CN108292737B

CN108292737B - 具有细孔的二次电池用电极

Info

Publication number: CN108292737B
Application number: CN201780004280.5A
Authority: CN
Inventors: 李索尔; 李赫武; 吴松泽
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: Lg Energy Solution
Priority date: 2016-08-25
Filing date: 2017-08-21
Publication date: 2021-01-15
Anticipated expiration: 2037-08-21
Also published as: KR20180023822A; US20190229341A1; EP3370280A4; EP3370280B1; US10818929B2; CN108292737A; KR102054326B1; EP3370280A1

Abstract

在此公开一种二次电池用电极，所述电极包括：在集电器的一个表面或两个表面上的包含电极活性材料的电极混合物层；其中，所述电极混合物层包括多个从垂直截面的上表面朝着所述集电器凹陷的细孔，所述细孔的每一个是在所述电极混合物层中从所述垂直截面的上表面朝着所述集电器直径逐渐减小的喇叭状孔。

Description

具有细孔的二次电池用电极

技术领域

本公开内容涉及一种具有细孔的二次电池用电极。

背景技术

化石燃料的枯竭导致能源价格大幅上涨以及对环境污染的关注增加。生态友好的替代能源是下一代的必需品。就此而言，正在进行大量研究来针对电力生产方法，例如生产核能、太阳能、风能、和潮汐能的方法，并且用于有效利用所产生的能量的蓄电装置也引起了很多关注。

特别地，随着移动装置越来越发达并且对这种移动装置的需求已经增加，对于作为该移动装置的能量的二次电池的需求也已急剧地增加。因此，已经进行了对满足各种需求的电池的大量研究。

就电池的形状而言，对于薄至足以适用于诸如移动电话之类的产品的棱柱形二次电池或袋形二次电池的需求非常之高。然而，就电池的材料而言，对于表现出高的能量密度、放电电压、和输出稳定性的锂二次电池(如锂离子电池和锂离子聚合物电池)的需求非常之高。

通常，藉由将所形成的含电极活性材料的电极混合物层形成在电极组件的一个表面或两个表面上，构成二次电池的电极组件具有这样的结构：其中将正极和负极制造出来，并且将隔板插置到正极和负极之间。

近来，藉由增加集电器上的电极混合物层的负载量，电极组件的容量得以最大化。

但是，在电极具有极高负载量的电极混合物层的情形下，电极混合物层的厚度过厚，并因此在电极混合物层的深度方向上，电解液的扩散不易发生。另外，当与具有低负载量的电极混合物层的电极相比较时，锂在低SOC处沉淀出来的Li析出现象(Li-plating)频繁发生。

特别地，随着对移动装置的需求已经增加，对能够快速充电的电池已进行了研究，然而，由于以上提及的问题，在电极具有高负载量的电极混合物层以使电极容量最大化的情形下，快速充电可能会变得比较困难。

也就是说，当增加集电器上所形成的电极混合物层的负载量以使电极容量最大化时，在电极混合物层的深度方向上，电解液的扩散不易发生。并且这导致Li析出现象，或者在二次电池包括具有高负载量的电极混合物层的电极的情形下，快速充电可能会变得比较困难。

因此，需要一种能够从根本上解决所述问题的技术。

发明内容

技术问题

提供本公开内容以解决现有技术的以上技术问题。

本公开内容的发明人已经进行了深入研究和各种实验，并且已经发现，藉由在电极混合物层中包括多个从垂直截面的上表面朝着集电器直径逐渐减小的喇叭状(horn)细孔，在电极混合物层的深度方向上，电解液经由这些细孔会更容易地扩散，因此，即使是高负载量的电极混合物层，也能够防止发生Li析出现象，由此防止电极的电性能劣化。此外，发明人还发现，在充电/放电过程中，锂离子的移动可变得平顺，并因此快速充电性能得以改善，并且与通过利用激光形成图案结构的常规方法相比，由于通过具有对应于细孔的突起的模具或辊来形成细孔，可以防止电极容量降低，并且还可以消除或基本上减少由利用激光时从电极混合物层分离的颗粒而引起的产品缺陷率，由此完成本公开内容。

