KR20230165116A - 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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요시토모 다케바야시
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프라임 플래닛 에너지 앤드 솔루션즈 가부시키가이샤
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Abstract

리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 정극 활물질 입자와 용매를 혼합하여 정극 페이스트를 제작하는 정극 페이스트 제작 공정과, 정극 페이스트를, 정극 집전박의 표면에 도포하고 건조시켜서, 정극판을 제작하는 정극판 제작 공정과, 정극판과 부극판을 갖는 전극체를 제작하는 전극체 제작 공정과, 전극체를 전지 케이스의 내부에 수용하는 수용 공정과, 전극체를 수용한 전지 케이스의 내부에 비수 전해액을 주입하여 주액 완료 전지를 제작하는 주액 공정과, 주액 완료 전지에 초기 충전을 행하는 초기 충전 공정을 구비한다. 정극 페이스트 제작 공정에서는, 수산화물 입자를 더 혼합한 정극 페이스트를 제작한다.

Description

리튬 이온 이차 전지의 제조 방법{PRODUCING METHOD FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 개시는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전박의 표면에 정극 활물질층을 갖는 정극판과, 부극판과, LiPF6을 포함하는 비수 전해액을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2018-60689호 공보
알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전박의 표면에 정극 활물질층을 갖는 정극판과, 부극판과, LiPF6을 포함하는 비수 전해액을 갖는 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 급속 충전 등의 부하가 큰 통전을 행했을 때, 정극 집전박의 국소에 있어서 고전위가 되는 경우가 있었다. 그리고, 이 고전위가 된 국소가 부식됨으로써 당해 국소의 표면으로부터 Al(알루미늄)이 용출되고, 이것이 부극 표면에 퇴적됨으로써, 내부 단락할 우려가 있었다. 구체적으로는, 사용 초기의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극 집전박의 표면에 고내식성을 갖는 AlF3의 피막이 충분히 형성되어 있지 않기 때문에, 전술한 부식에 의해 Al의 용출이 발생하는 경우가 있었다.
이에 반하여, 특허문헌 1의 리튬 이온 이차 전지에서는, 정극 집전박의 표면에 있어서 AlF3의 피막 형성을 촉진시키는 첨가제로서, 비수 전해액 내에, LiBF4와 LiFOB를 첨가하도록 하고 있다. 그러나, 이들 첨가제는 비용이 높고, 또한 사용 초기 단계에서는, AlF3의 피막의 형성이 불충분하기 때문에, 급속 충전 등의 고부하 통전을 행한 경우에는, 부식에 의해 Al 용출이 발생할 우려가 있었다.
본 개시는, 이러한 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 「사용 초기에 있어서 고부하 통전을 행했을 때의 정극 집전박의 표면으로부터의 Al 용출」을 저감시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(1) 본 개시의 일 양태는, 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전박의 표면에 정극 활물질층을 갖는 정극판과, 부극판과, LiPF6을 포함하는 비수 전해액과, 이들을 수용하는 전지 케이스를 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 정극 활물질 입자와 용매를 혼합하여 정극 페이스트를 제작하는 정극 페이스트 제작 공정과, 상기 정극 페이스트를 상기 정극 집전박의 상기 표면에 도포하고, 도포한 상기 정극 페이스트를 건조시켜서, 상기 정극 집전박의 상기 표면에 상기 정극 활물질층을 갖는 상기 정극판을 제작하는 정극판 제작 공정과, 상기 정극판과 상기 부극판을 갖는 전극체를 제작하는 전극체 제작 공정과, 상기 전극체를 상기 전지 케이스의 내부에 수용하는 수용 공정과, 상기 전극체를 수용한 상기 전지 케이스의 내부에 상기 비수 전해액을 주입하여, 주액 완료 전지를 제작하는 주액 공정과, 상기 주액 완료 전지에 대하여 초기 충전을 행하는 초기 충전 공정을 구비하고, 상기 정극 페이스트 제작 공정에서는, 수산화물 입자를 더 혼합한 상기 정극 페이스트를 제작하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이다.
전술한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에서는, 정극 페이스트 제작 공정에 있어서, 정극 활물질 입자 및 용매 외에, 수산화물 입자를 더 혼합하여, 수산화물 입자를 포함하는 정극 페이스트를 제작한다. 그 후, 정극판 제작 공정에 있어서, 수산화물 입자를 포함하는 정극 페이스트를 정극 집전박의 표면에 도포하고, 도포한 정극 페이스트를 건조시켜서, 정극 집전박의 표면에, 수산화물 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극판을 제작한다. 그 후, 이 정극판을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조한다.
