CN106848406B - 二次电池用非水电解液及非水电解质二次电池 - Google Patents

二次电池用非水电解液及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种非水电解液及非水电解质二次电池，所述非水电解液具有优异的放电负载特性，且高温保存特性、循环特性、高容量、连续充电特性、保存特性、连续充电时抑制气体产生特性、高电流密度下的充放电特性、放电负载特性等优异。本发明通过使用含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐、并含有具有特定化学结构或特定物性的化合物的非水电解液，解决了上述课题。

Description

二次电池用非水电解液及非水电解质二次电池
本申请是申请日为2008年4月4日、申请号为201510207936.6、发明名称为“二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的二次电池，具体而言，本发明涉及含有特定成分的锂二次电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂二次电池。
背景技术
<非水电解液1、非水电解质二次电池1>
近年来，伴随着电子设备的小型化，对二次电池的高容量化的要求不断提高，能量密度高于镍镉电池及镍氢电池的锂二次电池(非水电解质二次电池)受到关注。
作为锂二次电池的电解液，已被采用的是使LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3(CF2)3SO3等电解质溶解在碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯，乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯类等非水溶剂中而得到的非水电解液。
首先，为了改善这类锂二次电池的负载特性、循环特性、保存特性等电池特性，已针对非水溶剂及电解质进行了各种研究。例如，在专利文献1中，通过使用含有乙烯基碳酸亚乙酯化合物的电解液，可以将电解液的分解控制在最低限度，从而可制备保存特性、循环特性优异的电池；在专利文献2中，通过使用含有丙磺酸内酯的电解液，可使保存后的恢复容量得以增加。
可是，当使电解液中含有上述化合物时，虽然在一定程度上取得了提高保存特性及循环特性的效果，但由于会在负极侧形成电阻较高的皮膜，因而尤其存在着放电负载特性降低的问题。
<非水电解液2、非水电解质二次电池2>
其次，为了改善上述锂二次电池的负载特性、循环特性、保存特性等电池特性，已针对用于上述非水电解液的非水溶剂及电解质进行了各种研究。例如，如非专利文献1中所记载，当使用介电常数更高、粘性系数更低的溶剂作为非水溶剂时，不但具有可以将电解液的电阻抑制在较低程度等各种优点，而且还可以使其对正负极的渗透性提高，因此优选。
可是，作为因具有上述优点而优选的溶剂之一，醚类化合物、腈化合物等具有除羰基骨架以外的“含有杂原子的官能团(形成骨架的基团)”的溶剂由于会因在正极发生氧化反应、或在负极发生还原反应而引发电化学分解，难以使用，因而在实际应用中，正如已经例示的那样，需要与耐氧化性、耐还原性良好的具有羰基骨架的碳酸或羧酸的酯类组合使用。
另一方面，在专利文献1中，通过使用含有乙烯基碳酸亚乙酯化合物的电解液，可以将电解液的分解控制在最低限度，从而可制得保存特性、循环特性优异的电池；在专利文献2中，通过使用含有丙磺酸内酯的电解液，可使保存后的恢复容量得以增加。
可是，当使电解液中含有上述化合物时，虽然在一定程度上取得了提高保存特性及循环特性的效果，但在想要使用这些化合物来充分提高特性时，由于会在负极侧形成电阻较高的皮膜，因而尤其存在着放电负载特性降低的问题；特别是，当使用上述介电常数高、粘度低的具有除了羰基骨架以外的“含有杂原子的官能团(形成骨架的基团)”的溶剂时，存在着其优良特性无法显现的问题。
如今，对非水电解质二次电池的高性能化要求逐渐提高，期待以高水平实现高容量、高温保存特性、连续充电特性、循环特性等各种性能。
<非水电解液3、非水电解质二次电池3>
第三，为了改善上述锂二次电池的负载特性、循环特性、保存特性等电池特性，已对非水溶剂及电解质进行了各种研究。例如，在专利文献3中，通过使用含有次膦酸酯的电解液，可以制造出在高温保存时、连续充电时的电池性能劣化得以抑制的电池；在专利文献4中，通过使用添加了具有2个以上氰基的有机化合物的电解液，可以得到在超过4.2V电压下充放电循环寿命优异的二次电池。
特别是，在为了补偿电池的自放电而始终通微弱电流、保持充电状态的连续充电状态下，由于电极始终处于活性较高的状态，因而会引发电池的容量劣化加速、或者容易因电解液分解而产生气体的问题。另外，特别是在高容量电池中，由于电池内部的空间体积小，因而存在即使电解液分解产生少量气体，但电池内压仍显著升高的问题。作为连续充电特性，不仅要求容量劣化少，而且还对抑制气体产生提出了高要求。
可是，对于含有专利文献3和专利文献4中记载的化合物的电解液，虽然具有一定程度的提高保存特性及循环特性的效果，但就其连续充电时的抑制气体产生及抑制电池特性的劣化而言，还不够充分。
<非水电解液4、非水电解质二次电池4>
另外，第四，为了改善上述非水电解质电池的负载特性、循环特性、保存特性等电池特性，以及提高其在加热时或短路时的电池安全性，对非水溶剂及电解质进行了各种研究。例如，在非水溶剂中，由于环丁砜不仅具有高介电常数及高电化学氧化稳定性，而且具有278℃这样的比碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯更高的沸点，因而通过使用环丁砜作为溶剂，可期待对电池安全性的提高作出贡献。可是，由于环丁砜的熔点高达28℃，使用环丁砜作为主溶剂的电池存在低温特性不良的问题。另外，还已知：由于环丁砜与石墨负极的相容性不良，当使用环丁砜作为主溶剂时，在充放电时的容量低于理论容量。
例如，已公开了下述方案：在使用了专利文献5中记载的电解液的非水电解质二次电池中，通过使用环丁砜和碳酸甲乙酯的混合溶剂来防止电解液在低温下固化。
另外，专利文献6中公开了下述方案：通过以环丁砜和γ-丁内酯作为主溶剂、并添加乙烯基碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯，可以在石墨负极表面形成锂离子透过性高的优质被膜，从而提高初期充放电效率。
<非水电解液5、非水电解质二次电池5>
另外，第五，为了改善初期容量、速度特性、循环特性、高温保存特性、低温特性、连续充电特性、自放电特性、过充电防止特性等，已有众多关于向电解液中添加各种添加剂的报道。例如，作为提高循环特性的方法，报道有向电解液中添加1,4,8,11-四氮杂环十四烷的方法(参见专利文献7)。
可是，对非水电解质二次电池的高性能化要求逐渐提高，期待以高水平同时实现高容量、高温保存特性、连续充电特性、循环特性等各种性能。例如，如后述参考例所示，当仅利用对于提高循环特性有效的专利文献7的现有技术时，在进行连续充电时会产生大量气体，导致试验后的恢复容量大幅降低。
<非水电解液6、非水电解质二次电池6>
另外，第六，为了改善上述锂二次电池的负载特性、循环特性、保存特性等电池特性，对非水溶剂及电解质进行了各种研究。例如，在专利文献1中，通过使用含有乙烯基碳酸亚乙酯化合物的电解液，可以将电解液的分解控制在最低限度，从而可制得保存特性、循环特性优异的电池；在专利文献2中，通过使用含有丙磺酸内酯的电解液，可使保存后的恢复容量得以增加。
可是，当使电解液中含有上述化合物时，虽然在一定程度上取得了提高保存特性及循环特性的效果，但由于会在负极侧形成电阻较高的皮膜，因而尤其存在着放电负载特性降低的问题。
专利文献1：日本特开2001-006729号公报
专利文献2：日本特开平10-050342号公报
专利文献3：日本特开2004-363077号公报
专利文献4：日本特开平7-176322号公报
专利文献5：日本特开2000-012078号公报
专利文献6：日本特开2004-296389号公报
专利文献7：日本特开平9-245832号公报
非专利文献1：季刊化学総説No.49，P.108
发明内容
发明要解决的课题
<非水电解液1、非水电解质二次电池1>
本发明鉴于上述背景技术而完成，目的在于提供一种放电负载特性优异，且具有优异的高温保存特性、循环特性的二次电池用非水电解液。
<非水电解液2、非水电解质二次电池2>
本发明鉴于上述背景技术而完成，目的在于提供一种放电负载特性优异，且具有优异的高温保存特性、循环特性的二次电池用非水电解液。
<非水电解液3、非水电解质二次电池3>
本发明鉴于上述背景技术而完成，目的在于提供一种循环特性、保存特性、连续充电时的气体产生抑制、电池特性优异的二次电池用非水电解液。<非水电解液4、非水电解质二次电池4>
可是，随着近年来对电池高性能化要求的不断提高，要求以更高水平实现高容量、高输出、高温保存特性、循环特性、高安全性等。
在使用专利文献5记载的电解液的非水电解质二次电池中，由于初期充放电时的电极反应的可逆性不足，无法满足其充放电容量及充放电效率(参见非水电解液4的比较例1)。另外，在使用专利文献6记载的电解液的非水电解质二次电池中，由于其主溶剂即γ-丁内酯在25℃下的粘性系数为1.73mPa·s，与常规电解液中的主要溶剂即低分子量链状碳酸酯(例如，碳酸二甲酯：0.59mPa·s；碳酸二乙酯：0.75mPa·s；碳酸甲乙酯：0.65mPa·s)相比较高，因此其电解液整体的粘性系数也增加，无法满足在高电流密度下的充放电效率。另外，γ-丁内酯在充电状态下的热稳定性差，在85℃这样的高温下保存后的充放电特性也存在问题(参见非水电解液4的比较例2和非水电解液4的比较例3)。
因此，本发明的课题在于解决在使用含有环状砜化合物的非水电解液时，在高电流密度下的充放电特性降低的问题，并提供一种可同时实现高电池性能和高安全性的非水电解液、以及使用该非水电解液的非水电解质电池。<非水电解液5、非水电解质二次电池5>
本发明鉴于上述背景技术而完成，目的在于提供一种可保持高容量、赋予良好的连续充电特性的非水电解液及非水电解质二次电池。
<非水电解液6、非水电解质二次电池6>
本发明鉴于上述背景技术而完成，目的在于提供一种放电负载特性优异，且具有优异的高温保存特性、循环特性的二次电池用非水电解液。
解决问题的方法
<非水电解液1、非水电解质二次电池1>
本发明人等为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：当非水电解液中含有至少1种具有卤原子的碳酸酯、并且还添加有特定化合物时，可以获得优异的放电负载特性，且可以保持良好的高温保存特性及循环特性，并基于此完成了本发明1。
即，本发明1提供非水电解液1，该非水电解液1用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具有非水电解液和能吸留和放出离子的负极和正极，其中，所述非水电解液具有电解质和非水溶剂，该非水溶剂含有具有卤原子的碳酸酯、同时含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。
另外，本发明1还提供非水电解质二次电池1，该非水电解质二次电池1含有非水电解液和能吸留/放出锂离子的负极和正极，其中，该非水电解液为上述非水电解液。
<非水电解液2、非水电解质二次电池2>
本发明人等为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：向非水电解液中添加特定的化合物时，即使在使用“高介电常数且低粘性系数的、具有羰基骨架以外的含杂原子的官能团的溶剂”的情况下，也可以获得优异的放电负载特性，且可以保持良好的高温保存特性及循环特性，并基于此完成了本发明2。
即，本发明2提供非水电解液2，该非水电解液2主要由电解质和溶解该电解质的非水溶剂构成，其中，所述非水电解液含有在25℃下为液体且介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下、具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物，还含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。
另外，本发明2还提供非水电解质二次电池2，该非水电解质二次电池2含有非水电解液和能吸留/放出锂离子的负极和正极，其中，使用的非水电解液是上述非水电解液。
<非水电解液3、非水电解质二次电池3>
本发明人等为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：当向含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的非水电解液中进一步添加选自下述化合物中的至少1种化合物时，可以在进行连续充电时抑制气体产生并保持良好的电池特性，其中，所述化合物包括：以通式(1)表示的化合物、腈化合物、异氰酸酯化合物、磷腈化合物、二磺酸酯化合物、硫醚化合物、二硫醚化合物、酸酐、α位具有取代基的内酯化合物、以及具有碳-碳三键的化合物，并基于此完成了本发明3。
即，本发明3提供非水电解液3，该非水电解液3主要由电解质和溶解该电解质的非水溶剂构成，在该非水电解液中，含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，还含有选自下述化合物中的至少1种化合物(以下简称为“本发明的化合物A”)：以下述通式(1)表示的化合物、腈化合物、异氰酸酯化合物、磷腈化合物、二磺酸酯化合物、硫醚化合物、二硫醚化合物、酸酐、α位具有取代基的内酯化合物、以及具有碳-碳三键的化合物。
[化学式1]
Figure GDA0002483496430000071
[在通式(1)中，R1、R2及R3各自独立地表示氟原子、任选被氟原子取代的碳原子数1～12的烷基、或任选被氟原子取代的碳原子数1～12的烷氧基。]
另外，本发明3还提供非水电解质二次电池3，该非水电解质二次电池3具有非水电解液和能够吸留和放出锂离子的负极和正极，其中，所述非水电解液是上述非水电解液。
<非水电解液4、非水电解质二次电池4>
本发明人等为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过同时使用环状砜化合物和粘性系数在某上限以下的化合物作为非水电解液的主溶剂，并使其进一步含有特定化合物，可以抑制在高电流密度下充放电特性的降低，从而可以同时具有高电池性能和高安全性，并基于此完成了本发明4。
即，本发明4提供非水电解液4，该非水电解液4含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂，在该非水电解液中，含有占该非水溶剂总量10～70体积％的环状砜化合物、和在25℃下的粘性系数为1.5mPa·s以下的化合物，并且含有选自下述化合物中的至少1种化合物：具有不饱和键的碳酸酯、具有卤原子的碳酸酯、和单氟磷酸盐及二氟磷酸盐。
另外，本发明4还提供非水电解质二次电池4，该非水电解质二次电池4含有非水电解液和能够吸留/放出锂离子的负极和正极，其中，所述非水电解液是上述非水电解液。
<非水电解液5、非水电解质二次电池5>
本发明人等为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过使非水电解液中含有环状多胺化合物和/或环状聚酰胺化合物，并根据需要使该非水电解液中进一步添加不饱和碳酸酯等特定化合物，可以在保持高容量的同时大幅改善在高温下的连续充电特性，并基于此完成了本发明5。
即，本发明5提供非水电解液5，该非水电解液5含有锂盐和溶解该锂盐的非水系有机溶剂，该非水系有机溶剂含有环状多胺化合物和/或环状聚酰胺化合物，还含有选自下述物质中的至少1种化合物：不饱和碳酸酯、含氟碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐。以下，将该发明简称为“实施方式5-1”。
另外，本发明5提供下述非水电解液，该非水电解液含有锂盐和溶解该锂盐的非水系有机溶剂，该非水系有机溶剂含有环状多胺化合物，还含有占非水系有机溶剂总量5质量％～40质量％的环状碳酸酯。以下，将该发明简称为“实施方式5-2”。
另外，本发明5提供下述非水电解液，该非水电解液含有锂盐和溶解该锂盐的非水系有机溶剂，该非水系有机溶剂含有环状聚酰胺化合物。以下，将该发明简称为“实施方式5-3”。
此外，本发明5还提供非水电解质二次电池5，在该非水电解质二次电池5中，使用了上述非水电解液。
<非水电解液6、非水电解质二次电池6>
本发明人等为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：向非水电解液中添加特定的二磺酰亚胺盐和特定的化合物时，可以获得优异的放电负载特性，且可以保持良好的高温保存特性及循环特性，并基于此完成了本发明6。
即，本发明6提供非水电解液6，该非水电解液6主要由电解质和溶解该电解质的非水溶剂构成，该非水电解液含有至少1种下述通式(2)表示的环状二磺酰亚胺盐，还含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。
[化学式2]
Figure GDA0002483496430000081
[式中，R代表任选被烷基取代的碳原子数1～12的亚烷基，该烷基和亚烷基还任选被氟原子取代；另外，n为1～3的整数，M为选自元素周期表第1族、第2族和第13族中的1种以上金属或季鎓。]
此外，本发明6还提供非水电解质二次电池6，该非水电解质二次电池6含有非水电解液和能够吸留/放出锂离子的负极和正极，其中，所述非水电解液是上述非水电解液。
发明的效果
<非水电解液1、非水电解质二次电池1>
根据本发明1，可以提供具有优异的放电负载特性、高温保存特性及循环特性的二次电池用非水电解液1及非水电解质二次电池1。
<非水电解液2、非水电解质二次电池2>
根据本发明2，可以提供具有优异的放电负载特性、并具有优异的高温保存特性及循环特性的非水电解液2及非水电解质二次电池2。
<非水电解液3、非水电解质二次电池3>
根据本发明3，可以提供循环特性、保存特性、连续充电时的抑制气体产生、电池特性优异的非水电解液3及非水电解质二次电池3。
<非水电解液4、非水电解质二次电池4>
在本发明4中，与环状砜化合物混合的溶剂具有1.5mPa·s以下的低粘性系数，非水电解液整体的粘性系数低于专利文献6中公开的粘性系数，因而可防止在高电流密度下充放电容量的降低。即，根据本发明4，可以提供可达到与通常使用的电解液同等程度的高容量、高电流密度下的充放电特性、保存特性，并且安全性显著优异于通常使用的电解液的非电解质电池4。由此，可以在实现非水电解质电池的大型化、高性能化的同时实现高安全化。
<非水电解液5、非水电解质二次电池5>
根据本发明5，可以得到保持高容量、且具有优异的连续充电特性等的非水电解质二次电池5。
<非水电解液6、非水电解质二次电池6>
根据本发明6，可以得到具有优异的放电负载特性、且具有优异的高温保存特性、循环特性的二次电池用非水电解液6及非水电解质二次电池6。
具体实施方式
下面，针对本发明的实施方式进行具体说明，但下述记载的对构成要素的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明不受这些具体内容的限制，可以在不超出本发明的要点的范围内进行各种变形来实施本发明。
<非水电解液1、非水电解质二次电池1>
[1.二次电池用非水电解液1]
本发明的非水电解液1与常用的非水电解液相同，含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂。
<1-1.电解质>
用于本发明的非水电解液1的电解质没有特殊限制，可任意混合在目标非水电解质二次电池中作为电解质使用的公知的电解质。将本发明的非水电解液1用于非水电解质二次电池1时，电解质优选为锂盐。
作为电解质的具体例子，可列举例如：
LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiCO3、LiBF4等无机锂盐；
LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐；
二(草酸根合)硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟草酸根合硼酸锂等含二羧酸络合物的锂盐；
KPF6、NaPF6、NaBF4、CF3SO3Na等钠盐或钾盐等。
上述电解质中，优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2或二(草酸根合)硼酸锂，尤其优选LiPF6或LiBF4。
电解质可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例使用2种以上。其中，当组合使用2种特定的无机锂盐、或组合使用无机锂盐和含氟有机锂盐时，可以抑制在连续充电时产生气体、或抑制在高温保存后发生劣化，因此优选。
尤其优选组合使用LiPF6和LiBF4，或将LiPF6、LiBF4等无机锂盐和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐组合使用。
此外，当组合使用LiPF6和LiBF4时，所含的LiBF4在电解质总量中所占的比例通常优选为0.01质量％～20质量％。当LiBF4的解离度过低、比例过高时，可能导致非水电解液1的电阻升高。
另一方面，将LiPF6、LiBF4等无机锂盐和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐组合使用时，无机锂盐在锂盐总量中所占的比例通常优选为70质量％～99质量％的范围。通常，当含氟有机锂盐与无机锂盐相比分子量过大、比例过高时，有时会导致非水溶剂在非水电解液1总量中所占的的比例降低，从而使非水电解液1的电阻升高。
另外，在不明显破坏本发明1的效果的范围内，锂盐在本发明的非水电解液1的最终组成中的浓度可以是任意的，但通常在0.5mol/L以上、优选在0.6mol/L以上、更优选在0.8mol/L以上，另外，通常在3mol/L以下、优选在2mol/L以下、更优选在1.5mol/L以下的范围。当该浓度过低时，可能导致非水电解液1的导电率不足；当浓度过高时，由于粘度升高，导电率下降，有时会导致应用本发明的非水电解液1的非水电解质二次电池的性能降低。
特别是，当非水电解液1的非水溶剂以碳酸亚烷基酯或碳酸二烷基酯等碳酸酯化合物为主时，可以单独使用LiPF6，但优选将LiPF6与LiBF4组合使用，因为这样可以抑制因连续充电而引起的容量劣化。当组合使用LiPF6和LiBF4时，LiBF4与LiPF6的摩尔比通常在0.005以上、优选在0.01以上、尤其优选在0.05以上，且通常在0.4以下、优选在0.2以下。当该摩尔比过大时，有导致高温保存后的电池特性降低的倾向，相反，当摩尔比过小时，很难获得在连续充电时抑制气体产生及容量劣化的效果。
另外，非水电解液1的非水溶剂中含有50体积％以上的γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯化合物时，优选LiBF4占电解质总量的50mol％以上。
<1-2.具有卤原子的碳酸酯>
作为在本发明1中的“具有卤原子的碳酸酯”，只要具有卤原子则没有其他特殊限制，可以使用任意碳酸酯。作为“具有卤原子的碳酸酯”的优选碳酸酯，可列举具有卤原子的环状碳酸酯或具有卤原子的链状碳酸酯。
作为卤原子的具体例子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，更优选氟原子或氯原子，尤其优选氟原子。另外，每1分子“具有卤原子的碳酸酯”中所具有的卤原子数只要在1以上则没有特殊限制，通常在10以下、优选在6以下。当每1分子“具有卤原子的碳酸酯”中具有多个卤原子时，这些卤原子可以彼此相同，也可以互不相同。
<1-2-1.环状碳酸酯>
下面，针对本发明1中作为“具有卤原子的碳酸酯”的环状碳酸酯进行说明。环状碳酸酯的成环原子数通常为4以上、优选为5以上，上限优选在10以下、尤其优选在8以下。偏离该范围时，可能会引发化合物的化学稳定性、或工业可获取性方面的问题。作为构成这些环状碳酸酯的环的原子数为5～8的环状碳酸酯的具体例子，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯。另外，环状碳酸酯的环内还可以具有碳-碳不饱和键。作为具体例子，可列举碳酸亚乙烯酯、顺式-2-丁烯-1,4-二醇碳酸酯等。
上述环状碳酸酯也可以具有由烃基形成的取代基。其中，对于烃基种类没有特殊限制，可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，还可以是由脂肪族烃基和芳香族烃基键合而成的烃基。当所述烃基为脂肪族烃基时，可以为链状也可以为环状，还可以是由链状和环状键合而成的结构。当其为链状烃基时，可以是直链状也可以是支链状。另外，可以是饱和烃基，也可以具有不饱和键。
作为上述烃基的具体例子，可列举烷基、环烷基、具有不饱和键的烃基(以下，将其适当简称为“不饱和烃基”)等。
作为烷基的具体例子，可列举例如甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基等。
其中，优选甲基或乙基。
作为环烷基的具体例子，可列举例如环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2,2-二甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,4-二甲基环戊基、2,5-二甲基环戊基、3,3-二甲基环戊基、3,4-二甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-乙基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,2-二甲基环己基、2,3-二甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,6-二甲基环己基、3,4-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、双环[3,2,1]辛-1-基、双环[3,2,1]辛-2-基等。
其中，优选环戊基或环己基。
另外，作为不饱和烃基的具体例子，可列举例如乙烯基、1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、炔丙基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、二甲苯基、苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、肉桂基等。
其中，优选乙烯基、烯丙基、苯基、苯基甲基或2-苯基乙基。
上述烃基还可以被1或2个以上的取代基取代。只要在不明显破坏本发明1的效果的范围内，对于取代基的种类没有特殊限制，作为实例，可列举羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基等。另外，上述烃基还可以通过氧原子与环状碳酸酯相键合。需要说明的是，当上述烃基具有2个以上取代基时，上述取代基可以彼此相同，也可以互不相同。
对上述烃基的任意2种以上进行比较时，它们可以彼此相同，也可以互不相同。当上述烃基具有取代基时，包括这些取代基在内的取代烃基可以彼此相同，也可以互不相同。另外，上述烃基中的任意2种以上还可以相互键合而形成环状结构。
上述烃基的碳原子数通常在1以上，且通常在20以下、优选在10以下、更优选在6以下。当烃基的碳原子数过多时，单位重量的摩尔数减少，有时会导致各种效果的降低。另外，当上述烃基具有取代基时，包括这些取代基在内的取代烃基的碳原子数满足上述范围。
就上述具有卤原子的环状碳酸酯而言，卤原子可直接键合在形成环状结构的烃原子上，卤原子也可以键合在上述“由烃基形成的取代基”上，卤原子还可以同时键合在所述形成环状结构的碳原子上和“由烃基形成的取代基”上。
当卤原子键合在“由烃基形成的取代基”上时，作为被卤代的烷基的具体例子，可列举例如：一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1,1-二氯乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氯乙基、2,2,2-三氯乙基、全氯乙基等。
其中，优选一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基或全氟乙基。
当卤原子键合在“由烃基形成的取代基”上时，作为被卤代的环烷基的具体例子，可列举例如：1-氟环戊基、2-氟环戊基、3-氟环戊基、二氟环戊基、三氟环戊基、1-氟环己基、2-氟环己基、3-氟环己基、4-氟环己基、二氟环己基、三氟环己基、1-氯环戊基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、二氯环戊基、三氯环戊基、1-氯环己基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、二氯环己基、三氯环己基等。
其中，优选1-氟环戊基、2-氟环戊基、3-氟环戊基、1-氟环己基、2-氟环己基、3-氟环己基或4-氟环己基。
当卤原子键合在“由烃基形成的取代基”上时，作为被卤代的不饱和烃基的具体例子，可列举例如：1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、1,2-二氟乙烯基、全氟乙烯基、1-氟烯丙基、2-氟烯丙基、3-氟烯丙基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、1-氟-1-苯基甲基、1,1-二氟-1-苯基甲基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基、(4-氟苯基)甲基、(2-氟苯基)氟甲基、1-氟-2-苯基乙基、1,1-二氟-2-苯基乙基、1,2-二氟-2-苯基乙基、2-(2-氟苯基)乙基、2-(3-氟苯基)乙基、2-(4-氟苯基)乙基、1-氟-2-(2-氟苯基)乙基、1-氟-2-(2-氟苯基)乙基、1-氯乙烯基、2-氯乙烯基、1,2-二氯乙烯基、全氯乙烯基、1-氯烯丙基、2-氯烯丙基、3-氯烯丙基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、1,5-二氯苯基、1-氯-1-苯基甲基、1,1-二氯-1-苯基甲基、(2-氯苯基)甲基、(3-氯苯基)甲基、(4-氯苯基)甲基、(2-氯苯基)氯甲基、1-氯-2-苯基乙基、1,1-二氯-2-苯基乙基、1,2-二氯-2-苯基乙基、2-(2-氯苯基)乙基、2-(3-氯苯基)乙基、2-(4-氯苯基)乙基、1-氯-2-(2-氯苯基)乙基、1-氯-2-(2-氯苯基)乙基等。
其中，优选2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、1-氟-1-苯基甲基、(2-氟苯基)甲基、(4-氟苯基)甲基、(2-氟苯基)氟甲基、1-氟-2-苯基乙基、2-(2-氟苯基)乙基或2-(4-氟苯基)乙基。
如上所述，作为具有卤原子的环状碳酸酯的具体例子，可列举例如氟碳酸亚乙酯、氯碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氯碳酸亚乙酯、4,5-二氯碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-4-氯碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-5-氯碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4-氯-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。
另外，作为环内具有碳-碳不饱和键的“具有卤原子的环状碳酸酯”的具体例子，可列举例如：氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙烯酯、氯碳酸亚乙烯酯、4-氯-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氯-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-(三氯甲基)碳酸亚乙烯酯等。
此外，作为环外具有碳-碳不饱和键的被烃基取代的环状碳酸酯的具体例子，可列举例如：4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氯-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氯-4,5-二乙烯碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氯-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氯-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-氯-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯等。
在上述具有卤原子的环状碳酸酯中，优选具有氟原子的碳酸酯，尤其是氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯或4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯，由于易于以工业途径获取，且具有化学稳定性，因此更加优选使用。
需要说明的是，对于具有卤原子的环状碳酸酯的分子量没有特殊限制，只要在不明显破坏本发明1的效果的范围内可以是任意分子量，但通常在50以上、优选在80以上，且通常在250以下、优选在150以下。当分子量过大时，具有卤原子的环状碳酸酯在非水电解液1中的溶解性降低，有时很难使本发明1的效果充分显现。
此外，对于具有卤原子的环状碳酸酯的制造方法也没有特殊限制，可任选选择公知的方法来制造。
在本发明的非水电解液1中，可以仅含有1种如上所述的具有卤原子的环状碳酸酯，也可以以任意组合及比例同时含有2种以上。对于具有卤原子的环状碳酸酯的含量没有特殊限制，通常使用0.001质量％～100质量％。
这里，具有卤原子的环状碳酸酯被认为会因含量不同而表现出不同的功能。关于这一因素的详细情况尚未明确，且本发明1的范围不受这一因素的限制，可以认为其机理如下。即，当使用相对于非水溶剂总量为0.001质量％～10质量％的具有卤原子的环状碳酸酯作为添加剂时，具有卤原子的环状碳酸酯会在负极表面分解而形成负极表面保护膜；另一方面，当使用10质量％～100质量％的具有卤原子的环状碳酸酯作为非水溶剂时，则具有卤原子的环状碳酸酯不仅表现出上述的作为添加剂的效果，还会显示出使非水电解液1的耐氧化性提高的效果。
当使用具有卤原子的环状碳酸酯作为添加剂时，相对于非水溶剂总量，其含量通常在0.001质量％以上、优选在0.01质量％以上，且通常在10质量％以下、优选在5质量％以下。当含有比例过少时，基于它们的还原分解，无法充分地形成负极皮膜，可能导致无法充分显示出电池特性。
当使用具有卤原子的环状碳酸酯作为非水溶剂时，相对于非水溶剂总量，其含量通常在10质量％以上、优选在12质量％以上、尤其优选在15质量％以上，且通常在100质量％以下、优选在80质量％以下、尤其优选在50质量％以下。如果其含量低于上述下限，则对于除了在正极表面上进行的其它非水电解液1组成成分的氧化分解的抑制效果无法达到理想程度，有时无法表现出本发明1的效果。另外，含量高于上述上限时，则由于电解液的粘度增高，有时会造成电池中的各种特性降低。
此外，具有卤原子的环状碳酸酯可以以任意比例与后述的具有卤原子的链状碳酸酯和/或“除了具有卤原子的碳酸酯以外的其它非水溶剂”混合使用。作为混合使用时的组合的实例，可列举例如：具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和环状羧酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和链状羧酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和环状醚、具有卤原子的环状碳酸酯和链状醚、具有卤原子的环状碳酸酯和含磷有机溶剂、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和环状羧酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和链状羧酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和环状醚、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和链状醚、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的链状碳酸酯和具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和环状羧酸酯和不具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和链状羧酸酯和不具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和环状醚和不具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和链状醚和不具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和含磷有机溶剂和不具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和环状羧酸酯和具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和环状羧酸酯和不具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和环状羧酸酯和链状羧酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和环状羧酸酯和环状醚、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和环状羧酸酯和含磷有机溶剂、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和环状羧酸酯和具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和环状醚和具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和含磷有机溶剂和具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的链状碳酸酯等。
<1-2-2.链状碳酸酯>
下面，针对本发明1中的作为“具有卤原子的碳酸酯”的链状碳酸酯进行说明。链状碳酸酯通常具有2个烃基，它们可以相同也可以不同。这些烃基的碳原子数优选分别在1以上，其上限优选在10以下、尤其优选在6以下。偏离上述范围时，有时会引发化合物的化学稳定性、或工业可获取性方面的问题。
作为构成所述链状碳酸酯的烃基的实例，可以是与上述在环状碳酸酯上取代的取代基相同的取代基，也可以是与上述被卤代的取代基相同的取代基。
作为链状碳酸酯的具体例子，可列举例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二乙烯酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二苯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸甲基乙烯基酯、碳酸甲基烯丙基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸乙基乙烯基酯、碳酸乙基烯丙基酯、碳酸乙基苯基酯等。
其中，考虑到工业获取的容易程度等，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基乙烯基酯、碳酸乙基乙烯基酯、碳酸甲基烯丙基酯、碳酸乙基烯丙基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯等。
作为上述链状碳酸酯被卤代而得的链状碳酸酯的具体例子，可列举例如：碳酸甲基氟甲基酯、碳酸甲基二氟甲基酯、碳酸甲基三氟甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二(二氟甲基)酯、碳酸二(三氟甲基)酯、碳酸甲基氯甲基酯、碳酸甲基二氯甲基酯、碳酸甲基三氯甲基酯、碳酸二(氯甲基)酯、碳酸二(二氯甲基)酯、碳酸二(三氯甲基)酯、碳酸甲基2-氟乙基酯、碳酸氟甲基乙基酯、碳酸甲基2,2-二氟乙基酯、碳酸氟甲基2-氟乙基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸甲基2,2,2-三氟乙基酯、碳酸氟甲基2,2-二氟乙基酯、碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯、碳酸甲基2-氯乙基酯、碳酸乙基氯甲基酯、碳酸甲基2,2-二氯乙基酯、碳酸氯甲基2-氯乙基酯、碳酸乙基二氯甲基酯、碳酸甲基2,2,2-三氯乙基酯、碳酸氯甲基2,2-二氯乙基酯、碳酸2-氯乙基二氯甲基酯、碳酸乙基三氯甲基酯、碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氟乙基)酯、碳酸二(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸二(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸乙基(2-氯乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氯乙基)酯、碳酸二(2-氯乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氯乙基)酯、碳酸2,2-二氯乙基-2’-氯乙基酯、碳酸二(2,2-二氯乙基)酯、碳酸2,2,2-三氯乙基-2’-氯乙基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基-2’,2’-二氯乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氯乙基)酯、碳酸乙烯基氟甲基酯、碳酸乙烯基2-氟乙基酯、碳酸乙烯基2,2-二氟乙基酯、碳酸乙烯基2,2,2-三氟乙基酯、碳酸乙烯基氯甲基酯、碳酸乙烯基2-氯乙基酯、碳酸乙烯基2,2-二氯乙基酯、碳酸乙烯基2,2,2-三氯乙基酯、碳酸烯丙基氟甲基酯、碳酸烯丙基2-氟乙基酯、碳酸烯丙基2,2-二氟乙基酯、碳酸烯丙基2,2,2-三氟乙基酯、碳酸烯丙基氯甲基酯、碳酸烯丙基2-氯乙基酯、碳酸烯丙基2,2-二氯乙基酯、碳酸烯丙基2,2,2-三氯乙基酯、碳酸苯基氟甲基酯、碳酸苯基2-氟乙基酯、碳酸苯基2,2-二氟乙基酯、碳酸苯基2,2,2-三氟乙基酯、碳酸苯基氯甲基酯、碳酸苯基2-氯乙基酯、碳酸苯基2,2-二氯乙基酯、碳酸苯基2,2,2-三氯乙基酯等。
在上述具有卤原子的链状碳酸酯中，优选具有氟原子的碳酸酯，特别是碳酸甲基氟甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸甲基二氟甲基酯、碳酸甲基2,2-二氟乙基酯、碳酸乙基(2,2-二氟乙基)酯、碳酸二(2,2-二氟乙基)酯、碳酸甲基2,2,2-三氟乙基酯、碳酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯，从工业易获取程度、化学稳定性方面考虑，更加优选使用。
需要说明的是，对于具有卤原子的链状碳酸酯的分子量没有特殊限制，只要在不明显破坏本发明1的效果的范围内，可以是任意分子量，但通常在50以上、优选在80以上，且通常在250以下、优选在150以下。当分子量过大时，具有卤原子的链状碳酸酯在非水电解液1中的溶解性降低，有时会导致无法充分表现出本发明1的效果。
另外，对于具有卤原子的链状碳酸酯的制造方法也没有特殊限制，可任意选择公知的方法来制备。
在本发明的非水电解液1中，可以仅含有1种如上所述的具有卤原子的链状碳酸酯，也可以以任意组合及比例同时含有2种以上。
这里，具有卤原子的链状碳酸酯被认为会因含量不同而出现不同的功能。关于这一因素的详细情况尚未明确，且本发明1的范围不受这一因素的限制，可认为其机理如下。即，当使用相对于非水溶剂总量为0.001质量％～10质量％的具有卤原子的链状碳酸酯作为添加剂时，具有卤原子的链状碳酸酯会在负极表面分解而形成负极表面保护膜；另一方面，当使用10质量％～100质量％的具有卤原子的链状碳酸酯作为非水溶剂时，则具有卤原子的链状碳酸酯不仅表现出上述的作为添加剂的效果，还会显示出使非水电解液1的耐氧化性提高的效果。
当使用具有卤原子的链状碳酸酯作为添加剂时，相对于非水溶剂的总量，其含量通常在0.001质量％以上、优选在0.01质量％以上，且通常在10质量％以下、优选在5质量％以下。当含有比例过少时，无法基于它们的还原分解而充分地形成负极皮膜，有时会导致无法充分显示出电池特性。
当使用具有卤原子的链状碳酸酯作为非水溶剂时，相对于非水溶剂总量，其含量通常在10质量％以上、优选在12质量％以上、尤其优选在15质量％以上，且通常在100质量％以下、优选在80质量％以下、尤其优选在50质量％以下。如果其含量低于上述下限，则对于除了在正极表面上进行的其它非水电解液1组成成分的氧化分解的抑制效果无法达到理想程度，有时会无法显示出本发明1的效果。另外，含量高于上述上限时，则由于电解液的粘度增高，有时会造成电池中的各种特性降低。
此外，具有卤原子的链状碳酸酯可以以任意比例与上述具有卤原子的环状碳酸酯和/或后述的“除了具有卤原子的碳酸酯以外的其它非水溶剂”混合使用。作为混合使用时的组合的实例，可列举例如：具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯、具有卤原子的链状碳酸酯和具有卤原子的环状碳酸酯、具有卤原子的链状碳酸酯和环状羧酸酯、具有卤原子的链状碳酸酯和含磷有机溶剂、具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯、具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和具有卤原子的环状碳酸酯、具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和环状羧酸酯、具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和含磷有机溶剂、具有卤原子的链状碳酸酯和具有卤原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯、具有卤原子的链状碳酸酯和具有卤原子的环状碳酸酯和环状羧酸酯、具有卤原子的链状碳酸酯和具有卤原子的环状碳酸酯和含磷有机溶剂、具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯和环状羧酸酯、具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和具有卤原子的环状碳酸酯和环状羧酸酯、具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和含磷有机溶剂和环状羧酸酯、具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和环状羧酸酯和不具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和环状醚和不具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和含磷有机溶剂和不具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和具有卤原子的环状碳酸酯和环状羧酸酯、具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和具有卤原子的环状碳酸酯和环状羧酸酯和不具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和具有卤原子的环状碳酸酯和环状醚和不具有卤原子的链状碳酸酯、具有卤原子的链状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯和具有卤原子的环状碳酸酯和含磷有机溶剂和不具有卤原子的链状碳酸酯。
<1-3.除了具有卤原子的碳酸酯以外的其它非水溶剂>
作为本发明的非水电解液1中所含的“除了具有卤原子的碳酸酯以外的其它非水溶剂”，只要是在用作电池时不给电池特性带来不良影响溶剂，则没有特殊限制，但优选为下述列举的“除了具有卤原子的碳酸酯以外的其它非水溶剂”中的1种以上。
作为“除了具有卤原子的碳酸酯以外的其它非水溶剂”的实例，可列举例如：链状或环状碳酸酯、链状或环状羧酸酯、链状或环状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂等。
另外，对于链状碳酸酯的种类也没有限制，但优选碳酸二烷基酯，构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数分别优选为1～5，尤其优选为1～4。作为具体例子，可列举例如：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙基酯等。
在上述链状碳酸酯中，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯由于可工业获取，且在非水电解质二次电池中的各种特性良好，因此优选。
对于环状碳酸酯的种类没有限制，但构成环状碳酸酯的亚烷基的碳原子数优选为2～6，尤其优选为2～4。具体地，可列举例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯(2-乙基碳酸亚乙酯、顺式或反式2,3-二甲基碳酸亚乙酯)等。
其中，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯由于在非水电解质二次电池中的各种特性良好，因此优选。
此外，对于链状羧酸酯的种类也没有限制，作为具体例子，可列举例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯等。
其中，乙酸乙酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯由于可工业获取，且在非水电解质二次电池中的各种特性良好，因此优选。
此外，对于环状羧酸酯的种类也没有限制，作为通常使用的环状羧酸酯的实例，可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
其中，γ-丁内酯可工业获取，且在非水电解质二次电池中的各种特性良好，因此优选。
另外，对于链状醚的种类也没有限制，作为具体例子，可列举例如：二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基乙烷等。
其中，二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷可工业获取，且在非水电解质二次电池中的各种特性良好，因此优选。
此外，对于环状醚的种类也没有限制，作为通常使用的环状醚的实例，可列举四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。
另外，对于含磷有机溶剂的种类也没有特殊限制，作为具体例子，可列举例如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类；三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦类等。
另外，对于含硫有机溶剂的种类也没有特殊限制，作为具体例子，可列举例如亚硫酸乙二醇酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、环丁砜、环丁烯砜(sulfolene)、二甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜、二丁基二硫醚、二环己基二硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等。
在上述非水溶剂中，链状或环状碳酸酯、或链状或环状羧酸酯在非水电解质二次电池中的各种特性良好，因此优选，其中，更优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或γ-丁内酯，尤其优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
上述溶剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用，但优选组合使用2种以上的化合物。尤其优选组合使用例如环状碳酸酯类具有高介电常数的溶剂、和链状碳酸酯类或链状酯类等低粘度溶剂。
“除了具有卤原子的碳酸酯以外的其它非水溶剂”的优选组合之一是以环状碳酸酯类和链状碳酸酯类为主的组合。其中，环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的总量在非水溶剂总量中所占的比例通常为80体积％以上、优选为85体积％以上、更优选为90体积％以上。另外，环状碳酸酯类的体积在环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的总量中所占的比例优选在5体积％以上、更优选在10体积％以上、尤其优选在15体积％以上，且通常在50体积％以下、优选在35体积％以下、更优选在30体积％以下。由于当使用上述“除了具有卤原子的碳酸酯以外的其它非水溶剂”的组合时，由此所制备的电池的循环特性和高温保存特性(尤其是高温保存后的残存容量以及高负载放电容量)可取得良好平衡，因此优选。
另外，作为上述环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的优选组合的具体例子，可列举例如：碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲基和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
作为优选的组合，还可以列举向上述碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合中进一步添加碳酸亚丙酯的组合。当含有碳酸亚丙酯时，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的体积比优选为99:1～40:60，尤其优选为95:5～50:50。另外，碳酸亚丙酯的体积在非水溶剂总量中占0.1体积％以上、优选1体积％以上、更优选2体积％以上，且通常在10体积％以下、优选在8体积％以下、更优选在5体积％以下，由于可以在保持碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类组合的特性的前提下，进一步获得优异的放电负载特性，因此优选。
其中，更优选含有非对称链状碳酸酯类的组合，特别是，碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的含有碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和非对称链状碳酸酯类的组合、或进一步含有碳酸亚丙酯的组合，由于可获得良好的循环特性与放电负载特性的平衡，因此优选。其中，优选非对称链状碳酸酯类为碳酸甲乙酯，另外，优选构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数为1～2。
作为优选的混合溶剂的其它实例，包括含有链状酯的溶剂。特别是，从提高电池的低温特性的观点考虑，优选在上述环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的混合溶剂中含有链状酯的情况，作为链状酯，尤其优选乙酸乙酯、丙酸甲酯。链状酯在非水溶剂总量中所占的体积通常在5％以上、优选在8％以上、更优选在15％以上，且通常在50％以下、优选在35％以下、更优选在30％以下、进一步优选在25％以下。
作为其它优选的“除了具有卤原子的碳酸酯以外的其它非水溶剂”的实例，可列举占溶剂总量60体积％以上的选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯及γ-戊内酯中的1种有机溶剂、或选自上述有机溶剂中的2种以上有机溶剂的混合溶剂。这类混合溶剂优选闪点在50℃以上，其中，尤其优选在70℃以上。使用该溶剂的非水电解液1在高温下使用时也不易发生溶剂的蒸发及液体泄漏。其中，当使用碳酸亚乙酯与γ-丁内酯的总量在非水溶剂总量中所占的比例为80体积％以上、优选为90体积％以上，且碳酸亚乙酯与γ-丁内酯的体积比为5:95～45:55的溶剂时，或者当使用碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯总量为80体积％以上、优选为90体积％以上，且碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比为30:70～80:20的溶剂时，通常，可取得循环特性和放电负载特性等的良好平衡。
<1-3.单氟磷酸盐、二氟磷酸盐>
