group 1 was accommodated in the battery case 7, and the injection time of electrolyte solution was compared.
  • the injection time when the pitch P is 80 ⁇ m is about 20 minutes
  • the injection time when the pitch P is 170 ⁇ m is about 23 minutes
  • the injection time when the pitch P is 260 ⁇ m is about 30 minutes. It was found that the smaller the pitch P of 10, the better the pouring property of the electrolytic solution into the electrode group 1.
  • the pitch P of the groove portion 10 is set to less than 100 ⁇ m, the pouring property of the electrolytic solution is improved, but the number of compressed portions of the negative electrode active material layer 13 by the many groove portions 10 is increased, and the packing density of the active material is high.
  • the pitch P of the grooves 10 is set to a size exceeding 200 ⁇ m, the current collecting core material 12 is extended and a large stress is applied to the negative electrode active material layer 13. The anti-peeling strength is reduced, and the active material is likely to fall off.
  • the portion that is offset by receiving the load from the groove machining ridges 22a and 23a at the same position at the same time is the place where the groove machining ridges 22a and 23a cross each other in three dimensions, in other words, Then, only the part where the groove part 10 formed on the surface of the double-sided coating part 14 is three-dimensionally crossed with each other, and the other part is the load from the groove machining ridges 22a, 23a only by the current collecting core 12. Will receive.
  • the pitch P of the groove portions 10 when the groove portions 10 of the double-side coated portion 14 are formed so as to be orthogonal to each other, when the pitch P of the groove portions 10 is increased, the span that receives the load from the groove machining ridges 22a and 23a becomes longer, and the current collection is performed. Since the burden on the core material 12 is increased, the current collecting core material 12 is extended. As a result, the active material is peeled off in the negative electrode active material layer 13 or the active material is collected. The peeling resistance strength with respect to the current collecting core 12 of the negative electrode active material layer 13 decreases.
  • the pitch P of the groove 10 is preferably set within a range of 100 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the groove portion 10 is formed so as to three-dimensionally intersect with each other in the double-side coating portion 14, distortion generated in the negative electrode active material layer 13 when the groove processing protrusions 22 a and 23 a bite into the negative electrode active material layer 13. Have the advantage of canceling each other out. Furthermore, when the groove portions 10 are formed at the same pitch P, the distance between adjacent groove portions 10 at the three-dimensional intersection of each groove portion 10 is the shortest, so that the burden on the current collecting core member 12 can be reduced. The peel strength of the substance from the current collecting core 12 is increased, and the active material can be effectively prevented from falling off.
  • the groove portion 10 is formed in a pattern in which the phases are symmetrical with each other in the double-side coated portion 14, the elongation of the negative electrode active material layer 13 generated by forming the groove portion 10 is the negative electrode active material on both sides. It occurs equally in the material layer 13 and no distortion remains after the groove 10 is formed. Furthermore, since the groove portions 10 are formed on both surfaces of the double-side coated portion 14, a larger cycle life can be obtained because a larger amount of electrolyte can be held uniformly than when the groove portions 10 are formed only on one surface. Can be secured.
  • the pouring property (impregnation property) of the electrolytic solution into the electrode group 1 is improved as the depth D of the groove portion 10 is increased.
  • three types of negative electrode plates 3 are formed on the negative electrode active material layer 13 of the double-side coated portion 14 with a pitch P of 170 ⁇ m and a groove portion 10 having a depth D of 3 ⁇ m, 8 ⁇ m, and 25 ⁇ m, respectively.
  • three types of electrode groups 1 are manufactured by winding the negative electrode plate 3 and the positive electrode plate 2 with the separator 4 interposed therebetween, and the electrode group 1 is accommodated in the battery case 7 so that the electrolyte is supplied to the electrode group.
  • the negative electrode plate 3 having a depth D of 3 ⁇ m in the groove 10 has a liquid injection time of about 45 minutes, and the negative electrode plate 3 having a depth D of 8 ⁇ m in the groove 10 has a liquid injection time of about 23 minutes.
  • the injection time was about 15 minutes.
  • the depth D of the groove portion 10 when the depth D of the groove portion 10 is increased, the pouring property of the electrolytic solution is improved, but the active material in the portion where the groove portion 10 is formed is abnormally compressed, so that lithium ions cannot freely move. As a result, the acceptability of lithium ions is deteriorated and lithium metal is likely to be deposited. Further, when the depth D of the groove portion 10 is increased, the thickness of the negative electrode plate 3 is increased accordingly, and the extension of the negative electrode plate 3 is increased. Therefore, the porous protective film 28 and the active material are collected from the current collecting core. 12 easily peels off.
  • the thickness of the negative electrode plate 3 is increased, in the winding process for forming the electrode group 1, when the active material is separated from the current collecting core 12 or when the electrode group 1 is inserted into the battery case 7, Production troubles such as the electrode group 1 whose diameter increases with the increase in the thickness of the negative electrode plate 3 rubs against the opening end surface of the battery case 7 and becomes difficult to insert occur.
  • the porous protective film 28 and the active material are easily peeled off from the current collecting core 12, the conductivity is deteriorated and the battery characteristics are impaired.
  • the peel resistance strength of the porous protective film 28 and the active material from the current collecting core 12 decreases as the depth D of the groove portion 10 increases. That is, as the depth D of the groove portion 10 increases, the thickness of the negative electrode active material layer 13 increases. This increase in thickness is in the direction of peeling the active material from the current collecting core 12. Since a large force acts, the peel strength decreases.
  • four types of negative plates 3 having a groove portion 10 having a pitch P of 170 ⁇ m and depths D of 25 ⁇ m, 12 ⁇ m, 8 ⁇ m and 3 ⁇ m were formed, and a peel resistance test of these negative plates 3 was conducted.
  • the peel strength was about 4 N / m, about 5 N / m, about 6 N / m, and about 7 N / m in the descending order of the depth D, and as the depth D of the groove portion 10 increased. It has been demonstrated that the peel strength decreases.
  • the depth D of the groove 10 when the depth D of the groove portion 10 is set to be less than 4 ⁇ m, the liquid injection property (impregnation property) of the electrolytic solution becomes insufficient, whereas when the depth D of the groove portion 10 is set to a size exceeding 20 ⁇ m, Since the peel strength of the active material from the current collecting core 12 is reduced, there is a risk that the battery capacity may be reduced or the dropped active material may penetrate the separator 4 and contact the positive electrode plate 2 to cause an internal short circuit. is there. Accordingly, if the depth D is made as small as possible and the number of grooves 10 is increased, the occurrence of problems can be prevented and a good electrolyte injection property can be obtained. Therefore, the depth D of the groove portion 10 needs to be set within a range of 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, preferably within a range of 5 to 15 ⁇ m, more preferably within a range of 6 to 10 ⁇ m.
  • the pitch P of the groove portion 10 is set to 170 ⁇ m and the depth D of the groove portion 10 is set to 8 ⁇ m is illustrated, but the pitch P may be set within a range of 100 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the depth D of the groove 10 may be set in the range of 4 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 15 ⁇ m, and still more preferably in the range of 6 to 10 ⁇ m.
  • the groove 10 having a depth D of 8 ⁇ m, the negative electrode plate 3 formed on both surfaces of the double-side coated portion 14 with a pitch P of 170 ⁇ m, the negative electrode plate 3 formed only on one surface, Three types of negative electrode plates 3 that are not formed are formed, and a plurality of batteries each containing three types of electrode groups 1 configured by using these negative electrode plates 3 are prepared in a battery case 7, and each battery has a predetermined number. After injecting and impregnating the electrolyte solution in an amount of vacuum, each battery was disassembled and the state of impregnation of the electrolyte solution into the negative electrode plate 3 was observed.
  • the groove portion 10 when the groove portion 10 is not formed on both sides immediately after the injection, the area where the negative electrode plate 3 is impregnated with the electrolytic solution remains 60% of the whole, and when the groove portion 10 is formed only on one side, the groove portion 10 On the surface where the electrolyte was impregnated, the area impregnated with the electrolytic solution was 100% of the whole, but on the surface where the groove 10 was not formed, the area impregnated with the electrolytic solution was about 80% of the whole. there were. On the other hand, when the groove part 10 was formed on both surfaces, the area where the electrolyte solution was impregnated on both surfaces was 100% of the whole.
  • each battery was disassembled and observed every hour in order to grasp the time until the electrolytic solution was impregnated into the entire negative electrode plate 3.
  • the electrolyte solution is 100% impregnated on both surfaces immediately after injection, whereas in the negative electrode plate 3 in which the groove portions 10 are formed on only one surface, the groove portions 10 are formed.
  • 100% of the electrolyte was impregnated after 2 hours.
  • the electrolyte solution was impregnated 100% on both surfaces after 5 hours. The liquid was unevenly distributed.
  • the negative electrode plate 3 in which the groove part 10 is formed on both surfaces is completely impregnated with the electrolyte as compared with the negative electrode plate 3 in which the groove part 10 is formed only on one side. It can be confirmed that the time until the battery is shortened to about 1 ⁇ 2 and the cycle life as a battery is increased.
  • the battery during the cycle test was disassembled, and the distribution of the electrolytic solution was examined with respect to the electrode plate in which the groove 10 was formed only on one side, and EC (ethylene carbonate), which is the main component of the nonaqueous electrolytic solution, was The cycle life was verified by how much was extracted per unit area.
  • the surface on which the groove portion 10 was formed had about 0.1 to 0.15 mg more EC than the surface on which the groove portion 10 was not formed. That is, when the groove portions 10 are formed on both surfaces, the EC is present most on the surface of the electrode plate and is uniformly impregnated without uneven distribution of the electrolyte solution. As the amount of liquid decreases, the internal resistance increases and the cycle life is shortened.
  • the groove 10 is formed in a shape that leads from the end faces in the width direction of the porous protective film 28 and the negative electrode active material layer 13, so that the pouring property of the electrolytic solution into the electrode group 1 is remarkably improved. Liquid time can be greatly shortened. In addition to this, since the impregnation property of the electrolytic solution into the electrode group 1 is remarkably improved, it is possible to effectively suppress the occurrence of the liquid withdrawing phenomenon at the time of charging and discharging as a battery. It is possible to suppress the uneven distribution of the electrolytic solution.
