ES2885348T3 - Batería secundaria de iones de litio - Google Patents

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Abstract

Una batería secundaria de iones de litio, que comprende una placa de electrodo positivo, una placa de electrodo negativo, un separador y un electrolito, la placa de electrodo positivo que comprende una capa de material activo positivo y la placa de electrodo negativo que comprende una capa de material activo negativo, en donde: la capa de material activo positivo comprende un material activo positivo a base de litio-manganeso como material activo positivo; la capa de material activo negativo y/o electrolito comprenden un compuesto que contiene azufre de modo que el compuesto que contiene azufre forma una película de interfaz de electrolito sólido que contiene azufre en la capa de material activo negativo, y el porcentaje en masa v del elemento azufre presente en la capa de material activo negativo que contiene la película de interfaz y el porcentaje en masa u del elemento de manganeso presente en el material activo positivo satisfacen la siguiente fórmula: v = 0,018u + ω, en donde u y v están ambos en % en peso y ω es 0,01 ∼ 2; y la capa de material activo negativo tiene una densidad de compactación en el intervalo de 1,3 g/cm3 ∼ 1,65 g/cm3 y la capa de material activo positivo tiene una densidad de compactación en el intervalo de 3,0 g/cm3 ∼ 3,6 g/cm3.

Description

DESCRIPCION
Batería secundaria de iones de litio
CAMPO TÉCNICO
[0001] La presentes solicitud se refiere al campo de la tecnología de la batería, y en particular se refiere a una batería secundaria de iones de litio.
ANTECEDENTES
[0002] Las baterías secundarias de iones de litio pueden proporcionar voltaje y corriente estables, tienen una plataforma de alto voltaje, alta densidad de energía y un amplio rango de temperatura, no tienen efecto de memoria, y son ecológicas y fáciles de transportar. Por lo tanto, se utilizan ampliamente en diversos productos electrónicos de consumo, vehículos eléctricos y equipos mecánicos. En los últimos años, ha aumentado la demanda de rendimiento de seguridad y rendimiento de ciclo de las baterías secundarias de iones de litio.
RESUMEN
[0003] Los inventores encontraron que el rendimiento de seguridad de las baterías secundarias de iones de litio se pueden mejorar mediante el uso de un material activo positivo que contiene un elemento de manganeso. Sin embargo, el manganeso contenido en el electrodo positivo se desproporciona fácilmente. Los iones de manganeso generados se disuelven en el electrolito y migran a un electrodo negativo, experimentan una reacción de intercambio iónico con litio en el electrodo negativo, ocupan una posición intercalada de litio del electrodo negativo y no son fáciles de extraer. Como resultado, se reduce la capacidad de almacenamiento de litio del electrodo negativo. Además, los iones de litio liberados por la reacción de intercambio iónico ya no pueden participar en una reacción de desintercalación de litio entre los electrodos positivo y negativo, lo que da como resultado una pérdida de capacidad. Por lo tanto, la aplicación de un elemento de manganeso deteriorará el rendimiento del ciclo y el rendimiento de almacenamiento de las baterías secundarias de iones de litio, especialmente a altas temperaturas (por encima de 40°C).
[0004] Los presentes inventores han llevado a cabo muchas investigaciones para disminuir el efecto negativo de un material activo positivo que contiene un elemento de manganeso en el electrodo negativo de las baterías secundarias de iones de litio y mejorar la estabilidad de electrodo negativo, proporcionando de este modo las baterías secundarias de iones de litio con un mayor rendimiento de seguridad, rendimiento de ciclo y rendimiento de almacenamiento.
[0005] Por lo tanto, de acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1:
[0006] Un segundo aspecto de la presente solicitud reside en una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 9:
[0007] La batería secundaria de iones de litio como proporcionada por la presente solicitud comprende un material activo positivo a base de litio-manganeso. El material activo positivo a base de litio-manganeso tiene una mayor estabilidad estructural, lo que reduce la liberación de oxígeno de un material activo de electrodo positivo debido a la descomposición. Además, el material activo positivo a base de litio-manganeso tiene una baja actividad de oxidación del electrolito, lo que puede reducir las reacciones secundarias del electrolito en la superficie del material activo positivo, suprimir la generación de gas y reducir la generación de calor. Por lo tanto, el uso de un material activo positivo a base de litio-manganeso puede reducir el riesgo de fuga de las baterías secundarias de iones de litio y permitir que las baterías secundarias de iones de litio tengan un mayor rendimiento de seguridad. Mientras tanto, una capa de material activo negativo y/o electrolito comprenden un compuesto que contiene azufre de modo que el compuesto que contiene azufre forma una película de interfaz de electrolito sólida que contiene azufre estable en la capa de material activo negativo, y el porcentaje en masa v del elemento de azufre presente en la capa de material activo negativo que contiene la película de interfaz y el porcentaje en masa u del elemento de manganeso presente en el material activo positivo satisfacen la siguiente fórmula: v = 0,018u w. La película de interfaz puede bloquear eficazmente los iones de manganeso disueltos del material activo positivo para que no entren en el material activo negativo y reducir significativamente el intercambio iónico de los iones de manganeso con litio en el electrodo negativo, suprimiendo así la destrucción del electrodo negativo debido al elemento de manganeso y mejorando la estabilidad de electrodo negativo. Por lo tanto, se mejora la retención de capacidad de las baterías secundarias de iones de litio durante las etapas de ciclo y almacenamiento, de modo que las baterías secundarias de iones de litio exhiben un alto rendimiento de ciclo y de almacenamiento, y también pueden tener un alto rendimiento de seguridad, rendimiento de ciclo y rendimiento de almacenamiento en temperatura elevada.
DESCRIPCION DETALLADA
[0008] Con el fin de hacer aparentes el objeto, la solución técnica, y los efectos técnicos de la presente solicitud, lo siguiente describe adicionalmente la presente solicitud en detalle con referencia a las realizaciones. Debe entenderse que las realizaciones descritas en la presente descripción son solo para explicar la presente solicitud y no pretenden limitar la aplicación.
[0009] En aras de la brevedad, sólo ciertos intervalos se describen explícitamente en este documento. Sin embargo, los rangos de cualquier límite inferior pueden combinarse con cualquier límite superior para recitar un rango no mencionado explícitamente, los rangos de cualquier límite inferior pueden combinarse con cualquier otro límite inferior para recitar un rango no recitado explícitamente, y de la misma manera, los rangos de cualquier límite superior pueden combinarse con cualquier otro límite superior para recitar un rango no recitado explícitamente. Además, dentro de un rango incluye todos los puntos o valores individuales entre sus puntos finales, aunque no se reciten explícitamente. Así, cada punto o valor individual puede servir como su propio límite inferior o superior combinado con cualquier otro punto o valor individual o cualquier otro límite inferior o superior, para recitar un rango no explícitamente mencionado.
[0010] En la descripción de este documento, debe tenerse en cuenta que, a menos que se indique lo contrario, la recitación de intervalos numéricos por "arriba" y "abajo" incluye todos los números dentro de ese intervalo, incluyendo los puntos finales. Como se usa en este documento, "un", "una", "el", "ella", "al menos uno" y "uno o más" se usan indistintamente, a menos que se indique lo contrario y la recitación de "más" en la frase "uno o más" incluye dos o más.
