CN102983360A - 锂电池非水电解液及可再充电锂电池 - Google Patents
锂电池非水电解液及可再充电锂电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102983360A CN102983360A CN2012105832397A CN201210583239A CN102983360A CN 102983360 A CN102983360 A CN 102983360A CN 2012105832397 A CN2012105832397 A CN 2012105832397A CN 201210583239 A CN201210583239 A CN 201210583239A CN 102983360 A CN102983360 A CN 102983360A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- battery
- carbonate
- aqueous electrolyte
- positive pole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体公开一种锂电池非水电解液及使用该非水电解液的可再充电锂电池。所述的非水电解液,包括有机溶剂、锂盐和草酸二氟硼酸锂类添加剂。由于本发明非水电解液采用该类添加剂,当使用该电解液的锂电池由于一些非控制因素,如充电器损坏等将电池过充电,电池电压升高至一定值后,由于草酸二氟硼酸锂类添加剂发生分解反应,短时间内产生大量气体,使电池内部断开装置发挥作用,切断电源,防止电池发生破裂、着火或者爆炸危险而提高电池的安全性,且由于这种添加剂发生分解时不会产生聚合反应,进而防止电池在正常使用过程中如容量和循环性能等性能的变差。
Description
技术领域
本发明涉及电池产品领域,更具体地说,是涉及一种用于防护可再充电锂电池的过度充电的锂电池非水电解液以及含有该锂电池非水电解液的可再充电锂电池。
背景技术
全球人口持续增长,世界对能源的利用需求也越来越高,导致地球传统非可再生能源,如石油、天然气和煤炭等资源的快速消耗,如今,寻找新的可再生能源来替代传统能源,实现可持续发展,已成为世界各国重点关注的方向。作为新能源之一的锂电池由于具有较高的能量密度、较长的循环使用寿命、无记忆效应、快速充电和自放电率低等优点被广泛用作能量存储媒介,包括移动电话、数码相机、笔记本电脑和新型电动汽车等领域。同时,锂电池的相关课题也引起全世界科研人员的重点研究。
锂电池主要包括正极、负极、用于传导锂离子的电解液和用于防止正负极短路的绝缘隔膜等。正极一般采用插锂化合物,如LiCoO2、LiMn2O4和三元材料等,负极则采用锂-碳层间化合物LixC6,电解液为含有锂盐(如LiPF6)的有机溶剂。有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC),碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)等。充电过程中,锂离子从正极中脱出,经过电解质嵌入到负极,负极处于富锂状态,正极处于贫锂状态,电子的补偿电荷从外电路移动到碳负极,保持电荷平衡。但是,当电池由于充电器故障引起电池被过度充电时,会引起电压急剧上升,碳负极插入过多的锂离子而导致金属锂沉积在负极表面,引发电解液中有机溶剂的副反应而分解,生成大量的热量,对电池的安全性造成不利影响。
为了提高电池在过充电情况下的安全性能,一种内部断开装置(US-A4,943,497)被应用于锂电池。其原理为当锂电池被过度充电后,电池内部发生的副反应产生气体,随着气体量的增多,电池内部压力增高,超过某个定值时,此装置可以立即断开电源,防止电池着火和爆炸。
U.S.Pat.No.5,776,627提出,在锂电池非水电解液中加入添加剂,例如噻吩、联苯和呋喃及其衍生物等。当锂电池被过充电到一定电压值时,引发此类添加剂的电聚合反应,生成具有绝缘效应的聚合物膜覆盖在锂电池电极表面,使正负极绝缘;同时,添加剂电聚合产生气体,电池内部气压升高至一定值后,使内部断开装置发挥作用,切断电源。其他类似的添加剂也被各研究学者提出。例如U.S.Pat.Nos.5,763,119,5,709,968和5,858,573提出的二甲氧基苯,含氯二甲苯,含氯苯甲醚和二乙酰噻蒽。
然而,这些常用的添加剂添加入锂电池非水电解液时,即使电池在正常条件下使用过程中,由于极片表面部分极化,电位可能会达到添加剂的聚合电位,导致添加剂在锂电池正常使用过程中产生聚合反应,在极片表面形成聚合物膜,增大电池内阻,导致电池各方面性能,如容量或者循环性能等下降。
发明内容
为了解决以上问题,本发明的目的在于提供一种锂电池非水电解液及使用该锂电池非水电解液的可再充电锂电池。
本发明是这样实现的,一种锂电池非水电解液,包括:
有机溶剂;
锂盐;和