本发明的非水电解液1含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐作为其必须成分。在本发明中使用的“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”只要由1个以上的单氟磷酸根离子和/或二氟磷酸根离子、及阳离子形成即可，对其种类没有特殊限制，由于最终制成的非水电解液必须是可用作非水电解质二次电池的电解液，因而需要据此进行选择。
由此，本发明中的单氟磷酸盐、二氟磷酸盐优选为1个以上的单氟磷酸根离子、二氟磷酸根离子和选自元素周期表中第1族、第2族及第13族的1种以上金属离子(以下，适当简称为“特定金属”)形成的盐、或者是和季鎓形成的盐。单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐可使用1种，也可以组合使用任意2种以上。
<1-3-1.单氟磷酸金属盐、二氟磷酸金属盐>
首先，针对本发明中的单氟磷酸盐、二氟磷酸盐为单氟磷酸根离子、二氟磷酸根离子与特定金属离子形成的盐(以下，也分别称它们为“单氟磷酸金属盐”、“二氟磷酸金属盐”)的情况进行说明。
在用于本发明的单氟磷酸金属盐、二氟磷酸金属盐的特定金属中，作为元素周期表的第1族金属的具体例子，可列举锂、钠、钾、铯等。其中，优选锂或钠，尤其优选锂。
作为元素周期表中第2族金属的具体例子，可列举镁、钙、锶、钡等。其中，优选镁或钙，尤其优选镁。
作为元素周期表中第13族金属的具体例子，可列举铝、镓、铟、铊等。其中，优选铝或镓，尤其优选铝。
对于每1分子本发明的单氟磷酸金属盐、二氟磷酸金属盐中所具有的这些特定金属的原子数没有限制，可以仅为1原子，也可以为2原子以上。
每1分子本发明的单氟磷酸金属盐、二氟磷酸金属盐中含有2原子以上特定金属时，这些特定金属原子的种类可以彼此相同，也可以互不相同。另外还可以具有1或2个除了特定金属以外的金属原子。
作为单氟磷酸金属盐、二氟磷酸金属盐的具体例子，可列举Li2PO3F、Na2PO3F、MgPO3F、CaPO3F、Al2(PO3F)3、Ga2(PO3F)3、LiPO2F2、NaPO2F2、Mg(PO2F2)2、Ca(PO2F2)2、Al(PO2F2)3、Ga(PO2F2)3等。其中，优选Li2PO3F、LiPO2F2、NaPO2F2、Mg(PO2F2)2等。
<1-3-2.单氟磷酸季鎓盐、二氟磷酸季鎓盐>
接着，针对本发明1～6中的单氟磷酸盐、二氟磷酸盐为单氟磷酸根离子、二氟磷酸根离子与季鎓形成的盐(以下，也分别称它们为“单氟磷酸季鎓盐”、“二氟磷酸季鎓盐”)的情况进行说明。
用于本发明1～6中的单氟磷酸季鎓盐、二氟磷酸季鎓盐的季鎓通常为阳离子，具体而言，可列举以下述通式(3)表示的阳离子。
[化学式3]
Figure GDA0002483496430000251
上述通式(3)中，R1～R4各自独立地代表烃基。对于烃基的种类没有限制。即，可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，还可以是脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的烃基。当其为脂肪族烃基时，可以是链状，也可以是环状，还可以是链状和环状键合而成的结构。当其为链状烃基时，可以是直链状，也可以是支链状。此外，可以是饱和烃基，也可以具有不饱和键。
作为R1～R4的烃基的具体例子，可列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。
作为烷基的具体例子，可列举例如：甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基等。
其中，优选甲基、乙基、1-丙基、1-丁基等。
作为环烷基的具体例子，可列举例如：环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2,2-二甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,4-二甲基环戊基、2,5-二甲基环戊基、3,3-二甲基环戊基、3,4-二甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-乙基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,2-二甲基环己基、2,3-二甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,6-二甲基环己基、3,4-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、双环[3,2,1]辛-1-基、双环[3,2,1]辛-2-基等。
其中，优选环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基等。
作为芳基的具体例子，可列举例如：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基等。
其中，优选苯基。
作为芳烷基的具体例子，可列举例如：苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、二苯基甲基、三苯基甲基等。
其中，优选苯基甲基、2-苯基乙基。
R1～R4的烃基还可以被1或2个以上的取代基取代。对于取代基的种类，只要在不明显破坏本发明1的效果的范围内没有限制，作为取代基的实例，可列举卤原子、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基等。需要说明的是，当R1～R4的烃基具有2个以上的取代基时，这些取代基可以彼此相同，也可以互不相同。
对任意两个以上的R1～R4烃基进行比较时，它们可以彼此相同，也可以互不相同。当R1～R4的烃基具有取代基时，包括这些取代基在内的取代烃基可以彼此相同，也可以互不相同。另外，R1～R4的烃基中的任意2个以上还可以相互键合而形成环状结构。
R1～R4的烃基的碳原子数通常在1以上，并且其上限通常在20以下、优选在10以下、更优选在5以下。当碳原子数过多时，单位质量的摩尔数减少，有导致各种效果降低的倾向。需要说明的是，当R1～R4的烃基具有取代基时，包括这些取代基在内的取代烃基的碳原子数满足上述范围。
另外，在上述通式(3)中，Q代表元素周期表第15族中所属的原子。其中，优选氮原子或磷原子。
这样一来，作为上述通式(3)所表示的季鎓的优选实例，可列举脂肪族链状季盐类、脂肪族环状铵、脂肪族环状鏻、含氮杂环芳香族阳离子等。
作为脂肪族链状季盐类，尤其优选四烷基铵、四烷基鏻等。
作为四烷基铵的具体例子，可列举例如：四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵等。
作为四烷基鏻的具体例子，可列举例如：四甲基鏻、乙基三甲基鏻、二乙基二甲基鏻、三乙基甲基鏻、四乙基鏻、四正丁基鏻等。
作为脂肪族环状铵，尤其优选吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等。
作为吡咯烷鎓类的具体例子，可列举例如：N,N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N,N-二乙基吡咯烷鎓等。
作为吗啉鎓类的具体例子，可列举例如：N,N-二甲基吗啉鎓、N-乙基-N-甲基吗啉鎓、N,N-二乙基吗啉鎓等。
作为咪唑鎓类的具体例子，可列举例如：N,N’-二甲基咪唑鎓、N-乙基-N’-甲基咪唑鎓、N,N’-二乙基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓等。
作为四氢嘧啶鎓类的具体例子，可列举例如：N,N’-二甲基四氢嘧啶鎓、N-乙基-N’-甲基四氢嘧啶鎓、N,N’-二乙基四氢嘧啶鎓、1,2,3-三甲基四氢嘧啶鎓等。
作为哌嗪鎓类的具体例子，可列举例如：N,N,N’,N’-四甲基哌嗪鎓、N-乙基-N,N’,N’-三甲基哌嗪鎓、N,N-二乙基-N’,N’-二甲基哌嗪鎓、N,N,N’-三乙基-N’-甲基哌嗪鎓、N,N,N’,N’-四乙基哌嗪鎓等。
作为哌啶鎓类的具体例子，可列举例如：N,N-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基哌啶鎓、N,N-二乙基哌啶鎓等。
作为含氮杂环芳香族阳离子，尤其优选吡啶鎓类、咪唑鎓类等。
作为吡啶鎓类的具体例子，可列举例如：N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、1,2-二甲基嘧啶鎓、1,3-二甲基嘧啶鎓、1,4-二甲基嘧啶鎓、1-乙基-2-甲基嘧啶鎓等。
作为咪唑鎓类的具体例子，可列举例如：N,N’-二甲基咪唑鎓、N-乙基-N’-甲基咪唑鎓、N,N’-二乙基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓等。
即，上述列举的季鎓与单氟磷酸根离子和/或二氟磷酸根离子形成的盐为本发明中的单氟磷酸季鎓盐、二氟磷酸季鎓盐的优选的具体例子。
<1-3-3.含量、检测(含有的来源)、技术范围等>
在本发明的非水电解液中，可以仅使用1种单氟磷酸盐或二氟磷酸盐，也可以以任意组合和比例组合使用2种以上的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，但从非水电解质二次电池可有效工作的角度出发，优选使用1种单氟磷酸盐或二氟磷酸盐。
另外，对于单氟磷酸盐、二氟磷酸盐的分子量并无限制，在不明显破坏本发明的效果的范围内可以是任意分子量，但通常在100以上。此外，对分子量上限没有特殊限制，但鉴于本反应的反应性，通常在1000以下、当达到500以下时从实用性角度更为优选。
单氟磷酸的盐、二氟磷酸的盐通常使用1种，但在制成非水电解液时，优选将2种以上的盐混合使用，此时，可以将2种以上的单氟磷酸盐、二氟磷酸盐混合使用。
在非水电解液中，单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的总量在非水电解液总量中所占的比例优选在10ppm以上(0.001质量％以上)，更优选在0.01质量％以上、特别优选在0.05质量％以上、进一步优选在0.1质量％以上。另外，其总量的上限优选在5质量％以下、更优选在4质量％以下、进一步优选在3质量％以下。当单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的浓度过低时，有时很难获得放电负载特性的改善效果，另一方面，当浓度过高时，有时会导致充放电效率降低。
当单氟磷酸盐和二氟磷酸盐作为非水电解液实际用于非水电解质二次电池的制备时，即使拆开该电池并再一次抽取出非水电解液，在多数情况下其中的单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的含量会发生显著降低。因此，即使从电池中抽取出的非水电解液中仅检测到少量的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐中的至少1种，该情况仍被视为属于本发明。另外，当单氟磷酸盐和二氟磷酸盐作为非水电解液实际用于非水电解质二次电池的制备时，即使在拆开该电池后再一次抽取出的非水电解液中不含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的情况下，大多也会在作为非水电解质二次电池的其它组成部件的正极、负极或隔板上检测到单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的存在。因此，即使在正极、负极、隔板中的至少1种组成部件中检测到单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐中的至少1种，该情况仍被视为属于本发明。
另外，对于使单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐不仅包含于非水电解液中、同时还包含于正极、负极、隔板中至少1种组成部件中的情况，也被视为属于本发明。
另一方面，还可以使制成的非水电解质二次电池的正极内、或正极表面预先含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。此时，可期待预先含有的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的部分或全部溶解在非水电解液中而发挥功能，该情况也被视为属于本发明。
对于使正极内或正极表面预先含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的方法，并无特殊限制，作为具体例子，可列举如后所述的、在制成正极时使单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐溶解在配制的浆料中的方法；或预先使单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐溶解在任意非水溶剂中，再利用制得的溶液对已经制成的正极进行涂布或浸透后，干燥、除去所使用的溶剂，从而使正极内或正极表面含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的方法等。
另外，在实际制备非水电解质二次电池时，也可以由包含至少1种单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的非水电解液使正极内或正极表面含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。在制备非水电解质二次电池时，由于要使非水电解液浸透到正极中，因此在多数情况下在正极内或正极表面会含有单氟磷酸盐及二氟磷酸盐。因而，对于在拆开该电池时可以从回收到的正极至少检测到单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的情况，被视为属于本发明。
此外，还可以使制成的非水电解质二次电池的负极内或负极表面预先含有单氟磷酸盐及二氟磷酸盐。此时，可期待预先含有的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的部分或全部溶解在非水电解液中而发挥功能，该情况被视为属于本发明。对于使负极内或负极表面预先含有单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的方法，并无特殊限制，作为具体例子，可列举如后所述的、在制成负极时使单氟磷酸盐及二氟磷酸盐溶解在配制的浆料中的方法，或预先使单氟磷酸盐及二氟磷酸盐溶解在任意非水溶剂中，再利用制得的溶液对已经制成的负极进行涂布或浸透后，干燥、除去所使用的溶剂，从而使负极内或负极表面含有单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的方法等。
另外，在实际制备非水电解质二次电池时，也可以从包含至少1种单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的非水电解液使负极内或负极表面含有单氟磷酸盐及二氟磷酸盐。在制备二次电池时，由于要使非水电解液浸透到负极中，因此在多数情况下在负极内或负极表面会含有单氟磷酸盐及二氟磷酸盐。因而，对于在拆开该电池时可以从回收到的负极至少检测到单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的情况，被视为属于本发明。
此外，还可以使制成的非水电解质二次电池的隔板内或隔板表面预先含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。此时，可期待预先含有的单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的部分或全部溶解在非水电解液中而发挥功能，该情况被视为属于本发明。对于使隔板内或隔板表面预先含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的方法，并无特殊限制，作为具体例子，可列举：在制成隔板时使单氟磷酸盐及二氟磷酸盐混合的方法，或预先使单氟磷酸盐及二氟磷酸盐溶解在任意非水溶剂中，并在制备非水电解质二次电池前利用制得的溶液对隔板进行涂布或浸透后，干燥、除去溶剂，从而使隔板内或隔板表面含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的方法。
另外，在实际制备非水电解质二次电池时，也可以从包含单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的非水电解液使隔板内或隔板表面含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。在制备非水电解质二次电池时，由于要使非水电解液浸透到隔板中，因此在多数情况下在隔板内或隔板表面会含有单氟磷酸盐及二氟磷酸盐。因此，对于在拆开该电池时可以从回收的隔板至少检测到单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的情况，被视为属于本发明。
可以认为：当使非水电解液中含有上述单氟磷酸盐及二氟磷酸盐、和“具有卤原子的碳酸酯”时，可使使用该非水电解液的非水电解质二次电池的高温保存特性得以提高。关于这一因素的详细情况尚不明确，且本发明的范围不受这一因素的限制，但可以认为其具有下述机理。即，非水电解液中所含的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐、和“具有卤原子的碳酸酯”通过发生反应，会在负极活性物质的表面形成良好的保护被膜层，由此可抑制副反应，并抑制因高温保存而产生的劣化。另外，通过使电解液中同时存在单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐、和“具有卤原子的碳酸酯”，可以通过某种形式来提高保护被膜的特性。
<1-4.添加剂>
在不明显破坏本发明1的效果的范围内，本发明1的非水电解液还可以含有各种添加剂。在补加添加剂进行配制处理时，可以任意使用以往公知的添加剂。需要说明的是，添加剂可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
作为添加剂的实例，可列举过充电防止剂、用来改善高温保存后的容量保持特性及循环特性的助剂等。在这些添加剂中，作为用来改善高温保存后的容量保持特性及循环特性的助剂，优选加入具有不饱和键的碳酸酯(以下有时简称为“特定碳酸酯”)。下面，分别对特定碳酸酯和其他添加剂进行说明。
<1-4-1.特定碳酸酯>
特定碳酸酯是具有不饱和键的碳酸酯。特定碳酸酯任选具有卤原子。
对于特定碳酸酯的分子量没有特殊限制，在不明显破坏本发明1的效果的范围内可以是任意分子量，但通常在50以上、优选在80以上，且通常在250以下、优选在150以下。分子量过大时，特定碳酸酯在非水电解液中的溶解性降低，有时会很难充分地表现出效果。
另外，对于特定碳酸酯的制造方法也没有特殊限制，可任意选择公知的方法来制造。
此外，在本发明1的非水电解液中，可以单独含有任意1种特定碳酸酯，也可以以任意组合和比例同时含有2种以上。
另外，对于特定碳酸酯相对于本发明1的非水电解液的混合量没有限制，在不明显破坏本发明1的效果的范围内可以是任意混合量，但相对于本发明1的非水电解液，所含的特定碳酸酯的理想浓度通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上，且通常为70质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下。
当低于上述范围的下限时，将本发明1的非水电解液用于非水电解质二次电池时，有时该非水电解质二次电池很难表现出充分的循环特性提高效果。另外，当特定碳酸酯的比例过大时，将本发明1的非水电解液用于非水电解质二次电池时，该非水电解质二次电池的高温保存特性及连续充电特性有降低的倾向，特别是，有时气体产生量会增多，容量保持率下降。
作为本发明1涉及的特定碳酸酯，只要是具有碳-碳双键、碳-碳三键等碳-碳不饱和键的碳酸酯则没有其它限制，可以使用任意的不饱和碳酸酯。需要指出的是，具有芳香环的碳酸酯也属于具有不饱和键的碳酸酯。
作为不饱和碳酸酯的实例，可列举碳酸亚乙烯酯衍生物类、被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯酯类、碳酸烯丙酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯衍生物类的具体例子，可列举碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯等。
作为被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类的具体例子，可列举乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯等。
作为碳酸苯酯类的具体例子，可列举碳酸二苯酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸叔丁基苯基酯等。
作为碳酸乙烯酯类的具体例子，可列举碳酸二乙烯酯、碳酸甲基乙烯基酯等。
作为碳酸烯丙酯类的具体例子，可列举碳酸二烯丙酯、碳酸甲基烯丙基酯等。
在上述特定碳酸酯中，优选碳酸亚乙烯酯衍生物类、被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的乙烯衍生物类，特别是碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯，由于可形成稳定的界面保护被膜，因而更加优选使用。
<1-4-2.其它添加剂>
下面，针对特定碳酸酯以外的其它添加剂进行说明。作为特定碳酸酯以外的其它添加剂，可列举过充电防止剂、用来改善高温保存后的容量保持特性及循环特性的助剂等。
<1-4-2-1.过充电防止剂>
作为过充电防止剂的具体例子，可列举例如：甲苯、二甲苯等甲苯衍生物；联苯、2-甲基联苯、3-甲基联苯、4-甲基联苯等非取代或被烷基取代的联苯衍生物；邻三联苯、间三联苯、对三联苯等非取代或被烷基取代的三联苯衍生物；非取代或被烷基取代的三联苯衍生物的部分氢化物；环戊基苯、环己基苯等环烷基苯衍生物；异丙苯、1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯等具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物；叔丁基苯、叔戊基苯、叔己基苯等具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物；二苯基醚、二苯并呋喃等具有氧原子的芳香族化合物等芳香族化合物。
另外，作为其它的过充电防止剂的具体例子，还可以列举例如：氟苯、氟甲苯、三氟甲苯、2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、1,6-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。
其中，这些过充电防止剂可单独使用1种，也可以以任意组合同时使用2种以上。另外，在以任意组合同时使用时，可组合使用上述示例中属于同一类别的化合物，也可以组合使用不同类别的化合物。
作为组合使用不同类别的化合物时的具体例子，可列举：甲苯衍生物和联苯衍生物；甲苯衍生物和三联苯衍生物；甲苯衍生物和三联苯衍生物的部分氢化物；甲苯衍生物和环烷基苯衍生物；甲苯衍生物和具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物；甲苯衍生物和具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物；甲苯衍生物和具有氧原子的芳香族化合物；甲苯衍生物和芳香族化合物的部分氟化物；甲苯衍生物和含氟苯甲醚化合物；联苯衍生物和三联苯衍生物；联苯衍生物和三联苯衍生物的部分氢化物；联苯衍生物和环烷基苯衍生物；联苯衍生物和具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物；联苯衍生物和具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物；联苯衍生物和具有氧原子的芳香族化合物；联苯衍生物和芳香族化合物的部分氟化物；联苯衍生物和含氟苯甲醚化合物；三联苯衍生物和三联苯衍生物的部分氢化物；三联苯衍生物和环烷基苯衍生物；三联苯衍生物和具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物；三联苯衍生物和具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物；三联苯衍生物和具有氧原子的芳香族化合物；三联苯衍生物和芳香族化合物的部分氟化物；三联苯衍生物和含氟苯甲醚化合物；三联苯衍生物的部分氢化物和环烷基苯衍生物；三联苯衍生物的部分氢化物和具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物；三联苯衍生物的部分氢化物和具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物；三联苯衍生物的部分氢化物和具有氧原子的芳香族化合物；三联苯衍生物的部分氢化物和芳香族化合物的部分氟化物；三联苯衍生物的部分氢化物和含氟苯甲醚化合物；环烷基苯衍生物和具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物；环烷基苯衍生物和具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物；环烷基苯衍生物和具有氧原子的芳香族化合物；环烷基苯衍生物和芳香族化合物的部分氟化物；环烷基苯衍生物和含氟苯甲醚化合物；具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物和具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物；具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物和具有氧原子的芳香族化合物；具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物和芳香族化合物的部分氟化物；具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物和含氟苯甲醚化合物；具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物和具有氧原子的芳香族化合物；具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物和芳香族化合物的部分氟化物；具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物和含氟苯甲醚化合物；具有氧原子的芳香族化合物和芳香族化合物的部分氟化物；具有氧原子的芳香族化合物和含氟苯甲醚化合物；芳香族化合物的部分氟化物和含氟苯甲醚化合物。
作为上述组合的具体例子，可列举如下：联苯和邻三联苯的组合、联苯和间三联苯的组合、联苯和三联苯衍生物的部分氢化物的组合、联苯和异丙苯的组合、联苯和环戊基苯的组合、联苯和环己基苯的组合、联苯和叔丁基苯的组合、联苯和叔戊基苯的组合、联苯和二苯基醚的组合、联苯和二苯并呋喃的组合、联苯和氟苯的组合、联苯和三氟甲苯的组合、联苯和2-氟联苯的组合、联苯和邻氟环己基苯的组合、联苯和对氟环己基苯的组合、联苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；
邻三联苯和三联苯衍生物的部分氢化物的组合、邻三联苯和异丙苯的组合、邻三联苯和环戊基苯的组合、邻三联苯和环己基苯的组合、邻三联苯和叔丁基苯的组合、邻三联苯和叔戊基苯的组合、邻三联苯和二苯基醚的组合、邻三联苯和二苯并呋喃的组合、邻三联苯和氟苯的组合、邻三联苯和三氟甲苯的组合、邻三联苯和2-氟联苯的组合、邻三联苯和邻氟环己基苯的组合、邻三联苯和对氟环己基苯的组合、邻三联苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；
间三联苯和三联苯衍生物的部分氢化物的组合、间三联苯和异丙苯的组合、间三联苯和环戊基苯的组合、间三联苯和环己基苯的组合、间三联苯和叔丁基苯的组合、间三联苯和叔戊基苯的组合、间三联苯和二苯基醚的组合、间三联苯和二苯并呋喃的组合、间三联苯和氟苯的组合、间三联苯和三氟甲苯的组合、间三联苯和2-氟联苯的组合、间三联苯和邻氟环己基苯的组合、间三联苯和对氟环己基苯的组合、间三联苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；
三联苯衍生物的部分氢化物和异丙苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和环戊基苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和环己基苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和叔丁基苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和叔戊基苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和二苯基醚的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和二苯并呋喃的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和氟苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和三氟甲苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和2-氟联苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和邻氟环己基苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和对氟环己基苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和2,4-二氟苯甲醚的组合；
异丙苯和环戊基苯的组合、异丙苯和环己基苯的组合、异丙苯和叔丁基苯的组合、异丙苯和叔戊基苯的组合、异丙苯和二苯基醚的组合、异丙苯和二苯并呋喃的组合、异丙苯和氟苯的组合、异丙苯和三氟甲苯的组合、异丙苯和2-氟联苯的组合、异丙苯和邻氟环己基苯的组合、异丙苯和对氟环己基苯的组合、异丙苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；
环己基苯和叔丁基苯的组合、环己基苯和叔戊基苯的组合、环己基苯和二苯基醚的组合、环己基苯和二苯并呋喃的组合、环己基苯和氟苯的组合、环己基苯和三氟甲苯的组合、环己基苯和2-氟联苯的组合、环己基苯和邻氟环己基苯的组合、环己基苯和对氟环己基苯的组合、环己基苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；
叔丁基苯和叔戊基苯的组合、叔丁基苯和二苯基醚的组合、叔丁基苯和二苯并呋喃的组合、叔丁基苯和氟苯的组合、叔丁基苯和三氟甲苯的组合、叔丁基苯和2-氟联苯的组合、叔丁基苯和邻氟环己基苯的组合、叔丁基苯和对氟环己基苯的组合、叔丁基苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；
叔戊基苯和二苯基醚的组合、叔戊基苯和二苯并呋喃的组合、叔戊基苯和氟苯的组合、叔戊基苯和三氟甲苯的组合、叔戊基苯和2-氟联苯的组合、叔戊基苯和邻氟环己基苯的组合、叔戊基苯和对氟环己基苯的组合、叔戊基苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；
二苯基醚和二苯并呋喃的组合、二苯基醚和氟苯的组合、二苯基醚和三氟甲苯的组合、二苯基醚和2-氟联苯的组合、二苯基醚和邻氟环己基苯的组合、二苯基醚和对氟环己基苯的组合、二苯基醚和2,4-二氟苯甲醚的组合、二苯并呋喃和氟苯的组合、二苯并呋喃和三氟甲苯的组合、二苯并呋喃和2-氟联苯的组合、二苯并呋喃和邻氟环己基苯的组合、二苯并呋喃和对氟环己基苯的组合、二苯并呋喃和2,4-二氟苯甲醚的组合；
氟苯和三氟甲苯的组合、氟苯和2-氟联苯的组合、氟苯和邻氟环己基苯的组合、氟苯和对氟环己基苯的组合、氟苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；
三氟甲苯和2-氟联苯的组合、三氟甲苯和邻氟环己基苯的组合、三氟甲苯和对氟环己基苯的组合、三氟甲苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；
2-氟联苯和邻氟环己基苯的组合、2-氟联苯和对氟环己基苯的组合、2-氟联苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；
邻氟环己基苯和对氟环己基苯的组合、邻氟环己基苯和2,4-二氟苯甲醚的组合、对氟环己基苯和2,4-二氟苯甲醚的组合，等等。
当本发明的非水电解液1含有过充电防止剂时，在不明显破坏本发明1的效果的范围内，其浓度可以为任意浓度，但相对于非水电解液总量，其理想浓度通常为0.1质量％～5质量％的范围。
在不明显破坏本发明1的效果的范围内使本发明的非水电解液1中含有过充电防止剂，可以在即使万一发生使用方法错误或充电装置异常等在过充电保护电路非正常工作的状况而导致过充电时，也能提高非水电解质二次电池的安全性，因此优选。
<1-4-2-2.用于改善高温保存后的容量保持特性及循环特性的助剂>
作为用于改善高温保存后的容量保持特性及循环特性的助剂的具体例子，可列举例如：琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸等二羧酸的酸酐；碳酸赤藓醇酯(エリスリタンカーボネート)、碳酸螺-双-二亚甲基酯(スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート)等除了相当于特定碳酸酯的碳酸酯以外的碳酸酯化合物；
亚硫酸乙二醇酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜、二丁基二硫醚、二环己基二硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物；
1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-
Figure GDA0002483496430000361
唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基丁二酰亚胺等含氮化合物；
庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物；
氟苯、二氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物等。
[2.非水电解质二次电池]
本发明的非水电解质二次电池具有上述本发明的非水电解液和能够吸留和放出离子的正极和负极而构成。另外，本发明的非水电解质二次电池还可以具有其它结构。
<2-1.电池结构>
对于本发明的非水电解质二次电池中除了负极和非水电解液以外的其它结构，与以往公知的非水电解质二次电池相同，通常具有夹着浸透有本发明的非水电解液的多孔膜(隔板)将正极和负极层压、并将它们收纳于外壳(封装体)中的形态。因而，对于本发明的非水电解质二次电池的形状没有特殊限制，可以是圆筒形、方形、层叠形、硬币形、大型等任一形状。
<2-2.非水电解液>
作为非水电解液，可使用上述本发明的非水电解液。需要说明的是，在不偏离本发明的要点的范围内，还可以向本发明的非水电解液中混合其它的非水电解液。
<2-3.负极>
下面，针对用于负极的负极活性物质进行说明。
作为负极活性物质，只要是能够电化学地吸留/放出锂离子的负极活性物质，则没有特殊限制。作为其具体例子，可列举碳质材料、合金类材料、含有锂的金属复合氧化物材料等。
<2-3-1.碳质材料>
作为用作负极活性物质的碳质材料，由于选自下述(1)～(4)中的碳质材料可获得初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的良好平衡，因而优选。此外，(1)～(4)的碳质材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
(1)天然石墨；
(2)在400～3200℃的范围内对人造碳质物质以及人造石墨物质进行一次以上热处理而得到的碳质材料；
(3)负极活性物质层由至少2种以上具有不同结晶性的碳质构成、和/或其不同结晶性的碳质具有相接触的界面的碳质材料；
(4)负极活性物质层由至少2种以上具有不同取向性的碳质构成、和/或其不同取向性的碳质具有相接触的界面的碳质材料。
作为上述(2)的人造碳质物质以及人造石墨物质的具体例子，可列举天然石墨、煤类焦炭、石油类焦炭、煤类沥青、石油类沥青、或者对这些沥青进行氧化处理而得到的物质、针状焦炭、沥青焦炭以及将它们部分石墨化而得到的碳材料；炉黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等有机物的热分解产物、可碳化的有机物、及它们的炭化物、或者将可炭化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液及它们的炭化物等。
其中，作为所述可炭化的有机物的具体例子，可列举从软沥青到硬沥青的煤焦油沥青、或干馏液化油等煤类重油；常压残油、减压残油等直流类重油，原油、石脑油等热分解时副产的乙烯焦油等分解类石油重油；以及苊烯、十环烯、蒽、菲等芳香烃；吩嗪或吖啶等含有氮原子的杂环化合物；噻吩、联二噻吩等含有硫原子的杂环化合物；联苯、三联苯等聚苯；聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、它们的不溶处理物、含氮聚丙烯腈、聚吡咯等有机高分子；含硫的聚噻吩、聚苯乙烯等有机高分子；以纤维素、木质素、甘露多糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖为代表的多糖类等天然高分子；聚苯硫醚、聚苯醚等热塑性树脂；糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等热固性树脂等。
<2-3-2.碳质负极的结构、物性、制备方法>
关于碳质材料的性质、含有碳质材料的负电极及电极化方法、集电体、非水电解质二次电池，优选同时满足如下所示的(1)～(21)中的任1项或多项。
(1)X射线参数
通过采用学振法对碳质材料进行X射线衍射所求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)通常为0.335～0.340nm、优选为0.335～0.338nm、尤其优选为0.335～0.337nm。另外，通过采用学振法的X射线衍射所求出的微晶尺寸(Lc)通常为1.0nm以上、优选为1.5nm以上、尤其优选为2nm以上。
作为用非晶质的碳包覆石墨表面而得到的碳质材料，优选以X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值为0.335～0.338nm的石墨作为核材料，并在其表面附着由X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值大于该核材料的碳质材料，且核材料与由X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值大于该核材料的碳质材料的比例以重量比计为99/1～80/20的碳质材料。使用这种碳质材料时，可以制造出具有高容量、且不易与电解液反应的负极。
(2)灰分
相对于碳质材料的总质量，碳质材料中所含的灰分为1质量％以下、其中优选为0.5质量％以下、尤其优选为0.1质量％以下，其下限优选在1ppm以上。如果灰分的重量比例超过上述范围，在充放电时会因与非水电解液反应而引起电池性能出现无法忽略的劣化。另一方面，当低于上述范围时，则必须为制造花费大量时间、能量以及用来防止污染的设备，进一步导致成本增加。
(3)体积基准平均粒径
碳质材料的体积基准平均粒径是利用激光衍射/散射法求出的体积基准的平均粒径(中值粒径)，其通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上、尤其优选为7μm以上，且通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、尤其优选为25μm以下。如果体积基准平均粒径低于上述范围，则有时会使不可逆容量增加而导致初期电池容量损失。另外，超过上述范围时，在利用涂布来制备电极时，容易形成不均匀的涂布面，有时在电池制作工序上是不优选的。
体积基准平均粒径采用下述方法进行测定：使碳粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约10mL)中，并利用激光衍射/散射式粒度分布计(堀场制作所公司制造的LA-700)进行测定。将通过该测定求出的中值粒径定义为本发明的碳质材料的体积基准平均粒径。
(4)拉曼R值、拉曼半值宽度
碳质材料的拉曼R值是使用氩离子激光拉曼光谱法测定的值，其通常为0.01以上、优选为0.03以上、更优选为0.1以上，且通常为1.5以下、优选为1.2以下、更优选为1以下、尤其优选为0.5以下。
当拉曼R值低于上述范围时，粒子表面的结晶性过高，伴随充放电可能导致Li进入层间的位点(サイト)变少。即，可能导致充电接受性降低。另外，在集电体上涂布之后，通过压制对负极进行高密度化时，结晶容易沿着与电极板平行的方向取向，可能导致负载特性降低。另一方面，超过上述范围时，粒子表面的结晶性降低，导致与非水电解液的反应性增加，可能引起效率降低或产生的气体增加。
另外，对于碳质材料在1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特殊限制，通常为10cm-1以上、优选为15cm-1以上，且通常为100cm-1以下、优选为80cm-1以下、更优选为60cm-1以下、尤其优选为40cm-1以下。当拉曼半值宽度低于上述范围时，粒子表面的结晶性过高，伴随充放电可能导致Li进入层间的位点变少。即，可能导致充电接受性降低。另外，在集电体上涂布之后，通过压制对负极进行高密度化时，结晶容易沿着与电极板平行的方向取向，可能导致负载特性降低。另一方面，超过上述范围时，粒子表面的结晶性降低，导致与非水电解液的反应性增加，可能引起效率降低或产生的气体增加。
拉曼光谱的测定如下所述：使用拉曼分光器(日本分光公司制造的拉曼分光器)，使试样自然落下并填充于测定池(cell)内,对池内样品的表面照射氩离子激光，同时使测定池在与激光垂直的面内旋转，由此进行测定。针对获得的拉曼光谱，测定在1580cm-1附近的峰PA的强度IA、和在1360cm-1附近的峰PB的强度IB，并计算出两者的强度比R(R＝IB/IA)。将利用该测定求出的拉曼R值定义为本发明中碳质材料的拉曼R值。此外，测定所得到的拉曼光谱在1580cm-1附近的峰PA的半值宽度，将其定义为本发明中碳质材料的拉曼半值宽度。
另外，上述拉曼测定的条件如下。
·氩离子激光波长：514.5nm
·试样上的激光功率：15～25mW
·分辨率：10～20cm-1
·测定范围：1100cm-1～1730cm-1
·拉曼R值、拉曼半值宽度分析：背景(background)处理
·平滑(smoothing)处理：单纯平均、卷积5点(convolution 5point)
(5)BET比表面积
采用BET法测定的碳质材料的BET比表面积的值通常为0.1m2·g-1以上、优选为0.7m2·g-1以上、更优选为1.0m2·g-1以上、尤其优选为1.5m2·g-1以上，且通常为100m2·g-1以下、优选为25m2·g-1以下、更优选为15m2·g-1以下、尤其优选为10m2·g-1以下。当BET比表面积的值低于该范围时，在将其用作负极材料时容易导致充电时锂的接受性变差、锂容易析出至电极表面，进而可能引起稳定性降低。另一方面，超过该范围时，在将其用作负极材料时导致与非水电解液的反应性增加、易于产生较多气体，进而可能难以获得理想的电池。
采用BET法测定比表面积时按照下述方法进行：使用表面积计(大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流下、350℃下对试样进行15分钟预干燥后、使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法进行测定。将利用该测定求出的比表面积定义为本发明中碳质材料的BET比表面积。
(6)微孔径分布
碳质材料的微孔径分布通过测定水银压入量来求出。通过采用水银孔隙率计(水银压入法)测定可知，在碳质材料中，由碳质材料的粒子内空隙、因粒子表面高低不平而引起的凹凸以及粒子间的接触面等引起的微孔相当于直径为0.01μm～1μm的微孔，碳质材料中优选具有下述微孔径分布：通常为0.01cm3·g-1以上、优选为0.05cm3·g-1以上、更优选为0.1cm3·g-1以上，且通常为0.6cm3·g-1以下、优选为0.4cm3·g-1以下、更优选为0.3cm3·g-1以下。当微孔径分布超过上述范围时，在进行极板化时可能需要大量的粘合剂。另一方面，如果低于上述范围，则可能导致高电流密度充放电特性降低、并且在充放电时无法获得电极膨胀收缩的缓和效果。
另外，采用水银孔隙率计(水银压入法)求出的、直径相当于0.01μm～100μm的微孔的微孔总容积通常为0.1cm3·g-1以上、优选为0.25cm3·g-1以上、更优选为0.4cm3·g-1以上，且通常为10cm3·g-1以下、优选为5cm3·g-1以下、更优选为2cm3·g-1以下。当微孔总容积超过上述范围时，在进行极板化时可能需要大量的粘合剂。另一方面，如果低于上述范围，则可能导致在进行极板化时无法达到增稠剂或粘结剂的分散效果。
另外，平均微孔径通常为0.05μm以上、优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上，且通常为50μm以下、优选为20μm以下、更优选为10μm以下。当平均微孔径超过上述范围时，可能需要大量的粘合剂。另一方面，如果低于上述范围，则可能导致高电流密度充放电特性降低。
水银压入量利用下述方法进行测定：使用水银孔隙测定仪(AutoPore9520，Micrometritics公司制造)作为用作水银孔隙率计的装置。作为前处理，将约0.2g试样封入粉末用容器中，在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气。接着，减压至4psia(约28kPa)，并导入水银，使压强从4psia(约28kPa)阶段式升至40000psia(约280MPa)后，再降至25psia(约170kPa)。将升压过程中的阶段数设置在80级以上，在各阶段中，在经过10秒钟的平衡时间后测定水银压入量。
利用Washburn式通过在上述测定中获得的水银压入曲线计算出微孔径分布。这里，水银的表面张力(γ)设定为485dyne·cm-1(1dyne＝10μN)、接触角(φ)为140°。平均微孔径使用的是累积微孔体积达到50％时的微孔径。
(7)圆形度
在测定圆形度来评价碳质材料的球形程度时，优选圆形度在下述范围以内。需要说明的是，圆形度以下式定义：圆形度＝(具有与粒子投影形状相同的面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)。当圆形度为1时，成为理论真球。
碳质材料中粒径为3～40μm范围的粒子的圆形度越接近于1越理想，并且，其圆形度优选为0.1以上、其中优选为0.5以上、更优选为0.8以上、进一步优选为0.85以上、尤其优选为0.9以上。
圆形度越大时，高电流密度充放电特性越优异。因而，当圆形度低于上述范围时，负极活性物质的填充性降低、粒子间电阻增大，可能导致短时间高电流密度充放电特性降低。
圆形度采用流动式粒子图像分析装置(Sysmex公司制造的FPIA)进行测定。将约0.2g试样分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，并用28kHz的超声波以60W的输出功率照射1分钟后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径在3～40μm范围的粒子进行测定。将利用该测定求出的圆形度定义为本发明中碳质材料的圆形度。
对于提高圆形度的方法并无特殊限制，但通过实施球形化处理将粒子转化为球形后应用于电极体时可以实现粒子间空隙的形状整齐统一，因此优选。作为球形化处理的实例，可列举通过施加剪切力、压缩力来机械地接近球形的方法、利用粘合剂或粒子本身所具有的附着力进行多个微粒的造粒的机械/物理处理方法等。
(8)真密度
碳质材料的真密度通常为1.4g·cm-3以上、优选为1.6g·cm-3以上、更优选为1.8g·cm-3以上、尤其优选为2.0g·cm-3以上，且通常为2.26g·cm-3以下。当真密度低于上述范围时，碳的结晶性过低，可能导致初期不可逆容量增加。需要说明的是，上述范围的上限为石墨真密度的理论上限值。
碳质材料的真密度通过使用丁醇的液相置换法(比重计法)进行测定。将利用该测定求出的值定义为本发明中碳质材料的真密度。
(9)振实密度
碳质材料的振实密度通常为0.1g·cm-3以上、优选为0.5g·cm-3以上、更优选为0.7g·cm-3以上、尤其优选为1g·cm-3以上，且优选为2g·cm-3以下、更优选为1.8g·cm-3以下、尤其优选为1.6g·cm-3以下。如果振实密度低于上述范围，则用作负极时很难提高填充密度，可能导致无法获得高容量的电池。另外，当超过上述范围时，电极中的粒子间空隙变得过少，难以确保粒子间的导电性，可能导致无法获得理想的电池特性。
振实密度通过下述方法测定：使试样在通过网眼为300μm的筛子后落入到20cm3的振实容器中，直到试样充满至容器的上端面之后，利用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度为10mm的振动，由此时的体积和试样重量求算振实密度。将利用该测定算出的振实密度定义为本发明中碳质材料的振实密度。
(10)取向比
碳质材料的取向比通常为0.005以上、优选为0.01以上、更优选为0.015以上，且通常为0.67以下。如果取向比低于上述范围，则可能导致高密度充放电特性降低。需要说明的是，上述范围的上限是碳质材料取向比的理论上限值。
取向比是在对试样进行加压成型后利用X射线衍射来测定。是将0.47g试样填充在直径为17mm的成型机中，在58.8MN·m-2下压缩得到成型体，再用粘土固定该成型体，使其与测定用试样架的面为同一个面，从而进行X射线衍射测定。由所得到的碳的(110)衍射与(004)衍射的峰强度计算出以(110)衍射峰强度/(004)衍射峰强度表示的比值。将利用该测定求出的取向比定义为本发明中碳质材料的取向比。
X射线衍射的测定条件如下所述。其中，“2θ”代表衍射角。
·靶：Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝：
发散狭缝＝0.5度
受光狭缝＝0.15mm
散射狭缝＝0.5度
·测定范围、和步进角/测定时间：
(110)面：75度≦2θ≦80度1度/60秒
(004)面：52度≦2θ≦57度1度/60秒
(11)长径比(粉末)
碳质材料的长径比通常为1以上，且通常为10以下、优选为8以下、更优选为5以下。如果长径比超过上述范围，则进行极板化时可能会产生条纹，无法获得均匀的涂布面，高电流密度充放电特性降低。需要说明的是，上述范围的下限为碳质材料长径比的理论下限值。
长径比的测定通过利用扫描电镜对碳质材料的粒子进行放大观察而进行。选择固定在厚50微米以下的金属端面上的任意50个石墨粒子，旋转、倾斜固定有这些试样的载物台，分别测定在进行3维观察时观察到的碳质材料粒子的最长径A和与其垂直的最短径B，并求出A/B的平均值。将利用该测定求出的长径比(A/B)定义为本发明中碳质材料的长径比。
(12)副材料混合
所谓副材料混合，是指在负电极中和/或负极活性物质中含有2种以上性质不同的碳质材料。其中的所述性质是指：选自X射线衍射参数、中值粒径、长径比、BET比表面积、取向比、拉曼R值、振实密度、真密度、微孔分布、圆形度、灰分量中的一种以上特性。
作为上述副材料混合的特别优选的实例，可列举：体积基准粒度分布在以中值粒径为中心时左右不对称、含有2种以上拉曼R值不同的碳质材料、以及X射线参数不同等。
作为副材料混合的效果的实例之一，可列举：通过含有天然石墨、人造石墨等石墨(石墨)、乙炔黑等炭黑、针状焦炭等无定形碳等碳质材料作为导电材料，可以使电阻得以降低。
当混合导电材料作为副材料混合时，可以单独混合1种，也可以以任意组合及比例混合2种以上。另外，导电材料与碳质材料的混合比通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为0.6质量％以上，且通常为45质量％以下、优选为40质量％以下。如果混合比低于上述范围，则可能导致很难获得提高导电性的效果。另外，如果超过上述范围，则可能导致初期不可逆容量增加。
(13)电极制备
在不显著限制本发明的效果的范围内，可以采用任意公知的方法来制备电极。例如，可以通过向负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要而添加的增稠剂、导电材料、填充材料等，制成浆料，并将其涂布在集电体上、干燥之后进行压制来形成电极。
在电池的临近非水电解液注入工序之前的阶段，电池上每个面上负极活性物质层的厚度通常为15μm以上、优选为20μm以上、更优选为30μm以上，且通常为150μm以下、优选为120μm以下、更优选为100μm以下。负极活性物质的厚度如果超过该范围，则由于非水电解液难以浸透到集电体界面附近，因此可能导致高电流密度充放电特性降低。另一方面，如果低于该范围，则可能导致集电体与负极活性物质的体积比增加，电池容量减少。另外，可以将负极活性物质进行辊成型来制作片状电极，或通过压缩成型来制作颗粒电极。
(14)集电体
作为可使负极活性物质得以保持的集电体，可以任意使用公知的集电体。作为负极的集电体，可列举例如铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，从加工简易性和成本方面考虑，尤其优选铜。
此外，作为集电体的形状，当集电体为金属材料时，可列举例如金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等。其中，优选金属薄膜、更优选铜箔，进一步优选利用压延法得到的压延铜箔和利用电解法得到的电解铜箔，上述中任一个均可以作为集电体使用。
另外，当铜箔厚度小于25μm时，可以使用强度高于纯铜的铜合金(磷青铜、钛铜、科森合金、Cu-Cr-Zr合金等)。
在由利用压延法制作的铜箔构成的集电体中，由于铜结晶沿着压延方向排列，因此即使将负极紧密卷曲、或卷曲成锐角，仍不易破裂，可适用于小型圆筒状电池。
电解铜箔通过下述方法获得：例如：将金属制的鼓浸渍在溶解有铜离子的非水电解液中，旋转该鼓的同时通电流，以使铜在鼓表面析出，将其剥离从而获得电解铜箔。还可以利用电解法使铜在上述压延铜箔表面析出。也可以对铜箔的一面或两面进行粗糙化处理或表面处理(例如，厚度在数nm～1μm左右的铬酸盐处理、Ti等基底处理等)。
集电体基板还优选具有以下物性。
(14-1)平均表面粗糙度(Ra)
对于JISB0601-1994记载的方法中规定的集电体基板的负极活性物质薄膜形成面的平均表面粗糙度(Ra)没有特殊限制，通常为0.05μm以上、优选为0.1μm以上、更优选为0.15μm以上，且通常为1.5μm以下、优选为1.3μm以下、更优选为1.0μm以下。这是由于：当集电体基板的平均表面粗糙度(Ra)在上述范围内时，可期待良好的充放电循环特性；并且，与负极活性物质薄膜的界面面积变大，与负极活性物质薄膜的粘附性提高。需要说明的是，对于平均表面粗糙度(Ra)的上限值并无特殊限制，当平均表面粗糙度(Ra)超过1.5μm时，通常难以获得作为电池使用时厚度实用的箔，因此通常采用1.5μm以下的平均表面粗糙度(Ra)。
(14-2)拉伸强度
所谓拉伸强度，是指试验片发生断裂时所需要的最大拉力除以试验片的截面积而得到的值。本发明中的拉伸强度采用与JISZ2241(金属材料拉伸测试方法)的记载相同的装置及方法测定。
对于集电体基板的拉伸强度没有特殊限制，通常为100N·mm-2以上，优选为250N·mm-2以上，更优选为400N·mm-2以上，尤其优选为500N·mm-2以上。拉伸强度的值越高则越为优选，考虑到工业可获取性，通常为1000N·mm-2以下。如果是拉伸强度高的集电体基板，则可以抑制在充电/放电过程中由负极活性物质薄膜膨胀/收缩而引起的集电体基板的龟裂，从而可以获得良好的循环特性。
(14-3)0.2％屈服强度
所谓0.2％屈服强度，是指产生0.2％的塑性(永久)应变所必须的负载大小，施加该大小的负载后，即使除去负载，仍保持0.2％的形变。0.2％屈服强度利用与测定拉伸强度相同的装置及方法测定。
对于集电体基板的0.2％屈服强度并无特殊限制，通常为30N·mm-2以上、优选为150N·mm-2以上、尤其优选为300N·mm-2以上。0.2％屈服强度的值越高则越为优选，从工业可获取性的角度出发，通常优选为900N·mm-2以下。如果是0.2％屈服强度高的集电体基板，则可以抑制在充电/放电过程中由负极活性物质薄膜膨胀/收缩而引起的集电体基板的塑性形变，从而可以获得良好的循环特性。
(14-4)集电体的厚度
