KR20190115608A - 해수 전지 - Google Patents

해수 전지

Info

Publication number
KR20190115608A
KR20190115608A KR1020180038505A KR20180038505A KR20190115608A KR 20190115608 A KR20190115608 A KR 20190115608A KR 1020180038505 A KR1020180038505 A KR 1020180038505A KR 20180038505 A KR20180038505 A KR 20180038505A KR 20190115608 A KR20190115608 A KR 20190115608A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cathode
seawater battery
seawater
anode
reaction
Prior art date
Application number
KR1020180038505A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102042098B1 (ko
Inventor
김영식
마니칸단
한진협
Original Assignee
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 울산과학기술원 filed Critical 울산과학기술원
Priority to KR1020180038505A priority Critical patent/KR102042098B1/ko
Publication of KR20190115608A publication Critical patent/KR20190115608A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102042098B1 publication Critical patent/KR102042098B1/ko

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562Solid materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605Porous electrodes
    • H01M4/8615Bifunctional electrodes for rechargeable cells
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/9016Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0002Aqueous electrolytes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025Organic electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065Solid electrolytes
    • H01M2300/0068Solid electrolytes inorganic
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 해수 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지는, 애노드(anode); 및 나트륨 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 및 이작용성(bifunctional) 전극 촉매 반응을 위해 이용되는 전기화학 촉매 물질로 이루어진 촉매층을 포함하는 캐소드(cathode);를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지용 캐소드 물질은 OER(oxygen evolution reaction)/ORR(oxygen reduction reaction) 촉매 활성 반응뿐만 아니라, 나트륨 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 모두 촉진시켜, 해수 전지의 충전 및 방전 속도가 개선되고 에너지 용량이 증가한다.

Description

해수 전지{Seawater Battery}
본 발명은 해수 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 해수 전지용 캐소드에 적용된 전기화학적 촉매 물질에 관한 것이다.
재생 가능한 에너지원의 효과적 사용은 지속 가능한 사회를 달성하기 위해 해결해야 할 가장 필수적인 문제들 중 하나이다. 바람, 태양, 수력, 바이오 매스 및 지열 에너지와 같은 재생 가능 에너지원은 안정적으로 전기를 생산하지 못한다. 결과적으로, 현재 에너지 소비를 충족시킬 수 있는 일관된 전력 공급 장치에 간헐적으로 발생하는 에너지를 축적하기 위해서는 대규모 에너지 저장 장치가 필수적이며, 고 에너지 리튬-이온 배터리가 솔루션으로 기여할 것으로 예상된다. 그러나, 리튬 비용의 증가에 따라 최근 해수 전지가 대규모 용도로 기존의 리튬 이온 배터리 기술을 대체할 수 있는 저비용/고효율 기술로 간주됨에 따라, 해수 전지에 대한 연구 및 개발 시도가 활성화되었다.
[특허문헌 1] 한국등록특허 제10-1702929호
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로, 해수 전지(seawater battery)의 캐소드(cathode)에 사용된 이작용기(bifunctional) 전기화학 촉매를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지는, 애노드(anode); 및 나트륨 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 및 이작용성(bifunctional) 전극 촉매 반응을 위해 이용되는 전기화학 촉매 물질로 이루어진 촉매층을 포함하는 캐소드(cathode);를 포함할 수 있다.
실시예에서, 상기 이작용성 전극 촉매 반응은, OER(oxygen evolution reaction)/ORR(oxygen reduction reaction) 촉매 활성 반응을 포함할 수 있다.
실시예에서, 상기 전기화학 촉매 물질은, P2-타입 층상(layered) Na0.5Co0.5Mn0.5O2를 포함할 수 있다.