  • the groove portion 10 is formed at an angle inclined with respect to the longitudinal direction of the negative electrode plate 3, the impregnation property of the electrolytic solution into the electrode group 1 is improved, and stress is generated in the winding process for forming the electrode group 1. Can be suppressed, and the breakage of the electrode plate of the negative electrode plate 3 can be effectively prevented.
  • a method for forming the groove portion 10 on the surface of the double-side coated portion 14 will be described with reference to FIG.
  • a pair of grooving rollers 22 and 23 are arranged with a predetermined gap, and the negative electrode plate hoop material 11 shown in FIG.
  • the groove 10 having a predetermined shape can be formed in the porous protective film 28 and the negative electrode active material layer 13 on both sides of the double-side coated portion 14 in the negative electrode plate hoop material 11.
  • the grooving rollers 22 and 23 are both the same, and a large number of grooving ridges 22a and 23a are formed in a direction having a twist angle of 45 ° with respect to the axial direction.
  • the grooving ridges 22a and 23a are formed so that a ceramic layer is formed by spraying chromium oxide on the entire surface of the iron roller base to form a ceramic layer, and then the laser is irradiated to the ceramic layer to form a predetermined pattern. By partially melting, it can be formed easily and with high accuracy.
  • the grooving rollers 22 and 23 are substantially the same as what are generally called ceramic laser engraving rollers used in printing.
  • the hardness is HV1150 or more, and since it is a fairly hard material, it is resistant to sliding and abrasion, and is several tens of times that of an iron roller. The above lifetime can be secured.
  • the negative electrode plate hoop material 11 is passed through the gap between the groove processing rollers 22 and 23 on which a large number of groove forming protrusions 22a and 23a are formed, as shown in FIG. 5, the negative electrode plate hoop material is provided. 11 can be formed in the porous protective film 28 and the negative electrode active material layer 13 on both sides of the double-side coated portion 14.
  • the groove machining ridges 22a and 23a have a cross-sectional shape capable of forming the groove portion 10 having the cross-sectional shape shown in FIG. 5, that is, an arc shape having a tip portion angle ⁇ of 120 ° and a curvature R of 30 ⁇ m. It has a cross-sectional shape.
  • the reason why the angle ⁇ of the tip is set to 120 ° is that the ceramic layer is easily damaged when set to a small angle of less than 120 °.
  • the reason why the curvature R of the tips of the groove machining ridges 22a and 23a is set to 30 ⁇ m is that the groove machining ridges 22a and 23a are pressed against the porous protective film 28 and the negative electrode active material layer 13 to form the groove portion.
  • the height of the groove machining protrusions 22a and 23a is set to about 20 to 30 ⁇ m because the most preferable depth D of the groove 10 to be formed is in the range of 6 to 10 ⁇ m.
  • the rotational drive of the grooving rollers 22 and 23 is such that a rotational force from a servo motor or the like is transmitted to one of the grooving rollers 22, and the rotation of the grooving roller 23 is applied to the respective roller shafts of the grooving rollers 22 and 23. It is transmitted to the other grooving roller 23 through a pair of gears 24, 27 that are axially engaged and meshed with each other, so that the grooving rollers 22, 23 rotate at the same rotational speed.
  • the negative electrode plate hoop is formed without forming the groove portion 10 on the porous protective film 28 and the negative electrode active material layer 13 of the single-side coated portion 17 in the negative electrode plate hoop material 11. It is necessary to allow the material 11 to pass through the gap between the groove processing rollers 22 and 23. This can be dealt with by providing a stopper between the grooving rollers 22 and 23 and holding the grooving roller 22 in a non-pressed state with respect to the single-side coated portion 17.
  • the “non-pressed state” means a state (including a non-contact state) in which the groove portion is not formed on the single-side coated portion.
  • the thickness of the double-side coated portion 14 is only about 200 ⁇ m, and when forming the groove portion 10 having a depth D of 8 ⁇ m in such a thin double-side coated portion 14, It is necessary to increase the processing accuracy of forming the groove 10. Therefore, the bearing portions of the groove processing rollers 22 and 23 are only gaps necessary for the bearing to rotate, and the roller shaft and the bearing are fitted to each other so that there is no gap, and the bearings and the bearings that hold the bearings are retained. It is preferable to configure in a fitting form in which no gap exists between the holder and the holder.
  • the groove processing rollers 22 and 23 can pass the negative electrode plate hoop material 11 through the gaps without causing backlash, the negative electrode plate hoop material 11 is placed on each side of the double-side coated portion 14. While forming the groove part 10 in the negative electrode active material layer 13 with high accuracy, the gaps can be smoothly passed through without forming the groove part 10 in the negative electrode active material layer 13 of the single-side coated part 17.
  • the electrode group 1 As mentioned above, although this invention has been demonstrated by suitable embodiment, such description is not a limitation matter and, of course, various modifications are possible.
  • the electrode group 1 a configuration in which the positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3 are wound via the separator 4 is used, but the positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3 are interposed via the separator 4. The same effect can be obtained for the electrode group 1 formed by stacking.
  • the negative electrode active material is 100 parts by weight of artificial graphite, and the binder is a styrene-butadiene copolymer rubber particle dispersion (solid content: 40% by weight) with respect to 100 parts by weight of the active material.
  • 1 part by weight in terms of solid content of the dressing), 1 part by weight of carboxymethyl cellulose as a thickener with respect to 100 parts by weight of the active material, and an appropriate amount of water are stirred in a kneader to produce a negative electrode mixture paste did.
  • This negative electrode mixture paste was applied to and dried on a current collecting core 12 made of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, pressed to a total thickness of about 200 ⁇ m, and then a slitter machine having a nominal capacity of 2550 mAh and a diameter of 18 mm.
  • the negative electrode plate hoop material 11 was produced by cutting the negative electrode plate 3 of a cylindrical lithium secondary battery having a height of 65 mm into a width of about 60 mm.
  • grooving rollers 22 and 23 grooving ridges 22a and 23a having a tip angle of 120 ° and a height of 25 ⁇ m are formed on a ceramic outer surface of a roller body having a roller outer diameter of 100 mm. What was formed with the pitch of 170 micrometers by the arrangement
  • the negative electrode plate hoop material 11 was passed between the groove processing rollers 22 and 23 to form the groove portions 10 on both surfaces of the double-side coated portion 14 of the negative electrode plate hoop material 11.
  • the groove processing roller 22 was pressurized by an air cylinder, and the depth D of the groove portion 10 formed by adjusting the air pressure of the air cylinder was adjusted. At this time, the stopper prevents the groove processing roller 22 from approaching the groove processing roller 23 beyond 100 ⁇ m set as the minimum gap between the groove processing rollers 22 and 23, and the groove portion 10 is not formed in the one-side coated portion 17. I did it.
  • the adjustment of the stopper was set so that the gap between the groove processing rollers 22 and 23 was 100 ⁇ m.
  • the pressure applied to the groove processing roller 22 was adjusted so that the air pressure of the air cylinder was 30 kgf per 1 cm of the electrode plate width so that the depth D of the groove portion 10 was 8 ⁇ m.
  • the speed at which the negative electrode plate hoop material 11 transports the gap between the groove processing rollers 22 and 23 was 5 m / min.
  • the depth D of the groove part 10 was measured with the contour shape measuring device, the depth D of the groove part 10 formed in both surfaces of the double-side coating part 14 was about 8 micrometers on average.
  • production of the crack of the negative electrode active material layer 13 was confirmed using the laser microscope, the crack was not seen at all.
  • the increase in the thickness of the negative electrode plate 3 was about 0.5 ⁇ m, and the extension in the longitudinal direction per cell was about 0.1%.
  • a lithium nickel composite oxide represented by the composition formula LiNi 8 Co 0.1 A1 0.05 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • a predetermined ratio of Co and Al sulfuric acid was added to the NiSO 4 aqueous solution to prepare a saturated aqueous solution. While stirring this saturated aqueous solution, an alkaline solution in which sodium hydroxide is dissolved is slowly dropped and neutralized to neutralize the ternary nickel hydroxide Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 (OH) 2 . Produced by precipitation. The precipitate was filtered, washed with water, and dried at 80 ° C. The obtained nickel hydroxide had an average particle size of about 10 ⁇ m.
  • lithium hydroxide hydrate was added so that the ratio of the number of Ni, Co, and Al atoms to the number of Li atoms was 1: 1.03, and heat treatment was performed in an oxygen atmosphere at 800 ° C. for 10 hours. by performing, to obtain a LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 of interest.
  • the obtained lithium nickel composite oxide was confirmed by powder X-ray diffraction to have a single-phase hexagonal phase structure, and Co and Al were dissolved. And it was set as the positive electrode active material powder through the process of grinding
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • both electrode plate hoop materials are superposed on a separator 4 made of a polyethylene microporous film having a thickness of about 30 ⁇ m in a dry air room.
  • the electrode group 1 was configured by winding the wire 1.
  • the negative electrode plate hoop material 11 cuts the core material exposed portion 18 between the double-side coated portion 14 and the single-side coated portion 17, but applied the groove processing rollers 22 and 23 to the single-side coated portion. By setting so that the groove portion 10 is not formed in the negative electrode active material layer 13 of the portion 17, the core material exposed portion 18 and the single-side coated portion 17 after the cutting are not deformed in a curved shape. No decrease in operation occurred.
  • the current collection lead 20 was attached before winding in the state of the negative electrode hoop material 11 using the welding part with which the winding machine is equipped.
  • the grooving roller 30 is replaced with a flat roller having no grooving protrusions, the gap between the grooving roller 31 and the grooving roller 30 is set to 100 ⁇ m, and the width of the negative electrode plate 3 is 1 cm.
  • the groove part 10 having a depth D of about 8 ⁇ m is formed only in the negative electrode active material layer 13 on one side in the double-side coated part 14 by adjusting so that a load of 31 kg per unit is applied, and a negative electrode plate (Comparative Example 1) is produced. did.
  • the negative electrode plate (Comparative Example 2) which does not form the groove part 10 in both the negative electrode active material layers 13 on both sides of the double-side coated part 14 was produced.
  • the electrolyte solution was injected to verify the liquid injection property.
  • a pouring method in which about 5 g of the electrolytic solution was supplied to the battery case 7 and was impregnated by drawing a vacuum was adopted.
  • the electrolytic solution may be supplied into the battery case 7 in several times. After injecting a predetermined amount of electrolyte, it is put into a vacuum booth and evacuated to discharge the air in the electrode group 1, and then the inside of the vacuum booth is led to the atmosphere.
