CN110190333B - 电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

电解液用于锂离子电池。电解液至少包含溶剂和锂盐。溶剂至少包含甲氧基丙酮。

Description

电解液及锂离子电池

发明领域

本公开涉及电解液以及锂离子电池。

背景技术

日本特开平04-162370号公报公开了溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的电解液。

发明内容

可以认为电解液的电导率依赖于锂(Li)盐的解离度和溶剂的粘度。即，可以认为Li盐的解离度越高，溶剂的粘度越低，则电解液的电导率越高。

以往，惯用环状碳酸酯和链状碳酸酯作为锂离子电池用的电解液溶剂。从电导率的观点考虑，环状碳酸酯和链状碳酸酯各自有长处有短处。环状碳酸酯由于解离能高，因此可以认为促进Li盐的解离。另一方面，环状碳酸酯由于粘度高，因此可以认为Li离子的活动变迟钝。链状碳酸酯由于粘度低，因此可以认为Li离子易于活动。另一方面，链状碳酸酯由于解离能低，因此可以认为Li盐难以解离。以往，由于将两者的短处互补，发挥两者的优势，因此混合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。

对于环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，已知在环状碳酸酯的体积比率为30vol％左右的情况下，电导率显示极大值。可以认为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组成已经最佳化，不能期待其以上的电导率的提高。

本公开的目的是提供锂离子电池用的新的电解液。

以下说明本公开的技术构成和作用效果。然而本公开的作用机制包含推定。不应该根据作用机制的正确与否来限定权利要求的范围。

〔1〕本公开的电解液用于锂离子电池。电解液至少包含溶剂和锂盐。溶剂至少包含甲氧基丙酮。

作为锂离子电池用的电解液溶剂，以往不知道甲氧基丙酮。即，本公开的电解液是锂离子电池用的新的电解液。通过本公开，材料选择的范围扩大，能够期待技术的丰富化。

通过使溶剂包含甲氧基丙酮，能够期待电导率的提高。电导率能够提高的机制的详细内容目前不清楚。可以认为原因是例如，单独依靠甲氧基丙酮、解离能与粘度的平衡优异。

〔2〕溶剂中可以包含甲氧基丙酮50vol％以上。

〔3〕溶剂中可以包含甲氧基丙酮70vol％以上。

〔4〕溶剂可以仅包含甲氧基丙酮。

甲氧基丙酮的体积比率越高，越能够期待电导率的提高。

〔5〕锂盐的浓度可以为0.7mol/L以上且1.5mol/L以下。在该浓度范围内能够期待电导率的提高。

〔6〕锂盐的浓度可以为1.1mol/L以上且1.5mol/L以下。在该浓度范围内能够期待电导率的提高。

〔7〕本公开的锂离子电池至少包含上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的电解液。能够期待本公开的锂离子电池具有高输出。

本公开的上述内容和其它目的、特征、形势和优点可以由结合附加的附图而理解出的本公开有关的以下详细说明来明确。

附图说明

图1是表示本实施方式的锂离子电池的结构的一例的概略图。

具体实施方式

以下说明本公开的实施方式(本说明书中也记为“本实施方式”)。然而，以下的说明不限定权利要求的范围。

＜电解液＞

本实施方式的电解液为锂离子电池用。锂离子电池的详细内容在下文说明。电解液至少包含溶剂和锂盐。可以期待电解液具有高电导率。

电解液可以具有例如11.2mS/cm以上的电导率。电解液可以具有例如11.3mS/cm以上的电导率。电解液可以具有例如14.6mS/cm以上的电导率。电解液可以具有例如15.2mS/cm以上的电导率。电解液可以具有例如16.0mS/cm以上的电导率。电解液可以具有例如16.8mS/cm以上的电导率。电解液可以具有例如17.5mS/cm以下的电导率。电解液的电导率通过电导率计测定。电导率计也被称为电传导率计、导电率计等。电导率在25℃下测定。电导率至少测定3次。采用至少3次的算术平均。

《溶剂》

溶剂至少包含甲氧基丙酮。例如，溶剂中可以包含20vol％以上且100vol％以下(20体积％以上且100体积％以下)的甲氧基丙酮。溶剂组成能够通过以往公知的方法特定。溶剂组成能够通过例如核磁共振(NMR)法、气相色谱质谱分析法(GC-MS)法等特定。

