KR20230172541A - 리튬 디플루오로포스페이트 및 그 제조 방법과 응용 - Google Patents
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Abstract
리튬 디플루오로포스페이트 및 그 제조 방법과 응용에 있어서, 육불화인산리튬 및 사염화규소를 이용하여 리튬 디플루오로포스페이트 사염화물을 생성하고, 다음 리튬 디플루오로포스페이트 사염화물과 탄산리튬을 반응시켜 리튬 디플루오로포스페이트와 염화리튬의 혼합물을 얻고, 다음 정제를 통해 고순도의 리튬 디플루오로포스페이트를 얻는다. 이러한 방법은 단계가 간단하고, 비용이 낮으며, 반응 시간이 짧고, 전환율이 높다.
Description
본 발명은 리튬 이온 배터리 기술분야에 관한 것이고, 구체적으로 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법에 관한 것이다.
신형의 이동 휴대용 배터리로서, 리튬 이온 배터리는 기존의 납축 배터리 및 알카라인 배터리에 비해 더욱 높은 비용량 및 방전 전압을 구비하며, 환경에 미치는 오염이 작다. 현재, 리튬 이온 배터리는, 주로 휴대용 이동 전원, 휴대폰 배터리로 사용되고, 전동차, 자동차 등 동력 배터리로 광범위하게 사용된다. 나라 정책의 강력한 지지, 및 근래의 리튬 이온 배터리 기술의 누적으로 인해, 리튬 이온 배터리 산업은 큰 발전을 이루었다. 하지만, 현재 리튬 이온 배터리는 많은 결함이 존재하며, 리튬염의 개발에서, 기존의 육불화인산리튬은 리튬 이온 배터리가 극한 조건에서의 사용을 만족하지 못한다. 리튬 디플루오로포스페이트는 리튬 이온 배터리의 고저온 성능을 개선할 수 있고, 영하 20℃에서의 순환 안정성이 현저히 향상되도록 하며, 또한 고온 조건에서 더욱 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있어, 전해액이 전극 및 집전체에 대한 부식을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 리튬 이온 배터리의 고저온 성능을 개선한다. 또한, 리튬 디플루오로포스페이트는 육불화인산리튬에 비해, 더욱 좋은 안정성을 구비하고, 물 및 산소에 대한 저항성이 육불화인산리튬에 비해 현저히 높다. 따라서 리튬 디플루오로포스페이트는 신형의 리튬염 첨가제로서, 아주 큰 산업적 가치를 구비한다.
리튬 디플루오로포스페이트의 생산 방법은 아주 많으며, 리튬 디플루오로포스페이트 경로 방법, 육불화인산리튬 경로 방법, 다른 방법인 대개 3가지로 나뉘지만, 현재 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법은, 공정이 복잡하고, 생산 기기에 대한 요구가 비교적 높으며, 부산물이 많고, 고체 생성이 어려운 등으로 인해, 리튬 디플루오로포스페이트의 공업화 및 보급에 아주 불리하다.
CN103052592B에서 언급한 바에 따르면, 오불화인, 불화인산을 사용하여 인산리튬과 반응시켜 리튬 디플루오로포스페이트 제품을 제조하는데, 사용되는 기술 경로는 비싸고, 독성이 강하며, 위험이 높은 오불화인 가스를 사용하고, 공정이 복잡하며, 생산 기기에 대한 요구가 엄격하고, 제품 비용이 비교적 높다.
CN108147385A에서는 육불화인산리튬 및 물을 반응시켜 리튬 디플루오로포스페이트를 제조하며, 비록 할로겐화 실록산 화합물을 분해할 수 있지만, 이러한 방법을 사용하여 생산하면, 육불화인산리튬의 분해를 쉽게 초래하고, 동시에, 반응 과정을 제어하기가 쉽지 않으며, 부산물이 많고, 생산에 아주 불리하다.
CN101847753A에서는 육불화인산리튬 및 탄산리튬을 사용하여 비양성자성 용매에서 리튬 디플루오로포스페이트를 제조하는 방법을 설명하였지만, 상기 방법은 반응 시간이 길고, 전환율이 낮으며, 동시에 상기 방법으로 리튬 디플루오로포스페이트의 비수용액만을 얻을 수 있고, 고순도의 리튬 디플루오로포스페이트를 얻을 수 없어, 리튬 디플루오로포스페이트의 보급에 아주 불리하며, 또한 상기 염 용액에는, 유기 불순물 및 불화리튬이 다소 존재하고, 이러한 불순물은 전지의 성능에 불리한 영향을 일으킬 수 있다.
CN112591727A에서는 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법을 개시하였고, 여기서, 육불화인산리튬, 옥살산염 및 사염화규소를 유기 용매에서 반응시키고; 상기 반응은 보호 분위기에서 수행된다. 하지만 상기 방법의 수율은 비교적 낮고, 특히 산가가 높으며, 전해액 성능에 대해 영향을 일으키고, 상기 방법에서는 알칼리 용액을 사용하여 산성을 중화하지 않았으며, 리튬옥살산염은 유기 용매에서 알칼리성을 거의 구비하지 않는다.