이와 같은 정극판을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조함으로써, 종래에 비하여, 당해 전지의 제조 과정에 있어서, 정극 집전박의 표면에 고내식성을 갖는 AlF3의 피막이 형성되기 쉬워진다. 구체적으로는, 정극판 등을 수용한 전지 케이스 내에 비수 전해액을 주입한 후부터, 당해 전지가 완성되어 출하 가능한 상태가 될 때까지의 기간 내에 있어서, 종래보다도, 정극 집전박의 표면에 있어서의 AlF3의 피막 생성 반응이 촉진된다. 특히, 초기 충전 공정에 있어서, AlF3의 피막 생성 반응이 촉진된다. 따라서, 전술한 바와 같이 제조되는 리튬 이온 이차 전지는, 종래의 리튬 이온 이차 전지에 비하여, 완성되어 출하 가능한 상태로 된 시점에서의 정극 집전박의 표면 내식성이 높아진다. 이 때문에, 전술한 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지에서는, 종래의 리튬 이온 이차 전지에 비하여, 「사용 초기에 있어서 고부하 통전을 행했을 때의 정극 집전박의 표면으로부터의 Al 용출」이 저감된다.
또한, 정극 페이스트에 추가하는 수산화물 입자로서 LiOH 입자를 사용한 경우에는, 이하의 (a) 내지 (c)의 일련의 반응에 의해, 정극 집전박(알루미늄박)의 표면에 고내식성을 갖는 AlF3의 피막이 형성된다. 또한, 정극판 제작 공정에 제공되는 정극 집전박(알루미늄박)의 표면은, 산화 피막인 Al2O3 피막에 의해 피복되어 있다.
(a) 정극 활물질층 내의 LiOH가 분해됨으로써, H2O가 발생한다.
Figure pat00001
(b) 발생한 H2O가 비수 전해액 내의 LiPF6과 반응하여, HF가 생성된다.
Figure pat00002
(c) 생성된 HF가 정극 집전박의 표면의 Al2O3 피막과 반응하여, 정극 집전박의 표면에 AlF3의 피막이 생성된다.
Figure pat00003
또한, 정극 페이스트에 첨가하는 수산화물 입자로서 LiOH 입자 이외의 수산화물 입자를 사용한 경우에도, 정극 활물질층 내에 있어서 당해 수산화물 입자가 분해됨으로써 H2O가 발생한다. 이에 의해, 상기 식 (2) 및 식 (3)의 반응이 일어나고, 정극 집전박의 표면에 AlF3의 피막이 생성된다.
(2) 또한, 상기 (1)의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이며, 상기 수산화물 입자는, LiOH 입자인 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법으로 하면 된다.
정극 페이스트 내에 혼합하는 수산화물 입자로서 LiOH 입자를 사용함으로써, 전술한 바와 같이, 당해 전지의 제조 과정에 있어서 정극 집전박의 표면에 AlF3의 피막이 형성된다. 따라서, 당해 전지의 사용 초기에 있어서 고부하 통전을 행한 경우에도, 정극 집전박의 표면으로부터의 Al 용출의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 정극 활물질층 내의 LiOH가 분해됨으로써, 리튬 이온 이차 전지에 유용한 Li가 발생하므로 바람직하다.
(3) 또한, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이며, 상기 정극 페이스트 제작 공정에서는, 상기 정극 페이스트의 고형분 중 상기 수산화물 입자를 제외한 고형분에 대한 상기 수산화물 입자의 혼합 비율을 0.5wt％ 이상 5.0wt％ 미만의 범위 내로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법으로 하면 된다.
정극 페이스트의 고형분 중 수산화물 입자를 제외한 고형분에 대한 수산화물 입자의 혼합 비율을, 0.5wt％ 이상으로 함으로써 정극 집전박의 표면에 있어서 AlF3의 피막이 보다 더 형성되기 쉬워져서, 정극 집전박의 표면으로부터의 Al 용출의 발생을 방지할 수 있다. 단, 수산화물 입자의 상기 혼합 비율을 5.0wt％ 이상으로 하면, 전지의 방전 용량의 저하가 커진다. 따라서, 정극 페이스트의 고형분 중 수산화물 입자를 제외한 고형분에 대한 수산화물 입자의 혼합 비율은, 0.5wt％ 이상 5.0wt％ 미만의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 정극 페이스트의 고형분은, 정극 페이스트의 성분 중 용매 이외의 성분이다.
도 1은 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 평면도(상면도)이다.
도 2는 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 정면도이다.
도 3은 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법의 흐름을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 5는 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 설명하는 다른 도면이다.
도 6은 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 정극판의 단면도이다.
도 7은 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 부극판의 단면도이다.
도 8은 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 전극체의 사시도이다.
도 9는 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 설명하는 다른 도면이다.
다음으로, 본 개시의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)는 전지 케이스(30)와, 전지 케이스(30)의 내부에 수용된 전극체(50)와, 정극 단자 부재(41)와, 부극 단자 부재(45)를 구비한다(도 1 및 도 2 참조). 전지 케이스(30)는 금속으로 이루어지는 하드 케이스이며, 직육면체 상자 형상을 이루고 있다. 이 전지 케이스(30)는 바닥이 있는 각진 통 형상을 이루는 금속제의 케이스 본체(21)와, 케이스 본체(21)의 개구를 폐색하는 직사각형 평판형을 이루는 금속제의 덮개(11)를 구비한다(도 1 및 도 2 참조).