실시예에서, 상기 해수 전지는, 해수에 함침되는 상기 캐소드를 포함하는 양극부, 유기 전해질에 함침되는 상기 애노드를 포함하는 음극부 및 상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하여 상기 양극부와 상기 음극부를 분리하는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
실시예에서, 상기 캐소드는,양극 집전체 및 양극 집전체 상에 마련된 P2-타입 층상(layered) Na0.5Co0.5Mn0.5O2로 이루어진 촉매층을 포함할 수 있다.
실시예에서, 상기 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질에서 상기 나트륨 이온이 인터칼레이션-디인터칼레이션됨에 따라 코발트 이온이 3+/4+로 산화 및 환원될 수 있다.
실시예에서, 상기 나트륨 이온의 인터칼레이션-디인터칼레이션은 상기 나트륨 이온이 상기 애노드의 하드 카본에 삽입되거나 방출되는 반응을 포함할 수 있다.
상기한 목적들을 달성하기 위한 구체적인 사항들은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술될 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구성될 수 있으며, 본 발명의 개시가 완전하도록 하고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, "통상의 기술자")에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 해수 전지의 캐소드(cathode)에 이작용기(bifunctional) 전기화학 촉매를 사용함으로써, Na+이온 인터칼레이션/디인터칼레이션(intercalation/deintercalation) 반응 및 OER(oxygen evolution reaction)/ORR(oxygen reduction reaction) 촉매 활성 반응을 모두 촉진시켜, 해수 전지의 충전 및 방전 속도가 개선되고 에너지 밀도가 증가한다.
본 발명의 효과들은 상술된 효과들로 제한되지 않으며, 본 발명의 기술적 특징들에 의하여 기대되는 잠정적인 효과들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 캐소드의 전기화학적 특성에 대한 그래프이다.
도 3 및 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지의 충전 및 방전 성능에 대한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고, 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 이를 상세히 설명하고자 한다.
청구범위에 개시된 발명의 다양한 특징들은 도면 및 상세한 설명을 고려하여 더 잘 이해될 수 있을 것이다. 명세서에 개시된 장치, 방법, 제법 및 다양한 실시예들은 예시를 위해서 제공되는 것이다. 개시된 구조 및 기능 상의 특징들은 통상의 기술자로 하여금 다양한 실시예들을 구체적으로 실시할 수 있도록 하기 위한 것이고, 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 개시된 용어 및 문장들은 개시된 발명의 다양한 특징들을 이해하기 쉽게 설명하기 위한 것이고, 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지(seawater battery)의 구성을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지(100)를 도시한 도면이다.
도 1을 참고하면, 본 실시예에 따른 해수 전지(100)는 캐소드(cathode)(110) 및 애노드(anode)(120)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 해수 전지(110)는 해수에 함침되는 캐소드(110)를 포함하는 양극부, 유기 전해질에 함침되는 애노드(120)를 포함하는 음극부 및 양극부와 음극부 사이에 위치하여 양극부와 음극부를 분리하는 고체 전해질을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 고체 전해질로 나시콘(nasicon)을 사용하였다.
캐소드(110)는 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 파이버, 금속 박막 또는 이들의 조합일 수 있는 양극 집전체 및 양극 집전체 상에 마련된 P2-타입 층상(layered) Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질로 이루어진 촉매층을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 양극 집전체로써 카본 펠트를 이용하였다.
애노드(120)는 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 위치하는 활물질층을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 활물질층으로써 하드 카본(hard carbon, HC)을 이용하였다.
해수 전지(100)에서 촉매층을 구성하는 촉매로 P2-타입 층상(layered) Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질을 사용함으로써 인터칼레이션(intercalation)-디인터칼레이션(deintercalation)이 일어날 때에도 가용 에너지를 얻을 수 있어, 에너지 용량을 늘릴 수 있는 효과를 갖는다. 즉, 이러한 물질로 이루어진 촉매를 사용함으로써 OER(oxygen evolution reaction)/ORR(oxygen reduction reaction) 반응을 모두 향상시켜서 전압 갭을 줄일 수 있게 되었으며, 따라서 충전 대비 방전양을 늘릴 수 있게 되었고, 인터칼레이션-디인터칼레이션을 이용하여 나트륨 이온을 통해 충전이 가능하게끔 함으로써 에너지 용량을 늘릴 수 있게 되었다. 반면, 기존의 해수 전지의 경우, 즉 기존의 촉매 물질을 사용한 해수전지의 경우, OER/ORR 반응만이 수행되어 에너지가 획득되었을 뿐, 인터칼레이션-디인터칼레이션 과정은 수행되지 않았다.