技术方案

本公开内容提供一种二次电池用电极，所述电极包括在集电器的一个表面或两个表面上的包含电极活性材料的电极混合物层，其中所述电极混合物层包括多个从其垂直截面的上表面朝着集电器凹陷的细孔，并且每一细孔是在电极混合物层中从垂直截面的上表面朝着集电器直径逐渐减小的喇叭状(horn)孔。

因此，电解液可经由细孔更容易地在电极混合物层的深度方向上扩散，并且即使是高负载量的电极混合物层，也可以防止Li析出现象发生，由此防止电极的电性能的劣化。而且，在充电/放电过程中，锂离子的移动可变得平顺，因此快速充电性能可得到改善。

在一个示例性实施方式中，细孔可形成在具有约3.5mAh/cm²至5.5mAh/cm²的负载量和约25％至35％的孔隙率的电极混合物层中。

电极混合物层的负载量和孔隙率的范围在含有该电极的二次电池能够展现出所需高容量的范围内变化。尽管根据本公开内容的二次电池用电极具有的电极混合物层形成为具有上述范围的电极混合物层的负载量和孔隙率，但与常规的电极不同，电解液可更容易地在电极混合物层的深度方向上扩散，使得所需效果可得以展现。

当电极混合物层的负载量超出该范围而过小时或者孔隙率超出该范围而过大时，则包含该电极的二次电池的容量可能不会提高。相反地，当电极混合物层的负载量超出该范围而过大时或者孔隙率超出该范围而过小时，则即便在电极混合物层中形成多个细孔，电解液可能也不易扩散。

此外，从垂直截面的上表面朝着集电器所形成的细孔的深度可以是与其对应的电极混合物层的厚度的80％至90％。

当细孔的深度小于与其对应的电极混合物层的厚度的80％时，细孔的深度过小，电解液可能不太容易在电极混合物层的深度方向上扩散，并且因此所需效果可能不会展现出来。

相反地，当细孔的深度大于与其对应的电极混合物层的厚度的90％时，在利用包括有对应于细孔的突起的细孔形成模具或细孔形成辊来按压电极混合物层的过程中，在集电器方向上，过高压力可能会施加到位于细孔的端部处的电极混合物层部分，使得该部分可能会被碾压，电极混合物层的孔隙率可能变得过低，并且电解液的扩散可能会劣化。

同时，细孔的平面结构并不受到限制，只要细孔以喇叭状凹陷并且其直径是从垂直截面的上表面朝着集电器相继减小以使得所需效果得以展现即可。特别地，细孔可以在电极混合物层的表面部分的平面上呈三角形、四边形、五边形、六边形、圆形、半圆形、或椭圆形，更特别地，考虑到电解液的均匀扩散和在形成细孔的过程中所施加压力的均匀传递，细孔可以呈圆形。

在一个示例性实施方式中，细孔在垂直截面的上表面处可具有约100微米至200微米的平均直径，在其内端部可具有约20微米至50微米的平均直径。

当垂直截面的上表面处的平均直径小于100微米时，在电解液开始流动的表面部分处的细孔的直径太小，因此电解液经由细孔的扩散可能不易执行。相反地，当垂直截面的上表面处的平均直径大于200微米时，在表面部分处的细孔的直径变得过大，因此电极容量可能降低。

此外，当在内端部处的平均直径小于20微米时，细孔形成模具或细孔形成辊在电极混合物层上的突起可能变得太细，使得细孔可能不易藉由施加到电极混合物层的压力而形成。相反地，当在内端部处的平均直径大于50微米时，细孔形成模具或细孔形成辊在电极混合物层上的突起可能变得太大，因此在形成细孔的过程中，内端部可能会因施加到电极混合物层的压力被碾压，在电极混合物层的细孔的内端部的孔隙率可能会降低，并且电解液的扩散可能会劣化。