덮개(11)에는, 2개의 직사각형 통 형상의 관통 구멍(제1 관통 구멍과 제2 관통 구멍, 도시생략)이 형성되어 있다. 제1 관통 구멍에는 정극 단자 부재(41)가 삽입 관통되어 있고, 제2 관통 구멍에는 부극 단자 부재(45)가 삽입 관통되어 있다(도 1 및 도 2 참조). 또한, 덮개(11)의 제1 관통 구멍의 내주면과 정극 단자 부재(41)의 외주면 사이, 및 덮개(11)의 제2 관통 구멍의 내주면과 부극 단자 부재(45)의 외주면 사이에는, 통 형상의 절연 부재(도시생략)가 개재되어 있다.
전극체(50)는 정극판(60)과, 부극판(70)과, 정극판(60)과 부극판(70) 사이에 개재되는 세퍼레이터(80)를 갖는다. 보다 구체적으로는, 전극체(50)는 띠 형상의 정극판(60)과 띠 형상의 부극판(70)과 띠 형상의 세퍼레이터(80)를 구비하고, 정극판(60)과 부극판(70)이 세퍼레이터(80)를 사이에 개재시키는 양태로 권회된 권회 전극체이다(도 8 참조). 또한, 전극체(50)의 내부에는, 비수 전해액(90)이 포함되어 있다(도 2 참조). 전지 케이스(30)의 내부의 저면측에도, 비수 전해액(90)이 수용되어 있다. 전극체(50) 중 정극판(60)은 전지 케이스(30)의 내부에 있어서, 정극 단자 부재(41)에 접속되어 있다. 또한, 부극판(70)은 전지 케이스(30)의 내부에 있어서, 부극 단자 부재(45)에 접속되어 있다.
정극판(60)은 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전박(61)과, 정극 집전박(61)의 표면(제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c))에 적층된 정극 활물질층(63)을 갖는다(도 6 참조). 정극 활물질층(63)은 정극 활물질 입자(64)와 바인더(65)와 도전재(66)와 수산화물 입자(67)를 함유한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 정극 활물질 입자(64)로서, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자, 구체적으로는, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2의 입자를 사용하고 있다. 또한, 바인더(65)로서, PVDF를 사용하고 있다. 또한, 도전재(66)로서, 아세틸렌 블랙을 사용하고 있다. 또한, 수산화물 입자(67)로서, LiOH 입자를 사용하고 있다.
부극판(70)은 구리박으로 이루어지는 부극 집전박(71)과, 부극 집전박(71)의 표면(제1 표면(71b) 및 제2 표면(71c))에 적층된 부극 활물질층(73)을 갖는다(도 7 참조). 부극 활물질층(73)은 부극 활물질 입자(74)와 바인더(75)를 함유한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 부극 활물질 입자(74)로서, 흑연 입자를 사용하고 있다. 또한, 바인더(75)로서, CMC(카르복시메틸셀룰로오스)와 SBR(스티렌부타디엔 고무)을 사용하고 있다.
세퍼레이터(80)는 폴리올레핀으로 이루어지는 다공질 수지 시트와, 이 다공질 수지 시트의 표면에 형성된 내열성 입자로 이루어지는 내열층을 갖는다. 또한, 본 실시 형태에서는, 다공질 수지 시트로서, 2개의 다공질 폴리프로필렌층의 사이에 다공질 폴리에틸렌층이 개재되는 3층 구조의 다공질 수지 시트를 사용하고 있다. 또한, 비수 전해액(90)은 유기 용매(구체적으로는, 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트와 디메틸카르보네이트)와, LiPF6을 갖는다.
다음으로, 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 3은, 리튬 이온 이차 전지(1)의 제조 방법의 흐름을 나타내는 흐름도이다. 우선, 스텝 S1(정극 페이스트 제작 공정)에 있어서, 정극 페이스트(63P)를 제작한다. 구체적으로는, 정극 활물질 입자(64)와 바인더(65)와 도전재(66)와 수산화물 입자(67)와 용매(69)를 혼합하여, 정극 페이스트(63P)를 제작한다(도 4 참조). 또한, 정극 페이스트(63P)의 성분 중, 정극 활물질 입자(64)와 바인더(65)와 도전재(66)와 수산화물 입자(67)가 고형분이다.