예를 들어, 기존의 경우 캐소드의 촉매층을 구성하는 촉매로 Pt와 같은 귀금속이 사용되었는데, Pt와 같은 귀금속 기반의 전기 촉매의 표면에서 OER/ORR 반응만이 일어날 뿐, Pt 이온의 인터칼레이션-디인터칼레이션 반응이 일어나지 않았기 때문에, 충전 및 방전 시 에너지를 얻을 수 없어 가용성이 낮고 고비용이 발생하여 해수 전지의 대규모 사용이 저해되었다. 그러나, 본 발명의 다양한 실시예에 따라, 해수 전지(100)에서 캐소드(110)의 촉매층을 구성하는 촉매로 P2-타입 층상(layered) Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질을 사용함으로써, OER/ORR 반응뿐만 아니라 Na+ 이온 인터칼레이션-디인터칼레이션 반응이 일어나기 때문에, 에너지 용량을 늘릴 수 있는 효과를 갖는다. 이 경우, Na+ 이온이 인터칼레이션-디인터칼레이션됨에 따라 Co 이온이 3+/4+로 산화 및 환원될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, Na+ 이온의 인터칼레이션-디인터칼레이션은 Na+ 이온이 애노드(120)의 활물질층, 예를 들어, 하드 카본에 삽입되거나 방출되는 반응을 의미할 수 있다.
일부 실시예들에서, P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질은 혼합된 하이드록시 카보네이트(hydroxy-carbonate, MHC) 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, Co(NO3)2.6H2O및 Mn(NO3)2.4H2O염(salt)(Sigma-Aldrich)의 전구체 용액(precursor solution)을 첨가하고 교반(stir)함으로써 40에서 NaOH 2몰(mole) 및 Na2CO3 1몰을 함유하는 용액이 제조될 수 있다.
전구체 용액을 첨가하는 동안, (Co0.5Mn0.5)2(OH)2CO3화합물의 침전물이 획득되고, 획득된 침전물은 증류수와 에탄올로 세척된 후 60에서 24시간 동안 건조될 수 있다. 또한, 균질한 혼합물을 만들기 위해 (Co0.5Mn0.5)2(OH)2CO3전구체와 Na2CO3분말이 분쇄기에 의해 400rpm에서 2시간 동안 잘 갈아서 분쇄될 수 있다.
분쇄된 혼합물을 900에서 12시간 동안 하소(calcine)시키고, P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질이 획득될 수 있다. 예를 들어, 혼합물의 열분해 반응은 하기 <화학식 1>과 같이 정의될 수 있다.
P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질에서, 나트륨 이온은 캐소드(110)의 2개의 각기둥 부위들(prismatic sites)에 배열되고 모서리와 면을 공유하며, 본 발명에서 제안된 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질은 P2-타입 층상 Na0.5 +Co0.5 3+Mn0.5 4+02구조에 대응하는 다중 산화 상태를 포함한다. 이 경우, OER 활성은 Co3+/4+이온에 기반하여 촉진되고, 이어서 ORR 활성은 Mn4+이온에 기반하여 촉진될 수 있다.
따라서, 해수 전지 양극 집전체 상에 촉매로써 P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2를 이용함으로써 Na+이온에 기반한 산화 환원 반응과 이작용성 전극 촉매 반응을 발현할 수 있다. 구체적으로, P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2재료는 해수 전지(100)의 주요 전기 화학적 반응으로서 Na+ 이온 인터칼레이션-디인터칼레이션뿐만 아니라 OER/ORR 촉매 활성을 모두 촉진시킬 수 있다.