特别地，细孔的内端部可以在垂直截面中具有弧形，使得内端部的直径是指在以弧形形成的各端部中，以直线形成的细孔侧边与弧形端部彼此接触的部分处的直径。

当细孔的内端部具有针状结构时，细孔形成模具或细孔形成辊的与其对应的突起端部也必须具有细的针状结构。因此，在藉由模具或辊进行按压的过程中，突起可能会变形，因此细孔可能不易形成于电极混合物层中。

同时，多个细孔可以在电极混合物层的表面部分的平面上具有规则的阵列结构。

因此，电解液可以更均匀地扩散到电极混合物层的所有部分，并且因电解液的局部扩散差异所致的性能劣化可得以防止。

在一个示例性实施方式中，细孔可具有这样的结构：其直径是从垂直截面的上表面朝着集电器连续地或不连续地减小，更特别地，可具有这样的结构：因来自细孔形成模具或细孔形成辊的压力所致，其直径逐渐地减小，使得细孔可更加容易地形成。

同时，为了解决具有高负载量的电极混合物层的常规电极的电解液扩散劣化问题，可使用在利用激光将部分的电极混合物层从电极混合物层分离的同时，在电极混合物层上形成预定图案的技术。

图1是示出使用常规的激光在电极混合物层中形成有图案化形状的细孔的电极的垂直截面结构的示意图，图2是示意性地示出图1的部分“A”的结构的局部放大图。

一并参照图1和图2，电极混合物层120可形成在集电器110的上表面上。

多个细孔130可形成在电极混合物层120中以形成预定的图案。

每个细孔130的直径R1可从电极混合物层120的垂直截面的上表面朝着集电器110而大体上均匀，因为这些细孔是利用激光通过将部分的电极混合物层120从电极混合物层120分离而形成的。

特别地，当利用激光形成细孔130时，可能不容易控制细孔130的深度D1。因此，细孔130可形成为具有与电极混合物层102的厚度T1相等的深度D1以与集电器110的上表面接触。

然而，在利用激光形成细孔的技术中，因为在形成细孔的过程中部分的电极混合物层被分离，所以电极的总容量可能降低，并且在制造电极的过程中，所分离的电极混合物层颗粒可能起到在空气中散射并导致产品缺陷的杂质的作用。因此，可能需要额外的工序或装置来防止缺陷，使得电极的总制造成本可能增加。

为了解决这一问题，本公开内容提供一种用于制造二次电池用电极的装置。所述装置包括细孔形成模具，并且细孔形成模具具有这样的结构：对应于细孔的喇叭状突起从其一个表面突出，使得当这一表面被按压到电极混合物层的表面时，可以形成从电极混合物层的表面部分朝着集电器凹陷的喇叭状细孔。

在另一示例性实施方式中，所述装置包括细孔形成辊，并且细孔形成辊具有这样的结构：对应于细孔的喇叭状突起从外表面突出，使得当该外表面被按压到电极混合物层的表面时，可以形成从电极混合物层的表面部分朝着集电器凹陷的喇叭状细孔。

也就是说，根据本公开内容的用于制造二次电池用电极的装置可具有这样的结构：从模具或辊突出的突起压入电极混合物层以形成细孔。

因此，与利用激光制造二次电池用电极的常规装置不同，可不从电极混合物层分离部分的电极混合物层，从而防止电极容量的劣化并且有效地防止因所分离的电极混合物层颗粒所致的产品缺陷率增加和制造成本增加的问题。

特别地，喇叭状突起可在垂直截面中具有相对大直径的一端处具有100微米至200微米的平均直径，且在具有相对小直径的一端处具有20微米至50微米的平均直径。

因此，通过将由突起形成的细孔的粒径调控在上述范围内，电解液可容易地在电极混合物层的深度方向上浸渍，可以防止电极容量降低，并且也可以防止电极混合物层在细孔的内端部处被碾压。