또한, 본 실시 형태의 정극 페이스트 제작 공정에서는, 정극 페이스트(63P)의 고형분 중 수산화물 입자(67)를 제외한 고형분(구체적으로는, 정극 활물질 입자(64)와 바인더(65)와 도전재(66))에 대한 수산화물 입자(67)의 혼합 비율을, 0.5wt％ 이상 5.0wt％ 미만의 범위 내로 하고 있다. 즉, 본 실시 형태의 정극 페이스트(63P)에서는, 정극 페이스트(63P)의 고형분 중 수산화물 입자(67)를 제외한 고형분(구체적으로는, 정극 활물질 입자(64)와 바인더(65)와 도전재(66))에 대한 수산화물 입자(67)의 중량비를, 0.5wt％ 이상 5.0wt％ 미만의 범위 내로 하고 있다. 다시 말해, 정극 페이스트(63P)의 고형분 중 수산화물 입자(67)를 제외한 고형분(구체적으로는, 정극 활물질 입자(64)와 바인더(65)와 도전재(66))과, 수산화물 입자(67)의 중량비를, 100: x로 했을 때, 0.5≤x<5.0의 관계를 충족시키도록 하고 있다. 또한, 정극 페이스트(63P)의 고형분은, 정극 페이스트(63P)의 성분 중 용매(69)를 제외한 성분이다.
또한, 본 실시 형태에서는, 정극 활물질 입자(64)로서, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자, 구체적으로는, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2의 입자를 사용하고 있다. 또한, 바인더(65)로서, PVDF를 사용하고 있다. 또한, 도전재(66)로서, 아세틸렌 블랙을 사용하고 있다. 또한, 수산화물 입자(67)로서, LiOH 입자를 사용하고 있다.
다음으로, 스텝 S2(정극판 제작 공정)에 있어서, 우선, 정극 페이스트(63P)를 띠 형상의 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b)에 도포한다. 이에 의해, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b)에, 정극 페이스트(63P)로 이루어지는 정극 페이스트층이 형성된다. 다음으로, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b)에 도포한 정극 페이스트(63P)(구체적으로는, 정극 페이스트(63P)로 이루어지는 정극 페이스트층)를 건조시킨다. 이에 의해, 정극 페이스트(63P)로 이루어지는 정극 페이스트층으로부터 용매(69)가 증발하여, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b)에 정극 활물질층(63)이 형성된다(도 5 참조). 이와 마찬가지로 하여, 정극 집전박(61)의 제2 표면(61c)에도 정극 활물질층(63)을 형성하고, 띠 형상의 정극판(60)을 제작한다(도 6 참조). 또한, 스텝 S2(정극판 제작 공정)에 제공되는 정극 집전박(61)(알루미늄박)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)은 산화 피막인 Al2O3 피막에 의해 피복되어 있다.
그 후, 스텝 S3(전극체 제작 공정)에 있어서, 띠 형상의 정극판(60)과, 띠 형상의 부극판(70)과, 정극판(60)과 부극판(70) 사이에 개재되는 띠 형상의 세퍼레이터(80)를 갖는 전극체(50)를 제작한다. 구체적으로는, 정극판(60)과 부극판(70) 사이에 세퍼레이터(80)를 개재시키는 양태로, 정극판(60)과 부극판(70)과 세퍼레이터(80)를 권회하여, 권회 전극체인 전극체(50)를 제작한다(도 8 참조).
다음으로, 스텝 S4(수용 공정)에 있어서, 전극체(50)를 전지 케이스(30)의 내부에 수용한다. 구체적으로는, 우선, 덮개(11)를 준비하고, 이 덮개(11)에, 정극 단자 부재(41)와 부극 단자 부재(45)를 조립한다. 그 후, 덮개(11)에 조립된 정극 단자 부재(41)와 전극체(50)에 포함되는 정극판(60)을 접속한다. 구체적으로는, 정극 단자 부재(41)와 전극체(50)에 포함되는 정극판(60)을 용접한다. 또한, 덮개(11)에 조립된 부극 단자 부재(45)와 전극체(50)에 포함되는 부극판(70)을 접속한다. 구체적으로는, 부극 단자 부재(45)와 전극체(50)에 포함되는 부극판(70)을 용접한다. 이에 의해, 덮개(11)와 전극체(50)가 정극 단자 부재(41) 및 부극 단자 부재(45)를 통해 일체가 된다.
다음으로, 덮개(11)와 일체가 된 전극체(50)를 케이스 본체(21)의 내부에 수용함과 함께, 덮개(11)에 의해 케이스 본체(21)의 개구를 폐색한다. 이 상태에서, 덮개(11)와 케이스 본체(21)를 전주용접한다. 이에 의해, 케이스 본체(21)와 덮개(11)가 접합되어, 전지 케이스(30)가 됨과 함께, 조립 완료 전지(1A)가 제작된다(도 9 참조). 조립 완료 전지(1A)는 전지 케이스(30)와 전극체(50)와 정극 단자 부재(41)와 부극 단자 부재(45)가 조립된 구조체이다. 구체적으로는, 조립 완료 전지(1A)는 전지 케이스(30)와, 전지 케이스(30)의 내부에 수용된 전극체(50)와, 전극체(50)에 접속된 정극 단자 부재(41) 및 부극 단자 부재(45)를 구비한다.