종래 기술에 존재하는 결함에 대해, 본 발명의 목적은 제조 공정이 간단하고, 비용이 저렴하며, 반응 시간이 짧고, 전환율이 높으며, 전체 과정이 쉽게 제어되고, 물을 생성하지 않으며, 정제 후 부산물 불순물이 없는 리튬 디플루오로포스페이트 고체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은,
(1) 기본적으로 무수인 경우에, 육불화인산리튬과 사염화규소를 제1 비수성 용매에서 교반 반응시키고, 탈기 및 불순물 제거를 하여, 리튬 디플루오로포스페이트 사염화물 용액을 얻는 단계;
(2) 얻은 리튬 디플루오로포스페이트 사염화물 용액을 탄산리튬 분산액에 적가하여 반응시키고, 여과하여 리튬 디플루오로포스페이트와 염화리튬의 필터 케이크 혼합물을 얻는 단계;
(3) 에틸아세테이트로 상기 필터 케이크 혼합물을 비팅하고, 여과하여 불용성 물질을 제거하며, 비트액을 농축하고, 다음 비극성 용매를 첨가하고 결정화하여, 리튬 디플루오로포스페이트를 얻는 단계; 를 포함한다.
바람직하게, 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법에 따르면, 육불화인산리튬, 사염화규소 및 탄산리튬의 원료 투입 몰비는 1:(1~1.5):(2~2.5)인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법에 따르면, 단계(1)에서, 육불화인산리튬의 몰농도는1.5~4.0mol/L이고, 바람직하게는 1.5~2.5mol/L인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법에 따르면, 단계(1)에서, 육불화인산리튬 및 사염화규소가 상기 제1 비수성 용매에서의 반응 온도는 20~100℃이고, 바람직하게는 50~90℃이며, 더욱 바람직하게는 70~90℃인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법에 따르면, 단계(1)에서, 탈기 및 불순물 제거에서 사용하는 가스는 비활성 가스이고, 바람직하게는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 중의 한 가지 또는 두 가지 이상이며, 탈기 및 불순물 제거의 온도는 60~120℃이고, 바람직하게는 70~100℃이며, 더욱 바람직하게는 85~100℃인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법에 따르면, 단계(2)에서, 상기 리튬 디플루오로포스페이트 사염화물과 탄산리튬의 반응 온도는 30~80℃이고, 바람직하게는 50~80℃인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법에 따르면, 단계(2)에서, 탄산리튬 분산액은 탄산리튬과 제2 비수성 용매를 혼합 조제하여 얻은 것이고, 탄산리튬과 제2 비수성 용매의 질량비는 1:(3~5)이며, 바람직하게는 1:(4.2~5)인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법에 따르면, 제1 비수성 용매 및 제2 비수성 용매는 각각 독립적으로 고리형 탄산에스테르, 사슬형 탄산에스테르, 및 고리형 에테르 중의 한 가지 또는 두 가지 이상이고, 바람직하게 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 중의 한 가지 또는 두 가지 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법에 따르면, 단계(3)에서, 상기 필터 케이크 혼합물과 에틸아세테이트의 질량비는 1:(1~2)이고, 바람직하게는 1:(1.90~2)이며, 상기 필터 케이크 혼합물을 에틸아세테이트로 비팅하는 시간은 3~5h인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법에 따르면, 단계(3)에서, 상기 농축 비트액은 여과액을 감압 증류하여 완성한 것이고, 감압 증류 온도는 40~80℃이고, 바람직하게는 45~65℃이며, 더욱 바람직하게는 50~65℃인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법에 따르면, 단계(3)에서, 비극성 용매는 n-헥산, n-펜탄, 시클로헥산, 헵탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 중의 한 가지 또는 두 가지 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법에 따르면, 단계(3)에서, 정출하는 온도는 0~5℃이고, 바람직하게는 0~3.5℃인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법에 따르면, 단계(3)에서, 결정을 수행한 후, 여과를 더 수행하여 필터 케이크를 얻고, 상기 필터 케이크를 건조시켜 리튬 디플루오로포스페이트를 얻으며, 필터 케이크의 건조 온도는 80~120℃이고, 바람직하게는 100~120℃인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법에 따르면, 단계(1) 및 단계(2)에서, 반응은 모두 불활성 가스의 분위기에서 수행되고, 불활성 가스는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 중의 한 가지 또는 두 가지 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 리튬 디플루오로포스페이트를 더 제공하고, 이는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조되고, 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 순도는 ≥99.8%이며, 유리산의 함량은 ≤50ppm이고, 바람직하게는 ≤25ppm이다.
바람직하게, 상기 리튬 디플루오로포스페이트에 따르면, 수분의 함량은 ≤10ppm이고, Cl-의 함량은 ≤1ppm이며, 바람직하게는 ≤0.8ppm이고, 불순물 금속 이온의 함량의 합은 ≤2ppm이며, 바람직하게는 ≤1.5ppm인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 비수성 전해질 전지를 더 제공하고, 상기 비수성 전해질 전지는 양극, 음극을 함유하고, 위에서 서술한 모든 리튬 디플루오로포스페이트의 전해액을 포함한다.
상기 리튬 디플루오로포스페이트가 비수성 전해질 전지를 제조함에서의 응용.
종래 기술에 비해, 본 발명은 아래와 같은 우점 및 효과를 구비한다.
