CN116454393B - 二次电池和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池和装置，本申请的二次电池包括正极极片、负极极片和电解液，其中，所述电解液包括含有至少一个碳碳双键的硅烷化合物和含氮化合物；所述负极极片包括负极活性材料层以及位于所述负极活性材料层表面的固体电解质界面膜，所述固体电解质界面膜中包括氮化锂和含有硅碳键的物质，采用X射线光电子能谱仪测试，氮化锂中氮元素的峰面积为X，含有硅碳键的物质中硅元素的峰面积为Y，其中，1<X/Y<6。本申请的二次电池通过控制负极活性材料层表面形成的固体电解质界面膜（SEI膜）中氮化锂和含有硅碳键的物质的含量，使其在高温下也能够兼具较高的高温安全性能、循环性能及倍率性能。

Description

二次电池和装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，特别地，本申请涉及一种二次电池和装置。
背景技术
锂离子电池凭借其众多优点，迅速占领了手机、笔记本电脑等3C领域，甚至成为各类电动汽车的关键组成部分。但由于受到正负极材料理论比容量的制约，现有商业化的锂离子电池能量密度难以超过300 Wh kg-1，这限制了它在纯电动汽车、航空航天以及5G等领域中的应用。因此，开发下一代高比能电池体系以及高容量的电极材料以满足未来社会的发展需求已经迫在眉睫。硅的理论比容量高达4200 mAh g-1(Li4.4Si)，是石墨的10倍以上，并且硅具有适中的电极电位 (~0.3 V vs Li/Li+) 和极为丰富的地壳储量，被认为是最有应用潜力的负极材料之一。然而在循环过程中，硅材料自身会出现明显的体积变化，从而加速硅电极的机械破裂和电接触缺失并形成“死硅”；另外，工业上常用的电解液在硅材料表面形成的负极界面钝化膜SEI疏松多孔，无法阻止电解液的持续分解。这些会导致电池库伦效率低、容量衰减快和循环寿命短等问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种二次电池，通过控制负极活性材料层表面形成的固体电解质界面膜（SEI膜）中氮化锂和含有硅碳键的物质的含量，提高二次电池的循环性能、动力学性能及存储性能，即使在高温下也能够兼具较高的安全性能、循环性能及倍率性能。
本发明的第一方面提供了一种二次电池，其包括正极极片、负极极片和电解液，其中，该二次电池的电解液包括含有至少一个碳碳双键的硅烷化合物和含氮化合物；所述负极极片包括负极活性材料层以及位于所述负极活性材料层表面的固体电解质界面膜，所述固体电解质界面膜中包括氮化锂和含有硅碳键的物质，采用X射线光电子能谱仪测试，在398.7 eV位置处的氮化锂中氮元素的峰面积为X，在100.5 eV位置处的含有硅碳键的物质中硅元素的峰面积为Y，其中，1<X/Y<6。
本发明的第二方面提供了一种装置，所述装置包括第一方面所述的二次电池。
本发明的有益效果为：
本发明的二次电池，通过控制负极活性材料层表面形成的固体电解质界面膜（SEI膜）中氮化锂和含有硅碳键的物质的含量，界面膜更加致密和稳定，可延长电池的循环寿命和高温稳定性。这主要是因为SEI中的氮化锂和含有硅碳键的物质具有良好的协同效应，可以有效抑制由于电解液与负极材料的接触而持续性发生副反应所带来的库伦效率低、对电解液消耗快等负面影响，并不断修复循环过程中破裂的界面膜，最终改善电池的循环性能。另外，本发明的二次电池中的SEI膜能够加速锂离子在电池负极界面处的传输和运动，从而保证电池的动力学性能，因此可以明显改善硅基负极电池体系的初始阻抗和倍率性能。同时还可以增加电解液在高电压下的耐还原性能，从而减少电解液在负极侧的分解，最终延长电池使用寿命。
附图说明
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加容易理解，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
图1示意性示出了实施例2的负极界面SEI膜的XPS谱图，左图为N1s，右图为Si 2p。N1s中398.7 eV位置的峰可归属于氮化锂（Li3N），峰面积是3831.8；Si 2p中100.5 eV位置的峰可归属于含有硅碳键的化合物，峰面积是2197.1。该界面膜中N元素和Si元素的原子百分比为二者峰面积的比值，即3913.8/2197.1=1.74。
图2示意性示出了实施例6的负极界面SEI膜的XPS谱图。
图3示意性示出了实施例12的负极界面SEI膜的XPS谱图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。本领域技术人员基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量（例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试）。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A或B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B或C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
一、二次电池
本申请的二次电池包括正极极片、负极极片和电解液。其中，所述电解液包括含有至少一个碳碳双键的硅烷化合物和含氮化合物。所述负极极片包括负极活性材料层以及位于所述负极活性材料层表面的固体电解质界面膜（SEI），采用X射线光电子能谱仪（XPS）测试，在398.7 eV位置处的氮化锂中氮元素的峰面积为X，在100.5 eV位置处的含有硅碳键的物质中硅元素的峰面积为Y，其中，1<X/Y<6。