集电体可以是任意厚度，但通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，且通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。当集电体的厚度小于1μm时，由于强度下降，因而可能导致涂布变得困难。另外，当厚度大于100μm时，则可能导致电极形状发生卷曲等变形。需要说明的是，集电体可以是网状的。
(15)集电体与负极活性物质层的厚度比
对于集电体与负极活性物质层的厚度比并无特殊限制，但“(在临近非水电解液注入之前的单个面上的负极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)”的值优选为150以下、更优选为20以下、尤其优选为10以下，且优选为0.1以上、更优选为0.4以上、尤其优选为1以上。
如果集电体与负极活性物质层的厚度比超过上述范围，则在高电流密度充放电时，集电体可能会因焦耳热而引发放热。另外，当厚度比低于上述范围时，集电体相对于负极活性物质的体积比增加，可能导致电池容量减少。
(16)电极密度
对于将负极活性物质制成电极时的电极结构没有特殊限制，存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm-3以上、更优选为1.2g·cm-3以上、尤其优选为1.3g·cm-3以上，且优选为2g·cm-3以下、更优选为1.9g·cm-3以下、进一步优选为1.8g·cm-3以下、尤其优选为1.7g·cm-3以下。当存在于集电体上的负极活性物质的密度超过上述范围时，负极活性物质粒子会受到破坏，导致初期不可逆容量增加、非水电解液在集电体/负极活性物质界面附近的浸透性降低，进而引起高电流密度充放电特性发生劣化。另外，如果低于上述范围，则可能导致负极活性物质间的导电性降低，电池电阻增加，单位容积的容量降低。
(17)粘合剂
作为粘结负极活性物质的粘合剂，只要是相对于非水电解液及电极制造时使用的溶剂稳定的材料，则没有特殊限制。
作为具体例子，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丁腈橡胶)、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；含碱金属离子(特别是锂离子)的具有离子传导性的高分子组合物等。上述材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
作为用于形成浆料的溶剂，只要是可以溶解或分散负极活性物质、粘合剂、以及根据需要而使用的增稠剂及导电材料的溶剂即可，对其种类没有特殊限制，可以使用水性溶剂或有机类溶剂中的任一种。
作为水性溶剂的实例，可列举水、醇等；作为有机类溶剂的实例，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
特别是，当使用水性溶剂时，优选在使用增稠剂的同时使其中含有分散剂等，并采用SBR等胶乳进行浆料化。另外，上述溶剂可单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
粘合剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、尤其优选为0.6质量％以上，且优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、尤其优选为8质量％以下。如果粘合剂相对于负极活性物质的比例超过上述范围，则粘合剂量中对电池容量没有贡献的粘合剂的比例增加，可能导致电池容量降低。另外，低于上述范围时，可能导致负电极的强度降低。
特别是，当主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子时，粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为0.6质量％以上，且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下。
另外，当主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子时，其相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上、优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上，且通常为15质量％以下、优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下。
增稠剂通常用于调节浆料的粘度。作为增稠剂，并无特殊限制，具体可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酶蛋白及它们的盐等。上述增稠剂可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
此外，在使用增稠剂时，增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为0.6质量％以上，且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下。如果增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围，则可能导致涂布性的显著降低。另一方面，当超过上述范围时，负极活性物质层中负极活性物质所占的比例下降，可能引发电池容量降低的问题及负极活性物质间的电阻增大。
(18)极板取向比
极板取向比通常为0.001以上、优选为0.005以上、更优选为0.01以上，且通常为0.67以下。如果极板取向比低于上述范围，则可能导致高密度充放电特性降低。需要说明的是，上述范围的上限为碳质材料极板取向比的理论上限值。
极板取向比的测定按照下述方法进行：将负电极压制至目标密度后，利用X射线衍射测定此时的电极的负极活性物质取向比。对于具体方法没有特殊限制，作为标准方法，采用非对称皮尔森(ピアソン)VII作为分布(profile)函数，对由X射线衍射得到的碳的(110)衍射峰和(004)衍射峰进行拟合，并由此进行峰分离，从而分别计算(110)衍射峰和(004)衍射峰的积分强度。由所得的积分强度计算出以(110)衍射积分强度/(004)衍射积分强度表示的比值。将利用该测定求出的电极的负极活性物质取向比定义为由本发明中碳质材料形成的电极的极板取向比。
X射线衍射测定条件如下所述。其中，“2θ”代表衍射角。
·靶：Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝：
发散狭缝＝1度
受光狭缝＝0.1mm
散射狭缝＝1度
·测定范围、及步进角/测定时间：
(110)面：76.5度≦2θ≦78.5度0.01度/3秒
(004)面：53.5度≦2θ≦56.0度0.01度/3秒
·试样制备：用0.1mm厚的双面胶带将电极固定在玻璃板上
<2-3-3.金属化合物类材料、及使用了金属化合物类材料的负极的结构、物性、制备方法>
作为用作负极活性物质的金属化合物类材料，只要能吸留/放出锂，则可以是形成锂合金的金属单质或合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等化合物中的任意材料，并无特殊限制。作为所述金属化合物，可列举含有Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属的化合物。其中，优选形成锂合金的金属单质或合金，优选含有第13族及第14族金属/准金属元素(即，除了碳以外)的材料，更优选含有硅(Si)、锡(Sn)、铅(Pb)(以下，有时将它们称为“特定金属元素”)的金属单质或包含这些原子的合金/化合物。上述材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
作为具有选自特定金属元素中至少1种的原子的负极活性物质的实例，可列举任意1种特定金属元素的金属单质、由2种以上特定金属元素构成的合金、由1种或2种以上特定金属元素和其它1种或2种以上金属元素构成的合金、以及含有1种或2种以上特定金属元素的化合物、或所述化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等的复合化合物。作为负极活性物质，可通过使用这些金属单质、合金或金属化合物来实现电池的高容量化。
另外，作为上述复合化合物的实例，还可以列举与金属单质、合金、或非金属元素等多种元素复杂结合的化合物。更具体地，例如硅或锡，可使用这些元素与无法作为负极发挥作用的金属的合金。另外，例如锡，可使用通过组合锡、和除了硅以外可作为负极发挥作用的金属、以及无法作为负极发挥作用的金属、和非金属元素而得到的含有5～6种元素的复杂化合物。
在上述负极活性物质中，优选任1种特定金属元素的金属单质、2种以上特定金属元素的合金、特定金属元素的氧化物、碳化物或氮化物等，这是由于它们在制成电池时每单位重量的容量较大，而考虑到每单位重量的容量和对环境造成的负荷，尤其优选硅和/或锡的金属单质、合金、氧化物、碳化物或氮化物等。
另外，使用金属单质或合金时，虽然每单位质量的容量变差，但由于循环特性优异，因而还是优选含有硅和/或锡的下述化合物。
·硅和/或锡的氧化物，其中，硅和/或锡与氧的元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上，且通常为1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1.1以下。
·硅和/或锡的氮化物，其中，硅和/或锡与氮的元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上，且通常为1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1.1以下。
·硅和/或锡的碳化物，其中，硅和/或锡与碳的元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上，且通常为1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1.1以下。
需要说明的是，上述负极活性物质可单独使用任1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
本发明的非水电解质二次电池中的负极可采用公知的任意方法制备。具体而言，作为负极的制造方法，可列举例如：向上述负极活性物质中加入粘结剂及导电材料等，再对所得到的材料直接进行辊成型来制成片状电极的方法；通过压缩成型来制成颗粒电极的方法。但通常采用的是利用涂布法、蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法在负极用集电体(以下，也称其为“负极集电体”)上形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。此时，向上述负极活性物质中加入粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状，再将其涂布在负极集电体上并干燥，然后进行压制以使其高密度化，从而在负极集电体上形成负极活性物质层。
作为负极集电体的材质，可列举钢、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等。在这些材质中，考虑到薄膜易于加工性及成本方面，优选铜箔。
负极集电体的厚度通常为1μm以上、优选为5μm以上，且通常为100μm以下、优选为50μm以下。如果负极集电体的厚度过厚，则整个电池的容量可能变得过低，反之，如果过薄，则可能导致操作困难。
需要指出的是，为了使表面形成的负极活性物质层的粘结效果得以提高，优选预先对上述负极集电体的表面进行粗糙化处理。作为表面粗糙化的方法，可列举下述方法：喷砂处理，采用粗糙面辊进行压延，用固定有研磨剂粒子的研磨布纸、砂石、金刚砂轮、带有钢线等的钢丝刷等对集电体表面进行研磨的机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。
另外，为了降低负极集电体的重量以提高电池每单位重量的能量密度，还可以使用膨胀合金或穿孔金属等开孔式的负极集电体。这种类型的负极集电体还可以通过改变其开口率来任意改变重量。另外，在这种类型的负极集电体的两面上形成负极活性物质层时，由于存在贯穿该孔的锚定效果，会使负极活性物质层更难发生剥离。但是，如果开口率过高，则会造成负极活性物质层与负极集电体之间的接触面积变小，可能反而导致粘结强度降低。
用于形成负极活性物质层的浆料通常通过向负极材料中添加粘结剂、增稠剂等而制成。需要说明的是，本说明书中所说的“负极材料”是指包括负极活性物质和导电材料在内的材料。
负极活性物质在负极材料中的含量通常为70质量％以上、尤其优选为75质量％以上，且通常为97质量％以下、尤其优选为95质量％以下。当负极活性物质的含量过少时，可能导致使用了所获得的负极的二次电池的容量趋于不足；如果含量过多，则由于会引起粘结剂等的含量相对不足，可能导致所得到的负极的强度趋于不足。需要说明的是，当组合使用2种以上负极活性物质时，只要使负极活性物质的总量满足上述范围即可。
作为用于负极的导电材料，可列举铜、镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。这些导电材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。特别是，当使用碳材料作为导电材料时，由于碳材料还可以发挥活性物质的作用，因此优选。负极材料中的导电材料的含量通常为3质量％以上、特别优选为5质量％以上，且通常为30质量％以下、特别优选为25质量％以下。如果导电材料含量过少，则可能导致导电性趋于不足，过多时，由于会使负极活性物质等的含量相对不足，因而可能导致电池容量及强度有下降的趋势。需要说明的是，当组合使用2种以上的导电材料时，只要使导电材料的总量满足上述范围即可。
作为用于负极的粘结剂，只要使对在制造电极时使用的溶剂及电解液安全的材料即可，可以使用任意的粘结剂。例如可列举：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。上述粘结剂可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。相对于负极材料100重量份，粘结剂的含量通常为0.5重量份以上、特别优选为1重量份以上，且通常为10重量份以下、特别优选为8重量份以下。如果粘结剂的含量过少，则可能导致所得到的负极的强度趋于不足，过多时，由于负极活性物质等的含量相对不足，可能导致电池容量及导电性趋于不足。需要说明的是，当组合使用2种以上粘结剂时，只要使粘结剂的总量满足上述范围即可。
作为用于负极的增稠剂，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酶蛋白等。这些增稠剂可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。增稠剂可以根据需要而使用，使用增稠剂时，增稠剂在负极活性物质层中的含量通常优选为0.5质量％～5质量％的范围。
用于形成负极活性物质层的浆料可通过向上述负极活性物质中混合所需的导电材料及粘结剂、增稠剂，并以水性溶剂或有机溶剂作为分散介质配制而成。作为水性溶剂，通常使用水，但也可以以相对于水为30质量％以下左右的比例组合使用乙醇等醇类或N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类等除水以外的其它溶剂。此外，作为有机溶剂，通常可列举N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类；苯甲醚、甲苯、二甲苯等芳香烃类；丁醇、环己醇等醇类。其中，优选N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类等。其中，上述溶剂可单独使用任一种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
浆料的粘度只要达到能够涂布于集电体上的粘度即可，并无特殊限制。作为可涂布的粘度，可以通过在配制浆料时改变溶剂用量等来适当调整。
将所得到的浆料涂布在上述负极集电体上并干燥之后，通过进行压制来形成负极活性物质层。对于涂布的方法并无特殊限制，可以使用其本身已知的方法。对于干燥的方法也没有特殊限制，可采用自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知方法。
对于通过上述方法将负极活性物质制成电极时的电极结构没有特殊限制，但存在于集电体上的活性物质的密度优选为1g·cm-3以上、更优选为1.2g·cm-3以上、尤其优选为1.3g·cm-3以上，且优选为2g·cm-3以下、更优选为1.9g·cm-3以下、进一步优选为1.8g·cm-3以下、尤其优选为1.7g·cm-3以下。如果存在于集电体上的活性物质的密度超过上述范围，则活性物质粒子会受到破坏，可能导致初期不可逆容量增加、以及非水电解液在集电体/活性物质界面附近的浸透性降低，进而导致高电流密度充放电特性劣化。另一方面，如果低于上述范围，可能导致活性物质间的导电性降低、电池电阻增大，单位容积的容量降低。
<2-3-4.含锂金属复合氧化物材料、及使用含锂金属复合氧化物材料的负极的结构、物性、制备方法>
作为用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料，只要能吸留/放出锂，则没有特殊限制，但优选包含钛的含锂复合金属氧化物材料，更优选锂和钛的复合氧化物(以下简称为“锂钛复合氧化物”)。即，当使非水电解质二次电池用负极活性物质中含有具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物时，输出电阻会大幅下降，因而特别优选。
另外，还优选锂钛复合氧化物中的锂或钛被其它金属元素，例如选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少1种元素代替而得到的复合氧化物。
上述金属氧化物是以通式(4)表示的锂钛复合氧化物，当通式(4)中满足0.7≦x≦1.5、1.5≦y≦2.3、0≦z≦1.6时，锂离子在掺杂/脱掺杂时的结构稳定，因此优选。
LixTiyMzO4(4)
[在通式(4)中，M代表选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少1种元素。]
在上述通式(4)所表示的组成中，下述(a)、(b)、(c)结构的电池性能可以获得良好平衡，因此特别优选。
(a)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z＝0
(b)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z＝0
(c)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z＝0
作为上述化合物中特别优选的典型的组成，可列举如下：(a)中为Li4/3Ti5/3O4、(b)中为Li1Ti2O4、(c)中为Li4/5Ti11/5O4。另外，对于Z≠0的结构，可列举例如Li4/3Ti4/3Al1/3O4作为优选组成。
本发明中用作负极活性物质的锂钛复合氧化物除了要满足上述要求以外，还优选进一步满足下述(1)～(13)所述的物性及形状等特征中的至少1种，尤其优选同时满足2种以上。
(1)BET比表面积
采用BET法测定的、用作负极活性物质的锂钛复合氧化物的BET比表面积的值优选为0.5m2·g-1以上、更优选为0.7m2·g-1以上、进一步优选为1.0m2·g-1以上、尤其优选为1.5m2·g-1以上，且优选为200m2·g-1以下、更优选为100m2·g-1以下、进一步优选为50m2·g-1以下、尤其优选为25m2·g-1以下。如果BET比表面积低于上述范围，则用作负极材料时与非水电解液相接触的反应面积减小，可能导致输出电阻增加。另一方面，超过上述范围时，会引起含钛金属氧化物的晶体表面及端面部分增加，并由此引发晶体缺陷(歪)，进而会导致不可逆容量变得不可忽视，从而无法获得理想的电池。
利用BET法测定比表面积时按下述方法进行：使用表面积计(大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流、350℃下对试样进行15分钟预干燥后，使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节至0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法进行测定。将利用该测定求出的比表面积定义为本发明中锂钛复合氧化物的BET比表面积。
(2)体积基准平均粒径
将利用激光衍射/散射法测得的体积基准的平均粒径(中值粒径)定义为锂钛复合氧化物的体积基准平均粒径(对于初级粒子聚集形成次级粒子的情况，为次级粒径)。
锂钛复合氧化物的体积基准平均粒径通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为0.7μm以上，且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下、尤其优选为25μm以下。
体积基准平均粒径采用下述方法进行测定：使锂钛复合氧化物分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约10mL)中，并利用激光衍射/散射式粒度分布计(堀场制作所公司制造的LA-700)进行测定。将通过该测定求出的中值粒径定义为本发明中碳质材料的体积基准平均粒径。
如果锂钛复合氧化物的体积平均粒径低于上述范围，则在制备电极时需要大量粘结剂，其结果，可能导致电池容量降低。另一方面，超过上述范围时，在制备电极极板时，容易形成不均匀的涂敷面，在电池制备工序上不优选。
(3)初级粒子平均粒径
在初级粒子聚集形成次级粒子的情况下，锂钛复合氧化物的初级粒子平均粒径通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、尤其优选为0.2μm以上，且通常为2μm以下、优选为1.6μm以下、更优选为1.3μm以下、尤其优选为1μm以下。如果体积基准初级粒子平均粒径超过上述范围，则难以形成球状的次级粒子、对粉末填充性带来不良影响，或比表面积降低，由此可能导致输出特性等电池性能降低。另外，如果体积基准初级粒子平均粒径低于上述范围，则由于通常结晶不完全，因而可能导致充放电的可逆性差等二次电池性能下降的问题。
需要说明的是，初级粒径通过利用扫描电镜(SEM)进行观察来测定。具体而言，在可确认到粒子的倍率下、例如倍率为10000～100000倍的照片中，针对任意的50个初级粒子，求出初级粒子的左右边界线相对于水平方向的直线所得截距的最长值，再取平均值来求出初级粒子平均粒径。
(4)形状
锂钛复合氧化物的粒子形状可采用以往采用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等，其中，优选初级粒子聚集形成次级粒子，且次级粒子的形状优选为球状或椭圆球状。
通常，电化学元件伴随充放电过程，其电极中的活性物质会发生膨胀收缩，因此，容易在该应力的存在下引发活性物质的破坏及导电通断等的劣化。由此，与仅存在初级粒子的单一粒子活性物质相比，优选初级粒子聚集形成次级粒子的情况，这是由于，形成次级粒子时，其膨胀收缩应力得以缓和，可防止劣化。
另外，与板状等轴取向性粒子相比，更优选球状或椭圆球状粒子的情况，这是由于，球状或椭圆球状粒子在电极成型时的取向较弱，充放电时电极的膨胀收缩也较少，并且在制备电极时在进行与导电材料的混合时也容易实现均匀混合。
(5)振实密度
锂钛复合氧化物的振实密度优选为0.05g·cm-3以上、更优选为0.1g·cm-3以上、进一步优选为0.2g·cm-3以上、尤其优选为0.4g·cm-3以上，且优选为2.8g·cm-3以下、更优选为2.4g·cm-3以下、尤其优选为2g·cm-3以下。如果振实密度低于上述范围，则将其用作负极时，填充密度很难提高，且粒子间的接触面积减少，因而可能导致粒子间的电阻增加，输出电阻增加。另外，超过上述范围时，电极中粒子间的空隙过少，非水电解液的流路减少，由此可能导致输出电阻增加。
振实密度可通过下述方法测定：使试样在通过网眼为300μm的筛子后落入到20cm3的振实容器中，直到试样充满至容器的上端面，然后利用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度为10mm的振动，由此时的体积和试样的重量求出密度。将利用该测定算出的振实密度定义为本发明中锂钛复合氧化物的振实密度。
(6)圆形度
当测定圆形度作为锂钛复合氧化物的球形程度时，优选圆形度在下述范围之内。圆形度以下式定义：圆形度＝(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)。当圆形度为1时，成为理论真球。
锂钛复合氧化物的圆形度越接近1则越为优选，通常为0.10以上、优选为0.80以上、更优选为0.85以上、尤其优选为0.90以上。圆形度越大则高电流密度充放电特性越高。因而，当圆形度低于上述范围时，负极活性物质的填充性下降、粒子间的电阻增加，可能导致短时间高电流密度充放电特性降低。
圆形度通过使用流动式粒子图像分析装置(例如，Sysmex Industrial公司制造的FPIA)进行测定。将约0.2g试样分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，并用28kHz的超声波以60W的输出功率照射1分钟后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径在3～40μm范围的粒子进行测定。将利用该测定求出的圆形度定义为本发明中锂钛复合氧化物的圆形度。
(7)长径比
锂钛复合氧化物的长径比通常为1以上，且通常为5以下、优选为4以下、更优选为3以下、尤其优选为2以下。当长径比超过上述范围时，在制成极板时可能会产生条纹，无法获得均匀的涂布面，导致短时间高电流密度充放电特性降低。需要说明的是，上述范围的下限为锂钛复合氧化物的长径比的理论下限值。
长径比通过使用扫描电镜对锂钛复合氧化物粒子进行放大观察来测定。选择固定在厚50μm以下的金属端面上的任意50个粒子，旋转、倾斜固定有试样的载物台，分别测定在3维观察时粒子的最长径A和与其垂直的最短径B，并求出A/B的平均值。将利用该测定求出的长径比(A/B)定义为本发明中锂钛复合氧化物的长径比。
(8)负极活性物质的制造方法
作为锂钛复合氧化物的制造方法，只要在不超出本发明的要点的范围内并无特殊限制，可列举几种方法。作为无机化合物的制造方法，可采用通常的方法。
例如，可列举将氧化钛等钛原料物质、根据需要而使用的其它元素的原料物质、和LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源均匀混合、并在高温下烧结来获得活性物质的方法。
特别是，可考虑各种方法来制备球状或椭圆球状的活性物质。作为其中的一例，可列举下述方法：将氧化钛等钛原料物质和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，在进行搅拌的同时调节pH值，制成并收集球状的前体，根据需要将其干燥，然后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，并在高温下烧结，从而获得活性物质的方法。
此外，作为另一实例，可列举下述方法：将氧化钛等钛原料物质和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥器等将其干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，向其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，并在高温下烧结，从而获得活性物质的方法。
作为另外一种方法，还可以列举下述方法：将氧化钛等钛原料物质、LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥器等将其干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，将其在高温下烧结，从而获得活性物质的方法。
另外，在上述工序中，还可以在含钛的金属氧化物结构中和/或与含钛的氧化物相接触的形式存在除了Ti以外的其它元素，例如：Al、Mn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、C、Si、Sn、Ag。通过含有上述元素，可以实现对电池的工作电压、容量的控制。
(9)电极的制作
可以采用任意公知的方法来制作电极。例如，可以通过下述方法来形成电极：向负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要而添加的增稠剂、导电材料、填充材料等，制成浆料，将其涂布在集电体上并干燥，然后通过压制来形成电极。
在电池的临近非水电解液注入工序之前的阶段，每个面上的负极活性物质层的理想厚度通常为15μm以上、优选为20μm以上、更优选为30μm以上，上限为150μm以下、优选为120μm以下、更优选为100μm以下。超过该范围时，由于非水电解液难以渗透至集电体界面附近，可能导致高电流密度充放电特性降低。另外，如果低于该范围，则可能导致集电体相对于负极活性物质的体积比增加，电池容量减少。另外，可以将负极活性物质进行辊成型来制作片状电极，或通过压缩成型来制作颗粒电极。
(10)集电体
作为可使负极活性物质得以保持的集电体，可使用任意公知的集电体。作为负极的集电体，可列举铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，其中，从加工简易性和成本方面考虑，尤其优选铜。
此外，作为集电体的形状，当集电体为金属材料时，可列举例如金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等。其中，优选含有铜(Cu)和/或铝(Al)的金属箔膜，更优选铜箔、铝箔，进一步优选利用压延法得到的压延铜箔和利用电解法得到的电解铜箔，上述中的任一个均可作为集电体使用。
另外，当铜箔的厚度小于25μm时，可以使用强度高于纯铜的铜合金(磷青铜、钛铜、科森合金、Cu-Cr-Zr合金等)。此外，由于铝箔的比重较轻，将其作为集电体使用时，可使电池的重量减少，因而可优选使用。
在由利用压延法制备的铜箔构成的集电体中，由于铜结晶沿着压延方向排列，因此即使将负极紧密卷曲、或卷曲成锐角，仍不易破裂，可适用于小型圆筒状电池。
电解铜箔可通过下述方法获得：例如，将金属制的鼓浸渍在溶解有铜离子的非水电解液中，旋转该鼓的同时通电流，以使铜在鼓表面析出，将其剥离从而获得电解铜箔。还可以利用电解法使铜在上述压延铜箔表面析出。也可以对铜箔的一面或两面进行粗糙化处理或表面处理(例如，厚度在数nm～1μm左右的铬酸盐处理、Ti等基底处理等)。
此外，集电体基板还优选具有下述物性。
(10-1)平均表面粗糙度(Ra)
对于JISB0601-1994记载的方法中规定的集电体基板的负极活性物质薄膜形成面的平均表面粗糙度(Ra)没有特殊限制，通常为0.01μm以上、优选为0.03μm以上，且通常为1.5μm以下、优选为1.3μm以下、更优选为1.0μm以下。
这是由于，当集电体基板的平均表面粗糙度(Ra)在上述范围内时，可期待良好的充放电循环特性。另外，与活性物质薄膜的界面面积增大，与负极活性物质薄膜的粘附性提高。其中，对于平均表面粗糙度(Ra)的上限值并无特殊限制，当平均表面粗糙度(Ra)超过1.5μm时，很难获得作为电池使用时厚度实用的箔，因此通常采用1.5μm以下的平均表面粗糙度(Ra)。
(10-2)拉伸强度
所谓拉伸强度，是指试验片发生断裂时所需要的最大拉力除以试验片的截面积而得到的值。本发明中的拉伸强度采用与JISZ2241(金属材料拉伸测试方法)的记载相同的装置及方法测定。
对于集电体基板的拉伸强度没有特殊限制，通常为50N·mm-2以上、优选为100N·mm-2以上、更优选为150N·mm-2以上。拉伸强度值越高则越为优选，考虑到工业可获取性，通常为1000N·mm-2以下。如果是拉伸强度高的集电体基板，则可以抑制在充电/放电过程中由活性物质薄膜膨胀/收缩引起的集电体基板的龟裂，可以获得良好的循环特性。
(10-3)0.2％屈服强度
所谓0.2％屈服强度，是指产生0.2％的塑性(永久)应变所必须的负载大小，施加该负载后，即使除去负载，仍保持0.2％的形变。0.2％屈服强度利用与测定拉伸强度相同的装置及方法测定。
对于集电体基板的0.2％屈服强度并无特殊限制，通常为30N·mm-2以上、优选为100N·mm-2以上、尤其优选为150N·mm-2以上。0.2％屈服强度的值越高则越为优选，从工业可获取性的角度出发，通常优选为900N·mm-2以下。如果是0.2％屈服强度高的集电体基板，则可以抑制在充电/放电过程中由活性物质薄膜膨胀/收缩引起的集电体基板的塑性形变，可以获得良好的循环特性。
(10-4)集电体的厚度
集电体可以是任意厚度，但通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，且通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。当集电体的厚度小于1μm时，由于强度会下降，因而可能导致涂布变得困难。另外，当厚度大于100μm时，则可能导致电极形状发生卷曲等变形。需要说明的是，集电体可以是网状的。
(11)集电体与活性物质层的厚度比
对于集电体与活性物质层的厚度比并无特殊限制，但“(在临近非水电解液注入之前的单个面上的活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)”的值通常为150以下、优选为20以下、更优选为10以下，且通常为0.1以上、优选为0.4以上、更优选为1以上。如果集电体与负极活性物质层的厚度比超过上述范围，则高电流密度充放电时，集电体可能会因焦耳热而引发放热。另外，当厚度比低于上述范围时，集电体相对于负极活性物质的体积比增加，可能导致电池容量减少。
(12)电极密度
对于将负极活性物质制成电极时的电极结构没有特殊限制，存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm-3以上、更优选为1.2g·cm-3以上、进一步优选为1.3g·cm-3以上、尤其优选为1.5g·cm-3以上，且优选为3g·cm-3以下、更优选为2.5g·cm-3以下、进一步优选为2.2g·cm-3以下、尤其优选为2g·cm-3以下。当存在于集电体上的活性物质的密度超过上述范围时，集电体与负极活性物质的粘结变弱，可能导致电极与活性物质相脱离。另外，如果低于上述范围，则可能导致负极活性物质间的导电性降低，电池电阻增加。
(13)粘合剂
作为粘结负极活性物质的粘合剂，只要是相对于非水电解液及电极制造时使用的溶剂稳定的材料，则没有特殊限制。
作为具体例子，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丁腈橡胶)、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；含碱金属离子(特别是锂离子)的具有离子传导性的高分子组合物等。上述材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
作为用于形成浆料的溶剂，只要是可以溶解或分散负极活性物质、粘合剂、以及根据需要而使用的增稠剂及导电材料的溶剂即可，对其种类没有特殊限制，可以使用水性溶剂或有机类溶剂中的任一种。
作为水性溶剂的实例，可列举水、醇等；作为有机类溶剂的实例，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是，当使用水性溶剂时，优选在使用增稠剂的同时添加分散剂等，并采用SBR等胶乳进行浆料化。另外，上述溶剂可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为0.6质量％以上，且通常为20质量％以下、优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、尤其优选为8质量％以下。如果粘合剂相对于负极活性物质的比例超过上述范围，则粘合剂量中对电池容量没有贡献的粘合剂的比例增加，可能导致电池容量降低。另外，低于上述范围时，可能导致负电极的强度降低，从电池的制作工艺方面考虑，非优选。
特别是，当主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子时，粘合剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为0.6质量％以上，且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下。
另外，当主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子时，其相对于活性物质的比例为1质量％以上、优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上，通常为15质量％以下、优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下。
增稠剂通常用于调节浆料的粘度。作为增稠剂，并无特殊限制，具体可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酶蛋白及它们的盐等。上述增稠剂可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
此外，在使用增稠剂时，增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为0.6质量％以上，且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下。如果增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围，则可能导致涂布性的显著降低。另一方面，当超过上述范围时，负极活性物质层中活性物质所占的比例降低，可能引发电池容量降低的问题及负极活性物质间电阻增大。
<2-4.正极>
以下针对在本发明的非水电解质二次电池中使用的正极进行说明。
<2-4-1.正极活性物质>
以下针对用于正极的正极活性物质进行说明。
(1)组成
作为正极活性物质，只要能电化学地吸留/放出锂离子则没有特殊限制，例如，优选含有锂和至少1种过渡金属的物质。作为具体例子，可列举锂-过渡金属复合氧化物、含有锂的过渡金属磷酸化合物。
作为锂-过渡金属复合氧化物中的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为锂-过渡金属复合氧化物的具体例子，可列举LiCoO2等锂-钴复合氧化物，LiNiO2等锂-镍复合氧化物，LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4等锂-锰复合氧化物，用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其它金属替代上述锂-过渡金属复合氧化物中作为主体的过渡金属原子中的一部分而得到的复合氧化物等。
作为替代而得到的复合氧化物的具体例子，可列举例如LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
作为含有锂的过渡金属磷酸化合物中的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为含有锂的过渡金属磷酸化合物的具体例子，可列举例如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类，LiCoPO4等磷酸钴类，用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它金属替代上述锂-过渡金属磷酸化合物中作为主体的过渡金属原子中的一部分而得到的化合物等。
(2)表面包覆
还可以使用在上述正极活性物质表面附着有与作为主体构成正极活性物质的物质组成不同的物质(以下，适当简称为“表面附着物质”)。作为表面附着物质的实例，可列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
可以通过下述方法使这些表面附着物质附着于正极活性物质表面，例如，使表面附着物质溶解或悬浮在溶剂中，并使其含浸添加在正极活性物质中，然后再进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮在溶剂中，并使其含浸添加在正极活性物质中，然后通过加热等使其反应的方法；将表面附着物质添加到正极活性物质前体中，同时进行烧结的方法等。
相对于正极活性物质的质量，附着于正极活性物质表面的表面附着物质的质量通常为0.1ppm以上、优选为1ppm以上、更优选为10ppm以上，且通常为20％以下、优选为10％以下、更优选为5％以下。
通过表面附着物质可以抑制非水电解液在正极活性物质表面发生氧化反应，进而提高电池寿命。可是，如果附着量低于上述范围，则其效果无法充分体现；而当超过上述范围时，会对锂离子的出入造成阻碍，可能导致电阻增加，因此优选上述范围。
(3)形状
作为正极活性物质粒子的形状，可以使用块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等以往所采用的形状，其中，优选初级粒子聚集形成次级粒子，所述次级粒子的形状优选为球状或椭圆球状。
通常，电化学元件伴随充放电，其电极中的活性物质会发生膨胀收缩，因此容易在该应力作用下引发活性物质的破坏及导电通断等的劣化。由此，与仅存在初级粒子的单一粒子活性物质相比，优选初级粒子聚集形成次级粒子的情况，这是由于，聚集形成次级粒子时，其膨胀收缩应力得以缓和，可防止劣化。
另外，与板状等轴取向性粒子相比，更优选球状或椭圆球状粒子的情况，这是由于，球状或椭圆球状粒子在电极成型时的取向较弱，充放电时电极的膨胀收缩也较少，并且在制备电极时在进行与导电材料的混合时也容易实现均匀混合。
(4)振实密度
正极活性物质的振实密度通常为1.3g·cm-3以上、优选为1.5g·cm-3以上、更优选为1.6g·cm-3以上、尤其优选为1.7g·cm-3以上，且通常为2.5g·cm-3以下、优选为2.4g·cm-3以下。
通过使用振实密度高的金属复合氧化物粉末，可形成高密度的正极活性物质层。因而，如果正极活性物质的振实密度低于上述范围，则在形成正极活性物质层时所必须的分散介质的量增加，同时导电材料及粘结剂的必要量增加，正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到制约，可能导致电池容量受到限制。另外，振实密度通常越大越为优选，没有特别的上限，但如果低于上述范围，则正极活性物质层内以非水电解液为介质的锂离子的扩散成为决定速度的因素，可能导致负载特性降低。
振实密度按下述方法测定：使试样在通过网眼为300μm的筛子后落入到20cm3的振实容器中，直到试样充满容器的容积，然后利用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度为10mm的振动，由此时的体积和试样重量求出振实密度。将利用该测定算出的振实密度定义为本发明中正极活性物质的振实密度。
(5)中值粒径d50
正极活性物质的粒子的中值粒径d50(初级粒子聚集形成次级粒子时，为次级粒径)可利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。
中值粒径d50通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、尤其优选为3μm以上，且通常为20μm以下、优选为18μm以下、更优选为16μm以下、尤其优选为15μm以下。如果中值粒径d50低于上述范围，则可能无法获得容积密度高的产品，而当超过上述范围时，则由于粒子内锂的扩散需要时间，可能导致电池特性降低，或者在制成电池正极、即采用溶剂将活性物质和导电材料或粘合剂等进行浆料化进而涂布成薄膜状时，产生条纹等的情况。
需要说明的是，还可以通过将2种以上具有不同中值粒径d50的正极活性物质以任意比例混合来提高在制成正极时的填充性。
中值粒径d50可通过下述方法测定：以0.1质量％的六偏磷酸钠水溶液为分散介质，使用堀场制作所公司制造的LA-920作为粒度分布计，在进行5分钟的超声波分散后，设定测定折射率为1.24来进行测定。
(6)初级粒子平均粒径
当初级粒子聚集形成次级粒子时，正极活性物质的初级粒子平均粒径通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.08μm以上、尤其优选为0.1μm以上，且通常为3μm以下、优选为2μm以下、更优选为1μm以下、尤其优选为0.6μm以下。这是由于，如果初级粒子平均粒径超过上述范围，则很难形成球状的次级粒子、会对粉末填充性造成不良影响，或者会导致比表面积大幅降低，由此可能致使输出特性等电池性能降低；另外，如果初级粒子平均粒径低于上述范围，则通常会导致结晶不完全，进而可能引发充放电的可逆性差等二次电池的性能降低。
另外，初级粒子平均粒径可通过利用扫描电镜(SEM)进行观察而测定。具体而言，在倍率为10000倍的照片中，针对任意的50个初级粒子，求出初级粒子的左右边界线相对于水平方向的直线所得截距的最长值，再取平均值来求出初级粒子平均粒径。
(7)BET比表面积
采用BET法测定的正极活性物质的BET比表面积的值通常为0.2m2·g-1以上、优选为0.3m2·g-1以上、更优选为0.4m2·g-1以上，且通常为4.0m2·g-1以下、优选为2.5m2·g-1以下、更优选为1.5m2·g-1以下。如果BET比表面积的值低于上述范围，则电池性能容易降低。另一方面，如果超过上述范围，则振实密度不易提高，可能导致在形成正极活性物质时的涂布性降低。
BET比表面积使用表面积计(大仓理研制造的全自动表面积测定装置)进行测定。在氮气流、150℃下对试样进行30分钟预干燥，然后使用将氮相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法进行的氮吸附BET 1点法进行测定。将利用该测定求出的比表面积定义为本发明中正极活性物质的BET比表面积。
(8)正极活性物质的制造方法
作为正极活性物质的制造方法，只要不超出本发明的要点的范围则没有特殊限制，可列举几种方法，但作为无机化合物的制造方法，可采用通常的方法。
特别是，可考虑各种方法来制备球状或椭圆球状活性物质。例如，作为方法之一，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质与根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，在进行搅拌的同时调节pH，制备并收集球状的前体，根据需要对该前体进行干燥，然后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，并在高温下烧结，从而获得活性物质的方法。
此外，作为另一方法的实例，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥器等对其干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，再向其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高温下进行烧结，从而获得活性物质的方法。
作为另外一种方法，还可以列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质、和LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、及根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥器等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，将其在高温下进行烧结，从而获得活性物质的方法。
<2-4-2.电极结构和制作方法>
以下，针对在本发明中使用的正极的结构及其制作方法进行说明。
(1)正极的制作方法
正极通过在集电体上形成含有正极活性物质粒子和粘结剂的正极活性物质层而制得。使用正极活性物质的正极的制造可利用公知的任意方法来制备。即，可以将正极活性物质和粘结剂、以及根据需要而使用的导电材料及增稠剂等进行干式混合并制成片状，再将该片状材料压附于正极集电体上，或将这些材料溶解或分散在液体介质中制成浆料，并将该浆料涂布在正极集电体上并进行干燥，从而在集电体上形成正极活性物质层，进而获得正极。
正极活性物质在正极活性物质层中的含量通常为10质量％以上、优选为30质量％以上、尤其优选为50质量％以上，且通常为99.9质量％以下、优选为99质量％以下。这是由于，当正极活性物质层中的正极活性物质含量低于上述范围时，可能导致电容变得不充分；而当含量超过上述范围时，可能导致正极的强度不足。需要说明的是，本发明中的正极活性物质粉末可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上具有不同组成或不同粉末物性的正极活性物质粉末。
(2)导电材料
作为导电材料，可使用任意公知的导电材料。作为具体例子，可列举例如铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(石墨)；乙炔黑等炭黑；针状焦炭等无定形碳等碳质材料等。其中，上述导电材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
正极活性物质层中所含的导电材料通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上，且通常为50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下。当含量低于上述范围时，可能导致导电性不足。而当超过上述范围时，可能导致电池容量降低。
(3)粘结剂
在制造正极活性物质层时使用的粘结剂只要是相对于在制造非水电解液或电极时所使用的溶剂稳定的粘结剂，则没有特殊限制。
采用涂布法时，只要是可溶解或分散在制造电极时使用的液体介质中的材料即可，作为具体例子，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。上述物质可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
正极活性物质层中粘结剂所占的比例通常为0.1质量％以上、优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上，且通常为80质量％以下、优选为60质量％以下、更优选为40质量％以下、尤其优选为10质量％以下。如果粘结剂的比例低于上述范围，则正极活性物质无法得以充分保持，可能导致正极的机械强度不足、循环特性等电池性能劣化。另外，超过上述范围时，则可能引发电池容量或导电性降低。
(4)液体介质
作为用于形成浆料的液体介质，只要是可以溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要而使用的增稠剂的溶剂即可，对其种类没有特殊限制，可以使用水性溶剂和有机溶剂中的任一种。
水性介质的实例，可列举例如水、醇与水的混合介质等。作为有机类介质的实例，可列举：己烷等脂肪烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；乙醚、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等。需要说明的是，上述介质可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
(5)增稠剂
当使用水性介质作为用于形成浆料的液体介质时，优选使用增稠剂和丁苯橡胶(SBR)等的胶乳来进行浆料化。增稠剂通常可用来调节浆料的粘度。
作为增稠剂，在不显著限制本发明的效果的范围内并无制限，具体可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酶蛋白及它们的盐等。上述增稠剂可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
另外，使用增稠剂时，增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为0.6质量％以上，且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下。如果低于上述范围，则可能导致涂布性的显著降低，而当超过上述范围时，活性物质在正极活性物质层中所占的比例下降，可能导致电池容量降低的问题或正极活性物质间电阻增大的问题。
(6)压实
为了提高正极活性物质的填充密度，优选通过手动压力机、辊压机等对经过涂布、干燥而得到的正极活性物质层进行压实。正极活性物质层的密度优选为1g·cm-3以上、更优选为1.5g·cm-3以上、尤其优选为2g·cm-3以上。并且，其上限优选为4g·cm-3以下、更优选在3.5g·cm-3以下、尤其优选在3g·cm-3以下。如果正极活性物质层的密度超过上述范围，则非水电解液向集电体/活性物质界面附近的浸透性降低，特别是，可能导致在高电流密度下的充放电特性降低。而当正极活性物质层的密度低于上述范围时，可能导致活性物质间的导电性降低，电池电阻增大。
(7)集电体
作为正极集电体的材质，没有特殊限制，可任意使用公知的材质。作为具体例子，可列举铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳质材料。其中，优选金属材料，尤其优选铝。
作为集电体的形状，当材质为金属材料时，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等；当材质为碳质材料时，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。在这些材料中，优选金属薄膜。需要说明的是，薄膜可适当形成为网状。
集电体可以为任意厚度，但通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，且通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。如果薄膜厚度小于上述范围，则可能导致作为集电体的必要强度不足。而当薄膜厚度大于上述范围时，可能会破坏操作性。
<2-5.隔板>
为了防止短路，通常在正极和负极之间夹入隔板。此时，通常使本发明的非水电解液浸透在该隔板中而使用。
对于隔板的材料及形状没有特殊限制，只要在不显著破坏本发明的效果的范围内，可以任意采用公知的材料及形状。其中，可使用以对本发明的非水电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用具有优异保液性的多孔性片材或无纺布状形态的材料等。
作为树脂、玻璃纤维的隔板材料，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中，优选玻璃过滤器、聚烯烃，尤其优选聚烯烃。这些材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
上述隔板可以是任意厚度，但通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上，且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下。如果隔板厚度小于上述范围，则可能导致绝缘性或机械强度降低。另外，当隔板厚度超过上述范围时，则不仅可能导致速度特性等电池性能降低，还可能引发非水电解质二次电池整体的能量密度下降。
另外，当使用多孔性片材或无纺布等多孔材料作为隔板时，隔板的空隙率是任意的，但通常为20％以上、优选为35％以上、更优选为45％以上，且通常为90％以下、优选为85％以下、更优选为75％以下。如果空隙率小于上述范围，则膜电阻增大，可能导致速度特性变差。而当空隙率与上述范围相比过大时，可能导致隔板的机械强度降低，绝缘性下降。
另外，隔板的平均孔径也是任意的，但通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，且通常为0.05μm以上。如果平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。另一方面，如果平均孔径低于上述范围，则可能导致膜电阻增大、速度特性降低。
另一方面，作为无机物材料，可使用例如氧化铝或二氧化硅等氧化物类、氮化铝或氮化硅等氮化物类、硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐类，可以使用粒子形状或纤维形状的无机物材料。
作为形态，可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状。作为薄膜形状，适合使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用下述隔板：使用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层上形成含有上述无机物粒子的复合多孔层而得到的隔板。例如，可以使用氟树脂作为粘结剂，使90％粒径不足1μm的氧化铝粒子在正极的两面上形成多孔层。
<2-6.电池设计>
[电极组]