本公开内容提供一种制造二次电池用电极的方法。所述方法包括：

a)将包含电极活性材料在内的电极混合物浆料涂布在集电器上；

b)将用该电极混合物浆料涂布的集电器进行干燥和辊压以形成电极混合物层；和

c)通过将模具或辊按压在该电极混合物层的表面上而形成多个凹陷到电极混合物层中的喇叭状细孔。

也就是说，电极混合物层的细孔可以通过在形成电极混合物层之后按压细孔形成模具或细孔形成辊而形成。

特别地，在上述工艺中形成的电极混合物层可具有约3.5mAh/cm²至5.5mAh/cm²的负载量和约25％至35％的孔隙率。

为了将电极容量最大化，在电极混合物层的负载量很高的结构中，可以防止电极混合物层的容量降低并展现出优异的电解液扩散效果。

此外，模具或辊在面对已干燥并辊压的电极混合物层的表面的部分处可包括与喇叭状细孔相对应形状的细孔形成突起。

因此，当通过模具或辊将压力施加到电极混合物层的表面上时，电极混合物层的细孔可藉由在模具或辊中形成的细孔形成突起而形成。因此，与利用激光将部分电极混合物层进行分离的常规技术不同，可以降低从电极混合物层分离出来的颗粒所导致的产品缺陷率，并且可以防止制造成本的增加。

同时，每个喇叭状突起的直径可调节到一特定的范围。通过将由突起所形成的细孔的粒径调控在上述范围内，电解液可容易地在电极混合物层的深度方向上浸渍，可以防止电极容量降低，并且还可以防止电极混合物层在细孔的内端部处被碾压。特别地，每个喇叭状突起可在垂直截面中具有相对大直径的一端处具有约100微米至200微米的平均直径，且在具有相对小直径的一端处具有约20微米至50微米的平均直径。

除了以上提及的结构之外，二次电池用电极和用于制造该二次电池用电极的装置的其余配置均为本领域中众所周知的，因此在此将省略对其的详细描述。

有益效果

如上所述，根据本公开内容的二次电池用电极被构造为，藉由在电极混合物层中所包括的多个喇叭状(horn)细孔(其直径从垂直截面的上表面朝着集电器相继减小)，电解液能够更容易地经由细孔在电极混合物层的深度方向上扩散，因此即使是高负载量的电极混合物层，也可以防止发生Li析出现象，由此防止电极的电性能劣化，并且，在充电/放电过程中，锂离子的移动可变得平顺，因此快速充电性能得以改善。而且，与通过利用激光形成图案结构的常规方法相比，由于通过包括对应于细孔的突起的模具或辊来形成细孔，可以防止电极容量降低，并且还可以消除或基本上减少由利用激光时从电极混合物层分离的颗粒而引起的产品缺陷率。

附图说明

图1是示出使用常规的激光在电极混合物层中形成有图案化形状的细孔的电极的垂直截面结构的示意图。

图2是示意性地示出图1的部分“A”的结构的局部放大图。

图3是示出根据本公开内容一示例性实施方式的二次电池用电极的垂直截面结构的示意图。

图4是示意性地示出图3的部分“B”的结构的局部放大图。

图5是示意性地示出图4的部分“C”的结构的局部放大图。

图6和图7是示出根据本公开内容另一示例性实施方式使用用于制造二次电池用电极的装置在电极混合物层中形成细孔的过程的示意图。

图8是示出实施例1和比较例的电池的负极曲线的曲线图。

图9是实施例1和比较例的电池的容量测量结果。

具体实施方式

下文中，将参照所附附图描述本公开内容的各实施方式。然而，在此提供的描述是为了更好地理解本公开内容，并且本公开内容的范围并不受限于此。

图3是示出根据本公开内容一示例性实施方式的二次电池用电极的垂直截面结构的示意图，图4是示意性地示出图3的部分“B”的结构的局部放大图，图5是示意性地示出图4的部分“C”的结构的局部放大图。

