JP7255434B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7255434B2 JP7255434B2 JP2019167937A JP2019167937A JP7255434B2 JP 7255434 B2 JP7255434 B2 JP 7255434B2 JP 2019167937 A JP2019167937 A JP 2019167937A JP 2019167937 A JP2019167937 A JP 2019167937A JP 7255434 B2 JP7255434 B2 JP 7255434B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- negative electrode
- lidfob
- active material
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
図1は、本実施形態におけるリチウム二次電池の断面模式図である。図1に示すリチウム二次電池100は、主として積層体40、積層体40を密閉した状態で収容するケース50、及び積層体40に接続された一対のリード60、62を備えている。また図示されていないが、積層体40とともに電解液が、ケース50内に収容されている
本実施形態の電解液は、リチウム塩と溶媒を含み、リチウム塩がリチウムジフルオロオキサレートボレート(LiDFOB)を51mol%以上(前記リチウム塩の全量を100mol%とする)から構成されること、溶媒が、一般式(1)で示される少なくとも一種のエーテル化合物を含み、前記エーテル化合物(A)と前記リチウム塩(B)の混合モル比率A/Bが、0.7≦(A/B)≦2.5であること、を特徴とする。これにより、高温サイクル特性と熱サイクル後の容量維持に優れるリチウム二次電池を提供できる。
この比率が0.7未満である場合、粘度が高くなり、レート特性が低下するほか、セパレータ及び電極への含浸性が低下し、電池の性能が十分に発揮できない可能性が有る。この比率が2.5を超えると、錯体を形成しないエーテル化合物やLiDFOBの存在確率が増加し、電気分解しやすく充放電特性に課題があること、高温保存性が低下するため好ましくない。また、LiDFOBの比率が51mol%未満である場合、LiDFOB由来かつ緻密なSEIが生成されず、好ましくない。
1つは、電解液の熱的安定性が高いことである。一般的にエーテル化合物は高揮発性、耐酸化性に乏しいため、高温サイクル特性や熱サイクルに好ましくない。一方で本実施形態の電解液の場合、LiDFOBを主のリチウム塩として使用し、エーテル化合物とリチウム塩を所定のモル比で混合することにより、エーテル化合物とリチウム塩が強固な錯体を形成している。これにより、電解液の沸点が上昇すると共に、エーテル化合物が酸化分解を起こしにくい。さらに、熱分解しにくいLiDFOBを主にリチウム塩として用いているため、熱的安定性に優れていると考えられる。
2つ目の要因は、電極表面でのみLiDFOB由来のアニオン種が重合反応で分解し、SEIを形成し、熱膨張による電極のクラックやSEIのクラックを抑制することである。一般的にLiDFOBのアニオン種(以下、DFOBアニオン)は電極表面で非常に電気分解しやすい。一方で本実施形態の電解液の場合、上記のように、エーテル化合物とリチウム塩が強固な錯体を形成しているので、電気化学的にも安定な電解液である。結果、DFOBアニオンの過剰な電気分解が起きにくい。これにより、電極表面では、DFOBアニオンの電気分解はわずかにしか起こらない。この電極界面でわずかに生じたDFOBアニオンの電気分解による分解物が重合開始剤となり、DFOBアニオンのリチウムイオンをカウンターカチオンとした重合反応が進行する(図2)。さらに、エーテル化合物によるリチウムイオンへの強い配位により、アニオン重合のようにフリーアニオン種を生じやすいため重合の成長反応が速く、SEIの被膜が均一に電極表面に生成されやすいと考えられる。この重合によって生じたSEIが熱サイクルの膨張収縮に優れ、熱サイクル時の電極のクラック防止や電解液の分解を防ぎ、高温時のサイクル特性や熱サイクル後の容量維持に優れた特性を発揮すると推測している。一方で、リチウムイオンへの配位能力の弱いカーボネート溶媒にLiDFOBを低濃度で含有する従来技術では、上記のようなメカニズムがないために、DFOBアニオンの重合成長反応が起こりにくいと推測され、DFOBアニオンの電気分解物からなるSEI(図3)が主となり、高温時のサイクル特性や熱サイクル後の容量維持に課題があると考えられる。
以上のことから、本発明の電解液は、電解液自体が熱的安定性に優れること、また、DFOBアニオンの重合によって均一かつ膨張収縮に優れたSEIが生成されることにより、高温時のサイクル特性や熱サイクル後の容量維持に優れた特性を発揮すると考えられる。
従来公知の溶媒としては、ジメチルカーボネート(以下、DMC)、ジエチルカーボネート(以下、DME)、メチルエチルカーボネート、ジ-n-プロピルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネート、エチル-n-プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル-n-プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ-n-プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、3-フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート(以下、PC)、エチレンカーボネート(以下、EC)、ブチレンカーボネート、4-クロロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(以下、FEC)、4-トリフルオロメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート(以下、VC)等の炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等のカルボン酸エステル、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等の環状エステル、ジメチルスルホキシド、亜硫酸ジメチル等の鎖状スルホン酸エステル、スルホラン、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3-メトキシプロピオニトリル、スクシノニトリル等のニトリル化合物、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の鎖状エーテル、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン等の環状エーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテル(以下、HFE)等のハイドロフルオロエーテル、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル等のリン酸エステル類、メチルホスホン酸ジメチル等のホスホン酸エステル類などがあげられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、ドナー数(以下、DN)が17以下の溶媒である、EC(DN:16)、PC(DN:15)、FEC(DN:約9)、DMC(DN:15)、DEC(DN:15)、1,4-ジオキサン(DN:14)、アセトニトリル(DN:14)、HFE(DN:7)等が好ましい。これらの中でも、ドナー数が11以下のFEC、HFEがもっとも好ましい。これらの溶媒は、ドナー数が小さいため、エーテル化合物とリチウム塩との配位構造を阻害せずに、電解液の粘度を低下させることができる。結果、電解液のイオン伝導性が向上し、高温サイクル特性が良好となる。これらの溶媒は、電解液の総質量を100質量%としたとき、20質量%以下であることが好ましく、15%質量以下であることが好ましい。20質量%以上含む場合、これらの溶媒の揮発性の影響が大きくなり、高温サイクル特性や熱サイクル試験後の容量維持に問題が生じる可能性があり、好ましくない。