본 발명에서 제공하는 리튬 디플루오로포스페이트 고체의 제조 방법은, 2단계 방법을 사용하여 반응시키고, 공정이 간단하며, 원료는 일반적인 육불화인산리튬, 사염화규소 및 탄산리튬을 사용하며, 모두 흔한 저렴한 대규모 화학약품이고, 제조 비용이 저렴하다. 제1 단계 반응 과정에서 중간체 LiPF2Cl4를 생성하고, 그 구조는 4개의 염소 원자를 함유하며, 염소 원자의 원자 반경은 크고, 인 원소와의 결합력이 불소 원자보다 작으며, 염소 원자는 더욱 쉽게 이탈되므로, 리튬 디플루오로포스페이트를 더욱 쉽게 생성하고, 속도가 더욱 빠르며, 반응 시간이 더욱 짧고, 또한, 반응 전체 과정에 물이 참여하지 않아, 생성물의 분해로 인해 불순물이 생성되어, 순도가 높지 않은 문제를 방지한다. 본 발명에서는 반응 원료로 탄산리튬을 사용하기에, 가격이 저렴하고, 출처가 광범위하며, 조금 과량이면, 일반적으로 단독으로 유기 용매에 사용되어 산을 제거하므로, 본 발명에서 유리산을 중화하여, 산가를 낮출 수 있다.
상기 기술방안을 더욱 잘 이해하기 위해, 아래에서는 구체적인 실시예를 통해 본 출원의 기술방안에 대해 상세한 설명을 하고, 응당 이해해야 할 것은, 본 출원의 실시예 및 실시예 중의 구체적인 특징은 본 출원의 기술방안에 대한 상세한 설명일 뿐, 본 출원의 기술방안에 대한 한정이 아니며, 충돌되지 않는 전제하에서, 본 출원의 실시예 및 실시예 중의 기술특징은 서로 결합될 수 있다.
본 발명에서 제공하는리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법은 2 단계 반응법이고, 대응되는 화학 반응식은 다음과 같다.
LiPF6+SiCl4→LiPF2Cl4+SiF4F↑
LiPF2Cl4+2Li2CO3→LiPO2F2+2CO2↑+4LiCl
구체적으로 하나의 바람직한 방안에 있어서, 본 발명의 제조 방법의 구체적인 단계는 다음과 같다.
(1) 기본적으로 무수인 경우에, 불활성 가스의 보호 하에서 육불화인산리튬과 사염화규소를 반응시켜, 리튬 디플루오로포스페이트 사염화물 용액을 제조하고, 상기 단계의 반응이 완료된 후 탈기 및 불순물 제거를 수행하여야 하며, 목적은 사불화규소를 제거하여, 잔류된 사불화규소가 다음 단계의 반응에 영향을 일으키는 것을 방지하기 위함이다.
(2) 제조된 리튬 디플루오로포스페이트 사염화물 용액을 탄산리튬 분산액에 적가하여 반응시키고, 리튬 디플루오로포스페이트와 염화리튬의 혼합물을 얻을 수 있다.
(3) 에틸아세테이트로 상기 필터 케이크에 대해 비팅을 수행하고, 여과하여, 비트액을 수집하며, 다음 농축을 수행하고, 이후 비수성 용매를 첨가하여 정출을 수행하여, 필터 케이크를 얻고, 건조 후, 리튬 디플루오로포스페이트를 얻는다.
단계(1)에서, 반응은 제1 비수성 용매에서 수행된다. 제1 비수성 용매는 고리형 탄산에스테르, 사슬형 탄산에스테르, 고리형 에스테르, 사슬형 에스테르, 및 고리형 에테르 중의 한 가지 또는 두 가지 이상의 혼합물이고, 바람직하게는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 중의 한 가지 또는 두 가지 이상의 혼합물이며, 더욱 바람직하게는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트이다. 육불화인산리튬과 사염화규소의 몰비는 1:(1~1.5)이고, 사염화규소가 과량이 되도록 하여, 육불화인산리튬이 완전히 반응하도록 확보하고, 몰비가 1:1보다 낮으면, 반응액에 대량의 육불화인산리튬이 잔류하며; 1:1.5보다 높으면, 대량의 사염화규소가 잔류하고, 후속 제거하려면 비용이 필요하다. 육불화인산리튬의 농도는1.5~4.0mol/L이고, 농도가 1.5mol/L보다 낮으면, 반응 속도에 영향을 미치며; 농도가 4.0mol/L보다 높으면, 그 용액은 쉽게 변색되어, 최종 제품에 영향을 미친다. 반응 온도는 20~100℃이고, 바람직하게는 50~90℃이며, 보다 바람직하게는 70~90℃이다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 낮고; 온도가 너무 높으면, 육불화인산리튬의 분해가 빨라져, 부산물 불순물이 쉽게 생성된다. 탈기 및 불순물 제거의 온도는 60~120℃이고, 바람직하게는 70~100℃이며, 더욱 바람직하게는 85~100℃이다. 탈기의 온도는 60℃보다 낮고, 반응액 중 염소 화합물의 농도가 높아, 비수 전해액 첨가제로 사용될 수 없다. 탈기의 온도가 120℃보다 높으면, 용액의 범핑을 쉽게 초래하여, 재료의 손실을 초래한다. 탈기 및 불순물 제거에 사용되는 가스는 비활성 가스이고, 바람직하게는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 중의 한 가지 또는 두 가지 이상이다.
