CN116646610B - 一种提升高镍nmc811三元锂离子电池长循环稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学与能源化学领域，具体涉及一种提升高镍NMC811三元锂离子电池长循环稳定性的方法。本发明通过将高镍NMC811正极材料先进行活化处理，并将高镍NMC811正极极片在LiDFOB溶液中预吸附，以此在高镍NMC811正极极片的表面形成了双层保护层，该双层保护层可以促进锂离子扩散并抑制电极金属离子溶解，从而提高正极结构的稳定性并抑制了电解液在电极上的分解；本发明提供的方法极其简单易操作，最终，经本发明方法处理所得的高镍正极在0.33C(电流密度0.88mAcm‑2)下循环超400次后的放电比容量依然保有150mAh/g，具有极好的效果和较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学与能源化学领域，具体涉及一种提升高镍NMC811三元锂离子电池长循环稳定性的方法。
背景技术
在能源的储存与转化应用中，锂离子电池发挥着不可替代的作用。层状三元材料LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1,简称NMC)利用了Ni、Co、Mn等元素间的协同效应，是目前主流的高压正极材料。其中，以LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)为代表的高镍三元材料能量密度更高，应用前景广泛。然而，在电化学循环过程中，镍离子与锂离子存在混排现象。因此，随着镍含量的增大，三元材料的结构稳定性逐步降低，在循环过程中存在相变、过渡金属溶解等问题，从而导致容量衰减。
为提高电池循环性能，高压正极电解液中通常会加入少量的成膜添加剂，其作为牺牲剂可率先发生电化学反应形成界面膜保护层。其中，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)是一种具有前景的含硼锂盐添加剂，它在三元正极上具有优异的成膜性能。但是，二氟草酸硼酸锂在碳酸酯溶剂中溶解度较低，锂离子解离能较大，在电解液中加入过多二草酸硼酸锂会导致电解液粘度增大，锂离子传输受阻。因而在实际使用中常将其少量加入电解液作为主体锂盐(如六氟磷酸锂)的补充。
如中国专利申请CN110085913A，提供了一种适用于高镍正极材料和硅碳负极材料的锂离子电池电解液，由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，其中锂盐由六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂组成，占电解液总质量的11％～14％，其中六氟磷酸锂占电解液总质量的10.9％～13％，二氟草酸硼酸锂占电解液总质量的0.1％～1％。该专利申请提供的电解液由于二草酸硼酸锂添加剂的含量远低于溶剂等电解质主体成分，在正极表面转化形成的界面保护层难以均匀覆盖电极表面。而溶剂分子可在未包覆的正极表面氧化分解，在长循环过程中将带来导致电池性能严重衰退。
发明内容
为了解决以上高镍NMC811三元锂离子电池长循环稳定性差的问题，本发明提供了一种提升高镍NMC811三元锂离子电池长循环稳定性的方法。具体技术方案如下：
一种提升高镍NMC811三元锂离子电池长循环稳定性的方法，包括以下步骤：
S1、洗涤NMC811正极材料，对NMC811正极材料进行活化处理，得到NMC811正极活性材料；
S2、然后用步骤S1中所得NMC811正极活性材料制备高镍NMC811正极极片，并将高镍NMC811正极极片在3～7wt％的LiDFOB溶液中浸润，然后在惰性气体气氛下晾干；
S3、用高压电解液清洗步骤S2中所得的高镍NMC811正极极片，得到预吸附LiDFOB后的高镍NMC811正极极片；
S4、将高压电解液、电池负极极片及步骤S3中所得的预吸附LiDFOB后的高镍NMC811正极极片组装，得到长循环稳定性的高镍三元锂离子电池。