一并参照图3至图5，电极混合物层320形成在集电器310的上表面上。

电极混合物层320具有其中多个细孔330规则地排置的结构。

细孔330从垂直截面的上表面朝着集电器310凹陷并具有喇叭状，其中直径R2和R3朝着集电器逐渐地减小。

从其表面部分朝着集电器310所形成的细孔330的深度D2可以具有与其对应的电极混合物层320的厚度T2的约90％的尺寸。

细孔330可以具有在其表面部分处100微米至200微米的平均直径R2和在其内端部332处20微米至50微米的平均直径R3。

细孔330可以在其垂直截面上具有弧形内端部332，并因此，内端部332处的平均直径R3可以是在部分333处的平均直径R3，在该部分333处，细孔330的以直线形成的侧边331与弧形内端部332彼此接触。

参照图6，用于制造二次电池用电极的装置可包括细孔形成模具640。

细孔形成模具640可在其面对电极混合物层620的表面的一个表面上具有对应于细孔630的喇叭状突起641。

因此，细孔形成模具640的一个表面可被按压到电极混合物层620的表面，使得可容易地形成从电极混合物层620的表面朝着集电器610凹陷的喇叭状细孔630。

在细孔630形成于电极混合物层620中之后，细孔形成模具640可从电极混合物层620分离开来。

参照图7，用于制造二次电池用电极的装置可包括细孔形成辊740。

细孔形成辊740可在其面对电极混合物层720的表面的外表面上具有对应于细孔730的喇叭状突起741。

因此，细孔形成辊740的外表面可进行旋转并按压到电极混合物层720的表面，使得可容易地形成从电极混合物层720的表面朝着集电器凹陷的喇叭状细孔730。

在细孔730形成于电极混合物层720中之后，细孔形成辊740可从电极混合物层720分离开来。

在下文中，将参考以下各实施例详细地描述本公开内容。然而，在此提供的实施例是用于说明本公开内容，并且本公开内容的范围并不受限于此。

实施例1

将人造石墨、炭黑、CMC和SBR以重量比95.8:1:1.2:2与蒸馏水进行混合以制备负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔上以形成薄电极板，于135℃干燥3小时以上，并进行辊压以制备负极混合物。负极混合物的负载量为4.5mAh/cm²，具有约0.5μm-3μm孔径的孔的量为30％。如图5所示，将其中形成有喇叭状突起的细孔形成模具按压到负极混合物层的表面，以在负极混合物层中形成多个以喇叭状凹陷的细孔。特别地，每个细孔的直径在其表面部分为200微米，在其内端部为35微米。

对于正极，Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂用作正极活性材料，将其与炭黑和PVDF以96:2:2的比例在蒸馏水中进行混合以制备正极浆料。将该正极浆料涂布在铝箔上以形成薄电极板，于135℃干燥3小时以上，并进行辊压以制备正极。

电解液是通过如下方式制备的：将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以体积比3体积％:7体积％进行混合，并将LiPF₆以1.0M的浓度加入其中。此外，碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯、和硫酸乙烯酯各自添加相对于电解液的总量的0.2重量％。

使用以上制造的负极、正极和电解液来制造电池。使用celgard2320作为隔板。

实施例2

以与实施例1相同的方式来制造电池，不同之处在于，负极的负载量改为3.7mAh/cm²，且孔隙率改为34％。

实施例3

以与实施例1相同的方式来制造电池，不同之处在于，负极的负载量改为5.3mAh/cm²，且孔隙率改为27％。

比较例

以与实施例1相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用藉由省略上述实施例中在负极混合物层中形成细孔的工序所制造的负极。

锂析出抑制效果

图8是实施例1和比较例的电池的负极曲线的分析结果。藉由在通过三电极系统充电时分别抽取负极曲线(1.5C充电)，然后对由电位值相对于SOC表示的曲线图进行微分来获得负极曲线。在图8中，A是实施例1的电池的斜率发生变化的点，B是比较例的电池的斜率发生变化的点。与根据比较例的电池相比，根据实施例1的电池具有大约7％更深的充电深度，这意味着锂析出已被抑制。