溶剂中可以包含50vol％以上的甲氧基丙酮。溶剂中可以包含70vol％以上的甲氧基丙酮。溶剂可以仅包含甲氧基丙酮。甲氧基丙酮的体积比率越高，则越能够期待电导率的提高。

溶剂只要包含甲氧基丙酮，就还可以包含其它溶剂成分。在溶剂中包含其它溶剂成分的情况下，其它溶剂成分为除了甲氧基丙酮以外的剩余部分。作为其它溶剂成分，可举出例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。溶剂中可以单独包含1种其它溶剂成分。溶剂中可以包含2种以上其它溶剂成分。

环状碳酸酯可以为例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，可以为例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。

内酯可以为例如γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。环状醚可以为例如四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二

烷等。链状醚可以为例如1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯可以为例如甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。

溶剂可以包含例如20vol％以上且小于100vol％的甲氧基丙酮和其剩余部分的环状碳酸酯(例如EC等)。溶剂可以包含例如50vol％以上且小于100vol％的甲氧基丙酮和其剩余部分的环状碳酸酯。溶剂可以包含例如70vol％以上且小于100vol％的甲氧基丙酮和其剩余部分的环状碳酸酯。

溶剂可以包含例如20vol％以上且小于100vol％的甲氧基丙酮和其剩余部分的链状碳酸酯(例如DMC等)。溶剂可以包含例如50vol％以上且小于100vol％的甲氧基丙酮和其剩余部分的链状碳酸酯。溶剂可以包含例如70vol％以上且小于100vol％的甲氧基丙酮和其剩余部分的链状碳酸酯。

溶剂可以包含例如20vol％以上且小于100vol％的甲氧基丙酮、以及其剩余部分的环状碳酸酯(例如EC等)和链状碳酸酯(例如DMC等)。溶剂可以包含例如50vol％以上且小于100vol％的甲氧基丙酮、以及其剩余部分的环状碳酸酯和链状碳酸酯。溶剂可以包含例如70vol％以上且小于100vol％的甲氧基丙酮、以及其剩余部分的环状碳酸酯和链状碳酸酯。剩余部分所包含的环状碳酸酯和链状碳酸酯可以满足例如“环状碳酸酯：链状碳酸酯＝1：9～9：1(体积比)”的关系。环状碳酸酯和链状碳酸酯可以满足例如“环状碳酸酯：链状碳酸酯＝2：8～8：2(体积比)”的关系。环状碳酸酯和链状碳酸酯可以满足例如“环状碳酸酯：链状碳酸酯＝3：7～7：3(体积比)”的关系。

《锂盐》

Li盐溶解于溶剂。Li盐的浓度可以为例如0.7mol/L以上且2mol/L以下(0.7M以上且2M以下)。Li盐的浓度可以通过以往公知的方法测定。Li盐的浓度可以通过例如NMR法测定。Li盐的浓度可以为0.7mol/L以上且1.5mol/L以下。在该浓度范围内能够期待电导率的提高。Li盐的浓度可以为1.1mol/L以上且1.5mol/L以下。在该浓度范围内能够期待电导率的提高。

Li盐的种类可以通过以往公知的方法特定。Li盐的种类可以通过例如NMR法特定。Li盐可以为例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li[N(FSO₂)₂]、Li[N(CF₃SO₂)₂]、Li[C(CF₃SO₂)₃]等。电解液中可以单独包含1种Li盐。电解液中可以包含2种以上Li盐。在电解液中包含2种以上Li盐的情况下，Li盐的浓度表示全部Li盐的合计浓度。

《添加剂》

本实施方式的电解液只要包含溶剂和Li盐，就可以进一步包含各种添加剂。添加剂的浓度可以为例如0.005mol/L以上且0.5mol/L以下。作为添加剂，可举出例如SEI(solidelectrolyte interface，固体电解质界面)膜形成剂、气体产生剂(也称为过充电添加剂)、阻燃剂等。电解液中可以单独包含1种添加剂。电解液中可以包含2种以上添加剂。在电解液中包含2种以上添加剂的情况下，添加剂的浓度表示全部添加剂的合计浓度。

SEI膜形成剂可以为例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂(C₂O₄)、LiPF₂(C₂O₄)₂、丙烷磺内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。气体产生剂可以为例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。阻燃剂可以为例如磷酸酯、磷腈化合物等。