단계(2)에서, 반응은 불활성 가스 보호 하에서 수행된다. 탄산리튬 분산액은 탄산리튬과 제2 비수성 용매로 조제한 것이며, 탄산리튬과 제2 비수성 용매의 질량비는 1:(3~5)이고, 바람직하게는 1:(4.2~5)이며, 만약 질량비가 1:3보다 낮으면, 정상적인 탄산리튬 슬러리 균일 분산액을 형성할 수 없으며, 반응 불충분을 초래할 수 있고; 만약 질량비가 1:5보다 크면, 용매의 낭비를 초래한다. 제2 비수성 용매는 고리형 탄산에스테르, 사슬형 탄산에스테르, 고리형 에스테르, 사슬형 에스테르, 및 고리형 에테르 중의 한 가지 또는 두 가지 이상의 혼합물이고, 바람직하게는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 중의 한 가지 또는 두 가지 이상의 혼합물이며, 더욱 바람직하게는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트이다. 육불화인산리튬과 탄산리튬의 몰비는 1:(2~2.5)이고, 이 한정값은 리튬 디플루오로포스페이트 사염화물이 완전히 반응하도록 확보하기 위한 것이며, 1:2.5보다 높으면, 탄산리튬의 낭비를 초래하고; 1:2보다 낮으면, 반응은 완전히 수행될 수 없다. 반응 온도는 20~80℃이고, 바람직하게는 30~80℃이며, 온도가 20℃보다 낮으면, 반응 속도가 너무 늦고; 온도가 너무 높으면, 부반응이 쉽게 발생하여 PO3 -, PO4 3-를 생성한다.
단계(1) 및 단계(2)에서, 불활성 가스는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 중의 한 가지 또는 두 가지 이상이다.
단계(3)에서, 에틸아세테이트의 중량은 필터 케이크 혼합물 중량의 1~2배이고, 바람직하게는 1.90~2배이며; 만약 1배보다 낮으면, 생성물의 추출의 불완전을 쉽게 초래하고, 수율이 떨어지는 것을 초래하며; 2배보다 높으면 용매의 낭비를 초래한다. 비팅 시간은 3~5h이고, 리튬 디플루오로포스페이트가 충분히 에틸아세테이트 용액에 용해되도록 한다. 비트액을 수집하고 농축하는 것은 여과액을 감압 증류하는 것을 통해 완성되고, 감압 증류 온도는 40~80℃이며, 바람직하게는 45~65℃이고, 더욱 바람직하게는 50~65℃이며, 40℃보다 낮으면, 증류 속도는 상대적으로 늦고; 80℃보다 높으면 리튬 디플루오로포스페이트는 용매에 뒤섞여, 수율에 일정한 손실을 초래한다.
정출 용매는 약한 극성 또는 비극성 용매를 선택하여 정출을 수행하고, 바람직하게 n-헥산, n-펜탄, 시클로헥산, 헵탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 중의 하나 또는 둘 이상이고; 정출의 온도는 0~5℃이며, 정출 시간은 2~5h이다. 필터 케이크 건조 온도는 80~120℃이고, 바람직하게는 100~120℃이며,건조 시간은 8~15h이고, 바람직하게는 12~15h이다. 예정된 정출 효과에 도달하기만 하면 되고, 이들에 대해 특별한 한정이 없다.
본 발명의 방법으로 제조하여 얻은 리튬 디플루오로포스페이트의 순도는 ≥99.8%이고, 유리산의 함량은 ≤50ppm이며, 수분의 함량은 ≤10ppm이고, Cl-의 함량은 ≤1ppm이며, 바람직하게는 ≤0.8ppm이고, 불순물 금속 이온의 함량의 합은 ≤2ppm이며, 바람직하게는 ≤1.5ppm이다.
실시예
본 발명에서 사용하는 원료 또는 시약은 모두 시장에서의 주요 업체에서 구매한 것이며, 생산 업체를 명기하지 않았거나 농도를 명기하지 않은 것은, 모두 일반적으로 획득 가능한 분해 순도의 원료 또는 시약이고, 예정된 작용을 일으킬 수만 있으면, 특별한 한정이 없다. 본 실시예에서 사용하는 기기 및 설비는 모두 시장에서의 주요 업체에서 구매한 것이고, 예정된 작용을 일으킬 수만 있으면, 특별한 한정이 없다. 본 실시예에서 명기하지 않은 구체적인 기술 또는 조건은, 본 분야에서의 문헌에서 설명한 기술 또는 조건, 또는 제품 설명서를 따라 수행된다
원료 및 기기:
글로브박스는, 미켈로나(mikailuona)에서 구매하고, 모델은 Siemens S7이며;
진공 건조 박스는, 상하이 이헝(Yiheng)에서 구매하고, 모델은 DZF-6050이며;
이온 크로마토그래피는, 스위스 메트롬 833형 이온 크로마토그래프를 사용하고;
유도 결합 플라스마 분광 분석기(ICP-OES)는, 길천(jitian) 설비 ICP-5000 유도 결합 플라스마 분광 분석기를 사용하며;
칼 피셔법 측정은, 징타이(Jingtai) SF-3 칼 피셔 수분 측정기를 사용하여 수분을 측정하고;
디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸아세테이트, 사염화규소는 알라딘 시약 온라인에서 구매한 것이며;
육불화인산리튬은, 선탠(sentian) 뉴 에너지(장가강(Zhangjiagang))에서 구매한 것이고;
탄산리튬은, 간펑(ganfeng) 리튬 산업에서 구매한 것이다.