由以下式表示的化合物添加剂:
非水电解液中化合物添加剂的量为有机溶剂与锂盐混合溶液的总量的1-10wt%。优选为2-8wt%,其中,锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl和LiI中至少一种。锂盐的浓度在0.6-2.0M范围内。其中,有机溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、醚、酮和芳香烃溶剂中的一种或几种。其中,碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)中的一种或几种。
本发明的另一个目的是提供一种包含上述锂电池非水电解液的可再充电锂电池,包含:
正极;
与正极对应的负极;
置于正极和负极之间的隔膜;和
置于正极和负极之间的非水电解液,所述非水电解液包含上述锂电池非水电解液。
所述负极包含:
金属锂,或
含金属锂的合金,或
供选择地似碳的石墨,或非石墨材料,或
基于碳的材料,该基于碳的材料进一步含有除碳以外的非金属组份,或
硼、碳或氮的三元化合物,或
主族或副族元素的氧化物,或硫化物。
所述正极含有一种或多种过渡金属硫属元素化合物,或一种或多种由锂和一种或多种过渡金属和/或主族金属组成的混合的氧化物。
所述正极包含LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2或LiNi1-x-zCoxMnzO2,其中:x的值为0.05至0.5,y的值为0至0.3,z的值为0至0.5,或这些物质相互形成的混合物,或这些物质与由锂和过渡金属和/或主族金属的混合物所形成的混合物。
所述隔膜是一种多孔的聚合物膜或多孔玻璃。
当锂电池由于一些非控制因素,如充电器损坏等将电池过充电,电池电压升高至一定值后,本发明非水电解液的化合物添加剂发生分解反应,短时间内产生大量气体,使电池内部断开装置发挥作用,切断电源,防止电池发生破裂、着火或者爆炸危险而提高电池的安全性,且由于这种添加剂发生分解时不会产生聚合反应,进而防止电池在正常使用过程中如容量和循环性能等性能的变差。
附图说明
图1是本发明实施例提供一种锂电池的剖面示意图;
图2A~2G是本发明实施例1-5和对比例1-2的过充电曲线;
图3是本发明实施例1-3和对比例1的循环周期特性曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图,对本发明进行进一步详细说明。
本发明提供的一种锂电池非水电解液,其含有机溶剂,锂盐和由下式表示的化合物添加剂
上述表示的化合物添加剂在正常使用条件(2.75-4.2V)下,对电池性能几乎没有影响,但在电池过充电过程中,该化合物添加剂被氧化分解,短时间内产生大量气体,导致电池内部气压迅速上升,当达到临界值时,电池内部断开装置(CID)产生作用,切断电池正负极的连接,从而起到保护电池的作用。
所述的化合物添加剂的使用量为所述的有机溶剂和锂盐的混合溶液的总量的1-10wt%,优选为2-8wt%。低于1%,难以获得所希望的效果,高于10%,电池的循环周期等特性会发生不希望的劣化。
通常,能用于电解液的任何有机溶剂均可用于制备锂电池,对此本发明实施例没有特别的限制;因此,所述有机溶剂包括至少一种如下的化合物:碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、碳酸乙甲酯、乙腈、二甲氧基乙烷、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、环己酮、氟代苯和N-甲基-2-吡咯烷酮。所述有机溶剂的含量在制备锂电池所使用的通常量的范围内。
所述锂盐包括但不限于能够在所述有机溶剂中离解产生锂离子的任何锂化合物,其例子包括至少一种选自以下化合物的离子性锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟磷酸锂(LiPF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)和双(三氟甲烷磺酰基)酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)。该锂盐的含量在制备锂电池所使用的通常量的范围内。
本发明实施例所述的可再充电锂电池,包含:
正极;
与正极对应的负极;
置于正极和负极之间的隔膜;和
置于正极和负极之间的非水电解液,所述非水电解液包含上述本发明实施例所述的锂电池非水电解液。
所述负极包含:
金属锂,或
含金属锂的合金,或
供选择地似碳的石墨,或非石墨材料,或
基于碳的材料,该基于碳的材料进一步含有除碳以外的非金属组份,或
硼、碳或氮的三元化合物,或
主族或副族元素的氧化物,或硫化物。
所述正极含有一种或多种过渡金属硫属元素化合物,或一种或多种由锂和一种或多种过渡金属和/或主族金属组成的混合的氧化物。