LiDFOB以外のリチウム塩としては、例えば、リチウムビスフルオロスルホニルイミド(以下、LiFSA)、LiPF6、LiBF4、LiClO4、Li(C2O4)2、Li(C2O4)F2、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(以下LiTFSI)、LiN(SO2(CF3))(SO2F)、CF3SO3Li、テトラフェニルホウ酸リチウム、リチウムビス(オキサレ-ト)ボレート、等の公知のリチウム塩が使用できる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのリチウム塩は、リチウム塩の総molを100mol%としたとき、49mol%以下であることが好ましい。他のリチウム塩が50mol以上%である場合、本実施形態の機構と推定されるDFOBアニオンの重合が阻害され、またDFOBアニオン由来のSEIが減少するため好ましくない。
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t-ブチルベンゼン、t-アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2-フルオロビフェニル、o-シクロヘキシルフルオロベンゼン、p-シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4-ジフルオロアニソール、2,5-ジフルオロアニソール及び2,6-ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物があげられる。過充電防止剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、塩化カルシウム、金属ナトリウム等があげられる。
負極30は、負極集電体32と、負極集電体32の上に設けられた負極活物質層34とを有する。なお、負極活物質層34を設ける代わりに、充電時は負極集電体32の表面にリチウムイオンを金属リチウムとして析出させ、放電時に析出した金属リチウムをリチウムイオンとして溶解させる構成としてもよい。この場合は、負極活物質層34が不要となるので、電池の体積エネルギー密度を向上させることができ、容量に優れたリチウム二次電池を提供できる。
負極集電体32は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
負極活物質層34は、負極活物質を有し、必要に応じて負極バインダーや負極導電材を有する。
負極活物質の材料としては、公知のリチウム二次電池用の負極活物質として利用されている各種の材料を使用できる。負極活物質の材料の例としては、例えば、炭素材料、ケイ素、SiOx(0<x<2)で表されるケイ素酸化物などのケイ素含有化合物、金属リチウム、リチウムと合金を形成する金属及びこれらの合金、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)をあげることができる。炭素材料の例としては、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素などをあげることができる。金属リチウムと合金を形成する金属の例としては、アルミニウム、シリコン、スズなどをあげることができる。中でも、金属リチウム、ケイ素、SiOx(0<x<2)で表されるケイ素酸化物などのケイ素含有化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含んでいることが好ましい。これにより容量に優れたリチウム二次電池となる。
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物があげられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質36のみで十分な導電性を確保できる場合は、導電材を含んでいなくてもよい。
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体32とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂があげられる。
正極20は、正極集電体22と、正極集電体22の上に設けられた正極活物質層24とを有する。正極活物質層24は、目付量が一般に13mg/cm2以上であり、好ましくは20mg/cm2以上である。目付量とは、単位面積当たりの正極集電体22の表面に担持された正極活物質層24の質量を意味する。従って、目付量が多いと、単位面積当たりの正極活物質の量が増えるので、電池の容量は大きくなり、同じ容量となるセル同士を比較した場合には、セルのエネルギー密度を向上させることができる。ただし、目付量が多くなりすぎて、正極活物質層24の厚さが厚くなりすぎると、電解液が正極活物質層24に含浸されずに、正極活物質として作用する領域が少なくなるおそれがあるため、目付量は30mg/cm2以下であることが好ましい。
正極集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。これらの中でも、重量が軽いアルミニウムの金属薄板が好ましい。
正極活物質層24に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、DFOB-)とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物があげられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、導電材を含んでいなくてもよい。
正極に用いるバインダーは負極と同様のものを使用できる。
外装体50は、その内部に積層体40及び電解液を密封するものである。外装体50は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
セパレータ10は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる繊維不織布があげられる。
リード60、62は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード60、62を正極集電体22、負極集電体32にそれぞれ溶接し、正極20の正極活物質層24と負極活物質層34との間にセパレータ10を挟んだ状態で、電解液と共に外装体50内に挿入し、外装体50の入り口をシールする。
本実施形態にかかるリチウム二次電池100の製造方法について説明する。まず正極20及び、負極30を作製する。