실시예 1
(1) 수분 함량이 10 질량ppm보다 낮은 글로브박스에, 하나의 250ml인 삼구플라스크를 준비하고, 수분 함량이 10 질량ppm 이하인 150ml의 디메틸카보네이트를 플라스크 내에 첨가하며, 삼구플라스크를 글로브박스의 냉장고에 넣고 냉동하고, 다음 45.0g의 육불화인산리튬(0.296mol, 분자량은 151.9g/mol)을 칭량함으로써, 육불화인산리튬의 몰농도가 1.97mol/L이 되도록 한다. 냉동된 디메틸카보네이트 용매에 천천히 용해시키고, 용해 과정 중 용액의 온도가 5~10℃이도록 제어한다. 조작 완료 후, 상기 삼구플라스크를 글로브박스 외부로 전이하고, 상온 오일 배스 내에 넣는다. 50.29g의 사염화규소(0.296mol, 사염화규소의 분자량은 169.9g/mol)를 칭량하고, 항압 적가 깔때기 내에 쾌속으로 첨가하며, 다음 응축관, 항압 적가 깔때기를 장착하고, 체계에 대해 질소 가스 보호를 수행한다. 다음 오일 배스의 온도를 천천히 50℃까지 승온시키고, 동시에 삼구플라스크에 사염화규소를 천천히 적가하여 반응시키며, 배기 가스는 가이드 튜브를 경과하여 수산화 나트륨 수용액 내에 도입되어 흡수된다. 마지막 흡입구에 기포가 생기지 않을 때까지 반응한 다음, 계속하여 2~3h 동안 더 반응하여, 반응을 종료한다. 이때, 반응액 온도를 80℃까지 상승시키고, 삼구플라스크 내에 버블러(bubbler)를 삽입하고 질소 가스로 천천히 버블링을 수행하며, 적신 pH 시험지가 버블링된 기포를 접촉한 후 중성을 나타낼 때까지, 수산화 나트륨 수용액을 통해 버블링된 가스를 흡수하고, 중성을 나타내면 잔존한 사염화규소 및 사불화규소 가스가 모두 배출된 것을 의미한다. 이때, 제1 단계 반응에서 생성된 LiPF2Cl4 용액을 실온으로 냉각시키며, 항압 적가 깔때기에 신속하게 도입하고 밀봉하여 사용을 위해 준비한다.
(2) 다른 500ml인 삼구플라스크를 취하고, 140ml의 수분 함량이 10 질량ppm보다 작은 디메틸카보네이트 용매를 첨가하며, 오일 배스에 넣고 실온에서 교반하고, 45.8g(0.62mol, 탄산리튬의 분자량은 73.9g/mol)의 탄산리튬을 칭량하고, 삼구플라스크 내에 신속하게 첨가하여 균일하게 교반하여, 탄산리튬의 디메틸카보네이트 슬러리액을 형성한다. 앞서 단계(1)에서 얻은 LiPF2Cl4 용액이 담긴 항압 적가 깔때기, 응축관을 상기 단계(2)의 삼구플라스크에 장착하고, 질소 가스 보호를 잘 수행하며, 30℃일 때 LiPF2Cl4 용액을 천천히 적가하고, 생성된 이산화탄소 가스를 배기 가스 흡수병 내에 도입하며, 수산화 나트륨 용액으로 흡수하고, 배기 가스 흡수병 내에 기포가 나타나지 않을 때까지 반응하여, 반응을 종료한다. 실온으로 냉각시키고, 신속하게 여과하여, 118g의 습한 고체 혼합물(필터 케이크 혼합물)을 얻고, 이를 플라스크 내로 전이한다.
(3) 단계(2)에서 얻은 필터 케이크 혼합물을 160ml(144.32g)의 에틸아세테이트에 첨가하고, 실온에서 비팅하며, 3.5h 동안 비팅한 후 여과하고, 비트액을 수집하며, 50℃에서 감압 증류을 수행하고, 마침 포화 상태일 때까지 증류하며, 감압 증류를 정지하고 약 0℃까지 냉각시키며, 디클로로메탄을 첨가하여 교반 결정을 수행하고, 결정 시간은 3h이며, 여과 후, 순백색 분말 형태의 필터 케이크를 얻고, 이를 진공 건조 박스 내에 넣어, 120℃에서 10h 동안 건조시켜, 순백색 분말 형태의 29.5g의 리튬 디플루오로포스페이트 고체를 얻고, 수율은 93.2%이다.
상기 고순도 리튬 디플루오로포스페이트는 고순도 백색 분말 형태 고체이고, 이온 크로마토그래프 검출을 거쳐 그 순도는 ≥99.9%이며, 적정법으로 검출하면 유리산은 20ppm이고, 칼 피셔법을 이용하여 측정하면 수분은 ≤10ppm이며, 적정법으로 측정한 Cl- 함량은 0.3ppm이고, ICP-OES법으로 측정한 불순물 금속 이온의 함량의 합은 0.5ppm이다. 구체적으로 표 3을 참조할 수 있다.
실시예 2~6
표 1 및 표 2에 따라 각종 물질 및 그 용량, 조건 파라미터 등을 선택하는 외에, 다른 것은 실시예 1과 동일하다.
비교예1
CN107381531A에서 개시한 “육불화인산리튬+탄산리튬+무수 무산소 상태→리튬 디플루오로포스페이트”인 기술 경로에 따라 리튬 디플루오로포스페이트를 제조한다.