所述正极包含LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2或LiNi1-x-zCoxMnzO2,其中:x的值为0.05至0.5,y的值为0至0.3,
z的值为0至0.5,或这些物质相互形成的混合物,或这些物质与由锂和过渡金属和/或主族金属的混合物所形成的混合物。
所述隔膜可以是一种多孔的聚合物膜或多孔玻璃。
本发明实施例中所述锂电池非水电解液可没有限制地用于任何制备锂电池的方法中,图1示出了一种常用非水电解液锂电池的截面图。制备方法如下:
(1)、将正极材料LiCoO2和LiNi0.2Co0.5Al0.3O2与导电碳黑,粘合剂PVDF在有机溶剂中混合在一起,构成正极活性物质,均匀涂覆于正极集流体铝箔的两侧,干燥除去有机溶剂,辗压、裁分得到正极极片3;
(2)、将负极材料石墨与粘合剂CMC、SBR混合在一起,构成负极活性物质,均匀涂覆于负极集流体铜箔的两侧,辗压、裁分得到负极极片2;
(3)、正极耳9焊接在正极集流体铝箔一侧,负极耳5与负极片焊接在一起;
(4)、正极片、负极片中间隔一层Wscope隔膜1卷绕在一起成柱形极组,将下垫片6置于极组下方,隔离负极耳后,放入电池壳4;
(5)、在60-100℃下干燥8-20小时后,在干燥间注入本发明的电解液,将钢针7插入极组中间,并把上垫片8置于极组上部,隔离正极耳后,并将正极耳与由顶盖13、密封圈11、内部断开装置(CID)10和内阻热敏装置(PTC)12组成的壳盖焊接在一起构成正极,负极片通过负极耳与电池壳4连接在一起,封口密封。
实施例1
将作为锂盐的LiPF6溶于由碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)按体积比为23/7/70形成的混合有机溶剂中得到混合溶液,其中LiPF6的最终浓度为1.3M。向该混合溶液中加入1wt%(以混合溶液的总量计)草酸二氟硼酸锂(LiODFB),从而得到本发明实施例所述电解液。
以钴酸锂作为正极材料,按照上述电池制备方法制备锂电池,注入本实施例1所述非水电解液,得到测试用锂电池。
实施例2
按照与实施例1同样的方式制备锂电池,不同之处在于制备非水电解液时,向所述的混合溶液中加入2wt%的草酸二氟硼酸锂。
实施例3
按照与实施例1同样的方式制备锂电池,不同之处在于制备非水电解液时,向所述的混合溶液中加入5wt%的草酸二氟硼酸锂。
实施例4
按照与实施例1同样的方式制备锂电池,不同之处在于使用的正极材料,正极材料选用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。而且,制备非水电解液,向所述的混合溶液中加入3wt%草酸二氟硼酸锂。
实施例5
按照与实施例4同样的方式制备锂电池,不同之处在于制备非水电解液时,向所述的混合溶液中加入5wt%草酸二氟硼酸锂。
对比例1
按照与实施例1同样的方式制备锂电池,不同之处在于制备的非水电解液,不加入草酸二氟硼酸锂。
对比例2
按照与实施例4同样的方式制备锂电池,不同之处在于制备的非水电解液,不加入草酸二氟硼酸锂。
下面,对用本发明非水电解液的测试锂电池在过充时的电安全性进行评价。
为了评价过充电时的安全性,在室温下,用0.5C的充电电流对实施例1-5和对比例1、2中各个锂电池充电,使其电压变为4.2V,在4.2V的恒定电压下充电至电流降至0.02C。在充满电的电池正负极之间施加以1C的充电电流对其进行过充电,观察充电电压和温度的变化。结果示于表1。
断电时间/分 | 最高温度/℃ | 过充电安全性 | |
实施例1 | 35.84 | 128.3 | L1 |
实施例2 | 35.55 | 101.3 | L0 |
实施例3 | 33.16 | 62.6 | L0 |
实施例4 | 25.90 | 54.99 | L0 |
实施例5 | 24.88 | 44.89 | L0 |
对比例1 | 36.16 | 180 | L5 |
对比例2 | 29.68 | 101.94 | L1 |
表1
安全性测试结果列举如下:
L0:有效,L1:泄露,L2:闪光,L3:冒烟,L4:着火,L5:爆炸
图2A-2G分别显示了用1C的电流过充电至18.5V时,实施例1-5和对比例1、2中电池的温度和电压变化。实施例1-3和对比例1比较,由于电池中使用了本发明实施例所述非水电解液,在过充电时,所述非水电解液中的添加剂分解迅速产气,电池内部断开装置起作用的时间提前,且电池最高温度降低,电池在过充电的情况下更安全。通过对实施例4、5和对比例2的比较,也得到同样的结论。
对实施例1-3和对比例1中制备的锂电池测试了其充电/放电循环周期特性。分别以0.8C的恒定电流充电,4.2V恒定电压充电至电流降至0.05C,0.5C的恒定电流放电,电压区间为3.0-4.2V,电池的容量与充放电循环周期特性示于图3。如图3所示,使用本发明实施例所述防过充添加剂非水电解液的锂电池与对比例1中没有使用防过充添加剂非水电解液的锂电池相比,在50个循环后,具有好的循环周期特性,表明使用本发明实施例所述防过充添加剂的非水电解液不影响锂电池的正常使用。