电极组可以是夹着上述隔板层压上述正极板和负极板而得到的层压结构、以及夹着上述隔板将上述正极板和负极板卷绕成螺旋状的结构中的任意一种。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，且通常为90％以下、优选为80％以下。如果电极组占有率低于上述范围，则会导致电池容量减小。而当电极组占有率超过上述范围时，空隙空间小，电池处于高温时，会引起部件膨胀，或引发电解质的液体成分的蒸气压升高，内部压力上升，作为电池的反复充放电性能及高温保存等诸特性降低，进而可能需要气体释放阀进行工作以帮助内部压力释放至外部。
[集电结构]
对于集电结构没有特殊限制，但为了更有效地实现由本发明的非水电解液引起的放电特性的提高，优选制成降低配线部分及接合部分电阻的结构。这样一来，在使内部电阻降低时，使用本发明的非水电解液的效果可以特别优异地得以发挥。
在电极组为上述层压结构的情况下，优选采用下述结构：将各电极层的金属芯部分捆在一起并熔接在端子上而形成的结构。由于当增加1块电极的面积时，内部电阻随之增加，因而也优选采用在电极内设置多个端子来降低电阻的方法。在电极组为上述卷绕结构的情况下，可以在正极和负极上分别设置多个引线结构，并捆在端子上来降低内部电阻。
[电池外壳(外装ケース)]
作为电池外壳的材质，只要是对使用的非水电解质稳定的物质即可，并无特殊限制。具体而言，可采用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类，或树脂和铝箔的叠层膜(层叠膜)。从轻量化方面考虑，优选使用铝或铝合金的金属、层叠膜。
在使用上述金属类的电池外壳中，可以列举具有下述结构的外壳：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属之间相互熔接而成的密封密闭结构；或经树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。在使用上述层叠膜的电池外壳中，可列举通过将树脂层之间相互热熔合而制成的密封密闭结构等。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与用于层叠膜的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子对树脂层进行热熔合来形成密闭结构时，由于金属和树脂之间相互粘结，因而优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。
[保护元件]
作为上述保护元件，可列举在异常放热或过大电流流过时电阻增加的PTC(Positive Temperature Coefficient，正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻、在异常放热时通过电池内部压力或内部温度急剧升高而阻断电路中流过电流的阀(电流阻断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用时不工作的条件的元件，从高输出的角度出发，更优选作成即使不存在保护元件也不至于发生异常放热或热逃逸的设计。
[外壳(外装体)]
本发明的非水电解质二次电池通常是将上述非水电解液、负极、正极、隔板等收纳于外壳内而构成的。对于该外壳没有限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内，可以任意采用公知的外壳。
具体而言，外壳可以是任意材质，但通常使用例如实施了镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛等。
另外，外壳的形状也是任意的，可以是例如圆筒型、方形、层叠型、硬币型、大型等中的任意形状。
使非水电解液中含有具有卤原子的碳酸酯和“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”时，可使采用了该非水电解液的非水电解质二次电池在高温环境下的保存特性得以提高。关于这一因素的详细情况尚不明确，但可以推测具有下述机理：当电解液中同时存在具有卤原子的碳酸酯和“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”时，可以某种形式使保护被膜的特性得以提高。另外，通过使用具有卤原子的碳酸酯作为溶剂，非水电解液的耐氧化性会提高，与正极活性物质的反应也会受到抑制，进而有利于提高保存特性。
<非水电解液2、非水电解质二次电池2>
[1.二次电池用非水电解液2]
用于本发明的非水电解质二次电池2的非水电解液(以下，将其适当称为“本发明的非水电解液2”)是主要由电解质和溶解该电解质的非水溶剂构成的非水电解液，该非水电解液含有在25℃下为液体，且介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下，并且具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物，此外还含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。
<1-1.电解质>
对于用于本发明的非水电解液2的电解质并无限制，其中可任意采用并含有在目标非水电解质二次电池中可作为电解质使用的公知的电解质。将本发明的非水电解液2用于非水电解质二次电池时，电解质优选为锂盐。
作为电解质的具体例子，可列举例如：与记载在非水电解液1中相同的电解质。
其中，优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2或二(草酸根合)硼酸锂，尤其优选LiPF6或LiBF4。
对于组合使用电解质时电解质的种类、组合使用时的电解质的比例，与记载在非水电解液1中的情况相同。
另外，本发明的非水电解液2的最终组成中的锂盐浓度、优选浓度等，与记载在非水电解液1中的情况相同。另外，当偏离数值范围时发生的现象也与记载在非水电解液1中的情况相同。
特别是，对于非水电解液的非水溶剂以碳酸亚烷基酯或碳酸二烷基酯这样的碳酸酯化合物为主体的情况，也与记载在非水电解液1中的情况相同。另外，偏离数值范围时发生的现象也与记载在非水电解液1中的情况相同。
此外，当非水电解液中的非水溶剂中含有50体积％以上的γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯化合物时，优选LiBF4在锂盐总量中占50mol％以上。
<1-2.非水溶剂>
本发明的非水电解液2含有下述化合物：“在25℃下为液体、介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下的、具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物”。
<1-2-1.在25℃下为液体、且介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下的、具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物>
本发明2中的所述“在25℃下为液体、介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下的、具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物”，只要是在该定义范畴内的化合物则没有特殊限制，但从非水电解液的特性考虑，优选具有醚骨架和/或腈骨架的化合物。即，优选具有至少1个以上醚基或氰基作为其骨架一部分的化合物。
另外，从抑制其电化学反应性方面考虑，上述具有醚骨架和/或腈骨架的化合物进一步优选具有任选具有取代基的烷基。其中，上述“烷基”代表链状烷基或环状烷基。
当上述化合物为具有醚骨架的化合物时，可以形成任选具有以醚骨架与亚烷基的组合作为取代基的饱和环状化合物。即，可以是任选具有取代基的环状醚类。
另外，作为“具有醚骨架和/或腈骨架的化合物”的取代基，从其反应性考虑，优选卤素取代基、和/或“不具有除了卤原子以外的取代基的饱和脂肪烃取代基”。
另外，作为所述取代基，从其反应性考虑，优选卤素取代基、烷氧基羰基取代基、烷氧基羧基取代基、烷基羧基取代基，但由于担心粘性系数的提高，优选以氟原子作为取代基。
作为本发明2中所述“在25℃下为液体、且介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下的、具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物”的具体例子，可列举例如：二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂戊环、乙腈、丙腈、氟乙腈等。
本发明2中所述“在25℃下为液体、且介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下的、具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物”的介电常数利用日本电气化学会编“電気化学測定マニュアル実践編”第13页中记载的方法进行测定，将利用该测定求出的值定义为本发明2的介电常数。
另外，本发明2中所述“在25℃下为液体、且介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下的、具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物”的粘性系数利用奥斯特瓦尔特(Ostwald)粘度计进行测定，将利用该测定求出的值定义为本发明2的粘性系数。需要说明的是，“cP”代表“厘泊”。
介电常数必须为5以上，但优选为5.1以上、更优选为5.2以上、尤其优选为5.3以上。粘性系数必须在0.6cP以下，但优选为0.5cP以下。
当使用介电常数在5以上且粘性系数为0.6cP以下的化合物时，在低电阻下的离子迁移性高，可制成(适于制成)浸透性高的电解液，介电常数在5以上且粘性系数在0.6cP以下的上述化合物通常为易发生电化学分解的化合物，但可以通过组合使用单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐来抑制该电化学分解。
<1-2-2.其它的非水溶剂>
本发明的非水电解液2可以使用、也可以不使用除了“在25℃下为液体、且介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下的、具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物”以外的其它非水溶剂，只要在制成电池时不会对电池特性带来不良影响的非水溶剂即可，对其使用及其种类没有特殊限制。优选为下述列举的非水溶剂中的1种以上。
作为使用的非水溶剂的实例，可列举例如：链状或环状碳酸酯、链状或环状羧酸酯、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂等。
另外，对于链状碳酸酯的种类也没有限制，优选为碳酸二烷基酯，构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数分别优选为1～5，尤其优选为1～4。作为具体例子，可列举例如：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等。
在上述链状碳酸酯中，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或碳酸二乙酯由于工业可获取性及在非水电解质二次电池中的各种特性良好，因此优选。
对于环状碳酸酯的种类并无限制，优选构成环状碳酸酯的亚烷基的碳原子数为2～6，尤其优选为2～4。具体而言，可列举例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯(2-乙基碳酸亚乙酯、顺式和反式2,3-二甲基碳酸亚乙酯)等。
在上述环状碳酸酯中，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯在非水电解质二次电池中的各种特性良好，因此优选。
另外，对于链状羧酸酯的种类也没有限制，作为具体例子，可列举例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯等。
在上述链状羧酸酯中，乙酸乙酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯由于工业可获取性及在非水电解质二次电池中的各种特性良好，因此优选。
此外，对于环状羧酸酯的种类也没有限制，作为通常使用的环状羧酸酯的实例，可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
在上述环状羧酸酯中，γ-丁内酯由于工业可获取性及在非水电解质二次电池中的各种特性良好，因此优选。
另外，对于含磷有机溶剂的种类也没有特殊限制，作为具体例子，可列举例如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类；三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦类；等等。
另外，对于含硫有机溶剂的种类也没有特殊限制，作为具体例子，可列举例如亚硫酸乙二醇酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜、二丁基二硫醚、二环己基二硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等。
在上述非水溶剂中，链状或环状碳酸酯、或链状或环状羧酸酯在非水电解质二次电池中的各种特性良好，因此优选，其中，更优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或γ-丁内酯，进一步优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯。
<1-2-3.其它>
“在25℃下为液体、介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下的、具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物”可以单独使用，也可以与1种以上列举的上述其它非水溶剂组合使用，但优选组合使用包括“在25℃下为液体、介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下的、具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物”在内的2种以上化合物。例如，优选组合使用环状碳酸酯类的高介电常数溶剂和链状碳酸酯类或链状酯类等低粘度溶剂。
例如，优选组合使用环状碳酸酯类的高介电常数溶剂、和“在25℃下为液体、介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下的、具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物”；环状碳酸酯类的高介电常数溶剂、和链状碳酸酯类或链状酯类等低粘度溶剂、和“在25℃下为液体、介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下的、具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物”，尤其优选将“在25℃下为液体、介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下的、具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物”和选自环状碳酸酯类、链状碳酸酯类3类非水溶剂类中的1种以上组合使用。
其中，环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的总量在非水溶剂总量中所占的比例通常为80体积％以上、优选为85体积％以上、更优选为90体积％以上。并且，相对于环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的总量，环状碳酸酯类的体积优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、尤其优选为15体积％以上，且通常为50体积％以下、优选为35体积％以下、更优选为30体积％以下。当采用上述的非水溶剂组合时，使用该组合制成的电池可取得循环特性和高温保存特性(尤其是高温保存后的残存容量及高负荷放电容量)的良好平衡，因此优选。
其中，作为上述环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的优选组合的具体例子，可列举例如：碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
在上述碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合中，作为更优选的组合，还可以列举进一步添加碳酸亚丙酯的组合。当含有碳酸亚丙酯时，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的体积比优选为99:1～40:60、尤其优选为95:5～50:50。另外，当使碳酸亚丙酯在非水溶剂总量中所占的比例为0.1体积％以上、优选为1体积％、更优选为2体积％以上，且通常为10体积％以下、优选为8体积％以下、更优选为5体积％以下时，可以保持原有的碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合特性，并进一步获得更优异的放电负载特性，因此优选。
在上述组合中，更优选含有非对称链状碳酸酯类的组合，特别是，碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的含有碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和非对称链状碳酸酯类的组合、或进一步含有碳酸亚丙酯的组合，这些组合可以取得循环特性与放电负载特性的良好平衡，因此优选。其中，优选非对称链状碳酸酯类为碳酸甲乙酯的组合，另外，构成碳酸二烷基酯的烷基碳原子数优选为1～2。
优选的混合溶剂的其它实例为含有链状酯的混合溶剂。特别是，从提高电池的放电负载特性的角度考虑，优选在上述环状碳酸酯类和链状碳酸酯类混合溶剂中含有链状酯的混合溶剂，作为链状酯，尤其优选乙酸乙酯、丙酸甲酯。链状酯的体积在非水溶剂中通常占5％以上、优选占8％以上、更优选占15％以上，且通常占50％以下、优选占35％以下、更优选占30％以下、进一步优选占25％以下。
作为其它优选非水溶剂的实例，可以是占总量60体积％以上的选自下述溶剂中的1种有机溶剂、或由选自下述溶剂中的2种以上有机溶剂组成的混合溶剂，所述溶剂包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯、γ-丁内酯及γ-戊内酯。优选这类混合溶剂的闪点为50℃以上，其中，尤其优选为70℃以上。使用该溶剂的非水电解液即使在高温下使用也不易发生溶剂的蒸发或液体泄漏。其中，当使用碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的总量在非水溶剂中所占的比例为80体积％以上、优选为90体积％以上，且碳酸亚乙酯与γ-丁内酯的体积比为5:95～45:55的溶剂时，或者当使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的总量在非水溶剂中所占的比例为80体积％以上、优选为90体积％以上、且碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比为30:70～80:20的溶剂时，通常可取得循环特性和放电负载特性等的良好平衡。
<1-3.单氟磷酸盐、二氟磷酸盐>
本发明的非水电解液2含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐作为必须成分。对于本发明2中使用的“单氟磷酸盐、二氟磷酸盐”，包括它们的种类、含量、其存在场所、分析方法、生成过程等，与记载在非水电解液1中的情况相同。
<1-4.添加剂>
在不显著破坏本发明2的效果的范围内，本发明的非水电解液2中还可以含有各种添加剂。在补加添加剂进行配制处理时，可以任意使用以往公知的添加剂。需要说明的是，添加剂可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
作为添加剂的实例，可列举过充电防止剂、或用于改善高温保存后的容量保持特性或循环特性的助剂等。其中，作为用于改善高温保存后的容量保持特性或循环特性的助剂，优选添加具有不饱和键和卤原子中至少一个的碳酸酯(以下，也可简称为“特定碳酸酯”)。以下，分成特定碳酸酯和其它添加剂进行说明。
<1-4-1.特定碳酸酯>
特定碳酸酯是具有不饱和键和卤原子中至少之一的碳酸酯，特定碳酸酯可以仅具有不饱和键，也可以仅具有卤原子，还可以同时具有不饱和键和卤原子。
对于特定碳酸酯的分子量并无特殊限制，在不明显破坏本发明2的效果的范围内可以是任意分子量，但通常为50以上、优选为80以上，且通常为在250以下、优选为150以下。分子量过大时，特定碳酸酯在非水电解液中的溶解性降低，可能导致很难显示出充分的效果。
另外，对于特定碳酸酯的制造方法也没有特殊限制，可任意选择公知的方法来制造。
此外，可以使本发明的非水电解液2中单独含有任意1种特定碳酸酯，也可以以任意组合及比例同时含有2种以上。
另外，对于特定碳酸酯相对于本发明的非水电解液2的混合量没有限制，在不明显破坏本发明2的效果的范围内可以是任意混合量，但相对于本发明的非水电解液2，所含的特定碳酸酯的理想浓度通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上，且通常为70质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下。
如果低于该范围的下限，则在将本发明的非水电解液2用于非水电解质二次电池时，可能导致该非水电解质二次电池难以显示出充分的循环特性提高效果。另外，当特定碳酸酯的比例过大时，将本发明的非水电解液2用于非水电解质二次电池时，则该非水电解质二次电池的高温保存特性及连续充电特性有降低的趋势，尤其是气体产生量增多，容量保持率下降。
<1-4-1-1.不饱和碳酸酯>
对于具有不饱和键的碳酸酯(以下也简称为“不饱和碳酸酯”)，与非水电解液1的情况相同。
<1-4-1-2.卤代碳酸酯>
另一方面，在本发明2所涉及的特定碳酸酯中，作为具有卤原子的碳酸酯(以下，有时简称为“卤代碳酸酯”)，只要是具有卤原子的碳酸酯则并无其它特殊限制，可使用任意的卤代碳酸酯。可以使用与非水电解液1中“具有卤原子的碳酸酯”相同的碳酸酯。其中，在非水电解液2中，作为“卤代碳酸酯”的优选实施方式如下所示。
作为卤原子的具体例子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，优选氟原子或氯原子，尤其优选氟原子。另外，卤代碳酸酯所具有的卤原子数只要在1以上则没有特殊限制，但通常为6以下，优选为4以下。当卤代碳酸酯具有多个卤原子时，这些卤原子可以彼此相同，也可以互不相同。
作为卤代碳酸酯的实例，可列举碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸二甲酯衍生物类、碳酸甲乙酯衍生物类、碳酸二乙酯衍生物类等。
作为碳酸亚乙酯衍生物类的具体例子，可列举：氟碳酸亚乙酯、氯碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氯碳酸亚乙酯、4,5-二氯碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-4-氯碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-5-氯碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4-氯-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。
作为碳酸二甲酯衍生物类的具体例子，可列举：碳酸甲基氟甲基酯、碳酸甲基二氟甲基酯、碳酸甲基三氟甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二(二氟甲基)酯、碳酸二(三氟甲基)酯、碳酸甲基氯甲基酯、碳酸甲基二氯甲基酯、碳酸甲基三氯甲基酯、碳酸二(氯甲基)酯、碳酸二(二氯甲基)酯、碳酸二(三氯甲基)酯等。
作为碳酸甲乙酯衍生物类的具体例子，可列举：碳酸甲基2-氟乙基酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸甲基2,2-二氟乙基酯、碳酸氟甲基2-氟乙基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸甲基2,2,2-三氟乙基酯、碳酸氟甲基2,2-二氟乙基酯、碳酸二氟甲基2-氟乙基酯、碳酸乙基三氟甲基酯、碳酸甲基2-氯乙基酯、碳酸乙基氯甲基酯、碳酸甲基2,2-二氯乙基酯、碳酸氯甲基2-氯乙基酯、碳酸乙基二氯甲基酯、碳酸甲基2,2,2-三氯乙基酯、碳酸氯甲基2,2-二氯乙基酯、碳酸二氯甲基2-氯乙基酯、碳酸乙基三氯甲基酯等。
作为碳酸二乙酯衍生物类的具体例子，可列举：碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氟乙基)酯、碳酸二(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸二(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸乙基(2-氯乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氯乙基)酯、碳酸二(2-氯乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氯乙基)酯、碳酸2,2-二氯乙基-2’-氯乙基酯、碳酸二(2,2-二氯乙基)酯、碳酸2,2,2-三氯乙基-2’-氯乙基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基-2’,2’-二氯乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氯乙基)酯等。
在上述卤代碳酸酯中，优选具有氟原子的碳酸酯，更优选具有氟原子的碳酸亚乙酯衍生物类，特别是，由于当使用氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯时会形成界面保护被膜，因而更为优选。
<1-4-1-3.卤代不饱和碳酸酯>
此外，作为特定碳酸酯，还可以使用同时具有不饱和键和卤原子的碳酸酯(将其适当简称为“卤代不饱和碳酸酯”)。作为卤代不饱和碳酸酯，并无特殊限制，在不显著破坏本发明2的效果的范围内可以使用任意的卤代不饱和碳酸酯。
作为卤代不饱和碳酸酯的实例，可列举碳酸亚乙烯酯衍生物类、被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸烯丙酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯衍生物类的具体例子，可列举：氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙烯酯、氯碳酸亚乙烯酯、4-氯-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氯-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-(三氯甲基)碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类的具体例子，可列举：4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氯-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氯-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氯-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氯-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4,5-二苯基碳酸亚乙酯等。
作为碳酸苯基酯类的具体例子，可列举：碳酸氟甲基苯基酯、碳酸2-氟乙基苯基酯、碳酸2,2-二氟乙基苯基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基苯基酯、碳酸氯甲基苯基酯、碳酸2-氯乙基苯基酯、碳酸2,2-二氯乙基苯基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基苯基酯等。
作为碳酸乙烯酯类的具体例子，可列举：碳酸氟甲基乙烯基酯、碳酸2-氟乙基乙烯基酯、碳酸2,2-二氟乙基乙烯基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙烯基酯、碳酸氯甲基乙烯基酯、碳酸2-氯乙基乙烯基酯、碳酸2,2-二氯乙基乙烯基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基乙烯基酯等。
作为碳酸烯丙酯类的具体例子，可列举：碳酸氟甲基烯丙基酯、碳酸2-氟乙基烯丙基酯、碳酸2,2-二氟乙基烯丙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基烯丙基酯、碳酸氯甲基烯丙基酯、碳酸2-氯乙基烯丙基酯、碳酸2,2-二氯乙基烯丙基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基烯丙基酯等。
在上述卤代不饱和碳酸酯的实例中，作为特定碳酸酯，尤其优选使用选自单独使用时的效果更好的碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯及4,5-二氟碳酸亚乙酯、以及它们的衍生物中的1种以上的化合物。
<1-4-2.其它添加剂>
作为除了特定碳酸酯以外的添加剂，可列举过充电防止剂、用于改善高温保存后的容量保持特性或循环特性的助剂等。对于“过充电防止剂”和“用于改善高温保存后的容量保持特性或循环特性的助剂”，与记载在非水电解液1中的情况相同。
[2.非水电解质二次电池]
本发明的非水电解质二次电池2具有能够吸留和放出离子的负极和正极、以及上述本发明的非水电解液。
<2-1.电池结构>
关于本发明的非水电解质二次电池2的电池结构，与记载在非水电解质二次电池1部分的情况相同。
<2-2.非水电解液>
作为非水电解液，可以使用上述本发明的非水电解液2。需要说明的是，在不偏离本发明2的要点的范围内，还可以向本发明的非水电解液2中混合其它的非水电解液使用。
<2-3.负极>
关于非水电解质二次电池2的负极，与记载在非水电解质二次电池1中的负极的说明相同。
<2-4.正极>
关于非水电解质二次电池2的正极，与记载在非水电解质二次电池1中的正极的说明相同。
<2-5.隔板>
作为非水电解质二次电池2的隔板，与记载在非水电解质二次电池1中的隔板的说明相同。
<2-6.电池设计>
关于非水电解质二次电池2的电池设计，与记载在非水电解质二次电池1中的电池设计的说明相同。
<非水电解液3、非水电解质二次电池3>
[1.非水电解液]
本发明的非水电解液3主要由电解质和溶解该电解质的非水溶剂构成，该非水电解液含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，还含有“选自上述通式(1)表示的化合物、腈化合物、异氰酸酯化合物、磷腈化合物、二磺酸酯化合物、硫醚化合物、二硫醚化合物、酸酐、α位具有取代基的内酯化合物、以及具有碳-碳三键的化合物中的至少1种化合物”。以下，将上述引号内的化合物简称为“本发明3的化合物A”。
<1-1.电解质>
本发明的非水电解液3含有电解质及溶解该电解质的非水溶剂。用于本发明的非水电解液3的电解质没有限制，可任意采用并含有在目标非水电解质二次电池中可作为电解质使用的公知电解质。将本发明的非水电解液3用于非水电解质二次电池时，电解质优选为锂盐。
关于本发明的非水电解液3的电解质，与记载在非水电解液1部分的说明相同。
<1-2.本发明3的化合物A>
本发明的非水电解液3含有上述“本发明3的化合物A”。“本发明3的化合物A”为：通式(1)表示的化合物、腈化合物、异氰酸酯化合物、磷腈化合物、二磺酸酯化合物、硫醚化合物、二硫醚化合物、酸酐、α位具有取代基的内酯化合物、或具有碳-碳三键的化合物。以下，针对构成本发明3中的“本发明3的化合物A”组的化合物进行更加具体的说明。
<1-2-1.通式(5)表示的化合物>
[化学式4]
Figure GDA0002483496430000831
[在通式(5)中，R1、R2及R3各自独立地表示氟原子、任选被氟原子取代的碳原子数1～12的烷基、或任选被氟原子取代的碳原子数1～12的烷氧基。]
作为碳原子数为1～12的烷基，并无特殊限制，可优选列举碳原子数1～8、尤其优选碳原子数1～6的链状或环状烷基。其中，优选链状烷基。具体可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基等。
作为碳原子数1～12的烷氧基，并无特殊限制，但优选碳原子数1～8、尤其优选碳原子数1～6的烷氧基。具体可列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
作为被氟原子取代的烷基，具体可列举例如三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基等。
作为被氟原子取代的烷氧基，具体可列举例如三氟甲氧基、三氟乙氧基、五氟乙氧基等。
作为R1、R2及R3均为烷氧基的化合物的具体例子，可列举例如：磷酸三甲酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸正丙基二甲基酯、磷酸正丁基二甲基酯、磷酸甲基二乙基酯、磷酸甲基乙基正丙基酯、磷酸甲基乙基正丁基酯、磷酸甲基二正丙基酯、磷酸甲基正丙基正丁基酯、磷酸甲基二正丁基酯、磷酸三乙酯、磷酸正丙基二乙基酯、磷酸正丁基二乙基酯、磷酸乙基二正丙基酯、磷酸乙基正丙基正丁基酯、磷酸乙基二正丁基酯、磷酸三正丙酯、磷酸正丁基二正丙基酯、磷酸正丙基二正丁基酯、磷酸三正丁酯、磷酸环戊基二甲基酯、磷酸环戊基二乙基酯、磷酸环戊基二正丙基酯、磷酸环戊基二正丁基酯、磷酸甲基乙基环戊基酯、磷酸甲基二环戊基酯、磷酸三环戊酯、磷酸环己基二甲基酯、磷酸环己基二乙基酯、磷酸环己基二正丙基酯、磷酸环己基二正丁基酯、磷酸甲基乙基环己基酯、磷酸甲基二环己基酯、磷酸三环己酯、磷酸三氟甲基二甲基酯、磷酸三氟甲基二乙基酯、磷酸甲基乙基三氟甲基酯、磷酸(2,2,2-三氟乙基)二甲基酯、磷酸(2,2,2-三氟乙基)二乙基酯、磷酸(2,2,2-三氟乙基)甲基乙基酯、磷酸(五氟乙基)二甲基酯、磷酸(五氟乙基)二乙基酯、磷酸(五氟乙基)甲基乙基酯、磷酸甲基二(三氟甲基)酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸甲基二(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三氟甲基二(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸甲基二(五氟乙基)酯、磷酸三氟甲基二(五氟乙基)酯、磷酸乙基二(三氟甲基)酯、磷酸2,2,2-三氟乙基二(三氟甲基)酯、磷酸五氟乙基二(三氟甲基)酯、磷酸乙基二(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸五氟乙基二(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸乙基二(五氟乙基)酯、磷酸2,2,2-三氟乙基二(五氟乙基)酯、磷酸三(五氟乙基)酯等。
在以上列举出的磷酸酯中，优选：磷酸三甲酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸甲基二乙基酯、磷酸三乙酯、磷酸三氟甲基二甲基酯、磷酸三氟甲基二乙基酯、磷酸甲基乙基三氟甲基酯、磷酸(2,2,2-三氟乙基)二甲基酯、磷酸(2,2,2-三氟乙基)二乙基酯、磷酸(2,2,2-三氟乙基)甲基乙基酯、磷酸(五氟乙基)二甲基酯、磷酸(五氟乙基)二乙基酯、磷酸(五氟乙基)甲基乙基酯、磷酸二(三氟甲基)甲基酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸二(2,2,2-三氟乙基)甲基酯、磷酸二(2,2,2-三氟乙基)三氟甲基酯、磷酸二(五氟乙基)甲基酯、磷酸三氟甲基二(五氟乙基)酯、磷酸乙基二(三氟甲基)酯、磷酸2,2,2-三氟乙基二(三氟甲基)酯、磷酸五氟乙基二(三氟甲基)酯、磷酸乙基二(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸五氟乙基二(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸乙基二(五氟乙基)酯、磷酸2,2,2-三氟乙基二(五氟乙基)酯、磷酸三(五氟乙基)酯等。
作为R1、R2及R3中的任1个为烷基、任2个为烷氧基的化合物的具体例子，可列举例如：甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、正丙基膦酸二正丙酯、异丙基膦酸二异丙酯、正丁基膦酸二正丁酯、异丁基膦酸二异丁基酯、叔丁基膦酸二叔丁酯、环戊基膦酸二环戊酯、环己基膦酸二环己酯、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二正丙酯、甲基膦酸二正丁酯、甲基膦酸二环戊酯、甲基膦酸二环己酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二正丙酯、乙基膦酸二正丁酯、乙基膦酸二环戊酯、乙基膦酸二环己酯、正丙基膦酸二甲酯、正丙基膦酸二乙酯、正丁基膦酸二甲酯、正丁基膦酸二乙酯、环己基膦酸二甲酯、环己基膦酸二乙酯、甲基膦酸甲基乙基酯、甲基膦酸甲基正丙基酯、甲基膦酸甲基正丁基酯、甲基膦酸甲基环戊基酯、甲基膦酸甲基环己基酯、甲基膦酸乙基正丙基酯、甲基膦酸乙基环己基酯、乙基膦酸甲基乙基酯、乙基膦酸甲基正丙基酯、乙基膦酸甲基正丁基酯、乙基膦酸甲基环戊基酯、乙基膦酸甲基环己基酯、乙基膦酸乙基正丙基酯、乙基膦酸乙基环己基酯、正丙基膦酸甲基乙基酯、正丙基膦酸甲基正丙基酯、正丙基膦酸甲基正丁基酯、正丙基膦酸甲基环戊基酯、正丙基膦酸甲基环己基酯、正丙基膦酸乙基正丙基酯、正丙基膦酸乙基环己基酯、正丁基膦酸甲基乙基酯、正丁基膦酸甲基正丙基酯、正丁基膦酸甲基正丁基酯、正丁基膦酸甲基环戊基酯、正丁基膦酸甲基环己基酯、正丁基膦酸乙基正丙基酯、正丁基膦酸乙基环己基酯、
环己基膦酸甲基乙基酯、环己基膦酸甲基正丙基酯、环己基膦酸甲基正丁基酯、环己基膦酸甲基环戊基酯、环己基膦酸甲基环己基酯、环己基膦酸乙基正丙基酯、环己基膦酸乙基环己基酯、甲基膦酸二全氟甲基酯、甲基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸二全氟乙基酯、甲基膦酸二(2-氟环己基)酯、甲基膦酸二(3-氟环己基)酯、甲基膦酸二(4-氟环己基)酯、乙基膦酸二全氟甲基酯、乙基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸二全氟乙基酯、乙基膦酸二(2-氟环己基)酯、乙基膦酸二(3-氟环己基)酯、乙基膦酸二(4-氟环己基)酯、正丙基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、正丙基膦酸二全氟乙基酯、正丁基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸二全氟乙基酯、环己基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基膦酸二全氟乙基酯、
甲基膦酸甲基全氟甲基酯、甲基膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸甲基全氟乙基酯、甲基膦酸甲基(2-氟环己基)酯、甲基膦酸甲基(3-氟环己基)酯、甲基膦酸甲基(4-氟环己基)酯、甲基膦酸乙基全氟乙基酯、甲基膦酸环己基(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸环己基全氟乙基酯、甲基膦酸全氟乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸乙基全氟乙基酯、乙基膦酸环己基(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸环己基全氟乙基酯、乙基膦酸全氟乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸(2-氟环己基)(2,2,2-三氟乙基)酯、正丙基膦酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、正丙基膦酸乙基全氟乙基酯、正丙基膦酸环己基(2,2,2-三氟乙基)酯、正丙基膦酸环己基全氟乙基酯、正丙基膦酸全氟乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、正丙基膦酸(2-氟环己基)(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸乙基全氟乙基酯、正丁基膦酸环己基(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸环己基全氟乙基酯、正丁基膦酸全氟乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸(2-氟环己基)(2,2,2-三氟乙基)酯、
环己基膦酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基膦酸乙基全氟乙基酯、环己基膦酸环己基(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基膦酸环己基全氟乙基酯、环己基膦酸全氟乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基膦酸(2-氟环己基)(2,2,2-三氟乙基)酯、全氟甲基膦酸二全氟甲基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、全氟乙基膦酸二全氟乙基酯、(2-氟环己基)膦酸二(2-氟环己基)酯、(3-氟环己基)膦酸二(3-氟环己基)酯、(4-氟环己基)膦酸二(4-氟环己基)酯、
(2,2,2-三氟乙基)膦酸二甲酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二乙酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二正丁酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二环己酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二全氟乙酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(2-氟环己基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸甲基乙基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸甲基正丁基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸甲基环己基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸甲基全氟乙基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸甲基(2-氟环己基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸乙基环己基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸环己基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氟环己基)膦酸二甲酯、(2-氟环己基)膦酸二乙酯、(2-氟环己基)膦酸二环己酯、(2-氟环己基)膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氟环己基)膦酸甲基乙基酯、(2-氟环己基)膦酸甲基环己基酯、(2-氟环己基)膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯等。
在以上列举出的膦酸酯中，优选：甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、正丙基膦酸二正丙酯、正丁基膦酸二正丁酯、异丁基膦酸二异丁酯、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二正丁酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二正丙酯、正丙基膦酸二甲酯、正丙基膦酸二乙酯、甲基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、全氟甲基膦酸二全氟甲酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、全氟乙基膦酸二全氟乙酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二甲酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二乙酯等。
作为R1、R2及R3中的任2个为烷基、任1个为烷氧基的化合物的具体例子，可列举例如：二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、二正丙基次膦酸正丙酯、二异丙基次膦酸异丙酯、二正丁基次膦酸正丁酯、二异丁基次膦酸异丁酯、二叔丁基次膦酸叔丁酯、二环戊基次膦酸环戊酯、二环己基次膦酸环己酯、二乙基次膦酸甲酯、二正丙基次膦酸甲酯、二异丙基次膦酸甲酯、二正丁基次膦酸甲酯、二异丁基次膦酸甲酯、二叔丁基次膦酸甲酯、二环戊基次膦酸甲酯、二环己基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸乙酯、二正丙基次膦酸乙酯、二异丙基次膦酸乙酯、二正丁基次膦酸乙酯、二异丁基次膦酸乙酯、二叔丁基次膦酸乙酯、二环戊基次膦酸乙酯、二环己基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸正丙酯、二乙基次膦酸正丙酯、二异丙基次膦酸正丙酯、二正丁基次膦酸正丙酯、二异丁基次膦酸正丙酯、二叔丁基次膦酸正丙酯、二环戊基次膦酸正丙酯、二环己基次膦酸正丙酯、二甲基次膦酸正丁酯、二乙基次膦酸正丁酯、二环己基次膦酸正丁酯、二甲基次膦酸环己酯、二乙基次膦酸环己酯、二正丙基次膦酸环己酯、二正丁基次膦酸环己酯、甲基乙基次膦酸甲酯、甲基正丙基次膦酸甲酯、甲基正丁基次膦酸甲酯、甲基环己基次膦酸甲酯、乙基正丙基次膦酸甲酯、乙基正丁基次膦酸甲酯、乙基环己基次膦酸甲酯、正丙基环己基次膦酸甲酯、正丁基环己基次膦酸甲酯、甲基乙基次膦酸乙酯、甲基正丙基次膦酸乙酯、甲基正丁基次膦酸乙酯、甲基环己基次膦酸乙酯、乙基正丁基次膦酸乙酯、乙基环己基次膦酸乙酯、正丁基环己基次膦酸乙酯、甲基乙基次膦酸正丁酯、甲基正丁基次膦酸正丁酯、甲基环己基次膦酸正丁酯、甲基苯基次膦酸正丁酯、乙基正丁基次膦酸正丁酯、乙基环己基次膦酸正丁酯、乙基苯基次膦酸正丁酯、正丁基环己基次膦酸正丁酯、环己基乙烯基次膦酸正丁酯、甲基乙基次膦酸环己酯、甲基正丁基次膦酸环己酯、甲基环己基次膦酸环己酯、乙基正丁基次膦酸环己酯、乙基环己基次膦酸环己酯、正丁基环己基次膦酸环己酯、二全氟甲基次膦酸全氟甲酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二全氟乙基次膦酸全氟乙酯、二(2-氟环己基)次膦酸(2-氟环己基)酯、二(3-氟环己基)次膦酸(3-氟环己基)酯、二(4-氟环己基)次膦酸(4-氟环己基)酯、二全氟甲基次膦酸甲酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸甲酯、二全氟乙基次膦酸甲酯、二(2-氟环己基)次膦酸甲酯、二(3-氟环己基)次膦酸甲酯、二(4-氟环己基)次膦酸甲酯、二全氟甲基次膦酸乙酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、二全氟乙基次膦酸乙酯、二(2-氟环己基)次膦酸乙酯、二(3-氟环己基)次膦酸乙酯、二(4-氟环己基)次膦酸乙酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸正丁酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸环己酯、二甲基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二乙基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二正丁基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二环己基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、甲基(2-氟苯基)次膦酸乙酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、正丁基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、环己基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸正丁酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸正丁酯、正丁基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸正丁酯、环己基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸正丁酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸环己酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸环己酯、正丁基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸环己酯、环己基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸环己酯、甲基乙基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基正丁基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基环己基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基正丁基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基环己基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基环己基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)苯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯等。
在以上列举出的次膦酸酯中，优选：二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、二正丙基次膦酸正丙酯、二正丁基次膦酸正丁酯、二乙基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸乙酯、二全氟甲基次膦酸全氟甲酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二全氟乙基次膦酸全氟乙酯、二全氟甲基次膦酸甲酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸甲酯、二全氟乙基次膦酸甲酯、二全氟甲基次膦酸乙酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、二全氟乙基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二乙基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯等。
作为R1、R2及R3均为烷基的化合物的具体例子，可列举例如：三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三正丙基氧化膦、三异丙基氧化膦、三正丁基氧化膦、三异丁基氧化膦、三叔丁基氧化膦、三环戊基氧化膦、三环己基氧化膦、乙基二甲基氧化膦、正丙基二甲基氧化膦、异丙基二甲基氧化膦、正丁基二甲基氧化膦、异丁基二甲基氧化膦、叔丁基二甲基氧化膦、环戊基二甲基氧化膦、环己基二甲基氧化膦、甲基二乙基氧化膦、正丙基二乙基氧化膦、正丁基二乙基氧化膦、环己基二乙基氧化膦、甲基二正丙基氧化膦、乙基二正丙基氧化膦、环己基二正丙基氧化膦、甲基二正丁基氧化膦、乙基二正丁基氧化膦、环己基二正丁基氧化膦、甲基二环己基氧化膦、乙基二环己基氧化膦、正丙基二环己基氧化膦、正丁基二环己基氧化膦、甲基乙基正丙基氧化膦、甲基乙基异丙基氧化膦、甲基乙基正丁基氧化膦、甲基乙基异丁基氧化膦、甲基乙基叔丁基氧化膦、甲基乙基环戊基氧化膦、甲基乙基环己基氧化膦、甲基正丙基正丁基氧化膦、甲基正丁基环己基氧化膦、甲基环己基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、三全氟甲基氧化膦、三(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、三全氟乙基氧化膦、三(2-氟环己基)氧化膦、三(3-氟环己基)氧化膦、三(4-氟环己基)氧化膦、全氟甲基二甲基氧化膦、(2,2,2-三氟乙基)二甲基氧化膦、全氟乙基二甲基氧化膦、(2-氟环己基)二甲基氧化膦、(3-氟环己基)二甲基氧化膦、(4-氟环己基)二甲基氧化膦、(2,2,2-三氟乙基)二乙基氧化膦、(2,2,2-三氟乙基)二正丁基氧化膦、(2,2,2-三氟乙基)二环己基氧化膦、甲基二(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、乙基二(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、正丁基二(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、环己基二(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、甲基乙基全氟甲基氧化膦、甲基乙基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、甲基乙基全氟乙基氧化膦、甲基乙基(2-氟环己基)氧化膦、甲基乙基(3-氟环己基)氧化膦、甲基乙基(4-氟环己基)氧化膦、甲基正丁基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、乙基正丙基正丁基氧化膦、乙基正丁基环己基氧化膦、乙基正丁基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、乙基环己基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、正丁基环己基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦等。
在以上列举出的氧化膦中，优选：三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三正丙基氧化膦、三正丁基氧化膦、乙基二甲基氧化膦、甲基二乙基氧化膦、三全氟甲基氧化膦、三(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、三全氟乙基氧化膦等。
作为R1、R2及R3中的任一个为氟原子的化合物的具体例子，可列举例如：氟磷酸二甲酯、氟磷酸甲基乙基酯、氟磷酸甲基正丙基酯、氟磷酸甲基正丁基酯、氟磷酸二乙酯、氟磷酸乙基正丙基酯、氟磷酸乙基正丁基酯、氟磷酸二正丙酯、氟磷酸正丙基正丁基酯、氟磷酸二正丁酯、氟磷酸甲基环戊基酯、氟磷酸乙基环戊基酯、氟磷酸正丙基环戊基酯、氟磷酸正丁基环戊基酯、氟磷酸二环戊酯、氟磷酸甲基环己基酯、氟磷酸乙基环己基酯、氟磷酸正丙基环己基酯、氟磷酸正丁基环己基酯、氟磷酸二环己酯、氟磷酸二(三氟甲基)酯、氟磷酸甲基(三氟甲基)酯、氟磷酸乙基(三氟甲基)酯、氟磷酸正丙基(三氟甲基)酯、氟磷酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、氟磷酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、氟磷酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、氟磷酸正丙基(2,2,2-三氟乙基)酯、氟磷酸(2,2,2-三氟乙基)(三氟甲基)酯、氟磷酸二(五氟乙基)酯、氟磷酸甲基(五氟乙基)酯、氟磷酸乙基(五氟乙基)酯、氟磷酸正丙基(五氟乙基)酯、氟磷酸(五氟乙基)(三氟甲基)酯、氟磷酸(五氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)酯等。