在本申请的一些实施例中，含有硅碳键的物质指的是含有至少一个碳碳双键的硅烷化合物在负极侧还原后产生在界面膜中的含硅聚合物。
在本申请的一些实施例中，X/Y为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6或由这些值构成的任意范围。在本申请的一些实施例中，1<X/Y<3.5。通过对电解液添加剂组成和电解液在负极侧表面的还原成膜条件（如：负极极片导电剂含量、电解液注液系数、化成温度、负极极片孔隙率）进行调控，可找到电极表面界面膜中合适的X/Y的取值范围，从而大幅度改善电池的电化学性能和高温安全性能。
本申请的锂电池中使用的电解液为本申请的下述任何电解液。此外，本申请的锂电池中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。
在本申请的一些实施例中，所述含有至少一个碳碳双键的硅烷化合物的通式为式1所示：
式1
其中，R1、R2、R3独立地选自氢原子、氟原子、C1-C6烷基、C2-C6烯基、苯环、氟代C1-C6烷基、氟代C2-C6烯基或氟代苯环，R4不存在或R4选自C1-C6亚烷基、C2-C6亚烯基、氟代C1-C6亚烷基、氟代C2-C6亚烯基，R1、R2、R3、R4四者中C原子数的和小于等于6；R5、R6、R7独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6酯基、氟代C1-C6烷基。
在本申请的一些实施例中，R1、R2、R3独立地选自氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烯基，R4不存在或R4选自C1-C4亚烷基、C1-C4亚烯基，R1、R2、R3、R4四者中C原子数的和小于等于4；R5、R6、R7独立地选自C1-C4烷基、C1-C4烯基。
在本申请的一些实施例中，所述含有至少一个碳碳双键的硅烷化合物所述硅烷化合物包括四乙烯基硅烷、三乙烯基乙基硅烷、二乙烯基二乙基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、三乙烯基乙炔基硅烷、四丙烯基硅烷、三乙烯基丙基硅烷、三丙烯基丙基硅烷、二丙烯基二丙基硅烷、二乙烯基二丙基硅烷中的至少一者。
在本申请的一些实施例中，所述硅烷化合物包括四乙烯基硅烷、三乙烯基乙基硅烷、二乙烯基二乙基硅烷、乙烯基三乙基硅烷中的至少一者。
在本申请的一些实施例中，基于所述电解液的总质量计，所述含有至少一个碳碳双键的硅烷化合物的质量含量在0.5%至5%的范围内。在本申请的一些实施例中，基于所述电解液的总质量计，所述含有至少一个碳碳双键的硅烷化合物的质量含量为0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4 %、5%或由这些值构成的任意范围。在本申请的一些实施例中，基于所述电解液的总质量计，所述含有至少一个碳碳双键的硅烷化合物的质量含量在1%至4%的范围内。
在本申请的一些实施例中，所述含氮化合物包括双(氟磺酰)亚胺锂、(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双(五氟乙基磺酸)亚胺锂、4,5-二氰基-2-（三氟甲基）咪唑锂、硝酸锂、丁二腈、己二腈、戊二腈、己烷三腈、乙氧基五氟环三磷腈、三氟乙氧基五氟环三磷腈、硝基甲烷、硝基乙烷、硝酸甲酯、硝基苯、偶氮二异丁腈、叠氮化锂中的至少一者。在本申请的一些实施例中，所述含氮化合物包括双(氟磺酰)亚胺锂、丁二腈、三氟乙氧基五氟环三磷腈中的至少一者。
在本申请的一些实施例中，基于所述电解液的总质量计，所述含氮化合物的质量含量为0.05%至10%。在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述含氮化合物的质量含量为0.1%、0.3%、0.6%、0.9%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、6%、7%、8%、9%或它们之间的任意值。在本申请的一些实施例中，基于所述电解液的总质量计，所述含氮化合物的质量含量为0.1%至5%。
在本申请的一些实施例中，所述电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括含碳碳双键的环状碳酸酯、含硅烷基的磷酸酯、含硅烷基的硼酸酯、氟代碳酸酯和磺酸酯中的至少一种。在本申请的一些实施例中，所述其他添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)和1,3-丙磺酸内酯(PS)中的至少一种。在本申请的一些实施例中，所述其他添加剂选自三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，基于所述电解液的总质量计，所述其他添加剂的质量含量为0.05%-10%。在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述其他添加剂的质量含量为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、6%、7%、8%、9%或它们之间的任意值。在本申请的一些实施例中，基于所述电解液的总质量计，所述其他添加剂的质量含量为0.1%-5%。在本申请的一些实施例中，基于所述电解液的总质量计，所述其他添加剂的质量含量为0.5%。
本申请的电解液中所使用的锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的一种或几种。