(電解液の調整)
ジメトキシエタン(キシダ化学製)とLiDFOB(Aldrich社製)のモル比が2:1(5.5質量モル濃度(以下、mol/Kg)、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=2)になるように調整した。
正極活物質としてNCA(組成式:Li1.0Ni0.78Co0.19Al0.03O2)、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてPVDFを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、95:2:3とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後正極活物質層の密度が3.0g/cm3になるようにプレスして正極シートを作製した。
負極活物質として金属シリコン粉末、導電材としてカーボンブラック、バインダーとして、ポリアミドイミドを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、銅箔からなる負極集電体上に負極活物質の目付量が2.0mg/cm2となるよう塗布した。負極活物質と導電材とバインダーの質量比は、90:5:5とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後、ロールプレスにより負極を加圧成形し、次いで、真空中、350℃で3時間熱処理して、負極活物質層の厚さが19μmである負極シートを作製した。
上記で作製した正極シート及び負極シートの正極活物質層と負極活物質とが互いに対向するように、セパレータ(多孔質ポリエチレンシート)を介して積層して正極/セパレータ/負極の積層体を得た。上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。この積層体を、袋状のアルミラミネートフィルムの外装体内に挿入し、外装体内に上記で調整した電解液を注入した後真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封して、リチウム二次電池を作製した。このセルを二つ作製し、一つは高温サイクル特性評価、もう一つは、熱サイクル試験後の特性評価に用いた。
作製したリチウム二次電池について、70℃の恒温槽中、0.2C(ただし、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、0.2Cとはその1/5の電流値を表す)の定電流で、終止電圧4.4Vまで充電した。その後、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電サイクルを100回行い、100サイクル後の容量維持率((100サイクル目の放電容量)/(サイクル初期の放電容量)×100)を評価成績とした。
<初期の放電容量>
25℃の恒温槽中、0.2C(ただし、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、0.2Cとはその1/5の電流値を表す)の定電流で、終止電圧4.4Vまで充電し、その後、0.2Cの定電流で放電して、初期の放電容量を求めた。
熱サイクル試験後の電池を25℃の恒温槽中、0.2Cの定電流で放電した。さらに、0.2Cの定電流で、終止電圧4.4Vまで充電し、その後、0.2Cの定電流で放電して、熱サイクル試験後の放電容量を求めた。
熱サイクル試験後の放電容量の維持率(熱サイクル試験後の放電容量の維持率(%)=(熱サイクル試験後の放電容量 / 初期の放電容量)×100)
ジメトキシエタンとLiDFOBのモル比が2.5:1(4.4mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=2.5)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表1に示す。
ジメトキシエタンとLiDFOBのモル比が1.5:1(7.4mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=1.5)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表1に示す。
ジメトキシエタンとLiDFOBのモル比が1:1(11mol/Kg、約4M、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=1.0)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表1に示す。
ジエチレングリコールジメチルエーテル(キシダ化学製)とLiDFOBのモル比が2:1(3.7mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=2.0)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表1に示す。
ジエチレングリコールジメチルエーテルとLiDFOBのモル比が1.5:1(5.0mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=1.5)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表1に示す。
ジエチレングリコールジメチルエーテルとLiDFOBのモル比が1:1(7.5mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=1.0)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表1に示す。
トリグライム(キシダ化学製)とLiDFOBのモル比が1.5:1(3.7mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=1.5)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表1に示す。
トリグライムとLiDFOBのモル比が1:1(5.6mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=1.0)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表1に示す。
トリグライムとLiDFOBのモル比が0.8:1(7.0mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=0.8)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表1に示す。
テトラグライム(キシダ化学製)とLiDFOBのモル比が1.2:1(3.7mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=1.2)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表1に示す。
テトラグライムとLiDFOBのモル比が1:1(4.5mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=1.0)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表1に示す。