다음으로, 스텝 S5(주액 공정)에 있어서, 전극체(50)를 수용한 전지 케이스(30)의 내부에 비수 전해액(90)을 주입하고, 주액 완료 전지(1B)를 제작한다(도 9 참조). 구체적으로는, 조립 완료 전지(1A)를 구성하는 전지 케이스(30)의 덮개(11)에는, 도시하지 않은 주액 구멍이 형성되어 있다. 이 주액 구멍을 통하여, 조립 완료 전지(1A)를 구성하는 전지 케이스(30)의 내부에 비수 전해액(90)을 주입한다. 이에 의해, 전극체(50)의 내부에 비수 전해액(90)을 함침시킴과 함께, 전지 케이스(30)의 내부 저면측에 비수 전해액(90)을 수용시킨다. 그 후, 주액 구멍을 밀봉함으로써, 주액 완료 전지(1B)가 제작된다.
다음으로, 스텝 S6(초기 충전 공정)에 있어서, 주액 완료 전지(1B)에 대하여 초기 충전을 행한다. 이에 의해, 주액 완료 전지(1B)가 활성화되어서, 리튬 이온 이차 전지(1)가 된다. 또한, 본 실시 형태의 초기 충전 공정에서는, 0.2C의 일정 전류값이며, 주액 완료 전지(1B)의 전지 전압값이 4.1V가 될 때까지, 주액 완료 전지(1B)에 대하여 CC 충전을 행하고 있다. 그 후, 초기 충전을 종료한 리튬 이온 이차 전지(1)에 대하여 검사를 행함으로써, 리튬 이온 이차 전지(1)가 완성되어 출하 가능한 상태가 된다.
그런데, 종래, 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전박의 표면에 정극 활물질층을 갖는 정극판과, 부극판과, LiPF6을 포함하는 비수 전해액을 갖는 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 급속 충전 등의 고부하 통전을 행했을 때, 정극 집전박의 국소에 있어서 고전위가 되는 경우가 있었다. 그리고, 이 고전위가 된 국소가 부식됨으로써 당해 국소의 표면으로부터 Al(알루미늄)이 용출되고, 이것이 부극 표면에 퇴적됨으로써, 내부 단락할 우려가 있었다. 구체적으로는, 사용 초기의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극 집전박의 표면에 고내식성을 갖는 AlF3의 피막이 충분히 형성되어 있지 않기 때문에, 전술한 부식에 의해 Al의 용출이 발생하는 경우가 있었다.
이에 반하여, 본 실시 형태에서는, 전술한 바와 같이, 정극 페이스트 제작 공정(스텝 S1)에 있어서, 수산화물 입자(67)(구체적으로는, LiOH 입자)를 포함하는 정극 페이스트(63P)를 제작한다. 그 후, 정극판 제작 공정(스텝 S2)에 있어서, 수산화물 입자(67)를 포함하는 정극 페이스트(63P)를 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)에 도포하고, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)에, 수산화물 입자(67)를 포함하는 정극 활물질층(63)을 갖는 정극판(60)을 제작한다. 그 후, 이 정극판(60)을 사용하여 리튬 이온 이차 전지(1)를 제조한다.
이와 같은 정극판(60)을 사용하여 리튬 이온 이차 전지(1)를 제조함으로써, 당해 전지(1)의 제조 과정에 있어서, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)에, 고내식성을 갖는 AlF3의 피막이 형성되기 쉬워진다. 구체적으로는, 정극판(60) 등을 수용한 전지 케이스(30) 내에 비수 전해액(90)을 주입한 후부터, 당해 전지(1)를 출하 가능한 상태가 될 때까지의 동안에, 하기의 일련의 반응 (a) 내지 (c)가 일어남으로써, 종래에 비하여, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)에 있어서, AlF3의 피막의 형성이 촉진된다. 특히, 초기 충전 공정에 있어서, 하기의 일련의 반응 (a) 내지 (c)가 촉진됨으로써, AlF3의 피막의 형성이 촉진된다. 또한, 정극판 제작 공정(스텝 S2)에 제공되는 정극 집전박(61)(알루미늄박)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)에는, 산화 피막인 Al2O3 피막이 형성되어 있다.
(a) 정극 활물질층(63)에 포함되는 LiOH가 분해됨으로써, H2O가 발생한다.
Figure pat00004
(b) 발생한 H2O가, 비수 전해액(90)에 포함되는 LiPF6과 반응하여, HF가 생성된다.
Figure pat00005
(c) 생성된 HF가, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)의 위의 Al2O3 피막과 반응하여, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)에, AlF3의 피막이 생성된다.