  • the electrolyte was forcibly injected into the electrode group 1 by the differential pressure. For vacuuming, the degree of vacuum was ⁇ 85 kpa and vacuum suction was performed.
  • the liquid injection time at the time of liquid injection in this step was measured and used as liquid injection time data for comparing liquid injection properties.
  • the electrolyte is simultaneously supplied to the battery case of a plurality of cells, evacuated at a vacuum of -85 kpa at once, and then released to the atmosphere so that the electrolyte is put into the electrode group.
  • a method of forcibly infiltrating and terminating the electrolyte injection was adopted. The completion of the injection can be judged by looking directly into the battery case from the top of the electrode group and the electrolyte is completely removed. Is used for settlement.
  • the verification results are as shown in Table 1.
  • the electrode group 1 constituted by using the negative electrode plate 3 provided with the groove portion 10 on the surface of the porous protective film 28 is accommodated in a battery case 7, and EC (ethylene carbonate), DMC (dimethyl carbonate, MEC (methyl ethyl carbonate). ) After pouring about 5 g of an electrolytic solution in which 1M LiPF 6 and 3 parts by weight of VC (vinylene carbonate) were dissolved in the mixed solvent, the battery case 7 was sealed, the nominal capacity 2550 mAh, the nominal voltage 3 A cylindrical lithium battery having a voltage of 0.7 V, a battery diameter of 18 mm, and a height of 65 mm was produced.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • the electrode plate when the electrode plate was transported, it could not be gripped with a chuck or the like in a reliable state, so that the active material fell off.
  • the negative electrode plate Comparative Example 1 in which the winding slip and the active material were dropped was injected, the injection time was 30 minutes.
  • Example 1 a method of injecting a predetermined amount of electrolyte into the electrode group through a process of releasing a vacuum and releasing it to the atmosphere was adopted.
  • the injection time was shortened, the evaporation of the electrolytic solution in the injection can be reduced, and the injection time is greatly shortened by improving the injection property.
  • the amount of liquid evaporation can be minimized, and the opening of the battery case can be sealed with a sealing member. This indicates that it has become possible to significantly reduce the loss of the electrolytic solution as the pouring and impregnating properties of the electrolytic solution are improved.
  • the negative electrode plate for a battery according to the present invention is excellent in electrolyte impregnation, and has high productivity and high reliability in which the occurrence of an internal short circuit is suppressed, and includes an electrode group formed using this negative electrode plate.
  • Cylindrical non-aqueous secondary batteries are useful for power sources for portable electronic devices and communication devices.
  • Electrode group 1 Positive electrode plate 3 Negative electrode plate 4 Separator 7 Battery case 8 Gasket 9 Sealing plate 10 Groove part 11 Negative electrode plate hoop material 12 Current collecting core material 13 Negative electrode active material layer 14 Double-sided coating part 17 Single-sided coating part 18 Core material Exposed portion 19 Electrode plate constituting portion 20 Current collecting lead 21 Insulating tape 22, 23 Groove processing roller 22a, 23a Groove processing protrusion 24, 27 Gear 28 Porous protective film

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Abstract

　非水系電池用負極板３は、集電用芯材１２の両面に活物質層１３および多孔性保護膜２８が形成された両面塗工部１４と、芯材露出部１８と、両面塗工部１４と芯材露出部１８との間であって、集電用芯材１２の片面にのみ活物質層１３および多孔性保護膜２８が形成された片面塗工部１７とを有する。両面塗工部１４の両面に複数の溝部１０が形成され、片面塗工部１７には溝部１０が形成されておらず、溝部１０は、多孔性保護膜２８の表面から活物質層１３の表面に及んで形成されている。芯材露出部１８には、負極の集電リード２０を接続され、負極板３は、芯材露出部１８を巻き終端として巻回されている。

Description

非水系電池用負極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、円筒形非水系二次電池およびその製造方法
　本発明は、主として、非水系電池用負極板、この負極板を備えた電極群およびその製造方法、並びに、この電極群を備えた円筒形非水系二次電池およびその製造方法に関する。
　近年、携帯用電子機器や通信機器などの駆動電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、一般に、負極板には、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料を用い、正極板には、ＬｉＣｏＯ２などの遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量の二次電池になっている。そして、電子機器および通信機器の多機能化に伴って、さらなる高容量化が望まれている。
　高容量のリチウム二次電池を実現するために、例えば、正極板と負極板の電池ケース内での占有体積を増やして、電池ケース内における電極板のスペース以外の空間を減らすことによって、一層の高容量化を図ることができる。また、正極板および負極板の構成材料を塗料化した合剤ペーストを集電用芯材上に塗布乾燥して活物質層を形成した後、この活物質層をプレスで高加圧して規定の厚みまで圧縮して、活物質の充填密度を高くすることによって、一層の高容量化が可能となる。
　ところが、電極板の活物質の充填密度が高くなると、電池ケース内に注液した比較的粘性の高い非水電解液を、正極板と負極板の間にセパレータを介して高密度に積層または渦巻状に巻回されてなる電極群の小さな隙間に浸透させることが難しくなるため、所定量の非水電解液を含浸させるまでに長い時間を要するという問題がある。しかも、電極板の活物質の充填密度を高くしたことによって、電極板中の多孔度が小さくなって電解液が浸透し難くなるため、電極群への非水電解液の含浸性が格段に悪くなり、その結果、電極群中での非水電解液の分布が不均一となるという問題がある。