テトラグライムとLiDFOBのモル比が0.7:1(6.4mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=0.7)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表1に示す。
ペンタグライムとLiDFOBのモル比が1:1(5.4mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=1.0)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表1に示す。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとLiDFOBのモル比が1.5:1(4.5mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=1.5)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表1に示す。
トリエチレングリコールブチルメチルエーテルとLiDFOBのモル比が1.4:1(3.2mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=1.4)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表2に示す。
ジメトキシエタンとLiDFOBのモル比が2:1になるように調整した溶液と、FEC(キシダ化学製)とを、75質量%:15質量%で混合させた電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表2に示す。
ジメトキシエタンとLiDFOBのモル比が2:1になるように調整した溶液と、HFE(東京化成工業製)とを、75質量%:15質量%で混合させた電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表2に示す。
トリグライムとLiDFOBのモル比が1:1になるように調整した溶液と、FECとを、75質量%:15質量%で混合させた電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表2に示す。
テトラグライムとLiDFOBのモル比が1:1になるように調整した溶液と、HFEとを、75質量%:15質量%で混合させた電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表2に示す。
ヘキサグライムとLiDFOBのモル比が1:1(3.2mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=1.0)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表2に示す。
ジメトキシエタンとLiDFOBのモル比が4:1(2.8mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=4)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表2に示す。
ジメトキシエタンとLiDFOBのモル比が10:1(1.2mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=10)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表2に示す。
ジメトキシエタンとLiDFOBのモル比が0.6:1(11mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=0.6)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表2に示す。
ジエチレングリコールジメチルエーテルとLiDFOBのモル比が4:1(1.8mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=4)に調整した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表2に示す。
LiDFOBが1mol/KgになるようにDEC(キシダ化学製)とEC(キシダ化学製)の混合溶媒(DECとECの体積比がDEE:EC=5:5の溶媒)に溶解させた電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表2に示す。
LiDFOBが1mol/KgになるようにPC(キシダ化学製)とECの混合溶媒(PCとECの体積比がPC:EC=5:5の溶媒)に溶解させた電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表2に示す。
LiPF6(キシダ化学製)とLiDFOBとを質量比で(LiPF6:LiDFOB=0.95:0.05)となるように混合した混合支持塩を、濃度が1MとなるようにDEC(キシダ化学製)とECの混合溶媒(DECとECの体積比がDEC:EC=7:3の溶媒)に溶解させた電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表2に示す。
LiTFSI(関東化学製)を濃度が1.08mol/kgとなるようFECに溶解させ、次にLiDFOBを、FECとLiTFSIとの総質量に対して5質量%となるように混合、さらに、VC(キシダ化学製)をFECとLiTFSIとLiDFOBとの総質量に対して1質量%となるように混合した電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表2に示す。
ジメトキシエタンとLiDFOBのモル比が2:1になるように調整した溶液と、HFEとを、50量%:50質量%で混合させた電解液を用いること以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表2に示す。
電解液のエーテル化合物及び、LiFSAとLiDFOBの混合比、エーテル化合物/リチウム塩の混合モル比を、それぞれ表2に示すようにしたこと以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表3に示す。
負極活物質として金属リチウムを用い、厚さ100μmのリチウム箔を銅箔からなる負極集電体上に貼り付け、負極シートを作製した以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表4に示す
テトラグライムとLiDFOBのモル比が1:1(4.5mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=1.0)になるように調整した電解液を用いること以外は、実施例38と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表4に示す。
負極活物質としてグラファイト、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてPVDFを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、銅箔からなる負極集電体上に負極活物質の目付量が9mg/cm2となるように塗布した。負極活物質と導電材とバインダーの質量比は、95:2:3とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後、負極活物質層をロールプレスにより加圧成形処理して負極シートを作製した以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表4に示す