在以上列举出的单氟磷酸酯中，优选：氟磷酸二甲酯、氟磷酸甲基乙基酯、氟磷酸甲基正丙基酯、氟磷酸二乙酯、氟磷酸乙基正丙基酯、氟磷酸二正丙酯、氟磷酸二(三氟甲基)酯、氟磷酸甲基(三氟甲基)酯、氟磷酸乙基(三氟甲基)酯、氟磷酸正丙基(三氟甲基)酯、氟磷酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、氟磷酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、氟磷酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、氟磷酸正丙基(2,2,2-三氟乙基)酯、氟磷酸二(五氟乙基)酯、氟磷酸甲基(五氟乙基)酯、氟磷酸乙基(五氟乙基)酯、氟磷酸正丙基(五氟乙基)等。
作为R1、R2及R3中的任2个为氟原子的化合物的具体例子，可列举：二氟磷酸甲酯、二氟磷酸乙酯、二氟磷酸正丙酯、二氟磷酸正丁酯、二氟磷酸环戊酯、二氟磷酸环己酯、二氟磷酸(三氟甲基)酯、二氟磷酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二氟磷酸(五氟乙基)等。
<1-2-2.腈化合物>
作为腈化合物，只要是分子内具有氰基的化合物即可，对其种类没有特殊限制。另外，还可以是每1分子中具有多个氰基的化合物。作为腈化合物的具体例子，可列举例如：乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊腈、环己腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、五氟丙腈等单腈化合物；
丙二腈、丁二腈、2-甲基丁二腈、四甲基丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、富马腈、2-亚甲基戊二腈等二腈化合物；
四氰基乙烯等四腈化合物；等。
在上述腈化合物中，优选乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、富马腈等。
<1-2-3.异氰酸酯化合物>
作为异氰酸酯化合物，只要是分子内具有异氰酸酯基团的化合物即可，对其种类没有特别的限制。另外，也可以是1个分子中具有多个异氰酸酯基团的化合物。作为异氰酸酯化合物的具体例子，可列举例如：异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸环戊酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯等单异氰酸酯化合物；
甲烷二异氰酸酯、1,2-乙烷二异氰酸酯、1,3-丙烷二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；
异氰酸酯基甲酸甲酯(メチルイソシアネートホルメート)、异氰酸酯基甲酸乙酯、异氰酸酯基乙酸甲酯、异氰酸酯基乙酸乙酯、异氰酸酯基乙酸正丙酯、3-异氰酸酯基丙酸甲酯、3-异氰酸酯基丙酸乙酯、3-异氰酸酯基丙酸正丙酯、2-异氰酸酯基丙酸甲酯、2-异氰酸酯基丙酸乙酯、2-异氰酸酯基丙酸正丙酯等含酯基的异氰酸酯化合物；
异氰酸酯基三甲基硅烷、异氰酸酯基三乙基硅烷、异氰酸酯基三正丙基硅烷、异氰酸酯基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基三正丙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三甲基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三乙基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含硅异氰酸酯化合物；
磷酸异氰酸酯基二甲基酯、磷酸异氰酸酯基乙基甲基酯、磷酸异氰酸酯基甲基正丙基酯、磷酸异氰酸酯基正丁基甲基酯、磷酸异氰酸酯基二乙基酯、磷酸异氰酸酯基乙基正丙基酯、磷酸异氰酸酯基正丁基乙基酯、磷酸异氰酸酯基二正丙基酯、磷酸异氰酸酯基正丁基正丙基酯、磷酸异氰酸酯基二正丁基甲基酯等含磷异氰酸酯化合物。
其中，优选异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸正丁酯、甲烷二异氰酸酯、1,2-乙烷二异氰酸酯、1,3-丙烷二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯、异氰酸酯基甲酸甲酯、异氰酸酯基甲酸乙酯、异氰酸酯基乙酸甲酯、异氰酸酯基乙酸乙酯、异氰酸酯基三甲基硅烷、异氰酸酯基三乙基硅烷、异氰酸酯基三丙基硅烷、异氰酸酯基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基三正丙氧基硅烷、磷酸异氰酸酯基二甲基酯、磷酸异氰酸酯基乙基甲基酯、磷酸异氰酸酯基二乙基酯等。
<1-2-4.磷腈化合物>
在本发明3中，所谓“磷腈化合物”是指具有用-PXaXb＝N-表示的结构单元的化合物(其中，Xa、Xb各自独立地表示1价取代基)。根据上述结构单元的数目及其键合状态，本发明中的磷腈可以分为：仅由一个该结构单元构成的单磷腈、多个该结构单元结合成环而形成的环状磷腈、多个该结构单元结合成链状而形成的聚磷腈等。磷腈化合物的种类没有特别的限制，可以使用相当于上述分类中任何一种磷腈，其中，优选使用下述通式(6)所表示的环状磷腈、和/或下述通式(7)所表示的链状磷腈。
[化学式5]
Figure GDA0002483496430000921
[通式(6)中，X11、X12分别独立地表示1价的取代基。]
[化学式6]
Figure GDA0002483496430000922
`[通式(7)中，X21、X22、X23、X24、X25、X26、X27各自独立地表示1价取代基。]
需要说明的是，在以下的说明中，如果不特别区分地指代X11、X12、X21、X22、X23、X24、X25、X26、X27时，则用X表示。
作为1价的取代基，只要不损害本发明3的主旨则没有特殊的限制，可以列举卤原子、烷基、芳基、酰基、羧基、R-O-表示的基团(R表示烷基或芳基)(以下，有时适当地简记为“RO基团”)等。其中，从电化学稳定性的观点来看，优选卤原子或RO基团。
作为卤原子，优选氟原子、氯原子、溴原子，特别优选氟原子。另一方面，作为RO基团，R为烷基时，优选碳原子数1～6的烷基。作为优选的烷基R的具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基等，但特别优选甲基或乙基。另一方面，R为芳基时，优选苯基、甲苯基、萘基等，特别优选苯基。另外，烷基或芳基R所具有的氢原子可以被卤原子取代。特别是，通过被氟取代，可以提高电化学稳定性，因此优选。上记X可以全部是同一种类的取代基，但优选组合2种以上不同种类的取代基。
在上述通式(6)中，n通常表示3以上，10以下，优选5以下的整数。另外，在通式(7)中，m通常表示0以上，并且通常为10以下，优选为3以下的整数。N或m超过10时，电解液含有这些化合物时，粘度会增高，有时会由于导电率的降低而导致负载特性等电池性能的降低。
上述通式(6)和上述通式(7)的化合物的分子量通常都在200以上，2000以下，优选在1000以下的范围。分子量过高时，有时会发生溶解不良，或者，由于高粘度化导致负载特性恶化。
<1-2-5.二磺酸酯化合物>
作为二磺酸酯化合物，只要是分子内具有2个磺酸酯结构的化合物即可，其种类没有特别的限定。作为链状二磺酸酯的具体例子，例如可以列举：
乙二醇二甲磺酸酯、乙二醇二乙磺酸酯、乙二醇二丙磺酸酯、乙二醇二丁磺酸酯、乙二醇二(三氟甲磺酸酯)、乙二醇二(五氟乙磺酸酯)、乙二醇二(七氟丙磺酸酯)、乙二醇二(全氟丁磺酸酯)、乙二醇二(全氟戊磺酸酯)、乙二醇二(全氟己磺酸酯)、乙二醇二(全氟辛磺酸酯)、乙二醇二(全氟1-甲基乙磺酸酯)、乙二醇二(全氟1,1-二甲基乙磺酸酯)、乙二醇二(全氟3-甲基丁磺酸酯)、乙二醇二(氟甲磺酸酯)、乙二醇二(二氟甲磺酸酯)、乙二醇二(2-氟乙磺酸酯)、乙二醇二(1,1-二氟乙磺酸酯)、乙二醇二(1,2-二氟乙磺酸酯)、乙二醇二(2,2-二氟乙磺酸酯)、乙二醇二(1,1,2-三氟乙磺酸酯)、乙二醇二(1,2,2-三氟乙磺酸酯)、乙二醇二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、乙二醇二(1,1,2,2-四氟乙磺酸酯)、乙二醇二(1,2,2,2-四氟乙磺酸酯)、乙二醇二(1-氟-1-甲基乙磺酸酯)、乙二醇二(1,2,2,2-四氟-1-甲基乙磺酸酯)、乙二醇二(1,1-二氟-2-甲基丙磺酸酯)、乙二醇二(1,2,2,3,3,3-六氟-1-甲基丙磺酸酯)、乙二醇二(2-氟-1-氟甲基乙磺酸酯)、乙二醇二(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙磺酸酯)、乙二醇二(1-三氟甲基乙磺酸酯)、乙二醇二(1-甲基-1-三氟甲基乙磺酸酯)、乙二醇二(1-三氟甲基己磺酸酯)等乙二醇二磺酸酯类；
1,2-丙二醇二甲磺酸酯、1,2-丙二醇二乙磺酸酯、1,2-丙二醇二丙磺酸酯、1,2-丙二醇二丁磺酸酯、1,2-丙二醇二(三氟甲磺酸酯)、1,2-丙二醇二(五氟乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(七氟丙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(全氟丁磺酸酯)、1,2-丙二醇二(全氟戊磺酸酯)、1,2-丙二醇二(全氟己磺酸酯)、1,2-丙二醇二(全氟辛磺酸酯)、1,2-丙二醇二(全氟1-甲基乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(全氟1,1-二甲基乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(全氟3-甲基丁磺酸酯)、1,2-丙二醇二(氟甲磺酸酯)、1,2-丙二醇二(二氟甲磺酸酯)、1,2-丙二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(1,1-二氟乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(1,2-二氟乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(2,2-二氟乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(1,1,2-三氟乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(1,2,2-三氟乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(1,1,2,2-四氟乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(1,2,2,2-四氟乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(1-氟-1-甲基乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(1,2,2,2-四氟-1-甲基乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(1,1-二氟-2-甲基丙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(1,2,2,3,3,3-六氟-1-甲基丙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(2-氟-1-氟甲基乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(1-三氟甲基乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(1-甲基-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(1-三氟甲基己磺酸酯)等1,2-丙二醇二磺酸酯类；
1,3-丙二醇二甲磺酸酯、1,3-丙二醇二乙磺酸酯、1,3-丙二醇二丙磺酸酯、1,3-丙二醇二丁磺酸酯、1,3-丙二醇二(三氟甲磺酸酯)、1,3-丙二醇二(五氟乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(七氟丙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(全氟丁磺酸酯)、1,3-丙二醇二(全氟戊磺酸酯)、1,3-丙二醇二(全氟己磺酸酯)、1,3-丙二醇二(全氟辛磺酸酯)、1,3-丙二醇二(全氟1-甲基乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(全氟1,1-二甲基乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(全氟3-甲基丁磺酸酯)、1,3-丙二醇二(氟甲磺酸酯)、1,3-丙二醇二(二氟甲磺酸酯)、1,3-丙二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(1,1-二氟乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(1,2-二氟乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(2,2-二氟乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(1,1,2-三氟乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(1,2,2-三氟乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(1,1,2,2-四氟乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(1,2,2,2-四氟乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(1-氟-1-甲基乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(1,2,2,2-四氟-1-甲基乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(1,1-二氟-2-甲基丙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(1,2,2,3,3,3-六氟-1-甲基丙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(2-氟-1-氟甲基乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(1-三氟甲基乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(1-甲基-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(1-三氟甲基己磺酸酯)等1,3-丙二醇二磺酸酯类；
1,2-丁二醇二甲磺酸酯、1,2-丁二醇二乙磺酸酯、1,2-丁二醇二(三氟甲磺酸酯)、1,2-丁二醇二(五氟乙磺酸酯)、1,2-丁二醇二(七氟丙磺酸酯)、1,2-丁二醇二(全氟丁磺酸酯)、1,2-丁二醇二(全氟1-甲基乙磺酸酯)、1,2-丁二醇二(全氟1,1-二甲基乙磺酸酯)、1,2-丁二醇二(氟甲磺酸酯)、1,2-丁二醇二(二氟甲磺酸酯)、1,2-丁二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1,2-丁二醇二(2,2-二氟乙磺酸酯)、1,2-丁二醇二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、1,2-丁二醇二(1-氟-1-甲基乙磺酸酯)、1,2-丁二醇二(2-氟-1-氟甲基乙磺酸酯)、1,2-丁二醇二(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1,2-丁二醇二(1-三氟甲基乙磺酸酯)、1,2-丁二醇二(1-甲基-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1,2-丁二醇二(1-三氟甲基己磺酸酯)等1,2-丁二醇二磺酸酯类；
1,3-丁二醇二甲磺酸酯、1,3-丁二醇二乙磺酸酯、1,3-丁二醇二(三氟甲磺酸酯)、1,3-丁二醇二(五氟乙磺酸酯)、1,3-丁二醇二(七氟丙磺酸酯)、1,3-丁二醇二(全氟丁磺酸酯)、1,3-丁二醇二(全氟1-甲基乙磺酸酯)、1,3-丁二醇二(全氟1,1-二甲基乙磺酸酯)、1,3-丁二醇二(氟甲磺酸酯)、1,3-丁二醇二(二氟甲磺酸酯)、1,3-丁二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1,3-丁二醇二(2,2-二氟乙磺酸酯)、1,3-丁二醇二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、1,3-丁二醇二(1-氟-1-甲基乙磺酸酯)、1,3-丁二醇二(2-氟-1-氟甲基乙磺酸酯)、1,3-丁二醇二(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1,3-丁二醇二[(1-三氟甲基)乙磺酸酯]、1,3-丁二醇二(1-甲基-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1,3-丁二醇二(1-三氟甲基己磺酸酯)等1,3-丁二醇二磺酸酯类；
1,4-丁二醇二甲磺酸酯、1,4-丁二醇二乙磺酸酯、1,4-丁二醇二丙磺酸酯、1,4-丁二醇二丁磺酸酯、1,4-丁二醇二(三氟甲磺酸酯)、1,4-丁二醇二(五氟乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(七氟丙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(全氟丁磺酸酯)、1,4-丁二醇二(全氟戊磺酸酯)、1,4-丁二醇二(全氟己磺酸酯)、1,4-丁二醇二(全氟辛磺酸酯)、1,4-丁二醇二(全氟1-甲基乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(全氟1,1-二甲基乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(全氟3-甲基丁磺酸酯)、1,4-丁二醇二(氟甲磺酸酯)、1,4-丁二醇二(二氟甲磺酸酯)、1,4-丁二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(1,1-二氟乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(1,2-二氟乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(2,2-二氟乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(1,1,2-三氟乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(1,2,2-三氟乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(1,1,2,2-四氟乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(1,2,2,2-四氟乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(1-氟-1-甲基乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(1,2,2,2-四氟-1-甲基乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(1,1-二氟-2-甲基丙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(1,2,2,3,3,3-六氟-1-甲基丙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(2-氟-1-氟甲基乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(1-三氟甲基乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(1-甲基-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(1-三氟甲基己磺酸酯)等1,4-丁二醇二磺酸酯类；
对苯二酚二甲磺酸酯、对苯二酚二乙磺酸酯、对苯二酚二(三氟甲磺酸酯)、对苯二酚二(五氟乙磺酸酯)、对苯二酚二(七氟丙磺酸酯)、对苯二酚二(全氟丁磺酸酯)、对苯二酚二(全氟1-甲基乙磺酸酯)、对苯二酚二(全氟1,1-二甲基乙磺酸酯)、对苯二酚二(氟甲磺酸酯)、对苯二酚二(2-氟乙磺酸酯)、对苯二酚二(2,2-二氟乙磺酸酯)、对苯二酚二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、对苯二酚二(1-氟-1-甲基乙磺酸酯)、对苯二酚二(2-氟-1-氟甲基乙磺酸酯)、对苯二酚二(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙磺酸酯)、对苯二酚二(1-三氟甲基乙磺酸酯)、对苯二酚二(1-甲基-1-三氟甲基乙磺酸酯)、对苯二酚二(1-三氟甲基己磺酸酯)等对苯二酚二磺酸酯类等。
这些之中，优选：
乙二醇二甲磺酸酯、乙二醇二乙磺酸酯、乙二醇二(三氟甲磺酸酯)、乙二醇二(五氟乙磺酸酯)、乙二醇二(氟甲磺酸酯)、乙二醇二(二氟甲磺酸酯)、乙二醇二(2-氟乙磺酸酯)、乙二醇二(2,2-二氟乙磺酸酯)、乙二醇二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)等乙二醇二磺酸酯类；
1,2-丙二醇二甲磺酸酯、1,2-丙二醇二乙磺酸酯、1,2-丙二醇二(三氟甲磺酸酯)、1,2-丙二醇二(五氟乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(氟甲磺酸酯)、1,2-丙二醇二(二氟甲磺酸酯)、1,2-丙二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(2,2-二氟乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)等1,2-丙二醇二磺酸酯类；
1,3-丙二醇二甲磺酸酯、1,3-丙二醇二乙磺酸酯、1,3-丙二醇二(三氟甲磺酸酯)、1,3-丙二醇二(五氟乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(氟甲磺酸酯)、1,3-丙二醇二(二氟甲磺酸酯)、1,3-丙二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(2,2-二氟乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)等1,3-丙二醇二磺酸酯类；
1,2-丁二醇二甲磺酸酯、1,2-丁二醇二乙磺酸酯、1,2-丁二醇二(三氟甲磺酸酯)、1,2-丁二醇二(五氟乙磺酸酯)、1,2-丁二醇二(氟甲磺酸酯)、1,2-丁二醇二(二氟甲磺酸酯)、1,2-丁二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1,2-丁二醇二(2,2-二氟乙磺酸酯)、1,2-丁二醇二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)等1,2-丁二醇二磺酸酯类；
1,3-丁二醇二甲磺酸酯、1,3-丁二醇二乙磺酸酯、1,3-丁二醇二(三氟甲磺酸酯)、1,3-丁二醇二(五氟乙磺酸酯)、1,3-丁二醇二(氟甲磺酸酯)、1,3-丁二醇二(二氟甲磺酸酯)、1,3-丁二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1,3-丁二醇二(2,2-二氟乙磺酸酯)、1,3-丁二醇二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)等1,3-丁二醇二磺酸酯类；
1,4-丁二醇二甲磺酸酯、1,4-丁二醇二乙磺酸酯、1,4-丁二醇二(三氟甲磺酸酯)、1,4-丁二醇二(五氟乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(氟甲磺酸酯)、1,4-丁二醇二(二氟甲磺酸酯)、1,4-丁二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(2,2-二氟乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)等1,4-丁二醇二磺酸酯类等。
这些化合物中，更为优选：
乙二醇二(三氟甲磺酸酯)、乙二醇二(五氟乙磺酸酯)、乙二醇二(氟甲磺酸酯)、乙二醇二(2-氟乙磺酸酯)、乙二醇二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)等乙二醇二磺酸酯类；
1,2-丙二醇二(三氟甲磺酸酯)、1,2-丙二醇二(五氟乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(氟甲磺酸酯)、1,2-丙二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1,2-丙二醇二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)等1,2-丙二醇二磺酸酯类；
1,3-丙二醇二(三氟甲磺酸酯)、1,3-丙二醇二(五氟乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1,3-丙二醇二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)等1,3-丙二醇二磺酸酯类；
1,2-丁二醇二(三氟甲磺酸酯)、1,2-丁二醇二(五氟乙磺酸酯)、1,2-丁二醇二(氟甲磺酸酯)、1,2-丁二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1,2-丁二醇二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)等1,2-丁二醇二磺酸酯类；
1,3-丁二醇二(三氟甲磺酸酯)、1,3-丁二醇二(五氟乙磺酸酯)、1,3-丁二醇二(氟甲磺酸酯)、1,3-丁二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1,3-丁二醇二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)等1,3-丁二醇二磺酸酯类；
1,4-丁二醇二(三氟甲磺酸酯)、1,4-丁二醇二(五氟乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(氟甲磺酸酯)、1,4-丁二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1,4-丁二醇二(2,2,2-三氟乙磺酸酯)等1,4-丁二醇二磺酸酯类等。
作为环状二磺酸酯的具体例子，可以举出，例如：
1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷(dioxadithiane)-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3-甲基-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3,3-二甲基-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3-氟-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3,3-二氟-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-6-甲基-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-6,6-二甲基-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-6-氟-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-6,6-二氟-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3,6-二甲基-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3,6-二氟-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3,3,6,6-四甲基-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3,3,6,6-四氟-2,2,4,4-四氧化物、
1,4,2,5-二氧杂二硫杂环己烷-2,2,5,5-四氧化物、1,4,2,5-二氧杂二硫杂环己烷-3-甲基-2,2,5,5-四氧化物、1,4,2,5-二氧杂二硫杂环己烷-3,3-二甲基-2,2,5,5-四氧化物、1,4,2,5-二氧杂二硫杂环己烷-3-氟-2,2,5,5-四氧化物、1,4,2,5-二氧杂二硫杂环己烷-3,3-二氟-2,2,5,5-四氧化物、1,4,2,5-二氧杂二硫杂环己烷-3,6-二甲基-2,2,5,5-四氧化物、1,4,2,5-二氧杂二硫杂环己烷-3,6-二氟-2,2,5,5-四氧化物、1,4,2,5-二氧杂二硫杂环己烷-3,3,6,6-四甲基-2,2,5,5-四氧化物、1,4,2,5-二氧杂二硫杂环己烷-3,3,6,6-四氟-2,2,5,5-四氧化物、
1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-6-酮-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3-甲基-6-酮-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3,3-二甲基-6-酮-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3-氟-6-酮-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3,3-二氟-6-酮-2,2,4,4-四氧化物、
1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷(ジオキサジチエパン，dioxadithiepane)-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷-3-甲基-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷-3,3-二甲基-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷-3-氟-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷-3,3-二氟-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷-6-甲基-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷-6,7-二甲基-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环辛烷(ジオキサジチオカン，dioxadithiocane)-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环壬烷(ジオキサジチオナン,dioxadithionane)-2,2,4,4-四氧化物等。
优选以下的具有6员环结构的化合物：
1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3-甲基-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3,3-二甲基-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3-氟-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3,3-二氟-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-6-甲基-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-6,6-二甲基-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-6-氟-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-6,6-二氟-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3,6-二甲基-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3,6-二氟-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3,3,6,6-四甲基-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3,3,6,6-四氟-2,2,4,4-四氧化物、
1,4,2,5-二氧杂二硫杂环己烷-2,2,5,5-四氧化物、1,4,2,5-二氧杂二硫杂环己烷-3-甲基-2,2,5,5-四氧化物、1,4,2,5-二氧杂二硫杂环己烷-3,3-二甲基-2,2,5,5-四氧化物、1,4,2,5-二氧杂二硫杂环己烷-3-氟-2,2,5,5-四氧化物、1,4,2,5-二氧杂二硫杂环己烷-3,3-二氟-2,2,5,5-四氧化物、1,4,2,5-二氧杂二硫杂环己烷-3,6-二甲基-2,2,5,5-四氧化物、1,4,2,5-二氧杂二硫杂环己烷-3,6-二氟-2,2,5,5-四氧化物、1,4,2,5-二氧杂二硫杂环己烷-3,3,6,6-四甲基-2,2,5,5-四氧化物、1,4,2,5-二氧杂二硫杂环己烷-3,3,6,6-四氟-2,2,5,5-四氧化物、
1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-6-酮-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3-甲基-6-酮-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3,3-二甲基-6-酮-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3-氟-6-酮-2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环己烷-3,3-二氟-6-酮-2,2,4,4-四氧化物等。
<1-2-6.硫醚化合物>
作为硫醚化合物，只要是分子内具有硫醚结构的化合物即可，其种类没有特别的限制。作为硫醚化合物的具体例子，可以列举，例如：
二甲基硫醚、二乙基硫醚、二正丙基硫醚、二异丙基硫醚、二正丁基硫醚、二异丁基硫醚、二叔丁基硫醚、二环戊基硫醚、二环己基硫醚、
乙基甲基硫醚、甲基丙基硫醚、甲基异丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、甲基异丁基硫醚、甲基叔丁基硫醚、甲基环戊基硫醚、甲基环己基硫醚、乙基丙基硫醚、乙基异丙基硫醚、乙基正丁基硫醚、乙基异丁基硫醚、乙基叔丁基硫醚、乙基环戊基硫醚、乙基环己基硫醚、
二苯基硫醚、二(2-甲苯酰基)硫醚、二(3-甲苯酰基)硫醚、二(4-甲苯酰基)硫醚、二乙烯基硫醚、二烯丙基硫醚、二苄基硫醚、
甲基苯基硫醚、甲基(2-甲苯酰基)硫醚、甲基(3-甲苯酰基)硫醚、甲基(4-甲苯酰基)硫醚、甲基乙烯基硫醚、甲基烯丙基硫醚、甲基苄基硫醚、乙基苯基硫醚、乙基(2-甲苯酰基)硫醚、乙基(3-甲苯酰基)硫醚、乙基(4-甲苯酰基)硫醚、乙基乙烯基硫醚、乙基烯丙基硫醚、乙基苄基硫醚、
苯基丙基硫醚、苯基异丙基硫醚、苯基正丁基硫醚、苯基异丁基硫醚、苯基叔丁基硫醚、苯基环戊基硫醚、苯基环己基硫醚、苯基(2-甲苯酰基)硫醚、苯基(3-甲苯酰基)硫醚、苯基(4-甲苯酰基)硫醚、苯基乙烯基硫醚、苯基烯丙基硫醚、苯基苄基硫醚、
二(氟甲基)硫醚、二(二氟甲基)硫醚、二(三氟甲基)硫醚、二(1-氟乙基)硫醚、二(2-氟乙基)硫醚、二(2,2,2-三氟乙基)硫醚、二(全氟乙基)硫醚、二(3,3,3-三氟正丙基)硫醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫醚、二(全氟正丙基)硫醚、二(2-氟异丙基)硫醚、二(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)硫醚、二(全氟正丁基)硫醚、二(2-氟叔丁基)硫醚、二(全氟叔丁基)硫醚、二(2-氟环己基)硫醚、二(3-氟环己基)硫醚、二(4-氟环己基)硫醚、二(全氟环己基)硫醚、甲基(氟甲基)硫醚、
甲基(二氟甲基)硫醚、甲基(三氟甲基)硫醚、甲基(1-氟乙基)硫醚、甲基(2-氟乙基)硫醚、甲基(2,2,2-三氟乙基)硫醚、甲基(全氟乙基)硫醚、甲基(3,3,3-三氟正丙基)硫醚、甲基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫醚、甲基(全氟正丙基)硫醚、甲基(2-氟异丙基)硫醚、甲基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)硫醚、甲基(全氟正丁基)硫醚、甲基(2-氟叔丁基)硫醚、甲基(全氟叔丁基)硫醚、甲基(2-氟环己基)硫醚、甲基(3-氟环己基)硫醚、甲基(4-氟环己基)硫醚、甲基(全氟环己基)硫醚、
乙基(氟甲基)硫醚、乙基(二氟甲基)硫醚、乙基(三氟甲基)硫醚、乙基(1-氟乙基)硫醚、
乙基(2-氟乙基)硫醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)硫醚、乙基(全氟乙基)硫醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)硫醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫醚、乙基(全氟正丙基)硫醚、乙基(2-氟异丙基)硫醚、乙基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)硫醚、乙基(全氟正丁基)硫醚、乙基(2-氟叔丁基)硫醚、乙基(全氟叔丁基)硫醚、乙基(2-氟环己基)硫醚、乙基(3-氟环己基)硫醚、乙基(4-氟环己基)硫醚、乙基(全氟环己基)硫醚、
(2,2,2-三氟乙基)(氟甲基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(二氟甲基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(三氟甲基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟异丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丁基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟叔丁基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟叔丁基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟环己基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟环己基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟环己基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟环己基)硫醚、
二(2-氟苯基)硫醚、二(3-氟苯基)硫醚、二(4-氟苯基)硫醚、二(2,3-二氟苯基)硫醚、二(2,4-二氟苯基)硫醚、二(3,5-二氟苯基)硫醚、二(2,4,6-三氟苯基)硫醚、二(全氟苯基)硫醚、二(1-氟乙烯基)硫醚、二(2-氟乙烯基)硫醚、二(全氟乙烯基)硫醚、二[(2-氟苯基)甲基]硫醚、二[(3-氟苯基)甲基]硫醚、二[(4-氟苯基)甲基]硫醚、二[(全氟苯基)甲基]硫醚、
甲基(2-氟苯基)硫醚、甲基(3-氟苯基)硫醚、甲基(4-氟苯基)硫醚、甲基(2,3-二氟苯基)硫醚、甲基(2,4-二氟苯基)硫醚、甲基(3,5-二氟苯基)硫醚、甲基(2,4,6-三氟苯基)硫醚、甲基(全氟苯基)硫醚、甲基(1-氟乙烯基)硫醚、甲基(2-氟乙烯基)硫醚、甲基(全氟乙烯基)硫醚、甲基[(2-氟苯基)甲基]硫醚、甲基[(3-氟苯基)甲基]硫醚、甲基[(4-氟苯基)甲基]硫醚、甲基[(全氟苯基)甲基]硫醚、
乙基(2-氟苯基)硫醚、乙基(3-氟苯基)硫醚、乙基(4-氟苯基)硫醚、乙基(2,3-二氟苯基)硫醚、乙基(2,4-二氟苯基)硫醚、乙基(3,5-二氟苯基)硫醚、乙基(2,4,6-三氟苯基)硫醚、乙基(全氟苯基)硫醚、乙基(1-氟乙烯基)硫醚、乙基(2-氟乙烯基)硫醚、乙基(全氟乙烯基)硫醚、乙基[(2-氟苯基)乙基]硫醚、乙基[(3-氟苯基)甲基]硫醚、乙基[(4-氟苯基)甲基]硫醚、乙基[(全氟苯基)甲基]硫醚、
苯基(氟甲基)硫醚、苯基(二氟甲基)硫醚、苯基(三氟甲基)硫醚、苯基(1-氟乙基)硫醚、苯基(2-氟乙基)硫醚、苯基(2,2,2-三氟乙基)硫醚、苯基(全氟乙基)硫醚、苯基(3,3,3-三氟正丙基)硫醚、苯基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫醚、苯基(全氟正丙基)硫醚、苯基(2-氟异丙基)硫醚、苯基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)硫醚、苯基(全氟正丁基)硫醚、苯基(2-氟叔丁基)硫醚、苯基(全氟叔丁基)硫醚、苯基(2-氟环己基)硫醚、苯基(3-氟环己基)硫醚、苯基(4-氟环己基)硫醚、苯基(全氟环己基)硫醚、苯基(2-氟苯基)硫醚、苯基(3-氟苯基)硫醚、苯基(4-氟苯基)硫醚、苯基(2,3-二氟苯基)硫醚、苯基(2,4-二氟苯基)硫醚、苯基(3,5-二氟苯基)硫醚、苯基(2,4,6-三氟苯基)硫醚、苯基(全氟苯基)硫醚、苯基(1-氟乙烯基)硫醚、苯基(2-氟乙烯基)硫醚、苯基(全氟乙烯基)硫醚、苯基[(2-氟苯基)甲基]硫醚、苯基[(3-氟苯基)甲基]硫醚、苯基[(4-氟苯基)甲基]硫醚、苯基[(全氟苯基)甲基]硫醚、
(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,3-二氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,4-二氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,5-二氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,4,6-三氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙烯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙烯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙烯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(2-氟苯基)甲基]硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(3-氟苯基)甲基]硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(4-氟苯基)甲基]硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(全氟苯基)甲基]硫醚等。
<1-2-7.二硫醚化合物>
作为二硫醚化合物，只要是分子内具有二硫醚结构的化合物即可，其种类没有特别的限定。作为二硫醚化合物的具体例子，可以举出，例如：
二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二正丙基二硫醚、二异丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二异丁基二硫醚、二叔丁基二硫醚、二环戊基二硫醚、二环己基二硫醚、
乙基甲基二硫醚、甲基丙基二硫醚、甲基异丙基二硫醚、甲基正丁基二硫醚、甲基异丁基二硫醚、甲基叔丁基二硫醚、甲基环戊基二硫醚、甲基环己基二硫醚、乙基丙基二硫醚、乙基异丙基二硫醚、乙基正丁基二硫醚、乙基异丁基二硫醚、乙基叔丁基二硫醚、乙基环戊基二硫醚、乙基环己基二硫醚、
二苯基二硫醚、二(2-甲苯酰基)二硫醚、二(3-甲苯酰基)二硫醚、二(4-甲苯酰基)二硫醚、二乙烯基二硫醚、二烯丙基二硫醚、二苄基二硫醚、
甲基苯基二硫醚、甲基(2-甲苯酰基)二硫醚、甲基(3-甲苯酰基)二硫醚、甲基(4-甲苯酰基)二硫醚、甲基乙烯基二硫醚、甲基烯丙基二硫醚、甲基苄基二硫醚、乙基苯基二硫醚、乙基(2-甲苯酰基)二硫醚、乙基(3-甲苯酰基)二硫醚、乙基(4-甲苯酰基)二硫醚、乙基乙烯基二硫醚、乙基烯丙基二硫醚、乙基苄基二硫醚、
苯基丙基二硫醚、苯基异丙基二硫醚、苯基正丁基二硫醚、苯基异丁基二硫醚、苯基叔丁基二硫醚、苯基环戊基二硫醚、苯基环己基二硫醚、苯基(2-甲苯酰基)二硫醚、苯基(3-甲苯酰基)二硫醚、苯基(4-甲苯酰基)二硫醚、苯基乙烯基二硫醚、苯基烯丙基二硫醚、苯基苄基二硫醚、
二(氟甲基)二硫醚、二(二氟甲基)二硫醚、二(三氟甲基)二硫醚、二(1-氟乙基)二硫醚、二(2-氟乙基)二硫醚、二(2,2,2-三氟乙基)二硫醚、二(全氟乙基)二硫醚、二(3,3,3-三氟正丙基)二硫醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)二硫醚、二(全氟正丙基)二硫醚、二(2-氟异丙基)二硫醚、二(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)二硫醚、二(全氟正丁基)二硫醚、二(2-氟叔丁基)二硫醚、二(全氟叔丁基)二硫醚、二(2-氟环己基)二硫醚、二(3-氟环己基)二硫醚、二(4-氟环己基)二硫醚、二(全氟环己基)二硫醚、
甲基(氟甲基)二硫醚、甲基(二氟甲基)二硫醚、甲基(三氟甲基)二硫醚、甲基(1-氟乙基)二硫醚、甲基(2-氟乙基)二硫醚、甲基(2,2,2-三氟乙基)二硫醚、甲基(全氟乙基)二硫醚、甲基(3,3,3-三氟正丙基)二硫醚、甲基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)二硫醚、甲基(全氟正丙基)二硫醚、甲基(2-氟异丙基)二硫醚、甲基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)二硫醚、甲基(全氟正丁基)二硫醚、甲基(2-氟-叔丁基)二硫醚、甲基(全氟叔丁基)二硫醚、甲基(2-氟环己基)二硫醚、甲基(3-氟环己基)二硫醚、甲基(4-氟环己基)二硫醚、甲基(全氟环己基)二硫醚、
乙基(氟甲基)二硫醚、乙基(二氟甲基)二硫醚、乙基(三氟甲基)二硫醚、乙基(1-氟乙基)二硫醚、乙基(2-氟乙基)二硫醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)二硫醚、乙基(全氟乙基)二硫醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)二硫醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)二硫醚、乙基(全氟正丙基)二硫醚、乙基(2-氟异丙基)二硫醚、乙基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)二硫醚、乙基(全氟正丁基)二硫醚、乙基(2-氟叔丁基)二硫醚、乙基(全氟叔丁基)二硫醚、乙基(2-氟环己基)二硫醚、乙基(3-氟环己基)二硫醚、乙基(4-氟环己基)二硫醚、乙基(全氟环己基)二硫醚、
(2,2,2-三氟乙基)(氟甲基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(二氟甲基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(三氟甲基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟-正丙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟异丙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丁基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟叔丁基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟叔丁基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟环己基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟环己基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟环己基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟环己基)二硫醚、
二(2-氟苯基)二硫醚、二(3-氟苯基)二硫醚、二(4-氟苯基)二硫醚、二(2,3-二氟苯基)二硫醚、二(2,4-二氟苯基)二硫醚、二(3,5-二氟苯基)二硫醚、二(2,4,6-三氟苯基)二硫醚、二(全氟苯基)二硫醚、二(1-氟乙烯基)二硫醚、二(2-氟乙烯基)二硫醚、二(全氟乙烯基)二硫醚、二[(2-氟苯基)甲基]二硫醚、二[(3-氟苯基)甲基]二硫醚、二[(4-氟苯基)甲基]二硫醚、二[(全氟苯基)甲基]二硫醚、甲基(2-氟苯基)二硫醚、甲基(3-氟苯基)二硫醚、甲基(4-氟苯基)二硫醚、甲基(2,3-二氟苯基)二硫醚、甲基(2,4-二氟苯基)二硫醚、甲基(3,5-二氟苯基)二硫醚、甲基(2,4,6-三氟苯基)二硫醚、甲基(全氟苯基)二硫醚、甲基(1-氟乙烯基)二硫醚、甲基(2-氟乙烯基)二硫醚、甲基(全氟乙烯基)二硫醚、甲基[(2-氟苯基)甲基]二硫醚、甲基[(3-氟苯基)甲基]二硫醚、甲基[(4-氟苯基)甲基]二硫醚、甲基[(全氟苯基)甲基]二硫醚、
乙基(2-氟苯基)二硫醚、乙基(3-氟苯基)二硫醚、乙基(4-氟苯基)二硫醚、乙基(2,3-二氟苯基)二硫醚、乙基(2,4-二氟苯基)二硫醚、乙基(3,5-二氟苯基)二硫醚、乙基(2,4,6-三氟苯基)二硫醚、乙基(全氟苯基)二硫醚、乙基(1-氟乙烯基)二硫醚、乙基(2-氟乙烯基)二硫醚、乙基(全氟乙烯基)二硫醚、乙基[(2-氟苯基)乙基]二硫醚、乙基[(3-氟苯基)甲基]二硫醚、乙基[(4-氟苯基)甲基]二硫醚、乙基[(全氟苯基)甲基]二硫醚、
苯基(氟甲基)二硫醚、苯基(二氟甲基)二硫醚、苯基(三氟甲基)二硫醚、苯基(1-氟乙基)二硫醚、苯基(2-氟乙基)二硫醚、苯基(2,2,2-三氟乙基)二硫醚、苯基(全氟乙基)二硫醚、苯基(3,3,3-三氟正丙基)二硫醚、苯基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)二硫醚、苯基(全氟正丙基)二硫醚、苯基(2-氟异丙基)二硫醚、苯基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)二硫醚、苯基(全氟正丁基)二硫醚、苯基(2-氟-叔丁基)二硫醚、苯基(全氟叔丁基)二硫醚、苯基(2-氟环己基)二硫醚、苯基(3-氟环己基)二硫醚、苯基(4-氟环己基)二硫醚、苯基(全氟环己基)二硫醚、苯基(2-氟苯基)二硫醚、苯基(3-氟苯基)二硫醚、苯基(4-氟苯基)二硫醚、苯基(2,3-二氟苯基)二硫醚、苯基(2,4-二氟苯基)二硫醚、苯基(3,5-二氟苯基)二硫醚、苯基(2,4,6-三氟苯基)二硫醚、苯基(全氟苯基)二硫醚、苯基(1-氟乙烯基)二硫醚、苯基(2-氟乙烯基)二硫醚、苯基(全氟乙烯基)二硫醚、苯基[(2-氟苯基)甲基]二硫醚、苯基[(3-氟苯基)甲基]二硫醚、苯基[(4-氟苯基)甲基]二硫醚、苯基[(全氟苯基)甲基]二硫醚、
(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,3-二氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,4-二氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,5-二氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,4,6-三氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙烯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙烯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙烯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(2-氟苯基)甲基]二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(3-氟苯基)甲基]二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(4-氟苯基)甲基]二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(全氟苯基)甲基]二硫醚。
<1-2-8.酸酐>
酸酐的种类没有特别的限制。另外，只要是一分子中具有多个酸酐结构的化合物即可。作为本发明3使用的酸酐，可以列举，羧酸的酸酐、磺酸的酸酐、羧酸和磺酸形成的酸酐。
作为羧酸酐的具体例子，可以列举：
乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、巴豆酸酐、三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、4-环己烯-1,2-二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、2-苯基戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、氟代琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐等。
其中，优选：琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二甲酸酐、氟代琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐等。
作为磺酸酐的具体例子，可以举出，
甲磺酸酐、乙磺酸酐、丙磺酸酐、丁磺酸酐、戊磺酸酐、己磺酸酐、乙烯基磺酸酐、苯磺酸酐、三氟甲磺酸酐、2,2,2-三氟乙磺酸酐、五氟乙磺酸酐、1,2-乙二磺酸酐、1,3-丙二磺酸酐、1,4-丁二磺酸酐、1,2-苯二磺酸酐、四氟-1,2-乙二磺酸酐、六氟-1,3-丙二磺酸酐、八氟-1,4-丁二磺酸酐、3-氟-1,2-苯二磺酸酐、4-氟-1,2-苯二磺酸酐、3,4,5,6-四氟-1,2-苯二磺酸酐等。
其中，优选：
甲磺酸酐、乙磺酸酐、丙磺酸酐、丁磺酸酐、乙烯基磺酸酐、苯磺酸酐、三氟甲磺酸酐、2,2,2-三氟乙磺酸酐、五氟乙磺酸酐、1,2-乙二磺酸酐、1,3-丙二磺酸酐、1,2-苯二磺酸酐等。
作为羧酸和磺酸形成的酸酐的具体例子，可以列举：
