CN115385352A - 一种四氟硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氟硼酸锂的制备方法，涉及锂离子电池用电解质锂盐的制备技术领域，以氟化氢、硼酸和含锂化合物为原料制备四氟硼酸锂，经溶解、过滤、浓缩、结晶、洗涤、重结晶、干燥，制得了纯度高、含水量低的高纯四氟硼酸锂产品，整个生产过程条件温和、可操作性强，原料利用率高，工业化生产前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池用电解质锂盐的制备技术领域，尤其是一种四氟硼酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、轻捷方便等优点而作为便携式电源在手机、笔记本电脑、摄影机等方面得到了广泛应用。四氟硼酸锂(LiBF4)电解质的热稳定性较好，对环境水份不敏感，有希望发展成为民用、军事、三航领域微型、储能及动力锉离子电池等领域广泛采用的优秀电解质体系。
中国专利CN103733416B：公开了锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法具有：反应工序，在作为溶剂的链状的碳酸酯中使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂并得到使其溶解在溶剂中的反应溶液；水分去除工序，在前述反应溶液中添加除水剂；酸性杂质去除工序，将前述水分去除工序后的反应溶液浓缩，去除酸性杂质；以及稀释工序，将前述酸性杂质去除工序后的浓缩液稀释。
中国专利CN104276579B：该发明为一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：利用硼烷与氟气反应生成三氟化硼，然后三氟化硼与溶解于氟化氢中的卤代锂盐反应生成四氟硼酸锂。具体方法为：LiF置于不锈钢反应容器中，并将其充分溶解于HF中，然后通入一定量的硼烷，硼烷中硼元素与卤代锂盐锂元素的摩尔比为1.2-1：1，缓慢通入氟气，待充分反应后，继续搅拌2-6小时，该反应的反应温度要在-20-15℃之间进行。反应后对其进行加浓缩处理，将反应后溶液经加热浓缩，浓缩至原体积的40％-80％，过滤得到LiBF4晶体，干燥后即得四氟硼酸锂产品。
目前，四氟硼酸锂常规的制备方法有水溶液法、固相-气相接触法、以及非水溶液法等。水溶液法采用无机介质提纯四氟硼酸锂，存在产品脱水、提纯、分离困难，导致产物中水分含量较高；固相-气相接触法对设备要求较高，过程要求严格控制，反应不均匀；常规非水溶液法会有较多副反应，中间化合物分离困难，且有机溶剂对环境产生一定的影响。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种四氟硼酸锂的制备方法，以氟化氢、硼酸和含锂化合物为原料制备四氟硼酸锂，经溶解、过滤、浓缩、结晶、洗涤、重结晶、干燥，得到四氟硼酸锂，具体有如下步骤：
S1：按质量份，将12～28份硼酸缓慢的加入到含有一定量氟化氢的水溶液中，进行搅拌，得到四氟硼酸溶液；
S2：将2～10份含锂化合物缓慢的加入到22～34份四氟硼酸溶液中，反应2～4h，反应温度为5～10℃，得到含有四氟硼酸锂的水溶液；
S3：将含有四氟硼酸锂的水溶液进行过滤，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/3～1/8，得到浓缩液，将浓缩液结晶、过滤得到浓缩液滤液以及四氟硼酸锂湿品；
S4：四氟硼酸锂湿品在30～60℃条件下初步干燥4～8h，之后再在50～100℃真空干燥2～6h，得到四氟硼酸锂粗品；
S5：将四氟硼酸锂粗品中加入45～85份的无水乙醇进行搅拌并溶解，得到四氟硼酸锂粗品溶液；抽滤，得到四氟硼酸锂滤液，滤液加入3～10份的改性树脂基球形活性炭进行搅拌，时间为25～40min，温度为5～10℃，过滤，得到四氟硼酸锂吸附后清液；
S6：将四氟硼酸锂吸附后滤液蒸发及重结晶，当溶剂蒸发量达60～80％时停止蒸发，随后进行过滤，将得到的重结晶晶体进行干燥后，得到四氟硼酸锂产品。
在一些具体实施例中，所述S1硼酸与氟化氢的反应时间为25～50min，反应温度为5～10℃。