可以看出,本发明所述非水电解液及可再充电锂电池具有改进的过充电时电池的安全性;同时,具有改进的电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
2.根据权利要求1所述的锂电池非水电解液,其特征在于,所述化合物添加剂的量为所述有机溶剂与锂盐混合溶液总量的1-10wt%。
3.根据权利要求2所述的锂电池非水电解液,其特征在于,所述化合物添加剂的量为所述有机溶剂与锂盐混合溶液总量的2-8wt%。
4.根据权利要求1所述的锂电池非水电解液,其特征在于,所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、LiI、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)中的一种或几种,其中,x和y为自然数。
5.根据权利要求4所述的锂电池非水电解液,其特征在于,所述锂盐的浓度在0.6-2.0M范围内。
6.根据权利要求1所述的锂电池非水电解液,其特征在于,所述有机溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、醚、酮和芳香烃溶剂中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的锂电池非水电解液,其特征在于,所述碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)中的一种或几种。
8.一种可再充电锂电池,包含有正极,与所述正极对应的负极,置于所述正极和负极之间的隔膜,其特征在于,所述正极和负极之间置有权利要求1~7任一项所述的锂电池非水电解液。
9.根据权利要求8所述的可再充电锂电池,其特征在于,所述负极包含金属锂或含金属锂的合金,或供选择地似碳的石墨或非石墨材料,或基于碳的材料;所述基于碳的材料进一步含有除碳以外的非金属组份,或硼、碳、氮的三元化合物,或主族或副族元素的氧化物或硫化物。
10.根据权利要求8所述的可再充电锂电池,其特征在于,所述正极含有一种或多种过渡金属硫属元素化合物,或一种或多种由锂和一种或多种过渡金属和/或主族金属组成的混合氧化物。
11.根据权利要求8所述的可再充电锂电池,其特征在于,所述正极包含LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2或LiNi1-x-zCoxMnzO2,或前述物质形成的混合物,或前述物质与由锂和过渡金属和/或主族金属的混合物所形成的混合物;其中,x的值为0.05至0.5,y的值为0至0.3,z的值为0至0.5。
12.根据权利要求8所述的可再充电锂电池,其特征在于,所述隔膜是一种多孔的聚合物膜或多孔玻璃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2012105832397A CN102983360A (zh) | 2012-12-27 | 2012-12-27 | 锂电池非水电解液及可再充电锂电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2012105832397A CN102983360A (zh) | 2012-12-27 | 2012-12-27 | 锂电池非水电解液及可再充电锂电池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102983360A true CN102983360A (zh) | 2013-03-20 |
Family
ID=47857197
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2012105832397A Pending CN102983360A (zh) | 2012-12-27 | 2012-12-27 | 锂电池非水电解液及可再充电锂电池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102983360A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110190333A (zh) * | 2018-02-22 | 2019-08-30 | 丰田自动车株式会社 | 电解液及锂离子电池 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120244419A1 (en) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | Kwak Gun-Ho | Electrolyte for a lithium rechargeable battery, lithium rechargeable battery including the same, and method of manufacturing a lithium rechargeable battery |