　そこで、負極活物質層の表面に、非水電解液の浸透方向に、電解液を案内する溝部を形成することによって、負極全体に非水電解液を浸透させ、溝部の幅や深さを大きくすれば、含浸時間を短縮することができるが、逆に、活物質の量が減るため、充放電容量が低下したり、極板間の反応が不均一になって電池特性が低下するため、これらを考慮して、溝部の幅や深さは所定の値に設定される方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　しかし、負極活物質層の表面に形成された溝部は、電極板を巻回して電極群を形成する際、電極板を破断させる要因となり得る。そこで、含浸性を向上しつつ、電極板の破断を防止する方法として、電極板の表面に、電極板の長手方向に対して傾斜角をなすように溝部を形成することによって、電極板を巻回して電極群を形成する際に、電極板の長手方向に働く張力を分散させることができ、これにより極板の破断を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　また、電解液の含浸性を向上させる目的ではないが、過充電による過熱を抑制するために、正極板または負極板に対向する面に、表面が部分的に凸部を有する多孔膜を設け、多孔膜の凸部と電極板との間に生じる隙間に、他の部位よりも多くの非水電解液を保持することによって、この部位において過充電反応を集中的に進行させることによって、電池全体として過充電の進行を抑制し、過充電による過熱を抑制することができる方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　一方、上記のような手段により高容量化を図ったリチウム二次電池においては、例えば、何らかの原因で異物が電池内部に混入することによってセパレータが損傷し、これにより、正極板と負極板とが内部短絡を起こした場合、短絡部位に集中して電流が流れることによって急激な発熱が生じ、これに起因して、正極および負極材料の分解や、電解液の沸騰又は分解によるガス発生等が起きるおそれがある。このような内部短絡に起因する問題に対して、負極活物質層又は正極活物質層の表面に多孔性保護膜を被覆することによって、内部短絡の発生を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献４，５参照）。
特開平９－２９８０５７号公報 特開平１１－１５４５０８号公報 特開２００６－１２７８８号公報 特開平７－２２０７５９号公報 国際公開第２００５／０２９６１４号パンフレット
　しかしながら、上述した特許文献２に示される従来技術では、溝がない電極板より注液時間が短縮できるものの、電極板の片側のみに溝が形成されているため注液時間の短縮効果が大幅に改善されず、注液時間がかかることで電解液の蒸発量を最小限に抑制する効果が低く、大幅な電解液のロスを減少させることは困難である。さらに片側のみの溝が成形されていることで電極板にストレスがかかり、溝がない側に丸まりやすい課題があった。
　また、上述した特許文献３に示される従来技術では、正極板と負極板とをセパレータを介して巻回して電電極群を構成すると電極群電池反応に寄与しない無駄な無反応部分が存在し、電池ケース内の空間体積を有効に活用でき、電池の高容量化を図ることが困難となる。
　ここで、電極板の両面に形成された活物質層の両面に溝部を形成する方法として、表面に複数の突条部が形成された一対のローラを電極板の上下にそれぞれ配置し、この一対のローラを電極板の両面に押圧しながら回転・移動させて溝部加工を行う方法（以下、「ロールプレス加工」という。）は、電極板の両面に複数の溝部を同時に形成することができるため、量産性に優れる。
　さらに本願発明者等は、上述した特許文献４，５に示される従来技術を踏まえて、電解液の含浸性を向上させる目的で、ロールプレス加工を用いて、活物質層の両面に溝部を形成した電極板を種々検討していたところ、以下のような課題があることを見出した。
　図７（ａ）～（ｄ）は、電極板１０３の製造工程を示した斜視図である。まず、図７（ａ）に示すように、帯状の集電用芯材１１２の両面に活物質層１１３が形成された両面塗工部１１４と、集電用芯材１１２の片面にのみ負極活物質層１１３が形成された片面塗工部１１７と、活物質層１１３が形成されていない芯材露出部１１８とからなる極板構成部１１９を有する電極板フープ材１１１を形成する。その後、図７（ｂ）に示すように、活物質層１１３の表面に多孔性保護膜１２８を被覆する。
　次に、図７（ｃ）に示すように、ロールプレス加工により、多孔性保護膜１２８および活物質層１１３の表面に複数の溝部１１０を形成した後、図７（ｄ）に示すように、両面塗工部１１４と芯材露出部１１８との境界に沿って電極板フープ材１１１を切断し、然る後、芯材露出部１１８に集電リード１２０を接合することによって、負極板１０３が製造される。しかしながら、図８に示すように、両面塗工部１１４と芯材露出部１１８との境界に沿って電極板フープ材１１１を切断したとき、芯材露出部１１８とこれに続く片面塗工部１１７とが大きく湾曲状に変形するという問題が生じた。
　これは、ロールプレス加工が、負極板フープ材１１１をローラ間の隙間を連続的に通過させながら行われるため、両面塗工部１１４における多孔性保護膜１２８および活物質層１１３の両面に溝部１１０が形成されるのに引き続き、片面塗工部１１７における多孔性保護膜１２８および活物質層１１３の表面にも溝部１１０が形成されたことに起因するものと考えられた。すなわち、溝部１１０が形成されることによって負極活物質層１１３は延ばされるが、両面塗工部１１４では、両面の活物質層１１３が同程度に延ばされるのに対して、片面塗工部１１７では、活物質層１１３は片面においてのみ延ばされるため、活物質層１１３の引っ張り応力により、片面塗工部１１７が、活物質層１１３の形成されていない側に大きく湾曲して変形したものと考えられる。
　電極板フープ材１１１の切断によって、電極板１０３の端部（芯材露出部１１８とこれに続く片面塗工部１１７）が湾曲状に変形すると、電極板１０３を巻回して電極群を構成する際、巻きずれを起こすおそれがある。また、電極板１０３を積層して電極群を構成する場合においても、折れ曲がり等が発生するおそれがある。さらに、電極板１０３の搬送時に、電極板１０３の端部を確実にチャックできずに、搬送に失敗したり、活物質の脱落が起きるおそれがある。そのため、生産性が低下するだけでなく、電池の信頼性の低下を招くおそれもある。
　本発明は上記従来の課題を鑑みて成されたもので、電解液の含浸性に優れ、且つ、生産性および信頼性の高い非水系電池用負極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、円筒形非水系二次電池およびその製造方法を提供することを目的としている。
　本発明の非水系電池用負極板は、集電用芯材の表面に形成された活物質層を多孔性保護膜で被覆したものであって、負極板は、集電用芯材の両面に活物質層および多孔性保護膜が形成された両面塗工部と、集電用芯材の端部であって、活物質層および多孔性保護膜が形成されていない芯材露出部と、両面塗工部と芯材露出部との間であって、集電用芯材の片面にのみ活物質層および多孔性保護膜が形成された片面塗工部とを有し、両面塗工部の両面に複数の溝部が形成され、かつ、片面塗工部には溝部が形成されておらず、溝部は、多孔性保護膜の表面から活物質層の表面に及んで活物質層表面にも形成され、かつ、多孔性保護膜の膜厚は、溝部の深さよりも小さく、芯材露出部には、負極の集電リードを接続されており、負極板は、芯材露出部を巻き終端として巻回される。
　このような構成により、電解液の含浸性を向上させることができるため、含浸時間を短縮させることができる。また、電池反応に寄与しない無駄な部分を排除することができる上、片面塗工部に形成された負極活物質層による引っ張り応力を緩和できるため、芯材露出部とこれに続く片面塗工部とが大きく湾曲状に変形するのを防止することができる。さらに、電極群の形状を真円に近づけることができるため、電極群において負極板と正極板との間の極板間距離が均一になり、サイクル特性を向上させることができる。加えて、多孔性保護膜により負極板の絶縁性を高めることができるため、内部短絡の発生を抑制することができる。
　本発明の非水系電池用負極板では、多孔性保護膜は、無機酸化物を主成分とする材料からなることが好ましい。これにより、負極板の絶縁性をより向上させることができる。さらに、多孔性保護膜の主成分である無機酸化物は、アルミナおよび／またはシリカを主成分とすることが好ましい。これにより、耐熱性及び電解液への耐溶解性に優れた、より信頼性の高い高絶縁性の負極板を得ることができる。
　本発明の非水系電池用負極板では、両面塗工部の両面に形成された溝部は、位相が対称になっていることが好ましい。これにより、負極板に溝部を形成する際の負極板へのダメージを最小限に抑えることができ、負極板を巻回して電極群を形成する際に負極板が破断することを抑制することが可能となる。
　本発明の非水系電池用負極板では、両面塗工部の両面に形成された溝部の深さは、４μｍ～２０μｍの範囲にあることが好ましい。これにより、電解液の注液性が向上する上、活物質の脱落を防止することができる。
　本発明の非水系電池用負極板では、両面塗工部の両面に形成された溝部は、負極板の長手方向に沿って、１００μｍ～２００μｍのピッチで形成されていることが好ましい。これにより、負極板に溝部を成形する際の負極板へのダメージを最小限に抑えることが可能となる。また、両面塗工部の両面に形成された溝部は、負極板の幅方向に対して、一端面から他端面に貫通して形成されていることが好ましい。これにより、電解液が電極群の端面から含浸しやすくなり、よって、含浸時間を短縮させることが可能となる。また、両面塗工部の両面に形成された溝部は、負極板の長手方向に対して、互いに異なる方向に４５°の角度に傾斜して形成され、且つ、互いに直角に立体交差していることが好ましい。これにより、負極板が破断しやすい方向に溝部が形成されることを回避できるため、応力の集中を防止でき、よって、負極板の破断を防ぐことが可能となる。
　本発明の非水系電池用負極板では、集電リードと片面塗工部における活物質層とは、集電用芯材に対して互いに反対側に位置していることが好ましい。これにより、電極群の形状を真円に近づけることができるので、電極群において負極板と正極板との間の極板間距離が均一になり、よって、サイクル特性を向上させることができる。
　本発明の非水系電池用電極群は、正極板および負極板がセパレータを介して巻回されてなる電極群であって、正極板は、正極活物質層が正極の集電用芯材の両面に形成されて構成されており、負極板は、本発明の非水系電池用負極板であり、負極板の片面塗工部は、前記電極群の最外周に位置している。
　本発明の非水系電池用電極群では、負極板の片面塗工部において活物質層が形成されていない集電用芯材の面は電極群の最外周面を構成していることが好ましい。これにより、電池として機能したときに電池反応に寄与しない箇所に活物質層を形成する無駄を排除できる。
　本発明の非水系電池用電極群の製造方法は、正極活物質層が正極の集電用芯材の両面に形成された正極板を用意する工程と、本発明の非水系電池用負極板を用意する工程と、負極板の芯材露出部を巻き終端としてセパレータを介して正極板と負極板とを巻回する工程とを備えている。
　本発明の円筒形非水系二次電池は、電池ケース内に、本発明の非水系電池用電極群が収容されるとともに、所定量の非水電解液が注液され、かつ、電池ケースの開口部が密閉状態に封口されている。
　本発明の円筒形非水系二次電池の製造方法は、正極活物質層が正極の集電用芯材の両面に形成された正極板を用意する工程と、本発明の非水系電池用負極板を用意する工程と、負極板の芯材露出部を巻き終端としてセパレータを介して正極板と負極板とを巻回することにより、電極群を作製する工程と、電池ケース内に電極群および非水電解液を収容して、電池ケースを封口する工程とを備えている。