在一些具体实施例中，所述S1中氟化氢与硼酸的摩尔比为3.2～4.8:1。
在一些具体实施例中，所述S2中含锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂中的至少一种。
在一些具体实施例中，所述S3中浓缩条件：压力为-0.04～-0.10MPa，温度为50℃～90℃。
在一些具体实施例中，所述S3中结晶条件为：温度为10～40℃，时间为1～3h。
在一些具体实施例中，所述S5中溶解温度控制在-5～15℃。
在一些具体实施例中，所述S6中蒸发及重结晶过程温度为9～18℃。
在一些具体实施例中，所述S6中重结晶晶体干燥条件为：氮气气氛下，温度为45～90℃。
在一些具体实施例中，还包括一种改性树脂基球形活性炭的制备方法为：
在经过N2置换的交换柱容器中装填烘干的树脂基球形活性炭，然后通入混合气，所述混合气组分中的氮气:氟气：三氟化硼的体积比为3-5：1-3：0.05-0.5，空速为0.5～2BV/h，通完后，交换柱再次用N2置换，取出放料，得到改性树脂基球形活性炭。
在一些具体实施例中，所述树脂基球形活性炭采用大孔吸附树脂经整体炭化而成；为市售产品。如希尔康树脂炭。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本方法结合了水合法和氟化氢溶剂法制备四氟硼酸锂的优点，原料易得，整个生产过程条件温和、可操作性强，原料利用率高，工业化生产前景广阔。
(2)本方法通过溶解、过滤、浓缩、结晶、洗涤、重结晶、干燥，制得了纯度高、含水量低的高纯四氟硼酸锂产品。
(3)普通的树脂碳吸附水分，由于其表面与四氟硼酸锂相容性差，树脂碳表面和微孔与四氟硼酸锂不能充分润湿，影响了吸附杂质的效果；本方法通过树脂碳表面氟气、三氟化硼处理后，与四氟硼酸锂相容性提高，与杂质的接触面积增大，提高了吸附杂质的效果。
附图说明
图1为实施例1制备得到的四氟硼酸锂的红外色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明提供制备方法中主要包括以下反应，其中含锂化合物以碳酸锂为例：
4HF+H3BO3→HBF4+3H2O
2HBF4+Li2CO3→2LiBF4+H2O+CO2↑
2F2+2H2O→4HF+O2↑。
实施例1：
S1：将12kg硼酸缓慢的加入到含有一定量氟化氢的水溶液中，进行搅拌，得到四氟硼酸溶液；
S2：将2kg含锂化合物缓慢的加入到22kg四氟硼酸溶液中，反应2h，反应温度为5℃，得到含有四氟硼酸锂的水溶液；
S3：将含有四氟硼酸锂的水溶液进行过滤，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/3，得到浓缩液，将浓缩液结晶、过滤得到浓缩液滤液以及四氟硼酸锂湿品；
S4：四氟硼酸锂湿品在30℃条件下初步干燥4h，之后再在50℃真空干燥6h，得到四氟硼酸锂粗品；
S5：将四氟硼酸锂粗品中加入45kg的无水乙醇进行搅拌并溶解，得到四氟硼酸锂粗品溶液；抽滤除杂，得到四氟硼酸锂滤液；滤液加入3kg的改性树脂基球形活性炭进行搅拌，时间为25min，温度为5℃，过滤，得到四氟硼酸锂吸附后清液；
S6：将四氟硼酸锂吸附后滤液蒸发及重结晶，当溶剂蒸发量达60％时停止蒸发，随后进行过滤，将得到的重结晶晶体进行干燥后，得到四氟硼酸锂产品。
所述S1硼酸与氟化氢的反应时间为25min，反应温度为10℃。
所述S1中氟化氢与硼酸的摩尔比为3.2:1。
所述S2中含锂化合物选自碳酸锂。
所述S3中浓缩条件：压力为-0.04MPa，温度为50℃℃。
所述S3中结晶条件为：温度为10℃，时间为2h。
所述S5中溶解温度控制在5℃。
所述S6中蒸发及重结晶过程温度为18℃。
所述S6重结晶晶体干燥条件为：氮气气氛下，温度为45℃。
所述一种改性树脂基球形活性炭的制备方法为：
在经过N2置换的交换柱容器中装填烘干的树脂基球形活性炭，然后通入混合气，所述混合气组分中的氮气:氟气：三氟化硼的体积比为3：3：0.1，空速为0.5BV/h，通完后，交换柱再次用N2置换，取出放料，得到改性树脂基球形活性炭。
实施例2