＜锂离子电池＞

本实施方式的锂离子电池可以为二次电池。锂离子电池可以为一次电池。以下锂离子电池可以简写为“电池”。

图1为表示本实施方式的锂离子电池的结构的一例的概略图。

电池100包含壳体101。壳体101为圆筒形。但是壳体101也可以为方形。壳体101可以通过例如不锈钢、铝(Al)合金等形成。壳体101可以为铝层压膜制的袋状物(pouch)等。壳体101可以具备例如气体排出阀、电流阻断机构(Current Interrupt Device，CID)等。

壳体101收纳了电极组10和电解液(不图示)。电解液为本实施方式的电解液。即，电池100至少包含本实施方式的电解液。本实施方式的电解液的详细内容如上所述。能够期待电池100具有高输出。可以认为原因是本实施方式的电解液能够具有高的电导率。

电极组10包含正极11、负极12和隔板13。电极组10为卷绕型。即，电极组10通过依次叠层正极11、隔板13、负极12和隔板13，进一步将它们卷绕成螺旋状而形成。

电极组10可以为叠层(堆积)型。即，电极组10可以通过正极11和负极12各自被交替叠层1片以上而形成。在正极11和负极12各自间分别配置隔板13。

《正极》

正极11可以为例如片状。正极11至少包含正极活性物质。正极11可以进一步包含例如正极集电体、导电材料和粘合剂等。例如，通过将包含正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极合剂涂覆于正极集电体的表面，能够形成正极11。正极集电体可以为例如Al箔等。正极集电体可以具有例如5μm以上且50μm以下的厚度。

正极活性物质典型地为粒子群。正极活性物质可以具有例如1μm以上且30μm以下的d50。d50表示在通过激光衍射散射法获得的粒度分布中从微粒侧累计计算的粒子体积变为全部粒子体积的50％的粒径。

正极活性物质可以吸留并放出Li离子。正极活性物质不应该被特别限定。正极活性物质可以为例如钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(例如LiMnO₂、LiMn₂O₄等)、镍钴锰酸锂(例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等)、镍钴铝酸锂(例如LiNi_0.82Co_0.15Al_0.03O₂等)、磷酸铁锂(LiFePO₄)等。可以单独使用1种正极活性物质。也可以组合使用2种以上正极活性物质。

导电材料具有电子传导性。导电材料也不应该被特别限定。导电材料可以为例如炭黑(例如乙炔黑等)、碳短纤维等。导电材料的含量相对于100质量份的正极活性物质，可以为例如0.1质量份以上且10质量份以下。

粘合剂将正极活性物质(粒子)彼此粘结。粘合剂将正极活性物质与正极集电体粘结。粘合剂也不应该被特别限定。粘合剂可以为例如聚1,1-二氟乙烯(PVdF)等。粘合剂的含量相对于100质量份的正极活性物质，可以为例如0.1质量份以上且10质量份以下。

《负极》

负极12可以为例如片状。负极12至少包含负极活性物质。负极12可以进一步包含例如负极集电体和粘合剂等。例如通过将包含负极活性物质和粘合剂的负极合剂涂覆在负极集电体的表面，能够形成负极12。负极集电体可以为例如铜(Cu)箔等。负极集电体可以具有例如5μm以上且50μm以下的厚度。

负极活性物质典型地为粒子群。负极活性物质可以具有例如1μm以上且30μm以下的d50。负极活性物质吸留并放出Li离子。负极活性物质不应该被特别限定。负极活性物质可以为例如石墨、易石墨化碳、难石墨化性碳、硅、氧化硅、硅基合金、锡、氧化锡、锡基合金、钛酸锂等。可以单独使用1种负极活性物质。也可以组合使用2种以上负极活性物质。

粘合剂将负极活性物质(粒子)彼此粘结。粘合剂将负极活性物质与负极集电体粘结。粘合剂不应该被特别限定。粘合剂可以为例如羧基甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)等。粘合剂的含量相对于100质量份的负极活性物质，可以为例如0.1质量份以上且10质量份以下。

《隔板》

隔板13为电绝缘性。将隔板13配置在正极11和负极12之间。正极11和负极12通过隔板13彼此被隔离。隔板13为多孔质膜。隔板13容许电解液的透过。隔板13可以具有例如10μm以上且30μm以下的厚度。隔板13可以为例如聚烯烃制的多孔质膜等。