여기서, Na+이온 인터칼레이션-디인터칼레이션 및 OER/ORR 촉매 활성 과정은 듀얼 프로세스(dual process)로 지칭될 수 있다. 이를 통해, P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 재료를 캐소드로 사용하는 해수 전지(100)는 충전 및 방전 속도가 개선되고 에너지 밀도 또한 증가한다.
일부 실시예들에 따라, 높은 전압 범위까지 적층 재료의 P2 구조를 안정화시킬 것으로 기대되는 높은 Na 함량 시스템에서, P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 재료가 캐소드(110)로 사용될 수 있다. 본 발명의 다양한 실시예들에 따라, 해수 전지(100)의 셀 전압과 사이클링 성능을 이해하기 위해, 풀-셀(full-cell)은 캐소드(110)로 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질과 애노드(120)로 하드 카본을 이용하여 제작될 수 있다.
이 경우, 전극 재료인 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질은 단일 P2 상(phase)을 구성하며 고 에너지 밀도의 재충전 가능한 캐소드(110)로서 매우 잘 구현된다.
일부 실시예들에서, 하프-셀 및 풀-셀 해수 전지는 세라믹 NASICON 고체 전해질에 의해 구획된 캐소드액으로서의 수성 해수와 애노드액으로서 비수성 물질(예: 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether) 중 1M NaCF3SO3)을 사용하고, 캐소드로 P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질과 애노드로 나트륨 금속과 하드 카본을 사용하여 제작될 수 있다. 예를 들어, 해수 전지(110)의 캐소드(110)와 애노드(120)에서 각각 일어날 수 있는 전기 화학 반응은 하기 <화학식 2> 및 <화학식 3>과 같이 정의될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 캐소드(110)의 전기화학적 특성에 대한 그래프이다.
도 2의 (a)를 참고하면, 제안된 듀얼 프로세스를 고려할 때, 캐소드(110)에 사용된 P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질은 20% Pt/C 촉매와 카본 펠트 기질(substrate)에 대비하여, 5시간 동안 0.1mA(부하 중량(load weight) 10 mg)에서, 비수성(non-aqueous) 전해질(예: TEGDME에서 1M NaCF3SO3)을 애노드액(anolyte)으로 사용하고 수성인 해수를 캐소드액으로 사용하는 해수 전지(100)에 적용되어 사용되었다.
이 경우, 촉매를 이용하지 않은 카본 펠트로만 이루어진 기질(적색 라인) 및 카본 펠트위에 20% Pt/C를 촉매로 이용한 경우(청색 라인)의 전압 대 시간 성능은 플랫 전압 프로파일과 유사한 완전한 OER 및 ORR 특성을 나타내었다.
그러나, P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질을 카본 펠트 위에 촉매로 이용한 경우(녹색 라인)는 1)슬로프(slope) 및 2)플랫(plat)과 관련된 2가지 타입의 전압 프로파일을 나타낸다. 녹색 라인의 전압 프로파일은, Na+이온 인터칼레이션-디인터칼레이션에 해당하는 슬로프 전압 프로파일과 OER/ORR 특성과 관련된 플랫 전압 프로파일을 포함하고 있다. 즉, 하프-셀(half-cell) 해수 전지용 P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질은 20% Pt/C 촉매 및 카본 펠트 기재와 비교할 때 더 우수한 성능을 보여 준다.
도 2의 (b)를 참고하면, Na+이온 인터칼레이션-디인터칼레이션 및 OER/ORR 특성을 확인할 수 있다. 예를 들어, 전달된 방전 용량(delivered discharge capacity)은 P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질에 대한 Na+이온 인터칼레이션-디인터칼레이션 과정(슬로프 전압 프로파일)에 대응하는 ~ 30mAh g-1일 수 있다. 일부 실시예들에서, 명확한 OER/ORR 특성을 확인하기 위해 충전-방전 사이클 지속 시간이 0.1mA를 기준으로 10시간으로 연장되는 경우, Na+이온 인터칼레이션-디인터칼레이션에 대한 일정한(constant) 슬로프 전압 프로파일 및 OER/ORR 특성에 대한 플랫 전압 프로파일이 확인될 수 있다.