ジメトキシエタンとLiDFOBのモル比が10:1(1.2mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=10)になるように調整した電解液を用いること以外は、実施例38と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表4に示す。
テトラグライムとLiDFOBのモル比が4:1(1.1mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=4)になるように調整した電解液を用いること以外は、実施例38と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表4に示す。
ジメトキシエタンとLiDFOBのモル比が10:1(1.2mol/Kg、エーテル化合物/LiDFOBの混合モル比=10)になるように調整した電解液を用いること以外は、実施例40と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表4に示す。
Claims (4)
- 集電体を含む負極と、
集電体と正極活物質とを含む正極と、セパレータと、リチウム塩を含む電解液と、を含み、
前記リチウム塩が、リチウムジフルオロオキサレートボレート(LiDFOB)とリチウムビスフルオロスルホニルイミド(LiFSA)との混合塩のみからなり、前記LiDFOBを51mol%以上(前記リチウム塩の全量を100mol%とする)含み、
前記LiDFOBと前記LiFSAのモル比(LiDFOB:LiFSA)が、51~99:49~1であり、
前記電解液が、一般式(1)で示されるエーテル化合物を含み、
前記エーテル化合物(A)と前記リチウム塩(B)の混合モル比率A/Bが、0.7≦(A/B)≦2.5である、リチウム二次電池。
- 前記エーテル化合物が、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、テトラグライム、またはペンタグライムの何れかである、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極が負極活物質を含み、
前記負極活物質は、金属リチウム、ケイ素、またはSiOx(0<x<2)で表されるケイ素含有化合物、の少なくとも何れ一つを含む、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池。 - 集電体を含む負極と、
集電体と正極活物質とを含む正極と、セパレータと、リチウム塩を含む電解液と、を含み、
前記リチウム塩が、リチウムジフルオロオキサレートボレート(LiDFOB)を51mol%以上(前記リチウム塩の全量を100mol%とする)含み、
前記電解液が、一般式(1)で示されるエーテル化合物を含み、
前記電解液の総質量を100質量%とするときに、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、または1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテルのどちらか、または両方を15質量%以下含み、
前記エーテル化合物(A)と前記リチウム塩(B)の混合モル比率A/Bが、0.7≦(A/B)≦2.5である、リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019167937A JP7255434B2 (ja) | 2019-09-17 | 2019-09-17 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019167937A JP7255434B2 (ja) | 2019-09-17 | 2019-09-17 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021047987A JP2021047987A (ja) | 2021-03-25 |
JP7255434B2 true JP7255434B2 (ja) | 2023-04-11 |
Family
ID=74878592
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019167937A Active JP7255434B2 (ja) | 2019-09-17 | 2019-09-17 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7255434B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114388889B (zh) * | 2021-12-30 | 2024-03-26 | 复旦大学 | 一种适用高容量微米合金负极的锂离子电池电解液及电池和电子装置 |
WO2023203987A1 (ja) * | 2022-04-22 | 2023-10-26 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | リチウム二次電池 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005317446A (ja) | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Sony Corp | 電解質およびそれを用いた電池 |
JP2006190635A (ja) | 2004-12-10 | 2006-07-20 | Sony Corp | 電池 |
JP2009176534A (ja) | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
CN103094610A (zh) | 2013-01-30 | 2013-05-08 | 江西优锂新材股份有限公司 | 一种锂离子电池用离子液体混合电解质 |
US20140272603A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | GM Global Technology Operations LLC | Electrolyte additives for lithium sulfur rechargeable batteries |
US20190198932A1 (en) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Pellion Technologies Inc. | Electrochemical cell and electrolyte for same |
JP2019212618A (ja) | 2018-06-01 | 2019-12-12 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | リチウム二次電池 |