S1：将16kg硼酸缓慢的加入到含有一定量氟化氢的水溶液中，进行搅拌，得到四氟硼酸溶液；
S2：将4kg含锂化合物缓慢的加入到24kg四氟硼酸溶液中，反应2h，反应温度为8℃，得到含有四氟硼酸锂的水溶液；
S3：将含有四氟硼酸锂的水溶液进行过滤，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/4，得到浓缩液，将浓缩液结晶、过滤得到浓缩液滤液以及四氟硼酸锂湿品；
S4：四氟硼酸锂湿品在40℃条件下初步干燥6h，之后再在60℃真空干燥5h，得到四氟硼酸锂粗品；
S5：将四氟硼酸锂粗品中加入55kg的无水乙醇进行搅拌并溶解，得到四氟硼酸锂粗品溶液；抽滤除杂，得到四氟硼酸锂滤液，滤液加入5kg的改性树脂基球形活性炭进行搅拌，时间为30min，温度为5℃，过滤，得到四氟硼酸锂吸附后清液；
S6：将四氟硼酸锂吸附后滤液蒸发及重结晶，当溶剂蒸发量达65％时停止蒸发，随后进行过滤，将得到的重结晶晶体进行干燥后，得到四氟硼酸锂产品。
所述S1硼酸与氟化氢的反应时间为35min，反应温度为5℃。
所述S1中氟化氢与硼酸的摩尔比为3.6:1。
所述S2中含锂化合物选自碳酸锂。
所述S3中浓缩条件：压力为-0.06MPa，温度为65℃。
所述S3中结晶条件为：温度为20℃，时间为2h。
所述S5中溶解温度控制在0℃。
所述S6中蒸发及重结晶过程温度为12℃。
所述S6重结晶晶体干燥条件为：氮气气氛下，温度为55℃。
所述一种改性树脂基球形活性炭的制备方法为：
在经过N2置换的交换柱容器中装填烘干的树脂基球形活性炭，然后通入混合气，所述混合气组分中的氮气:氟气：三氟化硼的体积比为4：2：0.2，空速为1BV/h，通完后，交换柱再次用N2置换，取出放料，得到改性树脂基球形活性炭。
实施例3
S1：将20kg硼酸缓慢的加入到含有一定量氟化氢的水溶液中，进行搅拌，得到四氟硼酸溶液；
S2：将6kg含锂化合物缓慢的加入到26kg四氟硼酸溶液中，反应3h，反应温度为8℃，得到含有四氟硼酸锂的水溶液；
S3：将含有四氟硼酸锂的水溶液进行过滤，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/5，得到浓缩液，将浓缩液结晶、过滤得到浓缩液滤液以及四氟硼酸锂湿品；
S4：四氟硼酸锂湿品在50℃条件下初步干燥5h，之后再在75℃真空干燥4h，得到四氟硼酸锂粗品；
S5：将四氟硼酸锂粗品中加入60kg的无水乙醇进行搅拌并溶解，得到四氟硼酸锂粗品溶液；抽滤除杂，得到四氟硼酸锂滤液，滤液加入7kg的改性树脂基球形活性炭进行搅拌，时间为35min，温度为8℃，过滤，得到四氟硼酸锂吸附后清液；
S6：将四氟硼酸锂吸附后滤液蒸发及重结晶，当溶剂蒸发量达70％时停止蒸发，随后进行过滤，将得到的重结晶晶体进行干燥后，得到四氟硼酸锂产品。
所述S1硼酸与氟化氢的反应时间为40min，反应温度为7℃。
所述S1中氟化氢与硼酸的摩尔比为4.2:1。
所述S2中含锂化合物选自氢氧化锂。
所述S3中浓缩条件：压力为-0.08MPa，温度为75℃。
所述S3中结晶条件为：温度为25℃，时间为2h。
所述S5中溶解温度控制在-5℃。
所述S6中蒸发及重结晶过程温度为14℃。
所述S6重结晶晶体干燥条件为：氮气气氛下，温度为65℃。
所述一种改性树脂基球形活性炭的制备方法为：
在经过N2置换的交换柱容器中装填烘干的树脂基球形活性炭，然后通入混合气，所述混合气组分中的氮气:氟气：三氟化硼的体积比为4：3：0.05，空速为1.5BV/h，通完后，交换柱再次用N2置换，取出放料，得到改性树脂基球形活性炭。
实施例4
S1：将24kg硼酸缓慢的加入到含有一定量氟化氢的水溶液中，进行搅拌，得到四氟硼酸溶液；
S2：将8kg含锂化合物缓慢的加入到30kg四氟硼酸溶液中，反应4h，反应温度为8℃，得到含有四氟硼酸锂的水溶液；
S3：将含有四氟硼酸锂的水溶液进行过滤，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/6，得到浓缩液，将浓缩液结晶、过滤得到浓缩液滤液以及四氟硼酸锂湿品；
S4：四氟硼酸锂湿品在50℃条件下初步干燥4h，之后再在80℃真空干燥4h，得到四氟硼酸锂粗品；