1L의 용기에 600ml의 디에틸카보네이트(DEC)를 첨가하고, 1.0mol의 탄산리튬을 추가하며, 62℃까지 승온시키고, 다음 0.5mol의 육불화인산리튬을 천천히 투입하며, 온도를 68℃로 제어하고, 투입 완료 후 73℃까지 승온시키며, 2h 동안 교반하여, 얻은 반응액을 여과하고, 여과 후, 102g의 필터 케이크 습한 고체를 얻고, 153g의 에틸아세테이트를 첨가하여 5h 동안 비팅하며, 불용해성 여과 찌꺼기를 여과하여, 얻은 여과액을 60℃에서 마침 포화될 때까지 감압 증류하고, 0℃ 아이스 배스에 넣으며, 비용매(poor solvent)인 디클로로메탄을 첨가하고 교반 정출하고, 결정 시간은 4h이며, 얻은 리튬 디플루오로포스페이트 제품을 진공 건조 박스 내에 넣고 120℃에서 10h 동안 건조시켜, 39.42g의 리튬 디플루오로포스페이트 고체를 얻고, 수율은 73.0%이며, 관련 파라미터 테스트는 표 3을 참조할 수 있다.
비교예2
CN108128764A에 개시한 “육불화인산리튬+탄산리튬+초순수→리튬 디플루오로포스페이트”인 기술 경로에 따라 리튬 디플루오로포스페이트를 제조한다.
152g(1.0mol)의 육불화인산리튬을 1000ml의 디메틸카보네이트에 용해시키고, 0.5g의 초순수를 첨가하며, 80℃까지 승온 시키고, 다음 148g(2.0mol)의 탄산리튬을 첨가하고, 1.5h 동안 교반 반응하며, 여과 후, 235g의 필터 케이크 습한 고체를 얻고, 329g의 에틸아세테이트를 첨가하여 5h 동안 비팅하며, 다음 불용성 여과 찌꺼리를 여과하여, 얻은 여과액을 60℃에서 포화될 때까지 감압 증류하고, 0℃의 아이스 배스에 넣으며, 비용매 디클로로메탄을 첨가하여 교반 정출하고, 정출은 5h이며, 얻은 리튬 디플루오로포스페이트 제품을 진공 건조 박스 내에 넣고 120℃에서 12h 동안 건조시켜, 98.5g의 리튬 디플루오로포스페이트 고체를 얻고, 수율은 92.1%이며, 관련 파라미터 테스트는 표 3을 참조할 수 있다.
비교예3
JP6226643B2에서 개시한 “육불화인산리튬+염화물+물(무용매)→리튬 디플루오로포스페이트” 및 KR102218938B1에서 개시한 “육불화인산리튬+염화물(염화리튬, 사염화규소 등)+수증기(물이 산소 원소를 제공함)→리튬 디플루오로포스페이트”의 방법에 따라 리튬 디플루오로포스페이트를 제조한다.
505g의 메틸에틸카보네이트에 152g(1.0mol)의 LiPF6 및 258.1g(2.0mol)의 디메틸디클로로실란을 용해시키고, 0℃까지 냉각시킨다. 이어서 36g(2mol)의 물을 천천히 적가한 후, 25℃까지 승온시키고, 3시간 동안 교한하며, 다음 30℃까지 승온시키고, 먼저 감압 및 미리 탈기를 수행하며, 다음 30℃에서, 절대 압력 30Pa으로 정식으로 탈기를 수행하여, 얻은 스러리 액을 여과하여, 217g의 습한 필터 케이크를 얻고, 325.5g의 에틸아세테이트를 첨가하여 4h 동안 비팅하며, 다음 불용해성 여과 찌꺼기를 여과하여, 얻은 여과액을 60℃에서 포화될 때까지 감압 증류하고, 0℃ 아이스 배스에 넣으며, 비용매인 디클로로메탄을 첨가하고 교반 정출하고, 정출 시간은 4h이며, 얻은 리튬 디플루오로포스페이트 제품을 진공 건조 박스 내에 넣고 120℃에서 10h 동안 건조시켜, 94.7g의 리튬 디플루오로포스페이트 고체를 얻고, 수율은 87.7%이며, 관련 파라미터 테스트는 표 3을 참조할 수 있다.