　本発明によれば、両面塗工部の両面には、多孔性保護膜の表面から活物質層の表面に及び溝部が形成されており、片面塗工部には、溝部が形成されていない。よって、電解液の含浸性を向上させることができるとともに、負極板の芯材露出部とこれに続く片面塗工部とが大きく湾曲状に変形するのを防止することができる。
　また、負極の集電リードが接続された負極の集電用芯材の芯材露出部を巻き終端として巻回するので、電極群を構成したときの外周側に位置する負極活物質層を電池反応に寄与しない無駄な部分として排除し、これにより、電池ケース内の空間体積を有効に活用でき、その分だけ電池の高容量化を図ることができる。また、電極群の最内周側に負極の集電リードの出っ張りがないため、形成された電極群の形状を真円に近づけることが可能となる。これにより、電極群において正極と負極との間の極板間距離が均一になるので、サイクル特性を向上させることができる。
　また、集電用芯材の表面に形成された活物質層を多孔性保護膜で被覆しているので、負極板の絶縁性を高めることができるため、内部短絡の発生を抑制することができる。
　以上のことから、電解液の含浸性に優れ、且つ、生産性および信頼性に優れた非水系電池用負極板、非水系電池用電極群、及び円筒形非水系二次電池を実現することが可能となる。
本発明の一実施の形態における非水系二次電池の構成を示した縦断面図 （ａ）本発明の一実施の形態における電池用負極板の製造工程における負極板フープ材の斜視図、（ｂ）同工程における負極活物質層の表面に多孔性保護膜を形成した状態を示した斜視図、（ｃ）同工程における溝部を構成した負極板フープ材の斜視図、（ｄ）同工程における負極板の斜視図 本発明の一実施の形態における電池用電極群の一部横断面図 本発明の一実施の形態における電池用負極板の一部拡大平面図 図４のＡ－Ａ線に沿った拡大断面図 本発明の一実施の形態における両面塗工部の表面に溝部を形成する方法を示した斜視図 （ａ）従来の電池用負極板の製造工程における負極板フープ材の斜視図、（ｂ）同工程における負極活物質層の表面に多孔性保護膜を形成した状態を示した斜視図、（ｃ）同工程における溝部を構成した負極板フープ材の斜視図、（ｄ）同工程における負極板の斜視図 従来の電池用負極板における課題を説明した斜視図
　以下、本発明の一実施の形態について図を参照にしながら詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
　図１は、本発明の一実施形態における円筒形非水系二次電池を模式的に示した縦断面図である。この円筒形非水系二次電池は、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板２と、リチウムを保持できる材料を活物質とする負極板３とが、これらの間に多孔質絶縁体であるセパレータ４を介在させて渦巻状に巻回された電極群１を備えている。
　この電極群１は、有底円筒状の電池ケース７内に収容され、電池ケース７内に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）が注液されて電極群１に含浸されている。電池ケース７の開口部は、ガスケット８を周縁に取り付けた封口板９を挿入した状態で、電池ケース７の開口部を径方向の内方に折り曲げてかしめ加工することにより、密閉状態に封口されている。この円筒形非水系二次電池では、負極板３の両面に、多数の溝部１０が互いに立体交差するように形成されており、この溝部１０を通して電解液を浸透させることにより、電解液の電極群１への含浸性の向上を図っている。加えて、活物質層の表面に多孔性保護膜２８を被覆することによって、内部短絡の発生の抑制を図っている。
　図２（ａ）～（ｄ）は、負極板３の製造工程を示した斜視図である。また、図３は、電極群１の一部横断面図である。なお、図３において、活物質層１３の表面に形成された多孔性保護膜２８は省略している。図２（ａ）は、個々の負極板３に分割する前の負極板フープ材１１を示しており、１０μｍの厚みを有する長尺帯状の銅箔からなる集電用芯材１２の両面に、負極合剤ペーストを塗布・乾燥した後、総厚が２００μｍとなるようにプレスして圧縮することにより負極活物質層１３を形成し、これを約６０ｍｍの幅になるようにスリット加工したものである。ここで、負極合剤ペーストは、例えば、人造黒鉛を活物質とし、スチレン－ブタジェン共重合体ゴム粒子分散体を結着材とし、カルボキシメチルセルロースを増粘剤として、これらを適量の水でペースト化したものが用いられる。
　この負極板フープ材１１は、集電用芯材１２の両面に負極活物質層１３が形成された両面塗工部１４と、集電用芯材１２の片面のみに負極活物質層１３が形成された片面塗工部１７と、集電用芯材１２に負極活物質層１３が形成されていない芯材露出部１８とで一つの電極板構成部１９が構成されており、この電極板構成部１９が長手方向に連続して形成されている。なお、このような負極活物質層１３を部分的に設ける電極板構成部１９は、周知の間欠塗工法により負極活物質層１３を塗着形成することによって容易に形成することができる。
　図２（ｂ）は、負極活物質層１３の表面に、無機添加剤に少量の水溶性高分子の結着材を加えて混練した塗布剤を塗布した後、乾燥して、多孔性保護膜２８を形成した状態を示した図である。なお、電池反応に寄与しない芯材露出部１８には、多孔性保護膜２８は形成しない。これにより、多孔性保護膜２８が存在しない分だけ電池容量が増大し、また、後述する工程（図２（ｄ）を参照）で、集電リード２０を芯材露出部１８に溶接により取り付ける際、芯材露出部１８の集電リード２０を溶接する箇所から多孔性保護膜２８を剥離する工程を省くことができ、生産性が向上する。
　この多孔性保護膜２８は、図１に示した構成の電池において、内部短絡の発生を抑制する保護機能を発揮するとともに、多孔性を備えているため、電池本来の機能、すなわち、電解液中の電解質イオンとの電極反応を妨げることがない。ここで、無機添加剤としては、シリカ材および／またはアルミナ材を用いるのが好ましい。これは、シリカ材およびアルミナ材が、耐熱性、非水系二次電池の使用範囲内における電気化学的安定性や電解液への耐溶解性に優れ、且つ、塗料化に適した材料であり、これ用いることにより信頼性の高い電気絶縁性を有する多孔性保護膜２８を得ることができる。また、結着材としては、ポロフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
　図２（ｃ）は、負極板フープ材１１に対し、片面塗工部１７の負極活物質層１３に溝部１０を形成しないで、両面塗工部１４における両面側の負極活物質層１３の表面にのみ溝部１０を形成した状態を示している。
　ここで、多孔性保護膜２８の膜厚は特に制限されないが、後述する溝部１０の深さよりも小さい方が好ましい。例えば、溝部１０の深さ（多孔性保護膜２８および負極活物質層１３の両方を含む溝部の深さ）を４～１０μｍとした場合、多孔性保護膜２８の膜厚は、２～４μｍとすることが好ましい。なお、膜厚が２μｍ未満とすると、内部短絡を防止する保護機能が不足するため好ましくない。
　この溝部１０を形成した負極板フープ材１１を、図２（ｄ）に示すように、芯材露出部１８の集電用芯材１２に集電リード２０を溶接により取り付けて、集電リード２０を絶縁テープ２１で被覆した後に、両面塗工部１４に隣接した芯材露出部１８をカッターで切断して電極板構成部１９毎に分離して円筒形非水系二次電池の負極板３を作製する。
　このようにして作製された負極板３は、図２（ｄ）に示すように、集電用芯材１２の両面に活物質層１３および多孔性保護膜２８が形成された両面塗工部１４と、集電用芯材１２の片面にのみ活物質層１３および多孔性保護膜２８が形成された片面塗工部１７と、芯材露出部１８とを有している。両面塗工部１４の両面には、多孔性保護膜２８の表面から活物質層１３の表面に及ぶ複数の溝部１０（活物質層１３の表面にも溝部１０が形成されている）が形成されている一方、片面塗工部１７には、溝部１０が形成されていない。芯材露出部１８は、負極板３の端部（具体的には負極板３の長手方向における端部）に位置しており、負極の集電リード２０は、芯材露出部１８に接続されている。セパレータ４を介在させて上記負極板３と正極板２とを矢印Ｙ方向へ渦巻状に巻回することにより、本実施の形態における電極群１を構成する。なお、集電用芯材１２の両面塗工部１４に負極活物質層１３を形成した後、負極活物質層１３の表面に溝部１０を形成し、然る後、溝部１０が形成された負極活物質層１３の表面に多孔性保護膜２８を形成する工程も考えられるが、この場合、負極活物質層１３の表面に形成された溝部１０が、多孔性保護膜２８によって埋もれてしまい、溝部１０の実質的な深さが小さくなってしまうため、電解液の含浸性の向上を十分に図ることができない。
　負極板３を上記のように構成することによって、以下のような効果が得られる。
　すなわち、この負極板３と正極板２とをセパレータ４を介して渦巻状に巻回して電極群１を構成する際、図３に示すように、集電リード２０を取り付けた芯材露出部１８を巻き終端として巻回され、負極板３の片面塗工部１７における負極活物質層１３が存在しない面が外周面として配置される。この片面塗工部１７の最外周面は、電池として機能したときに電池反応に寄与しない箇所であるため、かかる部位に負極活物質層１３を形成する無駄を排除することによって、電池ケース７内の空間体積を有効に活用することができ、その分だけ電池としての高容量化を図ることができる。また、片面塗工部１７の負極活物質層１３および多孔性保護膜２８には溝部１０を形成していないため、図２（ｄ）で示した負極板フープ材１１の切断において、負極板３の芯材露出部１８とこれに続く片面塗工部１７とが大きく湾曲状に変形するのを防止することができる。これにより、正極板２および負極板３を巻回して電極群１を構成する際の巻きずれを防止することができる。
　また、負極板３を巻回機で巻き取る際に、大きく湾曲状に変形するのを防止しているためチャックに失敗する搬送時のトラブルや、負極活物質１３の脱落を防止するができる。その結果、電解液の含浸性に優れ、且つ、生産性および信頼性に優れた電池用負極板を実現することが可能となる。さらに、負極板３の芯材露出部１８に接合した負極の集電リード２０は、片面塗工部１７の負極活物質層１３が形成された面と反対面に位置し、巻き終端としたことで、内周側に負極の集電リード２０の出っ張りがなく、巻回した形状を真円に近づけることができ、電池ケース７内に電極群１として構成された際にも収納しやすく、また負極板３と正極板２の間の極間距離が均一になるのでサイクル特性を向上することができる。
　加えて、負極の集電リード２０が電極群１の最外周面に位置していれば、負極の集電リード２０を電池ケース７の底面に溶接させる際に集電リード２０の先端を曲げても、負極の集電リード２０と負極板３とが剥離することを防止できる。よって、負極の集電リード２０と集電用芯材１２との溶接部分にそれほどストレスをかけることなく負極の集電リード２０を電池ケース７の底面に溶接させることができる。
　なお、正極板２は、後述の実施例１で示すように、複合リチウム酸化物を含む正極活物質層が正極の集電用芯材の両面に形成されて構成されている。
　図４は、本実施形態における負極板３の部分拡大平面図である。両面塗工部１４の両面側の多孔性保護膜２８および負極活物質層１３に形成される各溝部１０は、負極板３の長手方向に対して両面側で互いに異なる方向に４５°の傾斜角度αで形成され、互いに直角に立体交差している。また、両面側の双方の溝部１０は、共に同一のピッチで互い平行の配置で形成されており、何れの溝部１０も多孔性保護膜２８および負極活物質層１３の幅方向（長手方向に対し直交方向）の一端面から他端面に通じるように貫通している。なお、上記傾斜角度αは４５°に限定されず、３０°～９０°の範囲でもよい。この場合、両面塗工部１４の両面に形成された溝部１０は、互いに位相が対称になって立体交差している。