乙酸甲磺酸酐、乙酸乙磺酸酐、乙酸丙磺酸酐、丙酸甲磺酸酐、丙酸乙磺酸酐、丙酸丙磺酸酐、三氟乙酸甲磺酸酐、三氟乙酸乙磺酸酐、三氟乙酸丙磺酸酐、乙酸三氟甲磺酸酐、乙酸2,2,2-三氟乙磺酸酐、乙酸五氟乙磺酸酐、三氟乙酸三氟甲磺酸酐、三氟乙酸2,2,2-三氟乙磺酸酐、三氟乙酸五氟乙磺酸酐、3-磺基丙酸酐、2-甲基-3-磺基丙酸酐、2,2-二甲基-3-磺基丙酸酐、2-乙基-3-磺基丙酸酐、2,2-二乙基-3-磺基丙酸酐、2-氟-3-磺基丙酸酐、2,2-二氟-3-磺基丙酸酐、2,2,3,3-四氟-3-磺基丙酸酐、2-磺基苯甲酸酐、3-氟-2-磺基苯甲酸酐、4-氟-2-磺基苯甲酸酐、5-氟-2-磺基苯甲酸酐、6-氟-2-磺基苯甲酸酐、3,6-二氟-2-磺基苯甲酸酐、3,4,5,6-四氟-2-磺基苯甲酸酐、3-三氟甲基-2-磺基苯甲酸酐、4-三氟甲基-2-磺基苯甲酸酐、5-三氟甲基-2-磺基苯甲酸酐、6-三氟甲基-2-磺基苯甲酸酐等。
其中，优选：
乙酸甲磺酸酐、乙酸乙磺酸酐、乙酸丙磺酸酐、丙酸甲磺酸酐、丙酸乙磺酸酐、丙酸丙磺酸酐、三氟乙酸甲磺酸酐、三氟乙酸乙磺酸酐、三氟乙酸丙磺酸酐、乙酸三氟甲磺酸酐、乙酸2,2,2-三氟乙磺酸酐、乙酸五氟乙磺酸酐、三氟乙酸三氟甲磺酸酐、三氟乙酸2,2,2-三氟乙磺酸酐、三氟乙酸五氟乙磺酸酐、2-磺基苯甲酸酐、3-氟-2-磺基苯甲酸酐、4-氟-2-磺基苯甲酸酐、5-氟-2-磺基苯甲酸酐、6-氟-2-磺基苯甲酸酐等。
<1-2-9.α位具有取代基的内酯化合物>
α位具有取代基的内酯化合物没有特别的限制，可以列举：
α-甲基-β-丙内酯、α-乙基-β-丙内酯、α-丙基-β-丙内酯、α-乙烯基-β-丙内酯、α-烯丙基-β-丙内酯、α-苯基-β-丙内酯、α-甲苯基-β-丙内酯、α-萘基-β-丙内酯、α-氟-β-丙内酯、α,α-二甲基-β-丙内酯、α,α-二乙基-β-丙内酯、α-乙基-α-甲基-β-丙内酯、α-甲基-α-苯基-β-丙内酯、α,α-二苯基-β-丙内酯、α,α-二甲苯基-β-丙内酯、α,α-双(二甲基苯基)-β-丙内酯、α,α-二萘基-β-丙内酯、α,α-二乙烯基-β-丙内酯、α,α-二烯丙基-β-丙内酯、α,α-二苄基-β-丙内酯、α,α-二苯乙烯基-β-丙内酯、α,α-二氟-β-丙内酯等β-丙内酯衍生物；
α-甲基-β-丁内酯、α-乙基-β-丁内酯、α-丙基-β-丁内酯、α-乙烯基-β-丁内酯、α-烯丙基-β-丁内酯、α-苯基-β-丁内酯、α-甲苯基-β-丁内酯、α-萘基-β-丁内酯、α-氟-β-丁内酯、α,α-二甲基-β-丁内酯、α,α-二乙基-β-丁内酯、α-乙基-α-甲基-β-丁内酯、α-甲基-α-苯基-β-丁内酯、α,α-二苯基-β-丁内酯、α,α-二甲苯基-β-丁内酯、α,α-双(二甲基苯基)-β-丁内酯、α,α-二萘基-β-丁内酯、α,α-二乙烯基-β-丁内酯、α,α-二烯丙基-β-丁内酯、α,α-二苄基-β-丁内酯、α,α-二苯乙烯基-β-丁内酯、α,α-二氟-β-丁内酯等β-丁内酯衍生物；
α-甲基-γ-丁内酯、α-乙基-γ-丁内酯、α-丙基-γ-丁内酯、α-乙烯基-γ-丁内酯、α-烯丙基-γ-丁内酯、α-苯基-γ-丁内酯、α-甲苯基-γ-丁内酯、α-萘基-γ-丁内酯、α-氟-γ-丁内酯、α,α-二甲基-γ-丁内酯、α,α-二乙基-γ-丁内酯、α-乙基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基-α-苯基-γ-丁内酯、α,α-二苯基-γ-丁内酯、α,α-二甲苯基-γ-丁内酯、α,α-双(二甲基苯基)-γ-丁内酯、α,α-二萘基-γ-丁内酯、α,α-二乙烯基-γ-丁内酯、α,α-二烯丙基-γ-丁内酯、α,α-二苄基-γ-丁内酯、α,α-二苯乙烯基-γ-丁内酯、α,α-二氟-γ-丁内酯等γ-丁内酯衍生物；
α-甲基-γ-戊内酯、α-乙基-γ-戊内酯、α-丙基-γ-戊内酯、α-乙烯基-γ-戊内酯、α-烯丙基-γ-戊内酯、α-苯基-γ-戊内酯、α-甲苯基-γ-戊内酯、α-萘基-γ-戊内酯、α-氟-γ-戊内酯、α,α-二甲基-γ-戊内酯、α,α-二乙基-γ-戊内酯、α-乙基-α-甲基-γ-戊内酯、α-甲基-α-苯基-γ-戊内酯、α,α-二苯基-γ-戊内酯、α,α-二甲苯基-γ-戊内酯、α,α-双(二甲基苯基)-γ-戊内酯、α,α-二萘基-γ-戊内酯、α,α-二乙烯基-γ-戊内酯、α,α-二烯丙基-γ-戊内酯、α,α-二苄基-γ-戊内酯、α,α-二苯乙烯基-γ-戊内酯、α,α-二氟-γ-戊内酯等γ-戊内酯衍生物；
α-甲基-δ-戊内酯、α-乙基-δ-戊内酯、α-丙基-δ-戊内酯、α-乙烯基-δ-戊内酯、α-烯丙基-δ-戊内酯、α-苯基-δ-戊内酯、α-甲苯基-δ-戊内酯、α-萘基-δ-戊内酯、α-氟-δ-戊内酯、α,α-二甲基-δ-戊内酯、α,α-二乙基-δ-戊内酯、α-乙基-α-甲基-δ-戊内酯、α-甲基-α-苯基-δ-戊内酯、α,α-二苯基-δ-戊内酯、α,α-二甲苯基-δ-戊内酯、α,α-双(二甲基苯基)-δ-戊内酯、α,α-二萘基-δ-戊内酯、α,α-二乙烯基-δ-戊内酯、α,α-二烯丙基-δ-戊内酯、α,α-二苄基-δ-戊内酯、α,α-二苯乙烯基-δ-戊内酯、α,α-二氟-δ-戊内酯等δ-戊内酯衍生物；
α-甲基-γ-己内酯、α-乙基-γ-己内酯、α-丙基-γ-己内酯、α-乙烯基-γ-己内酯、α-烯丙基-γ-己内酯、α-苯基-γ-己内酯、α-甲苯基-γ-己内酯、α-萘基-γ-己内酯、α-氟-γ-己内酯、α,α-二甲基-γ-己内酯、α,α-二乙基-γ-己内酯、α-乙基-α-甲基-γ-己内酯、α-甲基-α-苯基-γ-己内酯、α,α-二苯基-γ-己内酯、α,α-二甲苯基-γ-己内酯、α,α-双(二甲基苯基)-γ-己内酯、α,α-二萘基-γ-己内酯、α,α-二乙烯基-γ-己内酯、α,α-二烯丙基-γ-己内酯、α,α-二苄基-γ-己内酯、α,α-二苯乙烯基-γ-己内酯、α,α-二氟-γ-己内酯等γ-己内酯衍生物；
α-甲基-δ-己内酯、α-乙基-δ-己内酯、α-丙基-δ-己内酯、α-乙烯基-δ-己内酯、α-烯丙基-δ-己内酯、α-苯基-δ-己内酯、α-甲苯基-δ-己内酯、α-萘基-δ-己内酯、α-氟-δ-己内酯、α,α-二甲基-δ-己内酯、α,α-二乙基-δ-己内酯、α-乙基-α-甲基-δ-己内酯、α-甲基-α-苯基-δ-己内酯、α,α-二苯基-δ-己内酯、α,α-二甲苯基-δ-己内酯、α,α-双(二甲基苯基)-δ-己内酯、α,α-二萘基-δ-己内酯、α,α-二乙烯基-δ-己内酯、α,α-二烯丙基-δ-己内酯、α,α-二苄基-δ-己内酯、α,α-二苯乙烯基-δ-己内酯、α,α-二氟-δ-己内酯等δ-己内酯衍生物；
α-甲基-ε-己内酯、α-乙基-ε-己内酯、α-丙基-ε-己内酯、α-乙烯基-ε-己内酯、α-烯丙基-ε-己内酯、α-苯基-ε-己内酯、α-甲苯基-ε-己内酯、α-萘基-ε-己内酯、α-氟-ε-己内酯、α,α-二甲基-ε-己内酯、α,α-二乙基-ε-己内酯、α-乙基-α-甲基-ε-己内酯、α-甲基-α-苯基-ε-己内酯、α,α-二苯基-ε-己内酯、α,α-二甲苯基-ε-己内酯、α,α-双(二甲基苯基)-ε-己内酯、α,α-二萘基-ε-己内酯、α,α-二乙烯基-ε-己内酯、α,α-二烯丙基-ε-己内酯、α,α-二苄基-ε-己内酯、α,α-二苯乙烯基-ε-己内酯、α,α-二氟-ε-己内酯等ε-己内酯衍生物等。
这些化合物中，优选：
α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-戊内酯、α-甲基-δ-戊内酯、α-甲基-δ-己内酯等α-甲基取代内酯类；
α-苯基-γ-丁内酯、α-苯基-γ-戊内酯、α-苯基-δ-戊内酯、α-苯基-δ-己内酯等α-苯基取代内酯类；
α,α-二甲基-γ-丁内酯、α,α-二甲基-γ-戊内酯、α,α-二甲基-δ-戊内酯、α,α-二甲基-γ-己内酯、α,α-二甲基-δ-己内酯等α,α-二甲基取代内酯类；
α,α-二苯基-γ-丁内酯、α,α-二苯基-γ-戊内酯、α,α-二苯基-δ-戊内酯、α,α-二苯基-γ-己内酯、α,α-二苯基-δ-己内酯等α,α-二苯基取代内酯类等。
这些之中，更优选：α-甲基-γ-丁内酯、α-苯基-γ-丁内酯、α,α-二甲基-γ-丁内酯、α,α-二苯基-γ-丁内酯等。
<1-2-10.具有碳-碳三键的化合物>
作为具有碳-碳三键的化合物，只要是分子内具有碳-碳三键的化合物即可，其种类没有特别的限制。
作为具有碳-碳三键的化合物的具体例子，可以列举，例如：
碳酸甲基2-丙炔基酯、碳酸乙基2-丙炔基酯、碳酸丙基2-丙炔基酯、碳酸丁基2-丙炔基酯、碳酸环己基2-丙炔基酯、碳酸苯基2-丙炔基酯、碳酸二(2-丙炔基)酯、碳酸甲基2-丁炔基酯、碳酸乙基2-丁炔基酯、碳酸丙基2-丁炔基酯、碳酸丁基2-丁炔基酯、碳酸环己基2-丁炔基酯、碳酸苯基2-丁炔基酯、碳酸二(2-丁炔基酯)、碳酸甲基3-丁炔基酯、碳酸乙基3-丁炔基酯、碳酸甲基2-戊炔基酯、碳酸甲基1-甲基-2-丁炔基酯、碳酸2-丁炔-1,4-二醇二甲基酯、二乙基碳酸2-丁炔-1,4-二醇酯(2-butyne-1,4-diol diethyl carbonate)、二丙基碳酸2-丁炔-1,4-二醇酯(2-butyne-1,4-diol dipropyl carbonate)、二环己基碳酸2-丁炔-1,4-二醇酯(2-butyne-1,4-diol dicyclohexyl carbonate)、二苯基碳酸2-丁炔-1,4-二醇酯(2-butyne-1,4-diol diphenyl carbonate)等碳酸酯化合物；
乙酸2-丙炔酯、丙酸2-丙炔酯、丁酸2-丙炔酯、环己烷甲酸2-丙炔酯、苯甲酸2-丙炔酯、乙酸2-丁炔酯、丙酸2-丁炔酯、丁酸2-丁炔酯、环己烷甲酸2-丁炔酯、苯甲酸2-丁炔酯、乙酸3-丁炔酯、丙酸3-丁炔酯、丁酸3-丁炔酯、环己烷甲酸3-丁炔酯、苯甲酸3-丁炔酯、乙酸2-戊炔酯、乙酸1-甲基-2-丁炔酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丙酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二环己烷甲酸酯、2-丁炔-1,4-二醇苯甲酸酯等羧酸酯化合物；
甲磺酸2-丙炔酯、乙磺酸2-丙炔酯、丙磺酸2-丙炔酯、环己磺酸2-丙炔酯、苯磺酸2-丙炔酯、甲磺酸2-丁炔酯、乙磺酸2-丁炔酯、丙磺酸2-丁炔酯、环己磺酸2-丁炔酯、苯磺酸2-丁炔酯、甲磺酸3-丁炔酯、乙磺酸3-丁炔酯、丙磺酸3-丁炔酯、环己磺酸3-丁炔酯、苯磺酸3-丁炔酯、甲磺酸2-戊炔酯、甲磺酸1-甲基-2-丁炔酯、三氟甲磺酸2-丙炔酯、五氟乙磺酸2-丙炔酯、2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丙磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二环己磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二苯磺酸酯等磺酸酯化合物等。
<1-2-11.含量、技术范围等>
这些“本发明3的化合物A”，即选自通式(1)表示的化合物、腈化合物、异氰酸酯化合物、磷腈化合物、二磺酸酯化合物、硫醚化合物、二硫醚化合物、酸酐、α位具有取代基的内酯化合物以及具有碳-碳三键的化合物中的至少1种化合物，可以单独使用1种，也可以采用任意的组合和比例组合使用2种以上的化合物。另外，在“本发明3的化合物A”中，即使是属于每一类中的化合物，也可以单独使用1种，或以任意组合和比例组合使用2种以上的化合物。
非水电解液中的这些“本发明3的化合物A”的含量比例没有特别的限制，通常，相对于非水电解液总量，“本发明3的化合物A”的总量为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，“本发明3的化合物A”的总量的上限为50质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。“本发明3的化合物A”的浓度过低时，有时难以得到连续充电特性的改善效果，而浓度过高时，有时导致充放电效率降低。
<1-3.非水溶剂>
本发明的非水电解液3所含有的非水溶剂只要是在制成电池时不会对电池特性带来不良影响的非水溶剂即可，其使用方法及其种类没有特别的限制。可以列举上述非水溶剂，但优选以下列举的非水电解液中使用的非水溶剂中的1种以上。
作为可以使用的非水溶剂的例子，可列举例如：链状或环状碳酸酯、链状或环状羧酸酯、链状或环状醚、含硫有机溶剂等。
另外，链状碳酸酯的种类也没有限制，但优选碳酸二烷基酯，构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数优选分别为1～5，特别优选为1～4。作为具体例子，可以列举：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等。
其中，从工业上容易获得以及在非水电解质二次电池中的各种特性良好的观点来看，优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或碳酸二乙酯。
环状碳酸酯的种类也没有特别的限定，优选构成环状碳酸酯的亚烷基的碳原子数为2～6，特别优选为2～4。具体地，可列举例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯(2-乙基碳酸亚乙酯、顺式和反式2,3-二甲基碳酸亚乙酯)等。
这些之中，从在非水电解质二次电池中的各种特性优良的角度来看，优选碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
另外，链状羧酸酯的种类也没有特别的限制，作为具体例子，可列举例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯等。
这些之中，从工业上容易获得和在非水电解质二次电池中的各种特性优良的角度来看，优选乙酸乙酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
另外，环状羧酸酯的种类也没有限制，作为通常可以使用的例子，可以列举：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
这些之中，从工业上容易获得和在非水电解质二次电池中的各种特性优良的角度来看，优选γ-丁内酯。
另外，链状醚的种类也没有任何限制，作为具体例子，可列举例如：二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基乙烷等。
这些之中，从工业上容易获得和在非水电解质二次电池中的各种特性优良的角度来看，优选二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷。
另外，环状醚的种类没有特别的限制，作为具体例子，可以列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。
另外，含硫有机溶剂的种类也没有特别的限制，作为具体例子，可以列举：亚硫酸乙二醇酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、环丁砜、环丁烯砜等。
这些之中，从在非水电解质二次电池中的各种特性良好的角度来看，优选链状或环状碳酸酯、或者链状或环状羧酸酯，其中，更加优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或者γ-丁内酯，尤其优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯或γ-丁内酯。
这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用，但优选2种以上化合物组合使用。例如，特别优选环状碳酸酯类介电常数高的溶剂和链状碳酸酯类或链状酯类等低粘度溶剂组合使用。
非水溶剂的优选组合之一是环状碳酸酯类和链状碳酸酯类为主的组合。其中，环状碳酸酯和链状碳酸酯的总量在全部非水溶剂中所占的比例通常为80体积％以上、优选为85体积％以上、更优选为90体积％以上。另外，环状碳酸酯类的体积相对于环状碳酸酯和链状碳酸酯类的总量优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、特别优选为15体积％以上，且通常为50体积％以下、优选为35体积％以下、特别优选为30体积％以下。使用这些非水溶剂的组合时，使用其制作的电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残留容量和高负载放电容量)的平衡性优异，因此优选。
另外，作为上述环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的优选组合的具体例子，可以列举：碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
在这些碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合中进一步加入碳酸亚丙酯而得到的组合也是优选的组合。含有碳酸亚丙酯时，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的体积比优选为99:1～40:60，特别优选为95:5～50:50。另外，碳酸亚丙酯的量占非水溶剂总量为0.1体积％以上、优选为1体积％以上、更优选为2体积％以上，且通常为10体积％以下、优选为8体积％以下、更优选为5体积％以下，这样可以保持碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合的特性，并且放电负载良好。
这些之中，从循环特性和放电负载平衡良好的角度来看，更加优选含有不对称链状碳酸酯类的组合，特别优选：含有碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和不对称链状碳酸酯类的组合，例如，碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；或者，进一步含有碳酸亚丙酯的组合。其中，优选不对称链状碳酸酯类为碳酸甲乙酯，另外，构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数优选1～2。
优选的混合溶剂的其他例子是包含链状酯的溶剂。从提高电池的放电负载的观点来看，特别优选在上述环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的混合溶剂中含有链状酯，作为链状酯，特别优选乙酸甲酯、乙酸乙酯或丙酸甲酯。链状酯的体积在全部非水溶剂中所占的比例通常为5％以上、优选为8％以上、更加优选为15％以上，且通常为50％以下、优选为35％以下、更加优选为30％以下、特别优选为25％以下。
作为其他的优选非水溶剂的例子，非水溶剂总量的60体积％以上为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯及γ-戊内酯中的1种有机溶剂、或选自上述有机溶剂中的2种以上有机溶剂的混合溶剂。这类混合溶剂优选闪点在50℃以上，其中，尤其优选在70℃以上。使用该溶剂的非水电解液3在高温下使用时也不易发生溶剂的蒸发及液体泄漏。其中，当使用碳酸亚乙酯与γ-丁内酯的总量在非水溶剂总量中所占的比例为80体积％以上、优选为90体积％以上，且碳酸亚乙酯与γ-丁内酯的体积比为5:95～45:55的溶剂时，或者当使用碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯总量为80体积％以上、优选为90体积％以上，且碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比为30:70～80:20的溶剂时，通常，可取得循环特性和放电负载特性等的良好平衡。
<1-4.单氟磷酸盐、二氟磷酸盐>
本发明的非水电解液3含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐作为必需成分。就本发明3中使用的“单氟磷酸盐、二氟磷酸盐”而言，其种类、含量、其存在场所、分析方法、生成过程等与非水电解液1中记载的相同。
<1-5.添加剂>
在不明显损害本发明3的效果的范围内，本发明的非水电解液3还可以含有各种添加剂。追加添加剂进行制备处理时，可以任意使用以往公知的添加剂。另外，添加剂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。
作为添加剂的例子，可以列举，过充电防止剂、用于改善高温保存后的容量保持特性、循环特性的助剂等。这些添加剂中，作为用于改善高温保存后的容量保持特性、循环特性的助剂，优选添加具有不饱和键和卤原子中的至少之一的碳酸酯(以下，有时简写为“特定碳酸酯”)。下面，对特定碳酸酯和其他添加剂分别进行说明。
<1-5-1.特定碳酸酯>
特定碳酸酯是指具有不饱和键和卤原子中的至少之一的碳酸酯，特定碳酸酯可以仅含有不饱和键，也可以仅含有卤原子，还可以含有不饱和键和卤原子两者。
只要不损害本发明3的效果，特定碳酸酯的分子量没有特别的限制，可以是任意分子量，但通常为50以上、优选为80以上，另外，通常为250以下、优选为150以下。分子量过大时，特定碳酸酯在非水电解液3中的溶解性降低，有时难以充分表现出技术效果。
另外，特定碳酸酯的制造方法没有特别的限制，可以任意选择公知的方法进行制造。
另外，在本发明的非水电解液3中，可以单独含有任意1种特定碳酸酯，还可以以任意的组合和比例同时含有2种以上的特定碳酸酯。
此外，特定碳酸酯在本发明的非水电解液3中的添加量没有限制，只要不明显损害本发明3的效果，则可以是任意量。但是，相对于本发明的非水电解液3，通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更加优选为0.3质量％以上，另外，通常为70质量％以下、优选为50质量％以下、更加优选为40质量％以下的浓度。特别是，优选具有不饱和键的碳酸酯相对于非水电解液3的含量为10质量％以下。
如果低于上述范围的下限，则将本发明的非水电解液3用于非水电解质二次电池时，有时该非水电解质二次电池难以表现出充分的循环特定提高效果。另外，如果特定碳酸酯的比例过大，则将本发明的非水电解液3用于非水电解质二次电池时，该非水电解质二次电池的高温保存特性和连续充电特性有降低的倾向，特别是，有时气体产生量增加，容量保持率降低。
<1-5-1-1.不饱和碳酸酯>
作为本发明3的特定碳酸酯中的具有不饱和键的碳酸酯(以下，有时简写为“不饱和碳酸酯”)，只要是具有碳-碳双键的碳酸酯即可，没有其他限制，可以使用任意的不饱和碳酸酯。需要说明的是，具有不饱和键的碳酸酯中也包括具有芳香环的碳酸酯。
作为不饱和碳酸酯的例子，可以列举，碳酸亚乙烯酯衍生物类、被具有芳香环或者碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸苯酯、碳酸乙烯酯类、碳酸烯丙酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯衍生物类的具体例子，可以列举：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、碳酸儿茶酚酯。
作为被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基所取代的碳酸亚乙酯衍生物类的具体例子，可以列举：乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯。
作为碳酸苯酯类的具体例子，可以列举：碳酸二苯酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸叔丁基苯基酯等。
作为碳酸乙烯酯类的具体例子，可以列举：碳酸二乙烯酯、碳酸甲基乙烯基酯等。
作为碳酸烯丙酯类的具体例子，可以列举：碳酸二烯丙酯、碳酸甲基烯丙基酯等。
在这些不饱和碳酸酯中，作为特定碳酸酯，优选碳酸亚乙烯酯衍生物类、被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基所取代的乙烯衍生物类，特别是碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸亚乙酯，由于可以形成稳定的界面保护膜，因此更优选使用。
<1-5-1-2.卤代碳酸酯>
另一方面，作为本发明3的特定碳酸酯中的具有卤原子的碳酸酯(以下，有时简写为“卤代碳酸酯”)，只要是具有卤原子的碳酸酯即可，没有其他的限制，可以使用任意的卤代碳酸酯。
作为卤原子的具体例子，可以列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，优选氟原子或氯原子，特别优选氟原子。另外，卤代碳酸酯所具有的卤原子的数目只要是1以上即可，没有特别的限制，通常为6以下，优选为4以下。卤代碳酸酯具有多个卤原子时，这些卤原子可以相同，也可以不同。
作为卤代碳酸酯的例子，可以列举：碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸二甲酯衍生物类、碳酸甲乙酯衍生物类、碳酸二乙酯衍生物类。
作为碳酸亚乙酯衍生物类的具体例子，可以列举，例如，
氟碳酸亚乙酯、氯碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氯碳酸亚乙酯、4,5-二氯碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-4-氯碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-5-氯碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4-氯-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。
作为碳酸二甲酯衍生物类的具体例子，可列举例如：碳酸甲基氟甲基酯、碳酸甲基二氟甲基酯、碳酸甲基三氟甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二(二氟甲基)酯、碳酸二(三氟甲基)酯、碳酸甲基氯甲基酯、碳酸甲基二氯甲基酯、碳酸甲基三氯甲基酯、碳酸二(氯甲基)酯、碳酸二(二氯甲基)酯、碳酸二(三氯甲基)酯等。
作为碳酸甲乙酯衍生物类的具体例子，可列举例如：
碳酸甲基2-氟乙基酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸甲基2,2-二氟乙基酯、碳酸氟甲基2-氟乙基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸甲基2,2,2-三氟乙基酯、碳酸氟甲基2,2-二氟乙基酯、碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯、碳酸甲基2-氯乙基酯、碳酸乙基氯甲基酯、碳酸甲基2,2-二氯乙基酯、碳酸2-氯乙基氯甲基酯、碳酸乙基二氯甲基酯、碳酸甲基2,2,2-三氯乙基酯、碳酸2,2-二氯乙基氯甲基酯、碳酸2-氯乙基二氯甲基酯、碳酸乙基三氯甲基酯等。
作为碳酸二乙酯衍生物类的具体例子，可列举例如：
碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氟乙基)酯、碳酸二(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸二(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸乙基(2-氯乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氯乙基)酯、碳酸二(2-氯乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氯乙基)酯、碳酸2,2-二氯乙基-2’-氯乙基酯、碳酸二(2,2-二氯乙基)酯、碳酸2,2,2-三氯乙基-2’-氯乙基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基-2’,2’-二氯乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氯乙基)酯等。
这些卤代碳酸酯中，优选具有氟原子的碳酸酯，更优选具有氟原子的碳酸酯衍生物类，特别是氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯可以形成界面保护膜，因此特别优选使用。
<1-5-1-3.卤代不饱和碳酸酯>
另外，作为特定碳酸酯，可以使用同时具有不饱和键和卤原子的碳酸酯(简写为“卤代不饱和碳酸酯”)。作为卤代不饱和碳酸酯，没有特别的限制，只要不损害本发明3的效果，则可以使用任意的卤代不饱和碳酸酯。
作为卤代不饱和碳酸酯的例子，可以列举：碳酸亚乙烯酯衍生物类、被具有芳香环或者碳-碳不饱和键的取代基所取代的碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸烯丙酯类等。非水电解液3中的“卤代不饱和碳酸酯”与非水电解液2中记载的相同。
<1-5-2.其他添加剂>
以下，对特定碳酸酯以外的添加剂进行说明。作为特定碳酸酯以外的添加剂，可以列举，过充电防止剂、用于改善高温保存后的容量保持特性或循环特性的助剂等。
<1-5-2-1.过充电防止剂>
过充电防止剂的具体例子、含量、组合使用不同分类的化合物时具体例子、含有过充电防止剂的效果等与非水电解液1中记载的相同。
<1-4-2.其他添加剂>
作为特定碳酸酯以外的添加剂，可以列举：过充电防止剂、用于改善高温保存后的容量保持特性或循环特性的助剂等。“过充电防止剂”和“用于改善高温保存后的容量保持特性或循环特性的助剂”与非水电解液1中记载的相同。但是，上述“本发明3的化合物A”不包含在其他添加剂中。
<1-5-2-2.助剂>
作为用于改善高温保存后的容量保持特性或循环特性的助剂的具体例子，可列举例如：
碳酸赤藓醇酯、碳酸螺-双-二亚甲基酯等特定碳酸酯以外的碳酸酯化合物；
亚硫酸乙二醇酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜、一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物；
1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-
Figure GDA0002483496430001171
唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基丁二酰亚胺等含氮化合物；
庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物等。
[2.非水电解质二次电池]
本发明的非水电解质二次电池3具有可以吸留和放出离子的负极和正极以及上述本发明的非水电解液3。
<2-1.电池结构>
本发明的非水电解质二次电池3的电池结构与非水电解质二次电池1部分中所记载的结构相同。
<2-2.非水电解液>
作为非水电解液，使用上述本发明的非水电解液3。另外，只要是在不脱离本发明3的主旨的范围内，也可以在本发明的非水电解液3中混合其他非水电解液使用。
<2-3.负极>
非水电解质二次电池3的负极与非水电解质二次电池1的负极中记载的相同。
<2-4.正极>
非水电解质二次电池3的正极与非水电解质二次电池1的正极中记载的相同。
<2-5.隔板>
非水电解质二次电池3的隔板与非水电解质二次电池1中的隔板中记载的相同。
<2-6.电池设计>
非水电解质二次电池3的电池设计与非水电解质二次电池1中的电池设计中记载的相同。
<1.非水电解液4>
本发明的非水电解液4与常用的非水电解液相同，是含有电解质和用于溶解电解质的非水溶剂的非水电解液，通常，以电解质和非水溶剂为主要成分。
<1-1.电解质>
作为本发明4的电解质，通常可以使用锂盐。作为锂盐，只要是已知的用于该用途的锂盐即可，没有特殊的限制，可以使用任意锂盐，并且，与非水电解液1中的电解质的记载相同。具体地，可以举出以下优选的锂盐：
例如，LiPF6、LiBF4等无机锂盐；
LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺化锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺化锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐；
二(草酸根合)硼酸锂等。
这些之中，从提高电池性能的观点来看，优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2，特别优选LiPF6、LiBF4。这些锂盐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。组合2种以上使用时的优选例子之一是LiPF6和LiBF4的组合使用，该组合具有提高循环特性的效果。此时，LiBF4在两者总量中所占的比例优选为0.01质量％以上、特别优选为0.1质量％以上，并且优选为20质量％以下、特别优选为5质量％以下。低于该下限时，有时得不到所期望的效果，超过上限时，高温保存后的电池特性有降低的倾向。
另外，另一例是无机锂盐和含氟有机锂盐的组合使用，此时，无机锂盐在两者总量中所占的比例优选为70质量％～99质量％。作为含氟有机锂盐，优选LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺化锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺化锂中的任何一种。组合使用这两种锂盐，可以达到抑制由于高温保存引起的劣化的效果。
非水电解液4中的这些电解质的浓度没有特别的限制，但通常为0.5mol/L以上、优选为0.6mol/L以上、更优选为0.7mol/L以上。另外，其上限通常为3mol/L以下、优选为2mol/L以下、更优选为1.8mol以下、特别优选为1.5mol/L以下。电解质的浓度过低时，电解液的导电率有时不充分，另一方面，电解质的浓度过高时，有时由于浓度上升而导致导电率降低，有时电池性能降低。
本发明的非水电解液4含有电解质和溶解电解质的非水溶剂。并且，该非水电解液4至少含有环状砜化合物、“在25℃下的粘性系数在1.5mPa·s以下的化合物”以及“选自具有不饱和键的碳酸酯、具有卤原子的碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少1种化合物”。
<1-2.环状砜化合物>
作为“环状砜化合物”，只要是环状部位由亚甲基和磺基构成的环状化合物即可，没有特别的限制，可以使用任意的环状砜化合物，其中，该环状部位优选由3个以上的亚甲基和1个以上的磺基构成，并且，优选分子量为500以下的环状砜化合物。
作为环状砜化合物的例子，可以列举：单砜化合物，例如三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；二砜化合物，例如，三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等，其中，从介电常数和粘性的观点来看，优选四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选四亚甲基砜类(环丁砜类)。
作为环状砜化合物，从具有本发明的上述效果的观点来看，优选环丁砜和/或环丁砜衍生物类(以下有时包括环丁砜在内简称为“环丁砜类”)。作为这样的环丁砜类衍生物，特别优选键合在构成环丁砜环的碳原子上的氢原子中的1个以上被卤原子取代而形成的环丁砜衍生物。另外，作为环丁砜衍生物，在不损害本发明的效果的程度内，优选具有烷基，更加优选键合在构成该烷基的碳原子上的氢原子中的1个以上被卤原子取代。
作为卤原子的具体例子，可以列举：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。其中，优选氟原子或氯原子，特别优选氟原子。上述(特别)优选的卤原子对于键合在构成环丁砜环的碳原子上的卤原子、以及键合在连接在环丁砜环上的烷基上的卤原子中的任何一种卤原子来说，都是(特别)优选的。
作为含有烷基取代基的环丁砜衍生物，可以列举：
2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2,2-二甲基环丁砜、3,3-二甲基环丁砜、2,3-二甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、2,5-二甲基环丁砜、2,2,3-三甲基环丁砜、2,2,4-三甲基环丁砜、2,2,5-三甲基环丁砜、2,3,3-三甲基环丁砜、3,3,4-三甲基环丁砜、3,3,5-三甲基环丁砜、2,3,4-三甲基环丁砜、2,3,5-三甲基环丁砜、2,2,3,3-四甲基环丁砜、2,2,3,4-四甲基环丁砜、2,2,3,5-四甲基环丁砜、2,2,4,4-四甲基环丁砜、2,2,4,5-四甲基环丁砜、2,2,5,5-四甲基环丁砜、2,3,3,4-四甲基环丁砜、2,3,3,5-四甲基环丁砜、2,3,4,4-四甲基环丁砜、2,3,4,5-四甲基环丁砜、3,3,4,4-四甲基环丁砜、2,2,3,3,4-五甲基环丁砜、2,2,3,3,5-五甲基环丁砜、2,2,3,4,4-五甲基环丁砜、2,2,3,4,5-五甲基环丁砜、2,3,3,4,4-五甲基环丁砜、2,3,3,4,5-五甲基环丁砜、2,2,3,3,4,4-六甲基环丁砜、2,2,3,3,4,5-六甲基环丁砜、2,2,3,3,5,5-六甲基环丁砜、2,2,3,4,5,5-六甲基环丁砜、2,2,3,3,4,4,5-七甲基环丁砜、2,2,3,3,4,5,5-七甲基环丁砜、八甲基环丁砜等。
作为不具有取代基，但含有氟原子的环丁砜衍生物，可列举例如：
2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,2-二氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2,4-二氟环丁砜、2,5-二氟环丁砜、3,4-二氟环丁砜、2,2,3-三氟环丁砜、2,3,3-三氟环丁砜、2,2,4-三氟环丁砜、2,2,5-三氟环丁砜、2,3,4-三氟环丁砜、2,3,5-三氟环丁砜、2,4,4-三氟环丁砜、2,2,3,3-四氟环丁砜、2,2,3,4-四氟环丁砜、2,2,4,4-四氟环丁砜、2,2,5,5-四氟环丁砜、2,3,3,4-四氟环丁砜、2,3,3,5-四氟环丁砜、2,3,4,4-四氟环丁砜、2,3,4,5-四氟环丁砜、2,2,3,3,4-五氟环丁砜、2,2,3,3,5-五氟环丁砜、2,2,3,4,4-五氟环丁砜、2,2,3,4,5-五氟环丁砜、2,3,3,4,4-五氟环丁砜、2,3,3,4,5-五氟环丁砜、2,2,3,3,4,4-六氟环丁砜、2,2,3,3,4,5-六氟环丁砜、2,2,3,3,5,5-六氟环丁砜、2,2,3,4,5,5-六氟环丁砜、2,2,3,3,4,4,5-七氟环丁砜、2,2,3,3,4,5,5-七氟环丁砜、八氟环丁砜等。
作为具有烷基取代基和氟原子的环丁砜衍生物，可列举例如：
2-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟-2,4-二甲基环丁砜、4-氟-2,4-二甲基环丁砜、5-氟-2,4-二甲基环丁砜、2,2-二氟-3-甲基环丁砜、2,3-二氟-3-甲基环丁砜、2,4-二氟-3-甲基环丁砜、2,5-二氟-3-甲基环丁砜、3,4-二氟-3-甲基环丁砜、3,5-二氟-3-甲基环丁砜、4,4-二氟-3-甲基环丁砜、4,5-二氟-3-甲基环丁砜、5,5-二氟-3-甲基环丁砜、2,2,3-三氟-3-甲基环丁砜、2,2,4-三氟-3-甲基环丁砜、2,2,5-三氟-3-甲基环丁砜、2,3,4-三氟-3-甲基环丁砜、2,3,5-三氟-3-甲基环丁砜、2,4,4-三氟-3-甲基环丁砜、2,4,5-三氟-3-甲基环丁砜、2,5,5-三氟-3-甲基环丁砜、3,4,4-三氟-3-甲基环丁砜、3,4,5-三氟-3甲基环丁砜、4,4,5-三氟-3-甲基环丁砜、4,5,5-三氟-3-甲基环丁砜、2,2,3,4-四氟-3甲基环丁砜、2,2,3,5-四氟-3-甲基环丁砜、2,2,4,4-四氟-3-甲基环丁砜、2,2,4,5-四氟-3-甲基环丁砜、2,2,5,5-四氟-3-甲基环丁砜、2,3,4,4-四氟-3-甲基环丁砜、2,3,4,5-四氟-3-甲基环丁砜、2,3,5,5-四氟-3-甲基环丁砜、3,4,4,5-四氟-3-甲基环丁砜、3,4,5,5-四氟-3-甲基环丁砜、4,4,5,5-四氟-3-甲基环丁砜、2,2,3,4,4-五氟-3-甲基环丁砜、2,2,3,4,5-五氟-3-甲基环丁砜、2,2,3,5,5-五氟-3-甲基环丁砜、2,3,4,4,5-五氟-3-甲基环丁砜、2,3,4,5,5-五氟-3-甲基环丁砜、2,2,3,4,4,5-六氟-3-甲基环丁砜、2,2,3,4,5,5-六氟-3-甲基环丁砜、2,3,4,4,5,5-六氟-3-甲基环丁砜、七氟-3-甲基环丁砜等。
作为具有单氟代烷基取代基和氟原子的环丁砜衍生物，可列举例如：
2-氟-3-(氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,2-二氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,3-二氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,4-二氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,5-二氟-3-(氟甲基)环丁砜、3,4-二氟-3-(氟甲基)环丁砜、3,5-二氟-3-(氟甲基)环丁砜、4,4-二氟-3-(氟甲基)环丁砜、4,5-二氟-3-(氟甲基)环丁砜、5,5-二氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,2,3-三氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,2,4-三氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,2,5-三氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,3,4-三氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,3,5-三氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,4,4-三氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,4,5-三氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,5,5-三氟-3-(氟甲基)环丁砜、3,4,4-三氟-3-(氟甲基)环丁砜、3,4,5-三氟-3-(氟甲基)环丁砜、4,4,5-三氟-3-(氟甲基)环丁砜、4,5,5-三氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,2,3,4-四氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,2,3,5-四氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,2,4,4-四氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,2,4,5-四氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,2,5,5-四氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,3,4,4-四氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,3,4,5-四氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,3,5,5-四氟-3-(氟甲基)环丁砜、3,4,4,5-四氟-3-(氟甲基)环丁砜、3,4,5,5-四氟-3-(氟甲基)环丁砜、4,4,5,5-四氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,2,3,4,4-五氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,2,3,4,5-五氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,2,3,5,5-五氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,3,4,4,5-五氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,3,4,5,5-五氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,2,3,4,4,5-六氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,2,3,4,5,5-六氟-3-(氟甲基)环丁砜、2,3,4,4,5,5-六氟-3-(氟甲基)环丁砜、七氟-3-(氟甲基)环丁砜等。
作为具有二氟烷基取代基和氟原子的环丁砜衍生物，可列举例如：
2-氟-3-(二氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(二氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(二氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,2-二氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,3-二氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,4-二氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,5-二氟-3-(二氟甲基)环丁砜、3,4-二氟-3-(二氟甲基)环丁砜、3,5-二氟-3-(二氟甲基)环丁砜、4,4-二氟-3-(二氟甲基)环丁砜、4,5-二氟-3-(二氟甲基)环丁砜、5,5-二氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,2,3-三氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,2,4-三氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,2,5-三氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,3,4-三氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,3,5-三氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,4,4-三氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,4,5-三氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,5,5-三氟-3-(二氟甲基)环丁砜、3,4,4-三氟-3-(二氟甲基)环丁砜、3,4,5-三氟-3-(二氟甲基)环丁砜、4,4,5-三氟-3-(二氟甲基)环丁砜、4,5,5-三氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,2,3,4-四氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,2,3,5-四氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,2,4,4-四氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,2,4,5-四氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,2,5,5-四氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,3,4,4-四氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,3,4,5-四氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,3,5,5-四氟-3-(二氟甲基)环丁砜、3,4,4,5-四氟-3-(二氟甲基)环丁砜、3,4,5,5-四氟-3-(二氟甲基)环丁砜、4,4,5,5-四氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,2,3,4,4-五氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,2,3,4,5-五氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,2,3,5,5-五氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,3,4,4,5-五氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,3,4,5,5-五氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,2,3,4,4,5-六氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,2,3,4,5,5-六氟-3-(二氟甲基)环丁砜、2,3,4,4,5,5-六氟-3-(二氟甲基)环丁砜、七氟-3-(二氟甲基)环丁砜等。
作为具有三氟烷基取代基和氟原子的环丁砜衍生物，可列举例如：
2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,2-二氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,3-二氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,4-二氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,5-二氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3,4-二氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3,5-二氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4,4-二氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4,5-二氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5,5-二氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,2,3-三氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,2,4-三氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,2,5-三氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,3,4-三氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,3,5-三氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,4,4-三氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,4,5-三氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,5,5-三氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3,4,4-三氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3,4,5-三氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4,4,5-三氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4,5,5-三氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,2,3,4-四氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,2,3,5-四氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,2,4,4-四氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,2,4,5-四氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,2,5,5-四氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,3,4,4-四氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,3,4,5-四氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,3,5,5-四氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3,4,4,5-四氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3,4,5,5-四氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4,4,5,5-四氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,2,3,4,4-五氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,2,3,4,5-五氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,2,3,5,5-五氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,3,4,4,5-五氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,3,4,5,5-五氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,2,3,4,4,5-六氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,2,3,4,5,5-六氟-3-(三氟甲基)环丁砜、2,3,4,4,5,5-六氟-3-(三氟甲基)环丁砜、七氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。
在上述环丁砜类化合物中，更优选：
环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2,2-二甲基环丁砜、3,3-二甲基环丁砜、2,3-二甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、2,5-二甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟-2,4-二甲基环丁砜、3-氟-2,4-二甲基环丁砜、4-氟-2,4-二甲基环丁砜、5-氟-2,4-二甲基环丁砜；
特别优选：环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜等。
另外，使用过度被烷基取代的环状砜化合物时，粘性系数会增加，从而引起导电率的降低，另外，使用过度氟化的环状砜化合物时，作为非水电解质电池使用时引起化学稳定性降低，并且引起与其他溶剂的溶解性降低，有时难以充分地表现出本发明的效果。
就以上说明的环状砜化合物而言，本发明的非水电解液4中可以含有1种该环状砜化合物，也可以以任意组合的比例组合使用2种以上的该环状砜化合物。另外，环状砜化合物的制造方法没有特别的限制，可以任意选择公知的方法制造。
环状砜化合物相对于本发明的非水电解液4中非水溶剂总量的浓度通常为10体积％以上、优选为15体积％以上、更优选为20体积％以上，另外，通常为70体积％以下、优选为60体积％以下、更优选为50体积％以下。低于该范围的下限时，将本发明的非水电解液4用于非水电解质电池中时，有时该非水电解质电池难以表现出充分的安全性提高效果，另外，超过该范围的上限时，非水电解液的粘性系数会增加，从而导致导电率有降低的倾向，特别是，在以高电流密度进行非水电解质电池的充放电时，有时充放电容量保持率降低。
<1-3.“在25℃下的粘性系数在1.5mPa·s以下的化合物”>