具体的，所述步骤S1中NMC811指的是LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2；
具体的，步骤S1中所述活化处理的过程为：
步骤一、将NMC811正极材料至于冰浴条件下高能超声，得到NMC811正极活性材料；
步骤二、然后将NMC811正极活性材料在惰性气体气氛及密封条件下球磨；
步骤三、再将球磨后NMC811正极活性材料分散在0.02wt％的苯磺酸钠的去离子水中超声处理；
步骤四、最后洗涤及干燥步骤三中所得NMC811正极活性材料。
更具体的，步骤一中所述高能超声的频率为20kHZ；
更具体的，步骤二中所述的惰性气体气氛为氩气气氛；
更具体的，步骤二中所述球磨的转速为300～600rpm，时间为10～14h；
更具体的，步骤二中所述球磨的材质为氧化锆磨球，氧化锆磨球与NMC811正极活性材料的质量比为40～50∶1。
更具体的，所述步骤四中洗涤的溶剂为去离子水；
具体的，所述步骤S2中的浸润时间为8～12h。
具体的，所述步骤S2中的浸润的温度为20～30℃。
具体的，所述步骤S2中惰性气体气氛为氩气气氛。
具体的，所述步骤S2中LiDFOB溶液的溶剂为碳酸酯类有机溶剂。
更具体的，所述碳酸酯类有机溶剂为链状碳酸酯类有机溶剂。
优选的，所述链状碳酸酯类有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。
具体的，步骤S2中高镍NMC811正极极片的具体制备过程为：
步骤1、将NMC811正极活性材料、粘结剂、导电剂及NMP溶剂配成固溶量25wt％的正极浆料；
步骤2、将步骤1中所得正极浆料涂布在集流体上，得到高镍NMC811正极极片。
更具体的，所述步骤1中NMC811正极活性材料、粘结剂及导电剂的质量比为80～90∶5～10∶5～10。
更具体的，步骤1中所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)或羧甲基纤维素钠(CMC)。
更具体的，步骤1中所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
更具体的，所述步骤2中集流体为涂炭铝箔；
具体的，步骤S4中所述高压电解液包括碳酸酯类有机溶剂和六氟磷酸锂。
本申请中所述NMP指N-甲基吡咯烷酮。
本发明还提供了一种上述任一项所述的方法在高镍NMC811三元锂离子电池领域的应用。
本发明通过将NMC811正极材料先进行活化处理，暴露出较多的活性位点，然后将制备的高镍NMC811正极极片在LiDFOB溶液中进行预吸附处理，LiDFOB溶液中的LiDFOB的O端在NMC811正极表面的相邻金属离子位点形成螯合配位结构，具有远高于碳酸酯溶剂的吸附能，这使得LiDFOB在NMC811正极表面构筑局部高浓度的、稳定的吸附层，在充电过程中预先吸附在高镍NMC811正极极片表面的LiDFOB中B-F键断裂形成的氟离子与锂离子结合生成氟化锂为自由能有利过程，因此该吸附层在电化学循环中可迅速形成更加牢固、均匀的界面保护层。该保护层为双层结构，包含富含LiF的内层与富含LixBOyFz有机组成的外层。
本发明相对于现有技术，具有如下有益效果：
(1)本发明先通过对NMC811正极材料活化处理，然后再通过高镍电池正极极片在仅含LiDFOB和碳酸酯溶剂两种组分的LiDFOB溶液中预吸附，以此在高镍电池正极极片的表面预先形成了稳定的、均匀的、致密的双层保护层，该双层保护层可以促进锂离子扩散并抑制电极金属离子溶解，从而提高正极结构的稳定性并抑制了电解液在电极上的分解；
(2)本发明提供的提升高镍NMC811三元锂离子电池长循环稳定性的方法极其简单易操作，并且最终经本发明方法处理所得的高镍正极在0.33C(实验电极负载量15.1mg，额定比容量200mAh/g，电流密度0.88mAcm-2)下循环超400次后的放电比容量依然保有150mAh/g，具有极好的效果。
附图说明
图1为实施例1和各对比例的电池循环性能图；