-
2012
- 2012-12-27 CN CN2012105832397A patent/CN102983360A/zh active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120244419A1 (en) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | Kwak Gun-Ho | Electrolyte for a lithium rechargeable battery, lithium rechargeable battery including the same, and method of manufacturing a lithium rechargeable battery |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110190333A (zh) * | 2018-02-22 | 2019-08-30 | 丰田自动车株式会社 | 电解液及锂离子电池 |
CN110190333B (zh) * | 2018-02-22 | 2022-05-31 | 丰田自动车株式会社 | 电解液及锂离子电池 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102522590B (zh) | 一种非水有机电解液、包含它的锂离子二次电池及其制备方法和终端通讯设备 | |
CN106356561B (zh) | 防过充电解液及锂离子电池 | |
EP2237360B1 (en) | Overcharge protection by coupling redox shuttle chemicals with radical polymerization additives | |
CN101577348B (zh) | 锂离子电池多重过充防护功能性电解液 | |
CN102306838B (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及其制成的电池 | |
CN109888384B (zh) | 电解液和含有电解液的电池 | |
CN102394314A (zh) | 一种锂离子电池电解液及锂离子二次电池 | |
CN103700820A (zh) | 一种长寿命锂离子硒电池 | |
CN105070940A (zh) | 一种含有亚胺锂的电解液及使用该电解液的电池 | |
CN106997959A (zh) | 添加剂、非水电解液与锂离子电池 | |
KR20060083252A (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
CN104781974A (zh) | 非水电解液及包含其的锂二次电池 | |
KR101349941B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
CN104409771A (zh) | 一种含有腈乙基氢氟醚的电解液及一种锂二次电池 | |
CN110858665B (zh) | 一种锂离子电池电解液及其应用 | |
CN104064810B (zh) | 一种非水电解液及其制备方法以及一种锂二次电池 | |
KR20180019912A (ko) | 비수전해액 및 리튬 이차전지 | |
CN105428716A (zh) | 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 | |
CN105514495B (zh) | 锂离子电池及其电解液 | |
CN114156526A (zh) | 一种用于锂电池的高电压电解液 | |
CN102983360A (zh) | 锂电池非水电解液及可再充电锂电池 | |
CN101677141B (zh) | 一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池 | |
CN107546413B (zh) | 电解液及锂离子二次电池 | |
KR101797273B1 (ko) | 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지 | |
CN112186246B (zh) | 一种锂盐电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130320 |