　次に、図５を用いて溝部１０について詳細に説明する。図５は、図４のＡ－Ａ線に沿って切断した拡大断面図で、溝部１０の断面形状および配置パターンを示したものである。溝部１０は、両面塗工部１４の何れの面においても、１７０μｍのピッチＰで形成されている。また、溝部１０は、断面形状がほぼ逆台形状に形成されている。本実施形態における溝部１０は、深さＤが８μｍで、両側の溝部１０の壁は、１２０°の角度βをもって傾斜し、底面と両側の溝部１０の壁との境界である溝部１０の底隅部は、３０μｍの曲率Ｒを有する円弧状の断面形状をなしている。
　溝部１０のピッチＰが小さい方が溝部１０の形成数が多くなって溝部１０の総断面積が大きくなり、電解液の注液性が向上する。これを検証するために、深さＤが８μｍで、ピッチＰが８０μｍ，１７０μｍおよび２６０μｍの溝部１０を形成した３種類の負極板３を形成し、これらの負極板３を用いた３種類の電極群１を電池ケース７内に収容して電解液の注液時間を比較した。その結果、ピッチＰが８０μｍの場合の注液時間は約２０分、ピッチＰが１７０μｍの場合の注液時間は約２３分、ピッチＰが２６０μｍの場合の注液時間は約３０分となり、溝部１０のピッチＰが小さい程、電解液の電極群１への注液性が向上することが判明した。
　ところで、溝部１０のピッチＰを１００μｍ未満に設定すると、電解液の注液性が向上する反面、多くの溝部１０による負極活物質層１３の圧縮箇所が多くなって、活物質の充填密度が高くなり過ぎるとともに、負極活物質層１３の表面に溝部１０の存在しない平面が少なくなり過ぎて、隣接する各二つの溝部１０間が潰れ易い突条形状となってしまい、この突条形状の部分が搬送工程でのチャッキング時に潰れると、負極活物質層１３の厚みが変化する不具合が生じる。
　一方、溝部１０のピッチＰを２００μｍを超える大きに設定すると、集電用芯材１２に延びが発生して負極活物質層１３に大きなストレスがかかるとともに、活物質の集電用芯材１２からの耐剥離強度が低下して活物質が脱落し易くなる。
　以下、溝部１０のピッチＰが大きくなった場合の耐剥離強度の低下について詳述する。同一の溝加工ローラ２２，２３間を負極板フープ材１１が通過するときに、両面塗工部１４の負極活物質層１３に溝加工ローラ２２，２３の溝加工用突条２２ａ，２３ａが食い込んで溝部１０が同時に形成される際、溝加工用突条２２ａ，２３ａによる荷重が同一位置で同時に受けることによって相殺される箇所は、溝加工用突条２２ａ，２３ａが互いに立体交差する箇所、換言すれば、両面塗工部１４の表面に形成される溝部１０が互いに立体交差する部位のみであり、その他の箇所は、溝加工用突条２２ａ，２３ａによる荷重を集電用芯材１２のみで受けることになる。
　従って、両面塗工部１４の溝部１０を互いに直交するように形成する場合には、溝部１０のピッチＰが大きくなると、溝加工用突条２２ａ，２３ａによる荷重を受けるスパンが長くなって集電用芯材１２への負担が大きくなるため、集電用芯材１２が延ばされてしまい、その結果、負極活物質層１３内において活物質が剥離したり、活物質が集電用芯材１２から剥離したりして、負極活物質層１３の集電用芯材１２に対する耐剥離強度が低下する。
　溝部１０のピッチＰが大きくなるのに伴って耐剥離強度が低下ことを検証するために、深さＤが８μｍの溝部１０を、４６０μｍ，２６０μｍ，１７０μｍおよび８０μｍのピッチＰで形成した４種類の負極板３を形成して、これら負極板３の耐剥離試験を行ったところ、耐剥離強度は、ピッチＰの大きい順に、約４Ｎ／ｍ、約４．５Ｎ／ｍ、約５Ｎ／ｍおよび約６Ｎ／ｍという結果となり、溝部１０のピッチＰが大きくなるに従って、耐剥離強度が低下して活物質が脱落し易くなることが実証された。
　さらに、溝部１０を形成した後に、負極板３の断面の観察を行ったところ、２６０μｍの長いピッチＰで溝部１０を形成した負極板３では、集電用芯材１２の曲がりや活物質の一部が集電用芯材１２から僅かに剥がれて浮いた状態になっていることが確認できた。以上のことから、溝部１０のピッチＰは、１００μｍ以上で２００μｍ以下の範囲内に設定するのが好ましい。
　溝部１０は、両面塗工部１４において互いに立体交差するように形成しているため、溝加工用突条２２ａ，２３ａが負極活物質層１３に食い込むときに、負極活物質層１３に発生する歪みが互いに打ち消される利点がある。さらに、同一ピッチＰで溝部１０を形成する場合には、各溝部１０の立体交差点における隣接する溝部１０間の距離が最も短くなるため、集電用芯材１２にかかる負担が小さくてすみ、活物質の集電用芯材１２からの耐剥離強度が高くなって活物質の脱落を効果的に防止することができる。
　また、溝部１０は、両面塗工部１４において互いに位相が対称となるパターンで形成されているため、溝部１０を形成することにより発生する負極活物質層１３の伸びは、両面側の各負極活物質層１３に同等に発生し、溝部１０を形成した後に歪みが残らない。さらに、両面塗工部１４の両面に溝部１０を形成したことにより、片面のみに溝部１０を形成する場合に比較して、多くの電解液を均一に保持することができることから、長いサイクル寿命を確保することができる。
　続いて、図５を用いて溝部１０の深さＤについて説明する。電解液の電極群１への注液性（含浸性）は、溝部１０の深さＤが大きくなるにしたがって向上する。これを検証するために、両面塗工部１４の負極活物質層１３に、ピッチＰを１７０μｍとして、深さＤがそれぞれ３μｍ，８μｍおよび２５μｍの溝部１０を形成した３種類の負極板３を形成して、これら負極板３および正極板２をセパレータ４を介して巻回することにより３種類の電極群１を製作し、これら電極群１を電池ケース７内に収容して電解液が電極群１に浸透していく注液時間を比較した。その結果、溝部１０の深さＤが３μｍの負極板３では注液時間が約４５分、溝部１０の深さＤが８μｍの負極板３では注液時間が約２３分、溝部１０の深さＤが２５μｍの負極板３では注液時間が約１５分となった。これにより、溝部１０の深さＤが大きくなるに従って電解液の電極群１への注液性が向上し、溝部１０の深さＤが４μｍ未満に小さくなると、電解液の注液性向上の効果は殆ど得られないことが判明した。
　一方、溝部１０の深さＤが大きくなると、電解液の注液性が向上するが、溝部１０が形成された箇所の活物質が異常に圧縮されてしまうため、リチウムイオンが自由に移動できなくなって、リチウムイオンの受け入れ性が悪くなり、リチウム金属が析出し易くなるおそれが生じる。また、溝部１０の深さＤが大きくなれば、それに伴って負極板３の厚みが増加するとともに、負極板３の延びが増大するため、多孔性保護膜２８および活物質が集電用芯材１２から剥がれ易くなる。さらに、負極板３の厚みが増加すると、電極群１を形成する巻回工程において、活物質が集電用芯材１２から剥離したり、電極群１を電池ケース７内に挿入する際に、負極板３の厚みの増加に伴って直径が大きくなった電極群１が電池ケース７の開口端面に擦れて挿入し難くなる等の生産トラブルが発生する。加えて、多孔性保護膜２８および活物質が集電用芯材１２から剥がれ易い状態になると、導電性が悪くなって電池特性が損なわれる。
　ところで、多孔性保護膜２８および活物質の集電用芯材１２からの耐剥離強度は、溝部１０の深さＤが大きくなるに従って低下していくと考えられる。すなわち、溝部１０の深さＤが大きくなるのに伴って、負極活物質層１３の厚みが増大していくが、この厚みが増大することは集電用芯材１２から活物質を剥がす方向に大きな力が作用するため、耐剥離強度が低下する。これを検証するために、１７０μｍのピッチＰで、深さＤが２５μｍ，１２μｍ，８μｍおよび３μｍの溝部１０を形成した４種類の負極板３を形成して、これら負極板３の耐剥離試験を行ったところ、耐剥離強度は、深さＤの大きい順に、約４Ｎ／ｍ、約５Ｎ／ｍ、約６Ｎ／ｍおよび約７Ｎ／ｍという結果となり、溝部１０の深さＤが大きくなるにしたがって耐剥離強度が低下していくことが実証された。
　以上のことから、溝部１０の深さＤについて、次のことが言える。すなわち、溝部１０の深さＤを４μｍ未満に設定した場合、電解液の注液性（含浸性）が不十分となり、一方、溝部１０の深さＤを２０μｍを超える大きさに設定した場合、活物質の集電用芯材１２からの耐剥離強度が低下するため、電池容量の低下や、脱落した活物質がセパレータ４を貫通して正極板２に接触して内部短絡が発生するおそれがある。従って、溝部１０は、深さＤを可及的に小さくして、形成数を多くすれば、不具合の発生を防止して良好な電解液の注液性が得られることになる。そのため、溝部１０の深さＤは、４μｍ以上で２０μｍ以下の範囲内に設定する必要があり、好ましくは５～１５μｍの範囲内、より好ましくは６～１０μｍの範囲内に設定する。
　本実施形態では、溝部１０のピッチＰを１７０μｍで、溝部１０の深さＤを８μｍに設定した場合を例示しているが、ピッチＰは１００μｍ以上で２００μｍ以下の範囲内に設定すればよい。また、溝部１０の深さＤは４μｍ以上で２０μｍ以下の範囲内に設定すればよく、より好ましくは５～１５μｍの範囲内、一層好ましくは６～１０μｍの範囲内である。さらにこれを検証するために、深さＤが８μｍの溝部１０を、１７０μｍのピッチＰで両面塗工部１４の両面に形成した負極板３と、片面のみに形成した負極板３と、両面とも形成していない３種類の負極板３を形成して、これら負極板３を用いて構成した３種類の電極群１を電池ケース７内に収容した電池を複数個ずつ作製し、各電池に所定の液量の電解液を注液して真空引きした状態で含浸させた後、各電池を分解して負極板３への電解液の含浸状態を観察した。
　その結果、注液直後の時点において、溝部１０を両面とも形成していない場合、負極板３に電解液が含浸していた面積は全体の６０％に留まり、片面にのみ形成した場合、溝部１０が形成された面では、電解液が含浸していた面積は全体の１００％であったが、溝部１０が形成されていない面では、電解液が含浸していた面積は全体の８０％程度であった。これに対して、溝部１０を両面に形成した場合には、両面とも電解液が含浸していた面積は全体の１００％であった。
　次に、注液完了後に、電解液が負極板３全体に含浸するまでの時間を把握するために、１時間経過毎に各電池を分解して観察した。その結果、両面に溝部１０を形成した負極板３では、注液直後に電解液が両面共に１００％含浸したのに対し、片面のみに溝部１０を形成した負極板３では、溝部１０が形成されていない面では２時間経過後に電解液が１００％含浸された。また、両面とも溝部１０を形成していない負極板３では、５時間経過後に電解液が両面共に１００％含浸していたが、注液直後に含浸した箇所では電解液の含浸量が少なく、電解液が不均一な分布状態になっていた。このことから、溝部１０の深さＤが同じである場合、両面に溝部１０を形成した負極板３は、片面のみに溝部１０を形成した負極板３に比較して、電解液の含浸が完了するまでの時間が１／２程度に短縮できるとともに、電池としてのサイクル寿命が長くなることが確認できた。
　さらに、サイクル試験中の電池を分解し、片面のみに溝部１０を形成した電極板に対して電解液の分布を調べて、非水電解液の主成分であるＥＣ（エチレンカーボネイト）が電極板の単位面積当たりどのくらい抽出されたかで、サイクル寿命の検証を行った。その結果、サンプリング部位に拘らず、何れも溝部１０が形成された面の方が、溝部１０が形成されていない面よりもＥＣが０．１～０．１５ｍｇ程度多く存在していた。すなわち、両面に溝部１０を形成した場合には、電極板の表面に最も多くＥＣが存在し、電解液の偏在がなく均一に含浸されるが、溝部１０を形成しなかった面では、電解液の液量が少なくなるために、内部抵抗が上昇し、サイクル寿命が短くなる。