| 단계 1 | 단계 2 | ||||||||||||
| 제1 비수성 용매 | LiPF6 몰량[mol] | LiPF6 농도[mol/L] | 사염화규소 몰량[mol] | LiPF6와 SiCl4의 몰비 | 단계 1 반응 온도[℃] | 탈기 및 불순물 제거온도[℃] | 탄산리튬 첨가 몰량 및 질량 | LiPF6와 탄산리튬의 몰비 | 반응온도[℃] | 제2 비수성 용매의 종류 및 첨가량[g] | 탄산리튬과 제2 비수성 용매의 질량비 | 필터 케이크 혼합물[g] | |
| 실시예1 | DMC | 0.296 | 1.97 | 0.296 | 1: 1.00 | 50 | 80 | 0.62 mol(45.82g) | 1: 2.09 | 30 | DMC 137.46 | 1: 3.0 | 112 |
| 실시예2 | DMC | 0.296 | 2.5 | 0.444 | 1: 1.50 | 80 | 100 | 0.74 mol (54.69g) |
1: 2.50 | 50 | DMC 273.45 | 1: 5.0 | 125 |
| 실시예3 | DEC | 0.296 | 1.5 | 0.385 | 1: 1.30 | 60 | 100 | 0.65 mol (48.04g) |
1: 2.20 | 60 | DEC 192.40 | 1: 4.0 | 115 |
| 실시예4 | EMC | 0.296 | 2.0 | 0.355 | 1: 1.20 | 90 | 90 | 0.65 mol (48.04g) |
1: 2.20 | 80 | EMC 201.77 | 1: 4.2 | 120 |
| 실시예5 | DMC | 0.350 | 1.8 | 0.490 | 1: 1.40 | 30 | 70 | 0.74 mol (54.69g) |
1: 2.11 | 50 | DMC 219.04 | 1: 4.0 | 125 |
| 실시예6 | DMC | 0.400 | 2.2 | 0.520 | 1: 1.30 | 70 | 85 | 0.85 mol (62.82g) |
1: 2.13 | 70 | DMC 303.40 | 1: 4.8 | 136 |
| 비교예1 | DEC | 0.5 | 0.83 | ― | ― | 73 | ― | 1.0mol | 1: 2.00 | ― | ― | ― | 102 |
| 비교예2 | DMC | 1.0 | 1.0 | ― | ― | 80 | ― | 2.0mol | 1: 2.00 | ― | ― | ― | 235 |
| 비교예3 | EMC | 1.0 | 2.0 | 디메틸디클로로실란 2.0mol | 217 | ||||||||
비고: DMC는 디메틸카보네이트이고; DEC는 디에틸카보네이트이며; EMC는 메틸에틸카보네이트이다.
| 단계 (3) | |||||||||
| 에틸아세테이트의 첨가량[g] | 필터 케이크와 에틸아세테이트의 질량비 | 비팅 시간[h] | 감압 증류 온도[℃] | 석출 온도[℃] | 석출 시간[h] | 건조 온도[℃] | 건조 시간[h] | 수율 [%] | |
| 실시예1 | 144.32 | 1: 1.29 | 3.5 | 50 | 0 | 3 | 120 | 10 | 93.2 |
| 실시예2 | 237.50 | 1: 1.90 | 5.0 | 50 | 2 | 5 | 110 | 12 | 95.0 |
| 실시예3 | 172.50 | 1: 1.50 | 4.0 | 60 | 5 | 3 | 90 | 15 | 92.0 |
| 실시예4 | 240.00 | 1: 2.00 | 4.0 | 60 | 3.5 | 4 | 120 | 12 | 94.5 |
| 실시예5 | 125.00 | 1: 1.00 | 3.0 | 45 | 2 | 5 | 80 | 8 | 90.8 |
| 실시예6 | 258.40 | 1: 1.90 | 3.5 | 65 | 0 | 3 | 100 | 15 | 94.1 |
| 비교예1 | 153.00 | 1: 1.5 | 5 | 60 | 0 | 4 | 120 | 10 | 73.0 |
| 비교예2 | 329.00 | 1: 1.4 | 5 | 60 | 0 | 5 | 120 | 12 | 92.1 |
| 비교예3 | 325.50 | 1: 1.5 | 4 | 60 | 0 | 4 | 120 | 10 | 87.7 |
| 순도[%] | 유리산[ppm] | 수분[ppm] | 염소 이온 함량[ppm] | 불순물 금속 이온 함량[ppm] | |
| 실시예1 | 99.8 | 21 | <10 | 0.5 | 1.5 |
| 실시예2 | 99.9 | 19 | <10 | 0.2 | 1.0 |
| 실시예3 | 99.9 | 23 | <10 | 0.8 | 1.3 |
| 실시예4 | 99.9 | 21 | <10 | 0.2 | 0.8 |
| 실시예5 | 99.9 | 25 | <10 | 0.6 | 1.2 |
| 실시예6 | 99.9 | 18 | <10 | 0.3 | 0.7 |
| 비교예1 | 99.1 | 75 | <10 | ― | 2.3 |
| 비교예2 | 99.1 | 158 | 106 | ― | 3.1 |
| 비교예3 | 99.4 | 238 | 128 | 35 | 1.8 |
표 3에서 나타낸 바와 같이, 실시예1~6 및 비교예1, 2, 3의 측정 결과를 분석하여 알다시피, 비교예1, 2, 3에 비해, 실시예1~6에서, 수율 측면에서 우수한 효과가 있고, 제품 순도 측면에서 아주 큰 우세가 있으며, 본 발명의 반응 체계에는, 물이 함유되지 않고, 물이 생성되지 않으므로, 제품 순도 및 함수량 측면에서 절대적인 우세가 있다.
측정 결과로 부터 알다시피, 실시예2, 4, 6은 순도, 수율 측면에서 더욱 좋은 효과를 구비하므로, 비팅 용매의 첨가량이 상대적으로 많을 경우 비교적 유리하다는 것을 설명하고, 바람직하다.
요약하면, 본 발명은 육불화인산리튬과 사염화규소를 먼저 반응시켜, 중간체를 제조하고, 다음 중간체를 이용하여 탄산리튬과 반응시켜 리튬 디플루오로포스페이트를 생성하며, 상기 중간체는 탄산리튬과 더욱 철저하게 반응할 수 있어, 제품 순도 및 수율이 비교예보다 더욱 높은 것을 직관적으로 나타내고, 또한 본 발명은 탈염소 및 불순물 제거를 통해, 염소 이온 함량을 1ppm 이하로 낮출 수 있으며, 본 발명의 반응 체계에는, 물이 함유되지 않고, 물이 생성되지 않아, 얻은 제품의 수분 함량을 모두 10ppm 이하로 낮출 수 있어, 리튬 배터리 응용의 실제 요구를 만족하는 것을 구현할 수 있다.