Figure pat00006
따라서, 전술한 바와 같이 제조되는 리튬 이온 이차 전지(1)는 종래의 리튬 이온 이차 전지에 비하여, 완성되어 출하 가능한 상태로 된 시점에서의 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)의 내식성이 높아진다. 따라서, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지(1)에서는, 종래의 리튬 이온 이차 전지에 비하여, 「사용 초기에 있어서 고부하 통전을 행했을 때의 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)으로부터의 Al 용출」이 저감된다.
<실시예 1 내지 5>
실시예 1 내지 5에서는, 스텝 S1(정극 페이스트 제작 공정)에 있어서, 정극 페이스트(63P)의 고형분 중 수산화물 입자(67)를 제외한 고형분(구체적으로는, 정극 활물질 입자(64)와 바인더(65)와 도전재(66))에 대한 수산화물 입자(67)의 혼합 비율(wt％)을 다르게 하여, 정극 페이스트(63P)를 제작하였다. 즉, 실시예 1 내지 5에서는, 정극 페이스트(63P)의 고형분 중 수산화물 입자(67)를 제외한 고형분과 수산화물 입자(67)의 중량비를 다르게 하여, 정극 페이스트(63P)를 제작하였다. 그 이외에는 마찬가지로 하여, 실시예 1 내지 5의 리튬 이온 이차 전지(1)를 제작하였다.
구체적으로는, 실시예 1에서는, 정극 페이스트 제작 공정에 있어서, 정극 페이스트(63P)의 고형분 중 수산화물 입자(67)를 제외한 고형분에 대한 수산화물 입자(67)의 혼합 비율(이하, 이것을 단순히, 수산화물 입자(67)의 혼합 비율이라고도 함)을 0.1wt％로 하였다. 실시예 2에서는, 수산화물 입자(67)의 혼합 비율을 0.5wt％로 하였다. 실시예 3에서는, 수산화물 입자(67)의 혼합 비율을 1.0wt％로 하였다. 실시예 4는, 수산화물 입자(67)의 혼합 비율을 3.0wt％로 하였다. 실시예 5에서는, 수산화물 입자(67)의 혼합 비율을 5.0wt％로 하였다.
<비교예 1>
비교예 1에서는, 정극 페이스트 제작 공정에 있어서, 정극 페이스트(63P)의 고형분 중 수산화물 입자(67)를 제외한 고형분에 대한 수산화물 입자(67)의 혼합 비율을, 0wt％로 하였다. 즉, 비교예 1에서는, 수산화물 입자(67)를 포함하지 않는 정극 페이스트를 제작하였다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<정극 집전박의 AlF3의 피막 조사>
다음으로, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 정극 집전박의 표면에 있어서의 AlF3의 피막을 조사하였다. 또한, 조사 대상으로 한 리튬 이온 이차 전지는, 어느 것이나 완성되어 출하 가능한 상태로 된 시점의 리튬 이온 이차 전지이며, 미사용품(즉, 신품)이다.
구체적으로는, 각 리튬 이온 이차 전지를 해체하여 정극판을 취출한다. 그리고, 취출한 정극판을, 에틸메틸카르보네이트 내에 10분간 침지시키고, 그 후 건조시켜서, 정극판에 부착되어 있는 비수 전해액(90)의 성분을 제거한다. 그 후, 이 정극판의 정극 집전박(61)으로부터 정극 활물질층을 박리하여, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)을 노출시킨다. 그리고, SEM-EDX(에너지 분산형 X선 분광법)에 의해, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)의 분석을 행하여, Al 원소에 대한 F 원소의 비율(F/Al)을 산출하였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1에 나타낸 F/Al의 값은, 제1 표면(61b)에 있어서의 F/Al의 값과 제2 표면(61c)에 있어서의 F/Al의 값의 평균값이다. F/Al의 값이 클수록, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)에, AlF3의 피막이 많이 존재하고 있다고 할 수 있다.
Figure pat00007
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 리튬 이온 이차 전지에서는, 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지에 비하여, F/Al의 값이 커졌다. 이 결과로부터, 수산화물 입자(67)를 포함하는 정극 페이스트(63P)를 사용하여 정극판(60)을 제작하고, 이 정극판(60)을 사용하여 리튬 이온 이차 전지(1)를 제조함으로써, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)에 있어서 AlF3의 피막의 형성이 촉진되어, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)의 내식성을 향상시킬 수 있다고 할 수 있다.
<고부하 통전 시험>
다음으로, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 고부하 통전 시험을 행하였다. 또한, 본 시험에 제공되는 리튬 이온 이차 전지는, 어느 것이나 완성되어 출하 가능한 상태로 된 시점의 리튬 이온 이차 전지이며, 미사용품(즉, 신품)이다. 따라서, 본 시험에 제공되는 리튬 이온 이차 전지는, 어느 것이나 본 시험에 의한 고부하 통전이, 사용 초기에 있어서의 고부하 통전이 된다.