도 2의 (c)를 참고하면, Na+ 이온 하프-셀(half-cell)의 전압 대 용량 그래프 결과로부터, P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질의 Na+ 이온 인터칼레이션-디인터칼레이션에 기인한 슬로프 전압 프로파일을 확인할 수 있다. 따라서, P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질은 해수 전지(100)의 캐소드(110)의 활물질 상의 촉매로 사용되고, 또한 우수한 레이트 용량을 가진 고전압 영역에서 작동한다. 일부 실시예들에서, FEC(5 중량 %)를 갖는 1:1(v/v) EC-PC에서 비수성 1 M NaPF6를 사용하여 50사이클 동안 0.1C에서 3.0 내지 4.4V 사이에서 ~ 52mAh g-1이 Na-이온 하프-셀에 제공된다.
도 2의 (d)를 참고하면, 순환 전압 전류 분석(cyclic voltammetric analysis)은 0.1mV s-1에서 2.5-4.0V 사이에서 수행되었으며, 이는 카본 펠트 기질과 비교하여 P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질의 Na-이온 인터칼레이션-디인터칼레이션 과정에 기인한 Co3+/4+산화 환원 종(redox species)에 대해 3.31/3.04V에서의 명백한 산화 및 환원 피크의 존재에 의해 확인할 수 있다. 즉, 획득된 산화 및 환원 피크로부터, P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질이 해수 전지(100)에 대한 Co3+/4+산화 환원 종과 관련된 산화 환원 과정을 촉진함을 확인할 수 있다.
도 3 및 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지의 충전 및 방전 성능에 대한 그래프이다.
도 3의 (a)를 참고하면, 하프-셀 해수 충전-방전 사이클링 연구가 0.1 mA에서 이루어졌으며, 초기 5 사이클 동안의 전압 대 시간 성능을 고려할 때, P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질이 카본 펠트 기질 및 20% Pt/C 촉매와 비교하여 해수 전지(100)의 충전 및 방전 성능에 있어 상당한 개선을 나타냄을 확인할 수 있다.
예를 들어, P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질의 Na+ 이온 인터칼레이션-디인터칼레이션 및 OER/ORR 특성에 대한 ~0.78V(ΔV)의 획득된 전압 차이는 카본 펠트 기질보다 작았으며 거의 20% Pt/C 촉매의 성능에 근접한다.
도 3의 (b)를 참고하면, P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질을 캐소드(110)로 사용한 하프-셀 해수 전지 사이클 연구는 카본 펠트 기질 및 20% Pt/C 촉매와 비교하여 50사이클 동안 우수한 사이클 안정성을 나타낸다.
도 3의 (c)를 참고하면, 전압 대 시간 순환 그래프는 슬로프 및 플랫 전압 영역에 해당하는 통합 전압 프로파일과 관련된 Na+이온 인터칼레이션-디인터칼레이션 및 OER/ORR 촉매 활성의 특성을 확인할 수 있다.
도 3의 (d)를 참고하면, 하프-셀 해수 전지는 80%의 전압 효율로 ~0.78V(ΔV)의 일정한 전압 차이를 나타낸다. 일부 실시예들에서, 장치 내 설계된 캐소드의 성능을 확인하기 위해, 풀-셀 해수 전지는 고체 전해질로 세라믹 NASICON 및 해수 캐소드액, 애노드액으로 비수성 물질(예: TEGDME에서 1M NaCF3SO3)을 사용하고, 애노드로 HC를 사용하여 제조될 수 있다. 일부 실시예들에서, 애노드는 Na-이온 하프-셀 사이클링 분석에 기반하여 선택될 수 있다.