根据本申请的一个实施方案，所述锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟磺酰锂（LiTf）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiFSI）、(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂（LiFNFSI）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、双(五氟乙基磺酸)亚胺锂（LiBETI）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、双（氟代丙二酸）硼酸锂（LiBFMB）、4,5-二氰基-2-（三氟甲基）咪唑锂（LiTDI）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）中的至少一种；进一步优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）和/或双(氟磺酰)亚胺锂（LiFSI）。
在本申请的一些实施例中，锂盐在电解液中的浓度为0.5mol/L、1.0 mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5 mol/L、3 mol/L或由这些值构成的任意范围。
在本申请的一些实施例中，溶剂包括，但不限于，链状碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯和链状羧酸酯。
在本申请的一些实施例中，环状碳酸酯包括，但不限于，碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)和碳酸亚丁酯。在一些实施例中，环状碳酸酯具有3-6个碳原子。
在本申请的一些实施例中，链状碳酸酯包括，但不限于，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等链状碳酸酯，作为被氟取代的链状碳酸酯，例如双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯。
在本申请的一些实施例中，环状羧酸酯包括，但不限于，γ-丁内酯和γ-戊内酯。在一些实施例中，环状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。
在本申请的一些实施例中，链状羧酸酯包括，但不限于，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯。在一些实施例中，链状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。在一些实施例中，氟取代的链状羧酸酯包括，但不限于，三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯和三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯。
在本申请的一些实施例中，基于所述电解液的总质量计，所述溶剂的质量含量为50%-90%。在本申请的一些实施例中，基于所述电解液的总质量计，所述溶剂的质量含量为60%-80%。
在本申请的一些实施例中，所述负极极片包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。在本申请的一些实施例中，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基材料，或者硅基材料和选自碳基材料、锡基材料、磷基材料、金属锂中的至少一种材料的混合物。
在本申请的一些实施例中，所述硅基材料包括硅、硅合金、硅氧化合物和硅碳化合物中的至少一种。在本申请的一些实施例中，所述碳基材料包括石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。在本申请的一些实施例中，所述锡基材料包括锡、锡氧化物和锡合金中的至少一种。在本申请的一些实施例中，所述磷基材料包括磷和/或磷复合物。
在本申请的一些实施例中，基于所述负极活性材料的质量，所述硅基材料的质量含量g%满足：10≤g≤100。在本申请的一些实施例中，g为11、13、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或它们之间的任意值。
在本申请的一些实施例中，所述负极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在本申请的一些实施例中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸（酯）化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在本申请的一些实施例中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在本申请的一些实施例中，导电剂为乙炔黑。在一些实施例中，基于负极活性材料层的质量，导电剂的质量含量为1.5%-4%。在一些实施方式中，导电剂的质量含量为1.5%、1.7%、2.0%、2.3%、2.5%、2.7%、2.9%、3.0%、3.3%、3.5%、3.7%、3.9%、4.0%、或它们之间的任意值。在一些实施方式中，导电剂的质量含量为1.6%-3.3%。在一些实施方式中，导电剂的质量含量为1.6%、2.0%、3.3%。
在一些实施方式中，所述负极极片的孔隙率为20%-40%。在一些实施方式中，T为20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述负极极片的孔隙率为20%-35%。在一些实施方式中，所述负极极片的孔隙率为27.5%、29.2%、31.0%。本申请中，负极极片孔隙率可根据所选择的活性物质特性，通过本领域常规技术手段调整，例如控制极片辊压压力、辊压温度、辊压速度。