本发明的非水电解液4必须含有“在25℃下的粘性系数在1.5mPa·s以下的化合物”。作为“在25℃下的粘性系数在1.5mPa·s以下的化合物”，从用于非水电解质电池中时的电池特性优良的角度考虑，优选选自链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚以及环状醚中的至少1种化合物。
作为链状碳酸酯，优选碳原子数为3～7，作为链状羧酸酯，优选碳原子数为3～7，作为链状醚，优选碳原子数为3～10，作为环状醚，优选碳原子数为3～6。
具体地，例如，作为碳原子数3～7的链状碳酸酯，可以列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸甲基正丁基酯、碳酸甲基异丁基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸乙基正丁基酯、碳酸乙基异丁基基、碳酸乙基叔丁基酯等。
作为碳原子3～7的链状羧酸酯，可以列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。
作为碳原子数3～10的链状醚，可以举出：乙醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。
作为碳原子数3～6的环状醚，可以列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二
Figure GDA0002483496430001251
烷、2-甲基-1,3-二
Figure GDA0002483496430001252
烷、4-甲基-1,3-二
Figure GDA0002483496430001253
烷、1,4-二
Figure GDA0002483496430001254
烷等。
具体地，在上述“在25℃下的粘性系数在1.5mPa·s以下的化合物”中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、乙醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二
Figure GDA0002483496430001255
烷、2-甲基-1,3-二
Figure GDA0002483496430001256
烷、4-甲基-1,3-二
Figure GDA0002483496430001257
烷、1,4-二
Figure GDA0002483496430001258
烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯。
这些之中，更为优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二
Figure GDA0002483496430001259
烷、1,4-二
Figure GDA00024834964300012510
烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、异丁酸甲酯或异丁酸乙酯。从电池高温保存时产生分解气体的观点来看，这些之中更优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、异丁酸甲酯或异丁酸乙酯。
另外，在25℃下的粘性系数是采用毛细管粘度计、落球粘度计、振动粘度计中的任意一种测定的数值。在使用这些粘度计准确地测量作为牛顿流体的该化合物时，虽然都显示出在测定误差范围内的同一数值，但优选使用毛细管粘度计进行测定。另外，制造方法也没有特别的限制，可以任意选择公知的方法进行制造，
就以上说明的特定低粘性系数化合物而言，在本发明的非水电解液4中可以单独含有任何一种，也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。另外，后述的“选自含有不饱和键的碳酸酯、具有卤原子的碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少1种化合物”在25℃下的粘性系数为1.5mPa·s以下时，也可以将该化合物作为“在25℃下的粘性系数在1.5mPa·s以下的化合物”。此时，特定低粘性系数化合物相对于非水电解液总量为30体积％以上时，可以使非水电解液的粘性系数降低到高电流密度下的电池充放电特性的优良范围。另外，特定低粘性系数化合物相对于非水电解液总量为8体积％以下时，可以形成锂离子传导性高的电极表面被膜。
在本发明中，“在25℃下的粘性系数在1.5mPa·s以下的化合物”的含量没有特别的限定，相对于非水电解液中的非水溶剂总量通常含有30体积％以上、优选为40体积％以上、更优选为50体积％以上。低于上述下限时，由于非水电解液的粘性系数变高，因此存在引起导电率降低的倾向，特别是，有时非水电解质电池的大电流放电特性降低。另外，通常以90体积％以下、优选以85体积％以下、更优选以80体积％以下的浓度含有“在25℃下的粘性系数在1.5mPa·s以下的化合物”。“在25℃下的粘性系数在1.5mPa·s以下的化合物”的含量高于上述范围时，由于本发明的非水电解液4的介电常数降低，因此存在导电率降低的倾向，特别是，有时会导致非水电解质电池的大电流放电特性降低。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明中的非水电解液4中的非水溶剂可以含有环状碳酸酯等高极性溶剂。例如，可以列举以下述溶剂为主体的组合：环丁砜类和链状碳酸酯类和环状碳酸酯类、环丁砜类和链状醚类和环状碳酸酯类、环丁砜类和链状酯类和环状碳酸酯类。
非水溶剂的优选组合之一是环丁砜类和链状碳酸酯类和环状碳酸酯类为主体的组合。其中，环丁砜类和环状碳酸酯类的总量占非水溶剂的比例为15体积％以上、优选为20体积％以上、更优选为25体积％以上，且通常为70体积％以下、优选为60体积％以下、更优选为50体积％以下，并且，环状碳酸酯的体积相对于环丁砜类和环状碳酸酯类的总量的比例为5体积％以上、优选为10体积％以上、更优选为15体积％以上，且通常为90体积％以下、优选为80体积％以下、更优选为70体积％以下，并且，链状碳酸酯占非水电解液溶剂的比例通常为30体积％以上、优选为40体积％以上、更优选为50体积％以上，且通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。使用这些非水溶剂的组合时，用其制作的电池的循环特性和高温保存性(特别是高温保存后的残留容量和高负载放电容量)的平衡性好，因此优选。
作为环丁砜类和环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的优选组合的具体例子，可以列举：环丁砜和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、环丁砜和碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、环丁砜和碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、环丁砜和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、环丁砜和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、环丁砜和碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、环丁砜和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
还可以列举，在这些环丁砜和碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合中进一步添加碳酸亚丙酯而得到的组合，该组合也是优选的组合。
含有碳酸亚丙酯时，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的体积比优选为99:1～40:60、特别优选为95:5～50:50。另外，碳酸亚丙酯的量占非水电解液溶剂总量的比例为0.1体积％以上、优选为1体积％以上、更优选为2体积％以上，另外，其上限通常为20体积％以下、优选为8体积％以下、更优选为5体积％以下。在该范围内含有碳酸亚丙酯时，可以保持环丁砜和碳酸亚乙酯和碳酸二烷基酯类组合的特性，同时还具有更加优异的低温特性，因此优选。
另外，在本说明书中，非水溶剂的体积是在25℃下的测定值，如果是碳酸亚乙酯这样的25℃下为固体的化合物则使用熔点时的测定值。
<1-4.“选自具有不饱和键的碳酸酯、具有卤原子的碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少1种化合物”>
本发明的非水电解液4中除了含有以上的物质以外，还含有“选自具有不饱和键的碳酸酯、具有卤原子的碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少1种化合物”(以下，简称为“特定化合物”)。所述特定化合物均具有形成界面保护膜的能力，作为电解液中的成分，可以作为一个统一的概念。
<1-4-1.具有不饱和键的碳酸酯>
具有不饱和键的碳酸酯(以下有时简称为“不饱和碳酸酯”)只要是具有碳-碳双键或碳-碳三键等碳-碳不饱和键的碳酸酯即可，没有特别的限定，可以使用任意的不饱和碳酸酯。需要说明的是，具有芳香环的碳酸酯也包括在具有不饱和键的碳酸酯中。
非水电解液4中的不饱和碳酸酯与非水电解液1记载的相同。
<1-4-2.具有卤原子的碳酸酯>
另一方面，具有卤原子的碳酸酯(以下，有时简称为“卤代碳酸酯”)只要是具有卤原子的碳酸酯类即可，没有其他的特别限制，可以使用任意的卤代碳酸酯。非水电解液4中的卤代碳酸酯与非水电解液1和2记载的相同。
也可以使用同时具有不饱和键和卤原子的碳酸酯(以下将其简称为“卤代不饱和碳酸酯”)。卤代不饱和碳酸酯没有特别的限制，只要不显著损害本发明的效果，可以使用任意的卤代不饱和碳酸酯。非水电解液4中的卤代不饱和碳酸酯与非水电解液2记载的相同。
以下，将“具有不饱和键的碳酸酯”和“具有卤原子的碳酸酯”总称为“特定碳酸酯”。特定碳酸酯的分子量没有特别的限制，只要不显著损害本发明的效果即可，可以是任意的分子量，但通常为50以上、优选为80以上，且通常为250以下、优选为150以下。分子量过大时，特定碳酸酯在非水电解液中的溶解性降低，有时难以充分表现出本发明的效果。另外，特定碳酸酯的制造方法没有特别的限制，可以任意选择公知的方法进行制造。
在本发明的非水电解液4中可以单独含有任意一种特定碳酸酯，也可以以任意组合和比例组合使用2种以上的特定碳酸酯。另外，特定碳酸酯在本发明的非水电解液4总量中的混合量没有特别的限制，只要不损害本发明的效果则可以是任意的混合量，在本发明的非水电解液4中，通常以0.01质量％以上、优选以0.1质量％以上、更优选以0.3质量％以上，且通常以8质量％以下、优选以5质量％以下、更优选以3质量％以下的浓度含有特定碳酸酯。当低于该范围的下限时，将本发明的非水电解液4用于非水电解质电池中时，该非水电解质电池有时难以表现出充分的循环特性提高效果，另外，特定碳酸酯的比例过大时，将本发明的非水电解液4用于非水电解质电池中时，该非水电解质电池的高温保存特性有降低的倾向，特别是，气体产生量过多时，放电容量保持率有时会降低。
<1-4-3.单氟磷酸盐和二氟磷酸盐>
就本发明4中使用的“单氟磷酸盐、二氟磷酸盐”而言，包括其种类、含量、其存在场所、分析方法、生成过程等在内，均与非水电解液1中记载的相同。
在不损害本发明的效果范围内，本发明的非水电解液4可以含有“其他化合物”。所述“其他化合物”，可以列举，以往公知的过充电防止剂、助剂等各种化合物。
<1-5.过充电防止剂>
通过含有过充电防止剂，可以抑制过充电等时电池发生破裂、着火。非水电解液4中的过充电防止剂与非水电解液1记载的相同。优选的过充电防止剂可以列举如下。
作为过充电防止剂，可以列举：联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氢化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。这些之中，优选联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。它们可以组合2种以上使用。组合使用2种以上时，从过充电防止特性和高温保存特性的平衡性的观点来看，优选：环己基苯和叔丁基苯或叔戊基苯的组合；或者选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的化合物和选自二苯醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的化合物的组合。
过充电防止剂在非水电解液4中的比例如下：相对于非水电解液总量通常为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、特别优选为0.3质量％以上、最优选为0.5质量％以上，其上限通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、特别优选为2质量％以下。浓度比该下限低时，几乎表现不出过充电防止剂的效果。相反，浓度过高时，高温保存性等电池特性有降低的倾向。
<1-6.助剂>
作为助剂，可以列举，碳酸赤藓醇酯、碳酸螺-双-二亚甲基酯、碳酸甲基甲氧基乙基酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐和苯基琥珀酸酐等酸酐化合物；2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷等螺环化合物；亚硫酸乙二醇酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、环丁烯砜、二甲基砜、二苯基砜、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-
Figure GDA0002483496430001291
唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮以及N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物；氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟苯等含氟芳香族化合物等。这些化合物可以组合使用2种以上。
这些助剂在非水电解液4中的比例如下：相对于非水电解液4的总量通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，该比例的上限通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、特别优选为1质量％以下。通过添加这些助剂，可以改善高温保存后的容量保持特性和循环特性。当浓度比该下限低时，几乎表现不出助剂的效果。相反，浓度过高时，高负载放电特性等电池特性有降低的倾向。
<1-7.非水电解液的制备>
本发明的非水电解液4通过将电解质、环状砜化合物、“在25℃下的粘性系数为1.5mPa·s以下的化合物”、特定化合物以及视需要添加的“其他化合物”相互溶解而制备。在制备非水电解液4时，为了降低制成电解液时的水分，优选将各原料预先脱水。通常可以脱水至50ppm以下、优选脱水至30ppm以下、特别优选脱水至10ppm以下。另外，也可以在制备电解液之后实施脱水、脱酸处理等。
在非水电解质电池中，本发明的非水电解液4优选作为二次电池用途、例如锂二次电池用途中的电解液使用。下面对使用了本发明的电解液的非水电解质电池4进行说明。
[2.非水电解质电池]
本发明的非水电解质电池4具有可以吸留和放出离子的负极和正极以及上述本发明的非水电解液4。
<2-1.电池结构>
本发明的非水电解质二次电池4的电池结构与非水电解质二次电池1的内容中所记载的结构相同。
<2-2.非水电解液>
作为非水电解液，使用上述本发明的非水电解液4。另外，只要是在不脱离本发明4的主旨的范围内，可以在本发明的非水电解液4中混合其他非水电解液使用。
<2-3.负极>
非水电解质二次电池4的负极与非水电解质二次电池1的负极中记载的相同。
<2-4.正极>
非水电解质二次电池4的正极与非水电解质二次电池1的正极中记载的相同。
<2-5.隔板>
非水电解质二次电池4的隔板与非水电解质二次电池1中的隔板的记载相同。
<2-6.电池设计>
非水电解质二次电池4的电池设计与非水电解质二次电池1中的电池设计的记载相同。
本发明的非水电解质二次电池5包括非水电解液、吸留和放出锂的正极和负极。另外，本发明的非水电解质二次电池5还可以具有其他结构。
<I.非水电解液>
(实施方式5-1)
本发明的非水电解液5包含锂盐和溶解该锂盐的非水系有机溶剂。该非水系有机溶剂含有环状多胺化合物和/或环状聚酰胺化合物，并且进一步含有选自不饱和碳酸酯、含氟碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少1种化合物。将其作为“实施方式5-1”。
[1.环状多胺化合物]
[1-1.种类]
本发明的非水电解液5所含的环状多胺化合物(以下，适当称为“本发明5的环状多胺化合物”)是胺类缩合而成的结构的环状化合物及它们的衍生物。即，多个氮原子通过亚烷基结合而成的环状化合物以及结合在环状化合物的氮原子上的氢原子被烃基取代而得到的衍生物。
构成环的氮原子的数目优选为3以上、特别优选为4以上，另外，优选为6以下、特别优选为4以下。另外，作为亚烷基，没有特别的限制，但优选亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基等碳原子数2～4的烷基，特别优选亚乙基或亚丙基。另外，也可以包含2种以上的亚烷基。
另外，作为取代结合在氮原子上的氢原子的烃基，可列举烷基、芳基、芳烷基等。其中，优选烷基。如果列举的话，作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，作为芳基，可列举苯基、对甲苯基、乙基苯基、二甲基苯基等碳原子数6～8的芳基。作为芳烷基，可列举苄基、苯乙烯基等。
另外，本发明5中环状多胺化合物的分子量优选为120以上、更优选为170以上，另外，优选为800以下、更优选为400以下、特别优选为300以下。超过该范围的上限时，多胺化合物在非水电解液中的相容性或溶解性降低，特别是低温容量有时会降低。
以下，列举本发明5的环状多胺化合物的具体例子，但本发明5的环状多胺化合物并不限定于以下例子。
作为本发明5的环状多胺化合物的具体例子，可以列举，
1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,7-三氮杂环癸烷、1,4,8-三氮杂环十一烷、1,5,9-三氮杂环十二烷、1,6,11-三氮杂环十五烷等三氮杂环烷烃类；
1,4,7,10-四氮杂环十二烷(别名：cyclen(サイクレン))、1,4,7,10-四氮杂环十三烷、1,4,7,11-四氮杂环十四烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷(别名：cyclam(サイクラム))、1,4,8,12-四氮杂环十五烷、1,5,9,13-四氮杂环十六烷等四氮杂环烷烃类；
1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷、1,4,7,10,13-五氮杂环十六烷等五氮杂环烷烃类；
1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷(别名：hexacyclen)、1,4,7,10,13,16-六氮杂环十九烷等六氮杂环烷烃类；
1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、2,5,8-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,7-三乙基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,7-三苯基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,7-三苄基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷、1,5,9-三乙基-1,5,9-三氮杂环十二烷、1,5,9-三苯基-1,5,9-三氮杂环十二烷、1,5,9-三苄基-1,5,9-三氮杂环十二烷等烃基取代三氮杂环烷烃类；
2,5,8,11-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,7,10-四乙基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,7,10-四苯基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,7,10-四苄基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,8,11-四乙基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,8,11-四苯基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,8,11-四苄基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,8,12-四甲基-1,4,8,12-四氮杂环十五烷、1,4,8,12-四乙基-1,4,8,12-四氮杂环十五烷、1,4,8,12-四苯基-1,4,8,12-四氮杂环十五烷、1,4,8,12-四苄基-1,4,8,12-四氮杂环十五烷等烃基取代四氮杂环烷烃类；
1,4,7,10,13,16-六甲基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷、1,4,7,10,13,16-六乙基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷、1,4,7,10,13,16-六苯基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷、1,4,7,10,13,16-六苄基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷等烃基取代六氮杂环烷烃类等。
这些之中，更加优选：
1,4,7-三氮杂环壬烷、1,5,9-三氮杂环十二烷等三氮杂环烷烃类；
1,4,7,10-四氮杂环十二烷(别名：cyclen)、1,4,8,11-四氮杂环十四烷(别名：cyclam)、1,4,8,12-四氮杂环十五烷等四氮杂环烷烃类；
1,4,7,10,13,16-六氮杂环辛烷(别名：hexacyclen)、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷、1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,8,12-四甲基-1,4,8,12-四氮杂环十五烷等甲基取代氮杂环烷烃类等。
这些之中，特别优选：
1,4,7-三氮杂环壬烷、1,5,9-三氮杂环十二烷等三氮杂环烷烃类；
1,4,7,10-四氮杂环十二烷(别名：cyclen)、1,4,8,11-四氮杂环十四烷(别名：cyclam)、1,4,8,12-四氮杂环十五烷等四氮杂环烷烃类；
1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷等甲基取代四氮杂环烷烃类等。
本发明5的环状多胺化合物可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。
这些环状多胺化合物的分子量不是很大，可以容易地溶解在非水系有机溶剂中，其一部分被正极所氧化。此时在正极上形成稳定的被膜，因此，使用含有本发明5的环状多胺化合物的非水电解液时，非水电解质二次电池的连续充电特性得以改善。
[1-2.组成]
本发明5的环状多胺化合物的含量只要是可以溶解在后述的水非系有机溶剂中即可，没有特别的限制，其含量相对于非水电解液总量通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上，另外，通常为5质量％以下、优选为1质量％以下、特别优选为0.2质量％以下。低于该范围的下限时，有时几乎不能表现出本发明5的效果，另外，超过上述范围的上限时，产生以环状多胺化合物为催化剂的碳酸酯等非水系有机溶剂的分解反应，速率特性等电池特性有时会降低。另外，组合使用2种以上的本发明5的环状多胺化合物时，使用的本发明5的环状多胺化合物的总浓度应控制在上述范围内。
[2.环状聚酰胺化合物]
[2-1.种类]
本发明的非水电解液5中所含的环状聚酰胺化合物(以下，适当称为“本发明5的环状聚酰胺化合物”)是环状骨架中具有多个酰胺键(-NHCO-)的化合物。构成环的酰胺键的数目优选为2以上，另外，优选为6以下、特别优选为4以下。具有2个酰胺键的环状聚酰胺化合物例如可以通过使链状多胺化合物和丙二酸衍生物进行反应等而合成，另外，具有3个以上酰胺键的环状聚酰胺化合物可以通过各种氨基酸的环化聚合反应而合成。
另外，本发明5的环状聚酰胺化合物的分子量优选为160以上、更优选为200以上，且优选为800以下、更优选为600以下、特别优选为500以下。超过该范围的上限时，本发明5的环状聚酰胺化合物在非水系有机溶剂中的相容性或溶解性降低，特别是有时会成为低温容量降低的主要原因。
下面，列举本发明5的环状聚酰胺化合物的具体例子，但本发明5的环状聚酰胺化合物并不限于下面列举的物质。
作为本发明5的环状聚酰胺化合物的具体例子，作为具有2个酰胺键的化合物，可以列举：
1,4,7-三氮杂环癸烷-8,10-二酮、9-甲基-1,4,7-三氮杂环癸烷-8,10-二酮、9,9’-二甲基-1,4,7-三氮杂环癸烷-8,10-二酮、9-乙基-1,4,7-三氮杂环癸烷-8,10-二酮、9-苯基-1,4,7-三氮杂环癸烷-8,10-二酮、9-苄基-1,4,7-三氮杂环癸烷-8,10-二酮、1,5,9-三氮杂环十二烷-6,8-二酮、7-甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷-6,8-二酮、7,7’-甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷-6,8-二酮、7-乙基-1,5,9-三氮杂环十二烷-6,8-二酮、7-苯基-1,5,9-三氮杂环十二烷-6,8-二酮、7-苄基-1,5,9-三氮杂环十二烷-6,8-二酮等(取代)三氮杂环烷烃二酮类；
1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮、12-甲基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮、12,12’-二甲基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮、12-乙基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮、12-苯基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮、12-苄基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮、1,4,8,11-四氮杂环十四烷-5,7-二酮、6-甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-5,7-二酮、6,6’-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-5,7-二酮、6-乙基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-5,7-二酮、6-苯基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-5,7-二酮、6-苄基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-5,7-二酮、1,4,8,12-四氮杂环十五烷-9,11-二酮、10-甲基-1,4,8,12-四氮杂环十五烷-9,11-二酮、10,10’-二甲基-1,4,8,12-四氮杂环十五烷-9,11-二酮、10-乙基-1,4,8,12-四氮杂环十五烷-9,11-二酮、10-苯基-1,4,8,12-四氮杂环十五烷-9,11-二酮、10-苄基-1,4,8,12-四氮杂环十五烷-9,11-二酮等(取代)四氮杂环烷烃二酮类；
1,4,7,10,13,16-六氮杂环十九烷-17,19-二酮、18-甲基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十九烷-17,19-二酮、18,18’-二乙基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十九烷-17,19-二酮、18-乙基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十九烷-17,19-二酮、18-苯基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十九烷-17,19-二酮、18-苄基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十九烷-17,19-二酮等(取代)四氮杂环烷烃二酮类等。
另外，作为具有3个以上的酰胺键的化合物，可以列举：
环(-甘氨酰)3、环(β-丙氨酰)3、环(-脯氨酰)3等环状三酰胺类；
环(-甘氨酰)4、环(β-丙氨酰)4、环(β-丙氨酰甘氨酰-β-丙氨酰甘氨酰)、环(β-丙氨酰脯氨酰-β-丙氨酰脯氨酰)、环(-甘氨酰)4、环(β-丙氨酰)4等环状四酰胺类；
环(-甘氨酰)6、环(-脯氨酰-甘氨酰)3等环状六酰胺类等。
这些之中，优选的是：
1,4,7-三氮杂环癸烷-8,10-二酮、1,5,9-三氮杂环十二烷-6,8-二酮等三氮杂环烷烃二酮类；
1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮、1,4,8,11-四氮杂环十四烷-5,7-二酮、1,4,8,12-四氮杂环十五烷-9,11-二酮等四氮杂环烷烃二酮类；
环(β-丙氨酰甘氨酰-β-丙氨酰甘氨酰)、环(-脯氨酰-甘氨酰)3等六酰胺类等。
这些化合物中，特别优选的是：
1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮、1,4,8,11-四氮杂环十四烷-5,7-二酮、1,4,8,12-四氮杂环十五烷-9,11-二酮、环(β-丙氨酰甘氨酰-β-丙氨酰甘氨酰)等。
另外，上述本发明5的环状聚酰胺化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。
本发明5的这些环状聚酰胺化合物的分子量不是很大，可以容易地溶解在非水系有机溶剂中，其一部分被正极所氧化。此时在正极上形成稳定的被膜，因此，使用含有本发明5的环状聚酰胺化合物的非水电解液时，非水电解质二次电池的连续充电特性得以改善。
[2-2.组成]
本发明5的环状聚酰胺化合物的含量只要是可以溶解在后述的非水系有机溶剂中即可，没有特别的限制，其含量相对于非水电解液总量通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上，另外，通常为5质量％以下、优选为1质量％以下、特别优选为0.2质量％以下。低于该范围的下限时，有时几乎不能表现出本发明5的效果，另外，超过上述范围的上限时，形成在正极上的被膜变厚，电阻变高，有时会阻碍锂(Li)离子的移动，速率特性等电池特性降低。另外，组合使用2种以上的本发明5的环状聚酰胺化合物时，使用的本发明5的环状聚酰胺化合物的总浓度应控制在上述范围内。
[3.选自不饱和碳酸酯、含氟碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少1种化合物]
本发明的非水电解液5还含有选自不饱和碳酸酯、含氟碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少1种化合物。为了在负极上形成覆膜、改善电池特性等而含有这些化合物。
[3-1.种类]
作为不饱和碳酸酯，只要是具有碳-碳不饱和键的碳酸酯即可，没有其它限制，可使用任意的不饱和碳酸酯类。例如可列举：含有芳香环的碳酸酯、具有碳-碳双键、碳-碳三键等碳-碳不饱和键的碳酸酯等。关于不饱和碳酸酯，与非水电解液1中所记载的不饱和碳酸酯相同。
作为含氟碳酸酯，只要是含有氟原子的碳酸酯即可，没有其它限制，可使用任意含氟碳酸酯。
如若举例，可以举出：氟碳酸亚乙酯、1,1-二氟碳酸亚乙酯、顺式-二氟碳酸亚乙酯、反式-二氟碳酸亚乙酯、氟碳酸亚丙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯等含氟环状碳酸酯；
碳酸甲基三氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯、碳酸甲基2-氟乙基酯、碳酸乙基2-氟乙基酯、碳酸甲基2,2,2-三氟乙基酯、碳酸乙基2,2,2-三氟乙基酯、碳酸二(三氟甲基)酯、碳酸二(2-氟乙基)酯、碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯等含氟链状碳酸酯；等。
其中，氟碳酸亚乙酯、顺式-二氟碳酸亚乙酯、反式-二氟碳酸亚乙酯等含氟环状碳酸酯可在负极上形成稳定的界面保护被膜，因此优选。
此外，含氟碳酸酯可单独使用1种，也可将2种以上以任意组合和比例混合使用。
作为单氟磷酸盐和二氟磷酸盐，可使用任意的单氟磷酸盐和二氟磷酸盐。关于可用于本发明5(包括实施方式5-1、实施方式5-2、实施方式5-3全体)的“单氟磷酸盐、二氟磷酸盐”，包括其种类、含量、其存在场所、分析方法、生成过程等，均与非水电解液1中所述的相同。作为特别优选的单氟磷酸盐和二氟磷酸盐，如若举例，可以举出，单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾、二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾等。其中，优选单氟磷酸锂、二氟磷酸锂。此外，单氟磷酸盐、或二氟磷酸盐可单独使用1种，也可将2种以上以任意的组合和比例混合使用。
[3-2.组成]
另外，关于非水电解液5中的选自不饱和碳酸酯、含氟碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少1种化合物的浓度，相对于全部非水电解液，通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上，另外，通常为10质量％以下、优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下。如果其浓度过大，则在负极上形成的被膜变厚，由于高电阻，电池容量降低。而且在高温条件下，有时气体生成量增大，电阻进一步增大，容量降低。另外，若浓度过小，则有时不能充分发挥本发明5的效果。
[作用]
这里，就优选本发明的非水电解液5含有选自不饱和碳酸酯、含氟碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少1种化合物的理由进行说明，但本发明5并不限于该理由。也就是说，本发明5的多胺化合物和/或聚酰胺化合物在正极以比溶剂还低的电位发生氧化，起到正极保护被膜的作用，抑制后续溶剂的氧化反应，尤其可改善高电压电池的性能劣化。但这些化合物在负极被还原，形成高电阻被膜，有时对高负载特性等电池特性产生不良影响。因此，如果电解液中共存有选自不饱和碳酸酯、含氟碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少1种化合物，则它们在负极以比多胺化合物和/或聚酰胺化合物更高的电位被还原，形成保护被膜，抑制多胺化合物和/或聚酰胺化合物在负极的反应。其结果，在正极上形成稳定的被膜而抑制电解液和正极的反应，且不会在负极上形成高电阻被膜，因此，可显著提高非水电解质二次电池的连续充电特性。
[4.非水系有机溶剂]
非水系有机溶剂没有特别限制，只要能溶解后述电解质即可，可任意使用公知的溶剂。若要举例，则可以举出，链状碳酸酯类、环状碳酸酯类、链状酯类、环状酯(内酯化合物)类、链状醚类、环状醚类、含硫有机溶剂等。其中，作为表现出高离子导电性的溶剂，通常优选链状碳酸酯类、环状碳酸酯类、链状酯类、环状酯类、链状醚类或环状醚类。关于这些溶剂，与非水电解液1～4中所述的溶剂相同，但优选下述溶剂。
若列举链状碳酸酯类的具体例，则可以举出例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯等。
另外，若列举环状碳酸酯类的具体例，则可以举出例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、氟碳酸亚丙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯等。
另外，若列举链状醚类的具体例，则可以举出例如，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙醚等。
另外，若列举环状醚类的具体例，则可以举出例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环等。
另外，若列举链状酯类的具体例，则可以举出例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等。
另外，若列举环状酯类的具体例，则可以举出例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
而且，非水系有机溶剂可单独使用1种，也可将2种以上以任意的组合和比例组合使用。为了达到所期望的特性即连续充电特性，优选组合使用2种以上非水系有机溶剂。特别优选以环状碳酸酯类和链状碳酸酯类、或以环状碳酸酯类和环状酯类为主而形成的非水系有机溶剂。这里所说的为主而形成的，具体来讲是指含有非水系有机溶剂环状碳酸酯类和链状碳酸酯类、或环状碳酸酯类和环状酯类的总量相对于全部非水电解液为70质量％以上。
组合使用2种以上非水系有机溶剂时，作为优选的组合例，可以举出，碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和γ-丁内酯等2元体系溶剂；碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基甲基酯和碳酸二乙酯等3元体系溶剂等。主要含有这些溶剂的非水系有机溶剂可平衡性良好地充分满足各种特性，因此优选使用。
另外，使用有机溶剂作为非水系有机溶剂时，该有机溶剂的碳原子数通常为3以上，另外，通常为13以下、优选为7以下。若碳原子数过多，则对隔板和负极的浸透性变差，有时无法实现充分的容量。另一方面，若碳原子数过少，则挥发性增强，有时成为电池内压力增大的主要原因。
另外，非水系有机溶剂的分子量通常为50以上、优选为80以上，另外，通常为250以下、优选为150以下。若分子量过大，则对隔板和负极的浸透性变差，有时无法实现充分的容量。另一方面，若分子量过低，则挥发性增强，有时成为电池内压力增大的主要原因。
另外，组合使用2种以上非水系有机溶剂时，该非水系有机溶剂中环状碳酸酯的比例相对于全部非水系有机溶剂通常为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、特别优选为20质量％以上，并且，通常为60质量％以下、优选为50质量％以下、特别优选为40质量％以下。若低于上述范围的下限，则不易引起Li盐的解离，电导率降低，因此高负载容量容易减少；另一方面，超过上限时，粘度过高，Li离子不易移动，因此有时高负载容量减少。
[5.锂盐]
作为用于电解质的锂盐，可使用无机锂盐和有机锂盐中的任一种，可以举出与上述非水电解液1的部分中作为“电解质”记载的“锂盐”同样的锂盐，若列举无机锂盐的例子，可以举出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6等无机氟化物盐；LiAlCl4等无机氯化物盐；LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐等。另外，若列举有机锂盐的例子，则可以举出CF3SO3Li、C4F9SO3Li等全氟链烷磺酸盐；CF3COOLi等全氟链烷羧酸盐；(CF3CO)2NLi等全氟链烷酰亚胺盐；(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi等全氟链烷磺酰亚胺盐等含氟有机锂盐等。
其中，从易溶于溶剂、且表现出高解离度的角度考虑，优选LiPF6、LiBF4、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等。需要说明的是，电解质可单独使用1种，也可将2种以上以任意的组合和比例组合使用。另外，特别优选组合使用LiPF6和LiBF4、或LiPF6和(CF3SO2)2NLi，因其对改善连续充电特性具有效果。
相对于非水电解液，非水电解液中的电解质的浓度通常为0.5mol/L以上、优选为0.75mol/L以上，并且，通常为2mol/L以下、优选为1.75mol/L以下。若浓度过低，则有时非水电解液的导电率不充分。另一方面，若浓度过高，则由于粘度上升，导电率下降，而且在低温易发生析出，非水电解质二次电池的性能有降低的倾向。
[6.其它助剂]
为了改善非水电解液的润湿性、过充电特性等，在不影响本发明5的效果的范围内，本发明的非水电解液5还可含有“其它助剂”。作为所述“其它助剂”的例子，可以举出马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐等酸酐；乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、乙酸烯丙酯等羧酸酯；二苯基二硫醚、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、二甲基砜、二乙烯基砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸乙二醇酯、1,4-丁二醇二甲磺酸酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸2-丙炔酯等含硫化合物；叔丁基苯、联苯、邻三联苯、4-氟联苯、氟苯、2,4-二氟苯、环己基苯、二苯基醚、2,4-二氟苯甲醚、三氟甲基苯等芳香族化合物以及该芳香族化合物被氟原子取代而得到的化合物等。另外，“其它助剂”可单独使用1种，也可将2种以上以任意的组合和比例组合使用。
另外，相对于全部非水电解液，“其它助剂”在非水电解液中的浓度通常为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上，并且，通常为10质量％以下、优选为5质量％以下。需要说明的是，在组合使用2种以上”其它助剂”时，使这些助剂的总浓度在上述范围内。
[7.非水电解液的状态]
非水电解液5通常以液体状态存在，还可通过高分子使其凝胶化而成为半固体状电解质。用于凝胶化的高分子为任意高分子，可以举出例如，聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。需要说明的是，用于凝胶化的高分子可单独使用1种，也可将2种以上以任意的组合和比例组合使用。
另外，非水电解液5作为半固体状电解质使用时，非水电解液在半固体状电解质中所占的比例如下：相对于半固体状电解质的总量，通常为30质量％以上、优选为50质量％以上、特别优选为75质量％以上，并且通常为99.95质量％以下、优选为99质量％以下、特别优选为98质量％以下。若非水电解液的比例过大，则电解液的保持变得困难，易发生漏液，相反，若非水电解液的比例过少，则有时在充放电效率或容量方面是不充分的。
[8.非水电解液的制备方法]
本发明的非水电解液5可通过下述方法制备：在非水系有机溶剂中溶解锂盐、本发明5中的环状多胺化合物和/或环状聚酰胺化合物、“选自不饱和碳酸酯、含氟碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少1种化合物”、和根据需要的“其它助剂”。
制备非水电解液5时，优选将非水电解液的各原料，即锂盐、本发明5中的环状多胺化合物和/或环状聚酰胺化合物、非水系有机溶剂、以及根据需要的“其它助剂”预先脱水。作为脱水的程度，通常希望脱水至50ppm以下、优选脱水至30ppm以下。需要说明的是，在本说明书中，ppm是指以重量为基准的比例。
如果非水电解液中存在水，则有时发生水的电解、水和锂金属的反应、锂盐的水解等。作为脱水的方法，没有特别限制，例如，脱水对象为非水系有机溶剂等液体时，可使用分子筛等。另外，脱水的对象为锂盐等固体时，可在引起分解的温度以下进行干燥。
(实施方式5-2)
另外，本发明5的另一主旨在于含有锂盐以及溶解锂盐的非水系有机溶剂的非水电解液，其中，所述非水系有机溶剂含有环状多胺化合物，而且相对于全部非水电解液，含有5～40质量％环状碳酸酯。将其作为“实施方式5-2”。
[1.环状多胺化合物]
[1-1.种类]
与上述相同。
[1-2.组成]
与上述相同。
[2.环状碳酸酯]
本发明5中所说的环状碳酸酯只要是环状碳酸酯即可，没有特别限制，其部分或全部氢原子可被氟、氯等卤素取代。若要列举例子，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、氟碳酸亚丙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯等。环状碳酸酯可单独使用1种，也可将2种以上以任意的组合和比例组合使用。
特别优选使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的组合、碳酸亚乙酯和氟碳酸亚乙酯的组合、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯以及氟碳酸亚乙酯的组合。
本发明5的特征在于，非水系有机溶剂含有相对于全部非水系有机溶剂为5～40质量％的环状碳酸酯。作为下限，优选为8质量％以上、特别优选为10质量％以上、进一步优选为12质量％以上。作为上限，优选为35质量％以下、特别优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。组合使用2种以上环状碳酸酯时，其总量也可在上述范围内。
环状碳酸酯的量低于该范围的下限时，不易引起Li盐的解离，由于电导率降低，高负载容量容易降低；环状碳酸酯的量高于上限时，引发以多胺化合物为催化剂的环状碳酸酯等非水系有机溶剂的分解反应。因此，在高温下连续充电的过程中，大量生成二氧化碳等气体，电阻增大，恢复容量有时降低。
另外，环状碳酸酯的碳原子数通常为3以上，并且通常为13以下、优选为5以下。若碳原子数过大，则对隔板和负极的浸透性变差，有时无法实现充分的容量。相反，若碳原子数过小，则挥发性增强，有时成为电池内压力上升的重要原因。
[3.非水系有机溶剂]
与上述相同。
[4.锂盐]
与上述相同。
[5.选自不饱和碳酸酯、含氟碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少1种化合物]
在实施方式5-2中，优选含有选自不饱和碳酸酯、含氟碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少1种化合物。这些化合物与上述相同。
[6.其它助剂]
与上述相同。
[7.非水电解液的状态]
与上述相同。
[8.非水电解液的制造方法]
与上述相同。
(实施方式5-3)
另外，本发明5的另一主旨在于含有锂盐以及溶解该锂盐的非水系有机溶剂的非水电解液，该非水电解液含有环状聚酰胺化合物。将其作为”实施方式5-3”。
[1.环状聚酰胺化合物]
[1-1.种类]
与上述相同。
[1-2.组成]
与上述相同。
[2.非水系有机溶剂]
可使用的非水溶剂与上述相同。
这里，环状聚酰胺化合物单独便可达到本发明的效果的理由如下：在环状聚酰胺化合物中，氮上的非共享电子对由于邻接的羰基的影响，发生离域作用，其碱性远低于环状多胺化合物。因此，即使在大量使用环状碳酸酯等溶剂时，在负极上也不易发生反应。因此，对使用的溶剂种类及其组成没有特别限定。
[3.锂盐]
与上述相同。
[4.环状碳酸酯]
在实施方式5-3中，优选含有环状碳酸酯。对于环状碳酸酯，与上述相同。
[5.选自不饱和碳酸酯、含氟碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少1种化合物]
在实施方式5-3中，优选含有选自不饱和碳酸酯、含氟碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少1种化合物。这些化合物与上述相同。
[6.其它助剂]
与上述相同。
[7.非水电解液的状态]
与上述相同。
[8.非水电解液的制备方法]
与上述相同。
[II.非水电解质二次电池]
本发明的非水电解质二次电池5具有可吸留/放出离子的负极和正极、以及上述本发明的非水电解液。
<2-1.电池结构>
本发明非水电解质二次电池5的电池结构与非水电解质二次电池1部分所述的结构相同。
<2-2.非水电解液>
作为非水电解液，使用上述本发明的非水电解液5。此外，在不超出本发明5的主旨的范围内，本发明的非水电解液5还可与其它非水电解液混合使用。
<2-3.负极>
非水电解质二次电池5的负极与非水电解质二次电池1中关于负极的记载相同。
<2-4.正极>
非水电解质二次电池5的正极与非水电解质二次电池1中正极的记载相同。
<2-5.隔板>
非水电解质二次电池5的隔板与非水电解质二次电池1中隔板的记载相同。
<2-6.电池设计>
非水电解质二次电池5的电池设计与非水电解质二次电池1中电池设计的记载相同。
[1.非水电解液6]
本发明的非水电解液6与常用的非水电解液相同，含有电解质以及溶解该电解质的非水溶剂。
<1-1.电解质>
本发明的非水电解液6中使用的电解质没有特别限制，可任意混合使用在作为目标的非水电解质二次电池中作为电解质使用的公知的电解质。此外，在将本发明的非水电解液6用于非水电解质二次电池时，优选锂盐。非水电解液6中的电解质与非水电解液1中所述的电解质相同。
本发明的非水电解液6含有电解质以及溶解该电解质的非水溶剂，该非水电解液6含有“至少1种通式(8)所示的环状二磺酰亚胺盐”和“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”。
[化学式7]
Figure GDA0002483496430001441
[式中，R表示任选被烷基取代的碳原子数1～12的亚烷基，该烷基和亚烷基还可进一步被氟原子取代。另外，n为1～3的整数，M表示选自周期表第1族、第2族以及第13族中的1种以上的金属或季
Figure GDA0002483496430001442
。]
<1-2.通式(8)所表示的环状二磺酰亚胺盐>
在通式(8)所表示的环状二磺酰亚胺盐中，R表示任选被烷基取代的碳原子数1～12、优选碳原子数2～8的亚烷基，该烷基和亚烷基还可进一步被氟原子取代。在碳原子数过多时，每1分子的分子量增大，有时会使所期待的效果变差。
作为碳原子数1～12的未取代的亚烷基，可以举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。作为取代基而导入的烷基，可以优选列举碳原子数1～8、特别优选碳原子数1～4的直链或支链烷基，其还可进一步被1个以上的氟原子取代。作为被烷基取代的亚烷基，可以举出例如，亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、亚新戊基等。
氟原子可在这些未取代的亚烷基或烷基取代的亚烷基的任意位置、以任意数量导入，其中，从工业上易于获得，制造的简便性等方面考虑，优选全氟亚烷基，特别优选例如，全氟亚乙基、全氟-1,3-亚丙基。
在通式(8)所表示的环状二磺酰亚胺盐中，M为选自周期表第1族、第2族和第13族中的1种以上的金属(以下，有时简称为“特定金属”)、或季
Figure GDA0002483496430001451
。
作为周期表第1族金属的具体例，可以举出锂、钠、钾、铯等。其中，优选锂、钠，特别优选锂。
作为周期表第2族金属的具体例，可以举出镁、钙、锶、钡等。其中，优选镁、钙，特别优选镁。
作为周期表第13族金属的具体例，可以举出铝、镓、铟、铊等。其中，优选铝、镓，特别优选铝。
在这些特定金属中，优选锂、钠、镁、钙、铝或镓，更优选锂、镁或铝，特别优选锂。
通式(8)所表示的环状二磺酰亚胺盐可使用1种或2种以上。另外，也可以是同一个Mn+具有2种以上的环状二磺酰亚胺阴离子。也就是说，1分子中也可能含有2种以上环状二磺酰亚胺阴离子。
作为通式(8)所示环状二磺酰亚胺盐的具体例，可以举出例如，环状1,2-乙二磺酰亚胺化锂、环状1,3-丙二磺酰亚胺化锂、环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺化锂、环状1,3-全氟丙二磺酰亚胺化锂、环状1,4-全氟丁二磺酰亚胺化锂等。
其中，优选环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺化锂、环状1,3-全氟丙二磺酰亚胺化锂。
通式(8)所表示的环状二磺酰亚胺盐在非水电解液中的浓度优选为0.001～1mol/L。如果环状二磺酰亚胺盐的浓度过低，则有时很难充分抑制高温保存时气体的产生和容量劣化。相反，若环状二磺酰亚胺盐的浓度过高，则有时高温保存后的电池特性降低。环状二磺酰亚胺盐的浓度更优选为0.01mol/L以上、特别优选为0.02mol/L以上、进一步优选为0.03mol/L以上。另外，作为上限值，优选为0.5mol/L以下、更优选为0.3mol/L以下、特别优选为0.2mol/L以下。
<1-3.非水溶剂>
本发明的非水电解液6含有的非水溶剂只要是制成电池时不会对电池特性带来不良影响的溶剂即可，没有特别限定，但优选下述非水电解液中使用的溶剂中的1种以上。
作为通常使用的非水溶剂的例子，可以举出链状和环状碳酸酯、链状和环状羧酸酯、链状和环状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂等。其与非水电解液1～5中所述非水溶剂相同。
<1-4.单氟磷酸盐、二氟磷酸盐>
关于在本发明6中使用的“单氟磷酸盐、二氟磷酸盐”，包括其种类、含量、其存在场所、分析方法、生成过程等在内，与非水电解液1所记载的相同。
<1-5.添加剂>
本发明的非水电解液6在不明显损害本发明6的效果的范围内，还可含有各种添加剂。补加添加剂进行制备处理时，可任意使用以往公知的添加剂。需要说明的是，添加剂可单独使用1种，也可将2种以上以任意的组合和比例组合使用。
作为添加剂的例子，可以举出过充电防止剂、用于改善高温保存后的容量保持特性、循环特性的助剂等。其中，作为用于改善高温保存后的容量保持特性、循环特性的助剂，优选添加含有不饱和键和卤原子中的至少之一的碳酸酯(以下，有时简称为“特定碳酸酯”)。以下，分别对特定碳酸酯和其它添加剂进行说明。
<1-5-1.特定碳酸酯>
特定碳酸酯为含有不饱和键和卤原子中的至少之一的碳酸酯，特定碳酸酯可以仅含有不饱和键，也可以仅含有卤原子，还可以具有不饱和键和卤原子两者。
特定碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不损害本发明6的效果即可，则可以为任意分子量，但通常为50以上、优选为80以上，并且通常为250以下、优选为150以下。如果分子量过大，则特定碳酸酯在非水电解液中的溶解性降低，有时很难得到充分的效果。
另外，特定碳酸酯的制备方法也没有特别限制，可任意选择公知的方法进行制备。
另外，在本发明的非水电解液6中，可单独含有任意1种特定碳酸酯，也可以以任意的组合和比例同时含有2种以上特定碳酸酯。
另外，本发明的特定碳酸酯在非水电解液6中的配合量没有特别限制，只要不损害本发明6的效果，则可以为任意的配合量，但相对于本发明的非水电解液6，含有的特定碳酸酯的浓度通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上，并且通常为70质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下。
若低于该范围的下限，则在非水电解质二次电池中使用本发明的非水电解液6时，非水电解质二次电池有时很难表现出充分的循环特性提高效果。另外，若特定碳酸酯的比例过大，则在非水电解质二次电池中使用本发明的非水电解液6时，该非水电解质二次电池的高温保存特性和连续充电特性有降低的倾向，尤其是气体生成量增多，有时容量保持率降低。
(1-5-1-1.不饱和碳酸酯)
本发明6的特定碳酸酯中，具有不饱和键的碳酸酯(以下，有时简称为“不饱和碳酸酯”)与非水电解液1中所述的含有不饱和键的碳酸酯相同。
(1-5-1-2.卤代碳酸酯)
另一方面，本发明6的特定碳酸酯中，作为具有卤原子的碳酸酯(以下，有时简称为“卤代碳酸酯”)，只要具有卤原子即可，没有其它特别的限制，可使用任意的卤代碳酸酯。“卤代碳酸酯”与非水电解液2中所述的卤代碳酸酯相同。
(1-5-1-3.卤代不饱和碳酸酯)
此外，作为特定碳酸酯，还可以使用同时具有不饱和键和卤原子的碳酸酯(适当地将其简称为“卤代不饱和碳酸酯”)。作为卤代不饱和碳酸酯，没有特别限制，只要不明显损害本发明6的效果即可，可使用任意的卤代不饱和碳酸酯。“卤代不饱和碳酸酯”与非水电解液2中所述的卤代不饱和碳酸酯相同。
<1-5-2.其它添加剂>
以下，就除特定碳酸酯以外的添加剂进行说明。作为特定碳酸酯以外的添加剂，可以举出过充电防止剂，用于改善高温保存后的容量保持特性、循环特性的助剂等。
<1-5-2-1.过充电防止剂>