본 시험에서는, 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 환경하에서 하기의 충방전 사이클을 1사이클로 하여, 20사이클의 충방전을 행하였다. 구체적으로는, 충방전 사이클은, 이하와 같다. 우선, 0.2C의 전류값으로, 전지 전압값이 3.5V가 될 때까지 방전한다. 그 후, 10분간 휴지한다. 그 후, 1C의 전류값으로, 전지 전압값이 4.0V가 될 때까지 충전한다. 그 후, 10분간 휴지한다. 이 충방전 사이클을 1사이클로 하여, 20사이클의 충방전을 행하였다.
각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 전술한 충방전 사이클을 20사이클 행한 후, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)으로부터의 Al 용출의 유무를 조사하였다. 구체적으로는, 충방전 사이클을 20사이클 행한 후, 각 리튬 이온 이차 전지를 해체하여 정극판을 취출한다. 그리고, 취출한 정극판을, 에틸메틸카르보네이트 내에 10분간 침지시키고, 그 후 건조시켜서, 정극판에 부착되어 있는 비수 전해액(90)의 성분을 제거한다. 그 후, 이 정극판의 정극 집전박(61)으로부터 정극 활물질층을 박리하여, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)을 노출시킨다. 그리고, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)을 마이크로스코프로 관찰하여, 공식의 유무를 확인하였다. 또한, 공식은, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)으로부터의 Al 용출에 따르는 것이다. 따라서, 공식의 유무에 의해, Al 용출의 유무를 판단할 수 있다. 이 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1에서는, 「Al 공식」이라고 기재하고, ○△×의 3단계로 평가하고 있다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 내지 5에서는, Al 공식의 평가는 ○이며, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)에 공식은 존재하지 않았다. 이 결과로부터, 실시예 2 내지 5의 리튬 이온 이차 전지(1)에서는, 사용 초기에 있어서 고부하 통전을 행했을 때에, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)으로부터의 Al 용출을 방지할 수 있었다고 할 수 있다. 따라서, 실시예 2 내지 5의 리튬 이온 이차 전지(1)는 사용 초기에 있어서 고부하 통전을 행했을 때에, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)으로부터의 Al 용출이 발생하기 어려운 리튬 이온 이차 전지라고 할 수 있다.
한편, 비교예 1에서는, Al 공식의 평가는 ×이며, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)에 공식이 다수 존재하고 있었다. 따라서, 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지는, 사용 초기에 있어서 고부하 통전을 행했을 때에, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)으로부터의 Al 용출이 발생하기 쉬운 리튬 이온 이차 전지라고 할 수 있다.
또한, 실시예 1에서는, Al 공식의 평가는 △이며, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)에 공식이 존재하고 있었지만, 비교예 1에 비하여, 공식의 수는 적고, 그 크기도 작았다. 이 결과로부터, 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지(1)에서는, 사용 초기에 있어서 고부하 통전을 행했을 때에, 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지에 비하여, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)으로부터의 Al 용출을 저감시킬 수 있었다고 할 수 있다. 따라서, 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지(1)는 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지에 비하여, 사용 초기에 있어서 고부하 통전을 행했을 때에, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)으로부터의 Al 용출이 발생하기 어려운 리튬 이온 이차 전지라고 할 수 있다.
이상의 결과로부터, 수산화물 입자(67)를 포함하는 정극 페이스트(63P)를 사용하여 정극판(60)을 제작하고, 이 정극판(60)을 사용하여 리튬 이온 이차 전지(1)를 제조함으로써, 「사용 초기에 있어서 고부하 통전을 행했을 때의 정극 집전박의 표면으로부터의 Al 용출」을 저감시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다고 할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 제조 방법은, 「사용 초기에 있어서 고부하 통전을 행했을 때의 정극 집전박의 표면으로부터의 Al 용출」을 저감시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이라고 할 수 있다.
<방전 용량 측정 시험>
또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 방전 용량을 측정하였다. 구체적으로는, 우선, 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 0.2C의 전류값으로, 전지 전압값이 4.2V가 될 때까지 충전한다. 그 후, 전지 전압값을 4.2V로 유지하면서 충전을 행하여, SOC 100％로 한다. 그 후, 0.2C의 전류값으로, 전지 전압값이 3.0V가 될 때까지 방전한다. 그 후, 전지 전압값을 3.0V로 유지하면서 방전을 행하여, SOC 0％로 한다. 이때, SOC 100％로부터 SOC 0％가 될 때까지의 방전 전기량을, 각 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량으로서 측정하였다. 그리고, 각 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량의 크기를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 ○ 표시로 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지에서는, 충분한 방전 용량을 얻을 수 있었다. 구체적으로는, 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량이 가장 크고, 수산화물 입자(67)(구체적으로는, LiOH)의 혼합 비율(wt％)을 높게 하여 제조한 리튬 이온 이차 전지일수록, 방전 용량이 작아졌다. 상세하게는, 실시예 1 내지 4의 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량은, 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량보다도 작아졌지만, 그 저하량은 근소하였다.