도 4의 (a)를 참고하면, 하프-셀(적색 라인) 및 풀-셀(청색 라인) 전압 대 시간 프로파일은 P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질의 캐소드에 대한 Na+ 이온 인터칼레이션-디인터칼레이션 및 OER/ORR 촉매 활성의 이중 프로세스에 대하여 비교될 수 있다.
도 4의 (b)를 참고하면, P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질이 해수 배터리의 풀-셀의 성능에 대하여 카본 펠트 기질과 비교됨을 확인할 수 있다. 즉, P2-타입 층상 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질에 대한 전압 차는 약 0.36V로, 카본 펠트 기질(1.06V)보다 매우 적으며, 하드 카본 방전 용량은 183mAh g-1이다.
도 4의 (c)를 참고하면, 전압 대 시간의 그래프를 통해 전극의 상당한 전압 안정성을 확인할 수 있다.
도 4의 (d)를 참고하면, 풀-셀의 사이클링 실험에서, 5 사이클 후에 하드 카본 방전 용량이 안정화되고, 안정화된 방전 용량은 사이클 안정성이 우수한 183 mAh g-1이고, 50 사이클 동안 0.1 mA에서 85% 쿨롱 효율을 유지함을 확인할 수 있다. 즉, P2-타입 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질의 캐소드는 해수 전지에 대한 통합 전압 프로파일에 상응하는 Na+ 이온 인터칼레이션-디인터칼레이션 및 OER/ORR 촉매 활성의 우수한 이중 공정을 나타내며, 상업적 규모로 작동할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 통상의 기술자라면 본 발명의 본질적인 특성이 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능할 것이다.
따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
100: 해수 전지
110: 캐소드
120: 애노드

Claims (7)

  1. 애노드(anode); 및
    나트륨 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 및 이작용성(bifunctional) 전극 촉매 반응을 위해 이용되는 전기화학 촉매 물질로 이루어진 촉매층을 포함하는 캐소드(cathode);
    를 포함하는,
    해수 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이작용성 전극 촉매 반응은,
    OER(oxygen evolution reaction)/ORR(oxygen reduction reaction) 촉매 활성 반응을 포함하는,
    해수 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학 촉매 물질은,
    P2-타입 층상(layered) Na0.5Co0.5Mn0.5O2를 포함하는,
    해수 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    해수에 함침되는 상기 캐소드를 포함하는 양극부, 유기 전해질에 함침되는 상기 애노드를 포함하는 음극부 및 상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하여 상기 양극부와 상기 음극부를 분리하는 고체 전해질을 더 포함하는,
    해수 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 캐소드는,
    양극 집전체 및 양극 집전체 상에 마련된 P2-타입 층상(layered) Na0.5Co0.5Mn0.5O2로 이루어진 촉매층을 포함하는,
    해수 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Na0.5Co0.5Mn0.5O2 물질에서 상기 나트륨 이온이 인터칼레이션-디인터칼레이션됨에 따라 코발트 이온이 3+/4+로 산화 및 환원되는,
    해수 전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 나트륨 이온의 인터칼레이션-디인터칼레이션은 상기 나트륨 이온이 상기 애노드의 하드 카본에 삽입되거나 방출되는 반응을 포함하는,
    해수 전지.