[0011] El resumen anterior de la presente solicitud no pretende describir cada realización descrita o cada aplicación en esta solicitud. La siguiente descripción ilustra realizaciones ejemplares más específicamente. En muchos lugares de la solicitud, se proporciona orientación a través de una serie de ejemplos, que se pueden utilizar en varias combinaciones. En cada caso, la enumeración es solo un grupo representativo y no debe interpretarse como exhaustiva.
[0012] Según realizaciones de la presente solicitud, se proporciona una batería secundaria de iones de litio, que comprende una placa de electrodo positivo, una placa de electrodo negativo, un separador, y un electrolito.
[0013] La placa de electrodo positivo incluye un colector de corriente positiva y una capa de material activo positivo dispuesto en al menos una superficie del colector de corriente positiva. Por ejemplo, el colector de corriente positiva tiene dos superficies opuestas a lo largo de la dirección del espesor del colector de corriente positiva, y la capa de material activo positivo está laminada en una o ambas de las dos superficies del colector de corriente positiva. La capa de material activo positivo comprende un material activo positivo.
[0014] La placa de electrodo negativo incluye un colector de corriente negativa y una capa de material activo negativo dispuesto en al menos una superficie del colector de corriente negativa. Por ejemplo, el colector de corriente negativa tiene dos superficies opuestas a lo largo de la dirección del espesor del colector de corriente negativa, y la capa de material activo negativo está laminada en una o ambas de las dos superficies del colector de corriente negativa. La capa de material activo negativo comprende un material activo negativo.
[0015] El electrolito comprende un disolvente y una sal de litio disuelta en el disolvente.
[0016] La placa positiva y la placa negativa se apilan alternativamente, y se proporciona el separador entre la placa positiva y la placa negativa para separar la placa positiva de la placa negativa, formando de este modo un núcleo de batería, opcionalmente después de bobinado. El núcleo de la batería se coloca en un estuche en donde se inyecta un electrolito, y luego se sella el estuche, obteniendo así una batería secundaria de iones de litio.
[0017] El material activo positivo comprende una batería de material activo positivo a base de litio-manganeso. Además, la capa de material activo negativo y/o electrolito comprende un compuesto que contiene azufre. Durante el proceso de carga y descarga de la batería, el compuesto que contiene azufre forma una película de interfaz de electrolito sólido que contiene azufre en la capa de material activo negativo, y el porcentaje en masa v del elemento de azufre presente en la capa de material activo negativo que contiene la película de interfaz y el porcentaje en masa u del elemento de manganeso presente en el material activo positivo satisface la siguiente fórmula: v = 0,018u w, en donde u y v están ambos en % en peso y w es 0,01 ~ 2.
[0018] El porcentaje en masa v del elemento azufre presente en la capa de material activo del electrodo negativo que contiene la película de interfaz se puede analizar cuantitativamente mediante un espectrómetro de dispersión de energía de microscopio electrónico de barrido (SEM-EDS) a un voltaje de aceleración de 20 kV. El método analítico se puede realizar de acuerdo con GB/T 17359-2012 "Quantitative Analysis by Microbeam Analysis Spectroscopy". Como ejemplo, el porcentaje de masa v del elemento de azufre presente en la capa de material activo del electrodo negativo se determina mediante los siguientes procedimientos: desmontar una batería secundaria de iones de litio, cortar una placa de electrodo negativo de 3 mm x 3 mm y pegarla en una etapa de muestra de SEM-EDS de manera que la superficie de la capa de material activo negativo que mira en dirección opuesta al colector de corriente negativa se coloca hacia arriba, y hay una capa de material activo de electrodo negativo en la región de prueba de la etapa de muestra; después de eso, colocando la platina de muestra que lleva la placa del electrodo negativo en una cámara de muestra del SEM-EDS, aplicando vacío a 5 x 10-5 mbar y realizando un escaneo de área a un voltaje de aceleración de 20 kV para medir el porcentaje de masa v del elemento azufre presente en la capa de material activo negativo.
[0019] En algunos casos, la capa superfacial de la capa de material activo negativo es detectada por el SEM-EDS a un voltaje de aceleración de 20 kV. El porcentaje en masa del elemento azufre presente en la capa superficial de la capa de material activo del electrodo negativo es sustancialmente igual al porcentaje en masa v del elemento azufre presente en la capa de material activo del electrodo negativo. El término "sustancialmente" significa que se permite una diferencia de entre el 6 y el 10%.
[0020] En este documento, v = 0,018u w se calcula por los mismos valores numéricos. Por ejemplo, si el porcentaje en masa u del elemento de manganeso presente en el material activo positivo es 25% en peso y w es 0,2, entonces v = 0,018 x 25 0,2 = 0,65. Es decir, el porcentaje en masa v del elemento de azufre presente en la capa de material activo negativo que contiene la película de interfaz es 0,65% en peso.
[0021] Según realizaciones de la presente solicitud, la batería secundaria de iones de litio comprende un material activo positivo a base de litio-manganeso. El material activo positivo a base de litio-manganeso tiene una mayor estabilidad estructural, lo que reduce la liberación de oxígeno del material activo del electrodo positivo debido a la descomposición. Además, el material activo positivo a base de litio-manganeso tiene una baja actividad de oxidación del electrolito, lo que puede reducir las reacciones secundarias del electrolito en la superficie del material activo positivo, suprimir la generación de gas y reducir la generación de calor. Por lo tanto, el uso de un material activo positivo a base de litio-manganeso puede reducir el riesgo de fuga de las baterías secundarias de iones de litio y permitir que las baterías secundarias de iones de litio tengan un mayor rendimiento de seguridad.
[0022] La capa de material activo negativo y/o electrolito comprenden un compuesto que contiene azufre. El compuesto que contiene azufre forma una película de interfaz de electrolito sólido estable que contiene azufre en la capa de material activo negativo, y el porcentaje en masa de contenido v del elemento de azufre presente en la capa de material activo negativo que contiene la película de interfaz y el porcentaje de masa u del elemento de manganeso presente en el material activo positivo satisface la siguiente fórmula: v = 0,018u w. La película de interfaz tiene buena conductividad de iones de litio y aislamiento electrónico, y puede formar un aislamiento físico eficaz contra el manganeso eluido del electrodo positivo, y el elemento azufre contenido en la película de interfaz también puede sufrir una reacción de complejación con iones de manganeso. La película de interfaz puede bloquear eficazmente los iones de manganeso eluidos del material activo positivo para que no entren en el material activo negativo y reducir significativamente el intercambio iónico de los iones de manganeso con litio en el electrodo negativo, suprimiendo así la destrucción del electrodo negativo debido al elemento de manganeso y mejorando la estabilidad del electrodo negativo. Por lo tanto, se mejora la capacidad de retención de las baterías secundarias de iones de litio durante las etapas de ciclo y almacenamiento, de modo que las baterías secundarias de iones de litio exhiben tanto un rendimiento de ciclo alto como un rendimiento de almacenamiento.
[0023] Por lo tanto, las baterías secundarias de iones de litio de acuerdo con realizaciones de esta solicitud exhíben rendimiento de alta seguridad, rendimiento de ciclo y rendimiento de almacenamiento, incluso a temperatura elevada.
[0024] En algunas realizaciones, el compuesto que contiene azufre es preferiblemente uno o más de un sulfonato, un sulfato, y un sulfito. El compuesto que contiene azufre puede mejorar la composición y estructura de la película de interfaz y hacer que la película de interfaz exhiba los efectos anteriores de manera más efectiva, mejorando así aún más el rendimiento del ciclo y el rendimiento de almacenamiento de las baterías secundarias de iones de litio.
[0025] Además, preferiblemente, el compuesto que contiene azufre se selecciona de uno o más de 1,3-propanosultona (1,3-PS), sulfato de etileno (DTD), metanodisulfonato de metileno (MMDS), 1-propeno-1,3-sultona (PST), 4-metiletilenosulfato (PCS), 4-etil-etilenosulfato (PES), 4-propiletil-sulfato (p Eg LST), propilensulfato (TS), 1,4-butanosultona (1,4-BS), sulfito de etileno (DTO), sulfito de dimetilo (d Ms ) y sulfito de dietilo (De s ).
[0026] Se puede entender que, mientras el porcentaje de masa v del elemento de azufre presente en la capa de material activo negativo que contiene la película de interfaz y el porcentaje de masa u del elemento de manganeso presente en material activo positivo de satisfacer la relación anterior, se requiere que el compuesto que contiene azufre anterior se agregue a un electrolito solo, y no es necesario agregarlo a la capa de material activo negativo. En este caso, el compuesto que contiene azufre está presente en una cantidad de 0,2% en peso a 9% en peso en el electrolito. Durante el primer ciclo de carga y descarga de las baterías, el compuesto que contiene azufre en el electrolito forma la película de interfaz antes mencionada sobre la capa de material activo negativo.
[0027] El compuesto que contiene azufre mencionado anteriormente se puede incorporar en la capa de material activo negativo solamente, y no se puede añadir al electrolito. En este caso, el compuesto que contiene azufre está presente en una cantidad de 0,2% en peso a 2% en peso en la capa de material activo negativo. Después de inyectar un electrolito en las baterías, y el electrolito se infiltra en la capa de material activo negativo, el compuesto que contiene azufre formará la película de interfaz antes mencionada sobre la capa de material activo negativo durante el primer ciclo de carga y descarga de las baterías.
[0028] El compuesto que contiene azufre mencionado anteriormente puede incorporarse tanto en el electrolito como en la capa de material activo negativo.
[0029] Además, con el fin de asegurar una baja resistencia de electrolito, el compuesto que contiene azufre está presente preferiblemente en una cantidad de 2,5% en peso o menos en el electrolito.
[0030] Con el fin de asegurar una baja resistencia de capa de material activo negativo, el compuesto que contiene azufre es preferentemente presente en una cantidad de 2% en peso o menos en la capa de material activo negativo.
[0031] En la preparación de un electrolito que comprende un compuesto que contiene azufre, se puede obtener mezclando el compuesto que contiene azufre con un disolvente y una sal de litio de manera uniforme, y el orden de adición de los ingredientes no está específicamente limitado.
[0032] En la preparación de una capa de material activo negativo que comprende un compuesto que contiene azufre, que se pueden obtener mediante la dispersión de un compuesto que contiene azufre y un material activo negativo en un disolvente y mezclándolos uniformemente para formar una suspensión negativa en donde el compuesto que contiene azufre se dispersa; después de eso, aplicar la suspensión negativa a un colector de corriente negativa seguido de secado y prensado en frío para obtener una placa de electrodo negativo, en donde el compuesto que contiene azufre se dispersa de manera sustancialmente uniforme en la capa de material activo negativo, por ejemplo.
[0033] A modo de otro ejemplo, el compuesto que contiene azufre se utiliza como un agente de recubrimiento negativo o su componente clave y se aplica a la superficie de la capa de material activo negativo y se secó luego, obteniéndose de este modo la capa de material activo negativo que comprende un compuesto de azufre.
[0034] Por ejemplo, un material activo negativo se dispersa en un disolvente para formar una suspensión uniforme negativa; la suspensión negativa se aplica luego en el colector de corriente negativa para obtener un revestimiento de material activo negativo húmedo; y luego se aplica el agente de revestimiento negativo sobre el revestimiento de material activo negativo húmedo seguido de secado y prensado en frío, de modo que se obtiene una capa de material activo negativo que contiene un compuesto que contiene azufre.
[0035] Por supuesto, también es posible secar el revestimiento de material activo negativo, y luego el agente de revestimiento negativo se aplica al revestimiento de material activo negativo secado seguido de secado y prensado en frío, de modo que se obtiene una capa de material activo negativo que contiene un compuesto que contiene azufre.
[0036] Alternativamente, también es posible secar y prensar en frío el recubrimiento de material activo negativo primero para obtener una capa de material activo negativo, y luego el agente de recubrimiento negativo se aplica a la capa de material activo negativo seguido por morir de nuevo, de modo que se obtiene una capa de material activo negativo que contiene un compuesto que contiene azufre.
[0037] Para evitar que se descomponga el compuesto que contiene azufre, la temperatura a la que se seca el agente de recubrimiento negativo puede ser 100°C o inferior, por ejemplo, en el intervalo de 75°C a 85°C.
[0038] Durante el proceso de aplicación y el secado del agente negativo de revestimiento, una parte del agente de recubrimiento negativo penetrará en la capa de material activo negativo, de modo que el compuesto que contiene azufre se dispersa dentro de la capa de material activo negativo. Preferiblemente, el agente de revestimiento negativo se aplica al revestimiento de material activo negativo húmedo, lo que sería favorable para permitir que el agente de revestimiento negativo penetre mejor en el revestimiento de material activo negativo, de modo que el compuesto que contiene azufre se disperse de manera más uniforme en la capa de material activo negativo, y que es beneficioso para reducir la resistencia del electrodo negativo.
[0039] Cuando un componente que contiene azufre se utiliza como un componente clave del agente de recubrimiento negativo, por ejemplo, el agente de recubrimiento negativo puede estar formado por, por ejemplo, dispersar uniformemente el componente que contiene azufre en un disolvente; o, por ejemplo, dispersar el compuesto que contiene azufre, un agente conductor y un aglutinante en un disolvente, en donde el agente conductor y el aglutinante son cualquier agente conductor y aglutinante (descrito en detalle a continuación) que se puede utilizar como capa de material activo negativo. El agente de revestimiento negativo puede fluir adecuadamente, por lo que es conveniente obtener una capa de película en donde el compuesto que contiene azufre se dispersa de manera más uniforme.
[0040] Un disolvente para el agente de recubrimiento negativo es, por ejemplo, una o dos de agua desionizada y N-metilpirrolidona (NMP), que se puede seleccionar de acuerdo con el disolvente para la suspensión negativa. Por ejemplo, cuando se usa agua desionizada como solvente de suspensión negativa, el solvente para el agente de recubrimiento negativo es agua desionizada. Por ejemplo, cuando se usa N-metilpirrolidona como disolvente para la suspensión negativa, el disolvente para el agente de revestimiento negativo es N-metilpirrolidona.
[0041] Preferiblemente, el compuesto que contiene azufre está presente en una cantidad de 40% en peso a 75% en peso, por ejemplo, 60% en peso a 75% en peso en el agente de recubrimiento negativo.
[0042] Cuando el agente de recubrimiento negativo contiene además un agente conductor y un aglutinante, el agente conductor es presente en una cantidad de 0,5% en peso a 5% en peso, por ejemplo, 1% en peso a 2% en peso en el agente de recubrimiento de electrodo negativo; el aglutinante está presente en una cantidad del 0,5% en peso al 5% en peso, por ejemplo, del 1% en peso al 2% en peso en el agente de revestimiento negativo.
[0043] En algunas realizaciones, también es posible encapsular el material activo negativo para simular la película de interfaz de electrolito sólido que contiene azufre mencionado anteriormente, y una película de interfaz de electrolito sólido artificial que contiene elemento de azufre puede estar formado en la superficie del material activo negativo, que también puede proteger el electrodo negativo, suprime la destrucción del electrodo negativo debido a los iones de manganeso eluidos del electrodo positivo y mejora el rendimiento del ciclo y el rendimiento de almacenamiento de las baterías.
[0044] El tipo de material activo negativo no se limita específicamente en la presente solicitud, y se puede seleccionar de acuerdo a las demandas reales. Como ejemplo, el material activo del electrodo negativo puede ser uno o más de grafito natural, grafito artificial, esfera de microcarbono de mesofase (MCMB), carbono duro, carbono blando, silicio, compuesto de silicio-carbono, SiO, aleación de Li-Sn, aleación de Li-Sn-O, Sn, SnO, SnO2, titanato de litio LUT¡5O12 con estructura de espinela, aleación Li-Al y litio metálico.
[0045] La capa de material activo negativo puede comprender además un agente conductor y un aglutinante. En la presente solicitud, los tipos de agente conductor y aglutinante en la capa de material activo negativo no están específicamente limitados y pueden seleccionarse de acuerdo con las demandas reales. Como ejemplo, el agente conductor puede ser uno o más de entre grafito, carbono superconductor, negro de acetileno, negro de humo, negro de Ketjen, puntos de carbono, nanotubos de carbono, grafeno y nanofibras de carbono; el aglutinante puede ser uno o más de caucho de butilestireno (SBR), fluoruro de polivinilideno (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), butiral polivinílico (PVB), resina acrílica a base de agua y carboximetilcelulosa (CMC).
[0046] La capa de material activo negativo puede comprender además opcionalmente un espesante tal como carboximetil celulosa (CMC).
[0047] La capa de material activo negativo tiene una densidad de compactación de 1,3 g/cm3 a 1,65 g/cm3. Usando la capa de material activo del electrodo negativo con una densidad de compactación de 1,3g/cm3 a 1,65g/cm3, la tasa de difusión de iones de manganeso en la capa de material activo negativo es baja, de modo que el intercambio iónico de iones de manganeso con litio en el electrodo positivo se reduce, suprimiendo así la destrucción del manganeso en la placa del electrodo negativo y mejorando la estabilidad de la placa del electrodo negativo.
[0048] El colector de corriente negativa puede estar hecho de una lámina metálica o una lámina metálica porosa, por ejemplo, una lámina o una placa porosa usando un metal tal como cobre, níquel, titanio, o hierro, o una aleación del mismo, tal como hoja de cobre.
[0049] De acuerdo con la batería secundaria de iones de litio de realizaciones de la presente solicitud, el material activo positivo a base de litio-manganeso como el material activo positivo es, por ejemplo, LiMn2O4, LiNimConMnl-m-nO2 (0<m<1, 0<n<1, 0<m+n<1) y similares.
[0050] En algunas realizaciones preferidas, el material activo positivo comprende un primer material activo positivo y un segundo material activo positivo.
[0051] El primer material activo positivo es un compuesto representado por la fórmula (1),
Li1+xNiaCobMl-a-bO2-yAy (1)
en donde la fórmula (1), -0,1<x<0,2, 0 <a <1, 0<b <1, 0 <a b <1, 0<y <0,2, M es uno o más de Mn, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Zr y Ce, y A comprende uno o más más de S, N, F, Cl, Br, y I.
[0052] El segundo material activo positivo es un compuesto representado por la fórmula (2),
Li1+zMncM'2-cO4-dA'd (2)
en donde la fórmula (2), -0,1<z<0,2, 0<c<2, 0<d<1, M' comprende uno o más de Ni, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Mg, Zr y Ce, y A' comprende uno o más de S, N, F, Cl, Br, y I.
[0053] El material activo positivo comprende un primer material activo positivo y un segundo material activo positivo, que puede ejercer de manera efectiva un efecto sinérgico entre el primer material activo positivo y el segundo material activo positivo. El segundo material activo positivo puede reducir la liberación de oxígeno del primer material activo positivo debido a la descomposición, disminuir la actividad de oxidación del primer material activo positivo al electrolito y aumentar la estabilidad de la placa del electrodo positivo, reduciendo así el riesgo de fuga de baterías secundarias de iones de litio, y permitiendo que las baterías secundarias de iones de litio tengan un mayor rendimiento de seguridad. Mientras tanto, el segundo material activo positivo también puede reducir la polarización del primer material activo positivo. Especialmente, el primer material activo positivo puede reducir la elución de iones manganeso del segundo material activo positivo y reducir aún más la polarización de la placa de electrodo positivo. Esto reduce la pérdida de capacidad debido a la polarización, aumentando así la capacidad de retención de las baterías secundarias de iones de litio durante las etapas de ciclo y almacenamiento, y mejorando el rendimiento del ciclo y el rendimiento de almacenamiento de las baterías secundarias de iones de litio. El material activo positivo también permite que las baterías secundarias de iones de litio tengan una plataforma de voltaje y una densidad de energía más altas.
[0054] Se prefiere, además, que el primer material activo positivo de fórmula (1) en donde 0,5<a<1, 0<b <0,5, 0,7<a b<1, 0<y <0,1, M es uno o dos de Mn y Al, y A es uno o dos de S o F aumenta aún más la densidad de energía de las baterías secundarias de iones de litio.
[0055] Además, el primer material activo positivo para el segundo material activo positivo están presentes en el material activo de electrodo positivo en una relación de masa de preferiblemente 28:72 a 99,5:0,5, más preferiblemente 3:7 a 99,5:0,5, y más preferiblemente 35:65 a 95:5. Una relación de masa adecuada del primer material activo positivo y el segundo material activo positivo puede ejercer mejor el efecto sinérgico entre el primer material activo positivo y el segundo material activo positivo.
[0056] Preferiblemente, el elemento de manganeso está presente en una cantidad de 6% en peso a 45% en peso en el material activo positivo. Esto puede mejorar el rendimiento de seguridad de las baterías secundarias de iones de litio, asegurando al mismo tiempo que las baterías secundarias de ion de litio tengan una energía específica más alta.
[0057] Además, la capa de material activo positivo puede incluir además un agente conductor y un aglutinante. Los tipos del agente conductor y el aglutinante en la capa de material activo positivo no se limitan específicamente en la presente solicitud, y pueden ser seleccionados de acuerdo a las demandas reales. Como un ejemplo, el agente conductor puede ser uno o más de grafito, superconductores de carbono, negro de acetileno, negro de humo, negro de Ketjen, puntos de carbono, nanotubos de carbono, el grafeno, y nanofibras de carbono; el aglutinante puede ser uno o más de caucho de estireno-butadieno (SBR), resina acrílica a base de agua, carboximetil celulosa (CMC), fluoruro de polivinilideno (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), butiral polivinílico (PVB), copolímero de acetato de etileno-vinilo (EVA) y alcohol polivinílico (PVA).
[0058] En algunas realizaciones opcionales, el agente conductor y el material activo positivo están presentes en la capa de material activo positivo en una relación de masa es 1,5: 95,5 o más, y el aglutinante está presente en la capa de material activo positivo en una cantidad de 2% en peso o menos. Al hacer que el contenido del agente conductor y el aglutinante en la capa de material activo positivo dentro de un rango predeterminado, es beneficioso para el material activo positivo a estar completamente encapsulado por el agente conductor, formando una red de transporte de electrones uniforme y rápida, lo que mejora rendimiento de velocidad y el rendimiento del ciclo de las baterías secundarias de iones de litio.
[0059] La capa de material activo del electrodo positivo tiene una densidad de compactación en el intervalo de 3,0 g/cm3 a 3,6 g/cm3. Esto hace que la porosidad en el interior de la capa de material activo positivo inferior a un cierto espesor de la placa de electrodo positivo , que es beneficiosa para la reducción de la velocidad de elución de iones de manganeso a partir de material activo positivo, mejorando así el rendimiento rendimiento y ciclo de almacenamiento de las baterías. La capa de material activo positivo que también permite las baterías que tienen una alta capacidad reversible.
[0060] El colector de corriente positiva puede ser una lámina metálica o una lámina metálica porosa, por ejemplo, una lámina o una lámina porosa hechas de un metal tal como aluminio, cobre, níquel, titanio, o plata, o una aleación de los mismos, tal como papel de aluminio.
[0061] En el electrolito de las baterías secundarias de iones de litio de acuerdo con las realizaciones de la presente solicitud, el disolvente puede ser un disolvente orgánico no acuoso, tal como uno o más de carbonato de etileno (CE), carbonato de propileno (CP), carbonato de etil metilo (CEM), carbonato de dietilo (CDE), carbonato de dimetilo (CDM), carbonato de dipropilo (CDP), carbonato de metilpropilo (CMP), etilpropilo carbonato (EPC), formiato de metilo (MF), acetato de metilo (AM), acetato de etilo (EA), acetato de propilo (AP), propionato de metilo (PM), propionato de etilo (PE), propionato de propilo (PP), butirato de metilo (BM), y butirato de etilo (BE), preferiblemente dos o más de ellos.
[0062] En el electrolito, la sal de litio puede seleccionarse de uno o más de LiPF6 (hexafluorofosfato de litio), LiBF4 (tetrafluoroborato de litio), LiClO4 (perclorato de litio), LiAsF6 (hexafluoroarsenato de litio), LiFSI (bisfluorosulfonimida de litio), LiTFSI (bistrifluorometanosulfonimida de litio), LiTFS (triflato de litio), LiDFOB (difluorooxalato borato de litio), LiBOB (bisoxalato borato de litio), LiPO2F2 (difluorofosfato de litio), LiDFOP (difluorooxalatofosfato de litio) y LiTFOP (tetrafluorooxalatofosfato de litio), tales como uno o más de LiPF6 (hexafluorofosfato de litio), LiBF4 (tetrafluoroborato de litio), LiBOB (bisoxalatoborato de litio), LiDFOB (difluorooxalato borato de litio), LiTFSI (bistrifluorometanosulfonimida de litio), y LiFSI (bisfluorosulfonimida de litio).
[0063] Además, el electrolito puede contener además una sal de litio que contiene flúor como aditivo. El aditivo de sal de litio que contiene fluoruro puede controlar eficazmente el aumento de la impedancia causada por la formación de la película de interfaz de electrodo negativo, y asegurarse de que las baterías secundarias de iones de litio tienen una menor resistencia interna, permitiendo de este modo a las baterías secundarias de iones de litio a tener un mayor rendimiento de ciclo y el rendimiento del almacenamiento, manteniendo un mayor rendimiento dinámico y rendimiento de velocidad.
[0064] Preferiblemente, el aditivo de sal de litio que contiene flúor se puede seleccionar de uno o más de difluorofosfato de litio LiPO2F2, difluorooxalato fosfato de litio LiDFOP, tetrafluoroborato de litio LiBF4 y difluorooxalato borato de litio LiDFOB.
[0065] Además, preferiblemente, la sal de litio que contiene flúor como aditivo está presente en el electrolito en una cantidad de 0,05% en peso a 1,5% en peso.
[0066] Debe entenderse que el difluorofosfato de litio LiPO2F2, difluorooxalatofosfato de litio LiDFOP, tetrafluoroborato de litio LiBF4 y difluorooxalatoborato de litio LiDFOB se puede utilizar como las sales de litio de electrolito y el aditivo de tipo sal de litio que contiene flúor. Sólo se requiere asegurar que el aditivo de tipo sal de litio que contiene flúor está presente en una cantidad predeterminada de manera que el aditivo de sal de litio que contiene fluoruro puede efectivamente controlar el aumento de la impedancia causada por la formación de la película de interfaz de electrodo negativo.
[0067] El electrolito también puede comprender opcionalmente otros aditivos, tales como uno o más de carbonato de vinileno (CV), carbonato de etileno de vinilo (CEV), carbonato de fluoroetileno (CFE), carbonato de difluoroetileno (CDFE), carbonato de trifluorometiletileno (TFPC), succinonitrilo (SN), adiponitrilo (ADN), glutaronitrilo (GLN), hexanotrinitrilo (HTN), sal de amonio cuaternario cíclico de sulfonato, tri(trimetilsilil)fosfato (TMSP) y tris (trimetilsilil) borato (TMSB).
[0068] No hay ninguna limitación particular en el separador en las baterías secundarias de iones de litio de acuerdo con realizaciones de la presente solicitud, y cualquier separador conocido de estructura porosa que tiene la estabilidad electroquímica y estabilidad química puede ser seleccionada. Por ejemplo, el separador puede ser una sola capa o película de múltiples capas seleccionadas de uno o más de fibra de vidrio, tela no tejida, polietileno (PE), polipropileno (PP), y fluoruro de polivinilideno (PVDF).
[0069] La batería secundaria de ion de litio de acuerdo con realizaciones de la presente solicitud puede ser fabricada fácilmente y así es adecuada para la producción industrial.
Ejemplos
[0070] A menos que se indique lo contrario, todas las partes, porcentajes y ratios reportados en los siguientes ejemplos se basan en peso, y todos los reactivos utilizados en los ejemplos están disponibles o se sintetizan por métodos convencionales comercialmente, y se pueden obtener directamente sin tratamiento adicional, y los instrumentos utilizados en los ejemplos están disponibles comercialmente.
Ejemplo 1
Preparación de la placa de electrodo positivo
[0071] Una placa de electrodo positivo se preparó como sigue: LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2 como un primer material activo positivo, LiMn2O4 como un segundo material positivo activo, negro de carbón conductor SP y PVDF como aglutinante en donde la proporción de masa de LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2, a LiMn2O4 era 65:35, y en donde la relación de masa de los materiales activos del electrodo positivo combinados, el negro de carbón conductor, y PVDF fue de 96:2:2 fueron dispersados en NMP y se mezcló uniformemente, para formar una suspensión positiva. Y a continuación, la suspensión se reviste sobre la superficie de un colector de corriente positiva en la forma de aluminio papel de aluminio, seguido de secado, prensado en frío, de corte y de recorte, obteniendo de este modo la placa de electrodo positivo.
Preparación de placa de electrodo negativo
[0072] Una placa de electrodo negativo se preparó como sigue: grafito como un electrodo negativo de material activo, negro de carbono conductor SP, CMC como una espesante y SBR como ligante se dispersaron en agua desionizada a una proporción en masa de 96:1:1:2 y se mezclaron uniformemente para obtener una suspensión negativa. Y a continuación, la suspensión se reviste sobre la superficie de un colector de corriente negativa en forma de lámina de cobre, seguido de secado, prensado en frío, de corte y de recorte, obteniendo de este modo la placa de electrodo negativo.
Preparación de electrolito
[0073] Carbonato de etileno (CE), carbonato de etil metilo (CEA), y carbonato de dietilo (CDE) se mezclaron a una proporción de masa de 30:30:40 para obtener un disolvente orgánico, seguido por disolución de LiPF6 en una concentración de 1 mol/L y 1% en peso de DTD en el disolvente para preparar un electrolito.
Preparación de la batería
[0074] PP/PE/PP fue utilizado como un separador, y la placa de electrodo positivo, el separador y la placa de electrodo negativo se apila en orden, y luego la pila se enrolla en un núcleo de la batería desnudo. El núcleo de la batería se puso en una carcasa blanda seguido de sellado en el lado superior y la infusión con el electrolito, formando de este modo una batería de carcasa blanda.
Ejemplo 2
[0075] La batería del ejemplo 2 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que 1% en peso de 1.3- PS se añadió al electrolito en lugar de DTD.
Ejemplo 3
[0076] La batería del ejemplo 3 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que 1% en peso de MMDS se añadió al electrolito en lugar de DTD.
Ejemplo 4
[0077] La batería del ejemplo 4 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que 1% en peso de PST se añadió al electrolito en lugar de DTD.
Ejemplo 5
[0078] La batería del ejemplo 5 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que 1% en peso de PCS se añadió al electrolito en lugar de DTD.
Ejemplo 6
[0079] La batería del ejemplo 6 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que 1% en peso de PES se añadió al electrolito en lugar de DTD.
Ejemplo 7
[0080] La batería del ejemplo 7 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que 1% en peso de PEGLST se añadió al electrolito en lugar de DTD.
Ejemplo 8
[0081] La batería del ejemplo 8 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que 1% en peso de TS se añade al electrolito en lugar de DTD.
Ejemplo 9
[0082] La batería del ejemplo 9 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que 1% en peso de 1.4- BS se añadió al electrolito en lugar de DTD.
Ejemplo 10
[0083] La batería del ejemplo 10 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que 1% en peso de DTO se añadió al electrolito en lugar de DTD.
Ejemplo 11
[0084] La batería del ejemplo 11 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que 1% en peso de DMS se añadió al electrolito en lugar de DTD.
Ejemplo 12
[0085] La batería del ejemplo 12 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que 1% en peso de DES se añadió al electrolito en lugar de DTD.
Ejemplo 13
[0086] La batería del ejemplo 13 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 excepto que no se añadió DTD al electrolito; y 0,8% en peso de TS se añadió a la suspensión negativa.
Ejemplo 14
[0087] La batería del ejemplo 14 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 13 excepto que no se añadió TS a la suspensión de electrodo negativo y TS se añadió de una manera tal que TS, SP, y de PVDF se dispersaron en NMP en una proporción en masa de 96:2:2 y se mezclaron uniformemente para obtener un agente de recubrimiento negativo en donde el porcentaje de masa total de TS, SP, y PVDF 70% en peso de masa y que el agente de recubrimiento negativo fue revestido sobre la superficie de capa de material activo negativo con un espesor de recubrimiento no es mayor que 3 pm.
Ejemplo 15
[0088] La batería del ejemplo 15 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que 0,2% en peso de PST se añadió al electrolito en lugar de DTD.
Ejemplo 16
[0089] La batería del ejemplo 16 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que 9% en peso de PST se añadió al electrolito en lugar de DTD.
Ejemplo 17
[0090] La batería del ejemplo 17 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que la relación de masa de LiNi0,sCo0,1Mn0,1O2, a LiMn2Ü4 era 99,5:0,5 y 0,4% en peso de MMDS se añadió al electrolito en lugar de DTD.
Ejemplo 18
[0091] La batería del ejemplo 18 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que la relación de masa de LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2, a LiMn2O4 era 28:725 y 2,5% en peso de MMDS se añadió al electrolito en vez de DTD.
Ejemplo 19
[0092] La batería del ejemplo 19 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que la relación de masa de LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2, a LiMn2O4 era 72,5/27,5, no se añadió DTD al electrolito y 1% en peso de TS se añadió a la suspensión negativa.
Ejemplo 20
[0093] La batería del ejemplo 20 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que la relación de masa de LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2, a LiMn2O4 era 82,5/17,5, no se añadió DTD al electrolito y se añadió 1% en peso de TS a la suspensión negativa.
Ejemplo 21
[0094] La batería del ejemplo 21 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que la relación de masa de LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2, a LiMn2O4 era 86,5/13,5, no se añadió DTD al electrolito y 1% en peso de TS se añadió a la suspensión negativa.
Ejemplo 22
[0095] La batería del ejemplo 22 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que 0,1% en peso de LDFOP se añadieron además al electrolito.
Ejemplo comparativo 1
[0096] La batería del ejemplo comparativo 1 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 excepto que no se añadió DTD al electrolito.
Ejemplo comparativo 2
[0097] La batería del ejemplo comparativo 2 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que 0,15% en peso de PST se añadió al electrolito.
Ejemplo comparativo 3
[0098] La batería del ejemplo comparativo 3 se preparó con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que 9,5% en peso de PST se añadió al electrolito.
MÉTODO DE PRUEBA
Prueba de rendimiento del ciclo de alta temperatura para baterías secundarias de iones de litio
[0099] A 45°C, las baterías secundarias de iones de litio fresco se dejan durante 5 minutos, cargadas a una corriente constante de 1C a 4,2V, y luego cargadas a una tensión constante hasta que la corriente era menor que o igual a 0,05C. Después de eso, las baterías cargadas se dejaron durante 5 minutos y luego se descargaron a una corriente constante de 1C a 3,0V. La capacidad de descarga resultante se registró como la capacidad de descarga después del primer ciclo. Estas baterías secundarias de iones de litio se sometieron a un ensayo de carga-descarga de 400 ciclos siguiendo el procedimiento descrito anteriormente, y se registró la capacidad de descarga después de cada ciclo.
[0100] La retención de la capacidad (%) de la batería secundaria de iones de litio después de 400 ciclos de 1C/1C a 45°C = la descarga de capacidad después del 400° ciclo/la capacidad de descarga después de que el primer ciclo x 100%. Ensayo de rendimiento de almacenamiento de alta temperatura para batería secundaria de iones de litio
[0101] A 25°C, las baterías secundarias de iones de litio frescos preparados en los ejemplos y ejemplos comparativos se dejaron durante 5 minutos, se cargaron a una corriente constante de 1C a 4,2V, y luego se cargaron a una tensión constante hasta que la corriente era menor que o igual a 0,05C. Después de eso, las baterías cargadas se dejaron durante 5 minutos y luego se descargaron en una constante corriente de 1C a 3,0V. La capacidad de descarga resultante se registra como la capacidad de descarga inicial.
[0102] A 25°C, las baterías secundarias por encima de iones de litio se dejaron adicionalmente durante 5 minutos, se cargaron a una corriente constante de 1C a 4,2V, y luego se cargaron a una tensión constante hasta que la corriente era menor que o igual a 0,05C. Después de eso, las baterías cargadas se dejaron durante 5 minutos y luego las baterías secundarias de iones de litio en el estado completamente cargado se almacenan en un horno a 60°C durante 30 días.
[0103] Después del almacenamiento de alta temperatura, las baterías secundarias de iones de litio se retiraron y entonces, naturalmente, se enfriaron hasta 25°C. Las baterías secundarias de iones de litio enfriados se dejaron durante 5 minutos, y después se cargaron en una corriente constante de 1C a 4,2 V y, a continuación, se cargaron a un voltaje constante hasta que la corriente era menor que o igual a 0,05C. Después de eso, las baterías cargadas se dejaron durante 5 minutos y luego se descargaron a una corriente constante de 1C a 3,0V. La descarga resultante capacidad se registró como la capacidad de descarga después de un almacenamiento a alta temperatura durante 30 días.
[0104] La retención de la capacidad (%) de la batería secundaria de iones de litio después de almacenamiento a alta temperatura durante 30 días = la descarga de la capacidad después de almacenamiento a alta temperatura durante 30 días/la capacidad inicial de descarga x 100%.
Ensayo de choque térmico para batería secundaria de iones de litio
[0105] A 25°C, las baterías secundarias de iones de litio frescos preparados en los ejemplos y ejemplos comparativos se dejaron durante 5 minutos, se cargaron a una corriente constante de 1C a 4,2V, y luego se cargaron en un voltaje constante hasta que la corriente era menor que o igual a 0,05C. Después de eso, las baterías se dejaron durante 5 minutos y, a continuación, se coloca en un horno. La temperatura del horno se estableció a levantarse de 25°C a 130°C a una tasa de aumento de temperatura de 2°C/min, y la temperatura a 130°C se mantuvo durante 2 horas. Durante el proceso de calentamiento y constante, las baterías fueron monitorizadas en términos de su temperatura superficial y fenómeno. Ensayo de resistencia CC para la batería secundaria de iones de litio
[0106] A 25°C, las baterías secundarias de iones de litio frescos preparados en los ejemplos y ejemplos comparativos se dejaron durante 5 minutos, se cargaron a una corriente constante de 1C a 4,2V, y luego se cargaron en un voltaje constante hasta que la corriente era menor que o igual a 0,05C. Después de eso, las baterías se dejaron durante 5 minutos y, a continuación, se descargaron en una constante tasa actual de 1C de modo que el estado de carga (SOC) de las baterías secundarias de iones de litio se ajustó a 50%.
[0107] Las baterías secundarias de iones de litio con un SOC al 50% se dejaron durante 10 minutos y la tensión en el último segundo se registró como tensión U1. Y las baterías secundarias de iones de litio fueron dadas de alta a una corriente constante de 4C por 30 segundos, el voltaje y la corriente en el último segundo se registraron como tensión U2 y Corriente I.
[0108] Las baterías secundarias de ion de litio con un SOC al 50% descargado a una corriente constante de 4C durante 30 segundos a 25°C tiene una resistencia CC de (U2-U1)/I.
Determinación del contenido de azufre de capa de material activo de electrodo negativo
[0109] Espectrómetro dispersivo de microscopio-energía de barrido electrónico (SEM-EDS) se utilizó de acuerdo con GB/T 17359-2012 "Microbeam Analysis and Quantitative Analysis by Spectroscopy".
[0110] Las baterías secundarias de iones de litio a ensayar se desmontaron y luego una placa de electrodo negativo de 3 mm x 3 mm fue cortada, que estaba unida a la etapa de muestra de la SEM-EDS para que la superficie del material activo negativo de revestimiento de capa lejos del colector de corriente negativa fue colocado hacia arriba, y había una capa de material activo negativo en la región de prueba de la etapa de muestra. Después de eso, la placa de la muestra que lleva la placa de electrodo negativo fue colocada en la cámara de muestra del SEM-EDS. Después de cerrar la cámara, se aplicó vacío al 5 x 10-5 mbar, y a continuación, la distancia desde la muestra a condensador se ajustó a 8,5 mm. Bajo alta presión, se seleccionó un área apropiada y, a continuación se sometió a enfoque en un área escasa con un contraste y brillo adecuado. El software INCA se utilizó para obtener el porcentaje de masa v de elemento de azufre contenido en la capa de material activo de electrodo negativo.
[0111] Los resultados del ensayo de los Ejemplos 1 a 22 y Ejemplos Comparativos 1 a 2 se muestran en la Tabla 2.
Tabla 1
Figure imgf000012_0001
(Continuación)
Figure imgf000013_0001
[0112] En la Tabla 1 anterior, el contenido de Mn es el porcentaje en masa de elemento de manganeso presente en el material activo positivo; el contenido de S es el porcentaje en masa del elemento de azufre presente en la capa de material activo negativo; el contenido de aditivo que contiene flúor es el porcentaje en masa del tipo de sal de litio que contiene flúor presente en el electrolito.
Tabla 2
Figure imgf000013_0002
[0113] Se puede conocer a partir del Ejemplo 1-22 que, con un material activo positivo a base de litio-manganeso, las baterías secundarias de iones de litio obtenidas mostró una baja temperatura máxima de la superficie y ninguna fuga o ignición se produce cuando se somete a la prueba de choque térmico. Las baterías tienen un mayor rendimiento de seguridad.
[0114] Después de analizar Ejemplos 1-22 y Ejemplos Comparativos 1-3, encontramos que en las baterías secundarias de iones de litio de los Ejemplos 1-22, la capa de material activo negativo comprende una interfaz de electrolito sólido que contiene azufre, la película, y el contenido de azufre en la capa de material activo negativo y el contenido de manganeso en el material activo positivo satisfacen la relación predeterminada; en la batería secundaria de iones de litio del Ejemplo Comparativo 1, no hay ninguna película de interfaz que contiene azufre en la capa de material activo negativo; y en las baterías secundarias de iones de litio de los Ejemplos Comparativos 2-3, la capa de material activo negativo comprende una película de interfaz de electrolito sólido que contiene azufre, pero el contenido de azufre en la capa de material activo negativo y el contenido de manganeso en el material activo positivo no satisfacen la relación predeterminada. En comparación con los Ejemplos Comparativos 1-3, las baterías secundarias de iones de litio de Ejemplos 1-22 mostraron retención de capacidad significativamente mejorada después de 400 ciclos de 1C/1C a 45°C y la retención de la capacidad a 60°C para 30d. Es decir, el rendimiento de ciclo y el rendimiento de almacenamiento de las baterías secundarias de iones de litio se mejoran, mientras que las baterías secundarias de iones de litio mantienen un alto rendimiento de seguridad.
[0115] En el Ejemplo 1-12, cuando se añadió un compuesto que contiene azufre en una cantidad de 0,8% en peso a 1,2% en peso hasta el electrolito, ya que el compuesto que contiene azufre estaba en un ligero estado en exceso, el contenido de azufre en la película de interfaz que contiene azufre formada era sustancialmente la misma y compuestos de azufre excesivos que no participan en la formación de la película de interfaz que contiene azufre, participó en la reacción cíclica en el electrolito. Cuando un compuestos que contiene azufre se añadió al electrolito en una cantidad superior, tal como en el Ejemplo 16, el mecanismo de competencia de la reacción química del compuesto que contiene azufre y forma una película de interfaz que contiene azufre en la capa de material activo negativo era diferente, de forma que se aumentó el contenido de azufre en la capa de material activo negativo.
Tabla 3
Figure imgf000014_0001
[0116] A partir de los resultados de la prueba DCR como se muestra en la Tabla 3, se puede observar que el electrolito del Ejemplo Comparativo 1 solamente comprende carbonato de vinilo como un agente formador de película y, por tanto, la película de SEI formada tenía una proporción relativamente alta de componente inorgánico de carbonato de litio y una conductividad iónica baja, lo que daba como resultado que la resistencia de la película de interfaz fuera mayor que una película de interfaz que contenía azufre. En el Ejemplo 1, se añadió un aditivo formador de película que contenía azufre, lo que redujo eficazmente la proporción del componente inorgánico de carbonato de litio y, por tanto, la resistencia de la batería secundaria de iones de litio disminuyó significativamente. Además, en el Ejemplo 22, se añadió fosfato de difluorooxalato de litio al electrolito sobre la base del Ejemplo 1, cuya adición da como resultado una conductividad iónica aumentada, una resistencia más reducida, una polarización de descarga disminuida y una retención de capacidad mejorada.
[0117] En resumen, las baterías secundarias de iones de litio de los presentes ejemplos pueden tener simultáneamente un mayor rendimiento de seguridad, un rendimiento del almacenamiento, y un rendimiento del ciclo, y también tienen un rendimiento de seguridad más alta, un almacenamiento de rendimiento, y un rendimiento del ciclo, incluso a altas temperaturas.
[0118] Será evidente para los expertos en la técnica que la presente solicitud puede ser modificada y variada de acuerdo con las enseñanzas anteriores. Por consiguiente, la presente solicitud no se limita a las realizaciones específicas divulgadas y descritas anteriormente, y se pretende que las modificaciones y variaciones de la presente solicitud estén incluidas dentro del alcance de las reivindicaciones de la presente solicitud.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Una batería secundaria de iones de litio, que comprende una placa de electrodo positivo, una placa de electrodo negativo, un separador y un electrolito, la placa de electrodo positivo que comprende una capa de material activo positivo y la placa de electrodo negativo que comprende una capa de material activo negativo, en donde:
la capa de material activo positivo comprende un material activo positivo a base de litio-manganeso como material activo positivo;
la capa de material activo negativo y/o electrolito comprenden un compuesto que contiene azufre de modo que el compuesto que contiene azufre forma una película de interfaz de electrolito sólido que contiene azufre en la capa de material activo negativo, y el porcentaje en masa v del elemento azufre presente en la capa de material activo negativo que contiene la película de interfaz y el porcentaje en masa u del elemento de manganeso presente en el material activo positivo satisfacen la siguiente fórmula: v = 0,018u w, en donde u y v están ambos en % en peso y w es 0,01 ~ 2; y
la capa de material activo negativo tiene una densidad de compactación en el intervalo de 1,3 g/cm3 ~ 1,65 g/cm3 y la capa de material activo positivo tiene una densidad de compactación en el intervalo de 3,0 g/cm3 ~ 3,6 g/cm3.
2. La batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto que contiene azufre se selecciona entre uno o más de un sulfonato, un sulfato y un sulfito.
3. La batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el compuesto que contiene azufre se selecciona de uno o más de 1,3-propano sultona, sulfato de etileno, metilenmetanodisulfonato, 1-propeno-1,3-sultona, 4-metil etilensulfato, 4-etil etilenosulfato, 4-propiletilsulfato, propilensulfato, 1,4-butansultona, etilensulfito, dimetilsulfito y dietilsulfito.
4. La batería secundaria de iones de litio según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el electrolito comprende el compuesto que contiene azufre y el compuesto que contiene azufre está presente en el electrolito en una cantidad del 2,5% en peso o menos.
5. La batería secundaria de iones de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la capa de material activo negativo comprende el compuesto que contiene azufre y el compuesto que contiene azufre está presente en la capa de material activo negativo en una cantidad del 2% por peso o menos.
6. La batería secundaria de iones de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el elemento de manganeso está presente en el material activo positivo en una cantidad de 6% en peso a 45% en peso.
7. La batería secundaria de iones de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el electrolito comprende una sal de litio que contiene flúor como aditivo y la sal de litio que contiene flúor se selecciona de uno o más de difluorofosfato de litio LiPO2F2, difluorooxalato fosfato de litio LiDFOP, tetrafluoroborato de litio LiBF4 y difluorooxalato de borato de litio LiDFOB;
preferiblemente, la sal de litio que contiene flúor está presente en el electrolito en una cantidad de 0,05% en peso a 1,5% en peso.
8. La batería secundaria de iones de litio según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el material activo positivo comprende un primer material activo positivo representado por la fórmula (1) y un segundo material activo positivo representado por la fórmula (2):
Li1+xNiaCobM1-a-bO2-yAy (1)
en donde la fórmula (1), -0,1<x<0,2, 0 <a <1, 0<b <1, 0 <a b <1, 0<y <0,2, M es uno o más de Mn, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Zr y Ce, y A comprende uno o más de S, N, F, Cl, Br e I;
preferiblemente 0,5<a <1, 0<b <0,5, 0,7<a b <1, 0<y <0,1, M es uno o dos de Mn y Al, y A es uno o dos de S o F, y Li1+zMncM'2-cO4-dA'd (2)
en donde la fórmula (2), -0,1<z<0,2, 0 <c<2, 0<d <1, M’ comprende uno o más de Ni, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Mg, Zr y Ce, y A' comprende uno o más de S, N, F, Cl, Br e I.
9. Una batería secundaria de iones de litio, que comprende una placa de electrodo positivo, una placa de electrodo negativo, un separador y un electrolito, en donde:
la placa de electrodo positivo comprende una capa de material activo positivo, y la capa de material activo positivo comprende un material activo positivo a base de litio-manganeso como material activo positivo;
la placa de electrodo negativo comprende una capa de material activo negativo, y la capa de material activo negativo comprende un material activo negativo cuya superficie está cubierta con una película de interfaz de electrolito sólido que contiene azufre y el porcentaje en masa v del elemento de azufre presente en la capa de material activo negativo y el porcentaje en masa u del elemento de manganeso presente en el material activo positivo satisfacen la siguiente fórmula: v = 0,018u w, en donde u y v están ambos en % en peso y w es 0,01 ~ 2; y
la capa de material activo negativo tiene una densidad de compactación en el intervalo de 1,3 g/cm3 ~ 1,65 g/cm3 y la capa de material activo positivo tiene una densidad de compactación en el intervalo de 3,0 g/cm3 ~ 3,6 g/cm3.
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