이상의 서술은 다만 본 발명의 구체적인 실시형태일 뿐, 본 발명의 보호 범위는 이에 한정되는 것이 아니며, 구체적인 실시예를 응용하여 본 발명에 대한 이상의 설명은, 다만 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명을 한정하지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 구상에 따라, 여러 가지 간단한 추론, 변형 또는 교체를 수행할 수 있다. 이러한 추론, 변형 또는 교체 방안은 또한 본 발명의 청구범위 내에 속한다.
Claims (15)
- 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법으로서,
(1) 기본적으로 무수인 경우에, 육불화인산리튬과 사염화규소를 제1 비수성 용매에서 교반 반응시키고, 탈기 및 불순물 제거를 하여, 리튬 디플루오로포스페이트 사염화물 용액을 얻는 단계;
(2) 얻은 리튬 디플루오로포스페이트 사염화물 용액을 탄산리튬 분산액에 적가하여 반응시키고, 여과하여 리튬 디플루오로포스페이트와 염화리튬의 필터 케이크 혼합물을 얻는 단계;
(3) 에틸아세테이트로 상기 필터 케이크 혼합물을 비팅하고, 여과하여 불용성 물질을 제거하며, 비트액을 농축하고, 다음 비극성 용매를 첨가하고 결정화하여, 리튬 디플루오로포스페이트를 얻는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
육불화인산리튬, 사염화규소 및 탄산리튬의 원료 투입 몰비는 1:(1~1.5):(2~2.5)인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
단계(1)에서, 육불화인산리튬의 몰농도는1.5~4.0mol/L이고, 바람직하게는 1.5~2.5mol/L인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(1)에서, 육불화인산리튬 및 사염화규소가 상기 제1 비수성 용매에서의 반응 온도는 20~100℃이고, 바람직하게는 50~90℃이며, 더욱 바람직하게는 70~90℃이고; 또는
단계(1)에서, 탈기 및 불순물 제거에서 사용하는 가스는 비활성 가스이고, 바람직하게는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 중의 한 가지 또는 두 가지 이상이며, 탈기 및 불순물 제거의 온도는 60~120℃이고, 바람직하게는 70~100℃이며, 더욱 바람직하게는 85~100℃인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(2)에서, 상기 리튬 디플루오로포스페이트 사염화물과 탄산리튬의 반응 온도는 30~80℃이고, 바람직하게는 50~80℃이며; 또는
단계(2)에서, 탄산리튬 분산액은 탄산리튬과 제2 비수성 용매를 혼합 조제하여 얻은 것이고, 탄산리튬과 제2 비수성 용매의 질량비는 1:(3~5)이며, 바람직하게는 1:(4.2~5)인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 비수성 용매 및 제2 비수성 용매는 각각 독립적으로 고리형 탄산에스테르, 사슬형 탄산에스테르, 및 고리형 에테르 중의 한 가지 또는 두 가지 이상이고, 바람직하게는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 중의 한 가지 또는 두 가지 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(3)에서, 상기 필터 케이크 혼합물과 에틸아세테이트의 질량비는 1:(1~2)이고, 바람직하게는 1:(1.90~2)이며, 상기 필터 케이크 혼합물을 에틸아세테이트로 비팅하는 시간은 3~5h이고; 또는
단계(3)에서, 상기 농축 비트액은 여과액을 감압 증류하여 완성한 것이고, 감압 증류 온도는 40~80℃이고, 바람직하게는 45~65℃이며, 더욱 바람직하게는 50~65℃인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(3)에서, 비극성 용매는 n-헥산, n-펜탄, 시클로헥산, 헵탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 중의 한 가지 또는 두 가지 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(3)에서, 정출하는 온도는 0~5℃이고, 바람직하게는 0~3.5℃인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(3)에서, 결정을 수행한 후, 여과를 더 수행하여 필터 케이크를 얻고, 상기 필터 케이크를 건조시켜 리튬 디플루오로포스페이트를 얻으며, 필터 케이크의 건조 온도는 80~120℃이고, 바람직하게는 100~120℃인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(1) 및 단계(2)에서, 반응은 모두 불활성 가스의 분위기에서 수행되고, 불활성 가스는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 중의 한 가지 또는 두 가지 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트의 제조 방법. - 리튬 디플루오로포스페이트로서,
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조되고, 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 순도는 ≥99.8%이며, 유리산의 함량은 ≤50ppm이고, 바람직하게는 ≤25ppm인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트. - 제12항에 있어서,
수분의 함량은 ≤10ppm이고, Cl-의 함량은 ≤1ppm이며, 바람직하게는 ≤0.8ppm이고, 불순물 금속 이온의 함량의 합은 ≤2ppm이며, 바람직하게는 ≤1.5ppm인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트. - 비수성 전해질 전지로서,
상기 비수성 전해질 전지는 양극, 음극을 함유하고, 제12항 또는 제13항에 따른 리튬 디플루오로포스페이트의 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트. - 제12항 또는 제13항에 따른 리튬 디플루오로포스페이트가 비수성 전해질 전지를 제조함에서의 응용.
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