“过充电防止剂”与非水电解液1中所述的过充电防止剂相同。
<1-5-2-2.助剂>
另外，作为用于改善高温保存后的容量保持特性、循环特性的助剂的具体例，可以举出与非水电解液1中所记载的助剂相同的助剂。
[2.非水电解质二次电池]
本发明的非水电解质二次电池6具有可吸留和放出离子的负极和正极、以及上述本发明的非水电解液6。
<2-1.电池结构>
本发明的非水电解质二次电池6的电池结构与非水电解质二次电池1部分中所述结构相同。
<2-2.非水电解液>
作为非水电解液，使用上述本发明的非水电解液6。需要说明的是，在不超出本发明6的主旨的范围内，可将本发明的非水电解液6与其它非水电解液混合使用。
<2-3.负极>
非水电解质二次电池6的负极与非水电解质二次电池1中记载的负极相同。
<2-4.正极>
非水电解质二次电池6的正极与非水电解质二次电池1中所述的正极相同。
<2-5.隔板>
非水电解质二次电池6的隔板与非水电解质二次电池1中所述的隔板相同。
<2-6.电池设计>
非水电解质二次电池6的电池设计与非水电解质二次电池1中所述电池设计相同。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明在不超出其主旨的范围内并不受这些实施例的限制。
非水电解液1的实施例1
<非水电解质二次电池的制作-1>
[正极的制作]
使用85质量份LiCoO2(日本化学工业公司制造的“C5”)作为正极活性物质，混合6质量份炭黑和9质量份聚偏氟乙烯(吴羽化学公司制造，商品名“KF-1000”)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制备浆料，将该浆料均匀涂布在厚度15μm的铝箔两面，干燥后进行压制使得正极活性物质层的密度为3.0g/cm3，作为正极。
[负极的制作]
在98质量份人造石墨粉末KS-44(timcal(ティムカル)公司制造，商品名)中添加100质量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量％)，2质量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量％)，用分散器进行混合，制成浆料。将得到的浆料均匀涂布在厚度12μm的铜箔的一个面上，并进行干燥，随后进行压制使得负极活性物质层的密度为1.5g/cm3，作为负极。
[非水电解液]
在干燥氩氛围下，分别将充分干燥的LiPF6溶解在以表1所述比例混合的非水溶剂中，使其浓度为1mol/L，制备非水电解液，再分别将单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐溶解在该非水电解液中，使其浓度为表1所述浓度，制成所期望的非水电解液。
[非水电解质二次电池的组装]
将上述正极、负极、以及聚乙烯制的隔板按照负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序进行层压，制作电池元件(電池要素)。将该电池元件插入下述袋内，并使正极和负极的端子突出设置，所述袋由在铝(厚40μm)的两面包覆有树脂层的层压膜制成，然后向袋内注入0.5mL非水电解液，进行真空密封，制作片状电池。
<非水电解质二次电池的高温保存特性的评价>
为了提高电极间的密合性，将上述片状电池以被玻璃板夹持的状态在25℃下以相当于0.2C的恒定电流下，以充电终止电压4.2V、放电终止电压3V进行充放电，将该充放电进行3个循环并使其稳定，第4个循环在相当于0.5C的电流下进行充电直至充电终止电压4.4V，再继续进行充电直至充电电流值变为相当于0.05C的电流值，即进行4.4V恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)(0.05C切断)，然后以相当于0.2C的恒定电流值进行3V放电，测定高温保存前的放电容量。再次进行4.4V-CCCV(0.05C切断)充电，然后在85℃的条件下高温保存24小时。
在进行该高温保存的前后，将片状电池浸渍在乙醇浴中，由体积变化求出产生的气体量。将保存后的电池在25℃下以0.2C的恒定电流进行放电直至放电终止电压3V，得到保存试验后的残存容量。再次进行4.4V-CCCV(0.05C切断)充电，以相当于0.2C的电流值放电至电压3V，测定0.2C容量，得到保存试验后的0.2C容量，将其作为恢复容量。这里，1C表示1小时可充满电的电流值。
在以高温保存前的放电容量为100时的残余容量和恢复容量(％)示于表1。
非水电解液1的实施例2～非水电解液1的实施例55、非水电解液1的比较例1～非水电解液1的比较例12
除了将表1～表5所述非水溶剂、单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐以表1～表5所记载的含量使用以外，按照与非水电解液1的实施例1同样的方法制备所期望的非水电解液，制成非水电解质二次电池后，按照与非水电解液1的实施例1相同的方法，进行高温保存特性的评价。结果如表1～表5所示。
[表1]
Figure GDA0002483496430001511
[表2]
Figure GDA0002483496430001521
[表3]
Figure GDA0002483496430001531
[表4]
Figure GDA0002483496430001541
[表5]
Figure GDA0002483496430001551
如表1～表5可知，使用不仅包含至少含有1种卤原子的碳酸酯，而且含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的本发明的非水电解液1而制成的非水电解质二次电池1，与使用仅包含至少含有1种卤原子的碳酸酯、或仅含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的非水电解液(非水电解液1的比较例2、非水电解液1的比较例3、非水电解液1的比较例5～12)而制成的非水电解质二次电池相比，或者与使用不含上述2种化合物的非水电解液(非水电解液1的比较例1、非水电解液1的比较例4)而制成的非水电解质二次电池相比，不仅可以抑制高温保存时的膨胀，而且还可抑制残余容量和恢复容量所表示的的电池特性的劣化。
具体来说，非水电解液1的实施例1～非水电解液1的实施例55制作的电解液与非水电解液1的比较例1以及非水电解液1的比较例4相比，可抑制高温保存时的膨胀，还可抑制电池特性的劣化。另外，与仅包含具有卤原子的碳酸酯、或者仅包含单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的非水电解液1的比较例相比，含有两种化合物的非水电解液1的实施例中，确认到抑制高温保存时的膨胀和抑制电池特性的劣化两者同时被改善(例如，非水电解液1的实施例1和非水电解液1的比较例2、非水电解液1的实施例1～非水电解液1的实施例8和非水电解液1的比较例3、非水电解液1的实施例13和非水电解液1的比较例5)。另外，非水电解液中含有作为特定碳酸酯之一的碳酸亚乙烯酯时，也确认到同样的效果。
非水电解液1的实施例56～非水电解液1的实施例74、非水电解液1的比较例13～非水电解液1的比较例24
<非水电解质二次电池的制作-2>
下面，将上述非水电解液1的实施例1中使用的负极用以下记载的硅合金负极代替，将非水电解液、与表6～表8中各非水电解液1的实施例和非水电解液1的比较例列中的非水溶剂、“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”栏中所记载的化合物按照该栏所记载的比例进行混合，再将LiPF6作为电解质盐溶解在其中，并使LiPF6浓度为1mol/L，制备所期望的非水电解液(非水电解液1的实施例56～非水电解液1的实施例74、以及非水电解液1的比较例13～非水电解液1的比较例24的非水电解液)，除使用上述非水电解液外，按照与上述非水电解液1的实施例1相同的方法制作非水电解质二次电池。
[硅合金负极的制作]
使用73.2重量份作为非碳材料的硅和8.1重量份铜、以及12.2重量份人造石墨粉末(Timcal公司制造，商品名“KS-6”)作为负极活性物质，向其中加入含有聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)(以下，简称为“PVDF”)12重量份的N-甲基吡咯烷酮溶液54.2重量份、以及50重量份N-甲基吡咯烷酮，用分散器混合，制成浆料。将所得浆料均匀涂布在作为负极集电体的厚18μm的铜箔上，经自然干燥后，最终在85℃减压干燥一昼夜。然后，进行压制使得电极密度为1.5g/cm3左右，作为负极。
<非水电解质二次电池的高温保存特性的评价>
为了提高电极间的密合性，将上述片状电池以被玻璃板夹持的状态在25℃下以相当于0.2C的恒定电流下，以充电终止电压4.2V、放电终止电压3V进行充放电，将该充放电进行3个循环并使其稳定，第4个循环在相当于0.5C的电流下进行充电直至充电终止电压4.2V，再继续进行充电直至充电电流值变为相当于0.05C的电流值，即进行4.2V恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)(0.05C切断)，然后以相当于0.2C的恒定电流值进行3V放电，测定高温保存前的放电容量。再次进行4.2V-CCCV(0.05C切断)充电，然后在85℃的条件下高温保存3天。
在进行该高温保存的前后，将片状电池浸渍在乙醇浴中，由体积变化求出产生的气体量。将保存后的电池在25℃下以0.2C的恒定电流进行放电直至放电终止电压为3V，得到保存试验后的残存容量。再次进行4.2V-CCCV(0.05C切断)充电，以相当于0.2C的电流值进行放电直至电压为3V，测定0.2C容量，得到保存试验后的0.2C容量，将其作为恢复容量。这里，1C表示1小时可充满电的电流值。
在以高温保存前的放电容量为100时的残余容量和恢复容量(％)如表6～表8所示。
[表6]
Figure GDA0002483496430001581
[表7]
Figure GDA0002483496430001591
[表8]
Figure GDA0002483496430001601
如表6～表8可知，在负极活性物质中含有作为非碳材料的硅时，与使用碳材料作为活性物质的情况相同，使用不仅包含至少1种含有卤原子的碳酸酯，而且含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的本发明的非水电解液1(非水电解液1的实施例56～非水电解液1的实施例74)而制成的非水电解质二次电池，与使用仅包含至少1种含有卤原子的碳酸酯、或仅含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的非水电解液(非水电解液1的比较例14、非水电解液1的比较例15、非水电解液1的比较例17～24)而制成的非水电解质二次电池相比，或者与使用不含有上述2种化合物的非水电解液(非水电解液1的比较例13、16)而制成的非水电解质二次电池相比，不仅可以抑制高温保存时的膨胀，而且还可抑制残余容量以及恢复容量所表示的电池特性的劣化。另外，非水电解液中含有作为特定碳酸酯之一的碳酸亚乙烯酯时，也确认到同样的效果。
非水电解液2的实施例1
<非水电解质二次电池的制作>
[正极的制作]
按照与非水电解液1的实施例1的[正极的制作]相同的方法进行制作。
[负极的制作]
按照与非水电解液1的实施例1的[负极的制作]相同的方法进行制作。
[非水电解液]
在干燥氩氛围下，以表9所记载的比例将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及作为“在25℃下为液体、且介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下，并具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物”的二甲氧基乙烷(DME)进行混合，在上述混合后得到的非水溶剂中分别溶解经充分干燥的LiPF6，使其浓度为1mol/L，制备非水电解液，再将单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐溶解在该非水电解液中，使其浓度分别为表9所记载的浓度，制成所期望的非水电解液。
[非水电解质二次电池的组装]
按照与非水电解液1的实施例1的[非水电解质二次电池的组装]相同的方法进行制作。
<非水电解质二次电池的高温保存特性的评价>
为了提高电极间的密合性，将上述片状电池以被玻璃板夹持的状态在25℃下以相当于0.2C的恒定电流下，以充电终止电压4.2V、放电终止电压3V进行充放电，将该充放电进行3个循环并使其稳定，第4个循环在相当于0.5C的电流下进行充电直至充电终止电压4.2V，再继续进行充电直至充电电流值变为相当于0.05C的电流值，即进行4.2V恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)(0.05C切断)，然后以相当于0.2C的恒定电流值进行3V放电，测定高温保存前的放电容量。再次进行4.2V-CCCV(0.05C切断)充电，然后在85℃的条件下高温保存24小时。
在该高温保存的前后，将片状电池浸渍在乙醇浴中，由体积变化求出产生的气体量，将该气体量作为“保存膨胀(mL)”。将保存后的电池在25℃下以0.2C的恒定电流进行放电直至放电终止电压3V，得到保存试验后的残存容量(％)。再次进行4.2V-CCCV(0.05C切断)充电，以相当于0.2C的电流值进行放电直至3V，测定0.2C容量，得到保存试验后的0.2C容量，将其作为“恢复容量(％)”。进一步，再次进行4.2V-CCCV(0.05C切断)充电，以相当于1C的电流值进行放电直至3V，测定1C容量，得到保存试验后的1C容量，将其与0.2C容量的比值作为“负载特性(％)”。
保存膨胀(mL)、以高温保存前的放电容量为100时的残余容量(％)、恢复容量(％)以及负载特性(％)示于表9。其中，1C表示1小时可充满电的电流值。
非水电解液2的实施例2～非水电解液2的实施例10、非水电解液2的比较例4
除了将表9所记载的非水溶剂、单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐变更为表9所记载的种类以及含量进行使用以外，按照与非水电解液2的实施例1同样的方法，制备所期望的非水电解液，制成非水电解质二次电池后，按照与非水电解液2的实施例1同样的方法，进行高温保存特性的评价。结果如表9所示。
非水电解液2的比较例1～非水电解液2的比较例3
以表9所记载的含量仅使用非水溶剂，除此之外，按照与非水电解液2的实施例1相同的方法，制备所期望的非水电解液，制成非水电解质二次电池后，按照非水电解液2的实施例1同样的方法，进行高温保存特性的评价。结果如表9所示。
非水电解液2的实施例11～非水电解液2的实施例12、非水电解液2的比较例5～非水电解液2的比较例7
按照表9所记载的含量使用非水溶剂，而且相对于全部非水电解液，使用1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，除此之外，按照与非水电解液2的实施例1相同的方法，制备所期望的非水电解液，制成非水电解质二次电池后，按照与非水电解液2的实施例1同样的方法，进行高温保存特性的评价。结果如表9所示。
这里，表9中非水溶剂的记号、其介电常数以及粘性系数如下所述。
EC：碳酸亚乙酯(介电常数:90、粘性系数:1.9)
EMC：碳酸甲乙酯(介电常数:2.9、粘性系数:0.7)
DME：二甲氧基乙烷(介电常数:7.1、粘性系数:0.5)
EME：乙氧基甲氧基乙烷(介电常数:5.7、粘性系数:0.5)
DEE：二乙氧基乙烷(介电常数:5、粘性系数:0.6)
AN：乙腈(介电常数:37.5、粘性系数:0.4)
PN：丙腈(介电常数:27.7、粘性系数:0.4)
[表9]
Figure GDA0002483496430001641
如表9可知，本发明中，使用包含“在25℃下为液体、且介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下，并具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物”、且含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的本发明的非水电解液而制成的非水电解质二次电池，与使用仅含有“在25℃下为液体、且介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下，并具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物”、或仅含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐化合物的非水电解液而制成的非水电解质二次电池相比，或者与使用不含有这两种化合物的非水电解液而制成的非水电解质二次电池相比，不仅保持了“在25℃下为液体、且介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下，并具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物”原本所具有的使电阻抑制在低水平的优点，而且可将高温保存时的膨胀抑制在电池可工作的范围内，并且还可抑制残余容量和恢复容量所表示的电池特性的劣化。而且，还保持了高的负载特性。
具体来说，非水电解液2的实施例1～非水电解液2的实施例10制成的非水电解液与非水电解液2的比较例1、以及仅含有二氟磷酸盐的非水电解液2的比较例4相比，高温保存时的膨胀抑制程度毫不逊色，并且电池特性劣化程度也在同等水平以下。另一方面，还保持了表现本发明的“在25℃下为液体、且介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下，并具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物”本来的优点的高负载特性。相比之下，仅含有“在25℃下为液体、且介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下，并具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物”的非水电解液2的比较例2以及非水电解液2的比较例3，电池发生劣化达到不能工作的程度，其差异明显。
另外，由非水电解液2的比较例6～非水电解液2的比较例7可知，非水电解液中含有作为特定碳酸酯之一的碳酸亚乙烯酯(VC)时，电池虽然也可以保持一定的工作，但与非水电解液2的实施例1～非水电解液2的实施例10相比，在负载特性方面呈很大差别。这是因为：如非水电解液2的实施例11以及非水电解液2的实施例12所表现出来的那样，在同时存在“在25℃下为液体、且介电常数在5以上、粘性系数在0.6cP以下，并具有形成含杂原子的骨架的基团(羰基骨架除外)的化合物”、二氟磷酸和碳酸亚乙烯酯3种物质时，可得到更好的效果。
非水电解液3的实施例以及非水电解液3的比较例
下述非水电解液3的实施例以及非水电解液3的比较例中所获得的非水电解质二次电池的各评价方法如下所述。
<初期放电容量的测定>
为了提高电极间的密合性，将非水电解质二次电池以被玻璃板夹持的状态在25℃下以相当于0.2C的恒定电流充电至4.2V，然后以0.2C的恒定电流放电至3V。将该循环进行3次，使电池稳定，第4个循环在0.5C的恒定电流下充电至4.2V，然后以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值为0.05C，以0.2C的恒定电流放电至3V，求出初期放电容量。这里所说的1C表示用1小时对电池的基准容量放电的电流值，0.2C表示其1/5的电流值。
<连续充电特性的评价>
将容量评价试验结束后的非水电解质二次电池浸渍在乙醇浴中，测定体积后，在60℃下以0.5C的恒定电流进行恒定电流充电，达到4.25V后，切换成恒定电压充电，连续充电1周。使电池冷却后，浸渍在乙醇浴中，测定体积，由连续充电前后体积的变化求出产生的气体的量，将其作为“连续充电后产生的气体量(mL)”。测定产生的气体的量后，在25℃下以0.2C的恒定电流放电至3V。接着，以0.5C的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值为0.05C，以1C的恒定电流放电至3V，测定连续充电试验后的1C放电容量。求出连续充电试验后的1C放电容量相对于初期放电容量的比例，将其作为“连续充电后的1C放电容量(％)”。
非水电解液3的实施例1
<非水电解质二次电池的制作>
[负极的制作]
混合94质量份天然石墨粉末和6质量份聚偏氟乙烯，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成浆料，所述天然石墨粉末X射线衍射时晶格面(002面)的d值为0.336nm、微晶尺寸(Lc)为652nm、灰分为0.07质量份、激光衍射/散射法求得的中值粒径为12μm、BET法求得的比表面积为7.5m2/g、由使用氩离子激光进行的拉曼光谱分析求出的R值(＝IB/IA)为0.12、处于1570～1620cm-1范围的峰的半宽度为19.9cm-1。将该浆料均匀涂布在厚12μm的铜箔的一个面上，干燥后，进行压制使负极活性物质层的密度为1.67g/cm3，作为负极。
[正极的制作]
将90质量％作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、4质量％炭黑、6质量％聚偏氟乙烯(吴羽化学公司制造，商品名“KF-1000”)进行混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成浆料，将该浆料涂布在厚15μm的铝箔的两面，干燥后，进行压制使正极活性物质层的密度为3.2g/cm3，作为正极。
[非水电解液]
在干燥氩氛围下，在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合物(体积比2:4:4)中溶解经充分干燥的LiPF6、碳酸亚乙烯酯、单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐、以及“本发明的化合物A”，使LiPF6浓度为1mol/L、碳酸亚乙烯酯浓度为2质量％，并使单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐、以及“本发明的化合物A”的浓度分别为表10所记载的规定浓度，制成所期望的非水电解液。
[非水电解质二次电池的制造]
将上述正极、负极、以及聚乙烯制的隔板按照负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序进行层压，制作电池元件。将该电池元件插入下述袋内，并使正极和负极的端子突出设置，所述袋由在铝(厚40μm)的两面包覆有树脂层的层压膜制成，然后向袋内注入上述电解液，进行真空密封，制作片状电池。进行上述连续充电特性的评价。结果如表10所示。
非水电解液3的实施例2～非水电解液3的实施例10、非水电解液3的比较例1～非水电解液3的比较例4
除了将表10所述“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”、“本发明的化合物”变更为表10所记载的种类和含量进行使用以外，按照与非水电解液3的实施例1相同的方法，制备所期望的非水电解液，制成非水电解质二次电池后，按照与非水电解液3的实施例1同样的方法进行连续充电特性评价。结果如表10所示。
[表10]
Figure GDA0002483496430001681
如表10所示，使用非水电解液中含有“本发明的化合物A”，同时还含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的本发明的非水电解液而制成的非水电解质二次电池(非水电解液3的实施例1～非水电解液3的实施例10)，与使用只含有“本发明的化合物A”、或只含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的非水电解液(非水电解液3的比较例2～非水电解液3的比较例4)，或使用不含这两种化合物的非水电解液(非水电解液3的比较例1)而制成的非水电解质二次电池相比，可抑制连续充电时气体的产生以及电池特性的劣化。
下述非水电解液4的实施例以及非水电解液4的比较例中所获得的电池的各评价方法如下所示。
[初期放电容量评价]
为了提高电极间的密合性，将锂二次电池以被玻璃板夹持的状态在25℃下以相当于0.2C的恒定电流充电至4.2V，然后以0.2C的恒定电流放电至3V。将该循环进行3次，使电池稳定，第4个循环以0.5C的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值为0.05C，以0.2C的恒定电流放电至3V，求出初期放电容量。这里所说的1C表示可用1小时对电池的基准容量进行放电的电流值，2C表示其2倍的电流值，0.2C表示其1/5的电流值。
[2C放电容量的评价]
用经过初期放电容量评价试验后的电池进行下述试验：在25℃下以0.5C的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V的恒定电压充电至电流值为0.05C，再以2C的恒定电流放电至3V。求出以初期放电容量试验的放电容量为100时的放电容量(％)。
[高温保存特性的评价]
将经过容量评价试验后的电池以0.5C的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V的恒定电压充电至电流值为0.05C。用该电池进行下述试验：在85℃下保存24小时，将电池冷却后，在25℃下以0.2C的恒定电流放电至3V，以0.5C的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V的恒定电压充电至电流值为0.05C，然后以2C的恒定电流放电至3V。求出以初期放电容量试验的放电容量为100时的放电容量(％)。
[热稳定性的评价]
以相当于0.2C的衡定电流充电至4.2V，然后以0.2C的恒定电流放电至3V。将该循环进行3次，使电池稳定，第4个循环以0.5C的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V的恒定电压充电至电流值为0.05C。用卡尔弗特式量热器(Calvet’s calorimeter)测定该充电电池在室温至300℃下的放热量。
非水电解液4的实施例1
[负极的制作]
在98质量份人造石墨粉末KS-44(timcal公司制造，商品名)中添加100质量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量％)，2质量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量％)，用分散器进行混合，制成浆料。将得到的浆料均匀涂布在厚度10μm的铜箔的一面，并进行干燥，然后用压制机进行压延使其厚度为75μm，将压延后的制品切成活性物质层的尺寸为宽30mm、长40mm，并具有宽5mm、长9mm的未涂布部分的形状，作为负极。
[正极的制作]
将90质量％作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量％作为导电材料的乙炔黑、以及5质量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中混合，制成浆料。将所得浆料涂布在厚15μm的铝箔的一个面上，并进行干燥，然后用压制机进行压延使其厚度为80μm，将压延后的制品切成活性物质层的尺寸为宽30mm、长40mm，且具有宽5mm、长9mm的未涂布部分的形状，作为正极。
[电解液的制备]
在干燥氩氛围下，将环丁砜(SLF)和碳酸甲乙酯(EMC：在25℃下的粘性系数为0.68mPa·s)的混合物(体积比3:7)98质量份、与2质量份碳酸亚乙烯酯(VC)混合，然后在其中溶解经充分干燥的LiPF6，使LiPF6的比例为1.0mol/L，作为电解液。
[非水电解质电池的制造]
将上述正极、负极、以及聚乙烯制的隔板按照负极、隔板、正极的顺序进行层压，制作电池元件。将该电池元件插入下述袋内，并使正极和负极的端子突出设置，所述袋由在铝(厚40μm)的两面包覆有树脂层的层压膜制成，然后向袋内注入上述电解液，进行真空密封，制作片状电池，并进行评价。电解液的成分以及评价结果如表11和表12所示。
非水电解液4的实施例2
在非水电解液4的实施例1的电解液中，使用乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)代替碳酸亚乙烯酯(VC)，除此之外，按照与非水电解液4的实施例1相同的方法，制作片状锂二次电池，并进行评价。电解液的成分以及评价结果如表11以及表12所示。
非水电解液4的实施例3
在非水电解液4的实施例1的电解液中，用氟碳酸亚乙酯(FEC)代替碳酸亚乙烯酯(VC)，除此之外，按照与非水电解液4的实施例1相同的方法，制作片状锂二次电池，并进行评价。电解液的成分以及评价结果如表11以及表12所示。
非水电解液4的实施例4
在非水电解液4的实施例1的电解液中，用0.5质量份的LiPO2F2代替碳酸亚乙烯酯(VC)，除此之外，按照与非水电解液4的实施例1相同的方法，制作片状锂二次电池，并进行评价。电解液的成分以及评价结果如表11以及表12所示。
非水电解液4的比较例1
在环丁砜(SLF)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:7)中溶解经充分干燥的LiPF6，并使LiPF6的比例为1.0mol/L，制备电解液，除使用该电解液外，按照与非水电解液4的实施例1相同的方法，制作片状锂二次电池，并进行评价。电解液的成分以及评价结果如表11以及表12所示。
非水电解液4的比较例2
将环丁砜(SLF)和γ-丁内酯(GBL：在25℃下的粘性系数为1.73mPa·s)的混合物94质量份(体积比3:7)、2质量份碳酸亚乙烯酯(VC)、2质量份乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)和2质量份磷酸三辛酯(TOP)进行混合，然后在其中溶解经充分干燥的LiPF6，并使LiPF6的比例为1.0mol/L，制备电解液，除使用该电解液外，按照与非水电解液4的实施例1相同的方法，制作片状锂二次电池，并进行评价。电解液的成分以及评价结果如表11以及表12所示。
非水电解液4的比较例3
将环丁砜(SLF)和γ-丁内酯(GBL)的混合物94质量份(体积比3:7)、2质量份碳酸亚乙烯酯(VC)、2质量份乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)和2质量份磷酸三辛酯(TOP)进行混合，然后在其中溶解经充分干燥的LiBF4，并使LiBF4的比例为1.0mol/L，制备电解液，除使用该电解液外，按照与非水电解液4的实施例1相同的方法，制作片状锂二次电池，并进行评价。电解液的成分以及评价结果如表11以及表12所示。
非水电解液4的比较例4
将γ-丁内酯(GBL)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:7)98质量份与2质量份碳酸亚乙烯酯(VC)进行混合，然后在其中溶解经充分干燥的LiBF6，并使LiPF6的比例为1.0mol/L，制备电解液，除使用该电解液外，按照与非水电解液4的实施例1相同的方法，制作片状锂二次电池，进行评价。电解液的成分以及评价结果如表11以及表12所示。
非水电解液4的比较例5
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:7)98质量份和2质量份碳酸亚乙烯酯(VC)进行混合，然后在其中溶解经充分干燥的LiBF6，并使LiPF6的比例为1.0mol/L，制备电解液，除使用该电解液外，按照与非水电解液4的实施例1相同的方法，制作片状锂二次电池，并进行评价。电解液的成分以及评价结果如表11以及表12所示。
[表11]
No. 电解质 溶剂
实施例1 LiPF<sub>6</sub> SLF+EMC+VC
实施例2 LiPF<sub>6</sub> SLF+EMC+VEC
实施例3 LiPF<sub>6</sub> SLF+EMC+FEC
实施例4 LiPF<sub>6</sub> SLF+EMC+LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub>
比较例1 LiPF<sub>6</sub> SLF+EMC
比较例2 LiPF<sub>6</sub> SLF+GBL+VC+VEC+top
比较例3 LiBF<sub>4</sub> SLF+GBL+VC+VEC+top
比较例4 LiPF<sub>6</sub> GBL+EMC+VC
比较例5 LiPF<sub>6</sub> EC+EMC+VC
[表12]
No. 85℃保存前2C放电容量(％) 85℃保存后2C放电容量(％)
实施例1 83.1 82.6
实施例2 82.5 81.8
实施例3 87.4 80.8
实施例4 89.7 85.5
比较例1 66.1 55.4
比较例2 48.3 3.4
比较例3 26.0 14.1
比较例4 89.8 70.2
比较例5 89.1 84.7
非水电解液4的实施例5
使用按照与非水电解液4的实施例3同样的方法得到的正极、负极、以及电解液来制作片状锂二次电池，通过热分析进行热稳定性的评价。评价结果如表13所示。
非水电解液4的比较例6
使用非水电解液4的比较例4同样的方法得到的正极、负极、以及电解液制作片状锂二次电池，通过热分析进行热稳定性的评价。评价结果如表13所示。
[表13]
放热量(J)
实施例5 382
比较例6 605
由表11～表13可知，使用本发明的非水电解液制作的电池(非水电解液4的实施例1～4)在高电流密度下的充放电特性、高温保存特性优异，并且由非水电解液4的实施例5可知，由于电池放热量低，安全性高。而未使用本发明的非水电解液的电池(非水电解液4的比较例1～非水电解液4的比较例5)的充放电特性、高温保存特性差，如非水电解液4的比较例6那样，电池放热量高。
[正极的制作]
混合92质量份含有镍、锰和钴的锂过渡金属复合氧化物(LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2)、4质量份聚偏氟乙烯(以下，适当称为“PVdF”)和4质量份乙炔黑，加入N-甲基吡咯烷酮，制成浆料，将该浆料涂布在由铝制成的集电体的两面，并干燥，得到正极。
[负极的制作]
混合92质量份石墨粉末和8质量份PVdF，加入N-甲基吡咯烷酮，制成浆料，将该浆料涂布在由铜制成的集电体的一个面上，并干燥，得到负极。
[非水电解质二次电池的制造]
将上述正极、负极、以及聚乙烯制的隔板按照负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序进行层压，制作电池元件。用筒状铝压膜包裹上述获得的电池元件，注入后述电解液后，真空密封，制作片状非水电解质二次电池。另外，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持片状电池进行加压。
[容量评价]
在25℃恒温槽中，将片状非水电解质二次电池以0.2C进行恒定电流-恒定电压充电(以下，适当称为“CCCV充电”)，直至电压为4.4V，然后以0.2C放电至2.75V。重复该操作3次，进行调节后，再次以0.2C进行CCCV充电至4.4V，以1C再次放电至2.75V，求出初期放电容量。充电时的切断电流均为0.05C。此外，1C是指可用1小时使电池的全部容量放电时的电流值。
[4.4V连续充电特性评价]
将经过容量评价试验后的电池放入到60℃的恒温槽中，以0.2C进行恒定电流充电，电压达到4.4V时切换为恒定电压充电。进行7天充电后，将电池冷却至25℃。然后将电池浸渍在乙醇浴中，测定浮力(阿基米德原理)，通过浮力求出气体的生成量。另外，由于要对连续充电后容量的劣化程度进行评价，首先以0.2C放电至3V，然后以0.2C进行CCCV充电直至电压为4.4V，再以1C放电至2.75V，测定此时的放电容量(恢复容量)，按照下述计算式，求出连续充电后的容量保持率。该数值越大，表明电池的劣化程度越低。
连续充电7天后的容量保持率(％)
＝(连续充电7天后的恢复容量/初期放电容量)×100
非水电解液5的实施例1
在作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)和作为链状碳酸酯的碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合体积比2:8，重量比24.7:75.3)中以1mol/L的比例溶解电解质LiPF6，将所得电解液作为基础电解液(I)，向该基础电解液(I)中添加1,4,8,11-四氮杂环十四烷和碳酸亚乙烯酯(VC)制备非水电解液，并使1,4,8,11-四氮杂环十四烷和碳酸亚乙烯酯(VC)相对于非水电解液的浓度分别为0.1质量％以及1质量％，使用该非水电解液按照上述方法制作非水电解质二次电池，进行容量评价以及4.4V连续充电特性评价。结果如表14所示。
非水电解液5的实施例2
使用下述非水电解液，按照上述方法制作非水电解质二次电池，进行容量评价以及4.4V连续充电特性评价，所述非水电解液是在基础电解液(I)中添加了1,4,8,11-四氮杂环十四烷和氟碳酸亚乙酯(FEC)，且它们相对于非水电解液的浓度分别为0.1质量％和1质量％的非水电解液。结果如表14所示。
非水电解液5的实施例3
使用下述非水电解液，按照上述方法制作非水电解质二次电池，进行容量评价以及4.4V连续充电特性评价，所述非水电解液是在基础电解液(I)中添加了1,4,8,11-四氮杂环十四烷和二氟磷酸锂(LiPO2F2)，且它们相对于非水电解液的浓度分别为0.1质量％和0.5质量％的非水电解液。结果如表14所示。
非水电解液5的实施例4
在基础电解液(I)中添加1,4,8,11-四氮杂环十四烷，使其相对于非水电解液的浓度为0.02质量％，制备非水电解液。使用所得非水电解液按照上述方法制作非水电解质二次电池，进行容量评价以及4.4V连续充电特性评价。结果如表14所示。
非水电解液5的实施例5
使用下述非水电解液，按照上述方法制作非水电解质二次电池，进行容量评价以及4.4V连续充电特性评价，所述非水电解液是在基础电解液(I)中添加了1,4,8,11-四氮杂环十四烷，且其相对于非水电解液的浓度为0.05质量％的非水电解液。结果如表14所示。
非水电解液5的实施例6
使用下述非水电解液，按照上述方法制作非水电解质二次电池，进行容量评价以及4.4V连续充电特性评价，所述非水电解液是在基础电解液(I)中添加了1,4,8,11-四氮杂环十四烷，且其相对于非水电解液的浓度为0.1质量％的非水电解液。结果如表14所示。
非水电解液5的实施例7
使用下述非水电解液，按照上述方法制作非水电解质二次电池，进行容量评价以及4.4V连续充电特性评价，所述非水电解液是在基础电解液(I)中添加了1,4,7,10-四氮杂环十二烷，且其相对于非水电解液的浓度为0.1质量％的非水电解液。结果如表14所示。
非水电解液5的实施例8
使用下述非水电解液，按照上述方法制作非水电解质二次电池，进行容量评价以及4.4V连续充电特性评价，所述非水电解液是在基础电解液(I)中添加了1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷，且其相对于非水电解液的浓度为0.1质量％的非水电解液。结果如表14所示。
非水电解液5的实施例9
使用下述非水电解液，按照上述方法制作非水电解质二次电池，进行容量评价以及4.4V连续充电特性评价，所述非水电解液是在基础电解液(I)中添加了1,4,8,11-四氮杂环十四烷-5,7-二酮，且其相对于非水电解液的浓度为0.1质量％的非水电解液。结果如表14所示。
非水电解液5的实施例10
使用下述非水电解液，按照上述方法制作非水电解质二次电池，进行容量评价以及4.4V连续充电特性评价，所述非水电解液是在基础电解液(I)中添加了环(β-丙氨酰甘氨酰-β-丙氨酰甘氨酰)，且其相对于非水电解液的浓度为0.02质量％的非水电解液。结果如表14所示。
非水电解液5的实施例11
在作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)和作为链状碳酸酯的碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合体积比1:9，重量比12.7:87.3)中以1mol/L的比例溶解电解质LiPF6，将得到的电解液作为基础电解液(II)，向该基础电解液(II)中添加1,4,8,11-四氮杂环十四烷，作为非水电解液，并使1,4,8,11-四氮杂环十四烷相对于非水电解液的浓度为0.1质量％。使用所得非水电解液，按照上述方法制作非水电解质二次电池，进行容量评价以及4.4V连续充电特性评价。结果如表14所示。
非水电解液5的实施例12
在作为环状碳酸酯的氟碳酸亚乙酯(FEC)和作为链状碳酸酯的碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合体积比1:9、重量比14.2:85.8)中以1mol/L的比例溶解电解质LiPF6，将得到的电解液作为基础电解液(III)，向该基础电解液(III)中添加1,4,8,11-四氮杂环十四烷，作为非水电解液，并使1,4,8,11-四氮杂环十四烷相对于非水电解液的浓度为0.1质量％。使用所得非水电解液，按照上述方法制作非水电解质二次电池，进行容量评价以及4.4V连续充电特性评价。结果如表14所示。
非水电解液5的实施例13
在作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)和作为链状碳酸酯的碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合体积比3:7，重量比36.0:64.0)中以1mol/L的比例溶解电解质LiPF6，将得到的电解液作为基础电解液(IV)，向该基础电解液(IV)中添加1,4,8,11-四氮杂环十四烷，作为非水电解液，并使1,4,8,11-四氮杂环十四烷相对于非水电解液的浓度为0.1质量％。使用所得非水电解液，按照上述方法制作非水电解质二次电池，进行容量评价以及4.4V连续充电特性评价。结果如表14所示。
非水电解液5的实施例14
在作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)和作为链状碳酸酯的碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合体积比4:6、重量比46.7:53.4)中以1mol/L的比例溶解电解质LiPF6，将得到的电解液作为基础电解液(V)，向该基础电解液(V)中添加1,4,8,11-四氮杂环十四烷-5,7-二酮，作为非水电解液，并使1,4,8,11-四氮杂环十四烷-5,7-二酮相对于非水电解液的浓度为0.1质量％。使用所得非水电解液，按照上述方法制作非水电解质二次电池，进行容量评价以及4.4V连续充电特性评价。结果如表14所示。
非水电解液5的实施例15
在作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂(混合体积比5:5，重量比52.4:47.6)中以1mol/L的比例溶解电解质LiPF6，将得到的电解液作为基础电解液(VI)，向该基础电解液(VI)中添加1,4,8,11-四氮杂环十四烷-5,7-二酮，作为非水电解液，并使1,4,8,11-四氮杂环十四烷-5,7-二酮相对于非水电解液的浓度为0.1质量％。使用所得非水电解液，按照上述方法制作非水电解质二次电池，进行容量评价以及4.4V连续充电特性评价。结果如表14所示。可知在添加了环状聚酰胺化合物的情况下，对可以作为溶剂使用的环状碳酸酯的重量比没有限制。
非水电解液5的比较例1
使用基础电解液(I)本身，按照上述方法制作非水电解质二次电池，进行容量评价以及4.4V连续充电特性评价。结果如表14所示。
非水电解液5的比较例2
在作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)和作为链状碳酸酯的碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合体积比35:65，重量比41.4:58.6)中，以1mol/L的比例溶解电解质LiPF6，将得到的电解液作为基础电解液(VII)，向该基础电解液(VII)中添加1,4,8,11-四氮杂环十四烷，作为非水电解液，并使1,4,8,11-四氮杂环十四烷相对于非水电解液的浓度为0.1质量％。使用所得非水电解液，按照上述方法制作非水电解质二次电池，进行容量评价以及4.4V连续充电特性评价。结果如表14所示。
非水电解液5的比较例3
在作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)和作为链状碳酸酯的碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合体积比4:6，重量比46.7:53.4)中以1mol/L的比例溶解电解质LiPF6，将得到的电解液作为基础电解液(V)，向该基础电解液(V)中添加1,4,8,11-四氮杂环十四烷，作为非水电解液，并使1,4,8,11-四氮杂环十四烷相对于非水电解液的浓度为0.1质量％。使用所得非水电解液，按照上述方法制作非水电解质二次电池，进行容量评价以及4.4V连续充电特性评价。结果如表14所示。
Figure GDA0002483496430001781
表14中环状多胺化合物或环状聚酰胺化合物的记号如下所述。
cyclam：1,4,8,11-四氮杂环十四烷
cyclen：1,4,7,10-四氮杂环十二烷
TM-cyclam：1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷
DO-cyclam：1,4,8,11-四氮杂环十四烷-5,7-二酮
TetO-cyclam：环(β-丙氨酰甘氨酰-β-丙氨酰甘氨酰)
在表14中，“选自不饱和碳酸酯、含氟碳酸酯、单氟磷酸盐以及二氟磷酸盐中的至少1种化合物”是指“特定化合物”，“特定化合物”的记号如下所述。
VC：碳酸亚乙烯酯
FEC：氟碳酸亚乙酯
LiPO2F2：二氟磷酸锂
如上述表14可知，使用本发明的非水电解液，可改善连续充电特性(非水电解液5的实施例1～15)。另一方面，未使用本发明的非水电解液的情况下(不符合实施方式5-1、实施方式5-2、实施方式5-3中任一种条件的非水电解液)，连续充电特性很差(非水电解液5的比较例1～3)。另外，如非水电解液5的比较例2以及非水电解液5的比较例3所述，在非水系有机溶剂含有环状多胺化合物，而且含有超过40质量％的环状碳酸酯的情况下，连续充电特性也很差。
<二次电池的制作>
[正极的制作]
按照与非水电解液1的实施例1的[正极的制作]相同的方法进行制作。
[负极的制作]
按照与非水电解液1的实施例1的[负极的制作]相同的方法进行制作。
[非水电解液]
非水电解液6的实施例1
在干燥氩氛围下，在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(体积比3:7)中溶解经充分干燥的LiPF6、表15记载的作为环状二磺酰亚胺盐的环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺化锂以及二氟磷酸锂，并使其浓度分别为1mol/L、0.05mol/L、0.5质量％，制成所期望的非水电解液。
[电池的组装]
按照与非水电解液1的实施例1的[电池的组装]相同的方法进行制作。
[电池的评价]
为了提高电极间的密合性，将上述片状电池以被玻璃板夹持的状态在25℃下以相当于0.2C的恒定电流进行充放电，充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3V，进行3个循环的充放电使其稳定，第4个循环在相当于0.5C的电流下充电至充电终止电压4.4V，再继续进行充电直至充电电流值变为相当于0.05C，即进行4.4V-恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)(0.05C切断)，然后以相当于0.2C的恒定电流值进行3V放电，测定高温保存前的放电容量。再次进行4.4V-CCCV(0.05C切断)充电，然后在85℃的条件下高温保存24小时。
在该高温保存的前后，将片状电池浸渍在乙醇浴中，由体积变化求出产生的气体量。将保存后的电池在25℃下以0.2C的恒定电流放电至放电终止电压3V，得到保存试验后的残存容量。再次进行4.4V-CCCV(0.05C切断)充电，以相当于0.2C的电流值放电至3V，测定0.2C容量，得到保存试验后的0.2C容量，将其作为恢复容量。这里，1C表示1小时可充满电的电流值。将以高温保存前的放电容量为100时的残余容量以及恢复容量(％)示于表15。
非水电解液6的实施例2
使用0.1mol/L的作为环状二磺酰亚胺盐的环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺化锂，除此之外，按照与非水电解液6的实施例1相同的方法，制作非水电解质二次电池，并进行电池的评价。结果如表15所示。
非水电解液6的实施例3
使用0.01mol/L的作为环状二磺酰亚胺盐的环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺化锂，除此之外，按照与非水电解液6的实施例1相同的方法，制作非水电解质二次电池，并进行电池的评价。结果如表15所示。
非水电解液6的实施例4
使用0.05mol/L的作为环状二磺酰亚胺盐的环状1,2-全氟丙二磺酰亚胺化锂，除此之外，按照与非水电解液6的实施例1相同的方法，制作非水电解质二次电池，并进行电池的评价。结果如表15所示。
非水电解液6的实施例5
使用0.05mol/L的作为环状二磺酰亚胺盐的环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺化钠，除此之外，按照与非水电解液6的实施例1相同的方法，制作非水电解质二次电池，并进行电池的评价。结果如表15所示。
非水电解液6的实施例6
除了使用0.1质量％的二氟磷酸锂以外，按照与非水电解液6的实施例1相同的方法，制作非水电解质二次电池，并进行电池的评价。结果如表15所示。
非水电解液6的实施例7
除了使用1.0质量％的二氟磷酸锂以外，按照与非水电解液6的实施例1相同的方法，制作非水电解质二次电池，并进行电池的评价。结果如表15所示。
非水电解液6的实施例8
除了使用0.5质量％的二氟磷酸钠以外，按照与非水电解液6的实施例1相同的方法，制作非水电解质二次电池，并进行电池的评价。结果如表15所示。
非水电解液6的实施例9
除了使用0.5质量％的单氟磷酸二锂以外，按照与非水电解液6的实施例1相同的方法，制作非水电解质二次电池，并进行电池的评价。结果如表15所示。
非水电解液6的实施例10
在干燥氩氛围下，在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(体积比3:7)中溶解经充分干燥的LiPF6、表15所记载的作为环状二磺酰亚胺盐的环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺化锂、二氟磷酸锂以及1质量份碳酸亚乙烯酯，使LiPF6浓度为1mol/L、环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺化锂的浓度为0.05mol/L、二氟磷酸锂的浓度为0.5质量％，制备所期望的非水电解液，除此之外，按照与非水电解液6的实施例1相同的方法，制作非水电解质二次电池，并进行电池的评价。结果如表15所示。
非水电解液6的比较例1
在干燥氩氛围下，在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(体积比3:7)中溶解经充分干燥的LiPF6，并使其浓度为1mol/L，制备非水电解液，除此之外，按照与非水电解液6的实施例1相同的方法，制作非水电解质二次电池，并进行电池的评价。结果如表15所示。
非水电解液6的比较例2
除了未使用0.5质量％的二氟磷酸锂以外，按照与非水电解液6的实施例1相同的方法，制作非水电解质二次电池，进行电池的评价。结果如表15所示。
非水电解液6的比较例3
除了未使用0.05mol/L的作为环状二磺酰亚胺盐的环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺化锂以外，按照与非水电解液6的实施例1相同的方法，制作非水电解质二次电池，并进行电池的评价。结果如表15所示。
非水电解液6的比较例4
在干燥氩氛围下，在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(体积比3:7)中溶解经充分干燥的LiPF6和1质量份碳酸亚乙烯酯，并使LiPF6的浓度为1mol/L，制备非水电解液，除此之外，按照与非水电解液6的实施例1相同的方法，制作非水电解质二次电池，并进行电池的评价。结果如表15所示。
[表15]
Figure GDA0002483496430001831
如表15可知，使用含有至少1种通式(8)所表示的环状二磺酰亚胺盐、并且还含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的本发明的非水电解液而制成的非水电解质二次电池(非水电解液6的实施例1～非水电解液6的实施例10)，与使用仅含有至少1种通式(8)所示环状二磺酰亚胺盐、或仅含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐而制成的非水电解质二次电池(非水电解液6的比较例2以及非水电解液6的比较例3)相比，或者与使用不含这两种化合物(非水电解液6的比较例1)的非水电解液而制成的非水电解质二次电池相比，不仅可抑制高温保存时的膨胀，而且可抑制残余容量和恢复容量所表征的电池特性的劣化。
另外，与仅含有通式(8)所表示的环状二磺酰亚胺盐、或仅含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的非水电解液6的比较例2以及非水电解液6的比较例3相比，含有上述两种化合物的非水电解液6的实施例1～非水电解液6的实施例10在抑制高温保存时的膨胀和抑制电池特性的劣化两方面均具有改善作用。另外，由非水电解液6的实施例10以及非水电解液6的比较例4可知，在非水电解液中含有特定碳酸酯之一的碳酸亚乙烯酯时，也确认到同样的效果。
工业实用性
<非水电解液1、2，非水电解质二次电池1、2>
采用本发明的非水电解液1、2，可抑制非水电解质二次电池的电解液的分解、抑制在高温环境下使用电池时电池的劣化，而且可以以高容量制造保存特性、循环特性优异的高能量密度的非水电解质二次电池。因此，可适用于使用非水电解质二次电池的电子设备等各种领域中。
<非水电解液3，非水电解质二次电池3>
采用本发明的非水电解液3，可以制造循环特性、保存特性、连续充电时抑制气体的生成、电池特性均优异的非水电解液以及非水电解质二次电池。因此，可适用于使用非水电解质二次电池的电子设备等各种领域中。
<非水电解液4，非水电解质二次电池4>
使用本发明的非水电解液4的非水电解质电池4，由于可保持高电量、且安全性等也优异，因此可以在公知的各种用途中使用。
<非水电解液5，非水电解质二次电池5>
使用本发明的非水电解液5的非水电解质二次电池5，由于可保持高容量、连续充电特性等也优异，因此可以在公知的各种用途中使用。
<非水电解液6，非水电解质二次电池6>
采用本发明的非水电解液6，可抑制非水电解质二次电池的非水电解液的分解、抑制在高温环境下使用电池时电池的劣化，而且可以以高容量制造保存特性、循环特性优异的高能量密度的非水电解质二次电池。因此，可适用于使用非水电解质二次电池的电子设备等各种领域中。
本发明的二次电池用非水电解液1～6、非水电解质二次电池1～6的用途没有特别限定，可用于公知的各种用途。作为具体例，可以列举，笔记本电脑、笔控型个人电脑、便携式个人电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、便携式无线电步话机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、马达、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、表、机床、闪光灯、照相机等。
本申请以下述日本专利申请为基础，在此引用下述申请的全部内容，将其并入本发明的公开说明书中。
非水电解液1：日本特愿2007-116442(申请日:2007年4月26日)
非水电解液2：日本特愿2007-116445(申请日:2007年4月26日)
非水电解液3：日本特愿2007-116450(申请日:2007年4月26日)
非水电解液4：日本特愿2007-111961(申请日:2007年4月20日)
非水电解液5：日本特愿2007-099274(申请日:2007年4月5日)
非水电解液6：日本特愿2007-111931(申请日:2007年4月20日)。

Claims (1)

1.一种非水电解液，该非水电解液主要由电解质和溶解该电解质的非水溶剂构成，在该非水电解液中，含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，还含有下述通式(1)表示的化合物，
Figure FDA0002480187830000011
在通式(1)中，R1、R2及R3各自独立地表示氟原子、任选被氟原子取代的碳原子数1～12的烷基、或任选被氟原子取代的碳原子数1～12的烷氧基，
单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的总含量占非水电解液总量的0.01质量％～5质量％，
所述通式(1)表示的化合物的含量占非水电解液总量的0.01质量％～25质量％。
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