图2为实施例1电池循环2周期前后的电化学阻抗谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
S1、用去离子水洗涤分散商用NMC811正极材料，冰浴条件下超声(频率为20kHZ)，然后在氩气氛围及密闭条件下再放入手套箱中氧化锆容器中，随后以400rpm的转速球磨12h，球料比为45∶1。将球磨后所得NMC811正极材料分散在含有0.02wt％苯磺酸钠的去离子水中，然后在室温下超声处理5分钟，过滤后用去离子水洗涤复合物3次，之后在60℃下真空干燥12小时获得NMC811正极活性材料；
S2、将0.9g以上NMC811正极活性材料、0.05g PVDF和0.05g导电碳黑在研钵中研磨混合均匀，加入3g NMP溶剂调成黑色糊状，涂敷在涂炭铝箔上，在60℃及氩气氛围下干燥24小时，获得高镍NMC811正极极片；
S3、用高压电解液冲洗高镍NMC811正极极片3次。然后将0.3g LiDFOB溶于DMC配成10g溶液，在室温下超声处理5分钟，获得3wt％的LiDFOB溶液。在手套箱中将3wt％的LiDFOB溶液通过流延法涂布在高镍NMC811正极极片上，在室温下静置12小时，获得预吸附LiDFOB后的高镍NMC811正极极片；
S4、将所得预吸附LiDFOB后的高镍NMC811正极极片、锂片负极及高压电解液组装成扣式电池，放置24小时进行性能测试。
高压电解液为商用三元高压电解液(KLD-1230C，包含LiPF6,EC,EMC,DMC,VC,FEC等)。
实施例2
与实施例1的区别在于，本实施例中步骤S3中取0.7g LiDFOB溶于DMC配成10g溶液，在室温下超声处理5分钟，获得7wt％的LiDFOB溶液。
其余特征与实施例1相同。
实施例3
与实施例1的区别在于，本实施例中步骤S3中取0.5g LiDFOB溶于DMC配成10g溶液，在室温下超声处理5分钟，获得5wt％的LiDFOB溶液。
其余特征与实施例1相同。
对比例1
S1、用去离子水洗涤分散商用NMC811正极材料，冰浴条件下超声(频率为20kHZ)，然后在氩气氛围及密闭条件下再放入手套箱中氧化锆容器中，随后以400rpm的转速球磨12h，球料比为45∶1。将球磨后所得NMC811正极材料分散在含有0.02wt％苯磺酸钠的去离子水中，然后在室温下超声处理5分钟，过滤后用去离子水洗涤复合物3次，之后在60℃下真空干燥12小时获得NMC811正极活性材料；
S2、将0.9g以上NMC811正极活性材料、0.05g PVDF和0.05g导电碳黑在研钵中研磨混合均匀，加入3g NMP溶剂调成黑色糊状，涂敷在涂炭铝箔上，在60℃及氩气氛围下干燥24小时，获得高镍NMC811正极极片；
S3、用高压电解液冲洗高镍NMC811正极极片3次；
S4、将所得高镍NMC811正极极片、锂片负极及高压电解液组装成扣式电池，放置24小时进行性能测试。
高压电解液为商用三元高压电解液(KLD-1230C，包含LiPF6,EC,EMC,DMC,VC,FEC等)。
对比例2
S1、用去离子水洗涤分散商用NMC811正极材料，冰浴条件下超声(频率为20kHZ)，然后在氩气氛围及密闭条件下再放入手套箱中氧化锆容器中，随后以400rpm的转速球磨12h，球料比为45∶1。将球磨后所得NMC811正极材料分散在含有0.02wt％苯磺酸钠的去离子水中，然后在室温下超声处理5分钟，过滤后用去离子水洗涤复合物3次，之后在60℃下真空干燥12小时获得NMC811正极活性材料；
S2、将0.9g以上NMC811正极活性材料、0.05g PVDF和0.05g导电碳黑在研钵中研磨混合均匀，加入3g NMP溶剂调成黑色糊状，涂敷在涂炭铝箔上，在60℃及氩气氛围下干燥24小时，获得高镍NMC811正极极片；
S3、用高压电解液冲洗高镍NMC811正极极片3次；
S4、将所得高镍NMC811正极极片、锂片负极及高压电解液组装成扣式电池，放置24小时进行性能测试。高压电解液为在商用三元高压电解液(KLD-1230C，包含LiPF6,EC,EMC,DMC,VC,FEC等)中添加LiDFOB得到的，且最终电解液中LiDFOB的含量为3wt％。