　また、溝部１０は、多孔性保護膜２８および負極活物質層１３の幅方向の端面から通じる形状に形成することにより、電解液の電極群１への注液性が格段に向上して、注液時間を大幅に短縮することができる。これに加えて、電解液の電極群１への含浸性が格段に向上したことで、電池としての充放電時に液枯れ現象の発生を効果的に抑制することができるとともに、電極群１での電解液の分布が不均一になるのを抑制することができる。また、溝部１０を負極板３の長手方向に対し傾斜した角度で形成したことにより、電解液の電極群１への含浸性が向上するとともに、電極群１を形成する巻回工程におけるストレスの発生を抑制することができ、負極板３の電極板切れを効果的に防止することができる。
　次に、両面塗工部１４の表面に溝部１０を形成する方法について、図６を参照しながら説明する。図６に示すように、一対の溝加工ローラ２２，２３を所定の間隙で配置し、この溝加工ローラ２２，２３間の間隙に、図２（ａ）に示した負極板フープ材１１を通過させることにより、負極板フープ材１１における両面塗工部１４の両面側の多孔性保護膜２８および負極活物質層１３に、所定形状の溝部１０を形成することができる。
　溝加工ローラ２２，２３は、共に同一のものであって、軸芯方向に対し４５°の捩じれ角となる方向に多数の溝加工用突条２２ａ，２３ａを形成したものである。溝加工用突条２２ａ，２３ａは、鉄製のローラ母体の表面全周に酸化クロムを溶射してコーティングしてセラミック層を形成した後、セラミック層にレーザを照射して所定のパターンになるように部分的に溶かすことにより、容易に、且つ、高精度に形成することができる。この溝加工ローラ２２，２３は、一般に印刷で使用されるセラミック製レーザ彫刻ローラと呼称されるものとほぼ同様のものである。このように溝加工ローラ２２，２３を酸化クロム製としたことにより、硬さはＨＶ１１５０以上あり、かなり硬い材質であることから、摺動や磨耗に強く、鉄製ローラに比較して、数１０倍以上の寿命を確保できる。このように、多数の溝加工用突条２２ａ，２３ａが形成された溝加工ローラ２２，２３の間隙に負極板フープ材１１を通過させれば、図５に示したように、負極板フープ材１１の両面塗工部１４の両面側の多孔性保護膜２８および負極活物質層１３に、互いに直角に立体交差する溝部１０を形成することができる。
　なお、溝加工用突条２２ａ，２３ａは、図５に示した断面形状を有する溝部１０を形成することのできる断面形状、つまり先端部の角度βが１２０°で、曲率Ｒが３０μｍの円弧状となった断面形状を有している。先端部の角度βを１２０°に設定しているのは、１２０°未満の小さな角度に設定すると、セラミック層が破損し易くなるためである。また、溝加工用突条２２ａ，２３ａの先端部の曲率Ｒを３０μｍに設定しているのは、溝加工用突条２２ａ，２３ａを多孔性保護膜２８および負極活物質層１３に押し付けて溝部１０を形成する際に、多孔性保護膜２８および負極活物質層１３にクラックが発生するのを防止するためである。また、溝加工用突条２２ａ，２３ａの高さは、形成すべき溝部１０の最も好ましい深さＤが６～１０μｍの範囲内であるから、２０～３０μｍ程度に設定される。これは、溝加工用突条２２ａ，２３ａの高さが低過ぎると、溝加工ローラ２２，２３の溝加工用突条２２ａ，２３ａの周面が多孔性保護膜２８に接触して、多孔性保護膜２８および負極活物質層１３から剥がれた物質が溝加工ローラ２２，２３の周面に付着するので、形成すべき溝部１０の深さＤよりも大きな高さに設定する必要があるためである。
　溝加工ローラ２２，２３の回転駆動は、サーボモータなどによる回転力が一方の溝加工ローラ２２に伝達され、この溝加工ローラ２３の回転が、溝加工ローラ２２，２３の各々のローラ軸にそれぞれ軸着されて互いに噛合する一対のギヤ２４，２７を介して他方の溝加工ローラ２３に伝達され、溝加工ローラ２２，２３が同一の回転速度で回転するようになっている。ところで、多孔性保護膜２８および負極活物質層１３に溝加工ローラ２２，２３の溝加工用突条２２ａ，２３ａを食い込ませて溝部１０を形成する方法として、溝加工ローラ２２，２３間のギャップによって形成すべき溝部１０の深さＤを設定する定寸方式と、溝加工用突条２２ａ，２３ａに対する加圧力と形成される溝部１０の深さＤとに相関があることを利用して、回転駆動力が伝達される溝加工ローラ２３を固定とし、且つ、上下動可能に設けた溝加工ローラ２２に付与する加圧力を調整して形成すべき溝部１０の深さＤを設定する定圧方式とがあるが、本発明における溝部形成には、定圧方式を用いることが好ましい。
　その理由は、定寸方式の場合、溝部１０の深さＤを決定するための溝加工ローラ２２，２３間の隙間を１μｍ単位で精密に設定するのが困難であるのに加えて、溝加工ローラ２２，２３の芯振れがそのまま溝部１０の深さＤに現れてしまう。これに対し、定圧方式の場合は、負極活物質層１３における活物質の充填密度に若干左右されるものの、両面塗工部１４の厚みのバラツキに対して溝加工ローラ２２を押圧する圧力（例えば、エアーシリンダのエアー圧力）を常に一定となるように自動的に可変調節することで容易に対応でき、これにより、所定の深さＤを有する溝部１０を再現性よく形成することができるからである。
　ただし、定圧方式で溝部１０を形成する場合には、負極板フープ材１１における片面塗工部１７の多孔性保護膜２８および負極活物質層１３に対し、溝部１０を形成することなく負極板フープ材１１が溝加工ローラ２２，２３の隙間を通過できるようにする必要がある。これに対しては、溝加工ローラ２２，２３間にストッパを設けて、溝加工ローラ２２を片面塗工部１７に対して非押圧状態に保持することで対応することができる。ここで、「非押圧状態」とは、片面塗工部に溝部を形成しない程度に当接した状態（非接触状態も含む）をいう。
　また、薄い負極板３の場合には、両面塗工部１４の厚みが２００μｍ程度しかなく、このような薄い厚みの両面塗工部１４に深さＤが８μｍの溝部１０を形成するに際しては、溝部１０の形成の加工精度を上げる必要がある。そこで、溝加工ローラ２２，２３の軸受け部は、ベアリングが回転するために必要な隙間だけとし、ローラ軸とベアリング間は、隙間が存在しない嵌め合い形態とし、そのベアリングとそのベアリングを保持するベアリングホルダとの間も隙間が存在しない嵌め合い形態に構成するのが好ましい。これにより、溝加工ローラ２２，２３は、ガタツキを生じることなく各々の間隙に負極板フープ材１１を通過させることができるから、負極板フープ材１１を、両面塗工部１４の両面側の各負極活物質層１３に溝部１０を高精度に形成しながらも、片面塗工部１７の負極活物質層１３に溝部１０を形成することなく、各々の間隙をスムーズに通過させることができる。
　以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、本実施形態では、電極群１として、正極板２および負極板３をセパレータ４を介して巻回された構成のものを用いたが、正極板２および負極板３をセパレータ４を介して積層して構成した電極群１についても、同様の効果を得ることができる。
　次に以下、本発明の実施例に関わる電池用負極板とそれを用いた円筒形非水系二次電池の製造方法およびその製造装置について図を参照しながら詳細に説明する。なお本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　負極活物質として、人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレンーブタジェン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに練合機で攪拌して、負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを、厚さが１０μｍの銅箔からなる集電用芯材１２に塗布乾燥し、総厚が約２００μｍとなるようにプレスしたのち、スリッタ機で公称容量２５５０ｍＡｈの直径１８ｍｍで高さが６５ｍｍの円筒形リチウム二次電池の負極板３の幅である約６０ｍｍ幅に切断して、負極板フープ材１１を作製した。
　次に、溝加工ローラ２２，２３として、ローラ外径が１００ｍｍのローラ本体のセラミック製の外周面に、先端角が１２０°で、高さが２５μｍの溝加工用突条２２ａ，２３ａを、円周方向に対する捩じれ角が４５°となる配置で１７０μｍのピッチで形成したものを用いた。この溝加工ローラ２２，２３間に負極板フープ材１１を通過させて、負極板フープ材１１の両面塗工部１４の両面に溝部１０を形成した。溝加工ローラ２２，２３のローラ軸に固着されたギヤ２７，２４を噛合させて、溝加工ローラ２３をサーボモータで回転駆動することにより、溝加工ローラ２２，２３を同一の回転速度で回転するようにした。
　溝加工ローラ２２は、エアーシリンダで加圧されており、このエアーシリンダのエアー圧力を調整して形成する溝部１０の深さＤを調整した。この際、溝加工ローラ２２，２３の最小隙間として設定した１００μｍを越えて溝加工ローラ２２が溝加工ローラ２３に近接するのをストッパで阻止して、片面塗工部１７に溝部１０が形成されないようにした。ストッパの調整は溝加工ローラ２２，２３間の隙間が１００μｍになるように設定した。
　また、溝加工ローラ２２への加圧力は、溝部１０の深さＤが８μｍとなるように、エアーシリンダのエアー圧力を、極板幅１ｃｍ当たり３０ｋｇｆになるように調整した。また、溝加工ローラ２２，２３間の隙間を負極板フープ材１１が移送する速度を毎分５ｍとした。そして、溝部１０の深さＤを輪郭形状測定器で測定したところ、両面塗工部１４の両面に形成された溝部１０の深さＤは、平均で約８μｍであった。なお、レーザ顕微鏡を用いて負極活物質層１３のクラックの発生の有無を確認したが、クラックは全く見られなかった。また、負極板３の厚みの増加は約０．５μｍで、１セル当たりの長手方向の延びは約０．１％であった。
　正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ８Ｃｏ０．１Ａ１０．０５Ｏ２で代表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。ＮｉＳＯ４水溶液に、所定の比率のＣｏおよびＡｌの硫酸を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくり滴下して、中和することによって３元系の水酸化ニッケルＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２を沈殿により生成させた。この沈殿物を濾過・水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルは平均粒系が約１０μｍであった。
　そして、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数の比が１：１．０３になるように水酸化リチウム水和物を加え、８００℃の酸素雰囲気中で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶相状構造であるとともに、ＣｏおよびＡｌが固溶していることを確認した。そして、粉砕、分級の処理を経て正極活物質粉末とした。