容量测量

图9示出实施例1和比较例的电池的容量测量结果。根据图9，与比较例的电池相比，实施例1的电池看起来几乎没有损失容量。

锂沉淀的观察

于4.1V-2.5V的驱动电压范围内，在0.3C放电/1C充电的条件下，将实施例1-3和比较例的电池充电/放电100个循环，然后将这些电池拆解以通过目测来确定锂是否沉淀在电极上，结果示于表1中。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例
					锂沉淀	X	X	X	O

如上所述，与没有细孔的常规电极相比，本公开内容的二次电池用电极几乎没有容量的损失，并且即使是高负载量的电极混合物层，也能够防止发生锂析出现象，因此使得电极的电性能劣化得以防止。

Claims

1.一种二次电池用电极，所述电极包括：

在集电器的一个表面或两个表面上的包含电极活性材料的电极混合物层；

其中，所述电极混合物层包括多个从其垂直截面的上表面朝着所述集电器凹陷的细孔，和

所述细孔的每一个是在所述电极混合物层中从所述垂直截面的上表面朝着所述集电器直径逐渐减小的喇叭状孔，

其中所述细孔在所述垂直截面的上表面处具有100微米至200微米的平均直径，在其内端部处具有20微米至50微米的平均直径，

其中所述细孔的所述内端部在所述垂直截面中具有弧形，使得所述内端部的直径是指在以弧形形成的各端部中，以直线形成的细孔侧边与弧形端部彼此接触的部分处的直径。

2.根据权利要求1所述的电极，其中所述细孔形成在具有3.5mAh/cm²至5.5mAh/cm²的负载量和25％至35％的孔隙率的电极混合物层中。

3.根据权利要求1所述的电极，其中从所述垂直截面的上表面朝着所述集电器所形成的所述细孔的每一个的深度是与其对应的所述电极混合物层的厚度的80％至90％。

4.根据权利要求1所述的电极，其中所述细孔具有在所述电极混合物层的表面部分的平面上的三角形、四边形、五边形、六边形、圆形、半圆形、或椭圆形的形状。

5.根据权利要求1所述的电极，其中所述细孔具有在所述电极混合物层的表面部分的平面上的规则的阵列结构。

6.根据权利要求1所述的电极，其中所述细孔具有这样的结构：直径从所述垂直截面的上表面朝着所述集电器连续地或不连续地减小。

7.一种用于制造根据权利要求1所述的二次电池用电极的装置，所述装置包括：

细孔形成模具，

其中，所述细孔形成模具具有这样的结构：对应于细孔的喇叭状突起从其一个表面突出，使得当所述一个表面被按压到电极混合物层的表面时，形成从所述电极混合物层的表面部分朝着集电器凹陷的喇叭状细孔，

其中所述喇叭状突起在其垂直截面中具有相对大直径的一端处具有100微米至200微米的平均直径，且在具有相对小直径的一端处具有20微米至50微米的平均直径。

8.一种用于制造根据权利要求1所述的二次电池用电极的装置，所述装置包括：

细孔形成辊，

其中所述细孔形成辊具有这样的结构：对应于细孔的喇叭状突起从其外表面突出，使得当所述外表面被按压到电极混合物层的表面时，形成从所述电极混合物层的表面部分朝着集电器凹陷的喇叭状细孔，

9.一种制造根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池用电极的方法，所述方法包括：

将包含电极活性材料在内的电极混合物浆料涂布在集电器上；

将用所述电极混合物浆料涂布的所述集电器进行干燥和辊压以形成电极混合物层；和

通过将模具或辊按压在所述电极混合物层的表面上而形成多个凹陷到所述电极混合物层中的喇叭状细孔，

其中所述模具或所述辊在面对已干燥并辊压的电极混合物层的所述表面的部分处包括与所述喇叭状细孔相对应形状的细孔形成突起，

其中所述喇叭状突起的每一个在其垂直截面中具有相对大直径的一端处具有100微米至200微米的平均直径，且在具有相对小直径的一端处具有20微米至50微米的平均直径。

10.根据权利要求9所述的方法，其中在上述方法中形成的所述电极混合物层具有3.5mAh/cm²至5.5mAh/cm²的负载量和25％至35％的孔隙率。