S5：将四氟硼酸锂粗品中加入70kg的无水乙醇进行搅拌并溶解，得到四氟硼酸锂粗品溶液；抽滤除杂，得到四氟硼酸锂滤液，滤液加入9kg的改性树脂基球形活性炭进行搅拌，时间为40min，温度为8℃，过滤，得到四氟硼酸锂吸附后清液；
S6：将四氟硼酸锂吸附后滤液蒸发及重结晶，当溶剂蒸发量达75％时停止蒸发，随后进行过滤，将得到的重结晶晶体进行干燥后，得到四氟硼酸锂产品。
所述S1硼酸与氟化氢的反应时间为45min，反应温度为8℃。
所述S1中氟化氢与硼酸的摩尔比为4.5:1。
所述S2中含锂化合物选自碳酸氢锂。
所述S3中浓缩条件：压力为-0.10MPa，温度为85℃。
所述S3中结晶条件为：温度为35℃，时间为3h。
所述S5中溶解温度控制在10℃。
所述S6中蒸发及重结晶过程温度为16℃。
所述S6重结晶晶体干燥条件为：氮气气氛下，温度为80℃。
所述一种改性树脂基球形活性炭的制备方法为：
在经过N2置换的交换柱容器中装填烘干的树脂基球形活性炭，然后通入混合气，所述混合气组分中的氮气:氟气：三氟化硼的体积比为5：1：0.5，空速为1.5BV/h，通完后，交换柱再次用N2置换，取出放料，得到改性树脂基球形活性炭。
实施例5
S1：将28kg硼酸缓慢的加入到含有一定量氟化氢的水溶液中，进行搅拌，得到四氟硼酸溶液；
S2：将10kg含锂化合物缓慢的加入到34kg四氟硼酸溶液中，反应4h，反应温度为10℃，得到含有四氟硼酸锂的水溶液；
S3：将含有四氟硼酸锂的水溶液进行过滤，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/8，得到浓缩液，将浓缩液结晶、过滤得到浓缩液滤液以及四氟硼酸锂湿品；
S4：四氟硼酸锂湿品在60℃条件下初步干燥8h，之后再在100℃真空干燥6h，得到四氟硼酸锂粗品；
S5：将四氟硼酸锂粗品中加入85kg的无水乙醇进行搅拌并溶解，得到四氟硼酸锂粗品溶液；抽滤除杂，得到四氟硼酸锂滤液，滤液加入10kg的改性树脂基球形活性炭进行搅拌，时间为40min，温度为10℃，过滤，得到四氟硼酸锂吸附后清液；
S6：将四氟硼酸锂吸附后滤液蒸发及重结晶，当溶剂蒸发量达80％时停止蒸发，随后进行过滤，将得到的重结晶晶体进行干燥后，得到四氟硼酸锂产品。
所述S1硼酸与氟化氢的反应时间为50min，反应温度为10℃。
所述S1中氟化氢与硼酸的摩尔比为4.8:1。
所述S2中含锂化合物选自碳酸锂。
所述S3中浓缩条件：压力为-0.10MPa，温度为90℃。
所述S3中结晶条件为：温度为40℃，时间为3h。
所述S5中溶解温度控制在15℃。
所述S6中蒸发及重结晶过程温度为18℃。
所述S6重结晶晶体干燥条件为：氮气气氛下，温度为90℃。
所述一种改性树脂基球形活性炭的制备方法为：
在经过N2置换的交换柱容器中装填烘干的树脂基球形活性炭，然后通入混合气，所述混合气组分中的氮气:氟气：三氟化硼的体积比为4：3：0.5，空速为2BV/h，通完后，交换柱再次用N2置换，取出放料，得到改性树脂基球形活性炭。
比较例
S1：将12kg硼酸缓慢的加入到含有一定量氟化氢的水溶液中，进行搅拌，得到四氟硼酸溶液；
S2：将2kg含锂化合物缓慢的加入到22kg四氟硼酸溶液中，反应2h，反应温度为5℃，得到含有四氟硼酸锂的水溶液；
S3：将含有四氟硼酸锂的水溶液进行过滤，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/3，得到浓缩液，将浓缩液结晶、过滤得到浓缩液滤液以及四氟硼酸锂湿品；
S4：四氟硼酸锂湿品在30℃条件下初步干燥4h，之后再在50℃真空干燥6h，得到四氟硼酸锂粗品；
S5：将四氟硼酸锂粗品中加入45kg的无水乙醇进行搅拌并溶解，得到四氟硼酸锂粗品溶液；抽滤除杂，得到四氟硼酸锂滤液；
S6：将四氟硼酸锂吸附后滤液蒸发及重结晶，当溶剂蒸发量达60％时停止蒸发，随后进行过滤，将得到的重结晶晶体进行干燥后，得到四氟硼酸锂产品。
所述S1硼酸与氟化氢的反应时间为25min，反应温度为10℃。
所述S1中氟化氢与硼酸的摩尔比为3.2:1。
所述S2中含锂化合物选自碳酸锂。
所述S3中浓缩条件：压力为-0.04MPa，温度为50℃℃。