测试结果
本发明实施例采用本发明方法，对比例1中高镍NMC811正极极片不经过预吸附，对比例2中高镍NMC811正极极片不经过预吸附但电解液中按常规添加量添加LiDFOB。
图1为电池循环性能的测试(测试电压范围2.8～4.4V)结果，包含2周期低倍率活化循环(0.1C，电流密度0.27mAcm-2)与400周期高倍率测试循环(0.33C，电流密度0.88mAcm-2)。由图1可以看出在400周期测试循环后，实施例1中高镍三元锂离子电池的容量保持率仍可达86.0％，远高于对比例2中高镍三元锂离子电池的7.6％和对比例1中高镍三元锂离子电池的46.9％，这表明将LiDFOB以添加剂形式加入电解液中虽然可以在一定程度上提升高镍三元锂离子电池的前期循环稳定性，但无法阻挡长循环(循环次数超过300)下由电解液分解带来的严重性能衰退。这说明了经本发明方法处理的高镍NMC811正极极片可在较高负载量与较大电流密度下大幅提升高镍三元锂离子电池在长循环下的稳定性。
由图2可以看出在2周期的充放电循环后，实施例1中的高镍三元锂离子电池内部传质阻抗(Rct)由336.4Ω降低至56.04Ω，形成的膜阻抗Rf仅有0.17Ω*，这表明在循环过程中LiDFOB吸附层转化为了离子传输性能优异的薄膜保护层。
Claims (9)
1.一种提升高镍NMC811三元锂离子电池长循环稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、洗涤NMC811正极材料，对NMC811正极材料进行活化处理，得到NMC811正极活性材料；
S2、然后用步骤S1中所得NMC811正极活性材料制备高镍NMC811正极极片，并将高镍NMC811正极极片在3～7wt％的LiDFOB溶液中浸润，然后在惰性气体气氛下晾干；
S3、用电解液清洗步骤S2中所得的高镍NMC811正极极片，得到预吸附LiDFOB后的高镍NMC811正极极片；
S4、将电解液、电池负极极片及步骤S3中所得预吸附LiDFOB后的高镍NMC811正极极片组装，得到长循环稳定性的高镍三元锂离子电池；
步骤S1中所述活化处理的过程为：
步骤一、将NMC811正极材料置于冰浴条件下高能超声，得到NMC811正极活性材料；
步骤二、然后将NMC811正极活性材料在惰性气体气氛及密封条件下球磨；
步骤三、再将球磨后NMC811正极活性材料分散在0.02wt％的苯磺酸钠的去离子水中超声处理；
步骤四、最后洗涤及干燥步骤三中所得NMC811正极活性材料。
2.如权利要求1所述的一种提升高镍NMC811三元锂离子电池长循环稳定性的方法，其特征在于，所述步骤S2中的浸润时间为8～12h。
3.如权利要求1所述的一种提升高镍NMC811三元锂离子电池长循环稳定性的方法，其特征在于，所述步骤S2中的浸润的温度为20～30℃。
4.如权利要求1所述的一种提升高镍NMC811三元锂离子电池长循环稳定性的方法，其特征在于，所述步骤S2中惰性气体气氛为氩气气氛。
5.如权利要求1所述的一种提升高镍NMC811三元锂离子电池长循环稳定性的方法，其特征在于，所述步骤S2中LiDFOB溶液的溶剂为碳酸酯类有机溶剂。
6.如权利要求5所述的一种提升高镍NMC811三元锂离子电池长循环稳定性的方法，其特征在于，所述碳酸酯类有机溶剂为链状碳酸酯类有机溶剂。
7.如权利要求6所述的一种提升高镍NMC811三元锂离子电池长循环稳定性的方法，其特征在于，所述链状碳酸酯类有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种提升高镍NMC811三元锂离子电池长循环稳定性的方法，其特征在于，步骤S4中所述电解液包括碳酸酯类有机溶剂和六氟磷锂。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的方法在高镍NMC811三元锂离子电池领域的应用。
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