在本申请的一些实施例中，正极包括正极集流体和位于该正极集流体上的正极活性材料层。
在本申请的一些实施例中，所述正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子基材上而形成。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料包括镍钴类三元材料和磷酸盐系材料中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述镍钴类三元材料包括LiNimConA(1-m-n)O2材料中的至少一种，A选自锰、铝、镁、铬、钙、锆、钼、银或铌中的至少一种，0.5≤m≤1，0≤n≤0.5，m+n≤1。在本申请的一些实施例中，m为0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或这些值中任意两者组成的范围。在本申请的一些实施例中，n为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或这些值中任意两者组成的范围。
在本申请的一些实施例中，所述镍钴类三元材料包括NCA、NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、Ni90、Ni92或Ni95中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述磷酸盐系材料包括LiMnkB(1-k)PO4中的至少一种，其中，0≤k≤1，B元素选自铁、钴、镁、钙、锌、铬或铅中的至少一种。在本申请的一些实施例中，k为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或这些值中任意两者组成的范围。在本申请的一些实施例中，所述磷酸盐系材料包括磷酸铁锂、LiMn0.6Fe0.4PO4或LiMn0.8Fe0.2PO4中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料包括锂镍氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰钴镁氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、磷酸铁锂和磷酸锰铁锂中的至少一种。
根据本申请的一个优选实施方式，正极活性材料为Li[Ni1-x-yCoxY]O2(M=Mn，Al等，比如镍钴锰酸锂Li[Ni1-x-yCoxMny]O2，1-x-y≥0.5、镍钴铝酸锂Li[Ni1-x-yCoxAly]O2，1-x-y≥0.5)。
在本申请的一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。在本申请的一些实施例中，粘结剂包括：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在本申请的一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在本发明的实施方式中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔膜包括由对本发明的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在根据本发明的一个优选实施方式中，隔膜为双面涂覆有陶瓷层的聚乙烯（PE）隔膜，其中PE层厚度在5至20μm的范围内，且每个陶瓷层的涂覆厚度在0至5μm的范围内。
在本申请的一些实施例中，所述二次电池的制备方法包括提供电极组件、注液、封装和化成。在本申请的一些实施例中，所述二次电池的电解液注液系数为1.5-2.5 g Ah-1。在本申请的一些实施例中，二次电池的电解液注液系数为1.5 g Ah-1、1.6 g Ah-1、1.7 gAh-1、1.8 g Ah-1、1.9 g Ah-1、2.0 g Ah-1、2.1 g Ah-1、2.2 g Ah-1、2.3 g Ah-1、2.4 g Ah-1、2.5 g Ah-1或它们之间的任意值。在本申请的一些实施例中，二次电池的电解液注液系数为1.8 g Ah-1、1.9 g Ah-1。
在本申请的一些实施例中，所述化成的温度为30℃至50℃。在本申请的一些实施例中，所述化成温度为31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃或它们之间的任意值。在本申请的一些实施例中，所述化成的温度为40℃至50℃。在本申请的一些实施例中，所述化成的温度为40℃、45℃。
在本申请的一些实施例中，所述化成包括：在温度为40℃-50℃例如45℃、压力为150kgf-250kgf例如210kgf的条件下、0.05C电流充电至4.2V静置60 min，随后0.1C充电至4.2V，然后0.2C放电至3.0V。
在本申请的一些实施例中，二次电池可包括外包装，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等中的一种或几种。
在本申请的一些实施例中，所述二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
在本申请的一些实施例中，本申请还提供了一种电池模块。该电池模块包括上述的二次电池。本申请的电池模块采用了上述二次电池，因此至少具有与所述二次电池相同的优势。本申请的电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
在本申请的一些实施例中，本申请还提供了一种电池包，其包括上述电池模块。所述电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
二、装置
本申请还提供了一种装置，所述装置包括上述二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述装置包括，但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
在另一些实施方中，所述装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
三、测试方法
1. 极片孔隙率测定
孔隙率采用压汞仪进行测定，具体为：将烘干极片样品分切为一定尺寸的细长条，使用万分尺测定极片涂层的表观体积，表观体积＝样品涂层厚度*样品长度*样品宽度。再将极片真空脱气，卷绕放置于样品池中，必须保证样品体积在样品管有效容积的40-70％，以确保测量精度然后使用压汞仪测定样品的孔隙体积，即压入样品中汞的体积，则孔隙率＝孔隙体积/表观体积。
2. 循环容量保持率测试
在25℃条件下，将上述锂离子电池在1C恒流恒压下充至4.25V，然后在1C恒流条件下放电至2.5V。充放电1000个循环后，按以下公式计算25℃、第1000次循环后的容量保持率：第1000次循环后放电容量/首次循环放电容量×100%。
在25℃条件下，将上述锂离子电池在2C恒流恒压下充至4.25V，然后在2C恒流条件下放电至2.5V。充放电300个循环后，按以下公式计算25℃、第300次循环后的容量保持率：第500次循环后放电容量/首次循环放电容量×100%。
在45℃条件下，将上述锂离子电池在1C恒流恒压下充至4.25V，然后在1C恒流条件下放电至2.5V。充放电500个循环后，按以下公式计算45℃、第5400次循环后的容量保持率：第400次循环后放电容量/首次循环放电容量×100%。
3. 45℃储存厚度变化率
将电池在25℃下以0.5C放电至3.0V，再以0.5C充电至4.45V，4.45V下恒压充电至0.05C，使用PPG软包电池测厚仪测试此时电池的厚度记为a。将电池放置到烘箱当中，在45℃存储条件下恒压4.45V存储21天，测试21天之后的厚度记为b，厚度膨胀率的计算公式：(b-a)/a×100%。
4. XPS测试
将锂离子电池以0.1 C的电流下放电至2.5 V，在充满氩气的手套箱中进行锂离子电池拆卸得到电极极片。将得到的电极极片裁剪成8 mm×8 mm大小的测试样品，并用低沸点的碳酸二甲酯DMC溶剂进行浸泡清洗半小时，待完全干燥后，粘贴于XPS的样品台上，使正极活性材料层的背离集流体的表面朝上，在没有暴露于大气中的条件下进行测量。具体测试条件和步骤如下：
使用单晶体光谱AlKα射线，至于X射线点，使用输出为10 KV和22 mA的1000×1750μm的椭圆形式，选取溅射刻蚀时间为0秒时的数据，对于中性碳C1s使用284.8eV作为标准，至于数据处理，则需要使用3点光滑操作进行拟合分峰，然后通过本底扣除和峰值合成操作测量峰面积，最后计算每种组分的原子%。
在下述实施例及对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例及对比例
实施例1
正极极片制备步骤、负极极片制备步骤、电解液制备步骤、隔膜制备步骤和电池制作步骤说明如下。其中，正极活性物质为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2；负极活性物质为人造石墨和硅氧（SiOX，0.5≤x≤1.5）的复合材料（硅氧/石墨=14/86），根据电池尺寸、容量设计和正负极材料容量确定涂布面密度。
正极极片制备步骤：将正极活性材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、导电剂碳纳米管/乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，按质量比例LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2：CNT/Super-P：PVDF=95：2.0/1.0：2在N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂体系中充分匀浆后，涂布于12um厚的涂铝集流体上烘干、辊压，得到正极极片。
负极极片制备步骤：将负极活性材料硅-石墨复合物、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶SBR、增稠剂羧甲基纤维素钠CMCNa、聚丙烯酸PAA按质量比例96：2：1.5：1：0.5在去离子水中充分匀浆后，涂布于8 um厚铜集流体表面，烘干、辊压、分条后得到负极极片。
隔膜采用PP/PE/PP三层复合隔膜。
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中，将锂盐LiPF6和溶剂EC/DEC/EMC=25/20/55按照一定的比例混合均匀，配置成1 M的溶液，最后加入表1中的硅烷化合物添加剂，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
锂离子电池制备步骤：将制得的正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑膜外包装中，将配制好的锂离子动力电池电解液注入经过充分干燥的硅-人造石墨/LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2电池中，电池经过45℃搁置48h、高温夹具化成（化成条件是：温度45℃、压力210kgf、0.05C电流充电至4.2V静置60 min后0.1C充电至4.2V然后0.2C放电至3.0V，如此，重复两次）和二次封口后，进行常规分容。
实施例2-20
实施例2至实施例20是在实施例1的基础上通过调整电解液中添加剂的种类和含量、负极极片导电剂含量、电解液注液系数、化成温度以及负极极片的孔隙率等来实现的，具体调整措施和详细数据见表1。
对比例1-14
对比例1至对比例14是在实施例1的基础上通过调整电解液中添加剂的种类和含量、负极极片导电剂含量、电解液注液系数、化成温度以及负极极片的孔隙率等来实现的，具体调整措施和详细数据见表1。
表1中四种含有至少一个碳碳双键的硅烷化合物（式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3、式Ⅰ-4）的结构式如下所示：
表1
对通过实施例1-20和对比例1-18获得的电解液制造的硅-人造石墨/LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2电池进行X射线光电子能谱仪XPS测试以及锂离子电池性能测试，测试结果示出在表2中。
表2
虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修改和改变，这些修改和改变也落入本发明保护的范围内。

Claims (11)

1.一种二次电池，包括正极极片、负极极片和电解液，其特征在于，所述电解液包括含有至少一个碳碳双键的硅烷化合物和含氮化合物；
所述硅烷化合物的通式为式1所示：
式1
其中，R1、R2、R3独立地选自氢原子、氟原子、C1-C6烷基、C2-C6烯基、苯环、氟代C1-C6烷基、氟代C2-C6烯基或氟代苯环，R4不存在或R4选自C1-C6亚烷基、C2-C6亚烯基、氟代C1-C6亚烷基、氟代C2-C6亚烯基，R1、R2、R3、R4四者中C原子数的和小于等于6；R5、R6、R7独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6酯基、氟代C1-C6烷基；
所述含氮化合物包括双(氟磺酰)亚胺锂、(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双(五氟乙基磺酸)亚胺锂、4,5-二氰基-2-（三氟甲基）咪唑锂、硝酸锂、丁二腈、己二腈、戊二腈、己烷三腈、乙氧基五氟环三磷腈、三氟乙氧基五氟环三磷腈、硝基甲烷、硝基乙烷、硝酸甲酯、硝基苯、偶氮二异丁腈、叠氮化锂中的至少一者；
所述负极极片包括负极活性材料层以及位于所述负极活性材料层表面的固体电解质界面膜，所述固体电解质界面膜通过化成得到，所述固体电解质界面膜中包括氮化锂和含有硅碳键的物质，采用X射线光电子能谱仪在溅射刻蚀时间0秒下进行测试，在398.7 eV位置处的氮化锂中氮元素的峰面积为X，在100.5 eV位置处的含有硅碳键的物质中硅元素的峰面积为Y，其中，1<X/Y<6。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，1<X/Y<3.5。
3. 根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，基于所述电解液的总质量计，所述硅烷化合物的质量含量为0.5%至5%。
4.根据权利要求1或3所述的二次电池，其特征在于，所述硅烷化合物包括四乙烯基硅烷、三乙烯基乙基硅烷、二乙烯基二乙基硅烷、乙烯基三乙基硅烷中的至少一者；和/或
基于所述电解液的总质量计，所述硅烷化合物的质量含量为1%至4%。
5. 根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，基于所述电解液的总质量计，所述含氮化合物的质量含量为0.05%至10%。
6.根据权利要求1或5所述的二次电池，其特征在于，所述含氮化合物包括双(氟磺酰)亚胺锂、丁二腈、三氟乙氧基五氟环三磷腈中的至少一者；和/或
基于所述电解液的总质量计，所述含氮化合物的质量含量为0.1%至5%。
7.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足以下条件中的至少一者：
1）所述负极极片的孔隙率为20%-40%；
2）所述负极极片的导电剂的质量含量为1.5%-4%；
3）所述二次电池的电解液注液系数为1.5-2.5 g Ah-1；
4）所述二次电池的化成温度为30-50℃。
8.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述电解液包含其它添加剂，所述其它添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和环状磺酸酯中的至少一种；和/或
基于所述电解液的总质量计，所述其它添加剂的质量含量为0.1%-5%。
9. 根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述电解液溶剂为碳酸酯溶剂。
10.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基材料和碳基材料的混合物，所述硅基材料包括硅、硅合金、硅氧化合物和硅碳化合物中的至少一种，所述碳基材料包括石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，基于所述负极活性材料的质量，所述硅基材料的质量含量g%满足：10≤g≤100；和/或
所述正极包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括选自锂镍过渡金属氧化物的活性材料，所述锂镍过渡金属氧化物的化学式如LiNimConA(1-m-n)O2材料所示，A选自锰、铝、镁、铬、钙、锆、钼、银或铌中的至少一种，0.5≤m≤1，0≤n≤0.5，m+n≤1。
11.一种装置，其特征在于，所述装置包括根据权利要求1-10中任一项所述的二次电池。
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