所述S3中结晶条件为：温度为10℃，时间为2h。
所述S5中溶解温度控制在5℃。
所述S6中蒸发及重结晶过程温度为18℃。
所述S6重结晶晶体干燥条件为：氮气气氛下，温度为45℃。
对实施例1-5与比较例制备的四氟硼酸锂纯度与水分含量分析，结果如下表所示：
| 项目 | 产品纯度％ | 水分含量ppm |
| 实施例1 | 99.96 | 16 |
| 实施例2 | 99.99 | 9 |
| 实施例3 | 99.98 | 12 |
| 实施例4 | 99.97 | 14 |
| 实施例5 | 99.99 | 9 |
| 比较例 | 99.83 | 147 |
Claims (10)
1.一种四氟硼酸锂的制备方法，包括以下步骤：
S1：按质量份，将12～28份硼酸缓慢的加入到含有一定量氟化氢的水溶液中，进行搅拌，得到四氟硼酸溶液；
S2：将2～10份含锂化合物缓慢的加入到22～34份四氟硼酸溶液中，反应2～4h，反应温度为5～10℃，得到含有四氟硼酸锂的水溶液；
S3：将含有四氟硼酸锂的水溶液进行过滤，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/3～1/8，得到浓缩液，将浓缩液结晶、过滤得到浓缩液滤液以及四氟硼酸锂湿品；
S4：四氟硼酸锂湿品在30～60℃条件下初步干燥4～8h，之后再在50～100℃真空干燥2～6h，得到四氟硼酸锂粗品；
S5：将四氟硼酸锂粗品中加入45～85份的无水乙醇进行搅拌并溶解，得到四氟硼酸锂粗品溶液；抽滤，得到四氟硼酸锂滤液，滤液加入3～10份的改性树脂基球形活性炭进行搅拌，时间为25～40min，温度为5～10℃，过滤，得到四氟硼酸锂吸附后清液；
S6：将四氟硼酸锂吸附后滤液蒸发及重结晶，当溶剂蒸发量达60～80％时停止蒸发，随后进行过滤，将得到的重结晶晶体进行干燥后，得到四氟硼酸锂产品。
2.如权利要求1所述的一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：所述S1硼酸与氟化氢的反应时间为25～50min，反应温度为5～10℃。
3.如权利要求1所述的一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：所述S1中氟化氢与硼酸的摩尔比为3.2～4.8:1。
4.如权利要求1所述的一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：所述S2中含锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：所述S3中浓缩条件：压力为-0.04～-0.10MPa，温度为50℃～90℃。
6.如权利要求1所述的一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：所述S3中结晶条件为：温度为10～40℃，时间为1～3h。
7.如权利要求1所述的一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：所述S5中溶解温度控制在-5～15℃。
8.如权利要求1所述的一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：所述S6中蒸发及重结晶过程温度为9～18℃。
9.如权利要求1所述的一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：所述S6重结晶晶体干燥条件为：氮气气氛下，温度为45～90℃。
10.如权利要求1所述的一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：还包括一种改性树脂基球形活性炭的制备方法为：
在经过N2置换的交换柱容器中装填烘干的树脂基球形活性炭，然后通入混合气，所述混合气组分中的氮气:氟气：三氟化硼的体积比为3-5：1-3：0.05-0.5，空速为0.5～2BV/h，通完后，交换柱再次用N2置换，取出放料，得到改性树脂基球形活性炭。
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