JP2021522656A (ja) | 2018-04-25 | 2021-08-30 | バイエリシエ・モトーレンウエルケ・アクチエンゲゼルシヤフト | リチウムイオン電池の作動方法、リチウムイオン電池および自動車 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102045472B1 (ko) * | 2017-11-21 | 2019-11-15 | 울산과학기술원 | 리튬 금속 이차전지용 전해액 |
-
2019
- 2019-09-17 JP JP2019167937A patent/JP7255434B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005317446A (ja) | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Sony Corp | 電解質およびそれを用いた電池 |
JP2006190635A (ja) | 2004-12-10 | 2006-07-20 | Sony Corp | 電池 |
JP2009176534A (ja) | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
CN103094610A (zh) | 2013-01-30 | 2013-05-08 | 江西优锂新材股份有限公司 | 一种锂离子电池用离子液体混合电解质 |
US20140272603A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | GM Global Technology Operations LLC | Electrolyte additives for lithium sulfur rechargeable batteries |
US20190198932A1 (en) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Pellion Technologies Inc. | Electrochemical cell and electrolyte for same |
JP2021522656A (ja) | 2018-04-25 | 2021-08-30 | バイエリシエ・モトーレンウエルケ・アクチエンゲゼルシヤフト | リチウムイオン電池の作動方法、リチウムイオン電池および自動車 |
JP2019212618A (ja) | 2018-06-01 | 2019-12-12 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | リチウム二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2021047987A (ja) | 2021-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6427544B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
JP6866183B2 (ja) | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス | |
JP5217200B2 (ja) | 非水系電解液および非水系電解液電池 | |
JP5641593B2 (ja) | リチウムイオン電池 | |
KR20170042281A (ko) | 나트륨 이온 2차 전지용 양극 및 나트륨 이온 2차 전지 | |
JP6500920B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2021057330A (ja) | 二次電池用電解液および二次電池 | |
WO2015025915A1 (ja) | 二次電池 | |
JP7255434B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP7314739B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
CN111033865A (zh) | 锂二次电池及非水电解液 | |
JP6116029B2 (ja) | ゲル電解質およびそれを用いたポリマー二次電池 | |
JP2022126851A (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7067385B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP7275455B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP2021125416A (ja) | リチウム二次電池及び電解液 | |
JP5708598B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5614433B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
JP7099311B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池 | |
JP7216805B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP6506078B2 (ja) | イオン伝導性ポリマー電解質 | |
JP2018170238A (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP5655828B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
JP7238304B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP6607690B2 (ja) | 電池用非水電解液用の添加剤、電池用非水電解液、及びリチウム二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220426 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221213 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221214 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230117 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20230117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230131 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230214 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230228 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230313 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7255434 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |