CN115260239A - 二氟草酸磷酸锂及其制备方法 - Google Patents
二氟草酸磷酸锂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115260239A CN115260239A CN202211072409.5A CN202211072409A CN115260239A CN 115260239 A CN115260239 A CN 115260239A CN 202211072409 A CN202211072409 A CN 202211072409A CN 115260239 A CN115260239 A CN 115260239A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- difluorooxalate phosphate
- temperature
- phosphate
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KAEZJNCYNQVWRB-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[Li+].C(C(=O)F)(=O)F.[Li+].[Li+] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Li+].C(C(=O)F)(=O)F.[Li+].[Li+] KAEZJNCYNQVWRB-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 35
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- -1 lithium tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims abstract description 26
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- NDZWKTKXYOWZML-UHFFFAOYSA-N trilithium;difluoro oxalate;borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-].FOC(=O)C(=O)OF NDZWKTKXYOWZML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- HGLJXWLWOJCQFT-UHFFFAOYSA-M C(C(=O)O)(=O)[O-].B(O)(O)O.[Li+] Chemical class C(C(=O)O)(=O)[O-].B(O)(O)O.[Li+] HGLJXWLWOJCQFT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- PFPYHYZFFJJQFD-UHFFFAOYSA-N oxalic anhydride Chemical compound O=C1OC1=O PFPYHYZFFJJQFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001637 plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65748—Esters of oxyacids of phosphorus the cyclic phosphorus atom belonging to more than one ring system
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及二氟草酸磷酸锂及其制备方法，包括：S1.混合溶剂、无水氟化锂和三氟化硼溶液，搅拌后过滤，得到四氟硼酸锂溶液；S2.向四氟硼酸锂溶液中加入无水草酸和四氯化硅，并进行反应，得到粗制二氟草酸磷酸锂；S3.将粗制二氟草酸磷酸锂提纯，得到精制二氟草酸磷酸锂。本发明的方法能够降低制得的二氟草酸磷酸锂的酸度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及二氟草酸磷酸锂及其制备方法。
背景技术
二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)具有四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂(LiBOB)各一半结构，因此其结合了两种锂盐的优势。
二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)在线性碳酸酯中具有非常好的溶解性，并且在低温下比LiBOB具有更低的粘度和更高的离子电导率。除了具有LiBOB的优点外，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)还有以下优势：①LiDFOB在常见碳酸脂溶剂中的溶解度大于LiBOB，但小于LiBF4，同时LiDFOB的碳酸酯溶液对水不太敏感，即使在添加的电解液中混有少量水分，在核磁共振谱中也未发现锂盐的水解；②LiDFOB在电导率方面结合了LiBOB与LiBF4的优点，可在较宽的温度范围内保持较高的电导率，有利于拓宽锂离子电池的应用范围；③在高电势下，LiDFOB可以使电极表面附近的Al3+和B-O键结合形成化学键会在集流体铝箔上形成一层致密的保护膜，能有效地使集流体Al钝化，而且能够很好地抑制电解液氧化分解；④LiDFOB可以同时在锂离子电池的正极和负极形成固体电解质界面(SEI)膜，其中正极SEI膜主要由LiDFOB氧化产物和EC共同形成含硼碳酸酯类物质构成，该膜的形成有效地减少了正极对电解液的持续氧化分解；负极SEI膜主要由LiF和草酸硼酸锂衍生物组成，可以提高Li离子的传输和减少电解液的持续还原分解，从而改善正极材料如高镍三元的循环稳定性。⑤LiDFOB具有优异的抗过充能力，极大地提高了电池的安全性能。
目前，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)主要有四种合成方法，具体如下：
(1)LiDFOB自首次报道以来，各国研究人员就对它的制备方法进行不断改进，从采用LiBF4、CH(CF3)2OLi、H2C2O4为原料以及Tsujioka等使用H2C2O4、LiBF4和A1C13为原料制备LiDFOB，合成方法均较复杂或成本较高。如典型的气固反应：先采用萤石硼酐一步法制备BF3气体，生成的BF3气体通过H2O2、H2O和H2SO4的吸收液，洗气后缓慢通入混有Li2C2O4的极性溶剂中，再在70-80℃的密闭干燥条件下反应12h，浓缩析晶后得到白色晶体。将其置于真空干燥箱中120℃温度下真空干燥24h，即可获得高纯度的LiDFOB。相关化学反应如下所示。
CaF2+B2O3+H2SO4→BF3+CaSO4+H2O
BF3+Li2C2O4→LiF2BC2O4+LiF
该方法工艺路线相对简单，反应过程中产生的废气氟化氢可通过碱液吸收，但所采用的各原料比例较难控制，且制备过程中需要用到氟化氢助剂，操作存在风险。
(2)2006年Zhang等将BF3O(CH2CH3)2的络合物及Li2C2O按1：1(摩尔比)进行混合，密闭反应后以碳酸二甲酯(DMC)为溶剂通过萃取和重结晶进行提纯来获取LiDFOB。如典型的固液反应：在密闭干燥反应器中，以草酸锂和三氟化硼乙醚为原料，以碳酸酯、乙腈等为溶剂，加入催化剂在20℃-100℃下进行恒温反应1h-12h，然后过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂，得到含二氟草酸硼酸锂的溶液，再经过高温减压蒸馏脱去溶剂、低温析晶后得到的二氟草酸硼酸锂，最后进行真空干燥后得到纯净的二氟草酸硼酸锂固体。称取一定量的经预处理的Li2C2O4固体粉末，量取适量乙醚加入到三口烧瓶中，调节好油浴温度为室温，然后逐滴滴入量好的三氟化硼乙醚BF3O(CH2CH3)2溶液。BF3O(CH2CH3)2与Li2C2O4按1.1:1(摩尔比)混合反应。充分搅拌，75℃温度下冷凝回流14h，反应结束。过滤，滤渣在110℃下真空干燥12h，得到LiDFOB粗产品。反应如下式所示。
Li2C2O4+C4H10BF3O→C4H10O+LiF+LiF2BC2O3
该方法具有反应时间短，所制备产品纯度高的优点，但是制备工程中，需多次控制温度，不易控制且步骤较多，所用原料成本高，难以实现大规模工业化生产。
(3)2009年何永刚等(CN101648963A)将含氟的化合物、含硼的化合物、含锂的化合物以及含草酸根的化合物分别根据不同的比例在一定条件下反应，可以得到含有LiDFOB与LiBOB或者LiDFOB与LiBF4的混合液，对反应液中的两种物质进行进一步的萃取分离，重结晶后得到电池级的二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂或四氟硼酸锂产品，反应如下式所示。LiC2O4+2BF3→LiBC2O4F2+LiBF4或3Li2C2O4+2BF3→LiBC2O4F2+LiB(C2O4)2+4LiF
相比于方法(1)和方法(2)，该方法工艺简单易于操作，原料来源可靠，且制备工程中原料消耗少，但是制得的产品纯度较低，有待于改善。
(4)二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)的制备还可采用氯硅烷促进剂法。三氟化硼(BF3)和氟化锂(LiF)反应生成四氟硼锂(LiBF4)，LiBF4再和草酸在氯硅烷(促进剂SiCl4)作用下继续反应生成二氟草酸硼酸锂(LiBC2O4F2)。反应后的粗产品经过过滤、脱溶、重结晶、干燥等工艺，最终得到合格产品，反应如下式所示。
LiF+BF3→LiBF4或LiBF4+H2C2O4+1/2SiCl4→LiBC2O4F2+1/2SiF4+2HCl
对比于方法(3)，该方法反应迅速、原料廉价易得，成本低廉，绿色环保可持续，可实现大规模工业化，同时在第一步反应所产生的LiF4也可单独形成产品销售，提高效益，然而，目前，采用该方法制得的二氟草酸硼酸锂中酸度偏高，达200ppm以上。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供二氟草酸磷酸锂及其制备方法，以降低制得的二氟草酸磷酸锂的酸度。
本发明一种二氟草酸磷酸锂的制备方法，包括：
S1.混合溶剂、无水氟化锂和三氟化硼溶液，搅拌后过滤，得到四氟硼酸锂溶液；
S2.向四氟硼酸锂溶液中加入无水草酸和四氯化硅，并进行反应，得到粗制二氟草酸磷酸锂。
S3.将粗制二氟草酸磷酸锂提纯，得到精制二氟草酸磷酸锂。
进一步地，步骤S1中，所述搅拌的温度为40-60℃，搅拌的时间为3-5h。
进一步地，步骤S1中，所述溶剂包括碳酸酯类溶剂。
进一步地，步骤S1中，所述三氟化硼溶液所采用的溶剂为碳酸酯类溶剂。
进一步地，步骤S1中，所述无水氟化锂和三氟化硼的摩尔比为1.1-1.5：1。
进一步地，步骤S2中，所述四氟硼酸锂与四氯化硅的摩尔比为0.9-1.3：1-1.3。
进一步地，步骤S2中，所述四氟硼酸锂与无水草酸的摩尔比为1：1.05-1.2。
进一步地，步骤S2中，所述反应的温度为40-60℃，反应的时间为3-5h。
进一步地，步骤S3中，所述提纯包括减压蒸馏、过滤、浓缩、烘干、重溶、重结晶、二次过滤、二次重结晶和二次烘干。
进一步地，所述浓缩的压力为-0.05～-0.085MPa，浓缩的温度为70-90℃。
进一步地，所述烘干的温度为60-80℃，烘干的时间为7-9h。
进一步地，所述二次烘干的压力为-0.06～0-0.09MPa，二次烘干的温度为100-105℃，二次烘干的时间为6h。进一步地，还包括以下步骤：回收反应过程中产生的气体。
本发明还提供如上所述的制备方法制得的二氟草酸磷酸锂。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的方法能够有效降低制得的二氟草酸磷酸锂的酸度。
(2)本发明的方法制得的二氟草酸磷酸锂的纯度较高，杂质含量较少。
附图说明
图1为实施例1制得的二氟草酸磷酸锂的核磁共振(NMR)19F谱图，其中，横坐标为化学位移。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种二氟草酸磷酸锂的制备方法，具体步骤为：
S1.向三口瓶中加入50mL碳酸二甲酯，随后将碳酸二甲酯加热至60℃，搅拌下向三口瓶中加入无水氟化锂，混匀后通过缓冲瓶缓慢向体系中加入含三氟化硼的二甲酯溶液(三氟化硼的浓度为15wt％)，并在60℃温度下搅拌5h，过滤，得到四氟硼酸锂溶液；无水氟化锂和三氟化硼的摩尔比为1.1：1，
S2.向四氟硼酸锂溶液中加入无水草酸，于60℃温度下搅拌均匀，四氟硼酸锂与无水草酸的摩尔比为1：1.05；随后缓慢向体系中加入四氯化硅，并于60℃温度下反应5h，得到二氟草酸磷酸锂粗品，用碱石灰回收反应过程中产生的气体，四氟硼酸锂与四氯化硅的摩尔比为0.9：1；随后减压蒸馏、过滤、浓缩(压力为-0.05MPa，温度为70℃)、于60℃温度下烘干8h，随后溶于溶剂碳酸二甲酯中，随后重结晶、再次过滤、二次重结晶和二次烘干(压力为-0.085MPa，温度为102℃，时间为6h)，得到二氟草酸磷酸锂精品。
本实施例制得的二氟草酸磷酸锂的核磁共振(NMR)19F谱图如图1所示。
由图1可知，氟谱(19F)中只有一个吸收峰，对应的化学位移为：151.0ppm，LiDFOB结构中只有一种化学环境相同的氟元素。
实施例2
一种二氟草酸磷酸锂的制备方法，具体步骤为：
S1.向三口瓶中加入80mL碳酸二甲酯，随后将碳酸二甲酯加热至50℃，搅拌下向三口瓶中加入无水氟化锂，混匀后通过缓冲瓶缓慢向体系中加入含三氟化硼的二甲酯溶液(三氟化硼的浓度为15wt％)，并在50℃温度下搅拌4h，过滤，得到四氟硼酸锂溶液；无水氟化锂和三氟化硼的摩尔比为1.2：1，
S2.向四氟硼酸锂溶液中加入无水草酸，于50℃温度下搅拌均9匀，四氟硼酸锂与无水草酸的摩尔比为1：1.1；随后缓慢向体系中加入四氯化硅，并于50℃温度下反应4h，得到二氟草酸磷酸锂粗品，用碱石灰回收反应过程中产生的气体，四氟硼酸锂与四氯化硅的摩尔比为1：1；随后减压蒸馏、过滤、浓缩(压力为-0.05MPa，温度为90℃)、于80℃温度下烘干8h,，随后溶于溶剂碳酸二甲酯中，随后重结晶、再次过滤、二次重结晶和二次烘干(压力为-0.085MPa，温度为105℃，时间为6h)，得到二氟草酸磷酸锂精品。
实施例3
一种二氟草酸磷酸锂的制备方法，具体步骤为：
S1.向三口瓶中加入100mL碳酸二甲酯，随后将碳酸二甲酯加热至40℃，搅拌下向三口瓶中加入无水氟化锂，混匀后通过缓冲瓶缓慢向体系中加入含三氟化硼的二甲酯溶液(三氟化硼的浓度为15wt％)，并在40℃温度下搅拌3h，过滤，得到四氟硼酸锂溶液；无水氟化锂和三氟化硼的摩尔比为1.5：1，
S2.向四氟硼酸锂溶液中加入无水草酸，于40℃温度下搅拌均匀，四氟硼酸锂与无水草酸的摩尔比为1：1.2；随后缓慢向体系中加入四氯化硅，并于40℃温度下反应3h，得到二氟草酸磷酸锂粗品，用碱石灰回收反应过程中产生的气体，四氟硼酸锂与四氯化硅的摩尔比为1.3：1；随后减压蒸馏、过滤、浓缩(压力为-0.05MPa，温度为80℃)、于70℃温度下烘干8h，随后溶于溶剂碳酸二甲酯中，随后重结晶、再次过滤、二次重结晶和二次烘干(压力为-0.085MPa，温度为105℃，时间为6h)，得到二氟草酸磷酸锂精品。
对比例1：本对比例与实施例1的不同之处在于：不含四氯化硅SiCl4。
对比例2：本对比例与实施例1的不同之处在于：不含无水草酸。
对比例3：本对比例与实施例1的不同之处在于：反应温度为35℃。
对比例4：本对比例与实施例1的不同之处在于：反应温度为65℃。
指标检测
检测实施例1-3及对比例1-4制得的二氟草酸磷酸锂精品的纯度，二氟草酸磷酸锂精品的酸度、水分含量、钠离子与钾离子总含量，结果如表1所示；
其中，纯度通过核磁共振碳谱(13C)进行检测，具体为通过计算二氟草酸磷酸锂的特征峰的峰面积在所有峰的峰面积之和中的占比，从而获知二氟草酸磷酸锂精品的纯度；
酸度采用滴定法进行测定；
水分含量测定方法为：采用水分滴定仪进行测定，测试条件为：常温常压，通风橱，采用卡尔费休试剂，无水甲醇、去离子蒸馏水测定；
钠离子与钾离子总含量采用等离子原子发射光谱进行检测。
表1指标检测结果
由表1可知，实施例1-3制得的二氟草酸磷酸锂的酸度较低。
Claims (10)
1.一种二氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括：
S1.混合溶剂、无水氟化锂和三氟化硼溶液，搅拌后过滤，得到四氟硼酸锂溶液；
S2.向四氟硼酸锂溶液中加入无水草酸和四氯化硅，并进行反应，得到粗制二氟草酸磷酸锂；
S3.将粗制二氟草酸磷酸锂提纯，得到精制二氟草酸磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌的温度为40-60℃，搅拌的时间为3-5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂包括碳酸酯类溶剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述三氟化硼溶液所采用的溶剂为碳酸酯类溶剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述无水氟化锂和三氟化硼的摩尔比为1.1-1.5：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述四氟硼酸锂与四氯化硅的摩尔比为0.9-1.3：1-1.3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述四氟硼酸锂与无水草酸的摩尔比为1：1.05-1.2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应的温度为40-60℃，反应的时间为3-5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述提纯包括减压蒸馏、过滤、浓缩、烘干、重溶、重结晶、二次过滤、二次重结晶和二次烘干。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的二氟草酸磷酸锂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211072409.5A CN115260239A (zh) | 2022-09-02 | 2022-09-02 | 二氟草酸磷酸锂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211072409.5A CN115260239A (zh) | 2022-09-02 | 2022-09-02 | 二氟草酸磷酸锂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115260239A true CN115260239A (zh) | 2022-11-01 |
Family
ID=83755529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211072409.5A Pending CN115260239A (zh) | 2022-09-02 | 2022-09-02 | 二氟草酸磷酸锂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115260239A (zh) |
-
2022
- 2022-09-02 CN CN202211072409.5A patent/CN115260239A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107698611B (zh) | 一种电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法 | |
| CN101643481B (zh) | 一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺 | |
| CN101870711B (zh) | 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法 | |
| CN111224164B (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN108640096B (zh) | 一种二氟磷酸及二氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN102702243B (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法 | |
| CN113336793B (zh) | 一种二氟双草酸磷酸锂及其制备方法和应用 | |
| CN102070661A (zh) | 一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法 | |
| CN111116429B (zh) | 一种三氟甲磺酸碱金属盐或甲磺酸碱金属盐的合成方法 | |
| CN113636533B (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN102180457A (zh) | 六氟磷酸锂有机溶剂法制备工艺 | |
| CN112661791B (zh) | 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法 | |
| CN103483367A (zh) | 二氟草酸硼酸金属盐的制备方法 | |
| JP2020147558A (ja) | 所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法及びその応用 | |
| CN111171061A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN105236380A (zh) | 高纯度二氟磷酸盐的制备方法 | |
| CN106349270A (zh) | 二氟草酸硼酸锂催化合成方法 | |
| CN113912028B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺的纯化方法 | |
| CN113045594B (zh) | 一种氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法 | |
| CN109627256A (zh) | 一种季戊四醇双硼酸酯二氟化硼的制备方法 | |
| CN108912156B (zh) | 一种双草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN115260239A (zh) | 二氟草酸磷酸锂及其制备方法 | |
| CN103490070A (zh) | 硫酸二氟硼酸锂和亚硫酸二氟硼酸锂的制备方法 | |
| CN108912155A (zh) | 一种二氟草酸硼酸盐的制备方法 | |
| US20240072304A1 (en) | Lithium difluorophosphate, preparation method therefor, and applicationthereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |