CN112028123B - 一种钒酸锰材料的制备方法及其储能应用 - Google Patents

一种钒酸锰材料的制备方法及其储能应用 Download PDF

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Abstract

本申请属于钒酸锰的技术领域，尤其涉及一种钒酸锰材料的制备方法及其储能应用。本申请提供了钒酸锰材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1、在碱性条件下，将可溶性锰源和NH4V4O10混合反应，制得Mn(V4O10)2；步骤2、将所述Mn(V4O10)2加热氧化，制得Mn2V2O7钒酸锰材料。本申请提供了一种钒酸锰材料的制备方法及其的锂离子电池、锌离子电池和电容器等储能器件中的应用，填补了Mn2V2O7材料在制备工艺的技术空白。

Description

一种钒酸锰材料的制备方法及其储能应用
技术领域
本申请属于钒酸锰的技术领域，尤其涉及一种钒酸锰材料的制备方法及其储能应用。
背景技术
随着手机、笔记本电脑等日常使用的便携式产品的普及化，锂离子电池的需求量不断增加。锂离子电池能量密度高、低阻抗、超高倍率、比功率大、工作电压高、循环性能好、无记忆效应、无污染等优势，成为应用最为广泛的二次电池之一，正极材料是锂离子电池的核心材料之一，其性能和质量直接影响到锂离子电池的容量、寿命、安全性等重要性能。
钒酸锰中的钒、锰原子为四面体结构，具有层状结构，拥有良好的光学及电化学性能，在光学器件、电化学传感器领域具有良好的应用前景。但是，目前对Mn2V2O7的相关报道较少，制备工艺开发不足，现有采用水热法制备了Mn2V2O7纳米材料，结果显示出较良好的电化学性能。然而，对于纳米材料，其组成、形貌及制备方法等都与性能密切相关，对材料的多样化、潜在的功能多样化具有重要意义，可见，开发不同组成、形貌的钒酸锰材料在材料领域急需突破。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种钒酸锰材料的制备方法及其储能应用，填补了Mn2V2O7材料在制备工艺的技术空白。
本申请第一方面提供了钒酸锰材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、在碱性条件下，将可溶性锰源和NH4V4O10混合反应，制得Mn(V4O10)2；
步骤2、将所述Mn(V4O10)2加热氧化，制得Mn2V2O7钒酸锰材料。
作为优选，步骤1，所述混合反应的温度为120～240℃，所述混合反应的时间为12～36h。
更优选的，步骤1，所述混合反应的温度为120℃、180℃和240℃，所述混合反应的时间为12h、24h和36h。
最优选的，步骤1，所述混合反应的温度为180℃，所述混合反应的时间为24h。
作为优选，步骤1，所述碱性条件的pH值为8～10。
最优选的，步骤1，所述碱性条件的pH值为9。
作为优选，步骤1，所述可溶性锰源选自氯化锰、硫酸锰和磷酸锰中的一种或多种。
更优选的，步骤1，所述可溶性锰源选自氯化锰。
作为优选，步骤2，所述加热氧化的温度为300～500℃，所述加热氧化的时间为1～3h。
更优选的，步骤2，所述加热氧化的温度为300℃、400℃和500℃，所述加热氧化的时间为1h、2h和3h。
最优选的，步骤2，所述加热氧化的温度为400℃，所述加热氧化的时间为2h。
具体的，步骤1中，可溶性锰源和NH4V4O10于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中混合反应。
更优选的，步骤1中，制得的Mn(V4O10)2经过洗涤和干燥后，将其研磨制得Mn(V4O10)2粉末，然后在进行加热氧化得到Mn2V2O7。
作为优选，所述NH4V4O10的制备方法包括：
偏钒酸铵、草酸二水合物和溶剂混合加热反应，制得NH4V4O10。
作为优选，所述加热反应的温度为60℃～100℃，所述加热反应的时间为0.5h～2h。
更优选的，所述加热反应的温度为60℃、80℃和100℃，所述加热反应的时间为0.5h、1h和2h。
最优选的，所述加热反应的温度为80℃，所述加热反应的时间为1h。
具体的，偏钒酸铵、草酸二水合物和溶剂在油浴锅中搅拌混合加热反应。
作为优选，所述溶剂选自水、乙二醇和异丙醇的一种或多种。
本申请第二方面提供了一种电极材料，包括所述的制备方法制得的钒酸锰材料。
本申请第三方面提供了一种锂离子电池，包括所述的电极材料。
本申请第四方面提供了一种锌离子电池，包括所述的电极材料。
本申请第五方面提供了一种电容器，包括所述的电极材料。
本申请通过两步法简单合成了具有纳米结构的Mn2V2O7钒酸锰材料，首先将可溶性锰源和NH4V4O10混合反应，制得Mn(V4O10)2，然后将Mn(V4O10)2加热氧化，制得Mn2V2O7钒酸锰材料，可见，本申请的制备方法简单易得，仅通过两步即可制得具有纳米结构的Mn2V2O7。本申请的Mn2V2O7材料可作为锂离子电池、锌离子电池和电容器的电极材料，其电化学性能优异，具有较高的比容量和循环稳定性，同时具有较高的功率密度和能量密度。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例1制备的Mn2V2O7钒酸锰材料的电镜图；
图2为本申请实施例2制备的Mn2V2O7钒酸锰材料的电镜图；
图3为本申请实施例3制备的Mn2V2O7钒酸锰材料的电镜图。
具体实施方式
本申请提供了一种钒酸锰材料的制备方法及其储能应用，提供了一种新型的钒酸锰材料的制备方法，填补了钒酸锰材料在制备工艺的技术空白。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例的制备方法包括：
以偏钒酸铵(NH4VO3)和草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)为原始材料，加入60ml溶液在80℃油浴下搅拌12h充分溶解，制得NH4V4O10。然后在NH4V4O10中加入MnCl2，搅拌1h，加入氨水调节pH至弱碱性。接着将混合物转移100ml到高压釜并在180℃下保温24小时得到Mn(V4O10)2，最后通过蒸馏水洗涤三次并离心收集。
上述合成路线如下：
8NH4VO3+H2C2O4—2NH4V4O10+2CO2+4H2O+6NH3；
MnCl2+2NH4V4O10—Mn(V4O10)2+2NH4Cl；
最后，将Mn(V4O10)2进行干燥，之后在管式炉加热到400℃保温2h得到Mn2V2O7(空气中加热)。
然后将制得的Mn2V2O7钒酸锰材料制成正极材料：
将以上制得的Mn2V2O7:导电碳:PTFE(粘结剂)以6:3:1的质量比混合制成软膜电极，粘附在镍泡沫上。并在80℃下干燥过夜，使溶剂蒸发，然后在120℃下真空烘箱保持12h，在装有纯氩气的手套箱中组装成电池。
以下实施例所用试剂或原料均为市售或自制。
实施例1
本申请实施例提供了第一种钒酸锰材料，其具体制备方法如下：
取0.85g偏钒酸铵(NH4VO3)和0.91g草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)溶解于60ml蒸馏水中，搅拌1h，转移到80℃的油浴锅中搅拌12h，然后加入1.4g的MnCl2，搅拌1h，加入氨水调节pH至弱碱性，倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下保温24h。通过离心收集Mn(V4O10)2，并用蒸馏水洗涤3次。在80℃干燥后过夜，收集粉末然后立即放入400℃在马弗炉中保温2小时，得到Mn2V2O7钒酸锰材料。
将本申请实施例的Mn2V2O7材料进行电镜分析，结果如图1所示。
实施例2
本申请实施例提供了第二种钒酸锰材料，其具体制备方法如下：
取0.85g偏钒酸铵(NH4VO3)和0.91g草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)溶解于60ml乙二醇中，搅拌1h，转移到80℃的油浴锅中搅拌12h，然后加入1.4g的MnCl2，搅拌1h，加入氨水调节pH至弱碱性，倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下保温24h。通过离心收集Mn(V4O10)2，并用蒸馏水洗涤3次。在80℃干燥后过夜，收集粉末然后立即放入400℃在马弗炉中保温2小时，得到Mn2V2O7钒酸锰材料。
将本申请实施例的Mn2V2O7材料进行电镜分析，结果如图2所示。
实施例3
本申请实施例提供了第三种钒酸锰材料，其具体制备方法如下：
取0.85g偏钒酸铵(NH4VO3)和0.91g草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)溶解于60ml异丙醇中，搅拌1h，转移到80℃的油浴锅中搅拌12h，然后加入1.4g的MnCl2，搅拌1h，加入氨水调节pH至弱碱性，倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下保温24h。通过离心收集Mn(V4O10)2，并用蒸馏水洗涤3次。在80℃干燥，收集粉末然后立即放入400℃在马弗炉中保温2小时，得到Mn2V2O7钒酸锰材料。
将本申请实施例的Mn2V2O7材料进行电镜分析，结果如图3所示。
实施例4
本申请实施例提供了第一种钒酸锰材料制得的电池，其具体制备方法如下：
采用实施例1制备的Mn2V2O7材料作为正极材料的活性物质，石墨作为导电剂，PTFE作为粘结剂，Mn2V2O7：石墨：PTFE按照6:3:1的质量比例均匀混合，碾磨成薄电极覆盖在镍泡沫上，80℃干燥后在120℃真空保温12h。并在装有纯氩气的手套箱中组装成电池，Celgard聚丙烯用作隔膜。电解质为1.0M的LiPF6溶液，LiPF6溶液制备方法为将LiPF6溶解在EC、DMC和EMC的混合溶剂中，EC、DMC和EMC的质量比为1:1:1，EC、DMC和EMC的混合溶剂中含有1％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
测定本申请实施例制得的锂离子电池的电化学性能，结果表明在电流密度为0.3A/g时的比容量为889mAh/g，循环100圈后容量保持率为97.8％。
实施例5
本申请实施例提供了第二种钒酸锰材料制得的电池，其具体制备方法如下：
采用实施例2制备的Mn2V2O7材料作为正极材料的活性物质，石墨作为导电剂，PTFE作为粘结剂，Mn2V2O7：石墨：PTFE按照6:3:1的质量比例均匀混合，碾磨成薄电极覆盖在镍泡沫上，80℃干燥后在120℃真空保温12h。并在装有纯氩气的手套箱中组装成电池，Celgard聚丙烯用作隔膜。电解质为1.0M的LiPF6溶液，LiPF6溶液制备方法为将LiPF6溶解在EC、DMC和EMC的混合溶剂中，EC、DMC和EMC的质量比为1:1:1，EC、DMC和EMC的混合溶剂中含有1％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
测定本申请实施例制得的锂离子电池的电化学性能，结果表明在电流密度为0.3A/g时的比容量为825mAh/g，循环100圈后容量保持率为96.9％。
实施例6
本申请实施例提供了第三种钒酸锰材料制得的电池，其具体制备方法如下：
采用实施例3制备的Mn2V2O7材料作为正极材料的活性物质，石墨作为导电剂，PTFE作为粘结剂，Mn2V2O7：石墨：PTFE按照6:3:1的质量比例均匀混合，碾磨成薄电极覆盖在镍泡沫上，80℃干燥后在120℃真空保温12h。并在装有纯氩气的手套箱中组装成电池，Celgard聚丙烯用作隔膜。电解质为1.0M的LiPF6溶液，LiPF6溶液制备方法为将LiPF6溶解在EC、DMC和EMC的混合溶剂中，EC、DMC和EMC的质量比为1:1:1，EC、DMC和EMC的混合溶剂中含有1％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
测定本申请实施例制得的锂离子电池的电化学性能，表明在电流密度为0.3A/g时的比容量为812mAh/g，循环100圈后容量保持率为95.8％。
实施例7
本申请实施例提供了不同的碱性环境，不同的混合反应时间和不同的加热氧化时间制得的钒酸锰材料的锂离子电池的电化学性能试验，具体步骤如下：
1、取0.85g偏钒酸铵(NH4VO3)和0.91g草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)溶解于60ml蒸馏水中，搅拌1h，转移到80℃的油浴锅中搅拌12h，然后加入1.4g的MnCl2，搅拌1h，加入氨水调节pH至8，倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下保温24h。通过离心收集Mn(V4O10)2纳米片，并用蒸馏水洗涤3次。在80℃干燥后过夜，收集粉末然后立即放入400℃在马弗炉中保持2小时，得到Mn2V2O7钒酸锰材料，标记为pH8样品。
2、取0.85g偏钒酸铵(NH4VO3)和0.91g草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)溶解于60ml蒸馏水中，搅拌1h，转移到80℃的油浴锅中搅拌12h，然后加入1.4g的MnCl2，搅拌1h，加入氨水调节pH至9，倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下保温24h。通过离心收集Mn(V4O10)2纳米片，并用蒸馏水洗涤3次。在80℃干燥后过夜，收集粉末然后立即放入400℃在马弗炉中保持2小时，得到Mn2V2O7钒酸锰材料，标记为pH9样品。
3、取0.85g偏钒酸铵(NH4VO3)和0.91g草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)溶解于60ml蒸馏水中，搅拌1h，转移到80℃的油浴锅中搅拌12h，然后加入1.4g的MnCl2，搅拌1h，加入氨水调节pH至10，倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下保温24h。通过离心收集Mn(V4O10)2纳米片，并用蒸馏水洗涤3次。在80℃干燥后过夜，收集粉末然后立即放入400℃在马弗炉中保持2小时，得到Mn2V2O7钒酸锰材料，标记为pH10样品。
4、取0.85g偏钒酸铵(NH4VO3)和0.91g草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)溶解于60ml蒸馏水中，搅拌1h，转移到80℃的油浴锅中搅拌12h，然后加入1.4g的MnCl2，搅拌1h，加入氨水调节pH至10倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下保温12h。通过离心收集Mn(V4O10)2纳米片，并用蒸馏水洗涤3次。在80℃干燥后过夜，收集粉末然后立即放入400℃在马弗炉中保持2小时，得到Mn2V2O7钒酸锰材料，标记为反应12小时样品。
5、取0.85g偏钒酸铵(NH4VO3)和0.91g草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)溶解于60ml蒸馏水中，搅拌1h，转移到80℃的油浴锅中搅拌12h，然后加入1.4g的MnCl2，搅拌1h，加入氨水调节pH至10，倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下保温24h。通过离心收集Mn(V4O10)2纳米片，并用蒸馏水洗涤3次。在80℃干燥后过夜，收集粉末然后立即放入400℃在马弗炉中保持2小时，得到Mn2V2O7钒酸锰材料，标记为反应24小时样品。
6、取0.85g偏钒酸铵(NH4VO3)和0.91g草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)溶解于60ml蒸馏水中，搅拌1h，转移到80℃的油浴锅中搅拌12h，然后加入1.4g的MnCl2，搅拌1h，加入氨水调节pH至10，倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下保温36h。通过离心收集Mn(V4O10)2纳米片，并用蒸馏水洗涤3次。在80℃干燥后过夜，收集粉末然后立即放入400℃在马弗炉中保持2小时，得到Mn2V2O7钒酸锰材料，标记为反应36小时样品。
7、取0.85g偏钒酸铵(NH4VO3)和0.91g草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)溶解于60ml蒸馏水中，搅拌1h，转移到80℃的油浴锅中搅拌12h，然后加入1.4g的MnCl2，搅拌1h，加入氨水调节pH至10，倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下保温24h。通过离心收集Mn(V4O10)2纳米片，并用蒸馏水洗涤3次。在80℃干燥后过夜，收集粉末然后立即放入400℃在马弗炉中保持1小时，得到Mn2V2O7钒酸锰材料，标记为加热氧化1小时样品。
8、取0.85g偏钒酸铵(NH4VO3)和0.91g草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)溶解于60ml蒸馏水中，搅拌1h，转移到80℃的油浴锅中搅拌12h，然后加入1.4g的MnCl2，搅拌1h，加入氨水调节pH至10，倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下保温24h。通过离心收集Mn(V4O10)2纳米片，并用蒸馏水洗涤3次。在80℃干燥后过夜，收集粉末然后立即放入400℃在马弗炉中保持2小时，得到Mn2V2O7钒酸锰材料，标记为加热氧化2小时样品。
9、取0.85g偏钒酸铵(NH4VO3)和0.91g草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)溶解于60ml蒸馏水中，搅拌1h，转移到80℃的油浴锅中搅拌12h，然后加入1.4g的MnCl2，搅拌1h，加入氨水调节pH至10，倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下保温24h。通过离心收集Mn(V4O10)2，并用蒸馏水洗涤3次。在80℃干燥后过夜，收集粉末然后立即放入400℃在马弗炉中保持3小时，得到Mn2V2O7钒酸锰材料，标记为加热氧化3小时样品。
10、将本申请实施例制得的pH8样品、pH9样品、pH10样品、反应12小时样品、反应24小时样品、反应36小时样品、加热氧化1小时样品、加热氧化2小时样品和加热氧化3小时样品制成锂离子电池，测定以上电池的电化学性能，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002683004360000081
Figure BDA0002683004360000091
从表1可知，碱性条件为pH＝9时，二氯化锰与NH4V4O10混合反应的时间24h时，Mn(V4O10)2加热氧化的时间为2h时，制得的Mn2V2O7钒酸锰材料的锂离子电池的电化学性能最好。
实施例8
本申请实施例提供了不同的碱性环境，不同的混合反应时间和不同的加热氧化时间制得的钒酸锰材料的锌离子电池的电化学性能试验，步骤与实例7的1-9相同
分别以本申请实施例制得的pH8样品、pH9样品、pH10样品、反应12小时样品、反应24小时样品、反应36小时样品、加热氧化1小时样品、加热氧化2小时样品和加热氧化3小时样品为正极材料的活性物质，石墨作为导电剂，PTFE作为粘结剂，Mn2V2O7：石墨：PTFE按照6:3:1的质量比例均匀混合，碾磨成薄电极覆盖在不锈钢网上，正极为锌片，电解液是2MZnSO4+0.2M MnSO4溶液，组装成扣式电池，测定以上电池的电化学性能，结果如表2所示。
表2
标记 电流密度为0.3A/g时的比容量 循环100圈后容量保持率
pH8样品制成的电池 425mAh/g 93％
pH9样品制成的电池 331mAh/g 97％
pH10样品制成的电池 455mAh/g 98％
反应12小时样品制成的电池 342mAh/g 89％
反应24小时样品制成的电池 256mAh/g 96％
反应36小时样品制成的电池 461mAh/g 97％
加热氧化1小时样品制成的电池 245mAh/g 78％
加热氧化2小时样品制成的电池 356mAh/g 95％
加热氧化3小时样品制成的电池 311mAh/g 88％
从表2可知，碱性条件为pH＝10时，二氯化锰与NH4V4O10混合反应的时间36h时，Mn(V4O10)2加热氧化的时间为2h时，制得的Mn2V2O7钒酸锰材料的锌离子电池的电化学性能最好。
实施例9
本申请实施例提供了不同的碱性环境，不同的混合反应时间和不同的加热氧化时间制得的钒酸锰材料的电容器的电化学性能试验，步骤与实例7的1-9相同
分别以本申请实施例制得的pH8样品、pH9样品、pH10样品、反应12小时样品、反应24小时样品、反应36小时样品、加热氧化1小时样品、加热氧化2小时样品和加热氧化3小时样品作为负极材料的活性物质，石墨作为导电剂，PTFE作为粘结剂，Mn2V2O7：石墨：PTFE按照6:3:1的质量比例均匀混合，碾磨成薄电极覆盖在不锈钢网上，正极为EC600JD，电解液是3MZn(CF3SO3)2溶液，组装成电容器，测定以上电容器的电化学性能，结果如表3所示。
表3
标记 电流密度为0.3A/g时的比容量 循环100圈后容量保持率
pH8样品制成的电池 136mAh/g 98％
pH9样品制成的电池 123mAh/g 97％
pH10样品制成的电池 98mAh/g 87％
反应12小时样品制成的电池 125mAh/g 89％
反应24小时样品制成的电池 164mAh/g 96％
反应36小时样品制成的电池 145mAh/g 87％
加热氧化1小时样品制成的电池 128mAh/g 78％
加热氧化2小时样品制成的电池 163mAh/g 95％
加热氧化3小时样品制成的电池 134mAh/g 88％
从表3可知，碱性条件为pH＝8时，二氯化锰与NH4V4O10混合反应的时间24h时，Mn(V4O10)2加热氧化的时间为2h时，制得的Mn2V2O7钒酸锰材料的电容器的电化学性能最好。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (8)

1.一种钒酸锰材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、在碱性条件下，将可溶性锰源和NH4V4O10于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中混合反应，制得Mn(V4O10)2；
步骤2、将所述Mn(V4O10)2加热氧化，制得Mn2V2O7钒酸锰材料；
步骤1中，所述碱性条件的pH值为8～10；所述可溶性锰源选自二氯化锰、硫酸锰和磷酸锰中的一种或多种；所述混合反应的温度为120℃～240℃，所述混合反应的时间为12～36h；
步骤2中，所述加热氧化的温度为300℃～500℃，所述加热氧化的时间为1～3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NH4V4O10的制备方法包括：
偏钒酸铵、草酸二水合物和溶剂混合加热反应，制得NH4V4O10。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为60℃～100℃，所述加热反应的时间为0.5h～2h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、乙二醇和异丙醇的一种或多种。
5.一种电极材料，其特征在于，包括如权利要求1至4任意一项所述的制备方法制得的钒酸锰材料。
6.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求5所述的电极材料。
7.一种锌离子电池，其特征在于，包括如权利要求5所述的电极材料。
8.一种电容器，其特征在于，包括如权利要求5所述的电极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113594398A (zh) * 2021-07-27 2021-11-02 辽宁大学 一种含有MnxV2O7纳米颗粒的电池正极及其高压水系电池
CN113937264B (zh) * 2021-09-28 2023-12-19 桂林理工大学 一种常温下碳氮化合物改性钒酸锰的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用
CN113856732A (zh) * 2021-11-08 2021-12-31 西北大学 一种片层花状Mn(VO3)2复合g-C3N4光催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104118912A (zh) * 2014-08-14 2014-10-29 安徽工业大学 一种钒酸锰纳米带的制备方法
CN104347852A (zh) * 2014-09-23 2015-02-11 中南大学 一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法
CN104876277A (zh) * 2015-04-22 2015-09-02 石家庄学院 一种钒酸锰纳米材料及其合成方法、应用
CN110835789A (zh) * 2019-12-02 2020-02-25 陕西科技大学 一种钒酸锰空心管纤维及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6777363B2 (en) * 2002-07-05 2004-08-17 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Non-reducable, low temperature dielectric ceramic composition, capacitor and method of preparing
WO2015168201A1 (en) * 2014-05-02 2015-11-05 3M Innovative Properties Company Anode compositions for sodium-ion batteries and methods of making same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104118912A (zh) * 2014-08-14 2014-10-29 安徽工业大学 一种钒酸锰纳米带的制备方法
CN104347852A (zh) * 2014-09-23 2015-02-11 中南大学 一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法
CN104876277A (zh) * 2015-04-22 2015-09-02 石家庄学院 一种钒酸锰纳米材料及其合成方法、应用
CN110835789A (zh) * 2019-12-02 2020-02-25 陕西科技大学 一种钒酸锰空心管纤维及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Manganese vanadate nanostructure:facile precipotation preparation,characterization,and investigation of their photocatalyst activity;Abbas Nasiri et al.;《J Mater Sci:Mater Electron》;20170303;第9096-9101页 *
Mn2V2O7纳米棒的制备及电化学储锂性能研究;张绍岩等;《人工晶体学报》;20150228;第44卷;第470-474页 *
钪钇石型β-Mn2V2O7的水热合成、结构表征与反铁磁性;周传仓等;《物理学报》;20111231;第60卷;第1-6页 *

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