KR1020180038505A 2018-04-03 2018-04-03 해수 전지 KR102042098B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180038505A KR102042098B1 (ko) 2018-04-03 2018-04-03 해수 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180038505A KR102042098B1 (ko) 2018-04-03 2018-04-03 해수 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190115608A true KR20190115608A (ko) 2019-10-14
KR102042098B1 KR102042098B1 (ko) 2019-11-07

Family

ID=68171448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180038505A KR102042098B1 (ko) 2018-04-03 2018-04-03 해수 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102042098B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112366324A (zh) * 2021-01-14 2021-02-12 浙江师范大学 一种多层功能结构和耐久稳定的电可充空气电极及其制造方法
KR20210073996A (ko) * 2019-12-11 2021-06-21 한국기계연구원 지속적으로 발전가능한 해수 연료전지
JP2021150040A (ja) * 2020-03-17 2021-09-27 本田技研工業株式会社 蓄電装置及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150091984A (ko) * 2014-02-04 2015-08-12 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 담수 생산 이차전지
KR20160121998A (ko) * 2015-04-13 2016-10-21 울산과학기술원 이차 전지 및 파우치형 이차 전지
KR101675481B1 (ko) * 2015-05-26 2016-11-11 울산과학기술원 코인형 이차 전지, 및 이의 제조 방법
KR101702929B1 (ko) 2015-04-13 2017-02-08 한국과학기술연구원 코발트-인 코어 및 탄소 쉘을 포함하는 알카라인 산소 환원 반응용 촉매 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150091984A (ko) * 2014-02-04 2015-08-12 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 담수 생산 이차전지
KR20160121998A (ko) * 2015-04-13 2016-10-21 울산과학기술원 이차 전지 및 파우치형 이차 전지
KR101702929B1 (ko) 2015-04-13 2017-02-08 한국과학기술연구원 코발트-인 코어 및 탄소 쉘을 포함하는 알카라인 산소 환원 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR101675481B1 (ko) * 2015-05-26 2016-11-11 울산과학기술원 코인형 이차 전지, 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF POWER SOURCES, VOLUME 363, 30 SEPTEMBER 2017, PAGES 442_449 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210073996A (ko) * 2019-12-11 2021-06-21 한국기계연구원 지속적으로 발전가능한 해수 연료전지
JP2021150040A (ja) * 2020-03-17 2021-09-27 本田技研工業株式会社 蓄電装置及びその製造方法
CN112366324A (zh) * 2021-01-14 2021-02-12 浙江师范大学 一种多层功能结构和耐久稳定的电可充空气电极及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102042098B1 (ko) 2019-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xue et al. From aqueous Zn-ion battery to Zn-MnO2 flow battery: A brief story
Fang et al. Recent advances in aqueous zinc-ion batteries
CN105609754B (zh) 一种双正极材料及水系二次电池
CN104272523B (zh) 一种锌离子可充电电池及其制造方法
Nazar et al. Lithium-sulfur batteries
CN1328818C (zh) 混合型水系锂离子电池
Wang et al. A rechargeable quasi-symmetrical MoS2 battery
CN105552344A (zh) 一种锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法
CN104779394A (zh) 一种水系锂(钠)离子电池混合负极材料
CN103094628B (zh) 一种高性能的水溶液锂离子电池
CN101221853A (zh) 一种半固态或全固态水系超级电容器
CN106252663B (zh) 金属有机骨架材料CuBDC纳米片及其制备方法和应用
CN102055029A (zh) 一种高安全性水系有机系混合型锂离子电池
CN107863567A (zh) 一种用于锂离子电池正极的补锂添加剂及其应用
KR102042098B1 (ko) 해수 전지
CN105720270A (zh) 一种柔性锂离子电池负极材料β-ZnMoO4的制备方法
CN104795564A (zh) 一种水溶液二次电池的正极材料、极片、二次电池和用途
CN106684343A (zh) 一种钛酸锂/碳复合材料及其制备方法和锂离子电池
CN103928681A (zh) 一种对称式水溶液锂离子电池
Xiao et al. Zn-based batteries for energy storage
CN102263280A (zh) 一种液流水系可充碱金属离子电池
Alemu et al. Advancement of electrically rechargeable multivalent metal-air batteries for future mobility
CN104124447B (zh) 一种新型Co(OH)F锂离子电池负极材料及其制备方法
Wu et al. Mn2+/I–Hybrid Cathode with Superior Conversion Efficiency for Ultrahigh-Areal-Capacity Aqueous Zinc Batteries
CN103904352A (zh) 一种液流电池用锌电解液及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right