한편, 실시예 5의 리튬 이온 이차 전지에서는, 표 1에 △ 표시로 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량보다도 작아지고, 그 저하량은, 실시예 1 내지 4의 리튬 이온 이차 전지에 비해서 커졌다. 이 결과로부터, 수산화물 입자(67)(구체적으로는, LiOH)의 혼합 비율을 5.0wt％ 이상으로 하면, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량의 저하가 커진다는 것을 알게 되었다.
전술한 고부하 통전 시험의 결과와 방전 용량 측정 시험의 결과로부터, 정극 페이스트 제작 공정에서는, 수산화물 입자(67)의 혼합 비율을, 0.5wt％ 이상 5.0wt％ 미만의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다. 구체적으로는, 고부하 통전 시험의 결과로부터, 정극 페이스트(63P)에 수산화물 입자(67)를 함유 시킴으로써, 정극 집전박(61)으로부터의 Al 용출을 저감시키는 효과를 얻을 수 있다고 할 수 있지만, 수산화물 입자(67)의 혼합 비율을 0.5wt％ 이상으로 함으로써 정극 집전박(61)으로부터의 Al 용출을 확실하게 방지할 수 있기 때문이다. 단, 방전 용량 측정 시험의 결과로부터, 수산화물 입자(67)의 혼합 비율을 5.0wt％ 이상으로 하면, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량의 저하가 커진다는 것을 알게 되었다. 따라서, 정극 페이스트 제작 공정에서는, 수산화물 입자(67)의 혼합 비율을 0.5wt％ 이상 5.0wt％ 미만의 범위 내로 하는 것이, 보다 바람직하다고 할 수 있다.
이상에 있어서, 본 개시를 실시 형태에 입각해서 설명하였지만, 본 개시는 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 적절히 변경하여 적용할 수 있음은 물론이다.
예를 들어, 실시 형태에서는, 수산화물 입자(67)로서 LiOH 입자를 사용한 예를 나타내었다. 그러나, 그 밖의 수산화물 입자를 사용해도, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)에 있어서 AlF3의 피막의 형성이 촉진되어, 정극 집전박(61)의 제1 표면(61b) 및 제2 표면(61c)의 내식성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 「사용 초기에 있어서 고부하 통전을 행했을 때의 정극 집전박의 표면으로부터의 Al 용출」을 저감시킬 수 있다. 구체적으로는, LiOH 입자와는 상이한 다른 수산화물 입자를 사용한 경우에도, 정극 활물질층 내에 있어서 당해 수산화물 입자가 분해됨으로써 H2O가 발생한다. 이에 의해, 상기 식 (2) 및 식 (3)의 반응이 일어나고, 정극 집전박의 표면에 AlF3의 피막이 생성된다.
1: 리튬 이온 이차 전지
1B: 주액 완료 전지
30: 전지 케이스
50: 전극체
60: 정극판
61: 정극 집전박
63: 정극 활물질층
63P: 정극 페이스트
64: 정극 활물질 입자
65: 바인더
66: 도전재
67: 수산화물 입자
69: 용매
70: 부극판
90: 비수 전해액

Claims (3)

  1. 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전박의 표면에 정극 활물질층을 갖는 정극판과, 부극판과, LiPF6을 포함하는 비수 전해액과, 이들을 수용하는 전지 케이스를 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 있어서,
    정극 활물질 입자와 용매를 혼합하여 정극 페이스트를 제작하는 정극 페이스트 제작 공정과,
    상기 정극 페이스트를 상기 정극 집전박의 상기 표면에 도포하고, 도포한 상기 정극 페이스트를 건조시켜서, 상기 정극 집전박의 상기 표면에 상기 정극 활물질층을 갖는 상기 정극판을 제작하는 정극판 제작 공정과,
    상기 정극판과 상기 부극판을 갖는 전극체를 제작하는 전극체 제작 공정과,
    상기 전극체를 상기 전지 케이스의 내부에 수용하는 수용 공정과,
    상기 전극체를 수용한 상기 전지 케이스의 내부에 상기 비수 전해액을 주입하여, 주액 완료 전지를 제작하는 주액 공정과,
    상기 주액 완료 전지에 대하여 초기 충전을 행하는 초기 충전 공정을 구비하고,
    상기 정극 페이스트 제작 공정에서는, 수산화물 입자를 더 혼합한 상기 정극 페이스트를 제작하는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수산화물 입자는 LiOH 입자인, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극 페이스트 제작 공정에서는, 상기 정극 페이스트의 고형분 중 상기 수산화물 입자를 제외한 고형분에 대한 상기 수산화물 입자의 혼합 비율을, 0.5wt％ 이상 5.0wt％ 미만의 범위 내로 하는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
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