隔板13可以具有单层结构。隔板13可以仅由例如聚乙烯(PE)制的多孔质膜形成。隔板13可以具有多层结构。隔板13可以通过例如依次叠层聚丙烯(PP)制的多孔质膜、PE制的多孔质膜和PP制的多孔质膜来形成。隔板13可以在其表面包含耐热膜。耐热膜包含耐热材料。耐热材料可以为例如勃姆石、二氧化硅、二氧化钛等。

实施例

以下说明本公开的实施例。然而，以下的说明不限定权利要求的范围。

＜电解液的调制和电导率的测定＞

分别调制下述表1所示的电解液。分别测定各电解液的电导率。各电解液的电导率在25℃下测定。

[表1]

表1实施例和比较例一览

＜结果＞

比较例1中使用环状碳酸酯(EC)的单独溶剂。比较例1中电导率低。可以认为原因是溶剂的粘度高。

比较例2中使用链状碳酸酯(DMC)的单独溶剂。比较例2中也是电导率低。可以认为原因是溶剂的解离能低。

比较例3中使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。以往惯用比较例3的溶剂。比较例3与比较例1和2相比，电导率高。可以认为原因是通过混合环状碳酸酯和链状碳酸酯，从而解离能与粘度的平衡改善了。可以认为比较例3的混合比是在EC和DMC的混合溶剂中电导率变为基本上极大的混合比。

实施例1～9中溶剂使用甲氧基丙酮。甲氧基丙酮由下述式(I)表示。根据实施例1和比较例3的结果，可以认为单独的甲氧基丙酮与最佳混合比的EC和DMC的混合溶剂相比，解离能与粘度的平衡更优异。

比较例4和5中溶剂使用乙酰丙酮。乙酰丙酮由下述式(II)表示。比较例6和7中溶剂使用甲氧基乙酸甲酯。甲氧基乙酸甲酯由下述式(III)表示。

甲氧基丙酮〔上述式(I)〕、乙酰丙酮〔上述式(II)〕和甲氧基乙酸甲酯〔上述式(III)〕的分子量和结构彼此近似。然而，例如如实施例1、比较例4和比较例6的结果中出现地那样，仅在溶剂包含甲氧基丙酮的情况下，表现显著高的电导率。

25℃下的甲氧基丙酮、乙酰丙酮和甲氧基乙酸甲酯的粘度如下所述。可以认为这些溶剂的粘度不具有很大差别。因此可以认为：甲氧基丙酮表现显著高的电导率的理由是，甲氧基丙酮与乙酰丙酮和甲氧基乙酸甲酯相比，具有显著高的解离能。

甲氧基丙酮：0.83mPa·s

乙酰丙酮：0.75mPa·s

甲氧基乙酸甲酯：1.01mPa·s

由实施例1、实施例5～7以及实施例8～9的结果确认到下述倾向：甲氧基丙酮的体积比率越高，则电导率越提高。因此可以认为溶剂中可以包含50vol％以上的甲氧基丙酮。可以认为溶剂中可以包含70vol％以上的甲氧基丙酮。可以认为溶剂可以仅包含甲氧基丙酮。

由实施例1～4的结果确认到下述倾向：Li盐的浓度在0.7mol/L以上且1.5mol/L以下的范围内，电导率提高。也确认到下述倾向：在Li盐的浓度为1.1mol/L以上且1.5mol/L以下的范围内，电导率提高。

本公开的实施方式和实施例在全部方面都是例示，不是限制。通过权利要求的范围的记载来确定的技术范围包含与权利要求的范围均等的意思和范围内的全部变更。

Claims (7)

1.一种电解液，是锂离子电池用的电解液，

其至少包含溶剂和锂盐，

所述溶剂至少包含甲氧基丙酮。

2.根据权利要求1所述的电解液，所述溶剂中包含50vol％以上的甲氧基丙酮。

3.根据权利要求2所述的电解液，所述溶剂中包含70vol％以上的甲氧基丙酮。

4.根据权利要求3所述的电解液，所述溶剂仅包含甲氧基丙酮。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解液，所述锂盐的浓度为0.7mol/L以上且1.5mol/L以下。

6.根据权利要求5所述的电解液，所述锂盐的浓度为1.1mol/L以上且1.5mol/L以下。

7.一种锂离子电池，其至少包含权利要求1～6中任一项所述的电解液。

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