　活物質１００質量部に導電材としてのアセチレンブラックを５質量部を加えて、この混合部にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解した溶液を混練してペースト状とした。なお、加えたＰＶｄＦ量は活物質１００質量部に対して５質量部となるように調製した。このペーストを、１５μｍのアルミニウム箔からなる集電用芯材の両面に塗工して、乾燥後に圧延して厚みが約２００μｍで幅が約６０ｍｍの正極板フープ材を製作した。
　次に、両電極板フープ材を乾燥して余分な水分を取り除いた後に、ドライエアールームで両電極板フープ材を、厚さが約３０μｍのポリエチレン微多孔フィルムからなるセパレータ４と重ね合わせた状態で巻回して電極群１を構成した。両電極板フープ材のうち負極板フープ材１１は、両面塗工部１４と片面塗工部１７との中間にある芯材露出部１８を切断したが、溝加工ローラ２２，２３を片面塗工部１７の負極活物質層１３に溝部１０が形成されないように設定したことにより、切断後の芯材露出部１８および片面塗工部１７には湾曲状の変形が発生せず、巻回機での稼働低下が生じなかった。なお、集電リード２０は、巻回機に備えている溶接部を用いて負極板フープ材１１の状態で巻回前に取り付けた。
　なお、比較例として、溝加工ローラ３０を溝加工用突条を有しないフラットローラに交換して、溝加工ローラ３１と溝加工ローラ３０との隙間を１００μｍに設定し、負極板３の幅１ｃｍ当たり３１ｋｇの荷重がかかるように調整して、両面塗工部１４における一方側の負極活物質層１３のみに深さＤが約８μｍの溝部１０を形成し、負極板（比較例１）を作製した。また、両面塗工部１４の両面側の負極活物質層１３の双方に溝部１０を形成しない負極板（比較例２）を作製した。
　このようにして作製した電極群１を電池ケース７に収容したのちに、電解液を注液して注液性の検証を行った。電解液の注液性の評価を行うに際して、約５ｇの電解液を電池ケース７に供給し、真空に引いて含浸させる注液方式を採用した。なお、電解液を数回に分けて電池ケース７内に供給しても構わない。所定量の電解液を注液したのち、真空ブースに入れて真空引きすることにより電極群１の中の空気を排出し、続いて真空ブース内を大気に導き、電池ケース７内と大気との差圧によって電解液を電極群１中に強制的に注液するようにした。真空引きは、真空度が－８５ｋｐａで、真空吸引を行った。この工程の注液時の注液時間を測定して、注液性を比較するための注液時間のデータとした。
　実際の電池の製造工程では、複数セルの電池ケースに同時に電解液を供給し、－８５ｋｐａの真空度で一挙に真空引きして脱気したのち、大気に開放して電解液を電極群中に強制的に浸透させる工程を行い、電解液の注液を終了させる方式を採用した。注液完了の見極めは、電池ケースを真上から覗き込んで電極群の上から電解液が完全に無くなったことで判断するが、複数セルに対して同時に注液し、平均値の注液時間を精算に使えるデータとする。検証結果は、表１の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、多孔性保護膜２８の表面から負極活物質層１３の表面に及んだ約８μｍの溝部１０を形成した負極板３を用いた電極群１の場合には、注液時間が２２分１７秒であり、多孔性保護膜２８のみで溝部１０が無い負極板３を用いた電極群１の場合には、注液時間が６９分１３秒となった。この結果から、溝部１０を形成すれば、電解液の注液性が格段に向上して注液時間を大幅に短縮できることを確認できた。
　多孔性保護膜２８の表面に溝部１０を設けた負極板３を用いて構成された電極群１を、電池ケース７に収容し、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）混合溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６と、３重量部のＶＣ（ビニレンカーボネート）と溶解させた電解液を、約５ｇ注液した後、電池ケース７を封口して、公称容量２５５０ｍＡｈ、公称電圧３．７Ｖ、電池直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形リチウム電池を作製した。
　作製した電池に対して、クラッシュ試験、釘刺し試験および外部短絡試験を行ったところ、発熱や膨張が無いことを確認した。また、過充電試験では、漏空き、発熱および発煙が無いことを確認した。さらに、１５０℃加熱試験においても、膨張、発熱および発煙が無いことを確認した。これにより、多孔性保護膜２８に溝加工を施したにもかかわらず、アルミナ材の多孔性保護膜２８が有効に作用して熱暴走しないことが判明した。
　また、両面塗工部１４の一方の負極活物質層１３のみの片面塗工部１７の領域に至るまで溝部１０を形成した負極板（比較例１）では、巻回時に巻きずれが発生し、片面塗工部１７において、負極活物質層１３からの活物質の脱落が見られた。そのため、注液検証を途中で中止した。これは、負極板フープ材１１の両面塗工部１４に隣接する芯材露出部１８を切断した際、片面塗工部１７に溝部１０を加工時に発生した内部応力が発散することで、図１１のように湾曲したため、巻回時に電極板の変形か原因で巻きずれを起こし、また、電極板の搬送時にチャック等で確実な状態で掴むことが出来なかったため、活物質の脱落が発生した。なお、巻きずれと活物質の脱落があった負極板（比較例１）を注液した場合、注液時間は３０分であった。
　また、試験用の電池の試作においても所定量の電解液を注液し、真空引きしたのちに大気に開放する工程を経て電解液を電極群中に注液する方式を採用した。このとき、実施例１のものは、注液時間が短縮されたために、注液中での電解液の蒸発が低減でき、注液性向上により注液時間も大幅に短縮されることから、電解液の蒸発量を最小限に抑制して、電池ケースの開口部を封口部材で密閉状態にできる。このことは、電解液の注液性や含浸性が向上することに伴って大幅な電解液のロスを減らすことが可能になったことを示している。
　本発明の電池用負極板は、電解液の含浸性に優れ、且つ、内部短絡の発生を抑制した生産性および信頼性の高いもので、この負極板を用いて構成された電極群を備えた円筒形非水系二次電池は、携帯用電子機器や通信機器などの駆動電源等に有用である。
　１　電極群
　２　正極板
　３　負極板
　４　セパレータ
　７　電池ケース
　８　ガスケット
　９　封口板
　１０　溝部
　１１　負極板フープ材
　１２　集電用芯材
　１３　負極活物質層
　１４　両面塗工部
　１７　片面塗工部
　１８　芯材露出部
　１９　極板構成部
　２０　集電リード
　２１　絶縁テープ
　２２，２３　溝加工ローラ
　２２ａ，２３ａ　溝加工用突条
　２４，２７　ギヤ
　２８　多孔性保護膜

Claims (14)

  1. 　集電用芯材の表面に形成された活物質層を多孔性保護膜で被覆した非水系電池用負極板であって、
    　前記負極板は、
    　　前記集電用芯材の両面に前記活物質層および多孔性保護膜が形成された両面塗工部と、
    　　前記集電用芯材の端部であって、前記活物質層および多孔性保護膜が形成されていない芯材露出部と、
    　　前記両面塗工部と前記芯材露出部との間であって、前記集電用芯材の片面にのみ前記活物質層および多孔性保護膜が形成された片面塗工部と
    　を有し、
    　前記両面塗工部の両面に複数の溝部が形成され、かつ、前記片面塗工部には溝部が形成されておらず、
    　前記溝部は、前記多孔性保護膜の表面から前記活物質層の表面に及んで該活物質層表面にも形成され、かつ、前記多孔性保護膜の膜厚は、前記溝部の深さよりも小さく、
    　前記芯材露出部には、負極の集電リードを接続されており、
    　前記負極板は、前記芯材露出部を巻き終端として巻回されることを特徴とする非水系電池用負極板。
  2. 　前記多孔性保護膜は、無機酸化物を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用負極板。
  3. 　前記多孔性保護膜の主成分である無機酸化物は、アルミナおよび／またはシリカを主成分とすることを特徴とする請求項２に記載の非水系電池用負極板。
  4. 　前記両面塗工部の両面に形成された溝部は、位相が対称になっていることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用負極板。
  5. 　前記両面塗工部の両面に形成された溝部の深さは、４μｍ～２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用負極板。
  6. 　前記両面塗工部の両面に形成された溝部は、前記負極板の長手方向に沿って、１００μｍ～２００μｍのピッチで形成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用負極板。
  7. 　前記両面塗工部の両面に形成された溝部は、前記負極板の幅方向に対して、一端面から他端面に貫通して形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用負極板。
  8. 　前記両面塗工部の両面に形成された溝部は、前記負極板の長手方向に対して、互いに異なる方向に４５°の角度に傾斜して形成され、且つ、互いに直角に立体交差していることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用負極板。
  9. 　前記集電リードと前記片面塗工部における前記活物質層および多孔性保護膜とは、前記集電用芯材に対して互いに反対側に位置していることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用負極板。
  10. 　正極板および負極板がセパレータを介して巻回されてなる非水系電池用電極群であって、
    　前記正極板は、正極活物質層が正極の集電用芯材の両面に形成されて構成されており、
    　前記負極板は、請求項１に記載の前記負極板であり、
    　前記負極板の前記片面塗工部は、前記電極群の最外周に位置していることを特徴とする非水系電池用電極群。
  11. 　前記負極板の前記片面塗工部において前記活物質層および多孔性保護膜が形成されていない集電用芯材の面は、前記電極群の最外周面を構成していることを特徴とする請求項１０に記載の非水系電池用電極群。
  12. 　正極活物質層が正極の集電用芯材の両面に形成された正極板を用意する工程と、
    　請求項１に記載の前記負極板を用意する工程と、
    　前記負極板の前記芯材露出部を巻き終端としてセパレータを介して前記正極板と前記負極板とを巻回する工程とを備えていることを特徴とする非水系電池用電極群の製造方法。
  13. 　電池ケース内に、請求項１０に記載の前記電極群が収容されるとともに、所定量の非水電解液が注液され、かつ、前記電池ケースの開口部が密閉状態に封口されていることを特徴とする円筒形非水系二次電池。
  14. 　請求項１３に記載の円筒形非水系二次電池の製造方法であって、
    　正極活物質層が正極の集電用芯材の両面に形成された正極板を用意する工程と、
    　請求項１に記載の前記負極板を用意する工程と、
    　前記負極板の前記芯材露出部を巻き終端としてセパレータを介して前記正極板と前記負極板とを巻回することにより、前記電極群を作製する工程と、
    　前記電池ケース内に前記電極群および前記非水電解液を収容して、前記電池ケースを封口する工程とを備えていることを特徴とする円筒形非水系二次電池の製造方法。
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